Теоретические и экспериментальные исследования процесса аморфизации металлических стекол тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КИГВСЬКИИ УН1ВЕРСИТЕТ 1м. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

РГБ ОД

1 - г'ОН Г'

» 11 На правах рукопису

ЦАРЕГРАДСЬКА ТЕТЯНА ЛЕОН1Д1ВНА

УДК 539.213.

ТЕОРЕТИЧН1 ТА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬШ ДОСЛЩЖЕННЯ ПРОЦЕСУ АМОРФ13АЦИ МЕТАЛЕВИХ СТЕКОЛ

01.04.07 — Физика твердого т!ла

Автореферат

дисертаци на здобуття вченого ступеня кандидата ф!зико-математичних наук

КвТв — 1994

КИ1ВСБКИЙ УН1БЕРСИТЕТ 1м. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА На правах рукопису

' [1АРЕГРАДСЬ!0\ ТЕТЯЛА ЛЕОНЩВНА

УДК 539.213.

ТЕОРЕТИКИ ТА ЕКСПЕРИМЕНТМЬН! ДОСЛШЕННЯ ПРОЦЕСУ АМОРМЗЛЦЛ МЕ1АЛЕВИХ СТЕКОЛ.

01.04.СГ-'. - Ф1зикэ твердого т1ла

- Автореферат дасертацИ на здобуття вченого стушня кандидата ф1зихо-математичних наук

9

КИ1В - 1994

ДИСОрТЛШСЮ С РУК01ШС

Робота виконана на кафедр! загзльжп физики фпятаюго факультету Кипзського ушьорситету 1м. Таруса Шевчснка

Науковии nr.piвник: доктор фглико •мачх'матичних на.Ук, прс{есор ХЛРЬКОЕ) Свп'И Йосшювич

О^ицшн I опоненти:

1. доктор фшико-математичних наук, прсфрсор Кшнсисого иол ггехн I чного шституту КУШХЬКИи Юр I и Лнатсшяонич

2. докгор ф13ико-математичнцх наук, гтро^есор к-^одри фкзики металт Кшвського унпарапету НОЕ»[КОй Микола .Миколаиович .

Пров Iдна установа: I нет/туг мета*оф!зики ЛН Укра1ни, м.Кшв.

Захист вщйудеться 'Х?т Ш Г994.р. на зэсташп /

спещал13овано1 вченш ради . Д 0й8. 18.15. при Кшвськпму ун1верситет1 ш. Тараса Шеьченка за адресов: 252127, м.Кшв-127 просп. акад. Глушкова, 6, аудитора Н100.

3 дисертатею моя® а ознакомятся в наукоый б1гШоте1 Ки1вського ун I верситету 1м. Тараса Шовченка, м. Кию, ву. Володимирська, 62.

' Автореферат розкзлании " ■ " 1Ь94 р.

Вчения секретар • сиета.лзовано! ради

.4 с

К.Л.0Х[ЧМО!1К!)

(

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальн1сть теми.

Систоматичн! та комплексн! дослЩження. аморфних металввих сплав1в, .умов та тетод1в 1х отримання, механХзму 1 особливостея переходу у кристал1чния стан, вивчення.ф1зико-х1м1чних властивостей викликакггь теоретичниа та практичней 1нтерос. Так! доамдаення в1дкривзкггь додатков! можливост1 строрення материэл1в з задавши х ара1ггеристиками.

1НТСНСИВНС вивчення аморфних метал гшюс матер 1ал1в викликано ушкалыпетю багзтьох ¡х - фтико-хптних эласткзсстей: висока магштна пронккн!сть 1,нкзьк1 втрзти на перемаппчувзняя: висока короз1йна стишсть, висока нидають I зноссспакють I ¡н. Але, поряд з • безсумншнкми досто!яствами кеталев1 стекла мзють 1 педолши, серед яких нзйбигьа суттевики е низькотерм1чна I недостатня часова стгбигыпсть. При нзгршаши до шено! температуря (температуря кристзл!зацИ) эморфа 1 металев! сплэви ' переходять в бьчьш стаб1льнкй • кристал!чния стан,' зтрачаючк при цьому багато корисних ф1зтш-хшпних властивостей. Тому виникае необхцсцпсть в умIниI зазделепть передЗачэти як схилыНсть сплззт до аморф1зацП, так 1 IX темгаратурно-часову стаб1льн1сть з аморфному стан!. Для цього необх 1дго доелтдаувати .процзс зародаэння I росту кристал1чно1 фази.

о

- досл!даеиня процесу аморф1зац!1 сплав1в системи Ге-В, вивчення процесу. кристзл1зац11 багатокомпонентних аморфних сплав1в на основ1 зал1за 1 кобальту: розрахунок основвих характеристик » процесу гомогенно! кристэл1зацН кеталевих стекол; анэл1з процесу аморф1зац!1 для модельних б1яэрнис сплав1в з р1зним типом-д1зграм-стану.

Нзукова новизна роботи :

- отримано р1вншшя теорИ гомогенного зародкоутворення, в яккх врзховано роботу утворения за рода а, що обусловлена ^"..уктууц1€Ю концентрацИ;

- розрэховано характеристики процесу "аморф1зац11 сплзв1в системи Гё-В В межах запропопованого вар1анту термодинам1чно1 теорП гомогенного зародкоутворення:

- досл!джено процес пристал!зац11 ряду багатокомпонентних аморфних сш1зв1в на основ1 зал1за та кобальту при безперервному нэгр1ванн1 1 в процес1 1зотерм1чного в1дпалу в широкому 1нтервал1 температур; визначено концентрзц1яний 1нтервзл сплав 1в, що амирф1зукггься в систем1 Ге-В;

теоретично обгрунтовано причини, що обумовлюють "легку'

аморф1зац1ю сплав1в з д1аграмою стану евтентичного тицу, *

■ Практична Шнн1сть результатов:

отрнман1 теоретичл1 р1вняшя апробовзш при розрэхунку процесу аморф1зац!1 сплав1в системи Ге-В та встаповлено, що:

1) концвитрац1вник 1нтервал сплав1в, що аморфхзуються в систем1 Ге-В розташования б1ля евтекгики, тобто в 1нтервал1 13-25 ата;

