Теоретические принципы многоэлектронных процессоввосстановления и формирования ЭАЧ в ионных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА .АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ІМЕНІ В.І.ВЕРНДДСЬКОГО

На правах рукопису

З ІіП:?

і Мі’..

СОЛОВЙОВ ВЕНІАМІН ВАСИЛЬОВИЧ

ТЕОРЕТИЧНІ ПРИНЦИПИ БАГАТОЕЛЕКТРОННИХ ЇРОЦЕСІВ ВІДНОВЛЕНІЙ І ФОРМУВАННЯ ЕАЧ В ІОННИХ РОЗПЛАВАХ

02.00.04 - фізична гЛкіт.

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня доктора хімічних наук

Київ - 1996

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної і неорганічної хімії Національної Академії наук України і Полтавському технічному університеті ■

Науковий консультант: ,

член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук,

професор Шгповал В.І. '

Офіційні опоненти: .

доктор фізико-мзтематичних наук, професор Печипорук В.Б., доктор хімічних наук, професор Тарясенко Ю.О., .

доктор хімічних наук, професор Панов Е.В.

Провідна організація — дніпропетровський державний -

університет, кафедра фізичної хімії '

Захист відбудеться " ^ ^ 1996р. о гоц

на засіданні спеціалізованої ради Д 01.8?.01 при Інституті загальної і неорганічної хімії НАН України за адресою:

252601, ГСП, Київ, пр. Балладіна 32/34

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту загальної і неорганічної хімії НАН України

Автореферат розісланий " У & " ^995 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради, кандидат хімічних наук

Актуальність теми. Широке практичне застосування розплавлених солей як реакційного середовища при одерканні неорганічних і органічних речовин, нових неорганічних матеріалів методами високотемпературного електрохімічного синтезу, для реалізації процесів у високотемпературних дкерелах струму, в галузі електрометалургії, гальванотехніки вимагає цілеспрямованого підходу до управління хімічними процесами в розплавах. Це робить задачу вивчення будови, хімічних та електрохімічних властивостей складних багатокомпонентних розплавлених систем, які містять іони полівалентних металів, особливо актуальною.■

Існуючі в наші часи уявлення про механізм формування електрохімічних активних частинок /ЕАЧ/ в іонних розплавах, одержані на основі експериментальних дослідкень термодинамічних і кінетичних параметрів розплавлених солей маять, проте, феноменологічний ха- • рахтер. Відсутність систематичних досліджень з визначення взаємозв’язку мік хімічними реакціями утворення £АЧ в об’ємі розплаву і процесом їх електровідновлення, вплив адсорбційних властивостей поверхні електрода і електричного поля на кислотно-основні взаємодії в іонних розплавах не тільки обумовлюють наявність суперечних оцінок в інтерпретації одерканих експериментально закономірностей, але і не дозволяють створити загальні принципи формував- . ня ЕАЧ і управління електродними процесами, які мають величезне практичне значення, зокрема, при електросинтезі тугоплавких сполук-

Разом з тим успіх теоретичної систематизації кислот і основ Пірсона і Яцимирського і квантовохімічних ідей Клопмана показує, що найбільш важливим критерієм оцінки взаємодіючих частинок розплаву і процесу їх електровідновлення мовуть бути дані про зміну електронної будови частинок в процесі взаємодії. Тому вважається

доцільним, застосовуючи теоретичні методи дослідження, в поєднанні із сучасними електрохімічними, встановити механізм формування ЕАЧ для широкого кола іонних розплавів і на його основі • теоретичну базу в прогнозуванні принципів управління багатоелек-тронними процесами.

Так як в іонних розплавах в найбільш явному вигляді реалі-зупться кислотно-основні взаємодії, а наявність тільки блигньо- . го порядку в іонній рідині утворює складнощі в теоретичному опису механізму взаємодіючих частинок, доцільно звернутися до модель-ноі схеми катіон-аніснної взаємодії, яка припускає по відношенню до обраного аніону зміну кислотно-основних властивостей середовища послідовним введенням у розбавлений розплав катіонів різного типу. •

За об’єкти теоретичного та експериментального вивчення у відповідності з уявленнями Пірсона-Яцимирського та модельною схемо» катіон-аніонної взаємодії були вибрані характерні частинки розплавів: аніони no; , сог. ТіРГ, 8f;, wo;\b МоОГ /короткі відновники/ та катіони Cs \ R6+, К+ , Net ,Li* , ВО. , Sz" , Са .

та fie*" f/короткі кислоти/, взаємодія між якими може бути реалізована у розплавах з вмістом нитратів, карбонатів, вольфраматів, молібдатів та фторидів бору і титану.

Мета роботи. Розробка теоретичних основ механізму формування ЕАЧ і принципів управління багатоелектронними процесами відновлення в іонних розплавах в меисах моделі катіон-аніонних взаємодій із .врахуванням впливу кислотно-основних властивостей середовища, адсорбційних властивостей поверхні електрода і електричного поля. •

Для досягнення мети роботи потрібно розв’язати слідуючі основні задачі:

- з -

- розробка комплексу програм для квантовохімічних розрахунків молекул в межах методу СУП МО ДКАО і методології, що дозволяє; враховувати вплив електричного поля та кластерних форм моделей поверхні електроду на енергетичну та електронну будову іон-моле-кулярних систем;

- розробка і обгрунтування механізму формування ЕАЧ у вибраних для вивчення іонних розплавах шляхом квантовохімічного моделювання катіон-аніонної взаємодії частинок розплаву і процесів електровідновлення із врахуванням адсорбційних властивостей поверхні електрода і електричного поля;

- експериментальне вивчення впливу кагіон-аніонних взаємодій на механізм формування ЕАЧ в розплавах із вмістом нітратів і карбонатів шляхом розробки методології з застосуванням хроновольт-амперометричних вимірювань у широкому діапазоні швидкостей поляризації;

- вивчення вплизу катіонного схлацу розплаву на зміну величин енергій внутрішньоаніонних зв’язків характерних аніонів шляхом розрахунку силових сталих оксианіонів по відомим частотам 14- і КР-спектрів індивідуальних розплавів;

- квантовохімічне моделювання окисно-віеновних процесів на мія$азовій межі діелектрик - іонний розплав для пояснення ефекту

’ О

виникнення поверхневої провідності алмазу в розплаві із вмістом карбонатів;

- розробка методології квантовохімічної оцінки альтернативи

стадійності протікання багатоелєктронних процесів відновлення і визначення пріоритету оцностадійного і постадійного електровідновлення ЕАЧ. - .

Науковий напрямок, до розвивається в роботі, - розробка наукових основ квантовохімічного моделювання взаємодіючих структур-

’ ' ' ' - 4 - ' ..

, них частинок іонних розплавів.та принципів управління багатоелек-тронними процесами відновлення.

Наукова новизна. Вперше проведено детальне квантовохімічне моделювання кислотно-основних взаємодій в розплавах із вмістом нітратів, карбонатів, фторидів бору та титану-. Теоретично розвинено і обгрунтовано принцип катіонного каталізу - фундаментального явила, яке визначає процеси формування ЕАЧ в -розплавах. Доведено визначаючий вплив кислотно-основних властивостей середовища на механізм формування ЕАЧ, підтверджений експериментально результатами електрохімічних вимірювань для розплавів із.вмістом нітратів і карбонатів і теоретично - обчисленими величинами силових сталих частинок індивідуальних розплавів із вмістом кисню.

Доведено можливість застосування кластерного наближення для моделювання поверхні електроду. Показано, ио поверхня електроду та електричне поле принципово не впливають на механізм утворення ЕАЧ в розплавах, але суттєво впливають на реакційну здатність

• продуктів катіон-аніонної взаємодії в процесах електрові.цновлен-

ня. ■ .

Теоретично встановлено і обгрунтовано механізм утворення ЕАЧ

в розплавах із вмістом нітратів, карбонатів, фторидів бору та титану . Встановлено оптимальну форму ЕАЧ, відновна здатність яких керується адсорбційними властивостями поверхні електрода та електричним полем. - . ' . . * '

' Доведено залежність електронного спектру поверхні електрода, який визначає його макрохарактеристики, від-індивідуальних особливостей і відмінностей в будові межі розподілу іонний розплав -електрод, що призвело до створення моделі міафазової межі діелех-трик-розплав, яка дозволила встановити на електронному рівні ме-хан із м виникнення поверхневої провідності алмазу в розплаві із

вмістом карбонатів і дала можливість прогнозування аналогічних ' ефектів в іонних розплавах.

Запропоновано методологію к?антовохімічної’оцінки альтернативи стадійності багатоелектронних процесів електровідновлення в іонних розплавах, яка дозволила встановити пріоритет оцноствдіЯ-иог6 переносу електронів перед постадійним для катіояізованих форм ЕАЧ, викликаний ефектом зовніпньосферної катіонізяції.

Розроблено комплекс програм для кзантовсхімічних обчислень молекул в рамках методу СУП Ы0 ЖАО за різними модифікаї іями і методологію, яка дозволяє враховувати вплив кяастерних і срм моде' ■ • ♦ лей поверхні електроду і електричного поля на енергетичні і електронні параметри взаємодіючих структурних частинок в іонних роз-плевах. '' - '

Теоретична та практична цінність. Одержані результати дозволили встановити механізм формування ЕАЧ в розплавах, якиГг моянв використати для розробки загальної теорії будови іонних розплавів. Еиягяєна специфічність взаємодії структурних частинок розплаву з катіонами і аніонами, яка в цілому проходить за б-, ЗГ-механізмом з перевагою однієї з компонент, розвиває-існуачі сучасні уявлення про природу хімічного зв"язку взаємодіючих частинок * розплаву. Встановлене існування суттєвого впливу адсорбційних властивостей поверхні електроду і електричного поля на реакційну здатність ЕАЧ доповнює існуючі уязлення про механізм елементарного акту переносу заряду. . '

Виявлений пріоритет ошостздіЗного бягатоелектрснного гере-носу в процесах електровідновлення перед гостаціЗним для кетю-нізованих форм ЕАЧ дає вагомиП. внесок в теорію багатселектрсн-них процесів відновлення.

