Теоретическое исследование комплексов оксо- и азакраун-эфиров с одно- и двухзарядными катионами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Фрейдзон Александра Яковлевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ОКСО- И АЗАКРАУН-ЭФИРОВ С ОДНО- И ДВУХЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

□□3175Э7Э

Специальность 02 00 04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

003175979

Работа выполнена в Центре Фотохимии Российской Академии Наук

Научный руководитель Доктор химических наук, профессор

Багатурьянц Александр Александрович Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук

Григоренко Белла Людвиговна Доктор химических наук Анаников Валентин Павлович Ведущая организация Институт физической химии и

электрохимии им А H Фрумкина Российской Академии Наук

Защита состоится 8 ноября 2007 г в 16-15 в 337 аудитории Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501 001 50 при Московском Государственном Университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 8 октября 2007 г Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 50 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Краун-соединения обладают выраженной способностью селективно связывать ионы металлов, органические катионы и нейтральные молекулы посредством мультидентатной координации с ними гетероатомов, входящих в состав макроцикла Эта способность лежит в основе использования краун-соединений в качестве селективных лигандов, в том числе флуоресцентных и фотохромных, для катионов металлов, для экстракции и разделения катионов, в транспорте ионов через мембраны, в ион-селективных электродах, самоорганизующихся наносистемах, в качестве межфазных катализаторов, компонентов супрамолекулярных устройств и т д

Огромную помощь в исследовании краун-эфиров физико-химическими методами оказывает теоретическое моделирование их структуры и свойств Иногда только теоретический анализ позволяет выявить природу экспериментально наблюдаемой селективности комплексообразования В частности, можно определить, какие взаимодействия являются доминирующими при образовании комплексов, а также какие конформации макроцикла принимают участие в связывании катиона и позволяют краун-эфирному фрагменту влиять на фотохромные свойства заместителя Понимание природы взаимодействия макроцикла с катионами дает возможность предсказывать свойства и поведение новых, еще не синтезированных систем

В последнее время был обнаружен ряд интересных свойств краун-соединений В частности, оказалось возможным манипулировать степенью окисления катиона ¿/-металла в полости макроцикла без разрушения комплекса, был обнаружен эффект фотоиндуцированной и термической рекоординации катиона в полости азакраун-соединения Эти эффекты не имели теоретической интерпретации

В этой связи интерес представляют следующие задачи • Связывание краун-эфиром катиона тяжелого металла на примере комплексов 18-краун-6-эфира с ионами серебра и ртути и диаза-18-краун-6-эфира с ионами серебра Выяснение роли различных взаимодействий в образовании комплексов краун-эфиров с тяжелыми металлами позволит предсказать, какие изменения в структуре лиганда приведут к повышению селективности связывания катионов или появлению интересных фотохромных свойств у получающихся комплексов Возможность восстановления катиона в полости макроцикла и устойчивость результирующих комплексов также представляет интерес с точки зрения конструирования супрамолекулярных систем с участием взаимодействия металл-металл

• Координация и рекоординация щеючных и щечочноземельных металлов в полости арилазакраун-соединения Рекоординация катионов в полости краун-соединения -необычный процесс, характерный для довольно узкого класса арилазакраун-эфиров Для его понимания необходимо исследовать механизм рекоординации и факторы, влияющие на нее Детальное изучение роли локального окружения комплекса в стабилизации тех или иных форм комплексов даст более реалистичную картину комплексообразования катионов с макроциклами

• Влияние комплексообразования в краун-эфирном фрагменте на спектральные свойства краунсодержащих краситечей и эчектронного возбуждения на способность макроциклического фрагмента к связыванию катионов Этот вопрос подробно изучается экспериментально и потому требует детального теоретического анализа

Теоретическое рассмотрение этих вопросов в литературе практически отсутствует В данной работе указанные проблемы изучены на достаточно высоком квантово-химическом уровне с применением метода функционала плотности, ставшего фактически стандартным для квантово-механического изучения систем, содержащих большое количество атомов

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (№ 05-03-32911)

Цель работы. Цель данной работы - теоретическое моделирование фрагментов супрамолекулярных архитектур, включающих краун-эфирный фрагмент структуры, комплексообразования с катионами, эффекта локального окружения катиона в полости макроцикла, взаимодействия хромофорной и нонофорной частей краунсодержащей системы

Научная новизна. Методом функционала плотности проведено моделирование структуры и комплексообразования оксо- и азакраун-эфиров с катионами тяжелых с1-металлов, исследована возможность восстановления катиона в полости макроцикла и устойчивость результирующих комплексов Показано, что относительная устойчивость краун-эфирных комплексов с катионами и селективность взаимодействия краун-эфир-катион в значительной степени зависит от характера локального окружения катиона в полости макроцикла

Методом функционала плотности исследована координация и рекоординация щелочных и щелочноземельных металлов в полости арилазакраун-соединений Выяснен механизм рекоординации катиона в полости макроцикла и установлены факторы,

способствующие рекоординации (акцепторный заместитель в арильном фрагменте, взаимодействие катиона с локальным окружением, фотовозбуждение)

Методом функционала плотности, зависящего от времени, изучено влияние комплексообразования в краун-эфирном фрагменте на спектральные свойства краунсодержащих красителей Продемонстрирована связь структуры и спектральных свойств хромофорных и ионофорных фрагментов комплексов краунсодержащих красителей с катионами, а также влияние ближайшего окружения катиона в полости макроциклического фрагмента на спектры хромофорной части системы

Указанные расчеты проводились впервые и не имеют аналогов в литературе Практическая ценность. Разработаны и обоснованы теоретические подходы к исследованию структуры и свойств краун-эфиров и их комплексов, основанные на теории функционала плотности, в том числе и зависящего от времени Отработанные методики расчетов могут быть использованы для теоретического моделирования свойств краунсодержащих систем Полученные теоретические результаты способствуют более глубокому пониманию свойств краун-эфирных комплексов и могут быть использованы при конструировании супрамолекулярных и фотоуправляемых краунсодержащих систем

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 6 статей в ведущих российских и международных журналах Результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях 27th Course of International School of crystallography (Ence, Italy, June 1-14, 1998), Metal-Ligand Interactions in Chemistry, Physics and Biology (Cetraro, Italy, August 31-September 5, 1998), Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry (Juelich, Germany, February 27-March 3, 2000), XX International Conference on Photochemistry (Moscow, Russia, July 30-August 4, 2001), 6-th Session of the V A Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod, Russia, May 12-16, 2003), 8-th Session of the V A Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod, Russia, April 26-30, 2004), 9-th Session of the V A Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod, Russia, May 9-13, 2005), IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 28 июня-2 июля 2004), Xth International seminar on inclusion compounds (ISIC-10) (Kazan, Russia, September 18-22, 2005), IX Научная школа-конференция по органической химии (Звенигород, 11-15 декабря 2006), ICP2007 - XXIII International Conference on Photochemistry (Koln, Germany, 29 July-03 August, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (23 - 28 сентября 2007 года, Москва, Россия)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 185 страниц состоит из введения, литературного обзора, четырех глав и списка литературы Диссертация содержит 5 схем, 29 таблиц, 42 рисунка Список литературы включает 214 публикаций

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации и сформулирована цель работы

В обзоре литературы обсуждаются особенности краун-соединений и перспективы их применения в наноразмерных и супрамолекулярных устройствах и рассматривается роль теоретических методов исследования структуры и свойств краун-соединений Далее подробно рассмотрены особенности структуры и свойств краун-соединений, проанализированы многочисленные экспериментальные и редкие теоретические работы, касающиеся краун-эфиров и краунсодержащих красителей и их комплексов Кратко описаны методы, использованные в данной работе, с указанием их достоинств и недостатков

За исключением расчетов методом MP2/6-31G* для комплексов 18-краун-6 с серебром и ртутью, все расчеты в работе проводились с полной оптимизацией геометрии без ограничений по симметрии

В первой главе рассмотрен ряд задач о взаимодействии краун-эфира с катионами тяжелых металлов

Электронная и геометрическая структура 18-краун-6 и его комплексов с серебром и ртутью изучена методом DFT (с функционалами BPW91, BLYP и РВЕ) в трехэкспонентных базисах и методом МР2 в базисе 6-31G* Проанализированы факторы, определяющие относительную стабильность конформаций 18-краун-6 и стабильность краун-эфирных комплексов, включающих и не включающих противоионы и (или) другие дополнительные лиганды

Рассчитаны геометрические структуры двух устойчивых конформеров 18-краун-6-эфира, наблюдаемых экспериментально, и показано, что их энергии близки Расчеты методом DFT и МР2 передают длины связей С-С и С-О в свободном краун-эфире с погрешностью в 1-2% Наилучшие результаты получаются с использованием функционала РВЕ

Получены структуры комплексов [8-краун-6 с катионами А§+, Нц2* и Н"4" и с нeйтpaJ¡ьными атомами А«" и Н°" (Рис. 1).

-О

.........--У^ / • Л=........./ ; \

- о-

С! Ом

. ^ V' р. / >

V ЧУ

о—'

.0,

С, С,

Рис. 1. Структуры кон фор мери о безанионных комплексов 18-краун-б.

Радиусы понов серебра (I) и ртууи (!) л (П) меньше радиуса полости 1Й-ярууи-б. Это приводит к тому, что для безанионных комплексов этих катионов конформации со значительным искажением макроцикла и более тесными контактами М—О (С[ и С, па Рис, 1) имеют низкую, 0-2 кшт/моль, относительную энергию. Уменьшение заряда попа (Лg+->Ag0, приводит к увеличению его радиуса и стабилизации

конформации с почти не искаженным крауп-эфиром и С*,, на Рис. I).

Табллна I. Ряссчити-чные (РВЕ) энергии связи медалл-крауи-^флр в беззпионнш комплексах

Комплекс Еь, эВ Е]„ к кал/моль

Ag+: 18с6 4.18 96.4

0.24 5.5

%2+;]8сб 53.19 304.2

НЁ+:18с6 4.01 92.5

Н-и:18с6 0.14 3.2

В случае катионных комплексов, не включающих дополнительные лиганды, энергия связи ионов с 18-краун-б (Таблица 1) определяется зарядом иона, а для ионов одинакового заряда анергии связи коррелирует с радиусом иона. На Рис. 2 энергии образования катионных комплексов серебра и ртути с 18-криун-б в зависимости от ионных (или металлических для атомои) радиусов, рассчитанные в данной работе методом МР2/6-3I С®, сопоставлены с аналогичными данными для комплексов щелочных и щелочноземельных

металлов, взятыми из литературы. Энергии образования распадаются на группы, соответствующие ионам одинакового заряда или нейтральным атомам, а внутри каждой группы наблюдается корреляция с радиусом центрального иона (атома). Данные для серебра и ртути хорошо ложатся на линии, соответствующие щелочным и щелочноземельны» металлом того же заряда. Таким образом, н случае 18-краун-б сродство иона к крауи-эфиру в газовой фазе определяется только его зарядом и размером,

50 -1

о-

-50-100-

I -1503

-300-250-300-350

сш

Рис. 2. Корреляция рассчитанной энергии образования комплексов катионов с 18-краун-6 и ионного радиуса (по данным наших расчетов К литературным данным).

