Теоретическое исследование активации метана комплексами золота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Пичугина Дарья Александровна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВАЦИИ МЕТАНА КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Кузьменко Николай Егорович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Шестаков Александр Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Абронин Игорь Александрович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Клягина Алла Павловна

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 10 декабря 2004 года в 16.15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, В-234, Ленинские горы, д.1 стр.3, Химический факультет МГУ, ауд. 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М В. Ломоносова

Автореферат разослан 10 ноября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук

Бобылева М. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлокомплексный катализ находит широкое применение в современной химии. С его помощью удается реализовать такие процессы, которые практически невозможно осуществить другим путем в мягких условиях. Одной из интереснейших задач для металлокомплексного катализа является функционализация алканов. В аналитическом докладе Европейской сети промышленного катализа говорится о том, что неразрешимой проблемой по-прежнему является прямая конверсия метана в метанол с высокой активностью и селективностью.

Алканы химически инертны к большинству соединений и реагируют в обычных условиях только с радикалами и суп ер кислотами. Известные промышленные процессы их функционализации требуют присутствия гетерогенных катализаторов, работающих при высоких температурах порядка 500 °С. С этой точки зрения представляется интересным поиск каталитических систем, способных проводить функционализацию метана и его гомологов при обычных условиях, что снизило бы экономические затраты и экологические риски процесса.

Первым каталитическим процессом, затрагивающим С-Н связи алканов, была реакция дейтерообмена с растворителем в мягких условиях в присутствии аквахлоридных комплексов платины(П) (реакция Шилова). В дальнейшем было обнаружено, что координационно-ненасыщенные металлокомплексные соединения легко вступают в реакции окислительного присоединения с алканами. Ион является изоэлектронным аналогом

а плоскоквадратные хлоридные комплексы золота(Ш) и платины(П) обладают близкими электронными характеристиками. Кроме того, известно, что реакции аурирования ароматических соединений с помощью протекают при более низкой температуре, чем

соответствующие реакции платинирования с использованием Возникает

закономерный вопрос о способности комплексов золота активировать алифатические С-Н связи подобно соединениям платины.

До последнего времени процессы такого рода не были известны, хотя описаны комплексы с агостическим взаимодействием золота с алифатической С-Н связью, и недавно появилось первое сообщение о сопряженном окислении метана и NADH (протонированная форма никотинамиддинуклеотида) комплексом Au-рутин в присутствии кислорода. С другой стороны, комплексы золота, подобно другим комплексам переходных металлов, способны инициировать радикальные реакции алканов. В этих случаях природа первичных

реакций алканов с комплексами золота далеко

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию реакционной способности соединений золота по отношению к простейшему из алканов - метану, изучению энергетического профиля процесса активации С-Н связи с помощью методов квантовой химии высокого уровня в рамках единого подхода (метода функционала плотности с неэмпирическим функционалом РВЕ при использовании расширенных базисных наборов, эффективно учитывающих релятивистские поправки); на этой основе выработке рекомендаций по поиску новых каталитических систем функционализации метана. В связи с этим в работе были поставлены следующие задачи:

- выбор и апробация методики расчета для моделирования пути реакции, обладающей достаточной точностью при разумных затратах времени;

-анализ возможных первичных процессов взаимодействия комплексов золота(Ш) и золота(1) с метаном;

-расчет энергетического профиля для стадии активации С-Н связи реально существующими соединениями золота различных классов: простейшими малоатомными золотосодержащими молекулами, комплексами с неорганическими лигандами, кластерными соединениями и золотоорганическими системами;

- исследование эффектов влияния заряда системы и природы лигандного окружения на энергетический профиль реакции.

Научная новизна результатов. Все полученные в диссертации результаты являются новыми, опубликованными в отечественных и международных научных журналах, доложены на авторитетных конференциях. Автором получены следующие конкретные результаты:

-проведено исследование реакционной способности широкого ряда экспериментально существующих гомолептических комплексов золота(Ш) или их близких аналогов по отношению к метану. Показано, что значительный энергетический барьер для анионных комплексов золота препятствует активации С-Н связи в мягких условиях;

-проведено квантово-химическое моделирование реакции взаимодействия метана с аквахлоридными комплексами золота(П1): [Аи(Н20)С1з] и [АифгОЬСЩ*. Показано, что замещение усиливает реакционную способность комплексов по отношению к

метану. Для катионной частицы становится выгодным образование метанового комплекса, который из-за высокой степени активации С-Н связи легко превращается в продукт электрофильного замещения;

- исследовано взаимодействие метана с комплексами золота, содержащими связь А^О. Для моноядерных комплексов из-за малой прочности связи Au-O энергетически наиболее

выгодно внедрение атома кислорода по С-Н связи. Однако реакция протекает по радикальному маршруту отрыва атома водорода. Для полиядерного комплекса - катиона Несмеянова - увеличивается прочность связывания кислорода, и

реакция с метаном становится термодинамически менее выгодной. В то же время активация менее прочных N-H связей в гидразине катионом Несмеянова проходит с большим выигрышем энергии и приводит к образованию необычного комплекса молекулярного азота с кластером золота устойчивость которого определяет кинетический

фактор.

~ исследовано взаимодействие метана с комплексом Au-рутин и его моделями, в которых рутиновый лиганд заменен на ацетилацетонатный

Реакция с комплексами [Аи(асяс)] И [Au(H20)(acflc)] проходит в несколько стадий через образование метанового комплекса с небольшими активационными барьерами, причем образование метильного производного энергетически выгодно. На основании полученных результатов предложена возможная схема сопряженного окисления метана в химической системе, содержащей комплекс Аи-рутин.

-сформулирован критерий оценки активности соединений золота по отношению к метану, который заключается в том, что достаточным условием для протекания реакции функционализации метана в мягких условиях является возможность образования метанового комплекса.

Практическая значимость работы. Результаты выполненных квантово-химических исследований могут быть использованы при поиске новых систем функционализации метана на основе соединений золота. Полученные теоретические данные о существовании комплексов золота с метановым лигандом создают предпосылки для его экспериментального поиска. На основе полученной информации о механизме взаимодействия метана с плоскоквадратными комплексами золота(Ш) и ацетилацетонатным комплексом золота(1) предложена возможная схема процесса сопряженного окисления метана в присутствии комплекса Au-рутин, которую можно использовать при целенаправленном экспериментальном изучении механизма этого процесса.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих научных конференциях: XXI и XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2003, 2004), Mark Vol'pin Memorial International Symposium «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry» (Moscow, 2003), XIVth Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Krasnoyarsk, 2003), XV Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003), Международная конференция

студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004), научная конференция МГУ «Ломоносовские чтения» (Москва, 2004), The second International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems» (Moscow, 2004) Отдельные результаты неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, лаборатории комплексных катализаторов и Ученом Совете Института проблем химической физики РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, включая 2 статьи в научных журналах и 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, описание метода расчета, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 165 страниц, включая 63 рисунка, 9 таблиц и 12 схем. Список цитируемой литературы состоит из 129 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определена его цель, раскрываются научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы.

В первой главе «Экспериментальные и теоретические исследования соединений золота и активации метана» даны основные сведения по химии золота, рассмотрены типичные комплексы золота в различных степенях окисления (+1, +2, +3, +5) с органическими и неорганическими лигандами, а также кластерные соединения, и приведены примеры использования золота и его соединений в катализе. Для некоторых золотосодержащих веществ приведены данные рентгеноструктурного анализа (РСА) и результаты теоретических исследований.

Представлены результаты экспериментального и теоретического исследования металлокомплексной активации метана различными комплексами платины и родия, а также соединениями титана и циркония (система Ермакова-Бассе). Рассмотрены известные случаи реакций комплексов золота с алканами

В главе даны сведения о теоретическом подходе и программе его реализации. Все исследования выполнены в рамках метода функционала плотности (DFT). Преобладающая часть расчетов проводилась с использованием неэмпирического функционала РВЕ, наряду с которым применялся трехпараметрический гибридный функционал B3LYP. Методы

(DFT/PBE и DFT/B3LYP) реализовывались в программах PRIRODA и Gaussian-98 соответственно.

Выбранный метод расчета тестировался на малоатомных золотосодержащих молекулах и ионах. Полученные геометрические и энергетические характеристики были сопоставлены с экспериментальными величинами и данными предыдущих расчетов (табл. 1). Потенциал ионизации атома золота и его сродство к электрону, рассчитанные как методом PBE/SBK, так и B3LYP/LANL2DZ, близки по своим значениям и достаточно хорошо описывают экспериментальные данные [Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993]. В то же время данные PBE/SBK по энергии диссоциации лучше совпадают с экспериментальными значениями [Краснов К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л.: Химия, 1979], чем данные B3LYP/LANL2DZ и результаты предыдущих расчетов [Barysz M., Pyykko P. Chem. Phys. Lett., 2000, v. 325, p. 225; Hargittai M., Schulz A., Refry B. J. Am. Chem. Soc, 2001, v. 123, p. 1449; Irikura K.K., Goddard W.A. J. Am. Chem. Soc, 1994, v. 116, p. 8733]. Частоты, рассчитанные в гармоническом приближении для аниона в обоих подходах,

систематически меньше экспериментальных значений [Hargittai M., Schulz A., J. Am. Chem. Soc, 2001, v. 123, p. 1449]. Таким образом, для выбранных случаев подход PBE/SBK дает лучшие результаты, чем подход B3LYP/LANL2DZ. Это, скорее всего, обусловлено различием базисных наборов. Например, для [АиСЦ]"" базис SBK содержит 196 примитивных функций, a LANL2DZ - только 92. Время расчета на одной платформе практически совпадает в двух подходах.

Таблица 1.

Потенциал ионизации (I) и сродство к электрону (А) атома золота, энергия связи некоторых золотосодержащих молекул и ионов. Частоты колебаний [AuCl,].

