Теоретическое исследование неклассических гетероатомсодержащих циклических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИИ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д 063.52.03 по химическим наукам

На правах рукописи ГЛУЗ Евгений Борисович

УДК 539.193+541.53

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКЛАССИЧЕСКИХ ГЕТЕРОАТОМСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону-1992

Работа выполнена в. НИИ физической и органической химии Ростовского Ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

га. научн. сотр. Миняев Р. М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор. Въсоцкий Ю. Б. доктор химических наук, Еед. научн. сотр. Харабаев Н. Н. Ведущая организация - химический факультет Харьковского государственного университета, Сг. Харьков,)

Защита состоится "J^" игня 1S32 г. в 14 ч. на заседании специализированного совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете С344104, г. Ростов-на-Дэну, пр. Стачки, 194^3, НИИ физической и органической химии;.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ Сул. Пушкинская, 148;.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять ш адресу: 344104, г. Ростов-на-Дрну, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии при РГУ.

Автореферат разослан пая 1992 г.

Гранка секретарь Совета, доктор химических наук, профессор

И. Д. Садеков

ОБШМ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Атипльюапь тела. Интерес к неклассическин си темам вызывается не только их необычным способом описания, но и многими их свойствами, как например, широким спектром их биологической активности, возможностью их применения в качестве светочувствительных материалов и так далее. Кроме того, сделает отмстить особую роль неклассических (.в том числе и цвиттер-ионных,) структур для понимания механизмов целого ряда процессов ' (.запрещенных правилами ЗудЕСрда-Хой&маяа перициклкческих реа зсшй, ряда перегруппировок у электронодефицитных центров и так далее).

Ранее значительное число экспериментальных и теоретических работ как за рубежом, так и в нашей стране, было в основном посвяшено трехмерным неклассическим системам, в то время, как плоским неклассическим системам уделялось существенно меньшее внимание. .

Работа выполнена в ранках программы научных исследований лаборатории квантовой химии отдела строения и реакционной способности органических соединений НИН ({шзкческоЛ . и органической химии РГ.У, являющейся составной" частью Тему РССТ-Х-58 "Квантово-химический ана.!из поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденного состояний внутримолекулярных процессов, в том числи, с >■.■ ¡ом солъватациоюшх эйфгхтов", отвечяпарй • приоритетному направлению АН СССР.

Целью рабаш было изучение термодинамической устойчивости неклассических циклических гет^роатомсодержаадх систем в сравнении с устойчивостью их классических изомеров как в с;шглетном, так я триплетном электронных состояниях. Рассмотрение проводилось для систем, от пяти- до восьмичлекных, нклшащих гетероатозш 2 и 3 периодов, как моноцикличосхих, так и содержащих карбонильную группу. Специальное вникание уделялись системам. содержащим гмпррхсордшгарозажйй атсм галегена.

тучная новизна. Впервые щюгедию .систслатлчесхво исследование термодинамической устойчивости серии

«^классических пяти-- - восьмичлешшх гетероатомсодержащих систем в синглетлом и триллетном состояниях. Предложены новыэ системы, устойчивые как в стглетнои, так и триплетдон электронных состояниях.

Mfímoib, шюледования. Все расчеты проводились по программ АМРАС полуэмпирическим методом тю. Для некоторых систем расчеты были также повторены методом AML Определение типа стационарных точек.проводилось путем расчета собственных значений матрицы Гесса. Возбужденные состояния расчитывались методом "половинок электрона". Учитывалось конфигурационное взаимодействие • 3*3 для триплетного состояния и, при необходимости, 2*2 - для синглетного. £>орма и энергии молекулярных орбиталей получены расширенным методом Ххлскеля по программе CACAO..

Пронтичесиоя ценность. Исследование на уровне вычислительного эксперимента термодинамической устойчивости Неклассических систем позволяет прогнозировать существование устойчивых неклассических соединений, что облегчает" поиск ' новых соединений с практически необходимыми свойствами. Результаты, полученные в работе имеют существенное значение для понимания механизма некоторых химических реакций.

