Теоретические принципы многоэлектронных процессов восстановления и формирования ЭАЧ в ионных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г**»«*

НАЦОНАЛЬНА АКАДЕМЯ НАУК УКРА!Ш 1Ш1ИГУТ ЗАГАЛЬНСЙ ТА НЕОРГАНГЧЮ! XIMIÏ IMEH ВЬЕЕРНАДСЪМОГО

УДК541.57.138

ООЛОЕЙЭВ BEHAMIH ВАСИЛЮВШ

тборегичн приниипи багатоелектронних продлю нднэвлення i формування еач в юнних р08плавах

0100.04 - фюичтазомш

АВТОРЕФЕРАТ дисзертагд! да здобупя науиового сгупшя доктора замчних нзук

№в - 1998

Дисергащоо е рукопис

Робота виконана в 1нсхшуп загалшо! i неоргатчно! зами №щанальнси Академй шр Украши шао В1.Бфнадськаго i ГЬлгавському державному техшчному ущверситеп шею К}ля КЬндрепкжв №уковий консультант:

чжя-коресголщент НАНУкрвйш, доктор хцлчнихнаук, професор Шповал Бисхор 1вашвич, занщувач вщцигм I3HX НЛНУкраони Офйцйш опонешк

ЧлЕя-кпреспондеит HAH Украши, доктор ямчних наук; професор Цзисяжний Нтатй Дем"янович, заодувен вщщленням ежктрохшачно! енергешки при I3HX HAH Укреши;

доктор заьачних наук Гунько Волэдамир Муайович, провщний науковий сгавроСяшик iHcnnyiy jdnii поверхт НАНУкреййи; доюор хшпчних наук Пнчук Волэдимир Михайлович, професор кафедри загалшси фоики та фоики твердого xiro №щодалшаго хектчного ушвдь aneiy Украдт (КГ1).

Г^х>вздна оргншзащя - Укряншшй державний гамисо-технолэпчний угавсрапет (м.Дншропетровсыс)

Захисг ыдбуцепься ^f^^Pl_1998р. о Сл^ год.

на заодант шещатзовашй рада Д 26.218.01 при 1ксгшуп загвлыкй i неоргатчно! xiMii НАНУкрашн за адресою: 252601, ГСЦ, Шв, гф.ГЪлщцша,3264

3 дисфтнщао можна ознакомится в ннушшй йбтотад Ьклтуту

загалыкд i неоргатчшл жми НАНУкрайни за адресою:

252601, ГСЦ Кий», 1ф.1Ътвдша,32/34

Автореферат роясшний " & 1998р.

Е&ений секретер шадатзовано! ради,

Актуашдсгь теми. ПЬроке практичне застосування розплашкних оожй як реакщйного середовища при одержана неоргатчних i оргатчних речовин, нових неоргатчних мзкралЬ методами вксокотемпературного ешелролмчного синтезу, для реагазаци процесш у високотемперапгурних джерелих струму, в галуа егкктрометалурги, гальванотехнжи вимагае хшю-спрямованого пщходу до управлшня ммгчними процесами в розпшвах. Ifc робгаь задачу вивчення будови, ммчних та елзпроммчних властивосгей асладних багагокомпонентних розгаивланих систем, яю метать юни пол-валентнихметагав, особливо актуальною.

1снуюч1 в наш часи уявлеяня про мехашзм формування електро->зм1чно аетивних частанок /ЕАЧ/ в юнних розговвах, одержат на ocHoei екоперимеиталших дослцркень термоданакпчких i инегичних параметров розплавлених солей мають, проте, феноменошпчний хфжгер. Вдсушклъ систематичних досгаджень з визначення взаемозв"язку мш гамчними реакциями угаореига ЕАЧ в off'eMi розпшву i процесом к ежкхровадковлгння, з впливу адсорбцшних властивостей товерхге електрода i електричного поля на кясштно-ошокт взаемода в юнних розговвах не тшьки обумовлюкль иаявгасгь суперечливих огцнок в штерпретацй екшерименталшо одержашх засономрносгей, aus й не дозволяклъ створши загалый принцип« формування ЕАЧ i управления елезародними процесами, яю макль величине пракшчнезнанеяня, зокремв, при ежктроситеп тугоплавких спсшук

Разом з тим уезлх теоретично! сисгематизаиц' кислот i основ Прсона i Яинмирського i квантовохмчних щей Кшпмана показуе, що найбшып важ-ливим критф1см оцшки взаемодосних часхинок розпшву i процесу ix егажтровщновлення можухь буш даш про змшу ежгоронно! будови час-тонок в процеа взаемодц. Тому вважасться доцщьним, застосовуючи теоре-тичш метода доелджшня, в поеднант Ь результатами сучасних егаэс-трох!м1чних метод ®, обгрунтувати мехашзм формування ЕАЧ для широкого кола юнних розплавш i на його ocaoBi розробши теорешчнубазув

схвореяш загальних принцитв управлшня багагоелясгронними процесэми.

Так як в 1онних розгшавах в найбтыи явному вигвдщ реяшзуються кисдатноосновш взаемода, а скщдаий характер взаемода частинок в юн-шй рщинг угворюе жпаднопд у теоретичному опису мехамзму взаемод-ючих часшнок, доцшьно звернушся до модально! схема квтюн-анюнно1 взаемода, яка припускае по вцщошенню до обраного атону змщу киают-но-основшх власгивостей оередовища посвдовним введениям у розбав-лгяийрозплавквпоншр13ного типу.

За об"екти теоретичного вивчення у вщповщносп з уявжынями Прюна-Яцимирського та модальною схемою кгпон-атошкд взаемода буш вибраш харавоерш частики розплавш: атони N0;', ООД ИБ^2", ЕЕ»", таМо042" (жорсш основи) такал они ЙЬ+, К\ №+, и4", РЬ2+, Ва2*, Б^.Са^, та Ве2+ (жорсто юкзюта), взаемода мгж якими може буш реализована у розплавах з вмсгом нпраяв, карбоншзв, вольфрамагпв, мотбдапв та фторцщв бору! титану.

Мага робот Розробка теорешчних основ мехатзму формування ЕАЧ1 принцитв управлшня багаюежюронними продесами вщковжння в юнних розплавах в межах модет кзпон-атонних взаемода Ь врахуванням вппиву кисяэтно-основних власгивостей середовища, адсорбцйних влас-тивосгей поверят елэароду 1 еляоричного поля.

Для досягаення мехи робот потрабно розв"язаш слдуюч1 основт задачг

—розробка комплексу програм для кванговохапчних розрахушав молекул в межах методу СУП МО ЛКАО1 засобу, що дозволяе врахшувети вгшив елекхричного поля та юистерних форм модежй поверхт еляороду на енергешчну та еяеетронну будову юн-можкупярних систем;

— обгрунтування мехашзыу формування ЕАЧ у вибраних для вивчення юнних розплавах шляхом квантовох1м1чного моделкзвання канон-

анюнних взаемодй частинок розгшаву 1 лроцесав елактровщновлшня Ь врэ-хуванням впливу кисштно-ошовних власгивосгей оередовища, поверхт ежктроду1 елэлричного поля;

—вивчення впливу кнпонного жтвдурозпляву га змшу величин енер-пй вкутршшьоатонних зв"язюв характерних анюшв шляхом розрахунку сишвих стадах окагатогав по вщомих частотах 14 -1 КР - шектр1в цщи-вщуальних розггав1в;

— квантовдаамчне моделювання окислкжально-вцщовних процеав на шжфазовш меяа дцеяаарик - юнний розплав для пояснения ефекту вини-кнення поверхнево! провщносп алмазу в розплЕи 1з вмктгом карбонат;

— розробка методики квантовохьчачно! ощнкн альтернативи стадй-носп прспкання багагоезкктронних процесав вщновленя 1 визнячення прю-ритеяу односпздшнош 1 постадйного електровадновлгння ЕАЧ.

№укова новизна Розроблено на засадах кванховса Х1мй мшро-сюошчну теорио взаемода стругаурних часток юнних розшнв!в та процеав елжтровздновлгння у межах модет капон-атошшх взаемода Ь залу-ченням визначаючих факторов впливу. кислотно-основних властавосгея ое-редовища, адсорбцшних вюстивосгей поверхт елэсгроду та еляоричного паля сгосовно розшввш гз вмктом ттрапв, карбоннпв, фторида бору та титану. Теоретично рсавинено 1 обгрунтовано принцип кнпонного кагалпу -фундаментального явища, яке вшкачлс пропрей формування ЕАЧ в роз-плавах. № основ1 результат квашовох!м1чшх розрахунюв доведено вкз-начаючий вплив киоютно-основних вшставостей середовища на мехатэм формування ЕАЧ щщверджеюш ехшеримешальними результатами ешк-тротачних вгоярювань для розплашв Ь вм1стом штрапв 1 карбоналв I теоретично - обчисленими величинами сигювих сталих оксиатонш в при-сушосп одао-1 дшэхзарздних капонв.

Шляхом залучшня до моделювання взаемода струиурних часток

розганшв вгашву поверхт еяавароду 1 електричного поля доведено, що по-верхня елэароду та елеюричке поле принципово не впливаюгь на мекатзм угвореиня ЕАЧ в розгошах, але суггево впливаюгь на реакцйну здапшсть щюдукпв квтон-атонно! взаемода в процесах еяэаровхпноалення.

Теоретично обгрунтовано мекашзм утворення ЕАЧ в розппавах Ь вмстом ттрашв, карбонада, фторвдш бору та титану. Встановлзно оши-малыну форму ЕАЧ, вщновна здаттсть яких зажать ид кисштно-ошов-них власшвостей середовища, адсорбцшних атсшвостей говерхш елж-троду та елжтричного поля.

Доведено залгжнклъ елиегронного спектру поверхт елэароду, який визначас макрохарактерисшки поверхш, вщшдивщувльнихособливостей 1 вщмшностей в будов1 меай рсотодшу юнний розплав-езжктрод, що пршведа до слвореиня модел! мгафазовси меяа доизарик-розплвв, яка дозволила встановгаи на егеюронному ровьй мехашзм виникнення по-вфхневох провщкосп алмазу в розговш в вмияом карбонапв 1 дала мож-ливкяь прогаоэування анашпчних ефехта в юнних розпдавах

Запропоновано методику квантовох1М1чно1 одшки алыеркагави ста-дшносп багатоелеааронних процеав елааровцщовгшня в юнних розпдавах, яка дозволила встановгаи приоритет одаостадйного переносу ежюронш перед постадшним для капошзованих форм ЕАЧ, викликаний ефеюом завшшньосфеззнсд катютзацй.