Доведена залежність електронних властивосте!} поверхні з.тиззу

_ б -

/діелектрика/ від індивідуальних особливостей будови межі розподілу розплав-електрод, що дозволяє пояснити виникнення поверхневої провідності алмазу в розплаві із вмістом карбонатів, робить істотний внесок в теорію окисно-відновних процесів, які протікають на міжфазовій межі розподілу електрод-іонний розплав, і дає. можливість прогнозувати реалізацію аналогічних процесів.

В цілому результати провезеного квактовохімічного вивчення мояуть бути використані для цілеспрямованого пошуку иляхів управління і прогнозування процесів електровідновлення в іонних розплавах та електросинтезу сполук з попередньо заданими властивостями. . ' .

■ Розроблений комплекс програм для квантовохімічних обчислень молекул за методом СУП МО ЖАО дає моюшвість без проведення експерименту моделювати фізико-хімічні властивості розплавів шляхом розрахунку енергетичних і електронних характеристик взаємодіючих структурних частинок розплаву. . ' .

. Впровадження дисертаційної роботи. Результати роботи використовуються в інституті хімії та електрохімії Академії наук Грузії, Полтавському відділенні Академії наук технологічної кібернетики України, на кафедрі хімії Полтавського сільськогосподарського інституту.

Апррбапія роботи . Матеріали дисертаційної роботи доповідались на її Всесоюзному симпозіумі-нараді з квантової хімії неорганічній сполук /Київ-1977/, ІУ Всесоюзній конференції "Використання обчислювальних машин в спектроскопії молекул" /Новосибірськ -1977/, Всесоюзній конференції з теорії атомів та молекул /Віль-нюс-1979/, УІ Всесоюзній конференції з електрохімії /Москва-1932/, Ді«народній школі з фізики іонної сольватації /Львів-І583/,УШ Всесоюзній конференції з фізичної хімії та електрохімії іонних ров-

плавів г твердих електролітів /Леяінграц-ІЗв3/, УШ Всесоюзній нараді з полярографії /Дніпропетровьск-1984/, У конференції'соціалістичних країн з хімії розтшавлзних солей /Київ-1984/, ІУ Українській республіканській конференції з електрохімії /Харків-1964/, ХУ Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук /Київ-І9С5/, 17 з’їзді Міжнародного електрохімічного-товариства /Вільнюс-І9о6/, IX Всесоюзній конференції з фізичної хімії та-електрохімії іонних розплавів /Сверцловськ-1967/, ХГІ Українській конференції з неорганічної хімії /Симферополь-1969/, У Уральській конференції з високотемпературної фізичної хімії і електрохімії /Сверцловськ-1969/, ХП Всесоюзній конференції "Застосування коливальних спектрів до дослідження неорганічних і координаційних сполук" /Мінськ-1969/, П Республіканській конференції "Фізика • твердого тіла та нові галузі її застосування" /Караганда-1990/,

IV Всесоюзному семінарі з проблеми "Електровіпновлення полівален-

тних металів в іонних розплавах" /Тбілісі-1990/, Всесоюзній нараді з квантової хімії /Казань-1991/, Х1!І Українській конференції з неорганічної хімхї /У?кгород-І992/, X конференції країн СНД з фізичної хімії та електрохімії іонних розплавів /Єкатершбург-1992/, І Українському електрохімічному з’їзді Диїв-1995/, щорічних під— сумкових, конференціях Полтавського технічного університету /1977-1595/. ■■■.*.

Публікації. За темою дисертаційної роботи опублікована 63 , .друковані праці. ■

Об’єм та структура роботи. Дисертаційна робота об'ємом з 356 сторінок складається із введення, семи глав, висновків і включає 97 таблиць, 26 рисунків та бібліографій з 298 найменувань.

V введенні дано_обгрунтування актуальності проблеми, -сформульована мета дисертаційної роботи, обгрунтовано вибір об’єктів вивчен-

_ а - .

ня і методів дослідження, викладено основні наукові результати, . науковий напрямок. В першій главі на основі аналізу існуючих літературних даних розкриті суть, стан, сучасні проблеми механізму формування ЕАЧ та процесів електровідновлення в іонних розплавах, сформульовані завдання дисертаційної роботи. Друга глава присвячена короткому викладу основ різних варіантів методу СУП МО ЖА.0 /Попла-Сантрі-Сегала, Фішера-Кольмара, Клека-Хапга-Яндла/, які застосовуються в даній роботі. Описано спосіб врахування впливу електричного поля на іон-молекулярну систему, реалізований в діючих програмах застосованих модифікацій. Дано коротку характеристику методу обчислень силових сталих. В третій главі наведено результати квантовохімічного вивчення кислотно-основної взаємодії в розплавах із вмістом карбонатів та нітратів; результати хроно- ■ вольтамперометричних вимірів та розрахунку силових сталих аніонів розплавів із вмістом киснв. Четверта глава присвячена вивчення Механізму формування ЕАЧ та процесів елєктровідновлення у фторидних розплавах із вмістом титану. В п*ятій главі викладено результати встановлення механізму формування ЕАЧ у фторидних розплавах із вмістом бору. Шоста глава присбячена моделювання фізико-хіміч-них процесів на мівфазовіЯ межі.іонний розплав-діелектрик. В сьомій главі проведено квантовохімічну оцінку стадійності багатоелек-тронних процесів електровідновлення. . .

Для вирішення поставлених завдань застосовувались теоретичні та експериментальні методи: метод СУП МС ЛКАО, матричний метод послідовних наближень /для розрахунку силових сталих/,хроновольт-амперометрія в широкому діапазоні швидкостей поляризації.

. Особистий внесок їїисертанта в розробку наукових результатів, які виносяться до захисту - постановка, підготовка, проведення та аналіз теоретичних і експериментальних досліджень. Теоретичні об-

- 9* -

числення з моделювання міяфазової межі алмаз-розплав із вмістом карбонатів проводились за участю Л.П.Давиденко, керівником дисертаційної роости якої був автор. В обговоренні результатів досліджень розплавів із вмістом карбонатів і нітратів брали участь Х.Б.Купков, Е.Д.Лавриненко-Смецинська, з якими автор має спільні статті, тези доповідей. Безпосередню участь у обговоренні сдеркв-них результатів приймав науковий консультант даної роботи В.І.ПІа-повал. Всі узагальнюючі положення дисертації, головні фізкко-хі-мічні закономірності розроблені і сформульовані особисто автором.

' ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ КИСЛОТНО-ОСНОВНІ ВЗАЄМОДІЇ в розплавах із вмістом киснв ;

Запропонована В.І.Шаповалои для розплавів із вмістом.кисню концепція кислотно-основного механізму утворення ЕАЧ, згідно з . якою оксианіон металів та неметалів не приймає безпосередньої участі в електродній стадії відновлення, а ЕАЧ утворюється в результаті кислотно-основної /катіон-снісішої/ взаємодії з розплавленим електролітом, не відобразила кислотної ролі катіонів розплаву, які можуть, подібно до протону, приєднуватись до аніону і тим самим прискорювати процес електровіцновлення. Тому для розробки модельних уявлень про механізм взаємодії в розплавах з аніонами, шо містять кисень, та принципи управління процесами відновлення аніонів було проведено теоретичне та експериментальне вивчення механізму катіон-аніонної взаємодії в розплавах із вмістом карбонатів і нітратів.

Так як кислотно-основний механізм взаємодії мояна представити у вигляді модельної схеми з поступовим нарошуЕакняіл катіонів першої сольватної оболонки відносно аніона із вмістом кисню, сто-

- 10 - - . совно до розплавів із вмістом карбонатів і нітратів процес катіон-аніонної взаємодії мовна представити таким чином:

(ігьп- -2)+

/ІЛ/

{мПс.оЛТ

„ит*+ соГ^

^^Мк0*С0£+(а-і)ГС*,

^{м:ітгГ'1и

лм“*> N0;^ || /і-2/

міо+ког+и-^м'

і т+

де гп- заряд катіону, п. - порядок реакції за катіоном /координаційне число/. Тахкм чином, натіон-аніонна взаємодія моке привести або до утворення катіонізованих аніонів /метвлокомплек-сів/, або до дисоціації аніона як безпосередньо під діє» катіонів, так і через проміжну стадію утворення "короткокивучих" металоком-плексів.

Порівняння повних енергій та енергій зе"язну реагентів, ме-талокомплексів те продуктів дисоціації реакції /ІЛ/ дозволяє припустити можливість утворення катіонізованих частинок-!.;етало-комплексів {КГТСОі']2 У™ а>Т • 1з розгляду величин зарядів на атомах по Маллікену і заселеностей атомних орбіталів /А0/ в аніоні СО3 та й°го металокомплексах слідує, що роль катіонів металу |_,і+ та В/+ виявляється в поляризації аніону СО3 в цілому за механізмом 6-і 0Ї-взаємодії з пріоритетом б-складової в міграції електронної густини під впливом катіонного оточення,що призводить до значного послаблення зв"язків С— 0 • Із збільшен-

- II -

ням координаційного числа цей ефект підсилюється і при гі = 2 відбувається дисоціація зв"язків С-0 з утворенню молекули со£. Аналіз гранично розташованих молекулярних орбіталеЯ /М0/-ВЗМ0 тп НЕМО для аніона С 03 та Рого металокомплексіа показав, що катіо-нізація аніону призводить до зменшення енергії-НВМО та зменшення енергетичного, зазору між ВЗІ.Ю та НВМО, ідо свідчить про збільшення відноеної здатності комплексів вигляду {мПсОзіТ • Виявлене зниження величин активаційних бар'єрів відновлення для . аніона С03 в результаті катіонізгції вказує на можливість впливу катіон-аніонної взаємодії на кінетику електровідновлєння аніону.

Таким чином, в розплавах із вмістом карбонатів могап припустити реалізацію двох мєхзніемів формування ЕАЧ згідно із схемою /І. І/: або утворення частинок вигляду [,С03] } , або

молекули С0г внаслідок руйнування аніону СО, •

Разом з тим в меяах запропонованої моделі катіон-гніонної взаємодії, яка реалізується на фоні розбавлених розплавів, не враховувався вплив адсорбційних властивостей псверзні електроду яа характер кислотно-основних взаємодій та на елементарний акт переносу заряда. Врахування дискретної структури поверхні твердого електроду та відмінносте» в будові меяі розподілу розплатз-еле-ктрод повинні призводити лиие за загальнофізичними уявленнями до зміни властивостей повернені розподілу, викликаної взаємодією ато-ілів поверхні електроду з адсорбованими частинками розплаву.