Энергия связи, зВ

Au;

AuH

AuO

AuCl

AuC

tAuBUr

[А11СН2Г

2.33 (2.47)

3.36(1.52)

2.33 (1.84)

2.59(2.28)

¿3.89 (1.99)

(1.65)

>4.12(1.89)

2.18(2.55)

3.08(1.55)

2.41 (1.90)

2.89(2.27)

3.24(1.89)

(1-66)

4.10(1.90)

1.87(2.57)

2.95(1.52)

1.6(1.95)

2.19(2.37)

2.3 (1.93)

0-67)

3.72(1.92)

1.85 (2.55)

2.97(1.56)

1.78(1.96)

2.40(2.36)

2.40(1.94)

(1-66)

3.78 (1.93)

2.67(2.45)

(2.26)

3.35 (2.03)

Частоты колебаний [AnC^f, см -1

I А An, Агп Bit Ви Biii Е„(2) Е„{2)

1 9.3 2.2 347 - 171 324 - 356 173

2 9.45 2.16 310.7 123.1 142.9 287,5 71,2 328,8 143,8

3 9.42 2.17 284.3 115.2 127.9 270,4 67,1 320,7 129,2

4 9.44 2.22 - - - - - - -

5 - - 305 126 281 152 71 326 149

В первой колонке: 1 - экспериментальные значения; 2 - DFT/PBE/SBK/Природа; З -ВКГ/ВЗЬУР/1АМЬ2В2/Оаш81ап-98; 4 - ВРТ/ВЗЬУР/8ВВ/Оаиаиап-98; 5 - результаты расчетов других авторов. В скобках приведено межатомное расстояние Au-элемент в А.

Во второй главе «Квантово-химическое моделирование реакции метана с гомолептическими комплексами золота(Ш)» подробно изучена реакционная способность комплекса [АиСЦ], рассчитаны энергетические профили для активации С-Н связи по механизмам электрофильного замещения (1) и окислительного присоединения (2):

Анион [AuCUF в основном состоя н{^ип>о д о б н о другим комплексам переходных металлов с электронной конфигурацией имеет плоскоквадратную структуру. Найденное расстояние Au-Cl, 2.36 А, несколько больше среднего значения длины связи Аи-С1 в анионе [AuCLJ" из 24 кристаллических структур [Н. G. Raubenheimer, S. Cronje. Gold: Progress in Chemistry, Biochemistry and Technology. H. Schmidbaur Ed, Wiley: Chichester, 1999, p. 588], которое составляет 2.27 Â. Поскольку более точные расчеты [Hargittai M., SchulzA., Reffy В., Kolonits M. J. Am. Chem. Soc, 2001, v. 123, p. 1449] дают близкие значения от 2.33 до 2.36 Â, то расхождение с экспериментальным значением следует приписать эффектам кристаллического окружения. В правильном тетраэдрическом анионе [АиСЦ]- реализуется орбитально-вырожденное электронное состояние со спином 1, что приводит к искажению его структуры для первого возбужденного состояния (^4;) в результате эффекта Яна-Теллера. При этом энергетическая щель между состоянием JA/ и основным состоянием lA/g остается значительной и составляет 34.6 ккал/моль. Поэтому все дальнейшие расчеты были проведены только для основного синглетного состояния.

Предреакционный ван-дер-ваальсов комплекс имеет небольшую энергию

связи 1.1 ккал/моль. Продукты реакций (1) и (2) образуются с затратами энергии, которые заметно отличаются между собой: 16.3 и 50.5 ккал/моль для продуктов замещения и присоединения соответственно. Это, в свою очередь, обуславливает заметное отличие энергетических барьеров - 42.2 ккал/моль и 63.9 ккал/моль. Незначительный барьер обратной реакции (2) указывает на неустойчивость соединения

Переходное состояние реакции замещения (1) можно классифицировать как раннее, так как активируемая С-Н связь лишь незначительно удлинена по сравнению с

исходной Соответственно, для метального лиганда расстояние

существенно больше, чем в продукте - 2.08 À, а р а с с т е т н о больше его

значения в молекуле НС1, 1.37 А. Однако сильно удлиненное расстояние Аи-С1 для уходящего атома хлора, 3.12 более соответствует позднему переходному состоянию.

По-видимому, это является следствием значительного взаимодействия золото-водород, что показывает достаточно короткое расстояние Аи-Н, 2.04 Таким образом, центральный атом золота играет существенную роль при переносе протона от После

образования молекулы НС1 происходит ориентирование ее Н-атома к транс-С1-лиганду за счет водородной связи, г(Н-С1)=1.95 А, для разрушения которой требуется 14.0 ккал/моль. Переходное состояние реакции присоединения (2) - ТБг близко по своему строению к продукту - [АиН(СНз)С14] и является поздним. Расстояния Аи-С и Аи-Н всего лишь на 0.1 А длиннее, чем в продукте, а расстояние С-Н равно 1.64 А, при этом расстояние Аи-Н заметно короче, чем в

Таким образом, высокая энергия активации препятствует протеканию реакции [АиС14]~ с метаном в мягких условиях. Отметим, что из аквахлоридных комплексов платины(П) комплекс РЧСЦ]2- является наименее активным катализатором И-Б обмена алканов с растворителем.

Для изучения влияния природы лиганда на энергетический профиль реакции электрофильного замещения рассматривался ряд экспериментально существующих гомолептических комплексов золота или их аналогов, которые условно можно разбить на три группы: анионные ([АиСЦ]~, [АиВг4]", [АиУ, [А11Н4]-, [Аи(СЫ)4Г, [Аи(ОН)4]~, [Аи(ОСН3)4Г, [Аи(0(С0)20)2Г, [Аи(ЫН2)4Г. [Аи(8Ы)4Г, [Аи^СН^Ш, нейтральные (АигСк) и катионные ([АиСЗгС-ЫНгЪ]*, [Аи(02С-Н)г]+) (табл. 2). Для отрицательно

заряженных монодентатных систем переходное состояние их реакции с метаном аналогично

найденному для и, независимо от лиганда, все энергетические барьеры высоки. Для

галоидных комплексов характерны, с одной стороны, наименьшие

барьеры, но, с другой стороны, заметные проигрыши в энергии реакции.

Таблица 2

Энергетические характеристики реакции метана с комплексами золота(ГО).

комплекс ДЕ* ДЕ комплекс ДЕ'' ДЕ

[АиСЦГ 42.2 16.3 [Аи^ад- 50.4 16.6

[АиВг4]~ 40.6 10.3 [Аи^СНЬЗД- 50.2 24.2

[АиЦГ 39.2 23.8 [Аи2С16] 44.1 -3.7

[АиК,Г 59.2 16.7 [АифС-Шад* 42.5 21.2

[Аи(С>04Г 65.0 | 7.5 [Аи(02С-Н)2]+ 12.9 -30.6

[Аи(ОН)4Г 44.3 -11.2 ГАи(Н20)С1з](ЗА) 30.6 -0.6

[Аи(ОСНз)4]" 40.1 -11.6 [Аи(Н20)СЫ (ЗВ) 46.6 -13.3

[Аи(0(С0)20),]- 44.2 8.2 [Аи(Н20)2С12]+ (5А) 1.5 -22.6

[Аи(ЫН2)4Г 45.2 -4.7 [Аи(Н20)2С12]+(5В) 10.5 -0.7

- энергетический барьер (ккал/моль); ДБ - энергии продуктов относительно невзаимодействующих реагентов (ккал/моль)

Одно из самых высоких значений энергий соответствует рассчитанному TS для гидридного комплекса. Это скорее всего связано с уменьшением его электрофильности, так как гидридные лиганды обладают сильными электронодонорными свойствами.

Столь же высокий энергетический барьер получен для цианидного комплекса, что обусловлено дополнительными затратами энергии для разрушения связывания металл-лиганд. В случае монодентатных кислородсодержащих лигандов заметно увеличивается тепловой эффект реакции вследствие образования водородных связей. Для хелатных лигандов образование водородных связей затруднено, поэтому тепловой эффект реакции уменьшается, но энергетические барьеры не сильно отличаются от барьеров для аналогичных комплексов с монодентатными лигандами. Для серусодержащих лигандов реализуется наибольший проигрыш в энергии реакции вследствие высокого сродства золота к сере.

На основании полученных данных можно разбить исследуемые комплексы на группы и расположить их в порядке увеличения энергии активации и увеличения энергетических затрат на реакцию:

ДЕ* НаГ < ЯСГ = ЯгК" < К5Г < я-лиганды,

ДЕ ЛСГ = < 1Г-лиганды = НаГ < ЯБ".

В целом, рассмотренные анионные комплексы золота не обладают способностью активировать С—Н связь метана по механизму электрофильного замещения в мягких условиях.

Реакция метана с димером хлорида ЗОЛОта(Ш) [АигС1б] слабо экзотермична. В этом случае наблюдается такой же высокий энергетический барьер (рис. 1а), как и для реакции с Это согласуется с экспериментальными данными о том, что при аурировании толуола с помощью затрагиваются только ароматические С-Н связи.

Одним из рассмотренных катионных соединений золота является дитиокарбаматный комплекс [Аи^С-ШЬ)!]*. По сравнению с анионными серусодержащими комплексами он реагирует с метаном с меньшей энергией активации (на 8 ккал/молъ), но все-таки очень высокой из-за чрезвычайной прочности связи Au-S.

Реакция диформиатного комплекса золота(Ш) [Аи(С>2С—Н)2]+ с метаном имеет ряд особенностей. Переходное состояние в этом случае отличается от TS для [АиСЦ]" (рис. 16). Предположительно, реакция идет через стадию образования метанового комплекса, но его не удалось локализовать из-за пологой поверхности потенциальной энергии. Это, по-видимому, и обуславливает значительное снижение энергии активации. С другой стороны, довольно большой энергетический выигрыш в реакции так же создает предпосылки для снижения энергии активации.