Рассчитана энергия сродства к электрону как с го о сшны х катионов Н^4" и Н^*, так и катиопных комплексов с 18-краун-б. Энергия сродства к электрону свободных кантона Г! хорошо (с погрешности о менее 5%) согласуется с экспериментов, что позволяет считать полученные нами оценки сродства к электрону катионных комплексов (4.0, 6.6 и 9.9 эВ для А0*; и соответственно) также надежными. Ионы серебра и ртути и полости 1.8-краун-6 могут захватывать электрон, и получающийся комплекс А°°:18с6 может быть связанным за счет вап-дер-Ваальеовских взаимодействий (энергия сиязи 5,5 ккал/моль), тогда как связь в комплексе Щ : 18с6 весьма слабая (3.2 кк ал/моль).

Были получены геометрические структуры комплексов и с 18-крауп-6,

включающих анионы (Рис, 3) или растворитель (одну или две молекулы воды или ацетон игр ила) (Рис. 4).

■1 \ , о ......'Л х" С1: (0.65)

Ы^Т^ \ - Ч</ V ^ ^ X = Вг: (0.60)

^ X = I; (0.54)

А^КО.,:18с6(1.37) А^Н^ШО^Всб (1,12) Н§Х2:18е6

Рис. 3. Рассчитанные структуры комплексов А§1 и Н|р с 18-краун-б, включающие нротшюионы. В скобках лапы энергии §вязи фрагмента МХУ с макроциклом, эВ.

Стабильность комплексов, включающих анионы (Рис. 3), главным образом определяется не зарядом катиона, а типом координации анионных лига н до к к центральному иону металла. 13 комплексах, содержащих противоиопы, электростатические взаимодействия катиона и макроцикла нейтрализованы анионами, и определяющую роль в энергии связи играет обменное отгалкивание фрагмента МХУ и макроцикла. Комплексы Н^Х2:18с6 менее стабильны, чем 18с б и А^(Н20)К03:1 Кеб, потому что

симметричное окружение катиона анионными ганцами не дает катиону выйти из среднеквадратичной плоскости макроцикла. Стабильность комплексов Н§Х2:18с6 почти не зависит от аниона X.

В комплексах серебра и ртути с 18-краун-б, содержащих одинаковые нейтральные лиганды (растворитель), значительную роль играют электростатические в за им оде йети и я катиона с макроциклом. Так, энергии связи фрагмента МХ? с мшяроииклом в комплексах А°+, так же как и в безанионных комплексах, примерно в 3 раза ниже, чем в комплексах

(Рис, 4). Установлено, что в таких комплексах предпочтительной является координация нейтральных лигапдоа по обе стороны от макроцикла, поскольку такое окружение способствует увеличению числа тссных контактов М О. Устойчивость структур, еольватироваппых водой различным образом, уменьшается в ряду 1:0|0 ~ 0[1:110 > 0|2:0]0 для А§+ и 0[1:1]б > 0[2:0]0> 1[1:0]0 для катиона Н§г\ который несколько меньше Ag+. Структуры комплексов, солышт про ванных ацетон и филом по типу 0[1:1](), значительно устойчивее структур, солььатированных по типу 0| 2:010 (Рис. 4).

ш-

-V, 7 М = л§+; (3.33)

[1:0]

•ч \ .'С \

...—•"•Л?"—.......О-Ь

со»--" [1:0] (2.68)

Г

С"' ••

[1:0](7.76)

/ "

•—о......v

М = А»+:(2.40) М

1[1:0]0

¡VI = (6.38)

\ " а,

М = А§+: (2.18) М = Н8;+: (6.49)

А

0[2:0]0

0[1:1]0

С+

I

! .....ы

М = Л§+: (0,86)

/ М = Н^ : (3.37)

щ

ч.............7

М = А£(1.23)

М= И^: (4.1 1.)

0[2:0]0

0Г 1:110

Рис. 4. Типы структур сол мутированных комплексов 18-кра.ун-б с Ag+ и В скобках даны энергии связи фрагмента МХу с мак рои и к лом, эВ.

Рассмотрено взаимодействие серебра с диаза-18-кра ун-6-э ф про м, результаты сопоставлены с данными для 18-краун-6.

Анализ геометрической структуры диаза-18-крауп-б-уфира (М2сб) и его комплекса с серебром показал, что, несмотря на размер полости, практически равный размеру полости 18-краум-б-эфира, этот макроцикл является более жестким из-за наличия водородных спязей М-Н...0 и при комнатной температуре существует в виде одного устойчивого конформера. Структура комплекса диаза- 18-краун-б с серебром также значительно отличается от структуры комплекса 18-краун-б с серебром. Этот комплекс при комнатной температуре существует в виде двух конформеров, находящихся з равновесии (Рис. 5). Энергия связи иона в комплексе Ag+:N2c6 оказалась выше (110.1 ккал/моль), чем у

Ае+: 18 об (96.4 ккал/моль), тогда как сродство к электрону этого комплекса оказалось К иже (3.6 ЭВ прочив 4 эВ у Л24:!8с6).

Рис. 5. Энергетическая дитрамма системы Ag + N2eS, Стрелками обозначено вертикальнее и адиабатическое сродство к электрону,

При восстановлении дна находящихся в равновесии копформера комплекса Ag+:N2e6 (Рис. 5) дают структуры, локально устойчивые по отношению к диссоциации на атом серебра и макроцикл в ближайшей равновесной конформации (энергии диссоциации -9-10 ккал/моль). Одна из нейтральных структур является глобальным минимумом на поверхности потенциальной энергии системы Ag" + N2c6 (Рис. 5) и обеспечивает термодинамическую стабильность восстановленного комплекса. Таким образом, комплекс диаза-18 - к pay н-6 с катионом серебра может служить электронной ловушкой, а получающийся нейтральный комплекс оказывается стабильным, что согласуется с экспериментальными данными.

Во второй и третьей главах теоретически исследована координация и рекоординация щелочных и щелочноземельных металлов в полости арилазакраун-соединсний, предложен механизм ^координации катиона в полости нрилазакраун-эфира, установлены факторы, влияющие на равновесие рекоординации, рассмотрено взаимодействие арилазакраун-офирон с различными щелочными и щелочноземельными катионами. В четвертой главе смоделировано влияние комплексообразования и

рекоординации катиона на спектральные свойства азакраунсодержащего стирилового красителя

Все расчеты во второй, третьей и четвертой главах проводились методом ОКТ с функционалом РВЕ в трехэкспонентном базисе

Арилазакраун-эфиры являются перспективными фотоуправляемыми соединениями благодаря наличию «шарнирного» атома азота, который, меняя свою конфигурацию с планарной на пирамидальную, может участвовать либо в сопряжении с ароматическим /V-заместителем, либо в комплексообразовании с катионом в полости макроцикла Такие переходы в комплексах арилазакраун-эфиров называются рекоординацией катиона, который при этом остается связанным с остальными атомами кислорода макроцикла (Схема 1) Если /V-заместитель - хромофорный фрагмент, такая молекула может стать фотоуправляемым ионоформ

Во второй главе исследован механизм рекоординации катионов в полости арилазакраун-соединения и факторы, влияющие на нее

Для исследования конформеров краун-эфирной части краунсодержащего красителя выбраны три модели его "бензоидной" формы А'-фепилаза-15-краун-5-эфир, N-(4-цианофенил)аза-15-краун-5-эфир и ЛЧ4-пиридил)аза-15-краун-5-эфир и три модели "хиноидной" формы протонированный по пиридиновому азоту Лг-(4-пиридил)аза-15-краун-5-эфир, 4-метилен-2,5-циклогексадиенимин и 2,5-циклогексадиен-1,4-хинонимин, кватернизованные фрагментом азакраун-эфира В иминных структурах атом азота краун-эфира несет формальный положительный заряд, тогда как в протонированном пиридине формальный положительный заряд находится на пиридиновом атоме азота С учетом результатов расчетов модельных соединений рассмотрены конформеры реального азакраунсодержащего стирилбензотиазола 1а (Схема 1)

Теоретическое исследование комплексообразования арилазакраун-эфиров со щелочноземельным катионом выявило два принципиально различных типа конформаций

Схема 1

1а т - 1 1Ь т = 2

комплексов (Рис 6) аксиальный (Ах), в котором ось ароматического кольца, проходящая через атом азота краун-эфира и атом в пара-положении к нему, перпендикулярна среднеквадратичной плоскости краун-эфира (т е плоскости, для которой сумма расстояний до всех атомов краун-эфирного фрагмента минимальна), и экваториальный (Eq), в котором ось ароматического кольца мало отклоняется от среднеквадратичной плоскости краун-эфира Найдено, что в экваториальных конформациях комплекса катион металла непосредственно координирован только к атомам кислорода азакраун-эфирного цикла, связь металл-азот отсутствует, а атом азота имеет планарную конфигурацию и участвует в сопряжении с ароматическим кольцом, тогда как в аксиальных конформациях катион металла дополнительно координирован к атому азота краун-эфира, который имеет пирамидальную конфигурацию Мы показали, что именно эти конформационные изменения отвечают за перестройку координационной сферы катиона За счет переходов между этими конформациями в принципе возможна рекоординация катионов в их комплексах с азакраунсодержащими красителями

Рис 6 Конформеры кальциевых комплексов арилазакраун-эфиров

Рекоординации, те снижению относительных энергий экваториальных конформаций, способствует в первую очередь наличие электроноакцепторного, в особенности положительно заряженного заместителя в ароматическом кольце Перераспределение электронной плотности в сопряженной системе при электронном возбуждении может способствовать изменению конформации краун-эфирного фрагмента с аксиальной на экваториальную, что также может приводить к рекоординации иона металла

в полости макроцикла Таким образом, появляется возможность управлять связыванием катиона с помощью облучения красителя