Лпробдщм prirtoты. Основные результаты работы докладывались на 10-й мездународной конференции ИЮПАК по физический органической химии (Хайфа, Израиль, 1990), 3-ей Международной конференции ¿sor ni (.Гетеборг, Швеция),, Юк Всесоюзном совещании по квантовой, химии (.Казань. 1S91), 1-й . Всесоюзной конференции по теоретической ^ органической химии (Волгоград,. 1991Р, 5-Я всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений i. Черноголовка.

■ 1991,). .

' Пи&яшпит: По теме диссертации опубликовано,: 2 статьи за рубежом, 5 тезисов' докладов в СССР и за рубежом. . *

OíЗьел-u cmwHmvra габаш. Диссертация состоит из введения, пяти глав. выводов. библиографии (.145 наименование,!, _изложена на 139 страницах, содержит 22 рисунка, 7 таблиц. Порядок и содержание, глав диссертации, соответствует таковым в автореферате.

СОДЕРШИВ РАБ0У1) -

I. ЛалпгхащрииП обзор.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором проанализированы основные результаты теоретических и экспериментальных исследования некласог-к'ских систем. Под словами "неклассические молекулы" в данной райли понимаются такие структуры, которые можно описать только с привлечением ряда резонансных структур. как без разделения заряда, так и с разделением ¡заряда С так называемых цвиттер-ионных структур,). , Проведен анализ используемых методов расчетов и пределов их применимости.

2. Пяттлетше кшиические наиасасчеапю лоленилн .

С по мо шью расчетов полуэмпиркчесга'л методом пысю исследовала термодинамическая устойчивость плоских 4"-электронных нектассических систем ' и и в сравнении с классическим изомером ш.

г^У \----/

Х=МН. О, й У'ВН. А1..Ч

1

11

!: 1

Для исследования ■ относительной - термодияаническо Р. устойчивости систем ? - т в 'различных электронных :остоя};;'лх использован подход, основанный на применении --фускта Яна-Теллера второго порядка. Б основе этого подхода ш.киг предположение о снязи энергетическсй если ньжду 'радаисяш МО с устойчивостью системы в синглатном ротон состоянии, а . такие . синглет-триллетныи • >асщрллением. Из дигграммы "-МО на рис. 1 следует, что при

последовательном переходе от системы / к и и затем к "а и НО повышаются, а и понижается. Поэтому энергетическая шрль на ППЭ синглетного электронного состояния между кш> и немо «3 увеличивается и в этоя те последовательности следует оишдать повышения стабильности систем на ¡тэ синглетного электронного состояния.

Рис. 1. Корг&ма$1оц}юя диаграиа я-ЯО систвл 1 - л 1

со

О

ТаЯлща 1.

Теплота общзобамш систем I ш шаы/'лсиь)*

элект. сост. и ¡11

вн л1н вн ахи вн а1н

о • 48.4 85. Э -21.3 -15.1 -69.9 -63.1'

г» 36.2 82.8 -28.2 -11.5 , -57.1 -51.8

т с О 65.9 53.5 112.В 108.2 18.3 16.4 27.0 32.8 -23.6 -10.1 -15.0 . 0.6

68.6 60.2 27.8 49.6 -12.2 -11.6

50.9 51.4 20.6 36.0 1.3 2.5

*Для I 6 ба всех остальных случаях .

. - г-

Расчеты, проведенные методом !Моо% показывают, что бетаина 1 во есех случаях соответствует на НИЗ стационарным точкам высоких порядков В то же время, в трехлетком

электронном состоянии этим структурам отвечают минимумы виз (,>>=0) Сем. табл.1).

Структурам ¡и и в .<">„- и ^-электронных состояниях отвечает на ППЭ минимумы (>=0), ко соответствующие триплетнък состояния - выше но энергии. Промржуточнпе положение занимает бетаины и, в которых борсодержащие системы энергетически более устойчивы в триплетном, а алшоеодержащ? - в синглетном электронном состоянии ' С' =0,- - Тен не менее, синглет-триплетное расшрпление в системах и невелико. Среди плоских позиционных изомеров 1 - т наиболее энергетически выгодной является классическая структура т.