Порівняльний аналіз величин повних енергій, величин зарядів, заселеносте!* АО розглядуваних об"єктів показав, що присутність атомів незарядженої поверхні електроду, модельованої кластером із трьох атомів вуглецю, стимулюячи перерозподіл електронної густини

в ізольованому аніоні с о; за (5 -, Ої - механізмом в

цілому, призводить до послаблення внутрішньоаніонних о в’язків. Розподіл внесків впливу поверхні електроду та катіонного поля показав, що перевакнога є роль катіонів у зміні величин енергій зв’язків [— 0 в карбонат-іоні, В цілому ж відбуваєшся послаблення внутрішньоаніонних зв’язків в COj в присутності катіонів та поверхні електроду. Отже, поверхня електроду в межах обраної модельної схеми принципово не впливає на механізм утворення ЕАЧ, який визначається головним чином катіонним складом розплаву. . *

На процеси катіон-аніонної взаємодії суттєво впливають не тільки адсорбційні ефекти, але й електричне поле /зовнішнє та подвійного шару/. Тому був розглянутий вплив поля як одного з принципових факторів, які визначають характер процесу електровід-новлення, на енергетичні параметри продуктів реакції катіон-ані-онної взаємодії та їх реакційну здатність. Порівняльний розгляд енергетичних та зарядових характеристик, засєленостей АО на атомах в ізольованому СО3 і такому, що знаходиться біля поверхні електроду під дією катіонного та електричного / £ = 2-І0І0В/м / полів дозволяє констатувати дисоціацію зв’язків С_ 0 з. утворенням С 02. • Вплив поверхні електроду на елементарний акт переносу заряду призводить до зниження бар’єрів'2-х та 4-х електронного відновлення розглядуваний взаємодій в порівнянні з ізольованим со г . Додатковий вплив електричного поля не тільки підсилює виявлений ефект / ~ в 2 рази/, але і вказує на перевагу безпосереднього відновлення молекули С Оа •

Таким чином, додатковий розгляд впливу поверхні електроду та електричного поля показав, що спільна збурююча дія електричного поля та поверхні електроду призводить до дисоціації як аніону С О3 > так і катіонізованих аніонів з утворенням ЕАЧ -CQ>,

а сам процес формування ЕАЧ в розплавах із вмістом карбонату відбувається чепез стадію утворення катіонізованих аніонів відповідно із схемою /1.1/. ' .

Експериментальне підтвердження виявленого ефекту було одержано вивченням процесу електровіцновлення аніону С О3 в присутності катіонів 1-і , [й та Мд на Фоні евтектики К > N01 ,

и/и . Карбонат-іон на фоні розплаву ^ , {\|(х , не ви-

являє електрохімічної активності до температур 973 К. Введення в розплав катіонів показало, що незалежо від концентрації катіонів, хвилі електровіцновлення знаходивсь в одній і тій ке області потенціалів, що вказує на те, що в розплавах різного катіонного складу в електродному процесі приймає участь одна й та к частинка С Ог • Де і' дозволило представити електродну реакцію таким чином: . . ■

С0г+4е--------------С - 20г". . /2/

Якщо в розплавах із емістом карбонатів катіон-еніонна взаємодія призводить до міграції електронної густини в еніоні в основному за 6 -механізмом, стимулюючи послаблення Енутрішьоані-онних зв’язків, то в розплавах із вмістом нітратів , як показав порівняльний аналіз величин енергій зв'язку, зарядів на атомах та заселеностей АО з аніоні NО3 і його металокомплексах, міграція електронної густини в присутності катіонів Ьі та В Є відбувається за 5Г-механізмом і викликає зміцнення зв’язків ^*0-Тому, на відміну від розплавів із вмістом, карбонатів,для аніону

N 0- характерна не дисоціація, а утворення металокомплексів

ГкЛпг + Г і І П -і--) (т-п.- і) + виду •! пл N и? і | згідно зі схемою /1.2/. Аналіз

ВЗМО та НВМО для металокомплексів нітрат-іону показав, що катіон-

аніонна взаємодія призводить до знинення енергій НЕЮ та змен-

шення енергетичного зазору мік граничними ІЮ, вказуючи тим самим на збільшення відновної здатності МО3 внаслідок катіоніза-ції. Виявлено зменшення величини активаційного бар'єра відновлення металокомплексів лри двохелектронному відновленні, що свідчить про можливість управління процесом відновлення шляхом.зміни кислотності розплаву. .

Геометричні розміри металокомплексів .утворених в результаті катіон-аніонних взаємодій, перевищували розміри лінійного кластера, моделюючого поверхню електрода в розплавах із вмістом карбонатів, що ініціювало пошук нових кластерних форм моделей поверхні /КШ1/ електрода. В результаті пошуку оптимального варіанту КИП із 4-х альтернативних моделей було обрано ароматичну систему із 12 атомів.вуглецю /48 базисних орбіталей/, забезпечуючих адекватне відображення донорно-акцепторних властивостей не-* зарядженої поверхні електроду. ;

Взаємодія кластера поверхні з аніоном М0 3 ініціює перерозподіл електронної густини в МОз з цілому за б—» 5Г-механізмом, з перевагою б -компоненти, та призводить до послаблення, внутрішньоан іонних зв’язків N-0 -Додатковий вплив поля катіонів ІД* та Ве на аніон № 0з призводить до значного / ~ ь 3-4 рази/ збільшення величин енергій зв’язків N“0 • При цьому катіонне поле стимулює пріоритет ЗЇ'-складової в б-, ^-механізмі перерозподілу електронної густини під впливом обох факторів, викликаючи збільшення величин енергій зв’язків |\}~ 0 . Із збільшенням координаційного числа тенденція зміцнення зв’язків N-0 зберігається.

Отже, спільний вплив поверхні електрода та катіонів розплаву на механізм формування ЕАЧ визначається тсонкуренцією двох різноспрямованих тенденцій в перерозподілі електронної густини

• . -15 - .: . .

в МОз , з перевагою 5Г -складової, і дозволяє стверджувати! що в межах обраної модельної схеми поверхня електрода принципово не впливає на механізм формування ЕАЧ-металокомплексів вигляду {М„. [N0, 1 } в об'ємі розплаву,

Проведені розрахунки впливу електричного поля / Е =

» 2-Ю*® В/м / на енергетичні параметри катіонізованого нітрат-іона біля поверхні електрода показали, що електричне поле практично не змінює величин енергія ЗВ’ЯЗКІВ N“0 в нітрат-іоні, • який знаходиться біля поверхні електрода, на фоні достатньо сильної взаємодії МОз з катіонами та Ве • Розподіл внесків впливу електричного поля та поверхні електрода дозволяв стверджувати відсутність суттєвого впливу як поверхні електрода, так і електричного поля на катіон-аніонні. взаємодії, механізм яких визначається, головним чином, об’ємними властивостями розплаву із вмістом нітратів.

Поверхня електрода призводить до суттєвого збільшення реакційної здатності металокомплексів при двохеяектронному відновленні за даними обчислених величин активаційних бар’єрів. Цей ефект

підсилюється при збільшенні питомого заряду катіона та із збіль-

• І ^ [) і* шенням координаційного числа длякат іонів и та Ве ..Додаткове

накладання електричного поля зберігає тенденцію до зниження бар’єрів. Розподіл внесків впливу поверхні електрода, катіонного та електричного полів на елементарний акт переносу заряда показав, що адсорбційні властивості поверхні електрода грають більш значну роль з процесах відновлення в порівнянні з електричним полем. Визначено оптимальні координаційні числа: п. = 2 - для N0» в оточенні катіонів Сі* та а * 3 - катіонів Ве**»

Таким чином, спільний вплив поверхні електрода та електрич- . ного поля на катіон-аніонні взаємодії в розплавах із вмістом ні-

. , /- - іб - ■ . ■ ; тратів не є вирішальним у формуванні ЕАЧ. Разом з тим, поверхня електроду та електричне поле збільшують реакційну здатність продуктів реакції катіон-аніонної взаємодії, шляхом зменшення активаційних бар’єрів відновлення, і дозволяють встановити оптимальну форму ЕАЧ-металокомплексів, утворених в результаті катіоніза-Ції N0, за схемою /1.2/. Сам процес електровідновлення може бути представлений так: .

{м

Г[МСШ * г.е—мес * п. н*. 0 * СП.-Й0И131

При цьому оптимальну відновну здатність, за даними обчислень, можуть мати нітрат-іон або в оточенні 2 однозарядних катіонів, або - 3 двохзарядних катіонів.