Розроблжо комплекс програм для квантовох1м1Чних обчисжяь молекул в рамках методу СУП МО ЛКАО за разними модафжащями 1 засоби модапювання, що дозволяе враховувати вшив клэстерних форм моделей поверхт елаороду 1 електричного поля на еяергешчт 1 ешктронш. лараг метри взаемодаочих струюурних часшнок в юнних розшшах

Теоретична та практична цштсгкОдержаш результат дозволили обгрутуваш мекашзм формування ЕАЧ в розпдавах, який можнанико-

ристаш для розробки загально! теори буцови юнних розшиав. Вмвлша спацфчтсть капон-атоннш взаемода сгругаурних частинок розгонву, яка в шюму проходить за б к- мехашзмом з перевагою одйа з компонетг, розвивае аснуюч! сучаси уявлеиня про природу тпчного зв"язку взае-модоочих частинок розпдаву. Встановлеие 1снування суттевого вгашву поверхт еягароду 1 еляоричного поля на реакщйну здаттсть ЕА.Ч до-повнюе ¿снукэд уявлення про мехагезм елемеятарного акту переносу заряду.

Виявлений прюритег односггздшного багатоепастронного переносу заряду в процесах ежгсгровщновжшя перед постадйним для капом-зованих форм ЕАЧ розвривае принципово нов1 можпивосп гшвсав реат-зацй багагоеяжтронних процесш вцщовлення.

Доведена залгжшсгь еязаронних власгавостей поверхт алмазу (щ-ежктрика) ввд шдивщуалших оообливостей буцови мезю рсшодщу роз-гоив-елаород, дозволяе пояешпи виникнення поверхневог провадносп агь мазу в розплав! з вмктом карбонаяв, що робить певний внесок в теорио окислювалшо-вщновних процеяв, яи проикають на межфазовш меш роз-подиу егккгрод-юнний розгоив, 1 дае можливкпъ прогаозувати реалЬацдо анашпчних процесш вшхшхюннихрозгоивах.

В цлэму результата проведеного квантово>амгчного вивчення можуть бути використат для: цшеафямованого понесу шшшв управлшня 1 прогно-зування процесзв елжтровщноалеккя в юнних розгаивах та елжтроаштезу оталук з попередньо зздзними власшвосгями.

Розроблеяий комплекс програм для квашовох1м1чних обчислень молекул за методом СУП МО ЛКА.О дае можливкяь без проведения ек-сперимегау моделкжага ф|зико-х1м1чт властивосп. розгашш шляхом роз -рахунку еяергеотпшх 1 електронних характеристик взаемодиочих струкхур-них частинок розгокву.

-б-

Yh захисг виносяхься: —розвиток концошд механизма формування ЕАЧ в юнних розпшвах 13 врахуваннямвшшву кислютнскхаовних власшвостей середовища, тювер-хт еласгроду i ©коричного поля сгосовно розгашЛв а вмустом нпрапв, карбонзпв тафгорвдв бору i титану,

— принципа управлшня багаюезкетронними процесами вщновлашя: в юнних розпшвах в межах модет кайон-анюнних взаемоди;

—модальна схема мехншзму виншсншня поверхневсй провщносп ал-мавуурозгошахЬвмктомкврбонапв;

—результата квангсштпчно! оаднки альтернашви стадшносп бага-тоелектроннихлроцеав вщновлгння в шнних розпшвах;

—комплекс програм для хвагаовох1м1чних обчисжнь молекущ, який реалзуе метод СУП МО ЛКАО та дозволяе врахувши вплив елжгричного поля i поверхт ешсгроду на енергетичну та електронну будову ЕА.Ч.

Дисертацшна робота виконвш зпдно плану ВДР Мнюгерспва осззпи Укравши (тема "Дослщжшня багагоеижгронних процеав езЕкгровщнав-линня у розплавах Ь вшсюм карбонапв, нпраив та фторщцв бору i титану", № 019 U 034881, 1993-1995 p.p.); плану ВДР ГЬяшвського державного техтчного ушверсихеяу по тад: 'Мжмодакул^да взаемода у газах, роз-чинах та розплавах:" (198б-1990р.р.), а також плану НДРI3HX HAH Укршш по темам: 75-Е, № (©6711 (198S-1990p.p.) "Вивчеяня мехашзму i кшетики електродних процеав при еиэаралга юнних розшЕгав i ншшэташе>-раггурних розшивлгиих систем", 183-Е № 09993 (1991-1995р.р.) "Еяж-трохаля тугоплавких меташв у розплавжних солях".

Впроваджшня дисерташйюд робота. Результата робота викорисгову-кггься в Ькхггауп ximü та едаороммц Академи наук Грузи, ГЬлгавському вщщлгнт Академи наук технолэпчно! юбернешки Украши, накафегцд xi-

ми ГЬлгавсысого альсъкогххлодарсысого шсппуту, в ГЬлгавському державному техшчному утверситеп.

Апробащя робот Мэтер1али дисертащйнта робота доповадались на ХУ Воеоокхзнш Чугаевсыай нарад з ими комплэсших сполук (Киш - 1985), на 37 з"хзда Мжкародкого елаороям1чного товариства (Литва, Вильнюс -1986), IX Всесоюзнш конференци з фЬично! х1мй та еакюрожмц юнних розгоиив (Свердлова« -1987), XII Уврйнсыай конференид з неорганично! >амп (Симферополь 1989), У Урапьсыай конференци з виажотемпературно! 4язично1 мми 1 ежктротамп (СЬердшвськ - 1989), XII Всесоювнш конференци "Засгосування коливальних спектр1в до достижения неоргатчних 1 координацшних сполук"(Мнаж 19®), II Реатублжанаький конференид "ФЬика твердого тша та нов1 галуп и засгосування" (Караганда - 1990), ГУ Всесоюзному семшарй з пробжми "Егкктровщновлення гкшвалгнтшх мета-лв в юнних розплавах" (Тбша - 1990), Всесоюзнш дарэд з квантово! ими (Казань - 1991), X конференци кран СЦЦ з фаэкчнса ?ами та електротоми юнних розгшаюв (€катеринбург - 1992), XIII Укрансыай конференид з неоргагачнсд мми (Ужгород -1992), I Укранському елястрохЬдчному з"1зд1 (Кшв - 1995), ХГУ Укрш1съкш конференци з нергашчно! х1мц (Кшв - 1996), б^ропейськш конференци з розплаалених солей (Сдавшая, Смолешке -1996), 47 Мшнародного еяектро>ам1Чнош товариства (Угорщина, Ба-лнгонфкред - 1995), щсрчних гадсумкових конференциях Шпгавського державного тодачного утверсигету (1985 - 1996).

ПублкацЙ. За темою дасфтзцшно1 робота опублковано 50 наукових

роби:,

Об"ем та структура робота. Дисертацшна робота об"емом в 361 сго-ршок складаеться и введения, семи глав, вишовюв, додоку 1 включае 88 таблицу 25 рисунгав та б^блюграфио з 298 наймеяувань. У нведенш дано об-грутуванш актуагшоот проблеми, сформужюванаметадитертацшно! ро-

боти, обгрунтовдао вй£ар об"екпв вивчеиня 1 метода досзвджання, викла-дено основш наукой результат. В першш ггавз. на основ! анал1зу ¿снуючих л1тературних даних розкрип суть, стан, сучасш проблеми мехаизму фор-мування ЕАЧ та процеав елясгровщновлящя в юнних роэплввах, сформу-льоваш основш задата дасертацшно! робот Друга глава присвячена короткому викявду основ розних вграцпв методу СУП МО ЛКАО (ГЬпла-СашрьСегага, Фшера-КЬлшара, Юга^Хаша-Яндла), яга засюсовуклъся в данш робота. Описано спосаб врахування впливу ежктричного поля на юн-молекулярну систему, реализований в доочих програмах застосованих моди-фисацй. Дано хоротку характеристику методу обчиокнь сизювих стадах В трегш гхны наведено результахи квантовох1м1чного вивчеиня кисзютно-основно! взаЕмода в роагоивах гз вм1сгом карбонаяв та нпраяв; результат розрахунку сидавих сталих анюнш розпшв!в Ь вм1стом кисню. Четверга глава присвячена вивченню мехаизму формування ЕАЧ та процеав елеетровщкошкння у фгоридаихрозплавах Ь вмкяом титану. В п"ятш гаам викладено результат обгругаування механизму формування ЕАЧ у фго-ридних розплавах Ь вмстом бору. ПЬста пива присвячена моделюванню Ф^зико-хЬлчешх процеав на мшфтовш меж юнний розпдав-дожкфик. В сьомМгаав! приведен! результат квантовожочнсм оивнки сгадшносп бага-тоежкгронних процеав ежюровщновлення. У додшку приведем виб!рков1 результат неемгаричних обчисзкнь.

Для виршкяня тоставжиих задан засгосувались: метод СУП МО ЛКАО та матричний метод послщовних наближень (для розрахунку сшю-вих сталих).

Особисшй кнесок дисертанта в розробку наукових реэультипв, яи. ви-носягхься до захисту - постановка, пщпотовка, проведения та аналЬ теоре-тичних дослщжень. Теорешчш обчисжння з моделювання м1жфшовот мезга алмаз-розплав проводились за учаспо доцента Л П Дввавденко, в обговорен-

-9т результат досгаджень розпдавш гз вмстом карбоннпв 1 нпрапв брав учаль професор ХККушхов, з якими автор мае оплыл стагп. Безпосеред-ню участь у обговорент одержаних результатов приймав нзуковий консупь-тант даней робота професор ВМШговал. Ва узягальнкжул положения ди-сертаци, ф1зико-жм1ч1п законом1рносп розробгиа 1 сформульоват осо-бисго автором.