Рис. 1. Переходные состояния реакций метана с комплексами [Аи^СЦ] (а) и [Аи(02С-Н)2]+ (б) (длины связей, А).

Третья глава «Активация метана аквахлоридными комплексами золота» посвящена моделированию реакции аквахлоридных комплексов золота(Ш) с метаном. Для реакций метана с нейтральным комплексом [Аи(Н20)С1з]:

[Аи(Н20)С1з] + СН, = [АиСН3(Н20)С12] + НС1, (3)

[Аи(Н20)С1з] + СН4 = [АиН(СН3)(Н20)СЬ] (4)

возможно несколько путей в зависимости от пространственного расположения атакующего метана относительно аквалиганда: цис- и транс-замещение (ЗА, ЗВ) и цис- и трансприсоединение (4А, 4В). Продукты реакции ЗВ и 4В имеют более низкие относительные энергии, чем в случае [АиСЦ]". Реакция замещения проходит с выигрышем 13.3 ккал/моль, но имеет более высокий энергетический барьер 46.6 ккал/моль. Реакция присоединения 4А эндотермична, как и реакция 2, и при меньшем проигрыше энергии, 32.1 ккал/моль, имеет меньший энергетический барьер, 37.8 ккал/моль. Для обеих реакций в случае нейтрального комплекса переходные состояния становятся более поздними. В случае

реакции присоединения это приводит к снижению энергии активации из-за большого сходства с продуктом, располагающимся ниже по энергии. Для реакции замещения,

наоборот, это вызывает некоторое увеличение энергии активации на 4.4 ккал/моль, несмотря на понижение энергии продукта на 20 ккал/моль. Качественно это следует из меньшей лабильности хлоридного лиганда в гираяс-положении к аква-лиганду, вызванной сокращением расстояния А^С1.

Реакции г/мс-присоединения соответствует больший проигрыш в 43.8 ккал/моль при менее позднем по сравнению с транс-присоединением, соответственно энергия

активации возрастает с 37.8 до 54.6 ккал/моль. Реакция цис- замещения протекает по другому маршруту, чем транс-замещение, через промежуточный метановый комплекс. Он образуется

с затратами 28.2 ккал/моль при вытеснении НС1 во внешнюю сферу (водород уходит от аква-лиганда) и небольшой энергией активации 2.4 ккал/моль переходит в метил-аквакомплекс. Сравнение энергетических профилей для двух вариантов атаки метана показывает термодинамическую предпочтительность транс-замещения, но наиболее низкий энергетический барьер относительно исходного состояния для г/мс-замещения.

В диаквадихлоридном катионном комплексе [Аи(Н20)2С12]+ наличие двух изомеров

(рис. 2) увеличивает число путей реакции с метаном. Цис-комплекс более устойчив на 6.5 ккал/моль, чем транс-комплекс. Для рассматриваемых комплексов взаимодействие с метаном реализуется как электрофильное замещение с образованием транс-[АиСНз(Нг0)С1(НС1)](Н20)+ и цис-

а шестикоординационные продукты окислительного присоединения локализовать не удалось. Найденные по структуре близки к

переходным состояниям реакции замещения в с тем отличием, что при переносе

на хлоридный лиганд образующаяся молекула НС1 остается в координационной сфере.

С помощью релаксации по координате реакции в сторону исходных веществ

найдены структуры соответствующих метановых комплексов, которые образуются из реагентов с выигрышем энергии при вытеснении молекулы воды во внешнюю сферу. Эта молекула воды связана сильной водородной связью с аква- лигандом. Структура фрагмента Н2О"-НОН практически не меняется в ходе реакции.

Переходные состояния по соотношению связей Н-С1 и Н-С скорее следует отнести к более раннему для транс-замещения и к более позднему для цис-замещения. Здесь можно усмотреть корреляцию со структурой метановых комплексов, которые в транс-случае реализуются при больших расстояниях Н-Аи (на 0.17 А) и С-Аи (на 0.14 А) и при меньшем растяжении С-Н связи (на 0.04 А). Длина связи Au-0 в комплексе меняется в небольших пределах от 2.04 до 2.13 Это указывает на то, что метановый лиганд, в отличие от метального, обладает меньшим транс-влиянием близким к транс-влиянию воды. Из-за большего удаления метанового лиганда от атома золота в цис-комплексе выигрыш энергии при образовании метанового комплекса минимален.

Следует отметить, что продукт реакции комплекс ниже по энергии цис-комплекса на 15.6 ккал/моль, хотя соотношение энергий исходных веществ - - было обратным. Это является

следствием ослабления связи Аи-С1 в /пракс-положении к метальной группе, так как близкое соотношение энергий наблюдается для соответствующих продуктов в случае реакции [Аи(Н20)С1з] с метаном. Расчет энергии связи А^С в цис-продукте (38 ккал/моль) показал меньшую прочность по сравнению с ее значением в продуктах замещения для анионного и

нейтрального комплексов. Эта величина близка к энергии связи Аи-ОН2 в структурах ^мс-[Аи(НгО)2С12]+ и /ирянс-[Аи(Н20)2С12]+ (39.5 ккал/моль и 33.1 ккал/моль соответственно).

Переходные состояния образования метановых комплексов локализовать не удалось. Если исходить из ассоциативного механизма - энергия связи Аи—Н20 (39.5 ккал/моль и 33.1 ккал/моль для в переходном состоянии

ослабляется наполовину, то можно считать, что соответствующие энергии активации меньше 23 ккал/моль. В зависимости от величины энергии активации для цис-транс изомеризации, которую в первом приближении можно принять одинаковой для исходного комплекса золота и для метанового комплекса, следуют разные сценарии процесса аурирования метана. Если эта величина большая, то расположенный выше по энергии тярднс-комплекс кинетически стабилен, и при его реакции с метаном непосредственно получается основной продукт. При быстрой изомеризации реагировать с метаном будет уже ^ыс-комплекс, который имеет меньшую энергию. Далее цис-транс изомеризация метанового комплекса будет сопровождаться быстрой последующей реакцией образования основного продукта замещения.

.М7. VI.гп млш.

Рис. 2. Энергетическая диаграмма реакций активации метана комплексами

транс-[Аи(Н20)2С12]+ (—) и !/ис-[Аи(Н20)2С12]+ (—).

Таким образом, проведенные расчеты указывают на возможность протекания реакции между метаном и в мягких условиях. В отличие от анионных и нейтральных

систем, более гладкий энергетический профиль этой реакции обусловлен термодинамической выгодностью стадии образования метанового комплекса. Этому, очевидно, способствует увеличение электрофильных свойств центра, поскольку в ряду комплексов [АиСН4С13], у"с-[АиСШ(ОН)С12](НС1), т/>анс-[АиСН4(Н20)С12](Н20)+, цис-[АиСН4(Н20)СЬ](Н20)+ энергия связи Аи-СН4 закономерно растет: 5.5, 5.6, 11.7 и 16.3

ккал/моль соответственно. Поэтому с учетом небольшой энергии связывания аква-лиганда, которая к тому же частично компенсируется энергией водородной связи между этим лигандом и молекулой воды из первой координационной сферы, образование катионных метановых комплексов происходит с выигрышем энергии. В случае нейтральной системы вытесняется хлоридный лиганд, имеющий гораздо большую энергию связи, что и приводит к термодинамической невыгодности образования метанового комплекса.

Обобщая полученные данные, можно сделать вывод о способности лишь некоторых комплексов золота(Ш) активировать С-Н связь метана. Реакция в этом случае проходит по механизму электрофильного замещения. Достаточным условием является образование промежуточного метанового комплекса, в котором из-за предварительной активации С-Н связи энергетический барьер реакции значительно понижается. Из всех исследуемых систем образование метановых комплексов термодинамически выгодно только для диаквадихлоридных комплексов.

В четвертой главе «Активация метана соединениями золота со связью Аи-О» посвящена изучению реакционной способности оксидов, пероксидов и кластерных соединений золота с относительно непрочной связью А^О. Простейшими кислородными соединениями такого типа являются молекулы полученные в условиях

матричной изоляции. По данным расчета реакция их образования из является

термонейтральной только для AuOO (+0.9 ккал/моль), а во всех других случаях, когда происходит разрыв 0-0 связи, требуются заметные затраты энергии. Из-за небольших энергий связи 56.1 ккал/моль в

АиОО(2П8), внедрение атома кислорода в С-Н связь метана термодинамически выгодно. Однако з действительности из-за полной или частичной локализации неспаренного электрона на терминальном атоме кислорода реализуется только реакция отрыва атома Н.

Энергетические барьеры реакций метана с в дублетном и квадруплетном состоянии незначительны и составляют 1.1 и 6.3 ккал/моль соответственно. Терм располагается по энергии выше терма на 25.9 ккал/моль, а реакции их с метаном

экзотермичны:

АиО(2П) + СН4 = АиОН(' Э + СНз + 0.3 ккал/моль, АиОН(' Э + СН3 = Аи + СНзОН + 34.9 ккал/моль.

На рис. 3 приведена энергетическая диаграмма для реакций молекул различной

мультиплетности с метаном. Для дублетной структуры D реализуется решение с нарушенной симметрией, при котором связи Au-0 становятся неравноценными, и один атом кислорода несет большую спиновую плотность, чем другой. Энергии активации, отсчитанные от уровня реакционного комплекса, составляют -0.8 и 5.7 ккал/моль на дублетной и квадруплетной поверхностях потенциальной энергии соответственно. Отрицательный знак является следствием гармонического приближения при расчете энергии нулевых колебаний. Без их учета энергия активации для OAuO(D) равна + 1.2 ккал/моль.