Проведене вивчення процесу електровідновлення аніона N Од на фоні розплаву К , Мо. » Сб/СХ - /Т = -^З К/ показало, що введення в хлоридний розплав із вмістом нітратів катіонів Ід , Са. та призводить до появи додаткової хвилі електроаід-

новлення N0, в більш позитивній області потенціалів. В інтервалі концентрацій, які не перевищують, відповідно, 2-х, 4-х та ІОО-кратного надлишку катіонів Мд , Сй та І.Ї відносно аніона N01, хвилі електровіцновлення зміщуються у негативну область потенціалів. Подальше 'збільшення концентрації катіонів призводить до зміщення потенціалу піка струму в позитивну область, що свідчить про утворення ЕАЧ при електровідновленні аніона N 0з в присутності катіонів |_,і , Са. та Нс^ за механізмом катіон-ані-онної взаємодії відповідно із схемою /3/. Координаційне число, визначене при досягненні значного надлишку катіонів Са^ від-

М 2+

повідає а —2, а у випадку катіона Пй - п — 3, що повністю корелює: з результатами квантовохімічних обчислень. Аналіз хро-новольтамперограм відновлення аніона N 03 в присутності, на-

приклад, катіона Са однозначно вказує на каталітичну природу хвиль нітрата при надлишку сильнополяризуючого катіона Са.** . Введений в розплав надлишок Сй витрачається не тільки на утворення якісно нових ЕАЧ-металокомплексів, але і призводить до регенерації деполяризатора, що підтверджується розрахованими значеннями констант швидкості переносу заряду та регенерації, за слідуючою схемою:

- мо; гмооі_ ^

Можливість реалізації схеми /4/ була підтверджена квантовохі-мічними розрахунками взаємодій М™*. . N 0г ( М" Ь<* Ве**} у електричному полі напруженістю £ = 0; 0,2; 2-10*® В/м .• Підтвердження суттєвого впливу катіон-аніонної взаємодії на механізм утворення ЕАЧ в розплавах із вмістом складних окси-аніонів було одержане шляхом вивчення, впливу катіонного складу розплаву на зміну силових сталих зв’язків N-0 ,С-0 ,1/а-0 та Мо~0 аніонів N03 . СОГ , йог та ИоОі за в і домітай екс-

периментальними частотами 14- та КР-спектрів відповідних інци -відуальних розплавів. . ■ . •

Одержані результати обчислень силових сталих систем

СМЫ03]“т [ С03Г (М = Сз"", іОсГ) вказУвть

на тенденцію збільшення як силових сталих розтягу зв’язків N'0 та С-0 , так і- деформаційних в порівнянні з такими ж в ізольованих аніонах |\] 0з та С 0з *3 збільшенням питомого заряді'

[• -*• і -** •

катіона в ряду від Ь г до Ьі • Виявлений ефект зміцнення

зв’язків N-0 нітрат-іона внаслідок катіонізації повністю співпадає як з результатами квантовохімічних обчислень для розплавів із вмістом нітратів, так і з результатами аналізу електронних спектрів поглинання, проведеного С.В.Волковим. Для карбонатних

розплавів із вмістом катіонів Сй > ЙБ+та Ю /в одній із розглядуваних конформація/ спостерігається зменшення силових сталих зв’язків С~ 0 ) ЩО повністю відповідає уявленням, одержаним на основі квантовохімічних обчислень, згідно з якими катіонне поле розплаву стимулює не тільки послаблення,одного із зв’язків С” 0 кар-бонат-іона, але і їх дисоціацію.

Аналіз розрахунку силових сталих систем [МЗОЛ-

( М = Мог , 1_іГ. Р&!* Во* , 5г\ Са"; 3 = І*/, Мо ) вказує не

збільшення силових сталих розтягу зв’язків 9"0 і деформаційних силових сталих для ІУ 0*, та МоОГ • із збільшенням питомого заряду катіона в полі одно- та двохзарядних катіонів. Незважаючи на відмінності в геометрії аніонів в присутності катіонів: тетраед- . ричної - для катіонів лужних металів та шеелітової для взаємодії З 0і( з двохзарядними катіонами, виявлений ефект зберігається, хоч і .призводить до нерівноцінності зміни силових сталих ЗБ’ЯЗ— , ків. Виявлено зростання величин силових сталих обчислених взаємо-' дій із збільшенням питомого заряду катіона пояснюється підсиленням ступеня делокалізації валентних електронів аніона зог на орбіталі катіонів, шо призводить до збільшення стабілізації рівнів енергії електронів внутрішніх оболонок в 3 0** *

Таким "чином, проведений розрахунок повного набору силових сталих за відомими частотами спектрів індивідуальних розплавів із вмістом складних оксианіонів підтвердив вагомий вплив катіон-аніонних взаємодій на механізм утворення ЕАЧ в розплавах, що повністю узгоджується з результатами квантовохімічних обчислень.

_ 19 - •

■■■.МЕХАНІЗМ ФОРМУВАННЯ ЕАЧ У ЯГОРВДНИХ .

РОЗПЛАВАХ ІЗ ВМІСТОМ ТИТАНУ

Успішне застосування модельної схеми катіон-аніонної взаємодії до розплавів із вмістом карбонатів і нітратів дає передумови для пройедення моделювання інших розплавів із вмістом аніонів складної будови. Тому модельну схему катіон-аніонної взаємодії у фторидних розплавах із вмістом титану можна представити так:

‘{мГЧі-МТ""*'* ' '

ПРГ5Г і! /5/

, >ііГ,*гр "-«.м ■

Із /5/ слідує, що в результаті катіон-аніонної взаємодії можливе або утворення катіонізованих аніонів /металокоьшлексів/ вигляду , або дисоціація аніона тір;-

з утворенням тетрафториду титану ТїР,.

Попередньо проведені обчислення показали, що дисоціація ізольованого аніона ТІ І~ь неможлива з енергетичних міркувань. Ана -ліз енергетичних характеристик проведених розрахунків показав, що взаємодія катіонів ЬІй* »І-і т&Мф з аніоном Ті Р* призводить до утворення металокомплексів аніона Щ з катіонами На* та і* з координаційними числами гі = 2,4,6. При цьому енергії внутрішньоаніонних зв*язківТі~р під впливом катіонів зменшуються, а енергії зв"язків катіон-аніон збільшуються із зростанням П, . Взаємодія катіонів магнію з7І/\ вже для а= 2 призводить

до дисоціації двох зв"язків Тї~р , а подальше збільшення кількості катіонів Мо в першій сольватніЯ оболонці призводить до т г^*

дисоціації аніона Ііг6 . При цьому ефект послаблення зв"язків 1 і — р внаслідок катіон-аніонної взаємодії викликається перерозподілом електронної густини в аніоніТїРь за б-, ЗГ-механізмом з

перевагою ^-компоненти, який зростає як із- збільшенням' координа-. ційного числа, так і з зростанням питомого заряду катіона і приводить до дисоціації Ті Г * з утворенням Ті ^залишаючи не змінним головний результат - утворення в об”ємі розплаву ЕАЧ виг/ Мт*ГТ С 1г" Нт’"-* г.) ч-ляду ^пп 1. П н Л І • Взаємодія одного із продуктів

реакції катіон-аніонної взаємодії молекули ТР ц з катіонами не призводить до дисоціації зв"язків Ті~Р V що’дозволило встановити можливість існування в об”ємі розплаву асоціатів вигляду ос [Ті ? ,] } з координаційними числами гс- 2.4.

Величини енергій зв"язків Ті — Р в обчислених взаємодіях зменшуються незначно в порівнянні з такими к для Ц Гц , забезпечуючи для асоціатів міцний зв"язок катіонів з молекулою \іРч .

Вплив катіон-.-- аніонної взаємодії на елементарний акт переносу заряду для розглядуваних взаємодій призводить до зниження активаційних бар"єрів 2-х та 4-х електронного відновлення металокомплексів аніонаТі Р(, та молекулярних асоціатів тетрафториду титану в порівнянні з ізольованими Ті Рь та "П рч . 3а- даними обчислень енергетичних бар"єрів-відновлення встановлено пріоритет 4-х-електронного відновлення перед 2-х електронним для.части-

*>. {МГ[ТіТТ"'{МГ№й Г}'"”’* •««

ізольованного ИРч потрібно віддати перевагу 2-х електронному переносу заряду в порівнянні з катіонізованим тетрафторидом титану. . ;■ ' , - ’ . ; '■ ■■

Ііа основі результатів аналізу ІЧ емісійних спектрів поглинання не можна повністю виключити вплив аніонів Сі електроліту на механізм утворення ЕАЧ. Проведена квантовохімічна оцінка взаємодії аніонів фонового електроліту (X з молекулою Тій вказа-

.а-».*7ЭП.ЧЛЛЯВУ ІОН-МОЛЄКу-

. - .21 -ційні бар"єри 2-х та 4-х электронного відновлення Ті Рч суттєво збільшуються в присутності аніонів хлору, гіказуши на те, ео аніонне оточення, на відміну від катіонної взаємодії, не сприяє збільшенню відновної здатності молекули ТіРч та не дозволяє вважати в якості ЕАЧ іон-мслекулярни!ї асоціат вигляду

(и; ІЛІМТ .

Вивчення впливу поверхні електрода, яка моделюється ароматичною системою з 12 атомів вуглецю, на характер катіон-аніонної взаємодії у фторидних розплавах із вмістом титану, вказує, тло поверхня викликає перерозподіл електронної густини в катіонізо -ваних та І і Р, та ізольованому 17РЧ переважно за (5 -ме-

ханізмом, підсшгопчи тим самим споямованість дії катіонного поля «{МГІШТ та збільоуючи внесок В <5 - компоненту б-. ЗІ-механізму міграції електронної густини-для (МГ[ТіМ ^ та ТІ призводить до додатко -

його послаблення зв"язків Т* "Р Для всіх трьох типів ЕАЧ. Тому спільний вплив поверхні електрода, катіонів розплаву в меках обраної модельної схеми, аналогічно розплавам із вмістом карбонатів і нітратів, принципово не впливає на механізм формування ЕАЧ в об"ємі розплаву, лише підсилюючи ефект катіон- аніонної взаємодії. ■ + ‘

Якщо для взаємодії катіонів Ьі та (\|а з7іРь електричне поле напруженістю 2 • 10^ В/м, поверхня електроду гризводить до підсилення ефекту зменшення величини енерггл зв"язків І і' І" , який зростає із збільшення!.! числа катіонів в перпіЛ сольвзтні? оболонці, то у випадку взаємодії Ма > |_>і « Ид 3 ТІ Еч Е^~

бувається зміцнення зв"язків Ті-Р молекули ТіРч , Порівня-

льний аналіз зарядових характеристик атомів та заселеносте^ атомних орбїталей з розподілу внесків поверх-

ні електрод і електричного поля, показав, що електричне поле, іні-ціоючи перерозподіл електронної густини в аніоні тії;- переваяно за б -механізмом, а в Ті Рч — за ЗГ -механізмом, обумовлює однакову спрямованість дії поверхні електроду, катіонного та електричного полів в міграції електронної густини в аніоні Ті • та про-тилеяну В молекулі Т» Ріі , що призводить' до послаблення зв’язків Ті - Т в Ті та - до зміцнення в Ті р„ •

Спільний вплив поверхні електроду та електричного поля суттєво знижує висоту активаційного бар’єру 4-х електронного віднов-

т - г-

лення для всього набору взаємодій /але не для [і г6 /; змен-

шується також бар’єр 2-х електронного відновлення для молекули Ті на фоні незмінного бар’єру її 4-х електронного відновлення. При цьому оптимальну відновну здатність має аніон Ті в оточен-

ні шести катіонів і молекула Ті Рч - в оточенні чотирьох катіонів внаслідок максимального зменшення висоти бар’єру. Одержаний результат повністю відповідає ідеї зовнішньосферної катіонізації в розплавах аніонів складної будови при досягненні надлишку катіонів , запропонований В.І.Шаповалом та підтвердженій електрогіміч-ними дослідженнями для розплавів із вмістом вольфраматів..

