Теоретические основы расчета конструкционных и эксплуатационных параметров химических газовых сенсоров, изготовленных по микроэлектронной технологии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ПРИНЯТЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Твердотельные газовые сенсоры (аналитический обзор).

1.1. Механизмы и модели газочувствительности сенсорных структур.

1.2. Материалы для изготовления газочувствительных сенсорных структур.

1.3. Конструкции газовых сенсоров.

Выводы

Глава 2. Математическое моделирование газовых сенсоров.

2.1. Влияние поверхностного заряда на распределение потенциала в объеме твердого тела.

2.2. Образование поверхностного заряда при хемосорбции газа

2.3. Баланс потоков частиц на поверхности твердого тела.

Выводы

Глава 3. Расчет параметров тонкопленочных химических сенсоров.

3.1. Влияние давления газа-окислителя на проводимость тонких пленок.

3.2. Влияние параметров тонкой пленки на чувствительность к газу-окислителю.

3.3. Влияние параметров тонкой пленки на ее чувствительность к газу-восстановителю.

3.4. Максимальная чувствительность пленки к газу-восстановителю в присутствии газа-окислителя.

Выводы

Глава 4. Получение и свойства тонкопленочных сенсорных структур

4.1. Получение тонких пленок оксида олова и газовые сенсоры на их основе.

4.2. Влияние условий формирования на кристаллическую структуру тонких пленок оксида олова.

4.3. Свойства газочувствительных сенсорных структур на основе пленок оксида олова.

Выводы

Глава 5. Влияние ионных потоков на характеристики сенсорных структур.

5.1. Зависимость проводимости сенсорной структуры от напряжения.

5.2. Уравнение непрерывности для адсорбированных частиц.

5.3. Влияние движения ионов на характеристики тонкопленочных сенсорных структур.

Выводы

Перспективными материалами для изготовления газочувствительных элементов твердотельных сенсорных структур являются оксиды металлов. Это обусловлено тем, что газовые сенсоры на их основе совместимы по типу и уровню сигналов с вычислительной техникой, малогабаритны, экономичны.

Несмотря на широкое промышленное применение толстопленочных и спеченных слоев оксидов металлов, особенно оксида олова, перспективы дальнейшего развития химических газовых сенсоров связываются с переходом на планарную технологию, применением подложек со встроенным нагревателем и тонкопленочных активных слоев. Процессы, определяющие изменение электрических свойств материала при изменении состава окружающей среды, происходят на поверхности, а тонкие пленки имеют выгодное отношение поверхности к объему. Тонкопленочные газовые сенсоры отличаются от сенсоров на основе толстых пленок или спеченных слоев высоким быстродействием, низким энергопотреблением и возможностью интеграции в сложные устройства. Более того, существует принципиальная возможность формирования газового сенсора и устройств обработки его сигналов на одной подложке. Поэтому переход на планарную технологию обещает качественный скачок в миниатюризации газовых сенсоров.

Групповые методы обработки, в особенности планарная технология, имеют высокую экономическую эффективность при тиражировании приборов. Однако разработка технологии сопряжена с необходимостью выполнения таких дорогостоящих операций, как фотолитография, ионное травление и т.д. Поэтому оптимизацию состава газочувствительных слоев и режима их работы целесообразней проводить на макетах и структурах более крупных размеров. При этом встает вопрос корректности масштабирования при разработке химических газовых сенсоров. Проблемы, связанные с решением этого вопроса, до начала настоящей работы в литературе практически не рассматривались.

Таким образом, исследование процессов, протекающих на поверхности газочувствительных тонкопленочных структур, и влияния конструкционных и эксплуатационных параметров на рабочие характеристики газовых сенсоров, а также разработка теоретических основ проектирования технологии изготовления, выбора конструкционных и эксплуатационных параметров сенсоров являются актуальными.

Вышесказанное определило цель диссертационной работы и формулировку ее основных задач.

Цель работы:

Построение математической модели процессов электрохимической адсорбции газов на поверхности тонких пленок, изучение влияния состава окружающей среды на проводимость тонких пленок, выяснение зависимости рабочих характеристик химических газовых сенсоров на основе тонких пленок от их конструкционных параметров и параметров их эксплуатации, экспериментальное и теоретическое исследование свойств и характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок, изготовленных по микроэлектронной технологии.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• Разработка математической модели процесса электрохимической адсорбции газов на поверхности тонкой полупроводниковой пленки, объединяющей современное понимание отдельных процессов в их взаимосвязи, выделение явлений, играющих ключевую роль, определение диапазона оптимальных параметров для получения высокочувствительных структур, анализ и прогнозирование результатов технологических экспериментов.

• Изучение влияния толщины тонкой пленки и концентрации объемных доноров на электрохимическую сорбцию газов, определение оптимальных с точки зрения высокой газочувствительности параметров тонкой пленки.

• Исследование зависимости характеристик химических газовых сенсоров от конструкционных (толщины пленки, зазора между контактами), эксплуатационных (температуры сенсора, рабочего напряжения, рабочего давления исследуемого газа) параметров и состава окружающей среды для обоснования выбора рабочего режима.

• Изучение возможности изменения размеров химического газового сенсора (масштабирования) при разработке и оптимизации его конструкции и переходе на планарную технологию.

Для решения поставленных задач в работе выполнен обзор литературы, разработаны модели процесса электрохимической адсорбции газов на поверхности тонкой пленки, выполнен ряд расчетов, экспериментов и проведено обсуждение полученных теоретических и экспериментальных результатов.