2) концентрац1я бору в момент утворення зародка с*~Ге нтбагато б1лыиа за р1вноважну:

3) зразки аморфних сплав1в системи Ге-В при початков1и концентрацИ бору 20 атЛ м1стять ~ 5Сй> кристалш ос-Ге I

~ БОЖ 1фистал1в Ге^В, що добре узгодауеться з експеримен-тальними фактами;

- показано, цо металев1 стекла можна отркнати для сплав!в, як! мають д1аграми стану евтектичного типу, а сплави з д1аграмою стану типу "сигара* неможливо отримзти в аморфному стан! нав1ть. при максимально швидкост! гартування Т=10*К/с;

- експериментально досл1дкено процгс кристал1ззц11 ряду багатоком-понентних метзлевих стекол на основ1 Ге та Со при безперервному нагр1вапн1 та в процэс! !зотерм!чного в1дпалу. Визначено темшрату-ри початку 1нтенсивно1 кристал1зацИ сплав!в Ге^М^В^!,, Те^Н^В,, Со.Де,^!,.^, ' та

температуря1 1нтервали кристал!зац11, коеф1д1енти л1н1йного розширення даних сплэв1в в аморфному та кристал!чиому станах..

На захист виносяться:

1. Експериментально виявлен! законом1рност! процзсу кристал1зац11 . металевих стекол на основ! Ге та' Со при безперервному нагр!ванн!

та в процес! низькотемпературного 1зотерм1чного в!дпалу.

2. Модиф!кованиа вираз для розрахунку. робота утворення кристал!чного зародка для б!нарних сплав!в, ир обумовлена флукгуац!ею концентрацИ; система нап1Еемп!ричних р1внянь дяя розрахунку в1лъно! енерг!! Г!ббса для р!дко1 та кристал1чно! фаз ! результата розрахунку процэсу аморф1зац11. сшав1в система Ге-В.

!. Теоретичне обгрунтування можливост! аморф!зац!1 б!нарних сплав1в на основ! розгляду модальних б1ларних систем з р!зним типом д!аграм стану.

Апробац!я робота: •

*

Основн1 результата дисертацИшо1 робота ' допов1далися 1 бговорювалися на:

- Ukrainian-French Symposium Condensed Matter: Science & Industry Iviv, February, 20-27, 1993. - I Укрэ1нськ1й конферекцИ "Структура 1 фгзичн! властивост1 невш-рядкованих систем", Львхв, жовтень, 12-16, 1993.

По тем! дисертзц1йно1 робота опубликовано 8 друкованих роб1т.

Дисертащана робота складасться з вступу, 4-х глав, списк циговано1 л1тератури з 97 наяменуванъ. Робота викладена на 13 стор1нках , включаючи 46 рисуниiB та I таблиц».

КОРОТКИЙ 3MICI Р060ТИ

У вст.уп! обгрунтовано актуальн1сть тематики проведан» досл!джень, показано наукову новизну i практичну ц!нн1сть робот> сформульовано положения, що виносяться' на захист, висв!тлано об*« та структуру роботи.

У шршону оглядовому розд1л1 розглянуто проблему, що стосуеты природа аморфного стану та к1нвтики аморф1зац11. Для отримаш металввих. стекол використовують р1зн1 метода, в основ 1 яких лежи" швидкий переххд з ргдкого стану в твердая. При цьому ззтвердш! в1д3уваеться наспльки швидао, що атоми речовини виявляюты замороженими у тих положениях, якг вони займали, коли знаходились р1дкому стан1 [1,2]

• Б1льш1сть аморфних -сплав!в, що отримано до цього час, виготовляються при швидкостях гартування "I0°K/c i мають скла, близькив до евтектичного. -

Найб1льш досконало досл1даено сплави на основ! перехших благородних кетал'щ, як! М1стят'ь 15-ЗОЖ метало ¡да та сплави, ' складакггься з шреядних метал гв.

Обговорен» критерпв угворення метэлевих стекол присвячена велика юльккггь рсбгт. В робоП [3] в попасться, то схилыпсть сплавш до аморфшацП визначаеться зм1ною енерг! 1 Пббса ¿.С'' -АС'7» де С^ I С01 - еперпя Пббса кристально 1 фэзи тз переохолодаеного розплаву вютовцио.

В цьому ж розд!Л1 розглядаеться ироцэс кристал1зац11 аморфних сплав1в. Кристал1зацщ аморфних сплавт не в 1д5уваеться при певнт температур!! б!льи1сть аморфних сплавт кристалшуеться з утворенням метастаб1лышх кристал!чних фаз [4]. Кристал1зац1я металевих стекол супроводауёться зроста:шям густини, що приводить до зменшення об'ему приблизно на 1-ЗЖ, та суттево! зм1ни бишпост! ф!зичних властивостей; деяк! з цюс влзстивостея можуть бута використаш для реестрэцп кристал1згци в аморфних сплавах.

Так ■ як процес кристаЛ!ззц1! аморфних сплав!в вгл1уваеться шляхом утворення криста.тпчних зародк1Э та 1х подальгаого зростання, то анал1тичний опис даного процесу повинен включати як к1нэтику зароджзння так I зростання кристал1в. 3 ц!е! причини термодинам!чним аспектам заршкепня кристально 1 фззи прад!ляеться велика увага [5-7].

Теор1я • гомогенного зародкоутворення для однокомпонентних переохолодаешп р1дан створена працями Пббса £53, Фольмера Сб], Скртова [7] та 1ншкх вчених. Зпдно з ц!ею теор1ею виникнепня м Псрообластеа ново! фази е.результатом гетерофазно! флукгуацН, що викликае локальну зм1ну структури в м!крооб'ем!.

Частота зародкоутворення I в стандартам теорп кристал1зац11 одаокомпонентно! переохолодаено! р!дини описуеться виразом:

С»

I ^-ехр а

Е Л

КГ . кТ .

Я)

де Б0- перодекспонэнц1йний множник коеф!ц1ента дафувЦ!;

I -.еиерггя активацИ дифузП; в - ьижатомна в!дстань в розчин1; N - число атом!в в одиншд об "ему;

\

16 ко1Ч*

з <ДС°"'Т

до о - коьф!ц!ент поверхнавого натягу на меш1 аморфно! 1

кристал1чно1 фаз.