Таким чином, проведені обчислення дозволяють стверджувати, що спільна дія. поверхні електроду, аніонів фонового електродугу та електричного.поля принципово не впливає на механізм формував-ня ЕАЧ в об’ємі розплаву, але поверхня електроду та електричне поле збільшують реакційну здатність продуктів реакції катіон-ані-онної взаємодії шляхом зниження висоти активаційних бар’єрів відновлення і дозволяють встановити оптимальну фориу ЕАЧ:

{мГ №]Т"’",'ЛмГ іт. ліг*. Тіь'

механізм утворення яких /5/ можна доповнити схемою:

аМ-** г.'р,-==== {мг* С Т. /6/

А сам процес електровіднозленкя т;р; може бути представлений таким чином:

(М* [1;^] } -'іє —Ті -*■ 6Р /?/

" Ті Ьч + 2е —:— іі + ^ , /в/.

(ИГ[Ті Ь~ — Ті ^ ї '^аМат /9/

Хроновольтамперсметричні виміри експериментального вивчення електрохімічної поведінки Ті 1"6 на фонг розплаву КСІ-МхЙ виявили 3 хвилі відновлення, дві з яких були ідентифіковані як- відновлення комплексного аніона в катіонному оточенні і ггродукта ре-' акції /5/ -Ті Рч ; пояснити третю хвилю відновлення шляхом лише обробки експериментальних даних виявлялось неможливим. Виявлення .з результаті квантовохімічних обчислень трьох типів ЕАЧ дозволяє констатувати не тільки повну кореляцію експериментальних та розрахункових характеристик , але і подати достовірну інтерпретацію всіх трьох хвиль відновлення аніона Ті Рь .

МЕХАНІЗМ УТВОРЕННЯ ЕАЧ У ЗГСЙЩИХ /

. РОЗПЛАВАХ ІЗ ВМІСТОМ БОРУ . •

Модельну схему утворення ЕАЧ у фторидних розплавах із вмістом бору можна представити, аналогічно раніше розглянутим розплавам, таким чином : ^{мГСВМТ"'0*

п.м'^+вег^^ о /ю/

Попередні розрахунки показали, що дисоціація "ізольованого" аніона В ґч неможлшза з енергетичних-міркувань. Порівняльний аналіз енергетичних характеристик за результатами проведених обчислень показав, шо для взаємодії аніона з катіонами та

М<з в цілому спостерігається тенденція до зменшення величин

• - - . 1 ."*■ енергій внутрішньоанюнних зв’язків, а - з катіонами ы спостерігається їх збільшення в порівнянні з такими ж в ВРЧ на фоні достатньо сильної катіон-аніонної взаємодії. Розгляд зарядів на атомах та заселеностей АО обчислених систем показав, що зміц- * нення зв’язків 6 ~ Р Б металокомплексах аніона з катіонами Ілі обумовлене пріоритетом 5Г -складової б- • ^Г-мєханіз-му перерозподілу електронної густини в В Рн , на відміну від металокомплексів з катіонами 'Ма. та М» . Таким чином, катіон-аніонна взаємодія у фторидних розплавах із вмістом бору призводить -до* утворення в об’ємі розплаву металокомплексів вигляду . {МГ СВРці }( ^ відповідно зі схемою /10/.

Так як аналіз одержаних результатів не виключає альтернативної можливості дисоціації аніона В Рч в результаті катіон-аніонної взаємодії, було проведено вивчення взаємодії одного з продуктів реакції /10/ В Ґ3 з катіонами, /«аліз енергетичних характеристик взаємодії В Рз з катіонами та Ьі Для координаційних чисел іь = 1,2,3 показав, то не відбувається дисоціація зв’язків В-Р , незважаючи на їх суттєве послаблення. Разом з 'тим, взаємодія двох катіонів призводить до руйнуван-

ня молекули ВР3 , залишаючи незмінною можливість утворення в об’ємі розплаву асоціатів вигляду ^ М* С 6 •

Вплив катіон-аніонної взаємодії на реакційну здатність про-цуктів реакції /10/ призводить до зниження активаційних бар’єрів 2-х та 4-х електронного відновлення металокомплексів аніона В р^~

і молекули з порівнянні з ізольованими Вг“ч та . При

цьому як для кат іонізованих форм частинок, так і для В Рз спостерігається пріоритет 2-х електронного відновлення перед 4-х електронним. . ' . . .

Результати спектроскопічних досліджень розплавленої по'трій-ної системи т-МаСНВІ; вказують на існування в розплаві змішаних хлорицно-фторипдих комплексів іонів вигляду Проведений квантовохімічний аналіз впливу аніонів [X фонового електроліту на взаємодію молекули 6 Рч зі та 2 катіонами літію вказав як на мокдивість утворення асоціатів вигляду ІВЕ,.* СІЛ’. - так і таких ке в катіонному оточенні. При цьому найбільш стійкою є частинка ([В^ТСГГ . . Незважаючи на те, що активаційний бар’єр 2-х електронного відновлення таких асоціатів знижується з порівнянні з.таним для аніона ВЯ,' , максимальне зниження досягається для системи {и'№, СЛТ • Хоча ефект зниження енергетичних бар’єрів для 6 Р, та ВР3 в катіонному оточенні більший,, кік для [ВР3 Сі ] } «не мож-' на виключати саму можливість відновлення останнього. .

Врахування впливу поверхні електрода, яка моделюється клас-

■ тзром з 12 атомів вуглецп, на характер катіон-аніонної взаємодії у фторидних розплавах із вмістом бору показаЕ, що поверхня електроду, викликаючи податкову міграцію електронної густини за б -механізмом для всіх розглядуваних типів ЕА.Ч призводить до незначного послаблення зв’язків В-Р у розглядуваних взаємодіях. Тому в меягах обраної модельної схеми поверхня електроду, аналогічно раніше розглянутим розплавам, суттєво не впливає на механізм утворення ЕАЧ в об’ємі розплаву. . ■

Накладання електричного поля напруггніста £ = 2-10^ 3/м підсилює тенденцію до послаблення зв’язків 8"Ґ' І8Р,] ]

!-](«»• !>*■

і - до незначного зміцнення в інших ЕАЧ, ио підтвердіується порівняльним аналізом заселеностеЯ АО з розподілу внесків впливу поверхні і поля в розглядуваних взаємодіях, вказуючи тим самим на незначність впливу поля та поверхні електроду на механізм утворення ЕАЧ в об"ємі розплаву. '

Вплив поверхні електроду та електричного поля на елементарний акт переносу заряду призводить до суттєвого зниження бар"єрів 2-х електронного відновлення для всього набору досліджуваних систем /але не для ВР, /, яке збільшується із зростом числа катіонів в сольватній оболонці.

Таким чином, проведені обчислення дозволили зробити висновок, що спільна збурююча дія поверхні електроду та електричного поля на катіон-аніонну взаємодію у фторидних розплавах із вмістом бору принципово не вшпгіае на механізм утворення ЕАЧ в об"є-мі розплаву. Разом з тим, поверхня і електричне поле суттєво збільшують відновну здатність продуктів реакції катіон-аніонної взаємодії шляхом зниження висоти активаційних бар"єрів віцновлен-ня і дозволяють встановити оптимальну форму ЕАЧ:

{мгЧвм7~ч\{мГ[ВРЛГ",

ІІЛВВДТ , механізм формування /10/ яких може бути

* доповнений схемою: '

ІМГЧВРЛ'}'"*'-’* т

аМ“%[ВР,..и;г===[м;"[врч.,ил'Г'','/ІУ

■ Аналіз експериментальних електрохімічних досліджень процесу відновлення вр; та на фоні розплаву ка-Наа призводить до феноменологічного пояснення хвиль відновлення 3 типів ЕАЧ.Про-ведені обчислення дозволили припустити додаткову ЕАЧ - -

{мпврлт4* , імовірність відновлення якої вище, ніж '

- 27 -

змішаного хлорицно-фторицного асоціату.

КВАНТСВОХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ОКИСНО-ВІДНОВНИХ ПРОЦЕСІВ НА МШАЗОВІЙ МЕНІ ДІЕЛЕКТРШ-ОКСИДНИП '

РОЗПЛАВ

Встановлення для широкого кола розплавів зміни електронного спектру поверхні електроду, Еккликаної взаємодією атомів поверх-і з адсорбованими частинками розплаву, дозволяє розв’язати п б гривну задачу: про вплив мікроскопічних ефектів, які відбуваються на міяфазовіч мекі ціелектрик-розплав, на різні макроскопічні фі-зико-хімічні характеристики поверхні електроду, Практичним втіленням такої задачі, здійсненої із застосуванням методів квантової хімії, є пояснення мокливості виникнення поверхневої провідності алмаз-діелектриха, зануреного в розплав із вмістом карбонатів. ■ ’ - , ■ - '

Експериментально було показано, по у алмазу, зануреного в різні оксидні розплави із вмістом карбонатів лугиих металів, бк-никає поверхнева провідність, електронний механізм виникнення якої ніяким експериментальним методом встановити неможливо. Тому було Застосовано квактовохімічний метод, який дозволяє на мікроскопічному рівні розв’язати цю задачу. Для виявлення тонких ефектів зміни електронної структури поверхні алмазу в присутності структурних частинок розплаву було обрано просторову модель кластеру алмазу з атомів вуглецю С<-? тетраедричної конфігурації.

Як альтернативні частинки розплаву, які визначають можливість протікання окисно-відновних процесів на межі розподілу алназ-розплав, було обрано окисники СОг *аВ0Г /в розплавах із вмістом бору поверхнева провідність не виникає/.