Научная новизна

• Разработаны точная и более грубая математические модели процессов электрохимической адсорбции газов на поверхности тонкой полупроводниковой пленки. Впервые получена связь параметров тонкой пленки, свойств материала слоя и характеристик адсорбируемого газа в аналитическом виде. Грубая модель позволяет определить диапазон оптимальных параметров тонкой пленки для получения высокой чувствительности к конкретному выбранному газу или для смеси двух газов. На базе полученных с помощью грубой модели результатов точная модель позволяет выполнить расчет электрофизических параметров тонкой пленки и характеристик тонкопленочных структур для конкретного режима их эксплуатации.

• Теоретически предсказано и экспериментально обосновано существование максимума на зависимости чувствительности тонкой пленки от толщины и концентрации объемных доноров, положение которого зависит от свойств и характеристик воздействующего на пленку газа. Показано, что чувствительность химического газового сенсора определяется концентрацией объемных доноров, толщиной пленки и типом анализируемого газа, а также топологией контактной системы сенсора и режимом его работы.

• Предложена математическая модель химического газового сенсора резистивного типа, находящегося в окружении газа-окислителя, учитывающая диффузию и дрейф адсорбированных частиц по поверхности. На основе этой модели установлено, что в определенном температурном диапазоне могут наблюдаться нелинейные участки на вольтамперной характеристике сенсора, которые связаны с диффузионно-дрейфовым переносом ионов по поверхности пленки. Следствием диффузионно-дрейфового переноса ионов по поверхности пленки является пространственное разделение процесса адсорбции-десорбции газа-окислителя на поверхности пленки. После выключения внешнего напряжения неоднородное распределение ионов по поверхности пленки приводит к появлению поляризации структуры в целом.

• Разработаны рекомендации по применению масштабирования в технологии изготовления тонкопленочных газовых сенсоров. Показано, что при изменении зазора между электродами тонкопленочного газового сенсора для сохранения линейности вольтамперной характеристики и величины газочувствительности необходимо либо снижать рабочее напряжение, либо изменять температуру сенсора.

Практическая значимость работы. Разработана математическая модель процессов электрохимической адсорбции газов различного типа на поверхности тонкой полупроводниковой пленки, объясняющая экспериментально наблюдавшееся влияние конструкционных и эксплуатационных параметров сенсора на его газочувствительность. Результаты расчетов параметров газочувствительных слоев были использованы при выполнении НИОКР, в результате которых созданы химические газовые сенсоры, работающие в составе действующего газоанализатора содержания примеси монооксида углерода в выхлопе карбюраторных двигателей, который прошел метрологическую аттестацию в Государственном сертификационном испытательном центре средств измерения НПО «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» и был допущен в опытную эксплуатацию в лабораторных условиях в качестве рабочего средства измерения. Показана возможность использования созданных сенсоров для измерения парциального давления кислорода в вакуумных установках реактивного распыления и плазмохимического осаждения, работающих на смеси аргона с кислородом. Результаты, полученные в ходе выполнения данной работы, использовались в лекциях для студентов Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского и Саратовского государственного технического университета.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в проведенных экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, соответствием результатов расчета эксперименту, практической реализацией результатов исследований, имеющих научную новизну, в действующих образцах газовых сенсоров.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на международном семинаре «Ионика твердого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 1997 г.), на международной конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)» (Гурзуф, 1996 г.), на IX международной конференции «Euroanalysis IX» (Болонья, 1996 г.), на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 1996 г.), на I Поволжской научно-технической конференции «Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения» (Самара, 1995 г.), на научных семинарах кафедры химии СГТУ. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [167*-170*,181*-187*,194*,195*].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 221 страница, включая 130 страниц машинописного текста с 87 рисунками. Список литературы содержит 195 наименований.

Выводы:

1. Экспериментально обнаружено, что при температурах выше 500° С и зазором между контактами 50 мкм наблюдаются долговременные изменения проводимости активного слоя газовых сенсоров, вызванные поляризацией структуры под действием приложенного напряжения. Поляризация возникает вследствие неравномерного распределения ионов адсорбированного кислорода вдоль поверхности пленки. Работа газовых сенсора при температурах ниже 400"С и напряжение 20 В позволяют не учитывать поляризацию.

2. Установлено, что электрические поля порядка 104-П05 В/см вызывают возникновение диффузионно-дрейфового потока ионов по поверхности пленки. Происходит пространственное разделение процессов адсорбции и

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе:

1. Построена точная и приближенная математические модели электрохимической адсорбции газов различных типов на поверхности тонкой пленки. Модель, основывающаяся на приближении «плоских зон», позволила выразить параметры газового сенсора при одновременном воздействии газа-окислителя и газа-восстановителя через его конструкционные и эксплуатационные параметры в аналитическом виде. Показано, что для полностью обедненной пленки, обладающей высокой чувствительностью к газу-восстановителю, корректно применение приближения плоских зон. Погрешность расчета приближенной модели, по сравнению с расчетами, выполненными с помощью более точной модели, учитывающей распределение электрохимического потенциала в пленке, для полностью обедненных пленок составляет менее 1%.

2. Проанализирована концентрационная зависимость удельной проводимости тонкой пленки в атмосфере газа-окислителя при различных параметрах материала. Проведенные расчеты позволили установить наличие оптимальной толщины пленки, при которой ее чувствительность к газу-окислителю максимальна.

3. Сенсорные структуры газовых датчиков, изготовленных в соответствии с результатами расчетов по разработанным моделям, обладали высокой газочувствительностью и совокупностью параметров (быстродействие, стабильность характеристик, долговечность и др.), обеспечивающей возможность их практического применения в составе газоанализирующих приборов.

4. Установлено, что электрические поля порядка 104 -ПО5 В/см вызывают возникновение диффузионно-дрейфового потока ионов по поверхности пленки. Происходит пространственное разделение процессов адсорбции и

196 десорбции газа-окислителя. Адсорбция окислителя происходит в области катода, а его десорбция - в области анода. Теоретически предсказаны и экспериментально обнаружены нелинейные участки на ВАХ сенсорных структур. Определен температурный диапазон, в котором нелинейность ВАХ необходимо учитывать.