Неклассические кислород-, серу- и азотсодержащие пятичлешшв системы с экзоцйслическин заместителем изучены весьма подробно (.например, ■ сидконы и мюнхноны). Поэтому наш бши рассмотрены галогелсодоряадие системы IV и у с экзоциклическоЯ карбонильной группой:

О

о

II

с.

iv v

м ,ккал--моль М-^.о

29.3 5.9 55.7

"а

м . ккал.-недь

-45.1

а

В8.9

74.4

5.8

-5.3

Как показывает тюо-расчеты, в синглетном электронном состоянии система >' не соответствует в диетической «информации стационарной точке. В то ж время, молекула /и является минимумом на ^„-ППЭ а триллетная ЛПЭ лежит

вше ло энергии. Следует отметить значительную поляризацию

зарядов в систене ¡V, и, как следствие этого,' значительный дилолышй момент. По.сравнению с ациклической классичссхсй фарной у а система »V в синглетгам состоянии значительно термодинамически менее стабильна, причем, в хлорсодераашей системе м в-т расцепление значительно меньше, чем во фгорсодерашэй.

Вид занятых п-ЫО - я„) изображен на рис. 2. Анализ вкладов атошшх орбиталей атома галогена в "-МО системы ¡у показывает; что действительно атом галогена формально вносит в п-систему молекулы три п-элекхрона.'

.Я. Веаяичленнне системы Плоские шестичяешше системы у г с£и бикметрии с

гиперкоординированными атомами, кислорода или серн соответствует на -а-ППЭ переходным- состояниям в

{«акциях пирамидальной инверсии связей при атоме 1. Минимумами являются системы уи. в которых из плоскости шша выведен атпм водорода (для х=о f>=ieo.x=s ,>=100.s'b. Кислородсодержащие системы vuia - v'Ub, изомерны? и vu, имеюг примерно одинаюовш энергии и термодинамически более устойчивы, чем 1'<'. Во всех случаях гг-ППЗ расположена гораздо выше

н н

6 &&& $

лнус sj^hnix» vl<czv vfi'czx, viti& viu& vii l&.c^

ккал'моль

x=o 73.3 52.1 -10.4 -10.2 -9.5

111.9 61.3

Нами изучены яростейыие симмптричше дизамешрнныз системы ¡к - XI, из которых только х является неклассической (.см. табл. 2).

Во всех случаях основным состоянием бетаинов х является триллетное (X=G,), а синглетному соответствуя/г на ГГО стационарные точки второго порядка. Классические № изомеры IX и xi во всех случаях, за исключением систем /х, х*вн и ни (.которш являются переходными состояниями ('-о в реакция,-; разрыва связей Х-Х), соответствую! в плоско» конфигурации минимумам (,х=ор на 20-Г!ПЭ.

Следует отметить, что синглет-триллетлое расыепление в классических системах и xi г х-г>н и aih) весьма незна'1и ельнс и в связи с этим следует ожидать структурной неустойчивости данных систем.

Анализ показывает, что цля увеличения s-7-расщзплення, например, системы xi можно перейти к лифгорзалещенмым бор- и алшосодержашим, в которых состояние.находятся значительно выше, чем «„. (при х<*вг ан^ст^ = -114.7, д^с- -162.4

ю -

при x^if д//усTJ гасал-'моль). '

-105.3,

-191.4 (>=о;

Таблица. к2. Teiuomw образования еишел IX - XI (¡ааиу'лолъ, woo)

X элекг. сост. (/.чо W (Х/5 '

SW 41.4 42.7 54.1 33.8 18.2 18.7

Л1Н 5о т± 60.9 71.5 78.2 .56.6 22.0 23.8

NH С 57.4 ' 96.8 78.7 58.7 48.2 105.8

0 о -"о 20.1 52.1 -3.0 -25.0 -40,1 -2.8

v. с.

Мы исследовали такие шоские. нейтральные системы хп -xvii, ■ полученныэ из " - xi (х=о) заменой СН-грушш на изоэлектронныи ат.ом азота С с понижением симметрии;.