. . - 2с - ' ■

Цри взаємодії кластера С *-в . з молекулою С02, найбільш імовірною структурною частинкою в розплавах із вмістом карбонатів і більш сильним окисником, не тільки грань алмазу, звернута до С0г > набуває позитивного заряду, але і в цілому весь кластер набуває позитивного заряду. . . .

Порівняльний розгляд величин зарядів за Маллікеном та засе-лекостей АО на атомах в ізселектронних СОгта ВОг показав, що відмінності в електронній будові С та В ініціюють різно спрямований вплив С0, та ВОг не тільки на зовнішні атоми кластера алмазу, але і на кластер в цілому. Якщо присутність ВОГ біля поверхні кластера призводить до перерозподілу електронної густини в Сі-5 переважно за б -механізмом, викликаючи перенос заряду зво; на С і-5 і то для випадку з С 0г характерним є ЗГ *- механізм міграції електронної густини В С 1-і- ' ЯКИЙ викликає

обернений перенос заряду з атомів алмазу на С0г • Така зміна електронної структури кластера алмазу призводить.до суттєвого зменшення величин енергій зв"язків С-С, звернених до розплаву, викликаного зменшенням ступеня делокалізації валентних електронів та супроводженого зменшенням величин їх ковалентних ЕКЄСКІЕ в повну енергію взаємодії. Це однозначно вказує на перехід по -верхневого шару алмазу в іншій фізичний стан. Природним результатом цього, на основі зонної теорії твердих тіл, потрібно ВЕакати зменшення ширини забороненої зони, розділяючої зони валентності і провідності, до мінімальної величини, а, можливо, і їх перекривання, що вказує на можливість збільшення провідності поверхневого тру алмазу до величин, відповідаючих напівпровіднику або, навіть, провіднику. • •

Для прогнозування можливості виникнення аналогічних ефектів з діелектриком, зануреним в розплави, було проведено моделювання

міїфазових меж алмаз-розплав із вмістом сульфатів та боразон /кубічний нітрид бору/ - розплави із вмістом карбонатів ї бору . Встановлено,.ио взаємодія, аніона $ Оц /частинки, яка найповні-ие характеризує фізико-хімічні властивості розплаву із вмістом сульфатів/ з кластером алмазу призводить до більш значно виявленого, нік в попередньому випадку, перерозподілу, заряду всередині • кластера. Виявлена можливість виникнення поверхневої провідності підтверджується пріоритетом 5Г-компоненти в міграції електронної густини в кластері, взаємодіючому з $0<, . Встановлено більш

вагомий внесок Л -компоненти, в порівнянні з такими к при взаємодії кластера з молекулою С 02 , який пояснено наявністю в аніона тетраедричної будови 30ц Зр - та Зої — орбіталей, які є акцепторами електронної густини.

Взаємодія кластера боразону ВчМц з частинками С О* та В Оі виявила, навпаки, суттєвий пріоритет б -складової в міграції електронної густини .в кластері поЕерхні, який ініцівс перебудову електронного спектру поверхні боразону, але не призводить до збільшення поверхневої провідності нітрида бору. Одержаний результат однознанно вказує на залежність зміни поверхневої провідності діелектрика не тільки від електронної.будови, структурних.частинок, розплаву, але і від електронної та геометричної структури самої, поверхні електроду.. Причому співпадання багатьох макроскопічних фізико-хімічних характеристик алмазу та боразону не призводить до тотожності властивостей їх міжфазових меж з розплавом.

КАНТОВС'ХІМІЧНА ОЦІНКА СТАДІЙНОСТІ БАГАТСЕЛЕКТРСННИХ ПРОЦЕСІВ відновлений В ІОННИХ РОЗПЛАВАХ ' .

При вивченні багатоелектронних процесів відновлення в розплавах загальноприйнятим до даного часу є припущення- про послі-

- зо - .. , .

довне приєднання електронів до ЕАЧ. Але останні експериментальні дослідкення процесу електровідновлення в розплавах із вмістом ; вольфраматів. та молібдаітів призвели до феноменологічного стверд-хеяня про можливість протікання багатоелектронного процесу в одну стадію. Оскільки поляризація досліджуваних систем із швидкостями зміни потенціалу до 10 В/с не дозволяє виявити стадійність сумарного багатоелектронного процесу, єдиним методом вирішення даної проблеми можуть бути коректно проведені ввантовохімічні обчислення. За спеціально розробленою для вирішення цієї проблеми методологією було проведено порівняння активаційних бар'єрів постадійного та одностадійного відновлення ЕАЧ оптимальних складу і форми в розплавах із вмістом карбонатів, нітратів, фторидів титану та бору . • .

Проведені обчислення дозволили виявити перевагу процесу по-стадійного електровідаовлення перед одностадійним в розплавах із ’вмістом карбонатів і нітратів. Встановлено, що активаційний • бар’єр постадійного відновлення молекули СО* при чотирьохелек-тронному переносі заряду менше на 445 кДк/моль в порівнянні з таким ке для одностадійного відновлення. Для металокомплексів

та { В С N 051 постадійному двох-електронному переносі заряду бар’єри менше .таких ке в порівнянні а процесом одностадійного відновлення, відповідно,на І05*§§І£ та 746 кДн/моль. Одержаний, результат пояснено проведенням порівняльного аналізу величин , заселекостей АО початкових та відновлених форм ЕАЧ, який показав пріоритет б -складової б 51 -механізму міграції електронної густини в досліджуваних ЕАЧ для постадійного відновлення в порівнянні з оцностадійним. •

Для фторидних розплавів із вмістом бору встановлено, по активаційні бар’єри при двохелектронному постадійному відновленні

- ЗІ -

для аніона вр; та молекули Вр, мение, відповідно, на 47кДж/моль

та 53 кДк/моль в порівнянні з такими ж при одностадійному. Разом

( Чя%-1) ■+• . .

цьому активаційні бар"єри відновлення при двохелектронному одностадійному переносі заряду нижче таких, ке, в порівнянні в поста-дійним переносом, на ІБ кДя/моль, 5 кД*/моль та 20 кДж/моль дяк аніона ЄР,', в оточенні чотирьох катіонів натрію, літів та магнію відповідно. Одержаний результат було пояснено проведенням порівняльного аналізу величин заселеностей АО .відновлених форм ЕАЧ гри постадійному та одностадійному процесах електровідновлення. Встановлено, шо пріоритет постадійиого електровідновлення для та ВВГ обумовлений перевагою б-складової т механізмі перерозподілу елехтрснної густини в цих ЕАЧ внаслідок приєднання елєхтро-нів, а пріоритет одностадійного відновлення дня комплексів

■ У фторидних розплавах із вмістом титану об"ектсми вкачання були металойомглекси тетраедричної будови

та октаедричної будови |М4 £ТіР4] } (М в№й,Ь.М§7

- ЕАЧ, утворені в результаті катіон-аніонної взаємодії. Проведений порівняльний аналіз величин активаційних бар"єрів при чоти-рьохелектронному відновленні дозволив зробити ВИСНОЕСК про прісри-тет одностадійного відновлення перед постадійнйм.Так, для метало-комплексів молекули тетрафториду титану спостерігається змендгння енергетичних бар"єрів відновлення при чотирьохелектроннс’-.'у одно- . стадійному відновленні в порівнянні з постадійнки на 320 гДх/*охь,

ця закономірність порушується. При

тетраедричної будови, вшсликвнйй ефектом зовніпиьосферної катіонізації аніона ВКГ * лпа стимулюс пере-'.розподіл електронної густини нв катіони, в основному, за 5Г- ко-хсяізмом, внаслідок наявності вакантних 2р — та Зсі-орбіталеЯ

■ • катіонів. ..■ " . ■ . . . .. -. • ,

60 кДя^моль та 400 кДж/моль, відповідно, для 4 катіонів 1\Я+ > и" та Ид . Аналогічний результат було одержано і для аніона I; в оточенні 6 катіонів Мд* , Ьі+ та М<^ /ЗОсДгЛ.оль , 2СкЛд/моль та ЕОкДе/моль/. Проведений порівняльнії?} аналіз' заселеносте’/. АО різних відповідних форм ЕАЧ гри поетаційному та одно-стадійному чоткрьохєлектронном5г відновленні дозволив вияеити пріоритет 5Г-складової в міграції електронної густини на вакантні 2р— та Зе(-орбіталі катіонів, викликами”, ефектом зовнішньо-сферної катіонізації. Лри цьому потрібно відзначити перевагу тетраедричної геометрії ЕАЧ в розплавах із вмістом фторидів титану та бору в порівнянні з октаєдричною для створення більш оптимальних умов здійснення процесу відновлення в одну стадію.

. : основа! висновки . ; . ’

' І. Вперше розроблено методологію квантовохімічного моделювання мікчастинкових взаємодій та процесів, елєктровідновлення.із залученням визначаючих факторів впливу: кислотно-основних властивостей розплаву, адсорбційних властивостей поверхні електроду і електричного поля. ' .

2. На основі запропонованої методології розвинуто фундаментальний принцип кислотно-основного каталізу, який доводить визначний вплив катіон-аніонних взаємодій нз механізм формування ЕАЧ в іонних розплавах, підтверджений експериментально результатами хроновольтамперометричних вимірів в розплавах із вмістом карбонатів та нітратів і обчисленими величинами силових сталих оксианіонів в присутності одно- та цвохзарядних катіонів. .

3. Методами квантової хімії стосовно до розплавів із вмістом карбонатів та нітратів обгрунтовано кислотно-основний механізм формування ЕАЧ, який зводиться до двох видів катіон-аніонної

взаємодії : або до утворення металокомпдексів вигляду •

{МГТМО, , або до дисоціації карбонат-іона з ут-

воренням m . Показано, що поверхня електрода і електричне поле практично не впливають на характер катісн-аніонних взаємодій, проте зниргутать висоту активаційних бар’єрів відновлення продуктів катіон-аніонної взаємодії. Встановлено, що оптимальну відновну здатність мають частинки {LiHNCUT »(в£.№Г

4. На основі розробленої методології,, основаній на застосуванні хроновольтамперометричних вимірів в широкому інтервалі швидкостей поляризації, експериментально підтверджено кислотно-основний механізм утворення ЕАЧ з розплавах із вмістом карбонатів та нітратів. Показано, що введення в розбавлений розплав сильнополя-ризуючих катіонів призводить або до утворення металокомплексів нітрат-іона для П = 2 -г 3, яке підтвердатується зміною форми ЕАЧ, ефектом автокаталізу та зміною константи швидкості переносу заряду, або до дисоціації карбонат-іона з утворенням С Ог з розплавах різного катіонного складу.