5. Экспериментально обнаружено, что при температурах выше 500° С и уменьшении зазора между контактами до 50 мкм наблюдаются долговременные изменения проводимости, вызванные поляризацией структуры под действием приложенного напряжения. Поляризация возникает вследствие неравномерного распределения ионов адсорбированного кислорода вдоль поверхности пленки. Работа сенсора при температурах ниже 400° С и напряжение 20 В позволяют не учитывать поляризацию.

6. Проведенные расчеты подтвердили, что уменьшение размеров газовых сенсоров приводит к возникновению потока ионов по поверхности пленки. Поэтому при разработке и масштабировании приборов для анализа газовых смесей на основе тонкопленочных структур необходимо принимать во внимание не только параметры материала пленки, но и конструкционные параметры сенсора, а также его эксплуатационные характеристики.

1. Dunken Н., Lygin V. Quantenchemie der Adsorption an Festkorperoberpachen //Deutscher Yerlag, Leipzig, 1978

2. Rantala T.T., Wastberg В., Rosen. Potentional energy curves for diatomicmolecules calculated with numerical basis functions //Chem. Phys. №109, 1986, P.261-268.

3. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные уровни атомов, адсорбированных на поверхности кристалла //ЖФХ, 1947, Т.21, №11, С.1317-1334.

4. Бонч-Бруевич В.Л. Метод расчета электронных уровней атомов, адсорбированных на поверхности кристалла //ЖФХ, 1953, Т.27, С.662-673.

5. Волькенштейн Ф.Ф. Физико химия поверхности полупроводников. -М: "Наука", 1973. - 400 с.

6. Weisz Р.В. Effects of electronic charge transfer between adsórbate and solid on chemisorption and catalysis //J. Chem. Phys., 1953, V.21, N9, P.1531-1538.

7. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.1. -М: ИЛ., 1962,-415с.

8. Geistlinger Н. Electron theory of thin-film gas sensors //Sensors & Actuators B, 1993, V.17, P.47-60.

9. Кисилев В.Ф., Крылов O.B. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М: Наука, 1979, -234с.

10. Hailand G. Homogeneous semiconducting gas sensors //Sensors & Actuators, 1982, V.2, P.343-361.

11. Yamazoe N., Seiyama Т., Sensing mechanism of oxide semiconductor gasjsensor //Proc. 3 Int. Conf. Solid-state sensors and Actuators (Transducers'85), Philadelphia, PA, USA, June 11-14, 1985, P.376-379.

12. Gopel W. Chemisorsorption and change transfer at ionic semiconductor surfaces //Progr. Surface Sci., 1985, V.20, P.9-103.

13. Mitsudo H. Ceramics for gas and Humidity sensors (parti) gas sensor //Ceramics, 1980, V.15, P.339-345.

14. McAleer J.F., Moseley P.T., Norris J.O.W., Williams D.E. Tin dioxide gas sensor. Part 1. Aspect of the surface chemistry revealed by electrical conductance variations //J. Chem. Soc., Faraday Trans.l, 1987, V.83, P.1323-1346.

15. Ippommatsu M., Ohnishi H., Sasaki H., Matsumoto T. Study on the sensing mechanism of tin oxide flammable gas sensors using the Hall effect //J. Appl. Phys., 1991, V.69, N12. P.8368-8374.

16. Morrison S.R. Measurement of surface state energy levels of one-equivalent adsorbates on ZnO //Surface Sci., 1971, V.27, P.586-604.

17. Ogawa H., Nishikawa M., Abe A. Hall measurement studies and electrical conductive model of tin oxide ultrafine particle films //J. Appl. Phys., 1982, V.53, P.4448-4454.

18. Yamazoe N., Miura N. Some basic aspects of semiconductor gas sensors In: Chemical Sensor Technology //Ed. S. Yamauchi. -Amsterdam: Elsevier, 1992, V.4, P. 19-41.

19. Zemel J. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx. //Thin Solid Films, 1988, V.163, N1-3, P.189-202.

20. Chang S.C., Hicks D.B. Tin oxide microsensors In: Fundamental and Applications of Chemical Sensors //Ed. D. Schuetle and R. Hammerle. -Washington: American Chemical Society, 1986, Series 309, P.58-70.

21. Suzuki T., Noma T., Yamazaki T., Ikezawa N. Model for the potential barrier depth along the grain boundaries of an ultrathin tin dioxide gas sensor IIJ. Mater. Sci., 1992, V.27, P.737-742.

22. Demarne V., Grisel A., Sanjines R., Rosenfeld D., Levy F. Electrical transport properties of thin polycrystalline SnC>2 films sensors //Sensors &

23. Actuators В, 1992, V.7, P.704-708.

24. Madou M.J., Morrison S.R., Chemical sensing with solid state devices -London: Academic, 1991, -556p.

25. Kohl D. Surface process in the detection of reducing gases with SnC>2 -based devices //Sensors & Actuators, 1989, V.18, N1, P.71-113.

26. Gardner J.W. A non-linear diffusion reaction model of electrical conduction in semiconductor gas sensors //Sensors & Actuators B, 1990, V.l, P.166-170.

27. Skafidas P.D., Ylachos D.S., Avaritsiotis J.N. Modeling and simulation of tin oxide based thick-film gas sensors using Monte Carlo techniques //Sensors & Actuators B, 1994, V.l8-19, P.724-728.

28. Skafidas P.D., Vlachos D.S., Avaritsiotis J.N. Modeling and simulation of anormal behaviour of thick-films tin oxide gas sensors in CO //Sensors & Actuators B, 1994, V.21, P.109-121.