XII,С XIII, С XIV.С XV.С^ XVliC_ XVII.с,

s s s 2и си 3

ккал^моль

sB 43.9 24.5 -14.2 - ' -

тл ■ - - -28.1 19.6 4.1

. Как показали расчеты методом AMI, для неклассических структур xv - XVIi синглет-триллетное расшэлление значительно

увеялччвается (более 2 зВ). и дая них эиоргогически наиболее стабильным"является трнплетное состояние, лричем, жзожшкн изомер у* является наиболое ста«ияьикя из изоиерг. Плоские структуры - в ••„-„ а* >!/ - г в

7" ^СОСТОЯНИЯХ /ШЛЮТСЯ МШГОМУИанИ C'-Oj на СОиТПГГСТВУЮРМХ ПГ1Э.

В случае систем wm шйстжгнтгоеш плоским структурам на т-о-я//.? отвечают седяовь*? течки поршге лорялка а

минимумам - неллоекке структуры еммммрли в

кон$ораацк»ю полукреола. Во есс>: трех систр мах х;х (,х=о, нн и s)углы *> выхода атомов X из йясгкссти БСоСБ лрнжрю одииакоаы с при х=о ^=162"; при x=îwv= 15?°; при >•=? *>=15F0.

н \\ н

мха > t' ; / « \'ti

КК1Л У-Vr.h (.■>!>,!<■)

X - о ~JQ -55. Б -5G. Б

-23.0 -21.3

Х-М/ О -1С. 3 -12.0

Г1 5.7 1.7

л-а Г-„ У. 4 г. б

' i 23.3 25. 9

Вектора мнимочастотных колебаний локализованы на атомах у ч указывают на то, что структуры xvtn являются переходными

состоякшю в рсаюки: ишгиейи ¡»»стмлеянюс шяяов «ха ^^

л/лб.•

Поскилыг/ рассчитан»»» величины акткващшшшх барьеров процесса инверсии не яревешеп 5 лхал поль «иакс имаяькое значение для х*$), 'то все кезажгрньв бетаины типа х/ч еяедунг рассматривать как стереохикически Ke:;:ecTX!fe системы. / Тришштное состояние бетаинов х/ч о.

И

энергетически рас полонию значительно вше, чем сиш'летное.

При х'=нн. о и гг бетаин хх в плоской' хонформации менее энергетически вкгоден. чем его позиционные классические изомеру и х.\и, и за исклшениен случая более

устойчив в чриплетном состоянии. При х=сна основное состояние хх та:скй триплетное,' )ю но энергии хх занимает промежуточное положение меиад системами хк/ и ххп\ Плоские системы пиран-2-онз хх г {ч-о) и пиранг4-она (х -о)

харакчеризуюгся . значительными величинами индекса ароматичности Дналга (ЛД-4". Х=0;>=0.79, АСЛ'*/7,Х=0}'=0.7у С дли бензола Геометрические характеристики данных

молекул, рассчлгашшэ методом ныоо, хорошо соответствуют экспериментальным данным, подученным методом микроволновой спектроскопии. ' '

а

хх . хх1 ххи

X ¿к,, ¡скал ^ моль

СИ_ л 40.7 -11.4 101.1

т» 1Б.Б 34.1 120.3

О 5.6 • 2.9 Б.2

N11 -о 11.2 " -14.9 -4.7

Г1 25.2 28.1 . 53.2

В 5. а 3.5 ■ 5.7

О -'о -12.0 -46.0 -37.0

-18.8 . -20.9 . -3.5

Г) 4.7 2.7 • 3.6

г* 5о 234.0 130.4 185.2

Гд 208.9 - 229.3

V 3.5 - 4.9

В случаях,, когда х-сна и мн ряд классических изомере? сравнения дополняется, соответственно, фенолом и изомернщи гидроксипиридинами, являющимися прототрапными изомерами

соответстзущнх систем. Их тешгаты обрй^оЕ&шя зашшавт промегаутоодое полояеииэ между сиитвгтстьухкуш» тасагжсгуля изомерами и ххи.

В ряду я-сма. км. о в газовой фазе нанбовее устоЯчииа изомером оказалась система хы. при системя хх/ в

ышглетнои состоянии раскрывается т свл^и у ~< я стабилизируется а ациклической фэрие.