V,, - молярний об'ем сплаву.

ДС" /Э(С)=ДСЫ(С)-ДС'1'(С)

(3)

с<" /3

ДЦ ' - зм1на молярно! в1льно1 еиоргИ при пореход1 з ос (р!дао1, аморфно! фази) в (3 <кристал!чну фазу); ДС.Ы, АС,13 - в1дпосна молярца вкяиш онорг1я с* та р фаз.

Л1н1йна швидк!сть росту кристал1в и дор!внюе:

и = а-ехр

■ I " Г ДО"-" ]

-- • 1-ехр --

кг гес

(4)

Для частки речовини, що закристал1зувалася за час I в П;отсрм1Ч1Н1х умовах справедлива вираз [8):

Х(П= 1- ехр

ж 3

(Б)

Особлив !стю процесу зародкоутворення в -багатокомпонентаих системах е той факт, що разом 1з структурними змшэми можуть вщ5уватася флуктуацИ концентрац!1. компонент!в. В робот! (91 пропонуеться новия термодинам1чнии п1дх!д, який базуетьсн на нк:ш!рн]сно-флуктуацшгому характер! утворення кристал!чних зарода!в та враховуе-оссзбливост!.'зародкоутворення, як! пов'язан! з момливою

флуктуац!ега концентрзцИ компонент!в в переохолодкеному розчгаи.

Пронес утворення кристалгчного зародкз у б1нарн1я систен1 розглядзеться як концентрацШну флуктуэцш' в певному об-ем! р1дко1 фази з наступним переходом даного об1 ему в криста'л1чния стан.

' Другая розд1л дисертацП гтрисвячения методам та об'ектам експериментзльних дослхпжень.

В робот! викЬристовувалась високочутлива дилатометрична методика для досл1дкень процесу кристал1зацИ амор{ших сплав1в, яка полягалэ у наступному [10]. Молярния об'ем б!льшост1 сплав!в в аморфному та кристал1чному станах в1др!зняеться на 1-ЗЖ.Тобто, ф!ксуючи ' об'емн1 зм!ни аморфного сплаву при кристал1зац11 за. допомогою дилатометричного методу, можна досл!цжувати процес переходу цього сплаву з аморфного стану в кристал1чния в процес! термообробки. На матер1ал з в!домим коеф1Щентом лШйпого розширення закр1плявся -вщпзок фольги з початковим прогином та рееструючи зм1ну стр!ли прогину, яка викликана розширенням фольги в1дносно станка, безперервно ф!ксувалася зм!нз довжшш досл1дкувано1 фольги. Досл1джувана фольга кр шилась до титанового станка за допомогою точкового зварювання.'

Дилатометрична методика, яка використовувалась в робот! хзрактеризуеться високою чутлив1стю (чутлив1сть при визначеннI А1/1 складала 10."'), дозволяе з великою точшстга контролювати вгдносну

змшу об'ему аморфних сплав!в при безперервпому нагр1ванн! -та в

»

процес1 1зотерм1чного вюталу в широкому 1нтервал1 температур.

Дослгдження мехашчних властивостей металевих стекол дозволяе отримати додатковI данI для реестрацП умов 1х переходу у кристал!ч-яий .стан. М1кротверд!сть Н можна використовувати як параметр пор1вняння мехзн1чних властивостей- металевих стекол у початковойу. гтан1 та шеля термообробки в результат! яко! ; в!дбувасться !х ¡фистал1зашя.

Метод вимтру М1кротвердост1, який використовувався 'в робот!.

осиоьаниа на вимфювашл juhiühoi величюш дцагонал! В1дзитка, шага огримуеться В1Д втискування алмазно i шрам1ди в дослгдшуванид материал шд певним навэнтаженням.

Для досл1д5кення струкгури металових' стекол, що ироишли аьрмообрюбку, в poöoTi ьикористовувалась електро'нна м1кроскоп1я та е..>к;]стронсграф1я.

Електронна шкрйскошя характери'луеться високою роз.щльною здаипсгю. що дае змогу досл1джувати аморфш саиви, яш мають в codi малу частку кристгшчжн фази . Ьикористання рюних режим! в роботи елекгронного мпфоскопу (св!тло- та темнопольних зображень, м i крю дифракц 11) дозволяло доел даувати структуры i особливо er 1 аморфних ctLiaBiB.

Стоншення apaaiUo для електрошюм:1кроскоп1чш« досл1даень сШйснювалось методом двусторонньо! елйктропол1роики у спец1алыю гИдоо'раша електрол1тэх. •

Оо'ектами е к с i te р t илу ш а л ь них доел I дашь були 4"Х-комгюнентн1 сгиави на основI Fe i Со, отриман! методом шьидкого гаргування на стальному диску, що обертаеться (епшшгування розилиьу), при вшйдкостях гартування 1=<10'-10*) К/с.

У третьему розд!Л1 дисертацп викладено основаi результат» експеримедтальних досл1деень проц^су кристал гзаци металевих стекол на ochobi Ге та Со i поршшшня ißtx даних з результатами розрахунку характеристик про да су кристал1зацп в рамках теорИ гомогенно! кристал 1зацп Фольмера.

3ä допомогою дилатометричноi методики було отримано .температуря! залежносп вщюсно1 зм!ни об'ему аморфна сплав i в на основi Fe I Со. На рисунку I наведана температурна залежи1сть вкушено! змиш od'ему 'сплаву Ге4,N1,„BiSl* при безшрервному нагр[ваинг. Спостередауване зменшення об'ему св1дчигь прю перех!д аморфного стану у криогалршия стан. Криегзл !защ я даного аморд^ного

V ' '

в*

0,2 . Г

-а ко т зсо

и

0.5

0.!

■и •

-и

Рис.I. Температурив залежи сть вищосно! змши об'ему, . аморфного, сплаву ГеВ2М110В35}д при безпе-рервному нагр1ванш (1>Л та охолодженш (2)

сплаву вияЗуваеться в досить широкому температурному 1нтервал1 250°-450". С. Ефект зменшення об'ему при охолоджешп до кшнаттго1 температури складае 1,2%. Аналог 1чш температурн 1 залежносп отримано для шших сплав1в; для них визначено температуря 1 !птервали кристалшацп та коеф1щенТи лшшюго розширення в аморфному та кристальному станах (таблиця I). Коеф1щенти лшшюго розширення досл1джуваних сплавгв в аморфному станг менш пм у кристальному.