Таким образом, оксо-комплексы золота(П) проявляют высокую реакционную способность по отношению к метану. Из-за наличия некоторого барьера в стадии рекомбинации метального радикала с лигандом ОН состав продукта определяется присутствием в системе реагентов, взаимодействующих с алкильными радикалами без энергии активации (например, кислорода).

19.8

Рис. 3. Энергетическая диаграмма реакций метана с ОАuО в дублетном ф) и квадруплетном состояниях.

Для простейшего пероксокомплекса АuОО основным состоянием является несимметричная структура Cj (электронный терм 2А"). Энергетический барьер реакции отрыва атома Н от метана достаточно высокий (34.5 ккал/моль), что обусловлено низкой прочностью образующейся связи О-Н по сравнению с разрываемой С-Н связью. Можно полагать, что из-за слабой связи атома кислорода в соединении АuОО, пероксокомплексы при наличии подходящих акцепторов кислорода могут проявлять свойства активных комплексов. Для подобных соединений, в которых золото имеет нечетную степень окисления, вероятно осуществляются прямые реакции внедрения атома О в С-Н связь.

Катион Несмеянова [(АиЪ)зО]+ (L = PR3) широко используется как аурирующий агент, на его основе синтезированы многочисленные кластерные и металлорганические соединения, поэтому изучение его реакции с метаном представляло интерес. В расчетах вместо сложных фосфиновых лигандов PR3 использовался простейший - фосфин РНз, что, согласно литературным данным, является допустимой заменой. Оптимизированные структуры соли оксония полученные методом приведены на

рис. 4а. Структурные данные, полученные в обоих подходах, близки, но последний метод дает заниженное значение энергии отрыва атома кислорода: 75 вместо 95.4 ккал/моль по причине менее широкого базиса. Известно, что катион Несмеянова существует в виде димера [(АиРНз)бСЬ]2+. Теоретический анализ показал, что из нескольких возможных его конформаций наиболее устойчивый изомер отвечает конформации прямоугольного сопряжения пирамид OAU3 (рис. 4б). Это соответствует экспериментально наблюдаемой структуре [(АиРРЬз)бОг]2+.

Исследовалась энергетика реакций метана с катионом Несмеянова [(АиЪ)зО]+. Первая из реакций приводит к образованию карбенового комплекса:

[(АиРНз)зО]+ + CEt = [(АиРНзЬСЩ* + Н20. (6)

В этом комплексе СНг-группа внедряется по связи Au-Au с образованием плоского металлоцикла (рис. 4в) и углерод становится пятикоординационным. Однако эту структуру не следует рассматривать как производное так как на углероде сконцентрирован заряд

-0.2. Реакция (6) эндотермична на 7.4 ккал/моль.

Во второй реакции происходит окисление метана до метанола:

[(АиРНзЬО]+ + СН4 = [(АиРНз)зГ + СН3ОН. (7)

Эта реакция также эндотермична на 2.6 ккал/моль, но при учете образования аддукта с метанолом (рис. 4г) становится термодинамически выгодной на 5.1 ккал/моль.

Катион Несмеянова является хорошим аурирующим агентом и на его основе синтезированы многочисленные кластерные и металлорганические соединения.

а)

б)

Д) е)

Рис. 4. Оптимизированные структуры [(АиРНз)зО]+ (а), димера [(АиРНз)б02]2+ (б), [(AuPH3)3CH2]+ (в), [(АиРНз)з]+(СНзОН) (г), комплекса [(AuPH3)6(N2)]2+ (д), [(АиРН3)6]2+ (е); длины связей, рассчитанные методом DFT/PBE (DTF/B3LYP приведены в круглых скобках (в ангстремах), экспериментальные значения - в квадратных).

[Nesmeyanov А. N.. Perevalova Е. G., Struchkov Y. T., Antipin M Y, Grandberg К. I, Dyadchenko V.P.J. Organometallic. Chem, 1980, v. 201, p. 343. Shan K, Yang Y„ James A. J., Sharp P. R. Science, 1997, v. 275, p. 1460. Briant С. E., Hall K. P., Mingos M. P., Wheeler A. C. J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1986, p. 687.]

В частности, при взаимодействии его с гидразином был получен комплекс кластера золота с молекулой азота [(АиЬ)б(Мг)]2+ (Ь = РЯз):

2[(АиЦ30]+ + Ш2Ш2 ->[(АиЩК2)]2+ + 2НгО. (8)

Этот комплекс относится к немногочисленным и малоизученным полиядерным комплексам молекулярного азота. Оптимизация комплекса [(АиРНз)б(К2)]2+ (рис. 4д) дала близкую геометрию, хорошо согласующуюся с данными РСА для [(АиРР^РгШг)]2* (РЬ -фенил, 'Рг — изопропил). Длина с в я е л ь н о больше, чем в молекуле

азота (1.10 расчет), и превышает значение, полученное для дипротонированного гидразина (1.45 А). Выигрыш энергии в реакции (8) составляет 31.8 ккал/моль, что согласуется с информацией о легком протекании процесса в обычных условиях.

Представляет интерес причина высокой стабильности кластерного комплекса [(Аи1,)б№)]2+. С этой целью была рассмотрена возможная реакция его разложения с образованием молекулярного азота:

При оптимизации продукта реакции (9) - шестиядерного кластера

- было

найдено два возможных изомера, отличающихся по энергии на 12.4 ккал/моль. Строение наиболее стабильного изомера соответствует экспериментальным наблюдениям (рис. 4е). Его оптимизированная структура достаточно хорошо согласуются с данными РСА для По

данным расчета реакция (9) выгодна на 39.9 ккал/моль. Поскольку исходный и конечный комплексы имеют одинаковый заряд и близкие размеры, полученная величина является хорошей оценкой и для теплового эффекта реакции в растворе. Таким образом, устойчивость комплекса азота обуславливается достаточно высоким энергетическим барьером реакции (9), что подтверждено качественным анализом энергий взаимодействия фрагментов в комплексе

В пятой главе «Квантово-химическое моделирование реакции активации метана комплексом Аи-рутин» проведено исследование реакции метана с рутин-содержащим комплексом золота и его простейшими аналогами.

В первой фазе исследования мы моделировали структуру Аи-рутин ацетилацетонатным комплексом Первая стадия активации метана комплексом

может проходить по двум возможным направлениям:

[Аи'(асас)] + СН4 = [Аи'СН3(СНзСОСНС(ОН)СНз], (10)

где (10) - присоединение метана с сохранением валентности и координационного числа атома золота, а в реакции (11) оно увеличивается до четырех. Расчет показал, что реакция

16

(10) термодинамически выгодна на 29.1 ккал/моль. Такая высокая стабильность продукта (Рю) реакции присоединения метана по связи Аи-0 обусловлена, с одной стороны, образованием прочной связи О-Н, и наличием дополнительного взаимодействия Аи-Н с другой стороны (расстояние Аи-Н составляет 2.05 А). Поворотный изомер Рю, в котором фрагмент ОН разворачивается на 180° и отсутствует взаимодействие Аи—Н, имеет энергию выше на 12.1 ккал/моль, которую можно отнести к энергии водородной связи Аи-Н.

Продукт реакции окислительного присоединения метана к Аи-центру (11) располагается по энергии выше структуры Рю на 4.5 исал/моль. Переходное состояние в реакции (10) (ТБю) можно классифицировать как раннее, поскольку при расстоянии длины связей

Аи-С И О—Н значительно больше, чем в продукте (2.16 А против 2.03 А и 1.56 А против 1.02 А соответственно). Энергетический барьер реакции (10) незначителен и составляет 4.2 ккал/моль относительно исходной системы Переходное состояние,

отвечающее реакции (11) (ТБп), в отличие от Твщ, является поздним и по энергии располагается ниже суммы энергий исходных веществ на 10.8 ккал/моль.

Релаксация найденных переходных состояний по координате реакции показала, что первичным процессом является образование соответствующих метановых комплексов И МСп) с понижением энергии системы на 9.3 ккал/моль и на 10.9 ккал/моль для реакций (10) и (11) соответственно. С учетом этого энергетический барьер реакции (10) составляет 13.4 ккал/моль, а реакции (11) - 0.8 ккал/моль. Таким образом, с термодинамической точки зрения выгодной является реакция с сохранением координационного числа атома золота, однако для реакции (11) реализуется значительно меньшая энергия активация.

Для изучения влияния растворителя было проведено квантово-химическое моделирование реакций (10) и (11) в присутствии дополнительной молекулы воды (рис. 5). Были рассмотрены реакции:

[Аи(НаО)(асас)] + СИ, = [АиСНз(0ССНзСНССНз(Ш)](Н20), (12)

[Аи(Н20)(асас)] + СН4 = [АиНСН3(всас)](Н20). (13)

Координация молекулы воды в исходном комплексе сопровождается незначительным выделением энергии (19.2 ккал/моль). Однако из-за взаимодействия Аи—ОН2 происходит значительное перераспределение длин связи по сравнению с

в котором они составляли претерпевает

искажение вследствие дополнительного бокового контакта молекулы воды с кислородом карбонильной группой с образованием слабой водородной связи (расстояние Конечные продукты реакций (12) и (13) (Ри И Р|з) по своему строению подобны соответствующим продуктам реакций (10) и (11). В обоих случаях происходит вытеснение

молекулы воды во вторую координационную сферу, где энергия ее связи составляет не более 5 ккал/моль.

Переходные состояния реакций (12) и (13) (ТЭи и ТБ^) по структуре также аналогичны Тв ю и ТБп и отвечают небольшим энергетическим барьерам относительно энергии исходных реагентов: 6.1 и 2.3 ккал/моль соответственно. Образование промежуточных метановых комплексов в данном случае сопряжено с вытеснением молекулы

воды. Поэтому оно термодинамически менее выгодно по сравнению с (10) и (11). Энергетический барьер обеих реакции относительно метановых комплексов уменьшается и составляет 6.4 и менее 0.1 ккал/моль соответственно. Наибольшая энергия активации найдена для реакции изомеризации продукта когда происходит полное вытеснение

молекулы воды во внешнюю координационную сферу.