5. Вперше на основі квантовохімічних обчислень стосовно до фторидних розплавів із вмістом титану та бору обгрунтовано кислотно-основний механізм формування ЕАЧ, який зводиться або до утво-

рєння кат іонізованих аніонів вигляду {М'Гі Trht 1 г та

‘ЛІЛ'0+ 1 . . . тсг-

(Пп, L D гч J ) " або до дисоціації аніонів |іГ4

та bf; з утворенням нових ЕАЧ. Встановлено, що поверхня електроду та.електричне поле практично не впливають на механізм формування ЕАЧ, але збільшують реакційну здатність ЕАЧ шляхом зниження висоти активаційних бар’єрів відновлення і дозволяють вста-

, , .глт—-іг-){б>п-2)->-

новити їх оптимальний склад і форму: | Hs L '* 'б J і і »

(ИГ СТ;F,]V:: Лі F, - {МГЧ BF.]T“"’*

6. Теоретично доведено залежність електронного спектра поверх-

ні електроду від індивідуальних особливостей і відмінностей в будові міжфазозої мекі розподілу електрод-розплав, що дозволило вперше пояснити на електронному рівні механізм виникнення поверхневої провідності алмазу в розплаві із вмістом карбонатів завдяки запропонованій модельній схемі міграції електронної густини в кластері алмазу, яка дає можливість цілеспрямованого прогнозування аналогічних ефектів в інпих розплавах, сприяючи пошуку шляхів управління електрохімічними процесами на мекі розподілу електрод-розплав. .

7. Вперше запропоновано методологію квантовохімічної оцінки альтернативи стадійності багатоелєктрснних процесів відновлення

з іонних розплавах, яка дозволила виявити пріоритет одностадійно-го переносу електронів .для кат іонізованих форм ЕАЧ, викликаний зовнішньосферною катіонізацією, яка стимулює перерозподіл електронної густини на катіони переважно за 5Ї -механізмом і створює оптимальні енергетичні передумови для протікання процесу відновлення в одну стадію. • . '

8. Розроблено комплекс програм для квантовохімічних обчислень

молекул, який реалізує метод СУП МО ЛКАО за різними модифікаціями, та методологію, яка дозволяє врахувати вплив електричного поля та кластерних форм моделей поверхні електрода на енергетичні та електронні характеристики іон-молекулярнгас систем.Створені комп’ютерні програми дозволяють продовжити вивчення і прогнозування різноманіних явищ в іонних розплавах, що значно полегшує дослідження і дає можливість, не прибігаючи до експерименту, прогнозувати реалізацію різних фізико-хімічних процесів в іонних-розплавах. .

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ :

1. Шаповал В.И., Лавриненко-Сіиецинская Е.Д., Соловьев В.В. Квантовохимическое изучение влияния катионов на электронное строение и энергетические характеристики анионов СО* к М05-//Укр. хим. курн.- 19^3.- т.49, № 7.-с. 704-709.

2. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Идеальный раствор для оценки кинетических параметров электрозосстановления

МОз // Укр. хим. вурн. - 19^4 - т.50, № 5.-с.494-497.

3. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Каталитические волны электровосстановления NОз в присутствии Сй" //Укр.хим. «сурн* - 1934.-т.50, № 10,- с. І066-І07І.

4. Шаповал В.И., Соловьев В.В.,'Лавриненко-Омецинская Е.Д., Кушхов Х.Б. Квантовохимическое изучение особенностей распрецё-ления электронной плотности в анионах сог «N0; поя влиянием катионного окружения // Укр.хтм. «урн. - ISo4.-t.50, !? 9 -

‘ с. 917-921. .. .

. 5. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Соловьэз В.В., Шевчук В.Г.

. Влияние сильнополяризующих катионов Ь*‘ , , її і ^ на про -

цесс электровосстаковления в расплавах солей //Укр. хим.

syiM.-I984.-T.50, № II.-с. ІІ84-ІІ68. •

6. Шаловсл В.И., Соловьев В.З., Лавриненко-Омецинская Е.Д., Кушхов Х.Б. Квантовохимическое изучение влияния электрического поля на процессы электровосстановления N0,' и СОГ // Укр. хим• курн. - 19^5.-т.51,!г>9.- с. 951-950.

7. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Кетиснны? катализ электровосстаковления карбонат-иона на фене раеплаЕленньх хлоридов // Укр. хим.журн.-1985. т. 51, !?• 12.- с. 1^63-1255.

8. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Купхов Х.Б., Лавриненко-Омецинская Е.Д. Корреляция расчетных и экспериментальных гарз -

метров алектровосстановления 03 и С0з~ в расплавах солей // Укр. хим. ікурн. - І965.- т.5І, № 5.- с. 493-496.

9. Соловьев В.В., Кушхов Х.Б.-, Шаповал В.И. Квантовохими-

ческое изучение взаимодействия нитрат-иона с катионами и Ве в расплавах во внешнем электрическом поле // Укр. хим.курн. -1969. - т. 55, № I.- с.37-42. '

10. Шапоьал В.И., Соловьев Б.В., Кушхов Х.Б., Лавриненко-

Омецинская Е.Д. Теоретико-экспериментальная модель кислотноосновного взаимодействия в нитрат- и карбонатсодержаних расплавах // Иошые расплавы и твердые электролиты. - Киев: Паукова думка, 1989. - вып. 4.- с. 1-33... . ’ :

11. Шаповал В.К., Соловьев В.В., Коваленко К,Ф., Кушхов Х.В.

Влияние" катионов щелочных металлов на силовые постоянные связи . N-0 ■нитрат-иона в ионных расплавах //Теорег. и эксперим. химия.- 1989,- т.. 25, » 2. - с. 230-234. ' .

12. Соловьев В.В., Ковалев А.Е., Ыэповал В.И., Кушхог Х.Б., Давиденко Л.Л. Квантовохимическое изучение влияния незаряженной поверхности электрода на параметры взаимодействия карбош т-иона с катионами 1Г к ВГв расплавах //Укр.хим.журн.-1989.-т. 55,

№ 10. - с. І0І7-І022.

13. Соловьев В.В., Давкденко Л.П., Шаповал В.И., Куг.хов Х.Б., Ковалев А.Е. Теоретическое изучение влияния электрическсго поле

и катионов и Вс на взаимодействие карбонат-иона с поверхностью углерода в расплавах // Укр.хим.кур.- 1990.- т. Ео, № 5.

- с. 466-470, ...

14. Диклаури О.Г., Соловьев В.В., Шаповал З.И., Абрамов А.В двантовохимичсское изучение влияния катионов на энергетические характеристики и электронное строение аниона В Рч в иош ых расплавах // Укр.хим.курн. - 1990.- т. 56, £ II.- с. ІІ23-Л29.

- 37 -

15. Соловьев В.В., Шаповал В.И., Кутков Х.Б,, Короткий А.Г. Влияние катионов шелочных металлов на силовые постоянные связи

С- 0 карбонат-иона 5 расплавах // Укр.хим.журн. - 1991. -Т. 57, № б. с.-572-576. . .

16. Кушхов Х.Б., Соловьзв В.В., Давиценко Л.П.,Шаповал В.И. Квантовохимическое изучение особенностей окислительно-восстановительных процессов на границе раздела алмаз-оксицный расплав//

Укр. хим. журн. - 1991. - т. 57, № 12.-е. 1235-1239.

17. Соловьев В.В., Коваленко 11.$., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И.

Влияние катионов №о" * їді Г » Во. . $г и С а на силовые постоянные связеП 1/-0 и Мо-0 анионов \л/ Оч^ и Ий Оц в расплавах // Теорет. и эксп. химия.- 1991. - т. 27, № Г. - с. 120-123.

18. Соловьев В.В., Циклаури С.Г., Шаповал В.И., Даяицен -

ко Л.П. Квантовохичическое изучение влияния катионов Ма , Ілі и

Цо* на энергетические характеристики и электронное строение « -г <— * “

аниона Ь' гь в расплавах // Укр. хим.жури. - 1992,- т.58 ,

№ 1.- с. 7-12.

19. Соловьев В.В., Циклаури О.Г., Шаповал В.И., Давиденко Л.П.

Влияние катионов 1Г , Ыа «И/ на механизм формирования

э.а.ч. в титансодерягщих фторидних расплавах // Укр.хим.яурн. -

1992.- т. 56т № 2. - с. 131-Г36. '

’

20. Соловьев В.В., Циклаури О.Г., Шаповал В.И. Кваятоеохими-ческое изучение влияния внешнего электрического поля на механизм формирования э.а.ч. в титансодерквщих фторидних расплавах // Укр. хим. журн. - 1992.-т. 56, № 3.~ с. 199-208.

21. Соловьев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Теоретическое изучение влияния незаряженной поверхности электроца на взаимодействие аниона с катионами І,;* и Йе 3 расплавах // Укр.хим. журн. - 1993. - т. 59, № 8 . - с. 828 - 833.

. . . - 33 - .

■ 22. Соловьев В.В., Кушхов Х.Б., іііаповал В.И. Теоретическое

изучение влияния электрического поля и катионов Сі и Вс на взаимодействие нитрат-иона с поверхностью электрода э расплавах // Укр.хим.курн. - 1993,-т. 59» № .9.- с.903-907. -

23. ІІЬповал В.И., Малышев В.В., Новоселова Й.А., Кушхов Х.В.,

Соловьев В.В. Многоэлектронные равновесия и процессы злек :ровос-становления оксианионов тугоплавких металлов 'УІ-А группы я неметаллов в ионных расплавах //Укр.хим.журн. - 1994,- т.60, 7,-

с. 483-493. .

24. Соловьев В.В., Коломиец В.Н. Программа Цля полуг пири-

ческих расчетов молекул с открытой оболочкой // -Изв.Вузг.'. Физика. Рукопись цеп. в ВИНИТИ 10.07.80. І? 2929-СО. .