Теоретическое исследование микросольватации комплексов кальция с модельными арилазакраун-эфирами и азакраунсодержащим красителем показало, что важную роль при рекоординации таких комплексов в основном состоянии играет взаимодействие катиона в полости краун-эфира с растворителем или другими конкурирующими лигандами Это взаимодействие способствует снижению относительной энергии конформеров с отсутствующей связью металл-азот (Рис 7а), а в некоторых случаях даже приводит к разрушению комплекса

В сольватных комплексах кальция с арилаза-15-краун-5-эфирами внутренняя координационная сфера катиона вмещает не более трех дополнительных лигандов Предпочтительной является асимметричная сольватация катиона в полусэндвичевой структуре, где большее число молекул растворителя располагается по одну с катионом сторону от макроцикла (Рис 7Ь) Для значительного снижения энергии конформеров с отсутствующей связью металл-азот, позволяющего рекоординации протекать в основном состоянии, достаточно трех молекул растворителя

40 ш кса1/то1 * 0 Н20 • Н2С|

35 * 3 Н20 ♦ Н2о|

♦

30

%

25 * ®

20

» *

15 «« **

10 ; \

4 А *

* ♦

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Т. «1ед

35 £„„, кса1/то! (♦40К2О.31 Н20ж22Н20|

30

25 Я ■

20 •

15 -10 ♦ А ж* ♦

5- ♦

) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 х ¿ед

а Ь

Рис 7 Энергия конформеров аквакомплексов ЛГ-фенилаза- и Лг-(4-пиридил)аза-15-краун-5-эфира с Са (а) в зависимости от количества молекул воды во внутренней сфере катиона и (Ь) в зависимости от типа локального окружения катиона четырьмя молекулами воды

В третьей главе подробно изучена роль сольватного окружения комплекса в стабилизации тех или иных конформаций и влияние его на селективность взаимодействия катион-краун-эфир

В качестве модельных соединений выбраны АГ-фенилаза-15(18)-краун-5(6)-эфир, ДГ-(4-пиридил)аза-15(18)-краун-5(6)-эфир и его протонированная по пиридиновому азоту

форма Исследовалось комплексообразование катионов Иа+ и К+ с арилаза-15-краун-5-эфирами и арилаза-18-краун-6-эфирами, а также взаимодействие Са2+, Бг2+ и Ва2+ с /V-фенилаза-18-краун-6-эфиром и аза-18-краун-6-содержащим стирилбензотиазолом 1Ь Рассматривали как комплексы, не содержащие дополнительных лигандов, так и комплексы, включающие до 4 молекул воды во внутренней координационной сфере катиона

Для оценки относительной селективности изучаемых краун-эфиров по отношению к К+ и №+ мы рассмотрели несколько простых модельных реакций Относительная газофазная стабильность негидратированных комплексов оценивали как энергию следующей модельной реакции диссоциации

МЬ+ = М+ + Ь-ДЯ,,(1) где Ь - соответствующий краун-эфир, а ДЕ\ характеризует энергию связывания катиона с макроциклом

Влияние первой сольватной оболочки на энергию связи учитывали в модельной реакции

М(Н20)пЬ+ = М(Н20)„+ + Ь - АЕ2, (2) в которой М(Н20)пЬ+ (Ь - краун-эфир) - это краун-эфирные комплексы, гидратированные, как описано выше, четырьмя или менее молекулами воды Энергия ДЕ2 реакции (2) характеризует энергию связи частично гидратированного катиона К+ или с полостью макроцикла

Наши расчеты показали, что без учета сольватации энергия связи катиона с комплексом зависит от заряда иона и уменьшается с ростом ионного радиуса (Рис 8) Однозарядные катионы слабее связаны с краун-эфирами, чем двухзарядные Связь металл-азот в комплексах щелочных металлов слабая, и конформации с отсутствующей связью металл-азот имеют более низкие относительные энергии (-7-15 ккал/моль), чем аналогичные конформации у комплексов щелочноземельных катионов (-30 ккал/моль) Энергия экваториальных конформеров комплексов щелочноземельных металлов с 14-фенилаза-18-краун-6-эфиром остается высокой (-20-24 ккал/моль), снижаясь до (-5-10 ккал/моль) только при наличии электроноакцепторного заместителя, как в аза-18-краун-6-содержащем стирилбензотиазоле

Ма . ....---- " " " -.....и К

□ - - __ - ------- г

□ ■■

^ . к

-215---:-1----Г-- ----—,--г

1.1 1.Е 1.3 1.4 1.5 1.6

Рис. 8, Энергия связи щелочных и щелочноземельных катионов с Ы-феиилаза-]8-краун-6-эфиром и краун содержа щи ми красителями 1а, Ъ в зависимости от радиуса иона.

Комплексы М-арилаза-15(18)-краун-5(б)-эфиров с на -20 к кал/моль более, стабильны, чем аналогичные комплексы с К+, хотя сольватация уменьшает разницу в энергиях связи до -5 ккал/моль, т.е., в согласии с экспериментом, размерной селективности по отношению к Кта+ и К+ в случае арил аз а кра у н - э (|) и р о в не наблюдается. Как аксиальные, так и экваториальные структуры а рил язи крау н- э ф ирных комплексов связывают На'1" сильнее, чем К+, поэтому фотоуправление селективностью аза крау не о держащих красителей по отношению к Ка+ и К" невозможно.

Сольватация водой еще больше ослабляет связь металл—азот краугт-офира. В результате энергия конформаций с отсутствующей связью металл-азот понижается до З-б ккал/моль, так что их концентрация может стать заметной при комнатной температуре. Сольватация катиона в полости аза-18-крауп-6-содержащего етирилбензотиазола четырьмя молекулами поды приводит к тому, что конформеры с отсутствующей связью металл-азот имеют такую же или даже более низкую энергию, чем конформеры, где такая связь имеется. При этом склонность образовывать конформаций с планарным Нег и отсутствующей связью металл-азот уменьшается от Са к Ва, так что в аквакомплексах 1Ь-Са"+ во всех низколежащих конформерах Мсг планарпый, а в аквакомплексах 1Ь*Зг2+ и 1Ь*Ва5+ количество низколежащих копформеров с пирамидальным Ми увеличивается.

Ма+ и К4" в полости арилаза-15-кр»ун-5-эфмр1Л» и в полости прила'^а- \ 8-1фаун -6-эфиров образуют нолусэидвичевые структуры и предпочитают асимметричное расположение впутрисферпых. молекул воды. Оставшиеся молекулы воды связаны водородными связями с внутрисферпой водой и кислородными атомами краун-эфира. Для в полости арилаза-18-краун-б-эфира поз можно, а ииогда и предпочтительно

симметричное расположение двух молекул воды над и под макроциклом Все изученные щелочноземельные катионы допускают как симметричную, так и асимметричную координацию молекул воды в полости аза-18-краун-6-содержащего стирилбензотиазола, в особенности в конформациях с пирамидальным Ntr (т е, участвующим в комплексообразовании) Асимметричная координация воды предпочтительна в тех случаях, когда эффективный размер полости уменьшается за счет исключения из комплексообразования атома Ncr

В четвертой главе изучено влияние комплексообразования в краун-эфирном фрагменте на спектральные свойства краунсодержащих красителей Этот вопрос подробно изучается экспериментально и потому требует детального теоретического анализа Продемонстрирована связь структуры и спектральных свойств комплексов краунсодержащих красителей с катионами, а также влияние на спектры ближайшего окружения катиона в полости макроцикла

Методом функционала плотности, зависящего от времени (TD DFT), исследованы спектры поглощения краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов со щелочными и щелочноземельными катионами Результаты использованы для анализа имеющихся экспериментальных данных Обнаружена корреляция между пирамидальностью краун-эфирного атома азота в комплексе и вызываемым катионом гипсохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения (Рис 9)

В согласии с экспериментальными данными, расчет продемонстрировал, что щелочные катионы в полости краун-эфирного фрагмента азакраунсодержащего красителя вызывают незначительный (-10 нм) гипсохромный сдвиг полосы поглощения, а гипсохромный сдвиг, вызванный взаимодействием азакраунсодержащего красителя со щелочноземельными катионами, весьма заметный (~60 нм)

Показано, что имеющиеся в экспериментальных спектрах комплексов азакраунсодержащего красителя со щелочноземельными катионами две полосы соответствуют двум типам конформаций аксиальным (где имеется связь металл-азот) и экваториальным (где такая связь отсутствует), последние и обуславливают наличие длинноволнового плеча в спектре Различие в положении полос поглощения разных конформеров усиливается в присутствии дополнительных лигандов (противоиона или растворителя) в координационной сфере катиона, при этом ^.тах экваториальной формы еще больше приближается к ХП1ах свободного красителя (Рис 10)

о 1а Са

• 1а Са 3 №0

* 1а Са 4 иго л 1аСаЭ МеОМ . 1а Са СЮ4

у, аед

Рис. 9. Корреляция между и пирамидальное™ ео >|г а тома МСГ для комплексов 1а-Са!~

с дополнительными л и ганда ми - перхлорат-анионом, молекулами воды и ацетонитрила.

-1а С104

- .. - - 1а Оа СЮ4 Ак .......1аСаС104 Ец

Рис. ¡0. Примеры рассчитанных спектров красителя 1а и его комплекса с Са"+, представленных в виде суммы гауссовых пиков (Р\¥НМ = 0.5 зВ).

Учет внутрисферной сольватации шел оч н озе мел шо го катиона в полости азакраунсодсржащего красителя 1Ь четырьмя молекулами воды (Рис. I [) улучшил согласие рассчитанного положения максимумов поглощения комплексов с экспериментом. Наша модель позволяет объяснить, почему несмотря на более прочное связывание красителя 11> с Саг+, чем со и Ва2т, Саг+ вызывает значительно меньший гипсохромпый сдвиг да иян о волновод полосы поглощения. Это связано с тем, что во всех низколежащих конформерах аквакомплексов 1Ь*Са2+ асом Ксг планарный, тогда как среди низ кол ежащих коиформеров акпакомплексоа 1Ь*.ЧГ+ и 1Ь-Ва2+ имеются формш с пирамидальным Мсг. Формы с гишнэрным имеют Атах бл изкую К свободного красителя, тогда как ., форм с пирамидальным 1ЧСГ гинеохррмш сдвинута. Относительная интенсивность обеих полос зависит от соотношения содержания этих форм в растворе.

+ 0*30 Ф 4 ИЗО

•■6 Ига

♦ 0 Н20 4 иго

473 I

«И

1Ь8в

ДОН ^ * ь г

450 \

\ 1р.