Дальнейший учет влияние растворителя на механизм реакции подразумевает добавление второй молекулы воды в исходную структуру комплекса. Однако оптимизация показала, что вторая молекула воды не способна координироваться по атому золота, поэтому ее присутствие во второй координационной сфере не будет оказывать значительного влияния на энергетический профиль и механизм реакции.

® ® ® Рц'

Рис. 5. Структуры переходных состояний и энергетическая диаграмма реакций (12) ( —) и(13)(-).

Следующим этапом исследования явился расчет структуры рутина (1ЪйН2) и трех его различных диссоциированных форм, в которых объемистый гликозидный остаток моделировался СЦ-группой (рис. 6). Наиболее стабильной структурой из изомеров ЯШН" является изомер (в), на 4.9 ккал/моль выше от него по энергии расположена структура (б) и на 35.0 ккал/моль - структура (г).

На основании полученных данных можно полагать, что моноанион будет сосуществовать с дианионом, образующимся при диссоциации двух соседних гидроксильных групп. Для рутина известны два типа координации: через карбонильную и гидроксогруппу или же через две гидроксогруппы пирокатехинового кольца. Соединения золота(11), как правило, неустойчивы, поэтому были рассмотрены цис- и транс-комплексы с участием трехвалентного золота для этих двух случаев координации.

ци^жомЛ^ксШ)}]4 (рис. 7а) и имеют близкие энергии. Последний

находится выше всего лишь на 0.4 ккал/моль, однако его образованию, вероятно, будут препятствовать объемистые гликозидные радикалы, присутствующие в реальной структуре рутина.

в) г)

Рис. 6. Структура рутина (КиЯг) (а) и его ионов Ии1НГ (б, в, г), полученная оптимизацией методом ЭБТ/РБЕ (геометрические параметры приведены в ангстремах).

Рис. 7. Структуры комплексов золото(Ш)-рутин: mpaHe~[Au(RutH)2]+ (a), tyuc-[AuRut2]~

Для комплексов [AuRut2]~ наиболее стабильной (на 0.1 ккал/моль) является цис-структура (рис. 7б). По результатам исследований, представленным в главе 2, следует ожидать, что комплекс mpû«c-[Au(RutH)2]+, имеющий карбонильную группу, координированную на атоме золота, будет проявлять большую активность по отношению к металлу. Поэтому была рассмотрена реакция электрофильного замещения:

[Au(RutH)2f + Cil, -> [Au(CH3)(RutH)2] + H*, (14)

когда вытесняемый протон акцептируется средой. В продукте реакции - плоскоквадратном метальном комплексе - один из лигандов приобретает монодентатную координацию, а реакция сопровождается выигрышем в 11.5 ккал/моль.

Результаты проведенных квантово-химических расчетов использованы для детализации предполагаемой схемы, которая объясняет процессы сопряженного окисления метана до метанола в биомимической системе В ее основе лежит

возможность образования метанового комплекса.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что для анионных и нейтральных комплексов не характерна способность к активации метана в мягких условиях.

2. Перспективными соединениями для функционализации метана являются положительно заряженные комплексы, такие как [Au(H20)2Cl2]+, [Au(COOR)2]+, в которых вследствие образования промежуточных метановых комплексов реализуются меньшие энергетические барьеры для реакции электрофильного замещения. Для аквахлоридных комплексов золота(Ш), подобно хлоридным комплексам платины(П), по мере замещения хлоридных лигандов на воду происходит увеличение способности к активации С-Н связи.

3. Установлено, что простейшие соединения золота со связью Аи-0 (АиО, ОАиО) легко реагируют с метаном по радикальному механизму с отрывом атома Н.

4. Ацетилацетонатный комплекс золота(1) взаимодействует с метаном по механизму как электрофильного замещения, так и окислительного присоединения с незначительными активационными барьерами через предварительное образование различных метановых комплексов.

5. Достаточным условием для протекания реакции функционализации метана в мягких условиях является возможность образования метанового комплекса.

6. Катион Несмеянова имеет неблагоприятную термодинамику как реакции аурирования, так и реакции окисления метана.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Pichugina D. A., Shestakov A.F., Kuz'menko N.E. Quantum chemical study of [AuClx(H20)4_ x]3~x (x = 4, 2) complexes. - Proceedings of SPIE (The Society of Photo-optical Instrumentation

Engineers), 2003, v. 5311, p. 144-147.

2. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е. Анализ термодинамики реакции получения и разложения комплекса [(АиРНз)б(М2)]2+ методом функционала плотности". -Журн. физ. химия, 2004, v. 78, № 11, р. 2014-2019.

3. Пичугина Д.А., Макаров А.В., Шестаков А.Ф. Теоретическое исследование активации С-Н связи в метане комплексами Аи(Ш). Материалы XXI Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, 10-14 февраля, 2003 г., с. 17.

4. Pichugina D.A., Shestakov A.F., Kuz'menko N.E. Structure and stability of dinitrogen bridged gold clusters [(РНзАи)зК2(АиРНз)з]2+: theoretical study. -Mark Vol'pin Memorial

International Symposium "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry", Moscow, May 18-23,2003, p. 148.

5. Kuz'menko N.E., Makarov A.V., Pichugina D.A., Shestakov A.F. Quantum chemical study of [AuClx(H20)4-x]3"X (X = 4, 2) complexes". - XIV Symposium "High Resolution Molecular Spectroscopy", Krasnoyarsk, July 6-11, 2003, pw 6.4.

6. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е. Причина устойчивости комплекса молекулярного азота с кластером золота Материалы XV Симпозиума "Современная физическая химия", Туапсе, 18-29 сентября, 2003 г., с. 228.

7. Макаров А.В., Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф. Теоретическое исследование механизмов реакций активации С-Н связи метана плоскоквадратными комплексами золота (III). Материалы XV Симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября, 2003 г., с. 229.

8. Пичугина Д.А., Кузьменко Н.Е., Шестаков А.Ф. Квантово-химическое моделирование активации метана комплексом AuRut на основе ацетилацетонатного комплекса Материалы XXII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, 10-14 марта, 2004 г., с. 80.

9. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е. Теоретическое исследование механизмов реакции активации С-Н связи метана комплексами золота. Материалы научной конференции "Ломоносовские чтения", Москва, 21,22 апреля, 2004 г., с. 20.

10. Макаров А В., Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф. Теоретические исследования механизма аурирования ароматической и алифатической С-Н связей. Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004", Москва, 12-15 апреля, 2004 г., том 2, с. 133.

11. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е. Каталитические свойства золота: окисление метана, Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ, КазаныКГТУ, 2004, с.З.

12. Pichugina D.A., Shestakov A.F., Kuz'menko N.E. Quantum-chemical study of methane oxidation by Au-protein active center from Micrococcus luteus. - II International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", Moscow, June 14-17,2004, p. 101.

Отпечатано в копицентре « Учебная полиграфия » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 Заказ № 68 тираж 100 экз. Подписано в печать 09.11.2004 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВАI

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЗОЛОТА И АКТИВАЦИИ МЕТАНА.

Часть 1.1. Соединения золота. Каталитические свойства комплексов золота.

1.1.1. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛОТА.

1.1.2. СОЕДИНЕНИЯ ЗОЛОТА.

1.1.2.1. Соединения золота (Г) (d10).

1.1.2.2. Соединения золота (ИЛ (с?).

1.1.2.3. Кластерные соединения.

1.1.2.4. Флавоны. Комплексы металлов с флавонами.

1.1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

ЗОЛОТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ.

1.1.4. ВЫВОДЫ К ЧАСТИ 1.1.

Часть 1.2. Проблема металлокомплексного катализа - активация метана

1.2.1. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЙ АТАКИ АЛКАНОВ.

1.2.2. РЕАКЦИЯ ШИЛОВА И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ МЕТАНА КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.2.3. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТА.

1.2.4. ВЫВОДЫ К ЧАСТИ 1.2.

Часть 1.3 Метод расчета - метод функционала плотности (DFT).

1.3.1. ОСНОВЫ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

1.3.2. ПРИБЛИЖЕННЫЕ ФУНКЦИОНАЛЫ.

1.3.3. ТОЧНОСТЬ ОПИСАНИЯ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.

1.3.4. РЕАЛИЗАЦИЯ И ТЕСТИРОВАНИЕ МЕТОДА.

1.3.6. ВЫВОДЫ К ЧАСТИ 1.3.

ГЛАВА II

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ МЕТАНА С

ГОМОЛЕПТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТА(Ш).

Часть 2.1. Окислительное присоединение или электрофильное замещение?.

Часть 2.2. Взаимодействие метана с гомолептическими комплексами

Au(III).

2.2.1. АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

2.2.2. КАТИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

2.2.3. НЕЙТРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

ВЫВОД К ГЛАВЕ II.

ГЛАВА III

АКТИВАЦИЯ МЕТАНА АКВАХЛОРИДНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ AU(III)

Часть 3.1. Моделирование реакции метана с [A u(H20) Cl3].

3.1.1. ТРАНС-ЗАМЕЩЕНИЕ И ТРАНС-ПРИСОЕДИНЕНИЕ.

3.1.2. ЦИС-ЗАМЕЩЕНИЕ И ЦИС-ПРИСОЕДИНЕНИЕ.

Часть 3.2. Моделирование реакции метана с [Au(H20)2CL2f.

ВЫВОД К ГЛАВЕ III.

ГЛАВА IV

АКТИВАЦИЯ МЕТАНА СОЕДИНЕНИЯМИ ЗОЛОТА СО СВЯЗЬЮ AU-O

Часть 4.1. Теоретическое изучение реакций А иО, А и02 и ОАиО с метаном.