ОСВОЕНИЙ ЗМСГ ГОБОШ КШЛОТВО-ОСНЭЗДГ ВЗАСМОДЙ В РОЗПЛАВАХ 13 ВМ1СТОМ КШЮ

Запропонована ВШЬповагом для розшшш Ь вмгстом кисаю гонцепщя кисштно-основного мехагазму угворення ЕАЧ, зпдно з яксно окшатон метали та неметалв не приймае беапооереиньо! учасп в елж-тродшй сгадц вщновлашя, а ЕАЧ уторюеться в результат киеэтэтно-ос-новно! (катон-анюнно!) взаемода часток розшвву, не повлияю вщоб-ражшв кислэтнса реяв. капанш розганву, яю. можутъ, подобно до 1фотону, щзиеднуватись до анюну 1 там самим прискорюваго тфоцес ежзстровщнов-лшня. Скпздний характер взаемода часшнсж в юннш родит створюе скпа-днопц у теоретичному опису мехамзму взаемодаочих частинок, тому до-цшьно звернушся до моделшох ся£г.21 капон-агаонно! взаемодц, яка припуасае по вздношенню до обраного ашону змшу кисшшоошовних власгивосгей середовища поступовим нарощувннням капошв першей сольвашо! оболонки вадносно анюта. Стосовно до розютив 1з вм1стом карбонатав 1 ннрапв процес капон-ншоннсЯ взаемода можна представши таким чином;

пМ^н-

/1.1/

'МишО + ООз Чп - Ш) М"\

/ \

/1.2/

МишО+Шг+ + (п - 2/т) М"\

де ш - заряд калану, п - порядок реакцц за каноном (ксординнцшне чисто). Таким чином, капон-атонна взаемодая може привести або до угворення капоизованих атошв (мегажкомгаккив), або до дасощацд ашона як безпосередньо пщ лею капонш, так 1 через лром1жну сщпдо угворення "короткоживучих" меяадакомгшекав.

Рандпе проведена квантово?ам1чна ощнка, в поеднани. з результатами ешЕстрохиуачних виадркжань, показала, що внаслщок капон-ашонно! взае-мода у розговвах Ь вмюгом нпратш слщ вщцаш перевагу прюртегоому ушорошю метажжомпжжав нпрат-юна зпдно схеми (1.2), а у розговвах 1з вм1стом карбонагпв можна припустит реашзацио двох мехагазкда форму-вання ЕАЧ згщно гз схемою /1.1/. або угворення частаноквигляцу {М,^ [ООз]2'}<гш"2>+, або-молжули ООз внаслщок руйнування анюку ОСЬ2' • Разом з там в межах запропоновано! модеш капон-анюнно! взае-мода, яка реалЬусться на фот розбавлших роэшввш, не враховувався вплив адоорбцшних вдастивосгей поверхш егкктроду та елжтричного поля на характер кислотно-основних взаемодш тана елэлентарний акт

першосу заряда Е^ахування -¿лыси дискретно!' структури поверхт твердого ежюгроду та вщмшностей в будов! меяа розподщу розпшв-елжтрод повинно пршводаш лише за загалшофпичними уявжннями до змши влас-•швостей поверхт розподшу, викликано! взаемодаю атокяв поверхт електроду з адоорбованими частинками розплаву. Ераковуючи, що в реалышх умовах процеси еткктровщновлення протисаю1ъ на мшфазовш меяа елжтрод-розгаив, де е певний градент потенщалу 1 на процеси кяпон-анюдао1 взаемодц та езккгровцщовлшня впливакль не тшыси адсорбщйш ефекти, а 1 ежкхричне палг (зовшшне 1 подайного шфу), доцшьно бизып детально розотщуш вплив поля, як одного Ь пршщипових фекгортв, визначаючих характер процеса еластровщновжння, на енергеггачт параметри продукпв реякцц квпон-атошкя взаемодц та хх реаздашу здвтшсть.

Таким чином, тшыах сшльие врахування трьох принципових факторш: кисдашо-основних влютюосгей розгоиву, поверхт ежктроду 1 елекгрич-ного поля може дати об"ективну шформаццо по обгрунтуванню процеав едавлровщковлгння 1 механизма формования ЕАЧ у розгоивах п вмюгом карбоналв танпратш.

ГЬр1внялывш анагаз величин повних енергш, величин заряда, за-селеяостей АО розглядуваяих об"жпв показав, що присуппсхь атомш неза-рядасено! поверхт ежкгроду, модельовано! ювстсрсм 1з трьох атсадв вуг-лехдо, сшмулкяочи перерозподш ежюронно! гуспши в ¿зольованому атога ОСЬ3" за б -, л - мехашзмом в циюму, з прюртетом б-сювдовсд, призводить до посгвбгення внутршшьоаконних зв'!язюв. Розподш впливу внескш по-верхга елекгроду та кзпонного поля показав, що переважною е роль кзп-ошв у змии величин енергш зв"язив С-О у карбонатной. В цшэму ж вцзбу-васться послабжння внутршшьоанюнних зв"язкю в ОО)2" в присушосп капонш та поверхт еяезароду. Охже, поверхня еласгроду в межах обрано!

модельно! сяеми принпипово не впливае намеяатзм утворення ЕАЧ, який вшначаеться гадавним чином ктаонним складом розплаву.

На процеси катюн-ашонжа взаемодц суггево впливаклъ не тшыси ад-сорбщйи ефеюи, алз й елэаричне пот ГЪршняльиий розглвд еяергетич-них та зарядових характеристик, засежностей АО на атомах в 13ольованому СО,1' 1 такому, що знаходиться бшя поверхт елеюроду гад даею капоннош

та ©частичного (Е = 2 • 1010 В^м) полт дозволяе констшуваш диоощацио зв"языв С-О з утвореяням ОО^.

Вплив поверхт елжтроду на ехкмштарний акт переносу заряду при-зводить до зниження акиюацшних бар"ер1в 2-х та 4-х елжтронного взднов-лзкня розглядуваних взаемодий в поршнянш з 1зольованим СО,1' . Додаг-ковий вплив елжхричного поля не тшьки щдашюе виявлений ефаст/~в 2 рази/, але 1 вказуе на перевагу безпооередньаго вщновлэння малегупиСОз.

Таким чином, додатажий розгляд впливу поверхт елжтроду та елж-тричнохю поля показав, що спшьна збурююча дя епзстричного поля та поверхт еляороду призводгаь до дисстдацЦ як ашону СОз2' , так 1 капот-зованих ашоив з утворенням ЕАЧ - ОСЬ, а сам процес фррмування ЕАЧ в розхгаавах Ь вмкяхэм карбонайв вщбуваеться через стадио утворення катюшзованих анюшв вщповщно Ь схемою /1.1./. Цюведеи розрахунки, в поеднанш з результатами елжтрох1м1чних виьорквань, дозволили представши елекхродну реакцоо таким чином:

002+43--С + 202-. П1

Геометричм. розм1ри метапюкомшкхав, утворених в резулызп капон-ашонних взаемодий в розплавах ¿з вмютом штрапв. перевшцували розм1ри жншного кластера, моделюючого поверхню елжтроду в розтивах 13 вмхстом карбонатов, що шидкваш пошук новихкгаст^зних форм моде-

лей поверхт /КФМГУ еяэароду. В результат пощуку ошималшого варианту КФМГШ 4-х альтеркашвних моделей бутю обрано аромазичну систему 1з 12 агомго вупкцю /48 баэисних орбпалей/, забезпечуючу адекваше вщо-браження донорно-акцепторних власшвосгей незаряджеяся поверхт електроду.

Взаемодая кластера поверхт з ашоном N0}" шодюе перфоаподих езккгрошо11усшнивК1Сь" вщгомузаб я - мехатзмом, з перевагою б -компонент, та призводигь до послабления внугршшьоанюнних эв"язюв N-0. Додапсовий вплив поля кзпогав та Ве2+ на анюн МЗГ пршводшь до знанного в 3-4 рази/ збшшкиня величин еяерлй зв"язюв N-0. Цэи цьому капонне полз сшмушое пр1оритет % - сювдовсй в б п - мекатзм1 перерозподиту електронно! густини гад впливом обох фистор1в, викликаючи збшшення веяшчин енергй: зв"язку N-0. 1з збгпшгенням хоордкницшого числа тенденция зммдашня зв"язгав N-0 збер^гаеться.

Оше, спшьний вплив поверхт ежктроду та квпошв розплнву на мехатзм формування ЕАЧ визначаеться конкурезвдао двох разноофямованих теаденыщ в перерозподЫ ежкгронно! гусшни в N0)", з перевагою те - скпа-дово1,1 дозволяе сгверджувати, хцо в межах обрано! скеми поверхня ежктроду принцигово не впливае на мехатзм формування ЕАЧ - мета-лохомпласов вигляду

Цхэведет розрахушш впливу елжгричкого поля / Е = 2- 1010 В^ нз еяергешчт параметри капогазованош штраг-юна бита поверхт ежктроду показали, що ешктричне полз практично не змшюе величин енерпй зв"язюв N-0 в мтрат-юш на фот достагньо сильно! взаемодц МЗэ' з каионами 1л та Ве2+. Рэзподш внесетв впливу ежкгричного поля та поверхт еляороду дозволяе сгверджувати вщсуттсть суттевого впливу як поверхт елжгроду, так 1 ежкгричного поля на канон-ашонт взаемода, мехатзм яких визначаеться, гошвним чином, катюнним складом розпязву тз вм!Стом итрапв.

Пэверхня елжтроду призводапь до суггевого збтьшенгогреакщйшя здагносп металокомгоккав при двохелзпронному вщновжнш задашми обчислених величин активацшних бар"ерш. ефект шдошюеться при збшьшеям питомого заряду кнпону та 1з збшыленням координицшнош числа для кншнвв та Ве2*. Додаткове накладання старинного поля збе-рдве теяденщю до эниження бар"длв. Розподщ внеаав нпливу поверхт епвктроцу, купонного та елжтричного псипв на ежмешарний акт переносу заряда показав, що адссзрбдшш власшвосй поверхт елзстроду грають бшьш значну роль в процесах вщдовлення в пор1внянш з елааричним полем. Визначено оптималыи кос^дшшцЩнг числа п=2 - для МЭз' в оточена капошв И+ та п = 3 — каяюнш Ве2+.