0 & 10 1Б 2о г£ ао

—-Ц

Рис. 11. Влияние молекул воды в координационной сфере катиона на положение максимума длинноволновой полосы поглощения комплексов 1Ь с Са2+, Йг2\ Ва2+. Линии

проведены для наглядности.

Исследование структуры возбужденных состояний кр а ун содержащих стириловых ! красителей и их комплексов подтвердило, что, в соответствии с интуитивными представлениями, структура стирилового красителя при возбуждении меняется с хиноидной на бешоидную, а его комплекса - с бензоидной на хиноиднуго. При этом в возбужденном состоянии свободного стирилового красителя становится возможным внутреннее вращение вокруг формально одинарных связей. В результате этого 1111Э основного и возбужденного состояний сближаются и возникает псевдопересечение в области барьера вращения для основного состояния. Это объясняет быструю безызлунательную релаксацию возбужденного состояния свободного красителя, низкий квантовый выход и короткое время жизни флуоресценции.

Е1

Основное состояние - динондная структура В- скобках, возбужденное состояние - бензоидняя структура

а

Основное состояние - бензоидная структура [3 скобках, возбужден нее состояние - хиноидная структура

Ь

Рис. 12. Длины связей модельного красителя (а) и его протон про ванной формы (Ь) в основном и возбужденном состоянии.

В комплексе аза к раун содержащего красителя с катионом в возбужденном состоянии СВЯЗИ становятся формально "полуторными", что затрудняет внутреннее вращение. Поэтому структура комплекса аза к ра у н содержащего красителя с катионом при возбуждении не претерпевает значительных изменений геометрии. Поскольку геометрия локального минимума возбужденного состояния не слишком сильно отличается от равновесной геометрии основного состояния, в комплексе становится возможной эффективная флуоресценция. Это позволило объяснить эффект разгорания флуоресценции при комплексообразовании тем, что наличие катиона в полости краун-эфирного фрагмента красителя препятствует безызлучательной релаксации возбужденного состояния.

Выводы

1. Методом 1)РТ исследовано связывание катионов тяжелых металлов - серебра и ртути -18-краун-б и л и аза-! 8- крау п-6 - эф и р а м и. Обнаружена корреляция между газофазной энергией связи катиона в краун-эфирс и ионным радиусом. Показана принципиальная возможность восстановления катионов серебра и ртути в полости макроцикла и устойчивость получающихся нейтральных комплексов серебра по отношению к

диссоциации Установлено, что дополнительные нейтральные лиганды во внутренней координационной сфере катионов Ag+ и Щ2+, находящихся в полости 18-краун-6-эфира, преимущественно координируются по обе стороны от макроцикла Показано, что устойчивость краун-эфирных комплексов серебра и ртути, включающих анионы, определяется обменным отталкиванием между макроциклом и фрагментом МХУ

2 Теоретически изучена рекоординация щелочноземельного катиона в полости арилазакраун-соединения Показано, что рекоординация протекает благодаря переходам между двумя типами конформаций, в одном из которых атом азота краун-эфира пирамидален и имеется связь катион-азот, а в другом атом азота краун-эфира планарный и связь катион-азот отсутствует Установлены факторы, способствующие рекоординации катиона наличие электроноакцепторного, в особенности положительно заряженного, заместителя в ароматическом кольце, присутствие дополнительных лигандов (растворителя, противоионов) в координационной сфере катиона и электронное возбуждение

3 Подробно рассмотрено взаимодействие щелочных и щелочноземельных катионов с арилазакраун-эфирами и азакраунсодержащими красителями Исследована координация молекул полярного растворителя к катиону, находящемуся в полости арилазакраун-соединения, и влияние внутрисферной сольватации на селективность взаимодействия катионов с арилазакраун-эфирами Обнаружено, что характер координации молекул растворителя зависит от соотношения размеров катиона и полости макроцикла Показано, что учет внутрисферной сольватации катиона в полости краун-эфира позволяет лучше воспроизводить в расчетах экспериментально наблюдаемую селективность

4 Методом ТО ОРТ исследованы спектры поглощения азакраунсодержащих красителей и их комплексов со щелочными и щелочноземельными катионами Исследовано влияние координации и рекоординации катиона на положение максимума поглощения хромофора Обнаружена корреляция между пирамидальностью атома азота краун-эфира в комплексе и вызываемым катионом гипсохромным сдвигом максимума поглощения Показано, что дополнительные лиганды, снижая энергию форм комплексов с пленарным атомом азота краун-эфира, способствуют увеличению содержания таких форм в равновесной смеси и возвращению максимума поглощения комплекса к положению, характерному для свободного красителя Исследование структуры возбужденных состояний свободных красителей и их комплексов со щелочноземельными катионами позволило объяснить экспериментально наблюдаемый

эффект разгорания флуоресценции азакраунсодержащих красителей при комплексообразовании тем, что наличие катиона в полости краун-эфирного фрагмента красителя препятствует безызлучательной релаксации возбужденного состояния красителя

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 A A Bagatur'yants, A Ya Freidzon, М V Alfimov, Е J Baerends, J А К Howard, L G Kuz'mina "DFT calculations on the electronic and geometrical structure of 18-crown-6 complexes with Ag+, Hg2+, Ag°, Hg+, Hg°, AgNO,, and HgX2 (X = CI, Br, and I)" // J Mol Struct (THEOCHEM) - 2002 - Vol 588 - P 55-69

2 А Я Фрейдзон, А А Багатурьянц, С П Громов, М В Алфимов "Теоретическое исследование рекоординации иона металла в полости краун-соединения Сообщение 1 Конформеры арилазакраун-эфиров и их комплексов с катионом Са2+ " II Изв РАН, Сер Хим - 2003 -Т 52 № 12 - С 2505-2513

3 A Ya Fieidzon, A A Bagatur'yants, SP Gromov, MV Alfimov "Recoordination of a Metal Ion in the Cavity of an Arylazacrown Ether A Model Study of the Conformations and Microsolvation of Calcium Complexes of Arylazacrown Ethers " // Int J Quantum Chem -2004 - Vol 100 No 4 - P 617-625

4 А Я Фрейдзон, А А Багатурьянц, С П Громов, М В Алфимов "Теоретическое исследование рекоординации иона металла в полости краун-соединения Сообщение 2 Влияние взаимодействия иона металла с растворителем на конформации кальциевых комплексов арилазакраун-эфиров " // Изв РАН, Сер Хим - 2005 - Т 54 № 9 - С 19811992

5 А Я Фрейдзон, А А Багатурьянц, М В Алфимов "Теоретическое исследование восстановления катиона серебра в полости диаза-18-краун-6-эфира " II Изв РАН, Сер Хим - 2007 - Т 56 № 3 - С 395-399

6 A Ya Freidzon, KG Vladimirovd, A A Bagatur'yants, SP Gromov, MV Alfimov "Theoretical study of complexation of alkali metal ions in the cavity of arylazacrown ethers " J Mol Struct (THEOCHEM) -2007 - Vol 809 -P 61-71

7 A A Bagatur'yants, A Ya Freidzon, M V Alfimov, A V Churakov, E J Baerends, J А К Howard "DFT Calculations on the Electronic and Geometrical Structure of 18-Crown-6 Complexes with Ag+, Hg2+, Ag°, Hg+, Hg°, AgN03, and HgX2 (X = CI, Br, and I)" // International School of crystallography, 27th Course - Ence, Italy - 1998 -P 257

8 A A Bagatur'yants, A Ya Freidzon, М V Alfimov, Е J Baerends, J А К Howard "DFT Calculations on the Electronic and Geometrical Structure of 18-Crown-6 Complexes with Ag+, Hg2+, Ag°, Hg+, Hg°, AgNOj, and HgX2 (X = CI, Br, and I) " // Metal-Ligand Interactions in Chemistry, Physics and Biology - Cetraro, Italy - 1998 -P 320

9 AYa Freidzon, A A Bagatur'yants, SP Gromov "A model study of photoinduced «coordination in cationic complexes of photochromic azacrown ethers " // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry - Juelich, Germany -2000 - Vol 2 - P 20

10 A Yd Freidzon, A A Bagatur'yants, S P Gromov "A model study of photoinduced recoordination in cationic complexes of photochromic azacrown ethers " II XX International Conference on Photochemistry (ICP XX) - Moscow, Russia -2001 -P 246

11 AYa Freidzon, A A Bagatur'yants, SP Gromov "Recoordination of a Metal Ion in the Cavity of Arylazacrown Ethers A Model Study of the Conformations of Arylazacrown Ethers and Their Complexes" II 6-th Session of the VA Fock School on Quantum and Computational Chemistry - Novgorod the Great, Russia - 2003 - P 69

12 AYa Freidzon, A A Bagatur'yants, SP Gromov "Recoordination of a Metal Ion in the Cavity of an Arylazacrown Ether A Model Study of Microsolvation of Calcium Complexes " // 6-th Session of the VA Fock School on Quantum and Computational Chemistry -Novgorod the Great, Russia - 2003 - P 76

13 AYa Freidzon, A A Bagatur'yants, S P Gromov, M V Alfimov "Absorption Spectra and Excited State Structure of the Complexes of Azacrown-containing Styryl Dyes A TD DFT Study " // 8-th Session of the VA Fock School on Quantum and Computational Chemistiv -Novgorod the Great, Russia - 2004 - P 130

14 А Я Фрейдзон, А А Багатурьянц, С П Громов, М В Алфимов "Теоретическое исследование рекоординации иона металла в полости краун-соединения" // IX Международная конференция "Пробчемы сочьватации и компчексообразования в растворах" - Плес -2004 - С 187

15 А Я Фрейдзон, С П Громов, Н А Курчавов, А А Багатурьянц, М В Алфимов "Комплексообразование азакраун-эфиров с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и аммония " // IX Международная конференция "Проблемы сочьватации и комплексообразования в растворах" - Плес -2004 - С 201

16 AYa Freidzon, A A Bagatur'yants, SP Gromov, MV Alfimov "Complexation of Arylazacrown Ethers and Azacrown-containing Dyes with Alkali, Alkaline-earth, and Ammonium Cations A Theoretical Study " // 9-th Session of the VA Fock School on Quantum and Computational Chemistry - Novgorod the Great, Russia - 2005 -P 212