Для рассматриваемых скст&й приш&'.'шзлыо« иълттся сольватациснккк эффектов. /"еястйятеяьш, из экспяр^чектааьиых данных следукт, что а шднш расг^рах З-трохсиллдндзш находится в равновесии с примерно раеим» чиякчесгйчи шщтер-тяа. Нами оши проведена расчета Еглпчян сьоеодиых эшргий сольватации '^содьэ ЙЭ05а?Р°в дХ ~ хк,/ и нх возжшшх лрототрояньи таутоиеров. Расчета лроюдиямсь по методу Миертуша. Ргссчитаинье веякчюш э.чергки соя.чзатацки полностью коррелирует с полярность» . данных акте« п предсказывает большую устойчивость в помриом растворителе оетална

вкяхнйкиз а пож;азшш 2. 4 х 0 с «с те па ^-эяек! рощюдсяадркнх уля *-эяектронаоакиепторкь« заместителей позволяет уодшить аиркиу энзргетичесюя нейду НЗИО и НС1Ю, л е.гелрбзтшь.чо,, л вездчдеу сиягяе?трипгеглого расдалвения в пользу енкглеткого состояния например, при втагмемии в систем ** с >«ягру:ш

ккал-^ль* £-5 зВ; а при вкшлшда /да, групп

¿¿у -¿/у =21- 5 хкая-'иоль. ^^-^¿¿о- 7.3 эВ;.

Дяя рггкшяншЯ способности систем хх - ххп хапаятерма участка з ряле реакций ¡гпшкоябкуяярних перегруппировок. Одна из таких реакция - фотолере/'рулпиравха цнкйоГсяииукалУйа типа хх// в бицикяодиеноны и затем в фенол. Схема реакции приведена на рис. 3. и

На первом этапе происходит переход ххп п—* типа с заяьгеадвем связи С2-Са. то есть, ¡щ^ехид ж ох?е£» хул а: затем - интерхомбинационная конверсия в оенэвже трипяетноэ состояние полученного бетаииа хх///а. ДааъагИаге превращение осуществляется по кехашшу стзьаеиия циклолропанового кольца, постулированному Циюядогном '

-Вустером, с энергетически« бартером 23.9 ккал^лоль в скнглетнок состояши (в триплетном - барьер равен 39

Рис. 3. Стаз ¿¿чашяш пр^&гппитщюйки стютаж ххи в фенол

О О'

Лг

к я'

/V

И й'

О <1

ЛИ, -И.о 53.1

ккаь- кояь

хх1 г ух/

XX/11

-'о

67.9 е.з

XX/! 7а XV/V

КГ I

1 4

V 62.1

якал-коль

XV/у а*

' А

I С Г)

1-1. с.

хха"

40.7

xx

■'а -11.8

XX/

а

-26.7

1' отличие от механизма Циммермана-Шустера, включахвдэго про«?жуточнус стадию' образования бициклического бетаина яхт ь -состоянии, каши расчеты свидетельствуют о том, что существует капая, отвечаиадД непосредственному переходу от. триплеты« системы -хин к синглптному бетаину хх///а.

)чолекулчрнз-орбитпяьш$ англиз показывает, что при захг.но одного из атомов угжрода систем хх - ххн, х=р* на менее эяек-троотрнцслельшя атом бора, происходит (помимо возрастания энергии всех МО) увеличение, примерно в четыре; раза ■энергетической тип 83М0-НСЮ, причем, в основном, за счет болев резкого увеличения энергии НСМО. Этот эффект

должен привести к стабилизации синглетного электронного состояния и к дестабилизации триллетного.

Действительно, полученные нами результаты предсказывает, что системы ххи- - ххх, названные нами рондстажи1, более устойчивы в вп-электронном состоянии, а их триплзтныа состояния лежат вше по энергии. Во всех случаях плоским структурам соответствуют ка зп-ППЭ минимумы (,х=0).