Таким чином, апльний вплив поверхт елжтроду та елжтричного поля на калон-анкяоа взаемода в розпдавах о вмютом штрапв не е вир1-шальним у формувант ЕАЧ Разом з тим поверхня ежюроду та ешзстричне поле збшьшують реакцийну здашкпь продукт реакцц кагпон-анюннсй взаемода шляхом эменшення акгивацшних бар"ерш вадаовлэння 1 доэволяють всхановиш оптимальну форму ЕАЧ -мегазюкомпзикав, утворених в результат! кипомзацй МЗГ за схемою /1.2/. Сам процес елжтровЦщовлення, з ура-хуванням результат епгкгрохЬлчних вт&рювань, може бут предсгав-лгнийтак

{МГ ОЮз]-}^1^ + 2е —N02' +тМ^О + (п - 2/т)М°*. /3/

Рашше проведене екшериментальне досавджеяня процесу ежюро-вщновлення анюну N05' не тшьки гадгвердию правдивкяь угворення ЕАЧ за схемою /1.2/, аде й однозначно вказалз накахальшчну природу хвиль вщ-новжння нпрзга в присушосп аотьнополяризуючих капошв, надлишок яких витрачаегься не тшьки на угворення яисно нових ЕАЧ - металакомп-

лэссав, алв 1 призводгаь до регенерацд деполяризатора за слщуючою схемою:

3>А'-—N0?" + 2МЭ + 02- /4/

Можпишсхь реалЬавд' схши /4/ буш. щщверджеяа квашовомм1чними розрахутаками взаемодй М^ ... N02* (М=11+, Вен) у еакктричному пол1 капружшкяю Е=03 0,2; 2-1010 ВН яга одаочасно гадтвердида гдооритетну роль катаон-атонмй взаемодц у формуванм ЕАЧ в юнних розплавах

Пдовердаення суттевого впливу кгтон-атошкл взаемодц на меха-шзм угворення ЕАЧ в розплавах гз ам1сгом оспадних окшанютв буж> одержано шляхом вивчеяня впливу капоннош складу розговву на змшу сгоювих стапих зв"язив N-0, С-О, \¥ -О та Мэ-О ашошв N0," , ОС^2" , \Ю42' , МэОд2' за вщомими експеримапальними частотами 14 - та КР -спектров вццтовщних щцивщуалыпос розтгмв.

Одержат результата обчисжнь сшювих сталих систем [ ММЗ? ]" £ [МгСО;]0 (М=Ч^+, КЬ+, К*, Ма) вказуюхь на тевденцио збшапеиня як ошэвих сталях розшу зв"язив N - О та С-О, так 1 - дефср^юиШних, в пор1Внянш з такими ж в ¿зольованих аионах N0^' та ОО32" Ьзбшыленням пгаомого заряду капона в ряду вщ Сз4" до И* Виявлгннй ефект змщкення зв"язив N - О ютрат-юш вкзсядсх ккпок^ззцй повисло стпвпапае як з результатами квантовохмчних обчисжнь для розшввш ¿з вм1стом нпраяв, так 1 з результатами анатзу егкктронних слеюрв поглинання, проведшого С.ВВолковим. Для карбонахних розгшав1в о вмюгом катюшв ЙЬ+, та К* / в однш 1з розшядуваних конформащй / спосщягаегься направлзопсяь до змеяшеиня атаэвих стапих зв"язкю С - О, що говшспо вщповщае уяв-лезнням, одержаним на основ! кванговох!м1чних обчисжнь, зпдао з якими катюнне полерозплаву стимупюене тшики послабляли одного хз зв"язгав

-16-

С-О карбонат-юна, алз i ix дигоцивдю.

Анатз розрахунку сишвих сгалих систем [МЭ04]°(М==№/, Li2+, Pb2*, BaJ+, Sr*", Ca^; Э =W, Mo) вказуе на зблыпення силсвих сгалих розтягу зв"язюв З-О i деформацшних сишвих сгалих для W042" таМо042' Ьзбшь-шенням гаггомого заряду капона в noji одно- та двахзарядних капомв. ЬЬзважаючи на вщмшносп в геометрц анюгав в присушосп капошв: тетраедрично! - для капошв лужних металш та шеегатово! для взаемодц Э042" з двохзарядаими каланами, виявжний ефект зберцтвегься, хоч i призводить до нервноцшносп змши ситових сгалих зв"язюв. Е&явлзне зростання величин сшювих сгалих обчисжних взашодш Ь збшпкнням гштомого заряду капона пояапоегься пщсилеяням ступеяя дедакагазацд ва-лешних еюлрошв анюна Э042" на op6irani капошв, що призводить до збшьшення стабЫзацд piBHm енерт елекгротв внутрипшх обошнок в Э042'.

Таким чином, проведений розрахунок повного набору сишвих сгалих за вщомими частотами атекцяв щдивщуальних разплатв Ь bmlctom осш-даих оксиашошв тадааердав вагомий вшив капон-аваонних взаемодй на мехатзм ухворення ЕАЧ в розплавах, що повисло узгоджуегься з результатами кваншвох1м1чних обчисжнь.

МЕХАНЗМ ФОРМУВАННЯ ЕАЧ У ФГОРВДНИХ РОЗПЛАВАХ 13 ЕМСГОМ ТИТАНУ

Усгашне застосування моделыкй схема кзпон-анюнно! взаемодц до розплашв i3 bmictom карбонапв i штралв дае перек^умсви для проведения модеаловання шшихрозя1шв1в is вмшгом ашошв складно! будови Тому мо-деащу схему капон-ашоннсй взаемодц у фгорвдних розплавах Ь BMicroM титану можна представит так

пМ0* + TiF«2'

-17-

M^friFí]2-}^-^

/5/

TiF4 + 2F +nMII+

1з /5/ слщуе, що в результата капон-ашонисл взаемода можливе або угворення кагпотзованих атошв (меташкомгоккав) випляду {М^ [ 'IÍFí]J"}(oB"2;*, або дисо1дац[я атона TíF62' з угворенням теграфториду титану TÎE».

ПЬпередньо проведега обчиожяня показали, що дишгдащя Í3ojií>o-ваного атона HF«2' неможлива з еиергешчних шркувань. АналЬ ешрге-гичних характеристик, по результатам проведених розралушав, показав, що взаемодя капюшв Nai\ Ii+ та îv^ з анюном 1ÎF62' призводигь до угворення мсташкомгоккет атона TiF62" з кшоками Na1, та Li+ з кос^данашйними числами п=2,4,б. Цзи иьому œepriï внутршшьоатонних зв"язюв Ti-F гад впливом капотв змеяшукпься, а енергц зв"язюв катюн-атон збшь-щуюгься ¡3 зросганням xi Ввасмодая капотв магнда з TíF<¡2' вже для п=2 призводигь до дисогдаид двох зв"язюв 1Í-F, а подальше збшыпення иль-Kocii капотв IV^" в першш сольватш оболэнщ призводигь до диоохдаид атона TîF62'. Цзи цьому ефект послаблгиня зв"язвзв H-F внаслщок кипон-даюнгол взаемода викликапься перерозашюм ежктроннсЯ густини в amom HF62' за 6-, я - мехатзмом, з перевагою б-компоненги, який зростае як Ь збпшшенням координацшного чисш, так Í3 зросганням питомого заряду ка-lioHa i призводигь до дасохдапй TiF6J" 3 угворенням TïEt, залишаючи нез-мшним голэвний результат - угворення в o6"cmí розплаву ЕАЧ вигляду { М^ [ TiFí]2-}^2^. Взаемода одного Í3 продукта резкий казюн-ашоннед взаемодц молекули HF« з канонами не призводап» до дисощаци зв"ялав 1Í-F, що дозволило всхановиш можливклъ 1снування в o6"asd розшиву

асощапв вигляду {М1п,+[,ПЕ(3°}(ш1)+ з коорданаишними числами п=2Д Величини енергш зв"язюв ИЧ7 в обчисжних взаемодях зменшуклъся нез-начно в пор!внянт з такими ж для НЕ», забезпечуючи для аоощапв мшний зв"язок капошв з молжушю "Ш^.

Еплив катюн-анюннсд взаемоди на ежментарний акт переносу заряду для розглядуваних взаемодш призводапь до зниження активащйних бар"е-р!в 2-х та 4-х елзаронкого вздновлашя мепажжомплжав анюна ИР«2' та молжулярних асхядапв тепрафггорйау тагану в порвнянш з 1зодьованими НЕ62" таТО^. Заданими обчиспень акотаиЩних бар'^рв вщновлгння всга-ковжно приоритет 4-х електронного тадаовленя перед 2-х елзаронним для часшнок МГ [Т1Р6]2-}(тп'2>+ та {МГ* [ТОуТ}^; для ¿зольованого НЕ» потребно ввддепи перевагу 2-х езкктронному переносу заряду в портнянш з капошзованим тепрафторидом титану.

№ основ! результипв анатэу 14 ем!сшних спеетрш попшнання не мо-жна повтспо виклеочиш вплив атошв О" ежктролпу на мехашзм угворення ЕАЧ. Цюведена кванговс»ам1чна оцшка взаемодо ашонав фонового елек-тролпу О' з молекулою ИЕ| вказаш на можливкль 1агування в об"ем1 роз-плаву спйких юн-мшекулярних асохдаяв вигляду { [ "Ш^]"}2". Г|эи цьо-му акшвацшш бар"ери 2-х та 4-х елжтронного вщновлгння НЕ( суттево збшьшуклъся в присушосп ашонш хлэру, вказуючи на те, що атонне оточення, на вщмгну вад капонного вшшву, не оприяе збиыпенню виновно! здагносп молекул НЕ( та не дозволяе вважаот в якосп ЕАЧ юн-мош-кулярний асощатвипгсщу {Ог* [ТгЕ»]0}2".

Швчення впливу поверхга ежкгроду, яка моделюсться ароматичною системою з 12 агшмш вупкцю, на характер капон-ашонно! взаемодо у фто-ридаихрозпшвахЬ вмюгом титану вказуе, що поверхня викликае перероз-подш ежктроннси густини в капоизованих "Ш^2" 1 НЕ( та в 1зольованому переважно за б -мехашямом, твдсшжжми там самим спрямованкль да

капонного поля в {Mi01* [TiFi]2'}ilm"2)+ та збшыпугочи ннесок в б-компонешу 6-, я - меиатзму мграцй елясгронно! гусгини для {МГ* (ТЩ]"}^ та HF*, що пршводать до додогкового послабления зв"язгав Ti-F для всЬс трьох тишв ЕАЧ. Тому поверхня елаороду, капони розплзву в межах обра-нох моделыкй схема, аналэпчно розтнвам 13 bmictom карбоната i итраив, принципово не впливакпь на мехагазм формування ЕАЧ, а лише пщси-люють ефект кахюн-атонно! взаемод)!.

Якщо для взаемодц каяоввв Ii+ та №+ з T1F62' ежгсгричне пода напру-жетпспо 2 ■ Ю10 Bfai поверхня елаороду призводять до пщсилення ефекху зменшеиня величин енергш зв"язкш H-F, який зростае b збшыпешям числа капошв в перппй сольватгай оболэнщ, то у випвдку взаемодй Na, Ii+, Щ?* з TiE, вадбуваеться змшнення зв"язкш Ti-F моласули ИЕ4. ГЬршнялыаий аналЬ зарядових характеристик агомш та заселеностей атомних орбпалш з розподиху внеоов поверхт елаороду i ежктричного шля показав, що елжгричне полз, шшцсвючи перерозподщ елзоронног густини в amom TF62" переважно за б-мехаилмом, а в НЕ» - за л - мехашзмом, обумовлюе однакову спрямованкль дй поверхт ежастроду, катонного та ежктричного пол1В в Miipauil егкктронно! тусяини в amend HF62' та - протшкжну в молекул. T1F4, що призводахь до поешблеяня зв"язкш Ti-F в TiF62" та - до змщненнивТЩ.

