Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности

Патюкова, Елена Сергеевна

Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Патюкова, Елена Сергеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности"

На правах рукописи

Патюкова Елена Сергеевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МИЦЕЛЛ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ

02.00.06. Высокомолекулярные соединения.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2 СЕН 2011

Москва — 2011

4853610

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

проф. Игорь Иванович Потёмкин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Анатолий Анатольевич Дарипский,

доктор физико-математических наук Юрий Анатольевич Криксия

Ведущая организация: Тверской государственный

университет

Защита состоится сентября 2011 г. в £!Г.ЬЪна заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСГ1-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан августа 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук, доцент

Татьяна Васильевна Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Хорошо известно, что растворенные в селективных растворителях диб-лок-сополимеры ведут себя как поверхностно-активные вещества. В част-нпгти пли оппртепрнньге котшентпатшях они агпегипутот и клас.тепы конечных размеров, называемые мицеллами. Нерастворимые блоки диблок-сополимеров формируют плотное ядро, а растворимые блоки организуются в разреженную корону. Звенья в короне эффективно отталкиваются, препятствуя выпадению агрегатов в осадок.

Мицеллообразование блок-сополимеров представляет значительный интерес в связи с возможным использованием мицелл в качестве нанокон-тейнеров для адресной и контролируемой доставки нерастворимых в воде веществ, например лекарств. Проведенные в последнее время исследования противораковых лекарственных препаратов, содержащих мицеллы диблок-сополимеров, показывают их высокую эффективность.

В настоящее время особое внимание исследователей уделяется изучению полимерных систем, чувствительных к внешним воздействиям (таким как изменение температуры и рН, облучение светом и др.), которые изменяют свойства системы предсказуемым образом. Поэтому наличие чувствительности позволяет управлять системой, что открывает новые возможности с точки зрения практического применения.

Исследованию свойств мицелл диблок-сополимеров, обладающих чувствительностью к значениям рН, посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ. Чувствительность к значениям рН

обеспечивается наличием слабо диссоциирующих групп в структуре ди-блок-сополимера. До сих пор в теоретических работах рассматривались только мицеллы, содержащие ионизируемые группы в короне. В таких системах было предсказано несколько интересных эффектов, которые были подтверждены в экспериментах. Теоретические исследования мицелл ди-блок-сополимеров, содержащих диссоциирующие группы на блоках ядра, пока что никем не проводились. Этой задаче посвящена первая часть диссертационной работы.

Другим интересным с практической и фундаментальной точек зрения объектом являются пленки диблок-сополимеров. Диблок-сополимерные пленки со структурированной поверхностью используются для выращивания биологических клеток заданной формы и размеров; в качестве подложек, на которых белки организуются в регулярные массивы; при изготовлении шаблонов в фотолитографии; для получения упорядоченных массивов нанокластеров металлов и др.

Цели работы

1. Теоретическое изучение зависимости равновесных характеристик мицелл диблок-сополимеров АВ в разбавленных растворах от параметров системы. Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блоки не содержат заряженных групп, и растворитель для них является хорошим, (б) В-блоки содержат неиильшую дилш дии^ицпи^хО^Пл групп, л р«с™срптсл1, ДЛ" В-блоков является плохим.

2. Теоретическое изучение зависимости структуры сверхтонких пленок, сформированных диблок-сополимерами АВ, от композиции диблок-сополимеров и параметров взаимодействия. Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блоки адсорбируются на подложке, (б) В-блоки отталкиваются от подложки, но адсорбируются на поверхности пленки, сформированной А-блоками. Также ставится задача обобщения накопленных теоретиче-

. ских результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие научные результаты:

1. Впервые была изучена теоретически возможность существования мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующие группы в ядре. Показано, что мицеллы в такой системе термодинамически стабильны при определенных условиях. Было выявлено два типа стабильных мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующие

группы в ядре, с различными свойствами. Переход от одного типа к другому осуществляется при изменении степени заряженности блоков ядра и сопровождается немонотонным изменением агрегациои-ного числа.

2. Впервые были теоретически исследованы сверхтонкие пленки диб-лок-сополимеров, один из блоков которых хорошо смачивает поверхность, а другой ее не смачивает, но смачивает поверхность пленки, сформированной первым блоком. Были построены фазовые диаграммы для такой системы. Было показано, что структура пленки чувствительна к изменению параметров взаимодействия звеньев с окружающей средой. Были обобщены все накопленные теоретические результаты по сверхтонким пленкам, построены соответствующие фазовые диаграммы.