Часть 4.2. Катион Несмеянова - [(AuL3)3Of (L=PR3).

4.2.1. РАСЧЕТ СТРУКТУР [(AuL3)30]+ И [(AuL)602]2+ (L=PH3).

4.2.2. АКТИВАЦИЯ МЕТАНА ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕЙ СОЛЬЮ ОКСОНИЯ [(AuPH3)30]+.

4.2.3. КОМПЛЕКС [(AuPH3)6(N2)]2+.

ВЫВОД К ГЛАВЕ IV.

ГЛАВА V

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ АКТИВАЦИИ МЕТАНА КОМПЛЕКСОМ AU-РУТИН.

Часть 5.1. Квантово-химическое исследование структуры рутина.

Часть 5.2. Взаимодействие метана с ацетилацетонатными акваацетилацетона тным акомплексами золота(1).

5.2.1. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЙ КОМПЛЕКС.

5.2.2. АКВААЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЙ КОМПЛЕКС.

Часть 5.3. Комплекса u-рутин и его реакция с метаном.

ВЫВОД К ГЛАВЕ V.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Металлокомплексный катализ находит широкое применение в современной химии. С его помощью удается реализовать такие процессы, которые практически невозможно осуществить другим путем в мягких условиях. Одной из интереснейших задач для металлокомплексного катализа является функционализация алканов. В аналитическом докладе Европейской сети промышленного катализа говорится о том, что неразрешимой проблемой по-прежнему является прямая конверсия метана в метанол с высокой активностью и селективностью [1].

Алканы химически инертны к большинству соединений и реагируют в обычных условиях только с радикалами и суперкислотами [2,3]. Известные промышленные процессы их функционализации требуют присутствия гетерогенных катализаторов, работающих при высоких температурах порядка 500 °С. С этой точки зрения представляется интересным поиск каталитических систем, способных проводить функционализацию метана и его гомологов при обычных условиях, что снизило бы экономические затраты и экологические риски процесса.

Первым каталитическим процессом, затрагивающим С-Н связи алканов, была реакция дейтерообмена с растворителем в мягких условиях в присутствии аквахлоридных комплексов платины(П) (реакция Шилова) [4,5]. В дальнейшем было обнаружено, что координационно-ненасыщенные металлокомплексные соединения легко вступают в реакции окислительного присоединения с алканами [6-12].

Ион Аи является изоэлектронным аналогом Pt , а плоскоквадратные хлоридные комплексы золота(Ш) и платины(П) обладают близкими электронными характеристиками [13]. Кроме того, известно, что реакции аурирования ароматических соединений с помощью A11CI3 [14] протекают при более низкой температуре, чем

->у соответствующие реакции платинирования с использованием [PtCl4] [15]. Возникает закономерный вопрос о способности комплексов золота активировать алифатические С-Н связи подобно соединениям платины.

До последнего времени процессы такого рода не были известны, хотя описаны комплексы с агостическим взаимодействием золота с алифатической С-Н связью, и недавно появилось первое сообщение о сопряженном окислении метана и NADH (протонированная форма никотинамиддинуклеотида) комплексом Au-рутин в присутствии кислорода [16]. С другой стороны, комплексы золота, подобно другим комплексам переходных металлов, способны инициировать радикальные реакции алканов [17]. В этих случаях природа первичных реакций алканов с комплексами золота далеко не ясна.

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию реакционной способности соединений золота по отношению к простейшему из алканов - метану, изучению энергетического профиля процесса активации С-Н связи с помощью методов квантовой химии высокого уровня в рамках единого подхода (метода функционала плотности с неэмпирическим функционалом РВЕ при использовании расширенных базисных наборов, эффективно учитывающих релятивистские поправки); на этой основе выработке рекомендаций по поиску новых каталитических систем функционализации метана. В связи с этим в работе были поставлены следующие задачи:

- выбор и апробация методики расчета для моделирования пути реакции, обладающей достаточной точностью при разумных затратах времени;

- анализ возможных первичных процессов взаимодействия комплексов золота(Ш) и золота(1) с метаном;

- расчет энергетического профиля для стадии активации С-Н связи реально существующими соединениями золота различных классов: простейшими малоатомными золотосодержащими молекулами, комплексами с неорганическими лигандами, кластерными соединениями и золотоорганическими системами;

- исследование эффектов влияния заряда системы и природы лигандного окружения на энергетический профиль реакции.

Научная новизна результатов. Все полученные в диссертации результаты являются новыми, опубликованными в отечественных и международных научных журналах, доложены на авторитетных конференциях. Автором получены следующие конкретные результаты:

- проведено исследование реакционной способности широкого ряда экспериментально существующих гомолептических комплексов золота(Ш) или их близких аналогов по отношению к метану. Показано, что значительный энергетический барьер для анионных комплексов золота препятствует активации С-Н связи в мягких условиях;

- проведено квантово-химическое моделирование реакции взаимодействия метана с аквахлоридными комплексами золота(Ш): [Au(H20)C13] и [Au(H20)2C12]+. Показано, что замещение СГ на Н20 усиливает реакционную способность комплексов по отношению к метану. Для катионной частицы становится выгодным образование метанового комплекса, который из-за высокой степени активации С-Н связи легко превращается в продукт электрофильного замещения;

- исследовано взаимодействие метана с комплексами золота, содержащими связь Аи-О. Для моноядерных комплексов из-за малой прочности связи Аи-О энергетически наиболее выгодно внедрение атома кислорода по С-Н связи. Однако реакция протекает по радикальному маршруту отрыва атома водорода. Для полиядерного комплекса - катиона Несмеянова [(AuL)30]+ (L = PR3) - увеличивается прочность связывания кислорода, и реакция с метаном становится термодинамически менее выгодной. В то же время активация менее прочных N-H связей в гидразине катионом Несмеянова проходит с большим выигрышем энергии и приводит к образованию необычного комплекса молекулярного азота с кластером золота [(AuPH3)6(N2)] , устойчивость которого определяет кинетический фактор.

- исследовано взаимодействие метана с комплексом Au-рутин и его моделями, в которых рутиновый лиганд заменен на ацетилацетонатный (асас) - [Аи(асае)] и [Аи(Н20)(<яс<яс)]. Реакция с комплексами [Аи{асас)] и [Аи(Н20)(<ясас)] проходит в несколько стадий через образование метанового комплекса с небольшими активационными барьерами, причем образование метильного производного энергетически выгодно. На основании полученных результатов предложена возможная схема сопряженного окисления метана в химической системе, содержащей комплекс Au-рутин.

- сформулирован критерий оценки активности соединений золота по отношению к метану, который заключается в том, что достаточным условием для протекания реакции функционализации метана в мягких условиях является возможность образования метанового комплекса.

Практическая значимость работы. Результаты выполненных квантово-химических исследований могут быть использованы при поиске новых систем функционализации метана на основе соединений золота. Полученные теоретические данные о существовании комплексов золота с метановым лигандом создают предпосылки для его экспериментального поиска. На основе полученной информации о механизме взаимодействия метана с плоскоквадратными комплексами золота(Ш) и ацетилацетонатным комплексом золота(1) предложена возможная схема процесса сопряженного окисления метана в присутствии комплекса Аи-рутин, которую можно использовать при целенаправленном экспериментальном изучении механизма этого процесса.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих научных конференциях: XXI и XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2003, 2004), Mark Vol'pin Memorial International Symposium «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry» (Moscow, 2003), XIVth Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Krasnoyarsk, 2003), XV Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004), научная конференция МГУ «Ломоносовские чтения» (Москва, 2004), The second International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems» (Moscow, 2004). Отдельные результаты неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, лаборатории комплексных катализаторов и Ученом Совете Института проблем химической физики РАН.

ВВЕДЕНИЕ

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, включая 2 статьи в научных журналах и 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, описание метода расчета, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет iQS страниц, включая 64 рисунков, 9 таблиц и 12 схем. Список цитируемой литературы состоит из 120 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что для анионных и нейтральных комплексов золота(Ш) не характерна способность к активации метана в мягких условиях.

2. Перспективными соединениями для функционализации метана являются положительно заряженные комплексы, такие как [Au(H20)2C12]+, [Au(COOR)2]+, в которых вследствие образования промежуточных метановых комплексов реализуются меньшие энергетические барьеры для реакции электрофильного замещения. Для аквахлоридных комплексов золота(Ш), подобно хлоридным комплексам платины(И), по мере замещения хлоридных лигандов на воду происходит увеличение способности к активации С-Н связи.

3. Установлено, что простейшие соединения золота со связью Аи-О (АиО, ОАиО) легко реагируют с метаном по радикальному механизму с отрывом атома Н.

4. Ацетилацетонатный комплекс золота(1) взаимодействует с метаном по механизму как электрофильного замещения, так и окислительного присоединения с незначительными активационными барьерами через предварительное образование различных метановых комплексов.

5. Достаточным условием для протекания реакции функционализации метана в мягких условиях является возможность образования метанового комплекса.

6. Катион Несмеянова имеет неблагоприятную термодинамику как реакции аурирования, так и реакции окисления метана.

1. Каталитический бюллетень научного совета по катализу РАН, 2000, № 1, 44.

2. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах.- Киев: Наук. Думка, 1985.—151с.

3. Арутюнов В. С., Крылов О. В. Окислительные превращения метана.-М.: Наука, 1998.-202с.

4. Siegbahn P. Е. М., Crabtree R. Н. Modeling the solvent sphere: Mechanism of the Shilov reaction.-J. Am. Chem. Soc., 1996, v.118, p.4442-4450.

5. Shilov A. E., Shteiman A. A. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution-Coord. Chem. Rev., 1977, v.24, p.97-101.

6. Ustynyuk Y. A., Ustynyuk L. Y., Laikov D. N., Lunin V. V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study. -J. Ogranomet. Chem., 2000, v.597, p. 182-189.