Опшеяий вплив повертт електроду та елжтричного поля сугтево знижуе висоту акшващйного бар"еру 4-х еляаронного вэдновлеяня для всього набору взаемодй /аш не для TiF62' /; змоллуелься також бар"ер 2-х елжтронного вздновлэння для молзеули T1F4 на фот незмшного бар"еру й 4-х еляЕаронного идновдзмя. Цзи цьому ошималыгу вщновну здешкль мае атон HF62' в оточеяй шести кнтюьлв i молекула TtF4 - в оточент чоти-рьох каяогпв внаслщок максимального зментення виооти бар"еру. (Удержаний результат повисло ввдповщае щй зовншшьосффнсй казтоизацй в

розплавах шаоив сювдно! будови при досягншт надпишку капошв, запро-поновано! ВШЬповадам та щщверджеыо* елеюротпчними дослджен-нями для розгоЕив Ь вмстом вольфрамапв.

Таким чином, проведем обчислеыня дозволякль сюерджувати, що спшьна тя поверхт електроду, анюгев фонового елясгролпу та електрич-ного паляпринциповоневпшшаенамекатлм формування ЕАЧ апвшвф-хня елаароду та еаюоричне поле збшшдтоъреаидйяуздазшж реакцд кнпон-ашоннсй взаЕмода шляхом зниженкя висоти иклавандашх бар'Чзяв вщнавлгння, що дозволяе встановити ошималшу форму ЕАЧ; {[Шу1}'6-** , { М,^ [Т^]0}^ , НЕ,. мехашзмутеореиняяких/5/ можно доповниш схемою:

пМ* [ТзЕ,]"}^ . /&

^фоновольтамперометрич1й вгалри експерименталшого вивчення ежкхрохилчно! повеявши ИР6г" на фот розплаву КП-ТМаС! /О.ПЦжлвдел, В1.ИЬповал/ виявили 3 хвша вщковлзшя, да з яких буди щеншфшават як вщновлення комплексного анюна в капонному оточент 1 продукта реакцц /5/ - НЕ«; поясииш трепо хвилю вщновлгяня шляхом лише обробки експе-римегггалших даних виявлялоаь неможливим. Виявжння в результат кван-товох1М1Чних обчисжяь грьох тигав ЕАЧ дозволяе кшсгатуваш не тйыси корелящю екстгеримекгалших та розрахункових Хфактерисшк; аш 1 подаш обгрунтовану шгераретащю всЬс 1рьох хвиль вдоювлшня ашона НРб2".

МЕХАНИЗМ УТВОРЕННЯ ЕАЧ У ФГОРВДНИХ РОЗПЛАВАХ 13 ВМ1СГОМ ЮРУ

Мэдельну схему утворення ЕАЧ у фторидних розплавах ¡з вмкггом

боруможна представши, аналэпчно ратшерозотшугамрозгоивам, таким чином;

ГЬпереда розрахунки показали, що дисощащя Чзольованого" анюна BF4' неможлива з даергешчних м^ркувань. ГЬрявняльний аналЬ енерге-тичних характеристик, за результатами проведених обчислень, показав, що внасшщок взаемода атона з кагюнами Na та Mg^ в иугому спосщлгаеться тенденция до змеяшення величин енергй внугршшьоанюнних зв"язюв, а -з кагюнами Li+ шостерггасться íx збшыпеыя в порлвняша з такими ж в BFV на фот досгагаьо сильно! катюн-анюнно! взаемода. Розгляд ззрдцш на атомах та засежностей АО обчислэшх систем показав, що змщнеяня зв"язкш B-F в мешюкомпжкеах ашона з кзпонами Li+ обумовлене приоритетом и-скщдовох 6-, 7С - мехашзму перерозподшу елэжтронно! гусшни в BEV , на вщмшу вщ мегажжомгагэссзв з талонами Na+ та , де шостергаеться nepesara б -компонента Таким чином, капон-анюнна взаемодая у фторид-них розплавах Í3 bmíctom бору прюводапь до угворення в o6"gmí розпшву метатокомшккав вигаяду { ЫЦ^ {БРд]'}1-'™'1^ ввдювщно ai схемою /7/.

Так як аналЬ одержаних результат не виклгочае альтернативней мож-ливосп дасогдащ! ашона BFV внасадок капон-анюнно! взаемода, буго про-ведеяо вивчення взаемода одного з продукпв реаквд /7/ молекули BF3 з канонами. Анашз еяергехичних характеристик взаемода ВРз з катионами Na+ xa Ii+ для координащйних чисел п=1,2,3 показав, що не вщбуваелься да-

сощащя зв"язкхв B-F, незважнючи на ïx суггеве послаблання. Разом з там взаемода двох катюнш М^* з BF3 призводигь до руйнування молжули BF3, залишнючи незмшгеяо мояотшсхь угворення в o6"cmî розпшву асощахш

вигащу {ЧГ* [тт)^-

Вплив капонного оточення на реакцгйну здапвсть продукпв реакхщ /7/ призводап» до зниження активацшних 6ap"epiB 2-х та 4-х ежкгроншго вщновжння мегашкомплжав анюна BF*' i есохдалв молвзсущ BF3 в nopiB-нянш з 1зольованими BF4" та BF3. Цзи цьому як для кнпошзованих форм часхинок, так i для BF3 шостерцвЕЛЪСя прюритег 2-х ежюронного нцдаов-жння перед 4-хежктронним.

Результата спекфоскотчних дослщжень розплавжно! потршнсд aïo теми KQ-NaQ-KBF< вказуюгь на кнування в розплав! змгшаних хюридно-фгоридних комплжсних юив вигляду [BF^jCJJ'. Проведений квангово-х^мачний аналЬ впливу ашонш СГ фонового еиасгролпу на взаемодцо ашона BF/ з 1 та 2 шпонами лшю вказав як на можливкль угворення асх>-хцапв вигляду [БЕ^СЦ', так i таких же в капанному оточент. Цзи цьому найбшып стайкою е часшнка {[BF3]°CÎ"}\ Нгзважаючи на те, шо аюи-вагцйний бар"ер 2-х еласгронного вщновлеяня таких асопзапв зниаусться в nopiBHHHHi з таким для ашона BF/ , максимальне зниження досягаеться для актами {Li+[BF3C1]'}0. ХЬча ефект зниження активацшних 6ap"epiB для ЕЕ)" та BF3 в катаонному оточент бшыхшй, тж для aoouiaiy {Li+[BF3Cl]'}0, не можна виключаги саму можливкяь вщновжння останнього.

Е^захування впливу поверхт елеюроду, яка моделюегься кластером з 12 атсапв вуглецк* на характер катаон-анюнно* взаемода у фтрридних роз-плавах h bmlctom бору показав, що поверхня електроду, викликаючи додаг-кову млраидо егвзаронно1 гусшни за б-мехашзмом для вах розплядуваних тишв ЕАЧ, призводигь до незначного послабления зв"язшв B-F у розгшщу-ваних взаемодах Тому в межах обрано!' моделшсд схеми пшерхня елек-

троду, аналэпчно рашше розглянутим розгаввам, суггево не впливае на мекаЕйзм угворення ЕАЧ

№кладання ешаричного поля ннпружекстю Е=2 • Ю10 ЕУм тдсилюе тенденщю до посгаблэння зв"язюв В-Р в {М,"^!^]"}^ * ~Д° незначного £х змшнення в шших ЕАЧ, що пщтверджусться по|лвняльним анашзом заоеждасгей АОз розшдшу внесюв впливу поверхт 1 псшя в розплядуваних взаемодах, вказуючи там самим на незначтсть впливу поля та поверхт елясгроду на механизм угворення ЕАЧ

Вплив поверхт елжтроду та еласгричного поля на езкменгарний акт переносу заряду призводить до суттевого знижеиня бар"щт 2-х ежк-тронного вщновлжня для всього набору дослщжуваних систем /ада ж для ВЕГ /, яке збшывусться Ь зростанням чиста капошв в сольватшй оболонш.

Таким чином, проведем обчислэшя дозволили зробити виаювок, що стильна збурююча тя поверхт елезсгроду та ежктричного поля на капон-анюнну взаемодЬо у фторидних розпшвах Ь вмкяом бору принципово не впливае на мехатзм угворення ЕАЧ Разом з тим поверхня 1 ешстричне полз суггево збшьшують вщновну здашкль продукпв реакцд казюн-анюн-нся взаемодА шляхом зниження виооти акгавацшних бар"срш вщновжння, що дозволяе встановити оптимальну форму ЕАЧ {М^ [ЕР^]"}^'1^, {И"* ЕРз, {11+[ЕР3С1]'>°, мехашзм формувагаи Ш яких може

бути доповнеяий схемою:

пМ* + ЕР3 ■ • (Н^ [ВР3]'}(ИП)+ /8/

пГ + ^Д]'^ {М,^ [ВЕ^СШ^1^ . /д/

Анагаз екатериментальких ежктрох1м1чних дослщжень процесу вщ-новленняЕК)' та ВЕ3 на фот розплзву КП-№С! /О.Г.Цнешур!/ призводить

до феиомеяооюпчного пояснения хвиль вэднсшхкння 3 тишв ЕАЧ. Гфоведеи обчисжння дозволили припустим додапсову ЕАЧ - (М/"* [ВР3]°}(та)+, ¿моварнклъ вцщовжиня яке! вшце, шж эмшышго хлоридно-фторидного асощшу.

КВАНГОЮХ1МЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ОКЖЛЮВАЛЬНЭ - еДНЭВНИХ ПЮЦЕОВ НА МЖФАЗОеЙ МЕШ Д1ЕЛЕКТРИК-ОКСВДНИЙ РОЗПЛАВ

Встановдення для широкого кола розпшв1в змши електронного спектру поверхт елаороду, викликанса взаемодао агошв поверхт з адсорбованими частиками розптву, дозволяе розв"язази обернеяузадану: про вшив мйфосжогачгдах ефзспв, ям вадбуваюхься на м!жфазовш мезга даезкктрик-розпжв, ва р1зш макроскотчт фЬико-хшчш характеристики поверхт елаороду. Цэгисшчним втшенням такса задам, здйсяеяей Ь зао-тосуванням методов квантовой х>ми, е пояснения можливосп виникношя поверхнево! провущосп ашаэу-даелжтрика, зануреного в розплав Ь вм1о-томкарбонапв.