Научная и практическая значимость

Полученные результаты носят фундаментальный характер, а также могут быть полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами. В частности, для приготовления мицелл, чувствительных к изменениям рН, создания пленок с химически структурированной поверхностью.

Апробация работы

полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 2009); «Тренды в нанонауке 2009»(Ирзее, Германия, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2010» (Москва, Россия, 2010).

Публикации

Основные результаты диссертации опуОликованы в а-и раоотах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов. Список работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично Патюковой Е.С. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем и Е.Ю. Крамаренко при личном участии Патюковой Е.С.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, содержит страниц текста, включая 33 рисунков. В диссертации использовано ¡09 литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, по-

казана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, имеющей отношение к первой части диссертационной работы. Первая часть обзора посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям мицеллообразо-вания в растворах нейтральных диблок-сополимеров. Далее кратко описываются основные теоретические и экспериментальные результаты, посвященные мицеллам диблок-сополимеров с полиэлектролитной короной. Третий раздел обзора посвящен теории полиэлектролитов в плохом растворителе.

Глава 2 посвящена теоретическому изучению звездообразных мицелл диблок-сополимеров АВ, содержащих гидрофильные незаряженные блоки из звеньев типа А и гидрофобные слабо заряженные блоки из звеньев типа В. Глава содержит описание модели, обсуждение результатов и основные выводы.

Рассмотрен разбавленный раствор диблок-сополимеров АВ. Предполагается, что все А-блоки имют длину Ага, а В-блоки N¡3. Оба блока гибкие и характеризуются одинаковыми статистическими сегментами равными а. Предполагается, что а ~ 1в = ¿р, где £0 - диэлектрическая проницаемость растворителя. Растворитель является хорошим для А-блоков и плохим для В-блоков. В-блоки содержат небольшую долю заряженных групп. Среднее число нейтральных сегментов, разделяющих две смежные диссоциирующие группы на В-блоках, равно сг, а >> 1.

Схематическое изображение мицеллы представлено на рисунке 1. Радиус ядра обозначен Д, радиус короны До- Рассматриваются только звездообразные сферические мицеллы, для которых справедливо неравенство До >> Д. Также предполагается, что толщина области, разделяющей эти

две части мицеллы, где присутствуют оба типа (А и В) звеньев, мала по сравнению с размерами ядра и короны. Агрегационное число мицеллы обозначается через т. Величины т, Я. связаны условием плотной упаковки: ^-фГР = тгде ф - плотность полимера внутри ядра мицеллы.

Мы предполагаем, что доля противоионов о может покидать ядро, создавая нескомпенсированный электрический заряд ядра. Для описания распределения противоионов используется двухзонное приближение. Предполагается, что противоионы рамшмерпи рчсггрсдслс;гы пс Д"у:.: с5 ластям: ядру мицеллы и объему раствора.

Низкомолекулярные ионы и диссоциирующие группы на полимере имеют валентность единица. Соль в системе отсутствует. В нашем рассмотрении мы полагаем, что концентрация диблок-сополимеров в растворе С больше, чем критическая концентрация мицеллообразования, но достаточно мала для того, чтобы можно было пренебречь взаимодействием мицелл друг с другом.

Существенной особенностью модели является учет возможности формирования ионных пар в ядре мицеллы. Доля противоионов, формирующих ионные пары равна /3. Для описания этого эффекта используется метод, предложенный в работе [4а]. В его основе лежит представление о процессе формирования ионных пар как обратимой реакции диссоциации. Величина константы реакции, к = а3-ехр ^^, определяется отношением между выигрышем в энергии электростатического притяжения двух элементарных зарядов, находящихся на расстоянии а, —е2/(ае), и проигрышем в трансляционной энтропии ионов при их локализации, которая имеет порядок квТ. В среде с низкой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между ионами различных знаков усиливается, что стимулирует формирование ионных пар, снижая степень дис-

социации. В ядре мицеллы диэлектрическая проницаемость существенно ниже, чем в объеме раствора благодаря большой объемной доле полимерных звеньев, ф, что влияет на степень диссоциации В-блоков. Для количественной оценки значения диэлектрической проницаемости в ядре используется линейная аппроксимация, предложенная к работе [5а], б = бо — («и ~ е1)Ф> где б1 - диэлектрическая проницаемость полимерного расплава.

Рис. 1: Схематическое изображение мицеллы. R - радиус ядра, Яо ~ радиус короны, а - доля противоионов, покидающих ядро, /? - доля противоионов, формирующих ионные пары в ядре.