25. Соловьев В.В., Лавриненко-Омецинская Е.Д. Полуз:. пири-ческий расчет ион-молекулярных взаимодействий во внешнем плек-трическом поле // Полтава, 1986. Рун. деп. в Укр. НИИНТИ 04.07.1986, № 1586 - Укр. Деп.

26. Соловьев В.В. Программа для полуэмпирических расчетов

молекул с открытой оболочкой в электрическом поле // Полтава, 1988. Рук. деп. в Укр. НИИНТИ 30.08, №'2135 - Укр. 88. '

27. Соловьев В.В. Программа для полуэмпирических расчетов молекул, содержащих атомы переходных элементов, в электрическом поле //Полтава, 1993. Рук. деп. в Укр. НИИНТИ II.01.93 г.,

\» 34 - Укр, 93.' ' ,

28. Соловьев В.В. Программа для полуэпирических квантовохимических расчетов молекул с закрытой оболочкой // Сб. тезисов докладов ІУ Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул”. - 1977. - Новосибирск.- с. 197.

29. іііаповал В.И., Лавриненко-Омецинская Е.Д., Соловьев В.В., Купхов Х.Б. Кзантовохииическое изучение механизма катион- анион-

- 39 -

ного взаимодействия в нитрат- и карбонатсодерязщих расплавах // Сб. тезисов докладов Международной сколи по физике ионной' сольаатизации. К.: Из-во И1$ АН УССР. - 1ЭЗЗ. - с. 59. .

30. Шаповал В.И., пузхов Х.Б., Соловьев Е.В. Каталитические

волны нитрата в расплавленных солях // Сб. тезисов У конференции социалистических стран по -химия расплавленных солей /Киев, 1984/,- К.: Наукова думка.- 1954 - с. 46-49. .

31. Шаповал В.И., Соловьев В.В.,Кутков Х.Б., Лавриненко-Омецинская Е.Д. Влияние катионов на реакционную способность . металлокомплексов нитрат- и карбонат-ионов в ионных расплавах

// Сб.,тезисов докладов ХУ Всесоюзного совещания по химии комплексных соединении.-Киев,- 1985 г. - ч. I.- с.276. - ' . ■

32. Sftopo^if V. Г., Киг&кЯсу К.6., So^cx/jov V.V.

Qutxa-bum. ike mica-C and experiment a £ mod.it of cxaiOrt cfec'trocL reduction, of lon.Cc. Jj ASstracii

of 37 ТП11"t£.n.g I SF ^ V• t n.;u.ъ t , fiti j)is -,

t38G).-VitnUs. - t38£ -Vot3. -p. 53-55

33. Соловьев В.В.. Тишин В.А., Купхов Х.Б., Иапова; В.И. Квантовохк’.шческое изучение регенерации нитрзт-конз в рг.: плазах во внепнем электрическом поле // Сб. тезисов докладов I." Всесоюзной конференции по физ. химии и электрохимии ионных ра< плавог и твердых электролизов. - Свердловск.-1957. - т. 2. - с. 202,

34. Шаповал В.И., Циклаури С.Г., Соловьев В.В., Абр-vob A.D.

Квантовохимическое изучение влияния катионов No.* ■ Li^ 'л •

на процессы электровосстановления бора в галогенидных рзсглгязх // Тез докладов У Уральской конференпки гс высокотемпературно?: физической химии и электрохимии.- Свердловск.- 1989.- т. Т.-

с. 270.

35. Давкденко Л.П., Соловьев В.В., Кустов Х.Б., Наповал В.И.

Влияние кластеров поверхности углерода на электронное строение и энергетические параметры молекул // Сб. тезисов докладов II Республиканской конференции "Физика твердого тела и новые области ее применения." - 1990.-Караганда.-с.126.

36. Соловьев В.В., Давиденко Л.П., Шаповал В.И., Кушхов Х.В. Влияние поверхности электрода и электрического поля на реакционную способность карбонат-иона в расплавах //Сб. тезисов докладов 1У Всесоюзного семинара по проблеме "Япектровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах".-1990.- Тбилиси.-с.37.

37. Циклаури О.Г., Соловьев В.В., Шаповал В.И., Абрамов А.Ю. Квантовохимическое изучение влияния катионов Мд,+ , 1*1 ги электрического поля на механизм образования э.а.ч, в бор одержанное галогеницных расплавах // Сб. тезисов докладов 1У Ь.^союзного семинара по проблеме "Электровосстановление поливален'ных металлов в ионных расплавах".- 1990.- Тбилиси.- с. 40.

ЭВ. Циклаури О.Г., Соловьев В.В., Шаповал В.И., Датщен-ко Л.П., Абрамов А.Ю. Квантовохимическая оценка процессов электровосстановления титанв на фоне хлоридных расплавов // Сб.тезисов докладов 1У Всесоюзного семинара по проблеме "Электровосстановление поливалентных металлов в. ионных расплавах".-1990.- Тбилиси.- с. 41. .

39. Соловьев В.В., Кушхов Х.Б., Давиденко Л.П., ДНаповал В.И. Квантовохимическое моделирование взаимодействия поверхности алмаза с молекулами кислородсодержащих расплавов //Сб. тезисов докладов X Всесоюзного совещания по квантовоч химии. — 1991г. - Казань.

- с. 49.

40. Давиденко Л.11., Соловьев В.В., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Физические и электрохимические свойства меяфазовой границы алмаэ-оксидньй расплав //Сб. тезисов докладов ХШ Украинской конферен-

ции по неорганической химии.- 1992.- Ужгород. - ч. П, с. 214.

41. Давиденко Л.П., Соловьев В.З., Шаповал В.И.,Кушхсв Х.Б.

Электронный механизм возникновения поверхностной проводимости алмаза в ионных расплавах //Тезисы X /Всесоюзной/ конференции по физической химии и электрохимии конных расплавов и твердых элек- ■ тролитов /Екатэрикбург, октябрь, 1992/. - Екатеринбург,- 1922.-с. 45-46. .

42. Соловьев В.В. Методология и принципы квантовохимической

оценки альтернативы протекания многоэлектронных процессов в ионных расплавах//Сб. тезисов 45 конференции профессоров, преподавателей , научных сотрудников института /Полтава, 1993/.-Полтава.-

1993.- с. 242.. ■

43. Соловьев В.В,, Давиденко Л.П., Шаповал В.И.Теоретическое моделирование окислительно-восстановительных процессов в контактном слое диэлектрик-оксидный расплав//3б. тез доповідей І Українського електрохімічного з"їзду.- 1995.- Київ.- с. 194.

44. Соловьев В.В., Кузьмич О.В., Давиденко Л.П., Малыпез В.В.

Шаповал В.И. Квантовохимическая оценка стадийности многоэлектронных процессов электровосстановления в ионных расплавах//3б. тез доповідей І Українського електрохімічного з"їзду.- 1995.-Київ.- с» 195.

.... ■ ■ - - 4Z - : ' . ....

Soloviov V. V. Theoretical Principles of multielectr onic Processes of Reduction and Formation EAP in Ionic Meltings.

Thesis for'Doctor's Deqree of Chemical Sciences , speciality 02.00.04-Phisical Chemistry, the Ukrainia National Academy of Sciences, the Institute of General, and Inorganic Chemistry, Kiev,1996.

53 research works in which the complex of theoretical and experimental researches including the detail quantum chemical modelling of forming EAP and multielectronic processes of reduction in Ionic Melting has been fulfilled. The mechanism of forming EAP in meltings containing nitrate, carbonate and in fluoric meltinqs containinq baron and titanium has been theoretically established and substantiated.The determining influence of asld-based properties of welding on mechanism of forming EAP confirmed by the results of electrochemical measurements for meltings containing nitrate and carbonate and theoretically by calculated quantities of power constant oxianions has been proved. There has been established the optimum form EAP the reduction ability of which is run by adsorption properties of electrode surface and electric field. The dependence of electronic

spectrum of electrode surface on individual peculiarities and

* • . ' ■

difference In making limits of division welding-electrode which allowed to establish on the electronic level the mechanism of origin of surface diamond conductivity in carbonate containing welding has been proved.Methodology of quantum chemical valuation of alternative of stages of multielectronic processes of reduction in ionic weldings allowing to establish the priority, of onestaged electron transferring for outersphere cationized forms EAP has been suggested in the work. •

Соловьев В.В. Теоретические принципи многоалектронных про' цессов восстановления и формирования ЗАЧ в ионных расплавах.

. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая.химия, Национальная Академия наук Украины, Інститут обшей и неорганической химии,Киев, 1996.

Защипаются 63 научные работы, в которых выполнен комплекс теоретических и экспериментальных исследований, включаших детальное квантовохимическое моделирование механизма формирования ЭАЧ и многоэлектронных процессов восстановления в ионных расплавах. Теоретически установлен и обоснован механизм образования ЭАЧ в нитрат-, карбонатсодеркаиих и бор-, титансоцеркащих фториднкх расплавах. Доказано определявшее влияние кислотно-основннх свойств расплава на механизм формирования ЗАЧ, подтвержденный результатами электрохимических измерений для нитрат- и карбонатсодеркалих расплавов и теоретически - расчетными величинами силовик постоянных сксианио-нов. Установлена оптимальная форма ?АЧ, восстановительная способность которых управляется адсорбционными свойствами поверхности электрода и электрическим полем. Доказана зависимость электронного спектра поверхности электрода от индивидуальных особенностей . и различия в строении границы раздела расплав-электрод, позволившая установить на электронном-уровне механизм возникновения, по -верхностной проводимости злмаза в карбонатсодертащем расплаве. Предложена методология кпантовохимической оценки альтернативы стадийности многоэлектронных процессов восстановления в ионных расплавах, позволившая установить приоритет одностадийного переноса электронов для внешнесферно катионизированннх форм ЭАЧ.

. Ключові слова

Катіон, аніон, кислотно-основні властивості, ЕАЧ, кластер,

поверхня електроду, електричне поле.

■ Підписано до друку 4. 04. 96р, Формат 60x84 1/16. Папір друкарський. Друк офсетний. Умовк, друк, арк. 2. Замовлення Кя255. Тираж 100 прим. Безкоштовно. Дільниця оперативного Друку статистичного управління

Полтавської області, м. Полтава, вуя. Пушкіна, 103.