Також отркмано часов1 залежност! об'емно! частки фази, ко закристал1зувалася Х(1;)=ДУкр/У для дослдауваних сш1зв1в. К1нетичн1 крив г переходу аморфних сплавгв в кристал!чний стан суггево В1др1знякзться в залежност! в!д-температури 1зотермИного В1дпалу. Огриман1 дан1 (таблиця 2) !люструють зростання частки фази, що закристал!зувалася при збхльшенн! температури втдпалу. Шсля в,!диаду при температур! 370>С частка. кристал1чно! фази для. вс1х дослгдауваних сплавгв досягас 1 за' 5-10 хвилин, що свщчитв про повну кристалгзащю. Цей факт також непрямим чином' шдтвержусться зростзнням М1кротвэрд'ост1 зрззк1В Н при зб Iльшенн I температури В1дпалу._

Досл1дження процесу кристал1зацп металевих стекол показали шо при термообробш аморфних сплавгв ргдбувяетъся структур!!! зм(ни, як Г супрсводауються об'смними ефектзми. Для б1льи глибокого розум¡лня процесс, як! приводять до даних ефеетчв, б.уло проведено ел^ктронно»

(

Тао'лидя I

Об'екти досл1даення (аморфш сплави) Температур-ниа 1нтер-вал криста-Л13ЭЦ11 КоефЩ1ент Л1Н I ЙНОГО роз-ширення в аморфному сташ Коеф1Щснт лип иного роз-ширення в кри-стал. сташ

ГеегН110*.51з С084Гв6.Э318.В^.г Соаз. ез^е5."Ч. , в (250-450)°С (240-400)°С (320-400)°С <340-390)°С 5,7 •10"еград~1 9,3 • 10~еград"'1 4;9-Ю_6град"1 5,8- 10~вград-1 7,6-10~ьград~1 12,1•10"6град"1 '8,3 • 10~6град_1 8,0•10"егрэд_1

Таблиця 2

Об'екти дослцщкення (аморфн1 сплави) Температура 1зотер-шчного 0 В1ДПЗЛУ, С Частка фази, що закристал1зува-лась X (за г=30 хв.) М!кротверд1сть Н (кГ/мм2 МО3

Ге40М140Р1вЭ4 250 300. 320 350 370 О.Ю 0,25 0,60 0,90 ' 1,00 0,40 0,50 . 0.55 0,60 0,70

1 250 300 320 350 370 0,30 0,55 0,70 0,82 1.00 0,40 0.42 0,45 0,51 0,57

м!кроскошчн1 досл1даення. Для кореляцп з ефектами змши об'сму, структуры I досл1даення проводились при тих же умовах, що 1 ' в1дпов1днI далатометричн!.'

. Електронограми аморфного сплаву 1е, ¿N1, „Б,Б!, у вихщюму стан1 характеризуються наявнкто дифузного гало, - що характерно для аморфного стану I вйгляд м!крофотограф!й такой шдгвердауе амор{1Н1сть сплаву. Як показали далатометричн 1 досл1даення, частка фази, що закристал1зувалася у зразку за 2 години при температур! в!дпалу 19(/с складае Х=0,02. Бигляд електронограм та св!тлополышх

процес! 1зотерм1чного вютзду при Т=370°С в аморфних • сплавах Ге82Н110В331д -(а). Ге40Н140Р16В4 - (б) та

■ Соз4Гез.з318.5Вг.г ~ <в>'

(--эксперимент,-----розрахунок).

зображень свшить про нэявн1сть в зразку скремих кристал1в. Частка

фази, що закристал[зувалася за 2 годони при температур! вцщалу

300°С складае Х=0,15. Вигляд електронограм I м1крофотограф1й

говорить про те, що п!сля ще1 термообробки присутн1 облает1,що

закристалIзувалися.

Таким чином, пор!внюгачи результата електронно-М1кроскоп1чних та дилатометричних досл1даень, можна зробиги висновок про те, що зменшення ' об'ему в процесх • низькотемпэратурного 1зотерм1чного в1ДПЭДУ поь'язано з початковою стадIею процесу кристал!зац!1.

Експериментально отриман1 результата були проанал!зован! в рамках теорП гомогенного зародкоутворення Фольмера. За допомогою ртняннь (1-5) були розрахованг часов! залежност! X(t) при Т=370°С. Результата розрахунку наведено на . рис.2 штриховыми лШями, сущльними л1Н1ями показано експериментальн1 значения цхе! величгаги. Потр1бно _в1ДМ1тити, що розрахован! крив1 т!льки якюно описують основнI законом1рност! переходу сплава з аморфного стану ,в кристалпний в процес1 13отерм!чного в!дпалу для вс!х досшдкуваних сплав т,. тому що при розрахунках використовувалась теор!я Фольмера для однокомпонентних систем.

ш

£> г, г.

Рис.3. Розподи кошЬнтрацп другого компоненту вздовж рад|усу сферичного об'ему ДУ(а); залежн 1 сть змши вм'ьно! енерп! Пббса С(г) всередин! сферичного об'ему ДУ(б).

В четвертому тюздм! проведено- уточнения теорп гомогенно! • крисгал1заци для бшаршос сплав1в, яка запропонована в робот! (9) Розглянуто велику систему об'смом У>>ДУ (рис.3). Функц1я С для вс1с! системи об'смом V мае вигляд:

С=1+РУ-ТБ

(6)

При виникненш флуктуаци концентрат! в мжрооб'ем! ДУ параметр велико! системи не змишоться: Е,Т,У,Р=сопз1. Флуктуащя м1крооб'ем1 ДУ вдаиляс систему В1д кваз1р!вноважного стану 1 тому, ентршия в м!крооб'ем1 зменшуеться . тобто Д5<0, а вмьи енерп я росте да=-Т • Д5>0.

Особлив!стю такого пронесу с те, що м!крооб'см ДУ, в яко!

в1дс\уЛает|.ся флуктуашя концентрат I, приблизив щдаги бмший ¡и«: об'см кристального заргдку, що пиникае ф-фаза на рис.3).