17AYa Freidzon, A A Bagatur'yants, SP Gromov, MV Alfimov "Complexation of arylazacrown ethers and azacrown-contaming dyes with alkali, alkaline-earth, and ammonium cations a theoretical study " // Xth International seminar on inclusion compounds (1S1C-10) -Kazan, Russia - 2005 - P 85 18 А Я Фрейдзон, А А Багатурьянц, СП Громов, MB Алфимов "Теоретическое исследование спектров поглощения и структуры возбужденных состояний комплексов азакраунсодержащих стириловых красителей " II IX Научная школа - конференция по органической химии - Звенигород -2006 - С 380 19AYa Freidzon, A A Bagatur'yants, S Р Gromov, MV Alfimov "Absorption Spcctra and Excited States of Azacrown-containing Styryl Dyes and Their Complexes with Alkali and Alkaline-earth Cations A TD DFT Study" // XXIII International Conference On Photochemistry (ICP2007) - Koln, Germany - 2007 - P 247 20 A Ya Freidzon, A A Bagatur'yants, S P Gromov, M V Alfimov "Absorption Spectra and Excited States of Azacrown-Containing Styryl Dyes and Their Complexes with Alkali and Alkaline-Earth Cations A TD DFT Study " - XVIII Менделеевский съезд no прикладной и общей химии (IV Russian-French Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology") - Moscow, Russia -2007 - Vol 5 - P 77

Заказ № 32/10/07 Подписано в печать 01 10 2007 Тираж 100 экз Уел пл 1,5

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 I \vw\v с/г ги , е-тш1 т/о@с/г ги

Литературный обзор.8

Краун-эфиры и их комплексы.8

Структурные особенности свободных краун-эфиров.10

Структурные особенности краун-эфирных комплексов.11

Краун-эфиры как компоненты супрамолекулярных систем.15

Теоретическое исследование краун-эфиров и их комплексов.19

Особенности соединений, изучаемых в данной работе.21

18-краун-6.21

Комплексы 18-краун-6 с Ag и

Hg.22

Диаза-18-краун-б.26

Комплекс диаза-18-краун-6 с катионом серебра.27

Замещенные арилазакраун-эфиры и их комплексы с

Са2+, Na+, К+.27

Особенности спектральных свойств и фотохимии азакраунсодержащик красителей.34

Проблемы и подход к их решению.37

Методы расчета, использованные в работе.38

Выводы

Методом TD DFT исследованы спектры поглощения краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов со щелочными и щелочноземельными катионами. Результаты использованы для анализа имеющихся экспериментальных данных. Обнаружена корреляция между пирамидальностью краун-эфирного атома азота в комплексе и вызываемым катионом гипсохромным сдвигом ДПП.

В согласии с экспериментальными данными, расчет продемонстрировал, что щелочные катионы в полости краун-эфирного фрагмента КСК вызывают незначительный гипсохромный сдвиг полосы поглощения, а взаимодействие КСК со щелочноземельными катионами вызывает значительный гипсохромный сдвиг полосы поглощения.

Показано, что имеющиеся в экспериментальных спектрах комплексов КСК со ЩЗМ две полосы соответствуют двум типам конформаций: аксиальным (где имеется связь металл-азот) и экваториальным (где такая связь отсутствует); последние и обуславливают наличие длинноволнового плеча в спектре. Различие в положении полос поглощения разных конформеров усиливается в присутствии дополнительных лигандов (противоиона или растворителя) в координационной сфере катиона, при этом А,тах экваториальной формы еще больше приближается к свободного красителя.

Исследование структуры возбужденных состояний краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов подтвердило, что, в соответствии с интуитивными представлениями, структура стирилового красителя при возбуждении меняется с хиноидной на бензоидную, а его комплекса - с бензоидной на хиноидную. При этом в возбужденном состоянии свободного стирилового красителя становится возможным внутреннее вращение вокруг формально одинарных связей. В результате этого ППЭ основного и возбужденного состояний сближаются и возникает псевдопересечение в области барьера вращения для основного состояния. Это объясняет быструю безызлучательную релаксацию возбужденного состояния свободного красителя. В комплексе КСК с катионом в возбужденном состоянии связи становятся формально "полуторными", что затрудняет внутреннее вращение. Поэтому структура комплекса КСК с катионом при возбуждении не претерпевает значительных изменений геометрии. Поскольку геометрия локального минимума возбужденного состояния не слишком сильно отличается от равновесной геометрии основного состояния, в комплексе становится возможной эффективная люминесценция. Это позволило объяснить эффект разгорания флуоресценции при комплексообразовании тем, что наличие катиона в полости краун-эфирного фрагмента красителя препятствует безызлучательной релаксации возбужденного состояния.

Заключение

1. Методом DFT исследовано связывание катионов тяжелых металлов -серебра и ртути - 18-краун-6 и диаза-18-краун-6-эфирами. Обнаружена корреляция между газофазной энергией связи катиона в краун-эфире и ионным радиусом. Показана принципиальная возможность восстановления катионов серебра и ртути в полости макроцикла и устойчивость получающихся нейтральных комплексов серебра по отношению к диссоциации. Установлено, что нейтральные дополнительные лиганды во внутренней координационной сфере катионов Ag+ и Hg2+, находящихся в полости 18-краун-6-эфира, преимущественно координируются по обе стороны от макроцикла. Показано, что устойчивость краун-эфирных комплексов серебра и ртути, включающих анионы, определяется обменным отталкиванием между макроциклом и фрагментом МХУ.

2. Теоретически изучена рекоординация щелочноземельного катиона в полости арилазакраун-соединения. Показано, что рекоординация протекает благодаря переходам между двумя типами конформаций, в одном из которых атом азота краун-эфира пирамидален и имеется связь катион-азот, а в другом атом азота краун-эфира планарный и связь катион-азот отсутствует. Установлены факторы, способствующие рекоординации катиона: наличие электроноакцепторного, в особенности положительно заряженного, заместителя в ароматическом кольце, присутствие дополнительных лигандов (растворителя, противоионов) в координационной сфере катиона и электронное возбуждение.

3. Подробно рассмотрено взаимодействие щелочных и щелочноземельных катионов с арилазакраун-эфирами и азакраунсодержащими красителями. Исследована координация молекул полярного растворителя к катиону, находящемуся в полости арилазакраун-соединения, и влияние внутрисферной сольватации на селективность взаимодействия катионов с арилазакраун-эфирами. Обнаружено, что характер координации молекул растворителя зависит от соотношения размеров катиона и полости макроцикла. Показано, что учет внутрисферной сольватации катиона в полости краун-эфира позволяет лучше воспроизводить в расчетах экспериментально наблюдаемую селективность.

4. Методом TD DFT исследованы спектры поглощения азакраунсодержащих красителей и их комплексов со щелочными и щелочноземельными катионами. Исследовано влияние координации и рекоординации катиона на положение максимума поглощения хромофора. Обнаружена корреляция между пирамидальностью атома азота краун-эфира в комплексе и вызываемым катионом гипсохромным сдвигом максимума поглощения. Показано, что дополнительные лиганды, снижая энергию форм комплексов с планарным атомом азота краун-эфира, способствуют увеличению содержания таких форм в равновесной смеси и возвращению максимума поглощения комплекса к положению, характерному для свободного красителя. Исследование структуры возбужденных состояний свободных красителей и их комплексов со щелочноземельными катионами позволило объяснить экспериментально наблюдаемый эффект разгорания флуоресценции азакраунсодержащих красителей при комплексообразовании тем, что наличие катиона в полости краун-эфирного фрагмента красителя препятствует безызлучательной релаксации возбужденного состояния красителя.

1. А.Ю. Цивадзе, А.А. Варнек, В.Е. Хуторский. "Координационные соединения металлов с краун-лигандами"// Москва: Наука. 1991. - 397 стр.

2. V.P. Solov'ev, N.N. Strakhova, V.P. Kazachenko, A.F. Solotnov, V.E.Baulin, O.A. Raevsky, V. Rudiger, F. Eblinger, H.J. Schneider. "Steric and Stereoelectronic Effects in Aza Crown Ether Complexes" // Eur. J. Org. Chem. -1998.-No. 7.-P. 1379-1389.

3. V. Rudiger, H.J. Schneider, V.P. Solov'ev, V.P. Kazachenko, and O.A. Raevsky. "Crown Ether-Ammonium Complexes: Binding Mechanisms and Solvent Effects" // Eur. J. Org. Chem. 1999. - No. 8. - P. 1847-1856

4. T. Akutagawa, T. Hasegawa, T. Nakamura, and T. Inabe. "Supramolecular Cation Assemblies of Hydrogen-Bonded (NH4+/NH2NH3+)(Crown Ether) in Ni(dmit)2.-Based Molecular Conductors and Magnets" // J. Am. Chem. Soc. 2002. - No. 124. -P. 8903-8911.

5. P.B. Armentrout. "Cation-ether complexes in the gas phase: thermodynamic insight into molecular recognition" // Int. J. Mass Spectrom. 1999. - Vol. 193. -P. 227-240.

6. M.B. More, D. Ray, and P.B. Armentrout. "Intrinsic affinities of alkali cations for 15-crown-5 and 18-crown-6: Bond dissociation energies of gas-phase M+-crown ether complexes" II J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 417-423.

7. B.M.More, D.Ray, and P.B.Armentrout. "Cation-ether complexes in the gas phase: Bond dissociation energies of Na+(dimethyl ether)x, x = 1-4; Na+(1,2-dimethoxyethane)x, x = 1 and 2; and Na+(12-crown-4)" II J. Phys. Chem. A. 1997. -Vol. 101.-P. 831-839.

8. B.M.More, D.Ray, and P.B.Armentrout. "Cation-ether complexes in the gas phase: Bond dissociation energies of K+(dimethyl ether)x, д: = 1-4; K+(l,2-dimethoxyethane)x, * = 1 and 2; and K+(12-crown-4)" // J. Phys. Chem. A. 1997. -Vol. 101.-P. 4254-4262.

9. С.П. Громов, С.Н.Дмитриева, А.И.Ведерников, М.В. Чуракова. "Новая методология синтеза бензоазакраун-эфиров трансформацией макроцикла бензокраун-эфиров" // Изв. АН, Сер. Хим. 2004. - № 7. - С. 1362-1372.

10. V. Balzani, A. Credi, and М. Venturi. "Photochemistry and photophysics of coordination compounds: An extended view" // Coord. Chem. Rev. 1998. - Vol. 171.-P. 3-16.

11. J.D. Lewis and J.N. Moore. "Photoinduced Ba2+ release and thermal rebinding by an azacrown ether linked by an alkynyl pyridine to a (bpy)Re(CO)3 group" // Chem. Commun. 2003. - P. 2858-2859.