Експериментально бузю показано, що в алмазу, зануреного в р1зт ок-сидт розплави ¡з вмюгом карбонапв лужних мегагав, виникае поверхнева провщтспь, елаоронний мехатзм виникнення якш шяким екше-римеитальшм методом встаншиет неможливо. Тому 63л» засгооовано квантовох!м1чний тдад, який дозволяе на мшроскогачному ртт розв"язаги цю задачу. Для виявлэння тонких ефжтш змши елегаронней струклури поверхт алмазу в присушосп структурних частинок розплаву бугюобрано просторову модель юветеру алмазу з 5 атомзв вупнцо С1.5 тетраедрично! конфцурацц.

Як альтернативт часшнки розпшву, яи визначають можлишсгь про-лкання окислквалшовцщовних процеав на Mead розподщу алмаз-розптв, бую обрано окислквапьники OOj та BCY Ь розгоивах Í3 вшстом бору поверхнева провцдйсгь не виникае/.

Цж взаемода кшстера C¡.} з молекулою CO¡, нвйбшшг ÍMOBÍpHoro структурною часшнкою в розгшзвах Í3 вшстом кврбонапв i бшьш сильним окислювалшиком, не тшьки грань алмазу, звернута до ООг, набувае позитивного заряду, але i в циюму весь кластер набувае позитивного заряду.

П^внялнний розгляд величин заряда за Мзлпженом та заселеностей АО на атомах в ¿зоеласгронних CO¡ та BCY показав, що вадмшност в елж-троний 6yaoBÍ aroMÍB С та В шшдокль р13Ношрямований вплив CO¡ та BCY нетшьгсиназовшши аголк1к1всгтераалма^, a®i ткшстервщлэ^. Якщо присуттсль аЕйону BCV бшя поверхт кластера призводть до перерозподшу едаоронно! гусхини в Q.3 переважно за б- мехаизмом, викликаючи перенос заряду з ВОг" на Q.j, то для випацку з молжушю OQ¡ характерним с п -механизм Mirpauji елэороннсй густини в Q.5> який викпикае обернений перенос заряду з атом1В алмазу на CO¡. Tasa змша елаоронно!" схруюури кластера алмазу пршводить до суттевого зменшеяня величин енергш зв"язюв С-С, звернених до розшнву, викликяного эмеяшенням ступеня дего-кал1за1щ' валзпних ежктрошв та супроводженого змеяшенням величин ix ковалеганих внеаав в повну енергпо взаемода. однозначно вказуе на пе-рехщ поверхневого тару алмазу в ¿алий 4*зичний стан Цжродним результатом цього, на ochobí зошк» теора твердах тщ, потр!бно вважази змен-шення ширини забороненсй зони, рсвдшяючо1 зони важнтносп i провщ-носп, до мшмально1 величина, а, можливо, i íx перекривання, що вказуе на можпивюхь збщыпеяня провщносп поверхневого шару алмазу до величин, вщповщаючих натвпровщнику або, навйь, проводнику.

Для прогаозування можливоот виникнеяня аналопчних ефезспв з да-

езкктришм, зануреним в шли розпшви, бую проведено модалювання глж-фезових меж алмаз-розгаив в вмхстом суяьфалв та боравон /куб1чний нярид бору/ - розгшави ¡з вшстом карбохетш 1 бору. Встановлгно, що взаемода атона ¡ЗО/' /частники, яка найповтше характериэуе ф»зико-»-мхчнх вдасптосп розплаву Ь вмхсгом сульфаяв/ з кластером алмазу приз-водил» до бшш злачно виявлзгого, тж в попередньому випадку, перероз-подоу заряду всйредат кластеру. Виявлена можшгасть виникнення поверх-невсй провздаосп гпдхверджуггься прюритегом я -компоненти в мдрацц еетектроннсй' густини у кластера взаемодаочому з ¡ЗОД Встановлено бшып вагомий внесок тс -компонента, в псрвнянш з таким ж при взаемодй кластера з молжулэю СОг, який пояснено наявшяю в атона тетраедричнеа будови ¡Ю<2' Зр- та 3<1- орбиалей, яю е акцепторами епекзроннох густини

Взаемода кластера боразону В|Н з частниками СО} та ВО^" бйяешв, навпаки, сутгевий гроригегг б -складовох в мцраид еиаороннох тустини в ювстдл поверхт, який шшдое перебудову ежетронного спеюру поверхт боразону, але не сгворюе умов до збхлыпення поверхнево! провщносп нприда бору. Сйержаний результат однозначно вхсазуе на залежнхсть змь ни поверхневох провщносп даежктрика не тшьки вщ електронно! будови структурних часгинок розплаву, але вщ етаароннох та геомегричнох структури само! поверхт електроду. Г^ичому агавпадання баппъох макро-скогачних фзию>-х1мхчних ХЕрактерисхик атмазу та боразону не призводигь до тотожносп вшсшвостей хх мхжфазових меж з розпдавом.

КВ&НГОВОХМЧНА ОЦНКА СТДЩЙНЭСП ЕАГАТОЕПЕКТГОННИХ ПРОЦЕПВ НДНОВЛЕШЯ В ЮННИХ РОЗПЛАВАХ

Цзи вивченм багагоелжтронних процеав вщ новжння в розшивах за-

гальноприйнятим до даного часу с припущення про посхадйне приеддиння елааронш до ЕАЧ. Разом з там одержання нових штерметатчгих та тугоплавких спалук методом шажотемпераяурного елэаро>амйшого синтезу з кздних розплаив можливо тиьки при решдзацд багатоегкжтронних процеав елжтровццювлення, яю можуть бута здйснац тиня у дуже вузькому ш-тервага потенщал1в, практично в одну ствдцо.

Останга еютгериментальк дослщжшня процесу ежктровщновжння в розпгавах 13 вмкяом вольфрамзпв та мол^бдапв призвели до феномено-лопчното сгверджшня про можлийст протпсання багатоежюронного процесу в одну сщю. Ооальки поляризгщя дскгвджуваних систем в швидкостями змши потенщалу до 10 ЕУс не дозволила виявити стадйтсть сумарного багагоелэаронного процесу, а задача визначення сгвдшносп ба-гагоелектронних процеав вццгавлення е актуальною, единим методом вщя-шення даней' проблеми можуть бути коректно проведен. кватовох1м1чт обчиезкння. № зважаючи на те, що стимулом до вивчеяня гца пробжми стали феиоменешэпчт припущення за результатами екотеримеятальних вюдркжань у розгоивах ¿з вм1стом вольфрамапв та мол1бдапв, за специально розроблгною для виршкяня ща ггробжми методикою бую проведено пор1вняння аюивацшних бар"длв посщщйного та одностадшного вщнов-жння встаковжяихранцде ЕАЧ оптимальних складу 1 форми в розплавах Ь вмкяом кнрбоналв, ттрапв, фторида тагану та бору, що дозволгаь вста-новиш, на наш погляд, загалый закономарноеп. та вщмшносп у вивченш. альтернативи стадданосп. багаюеяектронних процеав вщкавжння в шнних розплавах.

Г^юведеи. обчиезкння дозволили виявити перева|у процесу поста-дшного егектроваднсшлгння перед одностадщним в розплавах 13 вмюгом карбонапв 1 ттрапв. Встановлено, що активащйний бар"ер постздйного вщновлення молжули ООг при чотирьохалжтронному переноса заряду

менше на 445 кДж/моль в порвнянт з таким же для одаосгадйнош вщновжння. Для мегагюкомшккав та {Ве^2* [ГЮ^]"}^ при

постатейному двохезиаронному переноа заряду бар"ери мшше шж там в порвнянш з процесом од носщццоюго вщновлзшя, вщповщно, на 105 кДшЛюль та 746 кДж^моль. Одержаний результат пояснено проведениям по-р1внялшого анал1зу величин засегкностей АО почашзвих та вдаовлених форм ЕАЧ, який показав прюритет б-аовдово! б к -мекнтзму мхраид елясгронно! гусхини в дослщжуваних ЕАЧ для процесу посгадшного вадно-владая в поргвнянш з одностадшним.

Для фторидаих розплэв1в ]з вм1стом бору встановлаю, що акш-вацшш бар"ери при двохелаоронному постадшному вщновлавд для анюна ВР4" тамаласули ВР3 менше, ввдтоввдно, на 47 кДж/моль та 53 кДж^юль в псрвнянш з такими ж при односхадйному. Разом з там, для метало-компжкав {М,0* [ВД]'}(4п"1>+ = №\ 1л, Щ?) ця законокпршсть

порушуеться. П£>и иьому акшващйм. бар"ери вщковлжня при двохетж-тронному одностадийному переноа зарщ/ нижче таких же, в П0р1внянт з постздйним переносом, га 18 кДж/моль, 5 кДж^юль та 20 кДж/моль для анюва ЕР4', в оточетш чотирьох катюнв натрпо, лгаю та магию вщповщно. Одержаний результат буш пояснено проведениям пор1вняльного анатэу величин засежностей АО вщновлених форм ЕАЧ при постадйному та одностадШному процесах еластровщновлення. Встановлено, що приоритет постадшного еяопровщновлгння для ВР3 та ВР4" обумовлений перевагою б -складовсй в мекашзм! перерозподапу елэщроннсй густини в цих ЕАЧ внаслщок приеднання етектрошв, а прюритет одностадсйного вщ-новлгння для комплэсов {М^ [Щ]'}(4т1)1' тетраеярично1 будови, вик-ликаний ефекгом зовншшьосфернсй катюшзаш анюна Щ" , яка сшмупюе пгрерозлодш електровно! хусгини на капони, в основному, за я -мехашз-мом, внаслщок наявносп ваквнгних 2р - таЗс! - србпапей капомв.