Ч1

,0)

кнал>моль

xxiv

-33.6 5.1

6.1

xxv 1.2 44.2

6.0

xxv/

-54.1 -52.6

1.2

xxvi1

-27.7 -15.3

1.4

xxviii

-17.4 . 9.2

4.4

юсал'моль

XXIX

-22.3 0.2

5.6

ххх

24.9 33.7

7.7

XXXI

-57.4

xxxii xx/ка

34.0 25.8

4.3

Но есть и да леюазчения - система ххх//. которая более устойчива в г,-состоянии и система ххх/, которая структурно

1 рондо,к - производное от Еоетов-на-Лшг/.

неустойчива в ^-состоянии. Инверсия и ^-состояний и структурная неустойчивость могут быть объяснены тем, что замещения атома углерода в данных положениях на атом бора не приводят к достаточным увеличениям энергетической ирли ВЗМО-НОЮ и стабилизации ^-состояния.

Геометрические характеристики систем ххи/, xy.iv и форма занятых *-МО в структуре ххп- показаны на рис. 4. Величины порядков всех связей с-г в рондонах меньше 1. Это свидетельствует о соответствии электронной структуры рондонов не структурам типа ххп\ а структурам типа хх/иа. По величинам больших величин дшюльных моментов ровдоны вполне сопоставимы с сиднонами, у которых р>5.5 с.

4. Сеяичленные систем.

Нами исследованы 8т-электронлые галзген-бор-содержащие неклассические соединения, вклшаодие семичленный цикл — изомеры ххх1 л - кхху.

»0

хххтп * ^

х=г

х--с1

юШ'Моль

М^о),

юсал моль

3.6 23.1

2.7 85.5 76.1

3.1"

XXXIV с • а

39.7 71.5

4.5 107.2 92.5

3.8

xxxv'. 46.7 74.1

4.4 121.0 105.3

3.5

Как показали расчеты методом фгорсодержащие

системы ххх/1 / - х/ху наиболее устойчивы в плоской конфигурации С,-симметрии в более энергетически выгодном синглетнон. а хлорсодержащие - в ^-состоянии, - причем, структура хххш энергетически более предпочтительна из рассмотренных позиционных изомеров. В системе хххш на атоме

н

Б

Рис. 4. Геалетриа систел xx/v ц xx//t u tfnpsa эдшш n--¿fj tí cucraaae хху/*

H

АС^хГ

2s( )VC

XXW

\

H

H

в

i

V

H

"i*. °F

xxw

CD4* 4-У

i-ín

4»

H

\

r-VV

ЗТд,

*Hmvcp.iCictítu линилги покизо>ш положительные 6tuadu, щриояи-рол - .

С3 локализован значительный отрицательный заряд (например, при х=г <?3=-О.ЗЗб) и имеется четкая альтернация одинарных и двойных связей, так что эту структуру можно отнести к "псевдоклассической", с четырехвалентным атомов бора. Две другие системы хххп- и хххт характеризуются большим дипольным моментом, чем хххт.

Фторсодержавде 10*-электронные системы ххху/ - хххуш в плоской тнформации цикла термодинамически более стабильны в синглетном (,>-=0), в то время как хларсодержаще - в триллетном состояниях. Ко в обоих случаях из

позиционных изомеров хххк/ - ххулчп наиболее энергетически еыгодным является система хххп.

х'-г

х=сг

м^а).

юсал-'Моль » (.-о), О

ккал'моль М 13

xxx/]

50.7

77.8

3.1 123.4 108.0

1.7

xxxv//

57.1 8Б.З

3.7 13Б.1 110.1

2.0

xxxv/11

63.4 93.1

4.3 123.2 112.7

2.7

Аналогично случаю пятнчлекных систем - у, нами рассмотрены галогенсодержащие семичленныз системы ххх/х -хи. Как и в случае пятичленной системы у, фторсодержадая система хи неустойчива в синглетном состоянии в циклической форме и релаксирует в ациклическую с разрывом- связи с-г. Две другие фторсодержандае системы соответствуют минимумам (*=0) на синглетной ППЭ, при этом триплетная ППЭ лежит вше.