12. M.V. Alfimov, O.A. Fedorova, and S.P. Gromov. "Photoswitchable molecular receptors" II J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2003. - Vol. 158. - P. 183198.

13. С.П. Громов, М.В. Алфимов. "Супрамолекулярная органическая фотохимия краунсодержащих стириловых красителей" // Изв. АН, Сер. Хим. 1997. -№4. - С. 641-665.

14. М. Takeshita, C.F. Soong, and М. Irie. "Alkali metal ion effect on the photochromism of l,2-bis(2,4-dimethylthien-3-yl)-perfluorocyclopentene having benzo-15-crown-5 moieties" // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - P. 7717-7720.

15. K. Lednev, R.E. Hester, and J.N. Moore. "A cation-specific, light-controlled transient chromoionophore based on a benzothiazolium styryl azacrown ether dye" H J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P. 3456-3461.

16. E.H. Ушаков, С.П. Громов, O.A. Федорова, M.B. Алфимов. "Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 19. Комплексообразование и катион-индуцированная агрегация хромогенных аза-15-краун-5-эфиров" IIИзв. АН, Сер Хим. 1997. - №3. - С. 484-492.

17. A. Douhal, A.D. Roshal, J.A. Organero. "Stepwise interactions, sodium ion photoejection and proton-transfer inhibition in a crown-ether and proton-transfer dye" // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 381. - P. 519-525.

18. J.S. Lindsey. "Self-Assembly in Synthetic Routes to Molecular Devices -Biological Principles and Chemical Perspectives A Review" // New. J. Chem. -1991.-Vol. 15.-P. 153-180.

19. M. Vincenti. "Host-Guest Chemistry in the Mass-Spectrometer" // J. Mass Spectrom. 1995. - Vol. 30. - P. 925-939.

20. R. Humphiy-Baker, М. Gratzel, P. Tundo, and Е. Pelizzetti. "Complexes of Nitrogen-Containing Crown Ether SurfActa.nts with Stable Silver Atoms" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979. - Vol. 18. - P. 630-631.

21. E. Borgarello, D. Lawless, N. Serpone, E. Pelizzetti, and D. Meisel. "Micellized Sequestered Silver Atoms and Small Silver Clusters" // J. Phys. Chem. 1990. -Vol. 94.-P. 5048-5051.

22. R. Humphry-Baker, Y. Moroi, M. Gratzel, E. Pelizzetti, and P. Tundo. "Photoinduced processes in copper(II)-crown ether surfActa.nt micelles" // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - P. 3689-3692.

23. P. Pyykko. "Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry" // Chem. Rev. 1997.-Vol. 97.-P. 597-636.

24. Quan-Ming Wang and T.C.W. Мак. "Crown ethers as ancillary ligands in the assembly of silver(I) aggregates containing embedded acetylenediide" // Chem.-Eur. J. 2003. - Vol. 9. - P. 43-50.

25. R. Malleier, H. Kopacka, W. Schuh, K. Wurst, P. Peringer. ,,1J(199Hg199Hg) values of up to 284 kHz in complexes of Hg-Hg.2+ with crown ethers: the largest indirect coupling constants" // Chem. Commun. 2001. - P. 51-52.

26. Fu-You Li, Lin-Pei Jin, Yan-Yi Huang, Chun-Hui Huang, Jie Zheng and Jian-Quan Guo. "Photocurrent generation of a novel chromoionophore combining D-я-A dye and aza-15-crown-5 ether in LB monolayer films" // J. Mater. Chem. -2001.-Vol. 11.-P. 1783-1788.

27. B.P.Hay, L.R. Yang, D.L.Zhang, J.R. Rustad, E. Wasserman. "An extended molecular mechanics (MM3(96)) force field for benzocrown ethers, calixarenes, and spherands" II J. Mol. Structure (THEOCHEM). 1997. - Vol. 417. - P. 19-34.

28. B.P. Hay, J.R. Rustad, and C.J. Hostetler. "Quantitative Structure Stability Relationship for Potassium Ion Complexation by Crown Ethers A Molecular Mechanics and Ab Initio Study" // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - Vol. 115. - P. 11158-11164.

29. B.P. Hay and J.R. Rustad. "Structural Criteria for the Rational Design of Selective Ligands Extension of the MM3 Force Field to Aliphatic Ether Complexes of the Alkali and Alkaline-Earth Cations" II J. Am. Chem. Soc. - 1994. -Vol. 116.-P. 6316-6326.

30. R.D. Hancock. "A Molecular Mechanics Study of the Selectivity of Crown Ethers for Metal Ions on the Basis of Their Size" // J. Inclusion Phenom. 1994. - Vol. 17. - P. 63-80.

31. B.P. Hay, J.R. Rustad, J.P. Zipperer, and D.W. Wester. "Conformational Analysis of Crown Ethers. 1. 12-Crown-4" // J. Mol Structure (THEOCHEM). 1995. -Vol. 337.-P. 39-47.

32. W.P. Anderson, P. Behm, T.M. Glennon, and M.C. Zerner. "Quantum mechanics and molecular mechanics studies of the low-energy conformations of 9-crown-3" II J. Phys. Chem. A. 1997. - Vol. 101. - P. 1920-1926.

33. M.D. Paulsen, J.R. Rustad, B.P. Hay. "Conformational analysis of crown ethers. 2. 15-crown-5" II J. Mol. Structure (THEOCHEM). 1997. - Vol. 397. - P. 1-12.

34. G. Wipff. "Molecular Modeling Studies on Molecular Recognition Crown-Ethers, Cryptands and Cryptates - From Static Models In Vacuo to Dynamical Models in Solution" II J. Coord. Chem. - 1992. - Vol. 27. - No. 1-3, part B. - P. 737.

35. Y.L. Ha and A.K. Chakraborty. "Effects of Solvent Polarity and Temperature on the Conformational Statistics of a Simple Macrocyclic Polyether" // J. Phys. Chem. -1991. Vol. 95. - P. 10781-10787.

36. E.D. Glendening, D. Feller, and M.A. Thompson. "An Ab Initio Investigation of the Structure and Alkali-Metal Cation Selectivity of 18-Crown-6" // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116. - P. 10657-10669.

37. E.D. Glendening and D. Feller. "An ab initio investigation of the structure and alkaline earth divalent cation selectivity of 18-crown-6" // J. Am. Chem. Soc. -1996.-Vol. 118.-P. 6052-6059.

38. D. Feller, E. Apra, J.A. Nichols, and D.E. Bernholdt. "The structure and binding energy of K+-ether complexes: A comparison of MP2, RI-MP2, and density functional methods" II J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 105. - P. 1940-1950.

39. S.E. Hill, E.D. Glendening, and D. Feller. "Theoretical study of cation/ether complexes: The alkali metals and dimethyl ether" // J. Phys. Chem. A. 1997. -Vol. 101.-P. 6125-6131.

40. S.E. Hill, D. Feller, and E.D. Glendening. "Theoretical study of cation/ether complexes: Alkali metal cations with 1,2-dimethoxyethane and 12-crown-4" // J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102. - P. 3813-3819.

41. S.E. Hill and D. Feller. "Theoretical study of cation/ether complexes: 15-crown-5 and its alkali metal complexes" // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - Vol. 201. - P. 41-58.

42. H. Wasada, Y. Tsutsui, and S. Yamabe. "Ab initio study of proton affinities of three crown ethers" II J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 7367-7371.

43. Y.L. Ha and A.K. Chakraborty. "Nature of the Interactions of 18-Crown-6 with Ammonium Cations A Computational Study" // J. Phys. Chem. - 1992. - Vol. 96. -P. 6410-6417.

44. D. Feller. "Ab initio study of M+:18-crown-6 microsolvation" II J. Phys. Chem. A. 1997.-Vol. 101.-P. 2723-2731.

45. D. Feller, M.A. Thompson, and R.A. Kendall. "A theoretical case study of substituent effects and microsolvation on the binding specificity of crown ethers" II J. Phys. Chem. A. 1997. - Vol. 101. - P. 7292-7298.

46. N. Gallego-Planas and M.A. Whitehead. "Ethers, thioethers and crowns: self interaction corrected local spin density Vosko, Wilks and Nazair correlated, relativistic calculations" II J. Mol. Structure (THEOCHEM). 1998. - Vol. 428. -P. 67-81.

47. N. Gallego-Planas and M.A. Whitehead. "Coordination of thia-crown ethers with nickel, cobalt, copper and iron: the SIC-LSD-VWN-R method" // J. Mol. Structure (THEOCHEM). 1998. - Vol. 428. - P. 83-107.

48. J. Autschbach, C.D. Igna, and T. Ziegler. "A theoretical study of the large Hg-Hg spin-spin coupling constants in Hg22+, Hg32+, and Hg22+-crown ether complexes" // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 4937-4942.

49. A.L. Sargent, B.J. Mosley, and J.W. Sibert. "A Theoretical Investigation on the Wurster's Crown Analogue of 18-Crown-6" // J. Phys. Chem. A. 2006. - Vol. 110.-P. 3826-3837.

50. T. Ossowski, H. Sulowska, T. Karbowiak, D. Zarzeczanska, B. Gierczyk, G. Schroeder. "'H NMR and spectrophotometric study of alkaline metal ion complexes with N-dansylaza-18-crown-6" // Central Eur. J. Chem. 2006. - Vol. 4. No. l.-P. 13-28.

51. J.D. Dunitz, M. Dobler, P. Seiler, and R.P. Phizackerly. "Crystal structure analyses of 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane and its complexes with alkali thiocyanates" II Acta. Crystallogr., Sect. B. 1974. - Vol. 30. - P. 2733-2718.

52. E. Maverick, P. Seiler, W.B. Schweizer, and J.D. Dunitz. "1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane: crystal structure at 100 K" // Acta. Crystallogr., Sect. B. 1980.-Vol. 36.-P. 615-620.

53. Y.L. Ha and A.K. Chakraborty. "Ammonium Cation Complexation by 18-Crown-6 under Realistic Conditions Simulations Using Proper Potentials" // J. Phys. Chem. - 1993. - Vol. 97. - P. 11291-11299.

54. D. Live and S.I. Chan. "Nuclear magnetic resonance study of the solution structures of some crown ethers and their cation complexes" // J. Am. Chem. Soc. -1976.-Vol. 98.-P. 3769-3778.

55. P.A.Mosier-Boss and A.I.Popov. "NMR and infrared studies of the complexation reaction of 18-crown-6 with some organic solvents" // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - P. 6168-6174.