29. Lantto V., Rantala T.S. Computer simulation of the surface energy of oxidic semiconductors with mobile donors //Sensors & Actuators B, 1994, V.18-19, P.711-715.

30. Azad A.M., Akbar S.A., Mhaisalkar S.G., Birkefeld L.D., Goto K.S. Solidstate gas sensors: a review //J.Electrochem Soc.,1992, V.l39, N12, P.3690-3704.

31. Сухарев В.Я., Мясников И.А. Теретические основы полупроводниковых сенсорных методов в анализе активных газов. Физические принципы использования полупроводниковых адсорбентов в качестве детекторов //ЖФХ, 1986, Т.60, N10, С.2385-2401.

32. Seiyama Т., Kato A., Fujiishi К., Nagatahi М. A new detector for gaseous components using semiconductive thin films //Anal. Chem., 1962, V.34, N11, P.1502-1503.

33. Taguchi N., Пат. 3695848 США, МКИ G 01 № 27/167, Gas detectingdevice. Заявл. 7.04.70. Опубл. 3.10.72.

34. Chiba A. Development of the TGS gas sensor //Chemical sensor technology, Vol.4 // Под ред. S.Yamauchi Amsterdam: Elsevier, 1992, P.l-18.

35. Kocache P. The measurement of oxygen in gas mixture //J. Phys. E :Sci. Instrum, 1986, V.19, P.401-412.

36. Lampe U., Gerblinger J., Meixner H, Lambda detection with thin-film metal oxides using synthetic exhaust gas mixtures //Sensors & Actuators B, 1994, V.18-19, P.132-137.

37. Giachino J., Konrad J. Solid-state gas sensors: world markets and new approches to gas sensing //Proceed, of NIST Workshop on gas sensors: strategies for future technologies, Geithersburg, USA, 1993, 8-9 September, P.3-8.

38. Moseley P.T. Materials selection for semiconductor gas sensors /./Sensors & Actuators B, 1992, V.6, P.149-156.

39. Sberveglieri G. Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors //Sensors & Actuators B, 1995, V.23, N2-3, P.103-109.

40. Gutman E.E. Space and aircraft sensors //Sensors & Actuators B, 1994, V.18, N1-3, P.22-31.

41. Meixner H., Gerblinger J., Fleisher M. Sensors for monitoring environmental pollution //Sensors & Actuators B. 1993. V.15-16. P.45-54.

42. Wu L., Wu C.-C., Wu M.-M. Humidity sensitivity of Sr(Sn,Ti)03 ceramics //J.Electron.Mater. 1990. V.19.- N2. P. 197-200.

43. Lampe U., Gerblinger J., Meixner H. Carbon-monooxide sensors based on thin films of BaSn03 //Sensors & Actuators B. 1995. V.24-25. P.657-660.

44. Lampe U., Gerblinger J., Meixner H. Nitrogen oxide sensors based on thin films of BaSn03 //Sensors & Actuators B. 1995. V.26-27.- P.97-98.

45. Solis J.L., Lantto V. A study of gas-sensing properties of sputtered alfa-SnW04 thin films // Sensors & Actuators B. 1995. V.24-25.- P.591-595.

46. Dawson D.H., Henshaw G.S., Williams D.E. Description and characterization of hydrogen sulfide gas sensor based on Cr(2-y)TiO(3+x) //Sensors & Actuators B. 1995. V.26-27. P.76-80.

47. Park K., Logothetis E.M. Oxygen sensing with Co(l-x)Mg(x)0 ceramics //J.Electrochem. Soc. 1977. V.124. N9. P.1443-1446.

48. Lampe U., Gerblinger J., Meixner H. Comparison of transient response of exhaust-gas sensors based on thin films of selected metal oxides //Sensors & Actuators B. 1992. V.7. P.787-791.

49. Hanrieder W., Kornely S., Lampe U., Meixner H. Causes of fast degradation of thin-film lambda probes in motor vehicle exhaust and initial measures to improve long-term stability //Sensors & Actuators B. 1992. V.7. P.792-798.

50. Gerblinger J., Lampe U., Meixner H. Sensitivity mechanism of metal oxides to oxygen detected by means of kinetic studies at high temperatures //Sensors & Actuators B. 1995. V.25. P.639-642.

51. Schierbaum K.D. Engineering of oxide surfaces and metal/oxide interfaces for chemical sensors: recent trends //Sensors & Actuators B. 1995. V.24. N1-3. P.239-247.

52. Gutman E.E., Ryabtsev S.V., Kazachkov E.A., Gerasimov M.V. The determining effect of ultralow metal addition on the response of semiconductor gas sensors //Sensors & Actuators B. 1993. V.15-16. P.338-343.

53. Jaffe J.E., Hess A.C. Hartree-Fock study of phase changes in ZnO at high pressure //Phys. Rev. B. 1993. V.48. N11. P.7903-7909.

54. Gopel W., Lampe U. Influence of defects on the electronic structure ofzinc oxide surfaces //Phys. Rev. B. 1984. V.30. P.2202-2211.

55. Henrich V.E., Kurtz R.L. Surface electronic structure of ТЮ2: atomic geometry, ligand coordination, and the effect of adsorbed hydrogen //Phys. Rev. B. 1981. V.23. N12. P.6280-6287.

56. Munnix S., Schmeits M. Electronic structure of ideal Ti02 (110), Ti02 (001) and Ti02 (100) surfaces //Phys. Rev. B. 1984. V.30. P.2202-2211.

57. Henrich V.E., Dressellhaus G., Zeiger H.J. Observation of two-dimensional phases associated with defect states on the surface of Ti02 //Phys. Rev. Lett. 1976. V.36. N22. P.1335-1338.

58. Munnix S., Schmeits M. Origin of defects states on the surface of Ti02 //Phys. Rev. B. 1985. V.31. N6. P.3369-3371.

59. Ramamoorthy M., King-Smith R.D., Vanderbit D. Defects on Ti02 (110) surfaces //Phys. Rev. B. 1994. V.49. N11. P.7709-7715.