Розглянемо.в нульовому наблгаюянп розподм концентрат ( другого компонента С^г) вздовж рад1усу сферичного об'сму ЛУ. Для наглядност! из рис.3.а концентраШя у внутр!шн1я област1 об-ему ЛУ внажасться пост1яною (С^сопзО 1 концентрац1.я у зовн1шн1й облает! об'ему ЛУ також пост1яна (Сц'Согт). Очевидно, якщо прияняти умову, ЩО

тод1 об'еми пнугр1ганьоГ та зопн1шньоГ областей флуктуэцП будуть р1вними.

Для модсл1, представлено! на рис.3,а , маемо заложн1сть 0(г) всередин! об'ему ЛУ (рис.3.б):

, • , ДУ , , ДУ

ДС= 0"^)- С"(СЛ) —|00,(Со)-С0,(Сл) —- , (8) . У0 . Уо

де о" - молярна в!льна енерПя сс-фази (переохолодкений розплав); У0-молпрния об'см розгшшу. При малих зм1нах концентрац!Г в першому наближпнн1 можна вважати, що

I I АУ , , АУ ,т

ДС = 2 ГЛСУ)--СЫ<СМ)|-1-=. (Са)-СГ'(С10) I-!-. (9)

% У о

Т.ж як при I за1 ерм иному процэс! А=ДС, тому робота змши концентрат! в об'ем! ДУ пизначаеться виразом:

Ч«« = дс . ■ ' <Ш)

де АО виэначаеться виразом (9). Вважаючи об'см зародку ДУ^-ДУ, сфоричннм, тобто ДУ1=(4/3)тсг1, 1 яряхопуючи, що г,'Г, де г-ра)П.ус

зарожу. а також позначаючи:

| С" (Си )-Сы (С^,) | = | С** (С„) -Сы (С^) | = |ДСы_<*|>0. ззпишемо (10) з вра'хуванням (9) у вигляд!:

А>;онц=Атс1.2,дс—|>0, (И)'

де г~рад1ус зародку (Э-фэзи.

В тсорИ для одаокомпонентних р1дин [7] робота флуктузцП пов' язана з утворенням дальнього порядку всередин! флукт.уац!йного об'ему рад1усу г(=г. В цьому випадку

4 г*

К*™ = '»тег'а--тс —дс""73

геом З У '

до а - поверхневиа натяг на меж! с* та (3 фаз, ДО"~г'~ змгна молярно!

в1льно1 енрргИ при переход! з ос (р!дко1, зморфно! фази) в р.

(кристал1чну фазу),' 1ак як процеси геометрично! перебудови атом1в

(далекий порядок) та зм1ну конце нтрац11 всередин! флукгуаЩйно!

облает! можна вважати незалежними, то роботу утворення критичного

зародку прэдетавимо у вигляд!: ^

А, ...

"к геом "кони ,

4 Г «-Я 4 Г — 1С —г ДС + — тс-

3 Ча 3 V„

А = 4тсг'о- — тс—г + —тс — 2|ДС°,-С,|. (13)

ФункЩя А(г) мае максимум. 3 умови dA/dr=0 знаходамо стандартним чином:

д = 16 ^ Ш)

k 3 iAtf-^-EIA^I)*

. Ршняння (14) було апробовано при розрахунку процеса аморф!зацп

а а

4 Ч миь

II -J -»

iflö.^t

и-М, Не

л ° и, ¿fr'

s-

1

g

T/T,

!0

о

-/О

~1С

5Г

I

О

о,г щ o,i e>i 0

Fttc.4.Заложи1сть зм!ни Dijibnol Püopril Пббса в систем! Fe В тд концентр-зцИ бору для аморт^чо! (I) та кристалЬиих фгзз: ос-Ге(2). FetB<3). Fe^H) та FoB(5). Рис.5.3злежн1сть частота ззродкоутвореиня та . л!н1Я1ш1 шпидхяст1 росту кристал1в в аморфному спллв}.. Fe,, В,0 в1д приведаю! тсмперзтури. ...

сплавIB систсми Fe-B.

Враховуючи особлипосп поведшки концентрат йно! зэ-лежност! В1ЛЫЮ1 енерп! Пббса в аморфному - AG™(с) та кристальному -A<f\c) станах, значения термоданам ;чних параметр ш, особливосТ! дгэгрлм!! стану систсми Fe-B були отрима/и залежносп AGrJ(c) i А (У (с) (рис.4). Вони описувялися системою нашвемп1ричних ртнянь(15,16). Для в1лыю1 eiroprli Fiööca в аморфному стан1 в наближенн1 регулярних розчин1в:

ДН'<1'-Т> __t f

Т* '

(TS)

м

ДОо-~15 кЛк/моль. Зэ стандэртпия стаи вибрано стан чистого кристального cx-Fe.

Гид м1ркувань дозволяе використовувати для ошсу залежност! ДС(С,) в кристал!чному eraиi иарзбол1чну апроксимац1ю, Ш М1ркування полягаотъ в наступному:

1) концентрац1йн1 ззложност! ЛС(Сг> мать _м1н!мум;

2) до досяпкшня м!н1мума функц!я ДС(С^) монотонно спадае, що с типовим для обмежоно! розчшшост! компонент;

3) для сильно- пересичених розчин1в ДС(С,) монотонно зростае , хоча точиим вид ц!е! функцИ нев1домий.

Запрошновзна парабол1чна ■ апроксимац1я ззложност! ДС(Сг) -показана на рис.4. Таким чином, концентрации! залежност! метастзб!льних в!льних енерг!й'кристал!чних фаз oí-Fe ф-фаза). FeaB (7-фаза), FefB ( 6-фаза) та FeB ( e-фаза) описувались параболами з р!зними лараме'трикв :

де Cm - координата, що в 1дпов1дае ментальному значению функцН htíi,r'6'c(C,):

tP = 2;10'кДж/маль, = 15« эт., tsf = -4,5 кДк/моль;

Аг = 5 • Ю'кДж/моль, » 251, ат., ДС~ = -5,0 кДк/моль;

°

А6 = II •Ю'кДк/моль, С^ = 33% ат. , ДС6= -11,0 кДж/моль

А£ = 15• Ю'кДк/моль, С^ = 505Е. ат., ДС-= -15,0 кйн/моль.