7. Shul'pin G. В., Shilov A. E., Suss-Fink G. Alkane oxygenation catalysed by gold complexes.-Tetrahedron Lett., 2001, v.42, p.7253-7256.

8. Shilov A. E. Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes, -D. Riedel: Dordrecht, the Netherlands, 1984.-190p.

9. Shilov A. E. Activation and Functionalization of Alkanes.-Hill, C. L., Ed.; Wiley: New York, 1984.-203p.

10. Ustynyuk Y. A., Ustynyuk L. Y., Laikov D. N., Lunin V. V. Activation of C-H bonds in C-l-C-3 alkanes by titanium(IV) and zirconium(IV) cationic complexes: a DFT study.-Russ. Chem. Bull. 2001, v.50, p.376-380.

11. Беседин Д. В. Моделирование активации С-С и С-Н связей в углеводородах на координационно-ненасыщенных соединениях титана и циркония-Диссертационная работа, Москва, 2004.-143с.

12. Mason W. R., Gray Н. В. Electronic structure of sguare-planar complexes,-J. Am. Chem. Soc., 1968, v.90, p.5721-5725.

13. Kharash М. S., Isbel Н. S. Direct introduction of gold into the aromatic nucleus. -J. Am. Chem. Soc., 1931, v.53, p.3053.

14. Shul'pin G. B. The reaction of H2PtCl6 with aromatic compounds in CF3C00H/H20 affording the anionic ст-aryl complexes of platinum(IV).-J.Organomet. Chem., 1981, v.212, p.267-274.

15. Левченко Jl. А., Садков А. П., Ларионцева H. В.,Куликова В. С, Шилова А. К., Шилов А. Е. Функциональная модель Au-белка из Micrococcus luteus на основесинтетического комплекса Аи-рутин-Доклады РАН, 2004, т.394, с.2-6.

16. Bergman R.G., -Science, 1984, v.223, р.302-305.

17. Эмсли Дж. Элементы -М.: Мир, 1993, -255с.

18. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия, ч. 1-М.: Мир, 1969.

19. Баукова Т. В., Леменовский Д. А. Золото в химии и медицине Москва -Знание, 1991, -30с.

20. Levchenko L. A., Sadkov А. P., Lariontseva N. V., Koldasheva Е. М., Shilova А. К., Shilov А. Е. Methane oxidation catalyzed by the Au-protein from Micrococcus luteus Translated from DAN, 2001, v.377, p.700-701.

21. Liddle K. S., Parkin C. Synthesis and properties of monoaryl gold(III) complexes. -J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1972, p.26-31.23. de Graaf P. W. J., Boersma J., van der Kerk G. J. M. -J. Organomet. Chem., 1976, v. 105, p.399-404.

22. Падеффет P. Химия золота. М:Мир, 1982,-259c.

23. Vicente J., Chicote M-T, Guerrero R., Jones P. G. Gold(I) complexes with N-Donor Ligands. -Inorg. Chem., 1997, v.36, p.4438-4441.

24. Qiu Y. Q., Su Z. M., Yan L. K., Liao Y., Zhang M., Wang R. S. Ab initio research on third-order nonlinear optical properties of linear complexes M(I)(PH3)2]+ (M=Cu, Ag, Au).- Synth. Metals, 2003, v.137, p.1523-1530.

25. Nalbandian L., Papatheodorou G. N.-Vib. Spectrosc., 1992, v.4, p.25-31.

26. Myers С. E., Conti T. J., Marley N. F. -Less-Common. Met., 1976, v.48, p.213-220.

27. Sanna G., Pilo M. I., Minghetti G., Cinellu M. A., Spano N., Seeber R. Electrochemical properties of gold(III) complexes with 2,2'-,bipyridine and oxygen ligands.-Inorg. Chem. Acta, 2000, v.310, p.34-41.

28. Cinellu M. A. Minghetti G., Pinna M. V., Stoccoro S., Zucca A., Manassero M. The first Gold(III) binuclear cyclometallated derivatives with a single oxo brigde.-Chem. Commun., 1998, 2397-2405.

29. Vicente J., Chicote M. T. The "acac method" for the synthesis of coordination and organometallic compounds: synthesis of gold complexes—Coord. Chem. Rev., 1999, v.193, p.l 143-1178.

30. Fernandez E. J., Gimeno M. C., Jones P. G., Laguna A., Laguna M., Lopez de Luzuriaga J. M. -J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1992, p.3365-3378.

31. Fernandez E. J., Gimeno M. C., Laguna A., Lopez-de-Luzuriaga M. J., Olmos E. Two alternatives for the synthesis of non-cyclic phosphino-methanide derivatives of gold-Polyhedron, 1998, v. 17, p.3919.

32. Jaw H.-R. C., Mason W. R. Electronic absorption and MCD spectra for the Au8(PPh3)82+ ion.-Inorg. Chem, 1991, v.30, p.3552.

33. Schmibdaur H. -Gold Bull., 1990, v.23, p.l 1-24.

34. Pyykko P. Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry Chem. Rev., 1997, v.91, p.597-601.

35. Nesmeyanov A. N., Perevalova Е. G., Struchkov Y. Т., Antipin М. Y., Grandberg К. I., Dyadchenko V. P. Tris(trirhenylphosphinegold)oxonium salts.-J. Organomet. Chem., 1980, v.201, p.343-350.

36. Несмеянов A. H., Грандберг К. И., Дядченко В. П., Леменовский Д. А., еревалова Э. Г. Соли трис(трифенилфосфинзолото)оксония-Известия Академии наук, Серия химическая., 1974, с.740-741.

37. Chung S., Kruger S., Schmidbaur H., Rosch N. A Density Functional Study of trigold oxonium complexes and of their dimerization.-Inorg. Chem, 1996, v.35, p.5387-5394.

38. Schmibdaur H. -Chem. Soc. Rev., 1995, v.24, p.391-404.

39. Shan H., Yang Y., James A. J., Sharp P. R. Dinitrogen Bridged Gold clusters-Science, 1997, v.275, p. 1460-1463.

40. Hidai M., Mizobe Y. Recent advances in the chemistry of dinitrogen complexes .-Chem. Rev., 1995, v.95, p.l 115-1142.

41. Angermaier K., Schmidbaur H. Further Gold aggregation at pentanuclear gold cluster with hypercoordinate interstitial nitrogen.-Inorg. Chem, 1995, v.34, p.3120-3128.

42. Gorling A., Rosch N, Ellis D. E., Schmidbaur H. Electronic structure of main-group-element-centered octahedral gold clusters.-Inorg. Chem, 1991, v.30, p.3986-3992.

43. Ramamoorthy V., Wu Z, Yang Y., Sharp P. R. Preparation and decomposition of gold(I) hydrazido complexes: cold cluster formation-J. Am. Chem. Soc., 1992, v.l 14, p.1526-1529.

44. Nematollahi D., Malakzadeh M. Electrochemical oxidation of quecetin in the presence of benzenesulfinic acids-J. Electroanalyt. Chem., 2003, v.547, p.191-198.

45. Yates P. C. -J. Mol. Struct, theochem, 1991, v.231, p.201-210.

46. Bodini М. Е., Copia G., Tapia R., Leighton F., Herrera L. Iron complexes of quecetin in aprotic medium. Redox chemistry and interaction with superoxide anion radical -Polyhedron, 1999, v.18, p.2233-2240.

47. Kuntic V., Blagojevic S., Malesev D., Radovic Z., Bogavac M. Spectrophotometric investigation of the Pd(II)-quecetin complex in 50 % ethanol -Monatshefte fur Chemie, 1998, v. 129, p.41-46.

48. Zhou J., Wang L.-F., Wang J.-Y., Tang N. Synthesis, characterization, antioxidativa and antitumor activities of solid quecetin rare earth(III) complexes J. Inorg Biochem., 2001, v.83, p.41-48.

49. Zhou J., Gong G.-Q., Zhang Y.-N., Qu J.-Q., Wang L.-F. Xu J.-W. Queceti-La(III) complex for the fluorimetric determination of nucleic acids. -Anal. Chim. Acta, 1999, v.381, p. 17-23.

50. Мельникова H. Б., Иоффе И. Д. Взаимодействие биофлавоноидов с ацетатом меди(П) в водном растворе-Химия природ, соединений, 2002, № 1, с.26-32.

51. Malesev D., Radovic Z., Jelikic-Stankov M., Bogavac M. Investigation of molybdate(II)-rutin complex and the determination of the dissociation constant of rutin in water-ethanol mixture. Anal. Lett., 1991, v.24, № 7, p.l 159-1165.

52. Kuntic V., Malesev D., Radovic Z., Yukojevic V. Spectrophotometric investigation of the complexing reaction between Rutin amd titanyloxalate anion in 50 % ethanol.-Monatshefte fur Chemie, 2000, v.131, p.769.

53. Afanas'ev I. В., Ostrachovich E. A., Korkina L. G. Effect of rutin and its copper complex on superoxide formation and lipid peroxidation in rat liver microsomes.-FEBS letters, 1998, v.425, p.256.

54. Левченко Л. А., Кулаковская С. И., Бородько А. Ю., Ларионцева Н. В., Садков А. П., Куликов А. В. Исследование редокс-состояния Au-белка из клеток Micrococcus luteus.-Докл. АН, 1998, т.362, № 6, с.830-832.

55. Маракушев С. А. Геомикробиология и биохимия золота -М: Наука, 1991,-108с.

56. Haruta М., Kobayashi Т., Sano Н., Yamada N. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0°C-Chem. Lett., 1987, p.405-409.

57. Taylor K. J., Pettiette-Hall C. L., Cheshovsky O. Ultraviolet photo-electron spectra of coinage metal clusters.-J. Chem. Phys., 1992, v.96, № 4, p.3319-3322.