В то же время, все три хлорсодержащие системы ххх/х -хи энергетически более устойчивы в триллетном состоянии. Наиболее выгодной из позиционных изомеров для любого X является система хи. Все системы, кроме хи (х=г; я хг. (х=сг), имеют значительный дипольньй момент, что говорит о существенном вкладе резонансных бетаиновых структур.

о^О)

л.

х-=г

хххгх, с.

XI.. е..

XI!, С.

34.9 36.9 -22.7

ккал-моль 70.3 63.2 -

" ^оЗ. О 5.7 7.6 -

■ 89.3 107.2 85.5

и,) ккал-'мсль 77.7 92.5 53.6

м о 6.0 1.1 5.9

Семичленными системами. аналогичными пятичленным

сиднонам, являются рассмотренные кислородсодержащие молекулы хии -г.. .

нами

плоские

.^о

XI

СТО"

<Г

ХИI к с

-10.7 -0.2

хит.

-50. С -55.1

ХНУ, с

-81.5 -42.2

XIV, с

-71Л -24.2

-4.3 63.2

"2о

С г»)

кхал-моль

^ о 4-7 5.6 4.3 3.7 1.7

Основным электронным состоянием всех мезоиошшх систем является триппетное, причем во всех случаях плоским конформацияк соответствует минимумы при этом

сиш'яет-трияяетное ¡-асцепленпе невелико. Кроме значительных величин дшюльных моментов для структур хи г - 1 следует отметить еир да закономерности: 1) из двух атомов кислорода в цикле больший отрицательны» заряд локализуется на атоме расположенном ближе к экзсцтсяическому заметителв; 2} чем дальше от карбокилзамеащтюго атома углерода находятся в

- го -

цикле кислорода, тем меньший положительный заряд наблодаетея на атоме СА.

xlvii, с.. xlviii.c ' xlix. с L, С

с. V s ¡3

-12-8 . -30 7 -52.2 48.8

-43.1 -39.1 -52.9 22.4

икал--моль

" í-u). f 5.5 4.3 3.9 3.6

Молекулы, в которых атомы кислорода в цикле находятся в соседних положениях, дестабилизированы по сравнению с остальными. Наиболее устойчивым из позиционных изомеров является классическая структура

5. Восыпсчисшсые систе.жн

Простейшими неклассическими моноцикличэскими восьмпчлснлшн системами является монозамешешшк молекулы (.см. табл. 4}.

Система li при <азацин; является минимумом на синтлетной ППЭ, триплетное состояние находится выае на 12 гашмоль. Во всех остальных случаях х-в, лг, г. он, sh минимумом на синглетной ППЭ является леплоская 'структура t- ¡ ¡ симметрии С,. хЬнформации полукресла с незначительным выходом атомов х кз плоскости, плоским структурам соответствуют либо седяовш точки первого порядка (,*=!,). либо, в .случаях х-ОН и - И - вообщз не отвечает стационарнш точки.

В случае Х~В ППЭ сингдетного состояния в окрестности плоской формы ti сильно уллошеяа и слабо меняется при изгибе гаяьца, поэтому, локализовать нэшюскую структуру >-■>'. отвечавшую мкшшуцу, це удалось.

Таблица 4. Теплоты образования . систем - lii и угол для систему ¿.п.

X элект сост. L1 LIJ р

■'а 88.1 99.6 ?

л > -"о гх 100.2 113.6 90.3 107.7 100.5

N so 75.8 87.8 -

Г So 77.9 102.2 69.8 100.1 168.4

Li , С

2v

Lit . С.

х элект сост. г.: . i.i 1 v

-'о 144. & 173.7 1С 9.S

Г» ¡го.я 97.6

99.7 161.3

sh -о 93.3 105.8 163.0

Из дизамеадэиных систем нами изучены "-электронно избыточные молекулы - яозициошыз изомеры диазацина и диоксацина t-ni - lvi.

В соответствии с расчетами, классические структуры 1,2-диаза- и 1.2-диоксацина tin отвечают в циклической форме стационарным точкам только в яеялоской конфигурации.