56. R. Begum, T. Yonemitsu, and H. Matsuura. "Conformational behaviour of cyclic and open-chain poly(oxyethylene) compounds in water studied by infrared spectroscopy" II J. Mol. Struct. 1998. - Vol. 447. - P. 111-117.

57. K. Patil and R. Pawar. "Near-Infrared Spectral Studies for Investigating the Hydration of 18-Crown-6 in Aqueous Solutions" // J. Phys. Chem. B. 1999. -Vol. 103.-P. 2256-2261.

58. R.D. Rogers and L.M. Green. "A reinvestigation of the crystal and molecular structure of (18-crown-6>2CH3N02:D3d stabilization via methyl hydrogen-crown oxygen 'hydrogen bonds'" // J. Inclusion Phenom. 1986. - Vol. 4. - P. 77-84.

59. R.D.Rogers and P.D.Richards. "Neutral solvent/crown ether interactions. 3. Reorientation of the hydrogen bonds in the low temperature (-150°C) structure of 18-crown-6*2(CH3N02)" II J. Inclusion Phenom. 1987. - Vol. 5. - P. 631-638.

60. R.D. Rogers, P.D. Richards, and E.J. Voss. "Neutral solvent/crown ether interactions. 4. Crystallization and low temperature (-150°C) structural characterization of 18-crown-6*2(CH3CN)" II J. Inclusion Phenom. 1988. - Vol. 6.-P. 65-71.

61. R.L. Garrell, J.C. Smyth, F.R. Fronczek, and R.D. Gandour. "Crystal structure of the 2:1 acetonitrile complex of 18-crown-6" // J. Inclusion Phenom 1988. - Vol. 6. - P. 73-78.

62. F. Weller, H.Borgholte, H. Stenger, S.Vogler, and K.Dehnicke, // Z Naturforsch. TeilB. 1989. - Vol. 44. - P. 1524-1530.

63. G. Weber. "The structure of a 1:1 host guest complex between dimethyl sulphate and 18-crown-6" II J. Mol. Struct. 1983. - Vol. 98. - P. 333-336.

64. Goldberg. "Structure and binding in molecular complexes of cyclic polyethers. I. 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6)-dimethylacetylenedicarboxylate at -160°C" II Acta. Crystallogr., Sect. B. 1975. - Vol. 31. - P. 754-762.

65. J.A. Bandy, M.R.Truter, and F. Vogtle. "The structure of the 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6) bis(dimethyl sulphone) complex" // Acta. Crystallogr., Sect. B. -1981. Vol. 37. - P. 1568-1571.

66. S. Harkema, G.J. van Hummel, K. Daasvatn, and D.N. Reinhoudt. "Complexes of crown ethers and neutral molecules; synthesis and crystal structure of a urea 18-crown-6 (5:1) complex" II J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1981. P. 368-369.

67. C.R. Paige and M.F. Richardson. "Complexes with macrocyclic ligands. II. The crystal structures of HgCl2*18-crown-6 and CdCl2*18-crown-6, and the FAB mass spectrum of HgCl2*18-crown-6" // Can. J. Chem. 1984. - Vol. 62. - P. 332-335.

68. D. A. Pears, J.F. Stoddart, J.Crosby, B.L.Allwood, and D.J.Williams. "A 1:1 complex between 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6) and mercury(II) iodide" II Acta. Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1986. -Vol. 42.-P. 51-53.

69. R.D.Rogers, A.H.Bond, and J.L.Wolff. "Structural Studies of Polyether Coordination to Mercuiy(II) Halides Crown-Ether Versus Polyethylene-Glycol Complexation" II J. Coord. Chem. - 1993. - Vol. 29. - P. 187-207.

70. M. El Essawi, S.Abd El Khalik, and K.-F. Tebbe. "Verfeinerung von Quecksilberdiiodid-(18-Krone-6), Hg(18-krone-6)I2" II Acta. Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1996. - Vol. 52. - P. 818-820.

71. S.V. Luis, J.C. Frias, R.V. Salvador, and M. Bolte. "Complexes with Hg(II) and macrocyclic ligands" II J. Chem. Cryst. 1999. - Vol. 29. - P. 403-408.

72. M.G.B.Drew, K.C.Lee, and K.F.Мок. "Preparation and characterization of compounds between 18-crown-6 and two potassium mercurate(II) salts" // Inorg. Chim. Acta. 1989. - Vol. 155. - P. 39-43.

73. A.M. Costero, J.P. Villarroya, S.Gil, M.J.Aurell, and M.C.R. de Arellano. "Crown ethers derived from cyclohexane. Influence of their stereochemistry in complexation and transport" // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58. - P. 6729-6734.

74. Liu Zuocai and Shao Meicheng, // Beijing Dax. Xue., Zir. Kex. 1987. - Vol. 17. -P. 6.

75. J. W. Steed, K.Johnson, C. Legido, and P.C. Junk. "Influence of hydrogen bonding on 'soft' coordination geometries: further examples" // Polyhedron. -2003.-Vol. 22.-P. 769-774.

76. M. Herceg and R. Weiss, II Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. - P. 549-551.

77. Чехлов A.H., Юртанов А.И., Мартынов И.В. II Докл. АН СССР. 1991. - Т. 320, №5.-С. 1179-1183.

78. P. Dokurno, R. Trokowski, В. Kosciuszko-Panek, Т. Ossowski, A. Konitz, and J. Blazejowski. "Crystal structure of three diaza-crowns-18" // Z. Kristallogr. -1997.-Vol.212.-P. 362-366.

79. C.F. Martens, A.P.H.J. Schenning, M.C. Feiters, RJ.M.Nolte, G. Beurskens, and P.T. Beurskens. "First example of a 1:1 copper(II)-2,2 bipyridine complex" // Inorg. Chim. Acta. -1991. - Vol. 190. - P. 163-164.

80. U. Castellato, and R. Graziani. "Crystal structure of bis(aza-15-crown-5-dithiocarbamato)platinum(II)-dichloromethane (1/2), ((CH2CH20CH2CH20CH2CH20CH2CH20CH2CH2)NCS2)2Pt'CH2Cl2" // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 1999. - Vol. 214. - P. 495-496.

81. T. Gunnlaugsson, M.Nieuwenhuyzen, L.Richard, and V. Thoss. "A novel optically based chemosensor for the detection of blood Na+" // Tetrahedron Lett. -2001.-Vol. 42.-P. 4725-4728.

82. T.Gunnlaugsson, M.Nieuwenhuyzen, L.Richard, and V.Thoss. "Novel sodium-selective fluorescent PET and optically based chemosensors: towards Na+ determination in serum" // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2002. - P. 141-150.

83. K. Kubo, N. Kato, A.Mori, and H. Takeshita. "l-(8,8-Dicyanoheptafulven-3-yl)aza-15-crown-5 Ether" I I Acta. Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. -1997.-Vol. 53.-P. 1136-1137.

84. S.R. Marder, J.W. Perry, B.G. Tiemann, C.B. Gorman, S. Gilmour, S.L. Biddle, and G. Bourhill. "Direct Observation of Reduced Bond Length Alternation in Donor-Acceptor Polyenes" // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P. 25242526.

85. K. Kirschke, H. Baumann, B. Costisella, and M. Ramm. "Rubidium-Selective Chromoionophores with N-(Arylazoalkenoyl)Azacoronand Structure" // Liebigs Ann. 1994.-P. 877-880.

86. H. Plenio and D. Burth. "Indenyl crown ethers: Heterotopic ligands with pi- and sigma-faces and the synthesis of cymantrene and cobaltocene crown ethers and their alkaline metal ion complexes" // Organometallics. 1996. - Vol. 15. - P. 1151-1156.

87. M. Asakawa, P.R. Ashton, S. Iqbal, J.F. Stoddart, N.D. Tinker, A.J.P. White, and D.J. Williams. "The self-assembly of some novel 2.rotaxanes and their alkali metal cation complexation" // Chem. Commun. 1996. - P. 483-486.

88. J.T. Bien, M. Shang, and B.D.Smith. "7,7'-Bis(aza-18-crown-6)carbonyl.thioindigo" // Acta. Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. -1996.-Vol. 52.-P. 183-186.

89. P.D. Beer, Zheng Chen, M.G.B.Drew, and A.J. Pilgrim. "Electrochemical recognition of group 1 and 2 metal cations by redox-active ionophores" // Inorg. Chim. Acta. 1994. - Vol. 225. - P. 137-144.

90. К. Kubo, E. Yamamoto, N.Kato, and A.Mori. "N-(Tropon-2-yl)-l,4,7,10-tetraoxa-13-azacyclopentadecane with calcium thiocyanate" // Acta. Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. - Vol. 55. - P. 1819-1821.

91. Xiaoming Lu, Ruifa Zhong, Shuncheng Liu, and Yu Liu. "Synthesis and structural characterization of N-(para-substituted-phenyl)aza-15-crown-5 sodium heteropolymolybdotungstate" I I Polyhedron. 1997. - Vol. 16. - P. 3865-3872.

92. Lu Xiao-Ming, Jin Xiang-Lin, Pu Xian-He, and Liu Shun-Cheng, // Jiegou Huaxue (Chin.) (J. Struct. Chem.). 1997. - Vol. 16. - P. 1.

93. G. Weber, G.M. Sheldrick, J.P. Dix, and F. Vogtle, // Cryst. Struct. Commun. -1980.-Vol. 9.-P. 1157.

94. B. Witulski, M. Weber, U. Bergstrasser, J.-P. Desvergne, D.M. Bassani, and H. Bouas-Laurent. "Novel alkali cation chemosensors based on N-9-anthiylaza-crown ethers" // Organic Lett. 2001. - Vol. 3. - P. 1467-1470.

95. E.S. Meadows, L.J. Barbour, R. Ferdani, and G.W. Gokel. "Dimer formation in alkali metal complexes of 15- and 18-membered indole-containing lariat ether amides" II J. Supramol. Chem. 2001. - Vol. 1. - P. 111-115.

96. B. Whittle, S.R. Batten, J.C. Jeffery, L.H. Rees, and M.D. Ward. "Ruthenium(II) complexes of some new polynucleating ligands incorporating terpyridyl and macrocyclic aza-crown binding sites" // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - P. 4249-4255.

97. J.W. Sibert, and P.B. Forshee. ""ortho-Wurster's crowns": Synthesis and properties of a novel phenylenediamine-based redox-active macrocyclic ligand" // Inorg. Chem. 2002. - Vol. 41. - P. 5928-5930.

98. G. Lutze, F. Tittelbach, H. Graubaum, and M. Ramm. "Coronand Derivatives of l,6,6a-A4-Trithia-3,4-Diazapentalenes" I I Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1994.-Vol. 91.-P. 81-91.