58. Salisbury В. E., Wallace W. Т., Whetten R. L. Low-temperature activation of molecular oxygen by gold clusters: a stoichiometric process correlated to electron affinity-Chem. Phys., 2000, v.262, p. 131-142.

59. Guzman J., Gates В. C. Reactions of Au(CH3)2(acac) on y-A1203: characterization of the surface organic, organometallic, metal oxide, and metallic species.-Langmuir, 2003, v. 19, p.3897-3901.

60. Choudhaiy Т. V., Sivadinarayana C., Chusuei С. C., Datye A. K., Fackler J. P., Goodman D. W. CO oxidation on supported nano-Au catalysts synthesized from Au6(PPh3)6](BF4)2 complexe. -J. CataL, 2002, v.207, p.247-251.

61. Shilov A. E. Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions-CRC Press. Boca Raton, New York, 1997, -302p.

62. Shilov A. E., Shul'pin G. B. Activation of C-H bonds by metal complexes-Coord. Chem. Rev., 1997, v.97,2879-2981.

63. Olah G. A. -Angew. Chem., Int. Ed., 1995, v.34, p.1393-1405.

64. Schreiner P. R., Schleyer P. v. R., Schaefer H. F. Mechanisms of electrophilic substitutions of aliphatic hydrocarbons: CH4+NO+.-J. Amer. Chem. Soc., 1993, v.l 15, p.9659-9666.

65. Schreiner P. R., Schleyer P. v. R., Schaefer H. F. The electrophilic reactions of aliphatic hydrocarbons: substitution and cleavage of ethane by NO+-J. Amer. Chem. Soc., 1995, v. 117, p.453-461.

66. Chistyakov A. L., Stankevich I. V., Gambaryan N. P., Akhrem I. S. MNDO/PM3 study of the mechanism of a model reaction between methane and Br+ cation-Russ. Chem. Bull., 1998, v.47, № 9, p. 1666-1669.

67. Чистяков A. JL, Станкевич И. В., Гамбарян Н. П., Ахрем И. С. Изучение механизма реакции метана с комплексами, генерируемыми в системе Br2*AlBr3, методом MNDO/PM3. -Жур. орган, химии, 2001, т.37, р.10-18.

68. Garnett J. L., Hodges R. J. , Homogeneous metal-catalyzed exchange of aromatic compounds. A new general isotopic hydrogen labeling procedure, -J. Amer. Chem. Soc., 1967, v.89, p.4546-4550.

69. Stahl S. S., Labinger J. A., Bercaw J. E., Formation and reductive elimination of hydridoalkylplatinum(IV) intermediate upon proyonolysis of an alkylplatinum(II) complex.-J. Am. Chem. Soc., 1995, v.117, p.9371-9381.

70. Чепайкин E. Г., Безрученко А. П., Лещева А. А. Гомогенные родий-медь-галогенные каталитические системы для окисления и окислительного карбонилирования метана.-Кинетика и катализ, 2002, т.43, № 4, с.550-557.

71. Levchenko L. A., Sadkov А. P., Lariontseva N. V., Koldasheva Е. М., Shilova А. К., Shilov А. Е. The effect of methane on NADN-oxidase activity of Au-protein from Micrococcus luteus Dokl. Akad. Nauk, 1999, v.364, № 1, p.117-118.

72. Segal G. A. (Ed.) Modern theoretical chemistry, v. 7-8-plenum Press, New York, 1977.

73. Parr R. G., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules- Oxford Univ. Press, Oxford, 1989.

74. Tomas L. H. The calculation of atomic fields -Proc. Cambrige Phil. Soc., 1927, v.23, p.542-548.

75. Fermi E. Eine statistische Methode zur Bestimmung einiger Eigenschaften des Atoms und ihre Anwendung auf die theorie des periodischen Systems der Elemente. -Z. Phys, 1928, v.48, p.73-79.

76. Dirac P. M. A. Exchange phenomena in the Thomas atom -Proc. Cambrige. Phil. Soc., 1930, v.26, p.376-385.

77. Slater J. C. A simplification of the Hartree-Fock method.-Phys. Rev., 1951, v.81,p.385-390.

78. Slater J. C. The self-consistent field for molecules and solids-McGraw-Hill, 1974.

79. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent field equations including exchange and correlation effects Phys. Rev., 1965, v.140A, p.l 133-1138.

80. Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis-Can. J. Phys., 1980, v.58, p.1200-1211

81. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy-Phys. Rev. B, 1992, v.45, p. 13244.

82. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation.-Phys. Rev. B, 1986, v.33, p.8800-8808.

83. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior-Phys. Rev. A, 1988, v.38, p.3098-3100.

84. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas Phys. Rev. B, 1986, v.33, p.8822-8830.

85. Becke A. D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories.-J. Chem. Phys., 1993, v.98, p. 1372-1377

86. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange.- J. Chem. Phys., 1993, v.98,p. 5648-5652.

87. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhoff M. Rational for mixing exact exchange with density functional approximations.-J. Chem. Phys., 1996, 105, p.9982-9985.

88. Adamson R., Gill P.M.W., Pople J.A. Empirical density functionals.-Chem. Phys. Lett., 1998, v.284, p.6-11.

89. Becke A. D. Exploring the limits of gradient corrections in density functional theory-J. Comput. Chem., 1999, v.20, p.63-69.

90. Becke A. D. A new inhomogeneity parameter in density functional theory .-J. Chem. Phys., 1998, v. 109, p.2092-2098.

91. Becke A. D.-Int. J. Quant. Chem., 1983, v.23, p. 1915-1921.

92. Perdew J. P., Kurth S., Zupan A., Blaha P. Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation-Phys. Rev. Lett., 1999, v.82, p.2544-2547.

93. Becke A. D. Basis-set-free density-functional quantum chemistry -Int. J. Quant. Chem. Quantum. Chem. Symp., 1989, v.23, p.599.

94. Curtiss L. A., Raghagachari K., Redfem P. C., Pople J. A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation.-J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p.1063-1079.

95. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density-Phys. Rev. B, 1988, v.37, p.785-789.

96. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalized-gradient correlation-J. Chem. Phys., 1992, v.97, p.9173-9177.

97. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation fimctionals.-J. Chem. Phys., 1997, v.107, p.8554-8560.

98. Schmider Н. L, Becke A. D. Density functional from the extended G2 test set: Second-order gradient corrections.-J. Chem. Phys, 1998, v.109, p.8188-8199.

99. Fan L, Ziegler T. Nonlocal density functional theory as a practical tool in calculations on transition states and activation energies. Applications to elementary reaction steps in organic chemistry-J. Am. Chem. Soc, 1992, v.l 14, p.10890-10897.

100. Scheiner A. C, Baker J, Andzelm J. W. Molecular energies and properties from density functional theory: Exploring basis set dependence of Kohn-Sham equation using several density functionals.-J. Comput. Chem, 1997, v. 18, p.775-795.

101. Murray C. W, Laming G. J, Handy N. C, Amos R. D. Kohn-Sham bond lengths and frequencies calculated with accurate and large basis sets-Chem. Phys. Lett, 1992, v.199, p.551-556.

102. Ernzerhoff M, Scuseria G. E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhoff exchange-correlation functional J. Chem. Phys, 1999, v.l 10, p.5029-5036.

103. Adamoff C, Barone V. Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model.-J. Chem. Phys, 1999, v.l 10, p.6158-6170.

104. Perdew J. P, Burke K, Ernzerhoff M. Generalized gradient approximation made simple.-Phys. Rev. Lett, 1996, v.77, p.3865-3868.

105. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач-Диссертация канд. физ.-мат. Наук, Москва, 2000, -154с.

106. Gonzalez С, Schlegel Н. В. An improved algorithm for reaction path following.-J. Chem. Phys, 1989, v.90, p.2154-2161.

107. Schwerdtfeger P.-Heteroatom Chem, 2002, v.13, p.578-583.

108. Краснов К. С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1979.

109. Barysz ML, Pyykko P. Strong chemical bonds to gold. High level correlated relativistic results for diatomic AuBe+, AuC+, AuMg+, and AuSi+.-Chem. Phys. Lett., 1998, v.285, p.398-403.

110. Irikura К. K., Goddard W. A. Energetics of third transition metal methylidene ions MCH2+ (M=La, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au) J. Am. Chem. Soc., 1994, v.l 16, p.8733-8739.

111. Raubenheimer H. G., Cronje S. Gold: Progress in Chemistry, Biochemistry and Technology. H. Schmidbaur Ed.-Wiley: Chichester, 1999,-588p.

112. Graudejus O., Elder S.H., Lucier G.M., Shen C., Bartlett N. Room temperature syntheses of AuF6" and PtF6" salts, Ag AuF6\ Ag2 PtF6 ",and Ag2+PdF62" and an estimate for E(MF6") M = Pt, Pd]-Inorg. Chem., 1999, v.38, p.2503-2509.

113. Shilov A. E., Shteiman A. A. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution-Coord. Chem. Rev., 1977, v.24, p.97-101.

114. Angelo C., Lester A-J. Mol. Struct., theochem, 1999, v.489, p.95-108.

115. Mcintosh D. and Ozin G.A. Direct synthesis using gold atoms. Monodioxygen gold, Au(02.-Inorg. Chem., 1976, v. 15, p. 2869-2871.

116. Paul H. Kasai and Paul M. Jones. Copper, Silver and gold atom-molecular oxygen complexes: matrix isolation ESR study-J. Phys. Chem. 1986, v.90, p.4239-4245.

117. Xu X., Yuan Y. Z., Asakura K., Iwasawa Y., Wan H. L., Tsai K. R. Structural properties of (AuPH3)6Pt(H2)(PH3)]2+: theoretical study of dihydrogen activation.-Chem. Phys. Lett., 1998, v.286, p. 163.