60. Gopel W., Rocker G., Feiezabend R. Intrinsic defects of Ti02 (110): interaction with chemisorbed 02, H2, CO and C02 //Phys. Rev. B. 1983. V.28. N6. P.3427-38.

61. Smith K.E., Mackay J.L., Henrich V.E. Interaction of S02 with nearly perfect and defect Ti02 (110) surfaces //Phys. Rev. B. 1987. V.35. N11. P.5822-5829.

62. Reinhardt R., Causa M., Marian C.M., Heb B.A. Adsorption of CO on Ti02 (110) studied by means of a cluster model surrounded by multipoles obtained from slab calculations //Phys. Rev. B. 1996. V.54. N20. P. 1481214821.

63. Кофстед П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. -М: Из-во «Мир», 1975. -396с.

64. Физических величин: Справочник /А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова, -М.: Энергоатомиздат, 1991. -1232с.

65. Marley A., Dockerty R.C. Electrical properties of stannic oxide single crystals //Phys. Rev. 1965. V.140. N1A. P.A304-310.

66. Jarzebski Z.M., Marton J.P. Physical properties of Sn02 materials. 2.Preparation and defect structure //J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P. 199-205.

67. Jarzebski Z.M., Marton J.P. Physical properties of Sn02 materials.

68. Electrical properties //J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.299-310.

69. Jarzebski Z.M., Marton J.P. Physical properties of Sn02 materials. 3.Optical properties //J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.333-346.

70. Munnix S., Schmeits M. Electronic structure of tin dioxide surfaces //Phys. Rev. B. 1983. V.27. N12. P.7624-7635.

71. Godin T.J., LaFemina J.P. Surface atomic and electronic structure of cassiterite Sn02 (110) //Phys. Rev. B. 1993. V.47. N11. P.6518-6523.

72. Добровольский Ю.А., Калашников Г.В. Хемосорбция кислорода оксидными электродами на основе Sn02 в твердых электролитах //Электрохимия. 1992. V.28. N10. С.1567-1575.

73. Egashira М. An overview on semiconductor gas sensors //Proceed, of Symp. on Chem. Sensors, Honolulu, USA. 1987. 18-23 Oct. Pennington, USA: Electrochem. Soc., 1987. P.39-48.

74. Kaciulis S., Mattogno G., Galdikas A., Mironas A., Setkus A. Influence of surface oxygen on chemoresistance of tin oxide film //J. Vac. Sci. Technol. A. 1996. V.14. N6. P.3164-3168.

75. Ohnishi H., Sasaki H., Matsumoto Т., Ippomatsu M. Sensing mechanism of Sn02 thin films gas sensors //Sensors & Actuators B. 1993. V. 13-14. P.677-678.

76. Kohl D. Fundamentals and recent developments of homogeneous semiconducting sensors //Sensors and sensory systems for an electronic nose /Под ред. J.W.Gardner, P.N.Bartlett. Dordrecht:Kluwer, 1992. P.53-76.

77. Kohl D. Oxidic semiconductor gas sensors //Gas sensors: principles, operation and developments /Под ред. G.Sberveglieri.- Dordrecht: Kluwer, 1992. P.43-88.

78. Caldararu M., Sprinceana D., Popa V.T., Ionescu N.I. Surface dynamics in tin dioxide containing catalysts- II. Competition between water and oxygen adsorption on poly crystalline tin dioxide //Sensors & Actuators B. 1996. V.30. N1. P.35-41.

79. Caroll A.F., Slack L.H. Effects of additions to Sn02 thin films //J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. N2. P.1889-1893.

80. Robertson J. Defect levels of Sn02 //Phys. Rev. В. 1984. V.30. N6. P.3520-3522.

81. Cox D.F., Fryberg T.B., Semancik S. Oxygen vacancies and defect electronic states on the Sn02 (110) surface //Phys. Rev. B,. 1988. V.38. P.2072-2083.

82. Themlin J.M., Chtaib M., Henrard L., Lambin P., Darville J., Gilles J.M. Characterization of tin oxides by X-ray photoemission spectroscopy //Phys. Rev. B. 1992. V.46. N4. P.2460-2466.

83. Rantala T.S., Lannto V., Rantala T.T. A cluster approach for the Sn02 (110) face //Sensors & Actuators B. 1994. V.19. N1-3. P.716-720.

84. Figaro Gas Sensors. Product Catalogue, April 1995.

85. Capteur Sensors & Analysers, 1994.

86. Motorola Sensor Device Data, Motorola Inc., 1997.

87. Vandrish G. Ceramic applications in gas and humidity sensors //Key Eng. Mater. 1996. V.122-124. P.185-224.

88. Nitta T. Development and application of ceramic humidity sensors //Chemical sensor technology, Vol.1 / Под ред. T.Seiyama.- Amsterdam: Elsevier, 1988. P.57-78.

89. Watson J., Ihokura K., Coles G.S.V. The tin dioxide gas sensor //Meas. Sci. Technol. 1993. V.4. P.711-719.

90. Song K.-H., Park S.J. Factors determining the carbon monoxide sensing properties of tin oxide thick films calcined at different temperatures //J. Am. Ceram.Soc. 1994. V.77. N11. P.2935-2939.

91. Yu K.N., Xiong X., Liu Y., Xiong C. Microstructural change of nano-Sn02 grain assemblages with the annealing temperature //Phys. Rev. B. 1997. V.55. N4.- P.2666-2671.

92. Kimura Т., Ihada S., Yamaguchi T. Microstructure development in Sn02 with and without additives //J. Mater. Sci. 1989. V.24. P.220-226.