Запкиеио вираз. для частота эародкоутворепня, враховуючи вирази (I) та (14):

де 1^-íiD/aJ.

Дифуэ1я атом!в Fe в аморфному сгиав1 Fe^B» в вшоътюсп з III) описуеться р1пняшшм D=D0exp(-IaKT/ICT), да Д,-2• 10"* м'с, Еакт-180 кДж/моль. Коеф1д1ент поверхнового натягу вважався pinrnui 0,2 Дк/м*.

Для вибору температуря, при якш проводились розряхунки, визиачили частоту эародкоутворення I для сплаву Fe^B*,, .а такош ЛШ1ЙНУ швидкють росту кристалу U в . залгжност! В1д зпедено! температури T/Tf (для сплаву Fe^B^, Tr"I60Q К). 1з рис.б видно, то частота зародкоутвореняя I максимальна при 0,6Tf, тобто при температур! -923 К, а швндость росту кристалу U максимальна при 0,8Tf, тобто при температур! "1200 К, тому розражунки проводились при ICCÄ3 К, кали добуток функщй I ! U мае максимзлыю значения. - --'На рис.6 приведен! результата розрахунку частота зародкоутвореняя в залежност! в!д концентрацН бору С,, , при початковтй концентратI бору Со=20* ат. 3 граф!ка видно, що, no-гврше, в узгодданнi з роботоа CI2J концентрашя бору в момент виникнення зародка ос-Fe набагато б!льша за ршюваину. По-друге, к!льк!сть кристалгших зародкт «-Fe 1 Fe,B (площа п!д кривимн) приблизко однакова. №й факт добре узгодауеться з ексшрименталъними данями робота ÍI3J, в як!й вказуеться, що в зразках аморфних сплав(в системи Fö-B при Со=20 ат.% бору мКгппгься . *50Ж кристэЛв oí-Fe 1 -501 кристал!в Fe,B.

I = К,охр -

-п-

Зэ допомогою сп!вв1дношення (5) була розрахована частка фази X, що закристалшувэлась в залежност! В1Д вкх1ДИ01 концентрат! бору в систем! С0. 3 рис. 5 визначена область максимального зародкоутворення ДТ=1,б»101К. Шввдкють гартування ввэжалзсь ршною Т=10*К/с. 1з сшввщюшення 1=ДТ/Ч визначено час утворення I росту кристал1чних зародкт Д=1,6-)0"'с. На рис.7 приведет результата розрахунку частей речовини X, що закристал1зувалася при р1зн1й початков1й концентрат! С0. Анал13 одержаних результатт дозволяе зробиги висновок про те, що концентращяниа 1нтервал сплав!в, що аморф!зуються в систем1 Ге-В розташовании поблизу евтектики, тобто в штервэл! 13-25% ат., що добре узгоджусться.зекспериментальними даними работа [14].

1 iJ* г*

J /0( «А. С.

г ■

'О 10 So Ю

-2

-ч -с ~8

-а Ifíí

30

т ' ' 'fr-

1 ío ■'

г

V

Рис.6.'

Рис.7.

Рис.6. Залежн1сть частота зародкоутворення та л1н!ино! швидкост! росту кристал1в при вих1дн1й концентрацИ бору 20 ат.% : I-a-Fe,-2-Fe3B.

Рис. 7. Ззлежн1сть час'тки фази, що закристэл!зувалася вхд вих1дно1 концентрнацИ бору в сплав:.: » - a-Fe, i - Fe^B, «- Fejb.eíeB.

В рамках запропоновано! модс.п I на основI одр^аних ртнятм, проведено розрахунок процесу аморф1зацп для модольних б жарких систем з ргзним.типом дхагрзм стану. Розглянуто чотири види дХпгрям стану:

1) евтектичного типу з малою розчюш1стю другого компоненту в твердому стан1 (порядку 1,0*):

2) евтектичного типу з сутгсвою розчшш1стю другого компоненту в твердому стзн1 (порядку 20Я5): •

3) евтектичного типу з наявн1спо х1м1чно1 сполуки в твердому стан1;

4) д1аграма стану типу "сигара*.

В р1дкому стан! залежн1сть ДСЫ(С,) для сплав1в евтектичного •фпу описувалась в наближенн1 регулярних розчинШ (15), за стэндарпшй стан вийирзася стан чистого кристального компоненту.Для опису зплежпост1 ДС(С,) в кристальному стан1 застосовували гюраболЬну апроксимэц1ю (16) (рис. 8а, 9а, Юа).

Для сплэв1в з д1аграмоя стану типу "сигара" споспор1гаеться необможонэ розчиин1сть компонент1в у твердому та р1дкому станах. Зэлеш1сть ДС(С,) для р1дко1 (аморфно!) «-фязи описусться в НзгИиженн! регулярное розчин1в р1виянням (15). Для кристально 1 р-фази ззложнють дс'^с,) в нзближенн1 регулярних розчшпв мае виглпд ( з врэхуваннлм'вибраного стандартного стану):

дс'5(с,)- 4с,сгдн^ + ет<с)1пс,+ с,1пс,) ' о»)

до ДНц - ентзльп1я утвороння сплаву при С,=--С2=0,5.

Лнал1з багзтьох л [торптурних даних дозволяе п1д1брати близ1-к1 до експериментальних даних типов1 'термодинамичн1 пэр?метри

Д0СЛ1ДЖУВЛНИХ' МОДОЛЬНИХ СПЛЭВ1В.

3 анзл1зу теорП, яка-розглядаеться. випливае, щЬ фактором,який вианачае можлив!сть .огримзння ам* г^них сплав!в е концентрипйнз

-г

■а -а

1.0

а.) С г —

С,, — в,г а* а.1 о.1 /о

ш

11\ I .

¡.о

лолъ

3-

{, 0 0

1.0

-к

-и ■и -

их

«

Сло

ОЛ 0,4 0,6 0,& 10

тж

I I I I I I I I

¿1

¡.О

1-е

' -К

0

М'

с, —

0.2 Д» £>£ Л* 10

I .11« 1.1 „1.7

И1С.8.

Рис.9.

Рис.10.