У фгорвдних розгаивах хз вмстом титану об"ектами вивчення буш мегалэкомпжкси тетраедрично! будови {М^ [Ир4]9}4п1+ та -октаедрично! буцови {МГ ГПРв]2"}^-^ (МГ*= №+, 1л, Мд^) - ЕАЧ, утворет в результата капон-анюнно! взаемода. Цэовеиеяий порявнялшии аналЬ величин аюиващиних бар"ер1в при чотирьохелзстронному вздновлент дозволив зробиш висновок про прюригет одностадшного вщновлення перед поста-дшним. Так, для меташкомшЕкав молжуги тетрафгориду титану спос-териветься зменпгення аюивацшних бар"ерш вщновлгння при чоти-рьохешктронному одностадийному вщновленш в пор^внянт з посгадйним на 320 кДж'моль, 60 кДж/моль та 400 кДж/моль, вщповщно для 4 кнпошв №", П+ та М^. Аналэпчний результат буш одержано 1 для ашона ТСЕ7/' в оточент б катаотв та М^ / 30 кДж/моль, 20 кДж/моль та 60

кДж/молвУ. Цхзведений пор1внялыний аналЬ заселеяостей АО р1зних вщ-повщних форм ЕАЧ 15м постадшному та односташйжж^ чотирьокелэс-тронному вщновжнт дозволив виявиш прюритет тс -сювдовоГ в мирацй елегаронно! густини на ваканхт 2р - та 3<1 - орйташ капотв, виклшеаний ефекгом зовншпсьосфернсл катюшзавд! Г|ж цьому гоуцмбно вщзначити перевагу тетраещзичнш геометра ЕАЧ в розпгввах 13 вмюгом фторвдв титану в пор^внянт з оюэеяричною для сгоореяня бшьш опхимальних умов здшснення процесу вщновжння в одну стадю.

ОСНЭБКГ ВЮЮБКИ

1. № засадах квантово! >ама в межах модеот катюн-анюнних взаемодай розроблено мжроосотчну теорио м1жчастюових взаемод Ш та процеав елжтровщновлення в юнних розплнвах о залученням визна-чаючих факторов впливу. кксшчно-оатовних влЕкпивослгей розплаву, адоор-бхциних властивостей поверхт ешюроду 1 елактричного поля.

-302 № ochobí запропоновашл мкроскатчнш теорй розвинуто фундаменгальний принцип кисштно-основного кагашзу, який доводгаъ npicpraerarai вплив каяон-анюнних взаемодай на мехашзм формування ЕАЧ в юнних розгоивах та визначас направжншсть процеав ежюро-вщноыкння анюнш i засоби управлшня цими процесами.

3. Методами квангово1 jómíi вперше сгосовно до pcqiueeíb Ь bmíctom карбонаяв та нирапв обгрунтовано кисгатно-основний мехашзм формування ЕАЧ, який зводипься до двох апьтервягивних видав капон-amoHHoi взаемоди: або до утворення капошзованих анюшв вигшщу {M1in+[NQ3]'}<'mn"1>+, або до дисогцаид карбонат-киа з уторенням COj. Показано, що поверхня елэароду i еляоричне пода практично не впли-вакль на характер капон-анюнних взаемода, проте знижукль висоту акш-ваидших 6ap"epÍB вщновлгння продукпв катюн-анюшкй взаемода. Вста-HOBJKHO, що огаимальну вщновну здаппсть мають часшнки {Li2+ [МЭз]"}+ тв{Ве>,* [Ш,]}*

4. Проведено урахування коливальних власшвостей взаемодючих часток розпшву по результатам розрахунву повного набору силових сталих оксиатошв NCY , ОСЬ2' , WO/" , Мо042" у noj¿ одно-та двухзарядних юалоив по вщомим частотам 1Ч-та KP- спекцяв Ьщивщуалышх розшвгав. ГЬказано, що капон-анюнна взаемодя пршюдитьдозбшьшеиня сидавих сталих розтету зв"язкш N-0, W-O, МЬ-О, або створюе нащэавлгншсхь до зменшеяня таких для зв"язкш С-О оксиатошв, що обгрунговуе та допов-нюс KBaHioBox¡MÍ4HÍ i e3KsnpoxÍMÍ4HÍ результат по суггевому впливу кап-онного астещу розшнву на мехашзм формування ЕАЧ в розшнвах í3 bmíctom кисзню.

5. Вперше на ochobí квантовох1м1чних обчислгнь сгосовно до фго-ридних розшнвзв Í3 bmíctom титану та бору обгрунтовано кисштно-основ-ний мехашзм формування ЕАЧ, який зводитъся або до утворення калош-

эованих атошв вилляду {МГ [Т^]1'}^'2* га {КС* [ЕЕ,]'}Сш"1)+ » або до дасетвшд янюмв "Ш^' та ВРУ з утвореяням нових ЕАЧ Всгановлено, що поверхня елжтроду та елжтричне полз не читать суггевого впливу на мекнтзм формування ЕАЧ ахе збьтьшують реаюцЩну здзпасть ЕАЧ шляхом знижшня виоота нктивацшних бар"ер1в вщновлення, що дозволяе встшювитххотималый склад 1 форму.

{Мб"* ГШу2'}^"2* , {М,®* ГВД]0)40^, НЕ) та {^[Щ]"}^"0',

{МГ [ВЕз]0}2"* , ВРз , {и^зЩ}'

6. Теоретично доведено залежшсггь елезстронного шектра поверхт ежхгроду вщ шдивщуальних особливосгей 1 вшмшносгей в будов1 мЬкфа-зово! меэш розподшу елегарод-розпшв, що дозволило вперше пояснит на езкктронному р1вш механизм виникнення поверхневса провэдносп алмазу в розпшш Ь вм1сюм карбонапв завдяки запропонованш модельтй схем марацй еляоронно1 гусшни в кластер! алмазу, яка дае можлгаасть цше-спрямованого прошозування аналэпчних ефекпв в ¿шлих розговвак, шри-яючи пошуку шляхт управлшня ежюрох1М1ЧНими процесами на меяа розподшу езккфод-розплав.

7. Ейерше запропоновано методику кванговохзмгчнсй ощнки альтер-нативи стадшносп багатоелекгронних процеав вщновлгння в юнних розгоивах, яка дозволила виявити прюригет одностадйного переносу елзсгро-шв для капоизованих форм ЕАЧ викликаний зовтшньосферною кнпот-защею, яка сшмулюе перерозподщ етаарошка густини на капони переважно за и - мехашзмом 1 спюрюе оптималыл енергешчт переду-мови для прсшкання процесу вщновлгння в одну стаддо.

8. Розроблгно комплекс програм для квантовох1м1чних обчислень молекул, який реалзуе метод СУП МО ЛКАО за р1зними модификациями та засоби моделвсвання, що дозволяе врахувати вплив елезстричного поля та

кластерних форм моделей поверхш елаородунаенергешчт та езкктронш характеристики 1см-молекулярних систем. Створега камп"клерт програми дозволнкль продовжти вивчення 1 прогаозування р13номангашх явищ в ¡онних розпдавах, що значно полэгшуе досжждення 1 дас можливкль, не прийгаочи до екагерименту, прогаозувати реатзаццо р1зних фоико-га-М1чних процеав в юнних розплавах.

ОСШВНИЙ ЗМСГ ДИСЕРТАЦ1ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. ИЬповал ВИ, Соловьев НЕ, Лавриненко-Омезциносая ЕД, Кущ-хов ХЕ Квшповохимичесмэе изучение влияния внешнего алжтрического поля на процессы элЕюровосстановлкния N0)' и СО)2' // Укр.химжурн. -1985. - т. 51, № 9. - с 951-956.

2 Солэвьев ЕЕ, Кушхов ХЕ, Шповал ЕИ Квантовохимичеосое изучение взаимодействия нитрит-иона с катионами Ц+ и Ве2+ в расговвах во внешнем электрическом поле // Укр.химжурн. - 1989. - т. 55, № 1.-е. 37-42

3. ШаповалВИ, Соловье» ЕВ, Коваленко НФ., Кушхов ХЕ Влияние катионов щелочных металлов на сиговые постоянныг ашзи N-0 нгарах-иона в ионных расплавах /ЛГеорет. и эксперимхимия. - 1989-т. 25, №2- с. 230-234.

4. Солэвьев ЕЕ, Ковалев АЕ, ПЬповал ВИ, Кушхов ХЕ, Давиден-ко Л.П Квантовохимичеосое изучение влияния незаряженной поверхности элжтрода на параметры взаимодействия карбонат-иона с катионами У* и Ве* в росплввах//Укр.хим.журнал - 1989. - т. 55, № 10. - с. 1017-1022

5. Жогалев ДА, Солэвьев ЕВ Квантовохимическое исследование взаимодействия молекул окиси углзрода с атомами и ионами элементов второго периода. II. Расчет комплексов Ве2+ -СО и Ве-Со//Журн.стр.химии-

19S0.-T.21, №4.-с.53-60.

6. Соловьев ВВ, Жоголев ДА. Квантовохимическое исследование взаимодействия молжул окиси угжрода с атомами и ионами элементов второго периода III Расчет комплжсов В'4 - СО и Ве* -СО //Журн. стр.химии.-1981.-т.22, №5.-с 45-50.

7. Сошвьев ВВ, Дввиденко Л.П, ПЬповал ВИ, Кушхов ХБ., Ковалев АЕ Теоретическое изучение влияния электрического поля и катионов Li+ и Ве2* на взаимодействие карбонат-иона с поверхностью упкрода в расплавах // Укр.хим.журн. - 1990. - т. 561, № 5, - с. 466-470.

8. Цосшури О.Г., Соловьев ВВ, ИЬповал ВИ, Абрамов АЮ. Квантовохимическое изучение влияния катионов на энергетические характеристики и элэстронное строение аниона BF4" в ионных распшвах И Укр. хим.журн. - 1990. -т. 56, № 11.-е. 1123-1129.

9. Соловьев ВВ, Шзповал ВИ, Кушхов XБ..Короткий АГ. Влияние катионов щеточных металлов на силэвью постоянные связи С-О карбонат-иона в расплавах // Укр.хим.журн. -1991. - т.57, № 6- с. 572-576.

10. Кушхов ХБ., Соловьев ВВ, Давиденко ЛПДШювал ВИ Квантовохимическое изучение особенностей окислительно-воссганови-теяшых процессов на границе раздела алмаз-оксидный расплав // Укр.хим. вдн. - 1991. - т. 57, № 12 - с. 1235-1239.

11. Сошвьев ВВ, Коваленко НФ. , Кушхов ХЕ, ЦЬповалВИ

Влияние катионов Ii+, Ва2*, Sr2+ и öi2* на сизювке постоянные связей W-O и Мо-О анионов WÖ42" и М0О42' в расплавах // Теорет. и эксперим. химия. - 1991. - т. 27, № 1. - с. 120-123.

12 Сошвьев ВВ, Кушхов ХБ., Шзповал ВИ, БаххыЭеков КС., Стадников ВН Кванговохимическое изучение взаимодействия диоксида упкрода с расплавжнньзми галогеяидами щешчных металлов //Укр.хим. aypa-1991.-T.57, № 2-е 115-119.