93. Shimizu Y., Makamura Y., Egashira M. Effects of diffusivity of hydrogen and oxygen through pores of thick SnC>2 based sensors on their sensing properties //Sensors & Actuators B. 1993. V.l3. N1-3. P. 128-132.

94. Lantto V., Rantala T.S. Equilibrium and non-equilibrium conductance response of sintered Sn02 samples to CO //Sensors & Actuators B. 1991. V.5. N1-4. P.103-107.

95. Golonka L.J., Kozlowski J., Liczneski B.W. The influence of the electrode material on the sensitivity of an Sn02 thick-film gas sensor //Sensors & Actuators B. 1994. V.19. N1-3. P.453-457.

96. Dutraive M.S., Lalauze R., Pijolat C. Sintering, catalitic effects and defect chemistry in poly crystalline tin dioxide //Sensors & Actuators B. 1995. V.26. P.38-44.

97. Mishra V.N., Agarwal R.P. Effect of electrode material on sensor response //Sensors & Actuators B. 1994. V.22. N2. P.121-125.

98. Lim C.-L., Oh S. Microstructural evolution and gas sensitivities of Pd-doped Sn02-based sensor prepared by three different catalyst-addition processes //Sensors & Actuators B. 1996. V.30. N3. P.223-231.

99. Belford R.E., Kelly R.G., Owen A.E. Thick film devices //Chemical sensors /Под ред. T.E.Edmonds.- Glasgow:Blackie, 1988. P.236-258.

100. Ionescu R., Vancu A. Polarization effects in Sn02 thick-film sintered sensors //Phys. Status Solidi A. 1995. V.151. N1. P.135-142.

101. Liu С., Development of chemical sensors using microfabrication and micromachining techniques //Mater.Chem.Phys. 1995. V.42. N2. P.87-90.

102. Wu Q., Lee K.-M., Lin C.-C. Development of chemical sensors using microfabrication and micromachining techniques //Sensors & Actuators B. 1993. V.13-14.P.1-6.

103. Fang Y.K., Lee J J. A tin oxide thin film sensor with high ethanol sensitivity //Thin Solid Films. 1989. V.169. P.51-56.

104. Gardner J.W., Pike A., de Rooij N.F., Koudelka-Hep M., Clerc P.A., Hierlemann A., Gopel W. Integrated array sensor for detecting organic solvents //Sensors & Actuators B. 1995. V.26-27. P.135-139.

105. Schierbaum K.D., Vaihinger S., Gopel W. Prototype structure for systematic investigations of thin-film gas sensors //Sensors & Actuators B. 1990. N1. P.171-175.

106. Oyabu T. Sensing characteristic of Sn02 thin film gas sensors //J. Appl. Phys. 1982. V.53. N4. P.2785-2787.

107. Fung S.K.H., Tang Z., Chan P.C.H., Sin J.K.O., Cheung P.W. Thermal analysis and design of a micro-hotplate for integrated gas-sensor applications //Sensors & Actuators A. 1996. V.54. P.482-487.

108. Cavicchi R.E., Suehle J.S., Kreider K.G., Shomaker B.L., Small J.A., Gaitan M., Chaparala P. Growth of Sn02 films on micromachined hotplates //Appl. Phys. Lett. 1995. V.66. N7. P.812-814.

109. Бутурлин А.И. и др. Газочувствительные датчики на основе металлоокисных полупроводников //Зарубежная электронная техника. 1983. N10. С.3-38.

110. Rumyantseva M.N., Labeau М., Senateur J.P., Delabouglise G., Boulova M.N., Gaskov A.M. Influence of copper on sensor properties of tin dioxide films in H2S //Mater.Sci.Eng. B, Solid-State Mater.Adv.Technol. 1996. V.B41.N2. P.228-234.

111. Labeau M., Gautheron В., Delabouglise G., Pena J., Ragel V., Varela A.,

112. Roman J., Martinez J., Gonralez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. Synthesis, structure and gas sensitivity properties of pure and doped SnC>2 //Sensors & Actuators B.1993. V.15-16.- P.379-389.

113. Brousse T., Schleich D.M. Sprayed and thermally evaporated Sn02 thin films for ethanol sensors //Sensors & Actuators B. 1996. V.31. N1-2. P.77-79.

114. Olvera M.L., Maldonaldo A., Asomoza R. Characterization of a thin film tin oxide gas sensor deposited by chemical spraying //AIP Conf. Proc. (USA). 1996. V.378. P.376-381.

115. Sberveglieri G., Nelli P., Benussi G.P., DEpero L.E., Zocchi M., Rossetto G., Zanella P. Enhanced response to methane for SnC>2 thin films prepared with the CVD technique //Sensors & Actuators B. 1993. V.15-16. P.334-337.

116. Lalauze R., Breuli P., Pijolat C. Thin films for gas sensors //Sensors & Actuators B. 1991. V.3. P.175-182.

117. Sayago I., Gutierrer J., Ares L., Robla J.I., Horrillo M.C., Getino J., Rino J., Agapito J.A. Long-term reliability of sensors for detection of nitrogen oxides //Sensors & Actuators B. 1995. V.26. P.56-58.

118. Sanjines R., Levy F., Demarne V., Grisel A. Some aspects of the interaction of oxygen with polycrystalline SnOx thin films //Sensors & Actuators B. 1990. V.l. P. 176-182.

119. LeGore L.J., Greenwood O.D., Paulus J.W., Frankel D.J., Lad R.J. Controlled growth of W03 films //J. Vac. Sci. Technol. A. 1997. V.l5. N3.- P.1223-1227.

120. Williams G., Coles C.S.V. NOx response of tin dioxide based gas sensors //Sensors & Actuators B. 1993. V.15-16. P.349-353.