Рис.8. Концэнтрац1йнз залежн!сть: а> молярно1 в!льно1 енергИ Ггббса для аморфно! с*-фззи (1) 1 кристал!чних р, 7-фаз (2,3) для модельного сплава з д1аграмою стану евтектичного типу; б) частей -фази Х(С,0), що закристал!зувалася .(1- .Т=10*К/с, 2-' 1=ш'к/с)..

Рис.9. Концентрац!йна заложи!сть: а) молярно1 в1льно1 енергИ Пббса для аморфно 1 ос-фази (1) ! кристал!чша р. 7, б-фаз <2,3) для модельного сплава з д1аграмою стану евтектичного типу при

о

каярност1 х1м!чно1 сполуки; .-б) частки фази Х(С10), що закркстал!зувзлася (1- 1=104К/с, 2- Т=ш'к/с).

. РисЛО. Концентрациша залежн1сть: а) молярно1 в1льно1 енергИ Пббса для аморфно! ос-фази (1) 1 кристалГчно! р-фази (2) для модельного сплава з д1аграмо» стану' типу "сигара"; б) частки фази Х(С,„), то зэкристал!зувалася (Т=10*К/с).

к

о

ззлежн1сть функцП ЛО(С|) в криста.ичному стан!. Е> зи'язку з скч 1нш1 термодинам1чн1 пораметуи для чотирьох досл1дуув:)них бЬчрних систем вибирзлись одпаковими, цоб шцилити вплив функцИ л<;(С,) п кристзл1чному стан! на можлшпсть аморф1ззцП спла»1в.

Для ус!х чотирьох систем:

ТрИвО.. К. ДНр-07 ¡сДк/мсоь

Тр=2200 К, ДНр-20 кДж/моль

Анэл1з тсмпературних залежностеа 1(Т) I и(Т), показав що найб!льа 1нтенсивно пронес зародкоутворення та росту криетал!» ■вШуваеться при Т/Т^О,? <Т0- температура плавления). Температура, при як 1а виконувзлися розрахушш, вибиралася так;,« чином: Г=0,7Т0=1300К.

Можлив1сть отримаиня сплаву в аморфному станг при швидкому . гартуванн1 характеризуемся в1дносною частков кристал1чно1 фази Х(Сго), що отримана при даа1й швидкост! гаргування.

Результата розра-хунку концентрац1йио1 залежност1 Х(С,„) дяя досл1лжуваких модельних сплав 1в приведено на рис.86 , 96, 106 . 3 апал1зу рисунк1в можна зробют висновок про те, що аморф!зац1я сплав1в можлива для д1аграм стану евтектичного типу 1 сплави.в аморфному стан1 неможливо отримати ' для д1аграм стану типу "сигара" нлв1ть при максимально пшвдкосП гарггуваняя Т=Ю*К/с.

0тримзн1 результата св1дчать про те, що врахування робота, яка пов'язана а флукгуац1сю концентрацИ в теорИ гомогенного зародкоутворення , дозволяс правильно описэти основн1 вкспврим<?нтальн1 дан1, в т.ч. можлив1сть отримаяня металевих стекол для б1нарних сплав1в з д1аграмами стану евтектичного типу, причому аморфн1 сплави можуть б.ути отриман1 при зм1н1 виидно! концентрацИ сплаву С, 0 в област1 евтектично1 кояцэнтрацИ (рис.86,96 ).

При змениенн1 швидкост1 гаргування Т область концентрацИ С^. я як1Й отримукться аморфн1 сгмави, змепйусться (рис.86,96 ).

Для силав!в з д!аграмою стану типу " сигара" яав!ть при

- 22 - ■ .

максимально ивидкост! гартування ЗУК/К/с неможливо отримати сплав в аморфному стан!(рис.10б ).

Ф!зична причина цього результату випливае з анал!зу формули <17) Л",я. частота зародкоутворення I. Частота зародкоутворення I <при I-eo.net) визначаеться головним чиним величиною роботи утворення кристэл1чного зародка <14).

В!дпов!дно до (17), I р!зко зростае при. зростанн! знаменника. 3 цього Випливае, що схилыпсть сплав1в- до аморф1зац!1 з'являеться тед!, коли знаменник в (17) зменшуеться. Врахуемо, що АС"'''3 визначае зм!ну "в!льно! оиерг!! Г1ббса при переход1 з. пороохолодкеного р!дкого (аморфного) в кристал!чий стан, а величина до"'^-1ДСм(С<)-ДСо,(С20)] визнзчае роботу,пов'язану ¿з ' зм1ною концентрацИ другого компоненту в1д початково! концентрацИ Сю до дов1льно1 С, в м1крооб'ем1 переохолоджено! р!дини. 3 цього в1пливае, що, в сплавах з д!аграмой стану евтектичного типу до! причини сприяюггь процесу отримання металевих стекол:

1) для евтектичних сплав!в характер1!э суттева р1зниця- молярних об'ем!в компонент!в," в зв'язку з чим спостер1гаеться обмежена розчинн1сть компонент1в в кристал!чному стан!.■Тому молярна в!льна ' енерг!я Пббса &Сг2>"6(Сг) шввдко зростае при переход! в метастэо'!лький стан. В зв'язку з цш суттево зменшуеться'величина ДСМ/3 в формул! (17) (наприклад, пор!вняно з д1аграмою' стану типу

" сигара"). ■ ■

2) друга причина полягае в необх!дност! виконання роботи по' ф.луктуац!йн!й змШ концентрацИ сплаву в переохолодаоному розплав!. Зв1дси випливае, що величина ДС?^ для цього випэдку мае суттево значения (вона б1льше в пор!внянн! з! сплавами, як! мають. д!аграму стану типу " сигара"). Завдяки . цим двом причинам знаменник в формул! (17) суттево зменшуеться для С1шв1б евтектичного типу ! з'являеться можлив!сть при швидкост! гартування 1=1 О^К/с, лку можна досягти експериментально, отримувати . метэлев1 ' стекла при концентрациях, близьких до евтектично!.