-3413. Соловьев ЕВ, Цжшури О.Г., ИЬповал ВИ, Давиденко Л.П Квантовохимичеосое изучение влияния кантонов , И+ и М^2* на энергетические характеристики и элжтронное строение аниона НРб2" в расплавах// Укр.химжурн. - 1992.- т. 58, № 1. с. 7-12

14. Соловьев ЕВ, Цикшури О.Г., Штовал ВИ, Давиденко ЛП Влияние катионов №\ и* , М^ на меканизм формирования агнаро-химически активных частиц в титаксодержащих фторидных раатгавах // Укр.хим.журн. - 1992. - т. 58, № 2 - с. 131-136.

15. Солэвьев ВВ, Цжлиури О.Г., ПЬповал ВИ Квактовохимичео-кий расчет влияния внешнего электрического поля на механизм формирования элаосрохимически активных частиц в титансодержащих фторидных расплавах //Укр.химжурн. - 1992 - т. 58, № 3. - с. 199-208.

16. Соловьев ВВ, Кушхов ХБ., ЛЬповал ВИ Влияние незаряженной поверхности электрода на взаимодействие аниона N0;' с катионами Ц+ и Ве2+ в расплавах // Укр.хим.журн. - 1993. - т.59, № 8. - с. 828-833.

17. Соловьев ВВ, Кушхов ХБ., ЦЬповал ВИ Влияние электрического поля и катионов ЬГ и Ве2+ на взаимодействие нитрат-иона с поверхностыо элжтрода в расплавах // Укр.хим.жура - 1993. - т.59, № 9 -а 903-907.

18. ИЬповалВИ, Малышев ВВ, Новоселова ИА, Кушхов ХБ., Соловьев ВВ Многоэлекгронньв равновесия и процессы алэстро-воссгановлгния оксианионов тугошввких металлов У1-А группы и неметаллов в ио1шых расплавах//Укр.химжурц-1994.-т.60, №7.-с.483-493.

19. Соловье» ВВ, ЛЬповал ВИ Квантовохимичеосое изучение влияния поверхности углеродного элжтрода на формирование электрохимически активных частиц в тагансодержащих фторидных распшвах // Укр.хим.вурн,-1995. - т. 61, №5, -с.30-35.

-3520. ПЬпсвал ВИ, Соловьев ВВ., Даввденко Л.П Моделышя схема возникновения поверхностной проводимости алмаза в ионных распшвах // Укр.хим журн. - 1995. - т. 61, №7,-с 3-7.

21. Соловьев ВВ, Шзповал ВИ Квантовохимический расчет влияния трек основных факторов на процесс элжгровосстнновлашя аниона // Укр. химжурн. - 1995. - т. 61, №8, - с. 100-106.

22. Соловьев ВВ, Даввденко ЛП, Шзповал ВИ Теоретическое изучение возникновения поверхностной проводимости алмаза в сульфаг-содержащем расшнзе П Укр.хим.журн. - 1995. - т. 61, №11.-с 3-6.

23. Соловьев ВВ, Кузьмич О.В, Шаповал О.В Квангговохимическая оценка стадийности многоэлзстронных процессов элеасгровосстановлэния в карбонат- и нитратсодержащих расплавах // Укр.хим. журн-1996,- т. 62, № 4. - с. 94-98.

24. Соловьев ВВ, Кузьмич О.В, Шзповал ВИ Кванговохимическое исследование стадийности многоэлжтронных процессов эластровос-становлЕНия в борсодержаших фгоридных распшвах И Укр.хим журн.-1996.-Т.62, №5. -с. 11-14.

25. Соловьев ВВ, ЦЬповалВИ, Кузшич О.В Квантовохимнчеосая оценка сщпийности процессов элааровосстановления в титансодержащих фгоридных расплавах //У1ф.хим.а5рн. - 1996. - т. 62, №6. - с. 106-108.

26. Соловьев ВВ, Цпслаури О.Г., Шзповал ВИ, Абрамов АЮ. Квантовохимичеосая оценка влияния анионов фонового электролита на процесс эяезктровосс1ановлзния №4' в распшвах // Укр.хим. жури. - 1996. -т. 62, №9. -с21-23.

27. Соловьев ВВ, Давиденко ЛП, ЦЬповап ВИ, Кушхов ХБ. Квантовохимичеосая оценка взаимодействия искусственного алмаза с часшизми ООг и ВО-/ в распшвах // Укр.хим.журн. - 1996. - т. 62, № 10,-с. 73-76.

-3628. Соловьев ЕВ Влияние катионов раапива на механизм формирования ЭАЧ в борсодержащих фшридных раоливах // Укр. хим.журн. - 1997.-т. 63, №4-с 123-125.

29. Соловьев ЕЕ Квантовохимичеосое изучение влияния поверности электрода на механизм форшфования ЭАЧ в бороодержащих фгоридных расплавах//Укр^шм-журн. - 1997.-т. 63, №5,-с. 39-43.

30. Солэвьев ЕЕ Квантовохимичесхий расчет влияния трех основных факторов на формирование ЭАЧ в борсодфжащих расплавах // Укр. хим.журн. - 1997,-т. 63, с. 110-115.

31. Соловьев ЕВ Цюграмма для полуэмпирических расчетов молекул с открытой оболочкой во внешнем электрическом полз // Полтава, 1988. Рук. дел. в Укр. НИИНГИ30.08, № 2135 - Укр.88.

32 Солэвьев ЕВ Цэограмма для полуэмпирических расчетов молекул, содержащих атомы переходных элементов, в электрическом поле //Полтава, 1993. Рукдеп. в Укр. НИИНГИ 11.01.93г. №34-Укр. 93.

ОолэвйовВВ Теоретичт пришцти багагоежктронних процеав вщ-новшння 1 формування ЕАЧ в юнних розгоивах

Дисертащя на здобуття паукового ступеня доктора х1мчних наук за фахом 0200.04. — фазична х1м1я, ЬЬщональна Академя нвук Украни, Ьклтпут загалыю! та неоргатчно! х»ш, Ктв, 1998.

Захищаклься 32 науков1 робота, у яких виконнно комгоккс теорешчних досвджеиь, яю шстятъ у соб1 деталше квантовох1м1чне модепювання механизму формування ЕАЧ 1 багатоелжтронних процеав ндновжння в ¡синих розплавах. Теоретично обгрунтовано мехнтзм угоореяня ЕАЧ у розпшвах ¡з вм1сгом нпрапв, карбонапв та фторида бору 1 титану. Доведено визначаючий вплив кисштно-основних вюсшвостей розплаву на мехвшзм формування ЕАЧ, пдаверджший результатами елж-трохЬлчних втлрювань для розпшв1в Ь вмштом нпраяв 1 карбонапв I обчислеяими величинами силових сталих оксианюнв. Встановлена оптимальна форма ЕАЧ, вщновна здщшсть якихзалзжить вщ капонного скшду розплзву, адоорбпЩних власгавостей поверхт елекгроду та електричного поля. Доведено залежшсть елэаронного спектру поверхт елекгроду вщ шдивщуаладих особливосгей та вщмшностей в будов1 меаа розподшу розпшв-електроа, що дозволило обгругаувати мехатзм виникнеиня повер-хневсд провщносп алмазу у розпгвв1 Ь вмкяом карбонапв. Запропонована методика квашовох1М1чно1 охвнки альтернашви стдщйносп багаго-егажгронних процеав вцдаовлзння в юнних розплавах, яка дозволила вия-вити гдлоритет одностадшного переносу егапрошв для зовншшьосферно капонзованих форм ЕАЧ.

КЛЮЧОИ СЛОВА Кяпон, анюн, кислотно-основт вшстивосп, ЕАЧ, кластер, поверхня електроду, елжтричне поте.

Соловъев В В Теоретические принципы многоэлааронных процессов восстановления и формирования ЭАЧ в ионных расплавах

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 0200.04. - физическая химия; Рациональная Академия наук Украины, 1%сги1ут общей и неорганической химии, Киев, 1998.

Защищаются 32 научные работы, в которых выполнен комплекс теоретических исследований, включающих детальное квантовохимическое моделирование механизма формирования ЭАЧ и многсшкктронных процессов восстановления в ионных распшвах Теоретически обоснован механизм образования ЭАЧ в нитрат-, карбонахсодержнщих и бор-, ткгансодер-жащих фторидных распшвах. Доказано определяквдее влияние кисзютно-основных свойств расплава на механизм формирования ЭАЧ, подтвержденное результатами электрохимических измерений для нитрат- и карбонатсодержащих расплавов и расчетными величинами силовых постоянных оксианионов. Установлена оптимальная форма ЭАЧ, восстановительная способность которых зависит от кашонного состава распдава, адсорбционных свойств поверхности электрода и элэегрического паля. Доказана зависимость эластронного спектра поверхности электрода от индивидуальных особенностей и различия в строении границы раздет раатазв-злаород, позволившая обосновать на электронном уровне механизм возникновения поверхностной проводимости алмаза в кнрбонат-содержащем расплаве. Цзедложена методика квантовохимичеосой оценки альтернативы стадийности многоэлястронных процессов воссшновжния в ионных расплавах, позволившая установить приоритет одностадийного переноса электронов для ннешнесферно кишонизированных форм ЭАЧ.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА Катион, анион, кислотно-основньв свойства, ЭАЧ кластер, поверхность электрода, электрическое поле.

Soloviov V.V. Theoretical Rrindples of multidectronic Processes of Reduction and Formation EAP in Ionic Mdting's.

Thesis for Doctor's Deqree of Chemical Sciences, speciality 02.00.04 -Physical Chemistry, the Ukraine National Academy of Sciences, the Institute of General and Inorganic Chemistry, Kiev, 1998.

32 research works in which the complex of theoretical researches including the detail quantum chemical modeling of forming EAP and multidectronic processes of reduction in Ionic Mdting has been fulfilled. The mechanism of forming EAP in mdting's containing nitrate, carbonate and in fluoride mdting's containing baron and titanium has been theoretically established. The determining influence of asid-based properties of wdding on mechanism of forming EAP confirmed by the results of dectrochemical measurements for mdting's containing nitrate and carbonate and theoretically by calculated quantities of power constant oxianions has been proved. There has been established the optimum form EAP the reduction ability of which is run by adsorption properties of dectrode surface and dectric fidd. The dependence of electronic spectrum of dectrode surface on individual peculiarities and difference in making limits of division wdding-dectrode which allowed to establish on die dectromc levd the mechanism of origin of surface diamond conductivity in carbonate containing wdding has been proved Method of quantum chemical valuation of alternative of stages of multidectronic processes of reduction in ionic wdding aillowing to establish the priority of onestaged dectron transferring for outersphere cationised forms EAP has been suggested in the work

Cation, anion, asid-based property, EAP, duster, dectrode surface, dectric

Key words

fidd.