121. Williams G., Coles G.S.V. The influence of deposition parameters on the performance of tin dioxide NO2 sensors prepared by radio-frequency magnetron sputtering //Sensors & Actuators B. 1995. V.25. N1-3. P.469

122. DiGiulio M., Serra A., Tepore A., Rella R., Siciliano P., Mirenghi L. Influence of the deposition parameters on the physical properties of tin oxide thin films //Mater. Sci. Forum. 1996. V.203. P.143-148.

123. Miccoci G. CO sensing characteristics of reactivelly sputtered Sn02 thin films prepared under different oxygen partial pressure values INacuum. 1996. V.47. N10. P.l 175-1177.

124. Vlachos D.S., Papadopoulos V.A., Avaritsiotis J.N. Dependence of sensitivity of SnOx thin-film gas sensors on vacancy defects //J. Appl. Phys. 1996. V.80. N10. P.6050-6054.

125. Barbi G.B., Santos J.P., Serrini P., Gibson P.N., Horrillo M.C., Manes L. Ultrafine grain-size tin-oxide films for carbon monoxide monitoring in urban environments //Sensors & Actuators B. 1995. V.25. N1-3. P.559-563.

126. Demarne V., Grisel A. A new Sn02 low temperature deposition technique for integrated gas sensors //Sensors & Actuators B. 1993. V.15-16. P.63-67.

127. Sberveglieri G., Faglia G., Groppelli S., Nelli P., Taroni A. A novel PVD technique for the preparation of Sn02 thin films as C2H5OH sensors //Sensors & Actuators B. 1992. V.7. P.721-726.

128. Sberveglieri G., Groppelli S., Nelli P., Perego C., Valdre G., Camanri A. Detection of sub-ppm H2S concentrations by means of Sn02 (Pt) thin films, grown by the RGTO technique //Sensors & Actuators B. 1993. V.15-16. P.86-89.

129. Faglia G., Nelli P., Sberveglieri G. Frequency effect on highly sensitive N02 sensors based on RGTO Sn02 (Al) thin films //Sensors & Actuators B. 1994. V.19. N1-3. P.497-499.

130. Hellmich W., Bosch-V.Braunmuehl C., Mueller G., Sberveglieri G., Berti M., Perego C. The kinetics of formation of gas-sensitive RGT0-Sn02films //Thin Solid Films. 1995. V.263. N2. P.231-237.

131. William W., Boardman J. Пат. 3901067 США, МКИ G 01 N 27/04, Semiconductor gas sensor and method therefore, Заявл. 21.06.73. Опубл. 26.08.75.

132. Moller S., Lin J., Obermeier E. Material and design considerations for low microheater modulus for gas-sensor applications //Sensors & Actuators B. 1995. V.25. N1-3. P.343-346.

133. Dibbern U. Miniaturization of gas sensor substrate: problems and benefits of microelectronic technology //Sensors & Sensory systems for an electronic nose /Под ред. J.W.Gardner, P.N.Bartlettio- Dordrecht:Kluwer, 1992. P.147-160.

134. Corcoran P., Shurmer H.V., Gardner J.W. Integrated tin oxide sensors of low power consumption for use in gas and odour sensing //Sensors & Actuators B. 1993. V.15-16,. P.32-37.

135. Semancik S., Whetstone J.R. NIST programs and facilities in gas sensing and related areas //Proceed of NIST Workshop on gas sensors: strategies for future technologies, Gaithersburg, USA. 1993. 8-9 September. P.39-46.

136. Madou M. Solid-state gas sensors: world markets and new approaches to gas sensing //Proceed.of NIST Workshop on gas sensors: strategies forfuture technologies, Gaithersburg, USA. 1993. 8-9 September. P.3-8.

137. Diequer A., Romano-Rodriquez A., Morante J.R., Weimar U., SchweizerBerberich M., Gopel W. Morphological analysis of nanocrystalline Sn02 for gas sensor applications //Sensors & Actuators B. 1996. V.31. N1-2. P.l-8.

138. Hoflund G.B., Grogan A.Z., Asbury D.A. //Thin Solid Films. 1989. V.169. P.69-77.

139. Jowlay H., Dinwen K., Borynan S. The effects of heat treatment on the gas sensitivity of reactively sputtered Sn02 films //Surf. Coat. Technol. 1996. V.79. N1-3. P.263-267.

140. Andreev S.K., Popova L.I., Gueorguiev V.K., Manolov E.B. High-temperature-annealing effects on the electrical properties of RF sputtered Sn02 thin films for microelectronic sensors //Vacuum. 1996. V.47. N11. P.1325-1328.

141. Depero L.E., Sora I.N., Perego C., Sangaletti L., Sberveglieri G. Kinetics of disorder-order transition of Ti-W oxide thin-film sensors //Sensors & Actuators B. 1996. V.31. P.19-24.

142. Steiner K., Hoefer U., Kuhner G., Sulz G., Wagner E. Caand Pt-catalysed thin-film Sn02 gas sensors for CO and C02 detection //Sensors & Actuators B. 1995. V.25. N1-3. P.529-531.

143. Steiner K., Silz G., Neske E., Wagner E. Laser annealing of Sn02 thin-film gas sensors in single chip packages //Sensors & Actuators B. 1995. V.26-27. P.64-67.

144. Egdell C.S., Georgiadis G.S., Lee M.J., Tate T.J., Cao L.L. An investigation of doping of Sn02 by ion implantation and application of ion-implanted films as gas sensors //Thin Solid Films. 1996. V.279. N1-2. P.98-105.

145. Sulz G., Kuhner G., Reiter H., Uptmoor G., Schweizer W., Low H., Lacher M., Steiner K. Ni, In and Sb implanted Pt and V catalysed thin-film

146. Sn02 gas sensors //Sensors & Actuators B. 1993. V. 15-16. P.390-395.

147. Rosenfeld D., Sanjines R., Schreiner W.H., Levy F. Gas sensitive and selective Sn02 thin polycrystalline films doped by ion implantation //Sensors & Actuators B. 1993. V.15-16. P.406-412.