ПропедеШ Теоретичн! та експеримснтальн1 досл1дження пронесу

зморМзэцИ металевих стекол дозволим зробиги наступи! висновки:

1) експериментально дослдаено пронес кристал1защ I змор;'!!их сплав 1 в на основ 1 Те тэ Со при безпсрервному нагр1в:шн1 та в пронес! 1зотерм1чного в1дпзлу у широкому 1нтервэл1 температур.

2) показано, що в!дносна зм!на об'ему эмоДОних сплав 1в на основ 1 Ге тэ Со при ■ низькотемпературиому 1зотерм1чному nijun.ni обумовлена не виходом в!льного об-ему та процесами ближнього впорядаУвапня, а почзтковою стад1сю пронесу кристэл!зац11.

3) проведено розрзхунок основних характеристик пронесу кристлл1зтц!1 для ряду • аморфиих сплав 1в в межлх теори гомш енноУ кристзл1за1.и;.

4) показано, цо процес кристзл!ззц!1 аморфиих си&ш1п нт осн<<п1 Го и • Со як!сно описусться р1внямнями теор!] гомогенно! кристзлдззцн

Фольмерэ.

5) отримзно р1вняння теорп п>мопмшого' зародкоутвпренни для бЬэрних сплэвхв, в пких врэховаио роботу утворення зародят, им зумоаленл флуктуацию концентрзц!1,

6) розраховано основн1 характеристики пронесу эморф1зап11 сплап1в СИС7ГМИ Ге-В в межах запропоновзного вар1анту термодинтмгшо! тссрИ гомогенного ззродкоутворення.

П визначено конпентряц!иния 1нтервал сплзв1в, що аморф1зуються в систем! Ге-В.

3) показано, що в момент утггорення зародк1п ос-Ге концентрац!я,бор.у в них нзбагтго б1лыпт за р1вноважну.

)) дослТджено процес амор!)1зэц!1 для модельних б1нарних сплав1в з р!зним типом Д1аграм стану.

.0) теоретично обгрунтовп' о причини, що обумовлюють досить "легку" аморф1зз!ию сплэв1в з д!аграмою стану евгектичного типу.

СПИСОК 1ШГОВЛНОГ ЛПЕРАТУРИ.'

1) Лмо}фние метахтические сплавы. Под ред. Люборского Ф. Е., М.:-Метпллургия, 1987. с.582.

2) -Chon H.S., Miller С.Е. A rapid quenching technique for the preparation of thin uniform films of amorphous solids// Kev. Sci. Ins trim.- (ЭТО.-HI, N8, -p. 1237-1238.

'¿) ьулер II.И. О термодинамическом -критерии стеклования переохлажденной жидкости.// Ж.Физ.Химии, 1986, т.60, N11, с.2841-2814. 4)- Аронин А.С,.Серебряков Л.В. Влияние условии термообработки на структуру Фаз, образующихся при кристаллизация аморфных сплавов системы Fe-B // Металлофизика, 1984, t.G, N3> с.96-98. Ь) Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика.- М.: Наука, 1982, 584 с. •

6) Фольмор М. Кинетаса образования новой фазы.- М.: Наука, 1986, 208 С.

7) Скрипов В.II., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей.- М.: Наука, 1984, 230 с.

8) Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния.- Н.: Металлургия, 1982. . .

9) Ищенко А.К!., Харьков Е.И. Термодинамическая теория гомогенного

зародашеобразоваиия в многокомпонентных системах, // Металлофизика.- 1991, T.I3.N1, с.67-76.

10) Новиков В.Н.',-. Рябчиков Б.Е. Методика дилатометрических исследовании металлических стекол.• // Заводская лаборатория,

1989, т.55, N7, с.49-53.

11) Diffusion a'ld defect data.- Switzerland etc., 1981.- p.19!.

12) Hirotsu G., Akada R., Onishi A.// J. Non-Cryst. Solid.-1935, -74, N1. -p.97.

.13) Покзтилов B.C., Дьяконова Н.Б.. Минчев A.H. // Металлофизика.-

1990. 12, NI.-c.II7

14) Cnhn R.W. // Contesp. P'nys.- 19Й0.- 21, N43.

СПИСОК PüBtT. ОПУК,11КОПЛЕ!МХ ПО TEMI ДОСЬХТАЦ!1

1) Харьков E.И., Царьградская Т.Л. Теоретический анализ нгп^сга омо; физяиии в сплавах системы fe-В // Металло^изикт, IM-'í!, П. N8. с.42-51.'

2) Харьков Е.И., Лисов В.И., Ищенко A.M., Цчрсгрядскля Т.Л. Исследование процесса кристаллизую« ямкДОного riwim Fe Ni В Si дилатометрическим методом.// Металлофизика, I'ffi, 15, N2, с.61.

3) Харьков Е.И., Лысов В.И., Цареградская Т.Л. Исследование процесс-» кристаллизации аморфных сплавов на основе Fe и Со.// Металлофизика,19УЗ, 15, N4, с.7ft

4) Ishc-nko A.M., Lysov V.I., Kharkov I.I., and Tsaregradskayn T.L. Phase Separation In Amorphous alloys.// Ukrnln-French Symposium condensed Matter. Science Industry. Lvíy. February, 20-27, 1993.

5) Харьков С.й., Лисов В. I., Цэрегрядська Т.Л. Досл1Дже1ШЯ ггроцес.у ¡сристалгззпп аморрного сплаву Co,,t,,Fo,. дилэтонетричним методом. //Тези -допошлея I Укратсько! коН(1>еренцп " Структура и ф1знчш властивосп невиорядконаних tсистем *, Львш, 1993, ч.2, с.38.

6) Ца-.егрэдска Т.Л., Лисов В.I., Харьков С.й., Руденко А.Г.. Оглобля В. I. Розрах.упок часопот залежкосп процесу кристалшат ¡ метзлесих стекол i поршняння з дзними дилатометричних лос.чцу.ень. Там же, ч.2, с.39.

7) Гэдзирз М.ф., Лисов B.I., Михаиловськии ■ В.Б., Харьков С.й., Цареградська Т.Л. Стар i пня аморфних сплавт. Там же, ч.2, с.70.

8) Харьков Е.И., Лисов В.И., Царьградская 1.Л., Харьков В.Е. Расчет процесса, чморфипчции дня модельных бинарных сплавов с различном типом диаграмм состояния.//УФЯ,- 1994. - fi/f С.