99. Е.Н. Ушаков. "Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений." Дисс. докт. хим. наук. Черноголовка. - 2006. - 263 стр.

100. S.I. Druzhinin, M.V. Rusalov, В.М. Uzhinov, S.P. Gromov, S.A. Sergeev, and M.V. Alfimov. "Fluorescence of crowned butadienyl dye and its metal complexes" И J. Fluoresc. 1999. - Vol. 9. No. 1. - P. 33-36.

101. M. Mitewa, N. Mateeva, L. Antonov, T. Deligeorgiev. "Spectrophotometric investigation of the complex formation of aza-15-crown-5 containing styryl dyes with Ba2+ and Ca2+ cations" II Dyes Pigm. 1995. - Vol. 27. - P. 219-225.

102. L. Antonov, N. Mateeva, M. Mitewa, St. Stoyanov. "Spectral properties of aza-15-crown-5-containing styryl dyes" // Dyes Pigm. 1996. - Vol. 30. - P. 235-243.

103. N. Mateeva, V. Enchev, L. Antonov, T. Deligeorgiev, M. Mitewa. "Spectroscopic Study of the Complexation of an Aza-15-Crown-5 Containing Chromofluoroionophore with Ba2+ and Ca2+ Cations" // J. Incl. Phenom. 1995. -Vol.20.-P. 323-333.

104. C.Nonnenberg, H. Gaub, I.Frank. "First-principles simulation of the photoreaction of a capped azobenzene: The rotational pathway is feasible" // Chem. Phys. Phys. Chem. 2006. - Vol. 7. No. 7. - P. 1455-1461.

105. W. Koch, M.C. Holthausen. "A Chemist's Guide to Density Functional Theory." II Weinheim: Wiley-VCH. 2001. - 293 p.

106. V.F. Lotrich, R.J. Bartlett, I. Grabowski. "Intermolecular potential energy surfaces of weakly bound dimers computed from ab initio density functional theory: The right answer for the right reason" I I Chem. Phys. Lett. 2005. - Vol. 405.-P. 43-48.

107. B.I. Lundqvist, Y. Andersson, H. Shao, S. Chan, and D.C. Langreth. "Density-Functional Theory Including van-der-Waals Forces" // Int. J. Quantum Chem. -1995. Vol. 56. - P. 247-255.

108. Y. Andersson, D.C. Langreth, and B.I. Lundqvist. "van der Waals interactions in density-functional theory" II Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 76. - P. 102-105.

109. E. Hult, Y. Andersson, D.C. Langreth, and B.I. Lundqvist. "Density functional for van der Waals forces at surfaces" // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77. - P. 2029-2032.

110. Y. Andersson, E. Hult, P. Apell, D.C. Langreth, and B.I. Lundqvist. "Density-functional account of van der Waals forces between parallel surfaces" // Solid State Commun. 1998. - Vol. 106. - P. 235-238.

111. B.I. Lundqvist, E. Hult, H. Rydberg, A. Bogicevic, J. Stromquist, and D.C. Langreth. "Density functionals and van der Waals interactions at surfaces" // Progr. Surf. Sci. 1998. - Vol. 59. - P. 149-165.

112. S. Grimme. "Improved second-order Moller-Plesset perturbation theory by separate scaling of parallel- and antiparallel-spin pair correlation energies" // J. Chem. Phys. 2003. - Vol. 118. No. 20. - P. 9095-9102.

113. M.A.L. Marques and E.K.U. Gross. "Time-Dependent Density Functional Theory" // Annu. Rev. Phys. Chem. 2004. - Vol. 55. - P. 427-455.

114. A. Dreuw, M. Head-Gordon. "Single-reference ab initio methods for the calculation of excited states of large molecules" // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105. -P. 4009-4037.

115. J. Fabian, L.A. Diaz, G. Seifert, T. Niehaus. "Calculation of excitation energies of organic chromophores: a critical evaluation" // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). -2002.-Vol. 594.-P. 41-53.

116. L.Y. Wang, Q.W. Chen, G.H. Zhai, Z.Y. Wen, Z.X. Zhang. "Investigation of the structures and absorption spectra for some hemicyanine dyes with pyridine nucleus by TD-DFT/PCM approach" // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2006. -Vol. 778.-P. 15-20.

117. B. Champagne, M. Guillaume, F. Zutterman. "TD DFT investigation of the optical properties of cyanine dyes" // Chem. Phys. Lett. 2006. - Vol. 425. - P. 105-109.

118. M. Guillaume, B.Champagne, F. Zutterman. "Investigation of the UV/Visible Absorption Spectra of Merocyanine Dyes Using Time-Dependent Density Functional Theory" // J. Phys. Chem. A. 2006. - Vol. 425. - P. 105-109.

119. D. Jacquemin, V. Wathelet, E.A. Perpete. "Ab Initio Investigation of the n -» %* Transitions in Thiocarbonyl Dyes" // J. Phys. Chem. A. 2006. - Vol. 110. - P. 9145-9152.

120. J. Preat, D. Jacquemin, V. Wathelet, J.-M. Andre, E.A. Perpete. "TD-DFT Investigation of the UV Spectra of Pyranone Derivatives" // J. Phys. Chem. A. -2006.-Vol. 110.-P. 8144-8150.

121. E.A. Perpete, J. Preat, J.-M. Andre, D. Jacquemin. "An ab Initio Study of the Absorption Spectra of Indirubin, Isoindigo, and Related Derivatives" // J. Phys. Chem. A. 2006. - Vol. 110. - P. 5629-5635.

122. R.W. Williams, D. Malhotra. "van der Waals corrections to density functional theory calculations: Methane, ethane, ethylene, benzene, formaldehyde, ammonia, water, РВЕ, and CPMD" // Chem. Phys. 2006. - Vol. 327. - P. 54-62.

123. E.J. Baerends, D.E. Ellis, and P. Ros. "Self-consistent molecular Hartree-Fock-Slater calculations I. The computational procedure" // Chem. Phys. 1973. - Vol. 2.-P. 41-51.

124. E.J. Baerends and P. Ros. "Self-consistent molecular Hartree-Fock-Slater calculations II. The effect of exchange scaling in some small molecules" // Chem. Phys. 1973. - Vol. 2. - P. 52-59.

125. E.J. Baerends and P. Ros. "Evaluation of the LCAO Hartree-Fock-Slater method: Applications to transition-metal complexes," // Int. J. Quantum Chem. -1978. Vol. S12. - P. 169.

126. P.M. Boerrigter, G. te Velde, and E.J. Baerends. "Three-dimensional numerical integration for electronic structure calculations" // Int. J. Quantum Chem. 1988. -Vol. 33.-P. 87-113.

127. G. te Velde and EJ. Baerends. "Numerical-Integration for Polyatomic Systems" II J. Comput. Phys. 1992. - Vol. 99. - P. 84-98.

128. A.B. Немухин, Б.Л. Григоренко, А.А.Грановский. "Молекулярное моделирование с программой PC GAMES S: от двухатомных молекул до ферментов" // Вести. Моск. Ун-та. Сер. Химия. 2004. - Т. 45. №2. - С. 75102.

129. D. Andrae, U. Haeussermann, М. Dolg, Н. Stoll, and Н. Preuss. "Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements" 11 Theor. Chim. Acta. 1990. - Vol. 77. - P. 123-141.

130. J.P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. "Generalized gradient approximation made simple" // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.

131. D.N. Laikov. "A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules" // Chem. Phys. Lett. 2005. - Vol. 416. - P. 116-120.

132. D.N. Laikov. "Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets"// Chem. Phys. Lett. 1997.-Vol. 281.-P. 151-156.

133. Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк. "Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений" II Изв. АН, Сер. Хим. 2005. - №3. -С. 804-810.

134. A. Rosa and E.J. Baerends. "Metal Macrocycle Interaction in Phthalocyanines -Density-Functional Calculations of Ground and Excited-States" // Inorg. Chem. -1994.-Vol. 33.-P. 584-595.

135. K. Morokuma. "Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bonds. III. C=0-H-0 Hydrogen Bond in H2C0-H20 and H2C0-2H20" IIJ. Chem. Phys. -1971. Vol. 55.-P. 1236-1244.

136. R.D. Shannon, C.T. Prewitt. "Effective ionic radii in oxides and fluorides" I I Acta. Crystallogr., Sect. B. 1969. - Vol. 25. - P. 925-946.

137. R.D. Shannon. "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides" // Acta. Crystallogr., Sect. A. -1976.-Vol. 32.-P. 751-767.

138. C.E. Moore. "Ionization Potentials and Ionization Limits Derived from Optical Spectra", Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. Vol. 34. - Washington: NBS. - 1970.

139. E.D. Glendening and D. Feller. "Dication-water interactions: M2+(H20)n clusters for alkaline earth metals M = Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra" // J. Phys. Chem. 1996. -Vol. 100.-P. 4790-4797.

140. E.D. Glendening and D. Feller. "Cation-Water Interactions the M+(H20)n Clusters for Alkali-Metals, M = Li, Na, K, Rb, and Cs" // J. Phys. Chem. - 1995. -Vol. 99. - P. 3060-3067.

141. D. Feller, E.D. Glendening, D.E. Woon, and M.W. Feyereisen. "An Extended Basis-Set Ab-initio Study of Alkali-Metal Cation-Water Clusters" // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 103. - P. 3526-3542.

142. M. Saiful Islam, R.A. Pethrick, and D. Pugh. "Ab initio study of potassium ion clusters of methanol and acetonitrile and a systematic comparison with hydrated clusters" II J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102. - P. 2201-2208.

143. T.D. Vaden and J.M. Lisy. "Competing non-covalent interactions in alkali metal ion-acetonitrile-water clusters"// J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. - P. 38803886.

144. W.R. Davidson and P. Kebarle. "Ionic solvation by aprotic solvents. Gas phase solvation of the alkali ions by acetonitrile" II J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. -P. 6125-6133.

145. В.Г. Авакян, С.П. Громов, А.И. Ведерников, С.Н. Дмитриева, М.В. Алфимов. "Расчет методом функционала плотности бензокраун-эфиров и их комплексов с перхлоратом кальция " // Изв. АН, Сер. Хим. 2004. - №1. -С. 25-33.

146. B. G. Levine, Chaehyuk Ко, J. Quenneville, T.J.Martinez. "Conical intersections and double excitations in time-dependent density functional theory" II Mol. Phys. 2006. - Vol. 104. - P. 1039-1051.