148. Gutierrer F.J., Ares L., Robla J.I., Horrillo M.C., Sayago I., Getino J.M., de Agapito J.A. NOx tin dioxide sensors acrtivities as a function of doped materials and temperature //Sensors & Actuators B. 1993. V.15-16. P.354-356.

149. Sayago I., Gutierrer F.J., Ares L., Robla J.I., Horrillo M.C., Getino J.M., Rino J., de Agapito J.A. The effect of additives in tin oxide on the sensitivity and selectivity to NOx and CO //Sensors & Actuators B. 1995. V.26. P. 19-23.

150. Semancik S., Cavicchi R.E. The growth of thin, epitaxial Sn02 films for gas sensing applications //Thin Solid Films. 1991. V.206. P.81-87.

151. Vetrone J., Chung Y.W., Cavicchi R., Semancik S. Role of initial conductance and gas pressure on the conductance response of single-crystal Sn02 thin films to H2, 02 and CO //J. Appl. Phys. 1993. V.73. N12. P.2371-2376.

152. Vetrone J., Chung Y.-W. Organometallic chemical vapour deposition of Sn02 single crystal and polycrystalline films //J. Vac. Sci. Technol. A. 1991. V.9. N6. P.3041-3047.

153. Poirer G.E., Cavicchi R.E., Semancik S. Ultrathin heteroepitaxial Sn02 films for use in gas sensors //J. Vac. Sci. Technol. A. 1993. V.ll. N4. P.1392-1395.

154. Poirer G.E., Cavicchi R.E., Semancik S. Particle growth of palladium on epitaxial tin oxide thin films //J. Vac. Sci. Technol. A. 1994. V.12. N4. P.2149-2152.

155. Cavicchi R.E., Semancik S., Poirer G.E. Research and technology for tin oxide gas microsensor arrays // Proceed, of NIST Workshop on gassensors: strategies for future technologies, Gaithersburg, USA. 1993. 8-9 September. P.85.

156. Gopel W., Schierbaum K.D. Sn02 sensors: current status and future prospects //Sensors & Actuators B. 1995. V.26. P.l-12.

157. Weimar U., Gopel W. A.c.measurements on tin oxide sensors to improve selectivities and sensitivities //Sensors & Actuators B. 1995. V.26. P.13-18.

158. Dziedzic A., Golonka L.J., Licsnerski B.W., Hielscher G. Heaters for gas sensors from thick conductive or resistive films //Sensors & Actuators B. 1994. V.19. N1-3. P.535-540.

159. Hoefer U., Kuhner G., Schweizer W., Sulz G., Steiner K. CO and C02 thin film Sn02 gas sensors on Si substrates //Sensors & Actuators B. 1994. V.22. N2. P.115-119.

160. Michel H.-J., Leiste H., Halbritter J. Structural and electrical characterization of PVD-deposited Sn02 films for gas-sensor application //Sensors & Actuators B. 1995. V.24-25. P.568-572.

161. Janata J. Principles of chemical sensors.- New York:Plenum Press, 1989. P.219.

162. Kunishima Y.N., Miyayama M., Yanagida H. Effects of the external electric field from a substrate on conductance changes of Sn02 thin films by CO gas //J.Appl.Phys. 1.1996. V.35. N6A. P.3478-3482.

163. McGeehin P. Self-diagnostic gas sensors which differentiate carbon monoxide from interference gases for residential applications //Sensor Rev. 1996. V.16. N4.- P.37-39.

164. Vlachos D.S., Scafidas P.D., Avaritsiotis J.N. The effect of humidity ontin-oxide thick-film gas sensors in the presence of reducing and combustible gases //Sensors & Actuators B. 1995. V.25. N1-3. P.491-494.

165. De Angelis L., Riva R. Selectivity and stability of a tin dioxide sensor for methane //Sensors & Actuators B. 1995. V.28. P.25-29.

166. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. -М.: Энергия, 1973. -656 с.

167. Шалимова К.В. Физика полупроводников. -М.: Энергия, 1971.-312с.

168. Киреев П.С. Физика полупроводников. -М.: Высшая школа, 1975. -584 с.

169. Зенгуил Э. Физика поверхности. -М.: Мир, 1990. -536 с.

170. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. -М.: Мир, 1990. 488 с.

171. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. -М.: Мир, 1975.-382с.

172. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. -М.: Мир, 1977. -562с.

173. Пека Г.П. Физические явления на поверхности полупроводников. -Киев: Выща школа, 1984. -214с.

174. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. -М.: Высшая школа, 1975.—296с.

175. Кисин В.В., Ворошилов С.А., Названов В.Ф. Установка дляисследования полупроводниковых пленок на основе комплекса КСВУ-5 //ПТЭ, 1987. N4. С. 194-197.

176. Handbook of Auger electron spectroscopy /Под ред. L.E. Davis,

177. N.C. MacDonald, P.W. Palmberg, G.E. Riach, R.E. Weber. -Eden Prarie: Perkin Elmer Corp., 2en ed. 1972. -258c.

178. Кисин B.B., Елистратов B.A., Гурьев Б.М., Кумаков С.А., Белицкий А.И. Индикатор паров ацетона //ПТЭ, 1992. N4. С.242-243.

179. Powder Diffraction File. Date Cards. Inorganic Section. JCPDS, Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1987, 21-1250.

180. Kohl D. The role of noble metals in the chemistry of solid-state gas sensors //Sensors & Actuators, 1990. V.B1. P. 158-165.

181. Михайлова A.M. Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту //Тезисы докладов конференции «Современные технологии в образовании и науке». Саратов, 14-18 сентября 1998, С.150-151.