ЛИ LII1

ЮС&Л.-'КОЛЬ

C50.i;

(90.0)

l IV. с

16.6 29.0

71.4 64.7

Zu

LY .С

г i

57.8 94.2

IYI . £»,

2fc

14-1

27.5

63.6 90.0

Лругой классический изомер - 1,4-диазашш £»' устойчив в плоской конфориацяи, в то время как соответствующая

о

□

кислородсодержащая система не существует в циклической форме.

Оба плоских мезоионзшх изомера lw и lvi соответствуют минимумам на синглетной ППЭ, но термодинамически менее стабильны, чем классические 1,4-изомеры.

Во всех дизамешенных системах основным электронным состоянием является синглетное, а триплетньв состояния расположены значительно выше синглетных. Этот результат хорошо соответствует спектроскопическим С. УФ и ЯМР; данным.

Оаювныо выводил работы

1. Впервые предложены плоские неклассические пяти-, шести-, семи- и юсьмичленныз системы, содержащие в цикле гетероатомы второго и третьего периодов как моноциклические, так и содержащие карбонильную группу,. термодинамически устайчивъе как в синглетном электронном состоянии состоянии (например, рандоны), rax и в тржтетнох.

2. Показано, что для плоских гетероатомсодержалщ циклических неклассических систем характерно сближение синглетного и триплетного электронных состояний, или даже их инверсия в пользу триплетного. в отличие от раяее известных трехмерных систем, устойчивых в синглетном состоянии.

З..Предоказано стабильное существование 'нового класса мезомерных ссмичленных цвиттер-иодаых структур, типа сидноков. Аналогично сидаиам данные меэомерные бетаины термодинамически устойчивы в синглетном состоянии.

4.Установлено, что в рассмотренных системах Ееличина сингг.'у; -триплетного раскрпления симбатна величине энергетической шели между граничными МО.

Основные результаты диссертщш опублшобаии в следукща

работах:

1. М. Е. Kletekv, Е. В. Glus, V. Yu. Birvukov, R. M. Minvaev V. L Mittklri Electronic nod <3t?oin¿ti-ica.l 51 гuc Сure of ¿¿а .rea n-i?lec Lron Rt?dur<-dant SysL&ms. - Rev. Houtn. de Chimic, LS90. V. 36. P. 3-11 - 352.

2. E. B. Giuz. M. E. Kletekv. R. M. Minvaev. V. I. Minl;in

El<?c tronic and Geometrical Struc txire of cyclooc tatetraene"

he Leroa. tonic analago us. - Rev. Roum. de Chitnie. 1990, V. 36. P. 333 - 339.

3. E. Б. Глуз, M. E. КлецкиЯ Новые аролсгхическив и антихро^лжсческие структуры. - Тезисы докладов 10 Всесоюзного совещания по квантовой химии, г. Казань, 159!, С. 23.

Е. Б. Глуз, И. Е. Кледкий Теоретическое изучение weasu- и Рюсъгичленннх злешраннаизйт.ачнт: itfiHишеских сисшел. -Т""С1. дс'слрдоз 1 Всесоюзной «SHiopewiMv по теоретической о pi '¿и^мГ^ОСлСи! ^ Z Г. 2иЛХ,0Г,рЗД, 1991, С.

5. Е. В. Gluz. М. Е. Kletsky. Н. М. Minvaev. V. I. Minkin Electronic and Geometrical Str-ac tuj-e о/ six- and eightmembei-ed n-elec tron Redundant Systesns. - in 3 International Conference ESOR III. Gotebora. Sweden. 1991

Б. Е- B. Gluz, M- N. Glukhovtsev 1 H-Pyrane: Molecule with hypercoordinated oxygen atom.. - in 10th IUPAC Conference on Phvoical Orcanic Ch<s<*ietr-v. Hr.ifau Israel. 1990, P.169.

7. M. E. Юпецкий, E. Б. Глуз, F. U. Миняев Элекярсяаюя и геолетрическая структура шести- и босъшчлекных азоясодерхахих циклов. - Тезисы докладов 5 Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений, Черноголовка, 1991

Подписано к печати 28.04.Л!. Объем I п.л.,Тиран 100 экз. Заказ ¿59.Офсетная печать ГКП ГГП "Южгеология".