Равновесные свойства мицелл могут быть получены минимизацией свободной энергии системы, приходящейся на одну цепь. Предполагается, что в растворе содержатся мицеллы только с одинаковыми агрегационны-ми числами. При сделанных предположениях свободная энергия раствора на одну цепь может быть записана в виде:

F " ^corona Fint Pel + Fsurf -f- F¿1st Fc + Fagg 4 ■ Fm. (1)

Первое слагаемое, Fcoronn, соответствует свободной энергии короны мицеллы. Поскольку область раздела между короной и ядром имеет малую толщину, корону можно рассматривать как сферическую щетку, пришитую к поверхности сферического ядра и находящуюся в хорошем растворителе. Для вычисления F^^ используется скейлинговый подход. Второе слагаемое, Fint, соответствует энергии короткодействующих взаимодействий внутри ядра, мы считаем, чш не lujimvu nu^iiicp, :: прет:: воионы обладают исключенным объемом. Для простоты мы считаем, что характерный размер противоионов равен а. Для вычисления вклада объемных взаимодействий частиц внутри ядра мы используем метод Флори-Хаггинса. Параметр Флори-Хаггинса, характеризующий взаимодействия: полимер/растворитель равен х\ противоионы/растовритель и противоио-ны/полимер равен 0. Третье и четвертое слагаемые, Fd и Fsurf, соответствуют конформационной энтропии блоков ядра и поверхностной энергии ядра. Упругая энергия записывается стандартным образом в форме Флори. В качестве оценки величины коэффициента поверхностного натяжения берется величина коэффициента поверхностного натяжения го-мополимерной глобулы при заданном х- Пятое слагаемое, Feut, представляет собой энергию ненулевого электростатического поля на одну цепь, которое появляется в системе, если часть а противоионов покидает ядро. Шестой член выражения, Fc, соответствует трансляционной энтропии противоионов вне ядра мицеллы. Седьмой член, Fagg, описывает энергетический выигрыш от формирования ионных пар. Его вычисление проводится также, как в работе [4а]. Последнее слагаемое, Fm, соответствует вкладу от трансляционной энтропии мицелл.

Результаты численной минимизации свободной энергии при различных значениях параметров представлены на графиках зависимостей равновес-

ных значений агрегационного числа т, доли покидающих ядро противои-онов а, доли противоионов, формирующих ионные пары ¡3 от логарифма среднего числа нейтральных звеньев между двумя смежными диссоциирующими группами а при различных знаяениях диэлектрической проницаемости «чистого» полимера е\.

Рис. 2: Зависимость агрегационного числа т от при Ыа = N3 = 5000, £о = 81, С = 10~8, х = 1-8, и диэлектрической проницаемости полимера 1) с = 3, 2) е = 4, 3) с = 5.

График 2 показывает, что равновесное агрегационное число мицелл при увеличении от нуля доли диссоциирующих групп на В-блоках сначала падает. Это поведение наблюдается для всех рассмотренных значений е\. Падение агрегационного числа начинается с величины, соответствующей агрегационным числам незаряженных полимеров, и заканчивается плато, соответствующим значению т — 1, что означает отсутствие агрегации в системе. График 36 говорит о том, что увеличение числа диссоциирующих групп в этой области сопровождается увеличением числа противоионов

(а) (б)

Рис. 3: Зависимость (а)доли, а, и (б) числа, п„, противоионов, покидающих ядро мицеллы, от при Я4 = Ыд = 5000, ь0 = 81, С = 10-а, х = 1.8, и диэлектрической проницаемости полимера 1) £ = 3, 2) £ = 4, 3) е = 5.

Рис. 4: Зависимость доли протиБоионов, формирующих ионные пары, 0, от ^сг при ДГд = Ыв = 5000, е0 = 81, С = Ю-8, х = 1.8, и диэлектрической проницаемости полимера 1) £ = 3, 2) £ = 4, 3) £ = 5.

на одну цепь, выходящих в раствор из ядра мицеллы. Таким образом, растет нескомпенсированный заряд ядра, приходящийся на одну цепь. Это ведет к уменьшению агрегациоинго числа, так как меньшему значению агрегационного числа соответствует меньший суммарный заряд мицеллы, а потому и меньший вклад энергии электростатического поля в свободную энергию. Видно, что очень незначительного заряда цепей ядра оказывается достаточно для того, чтобы превзойти силу гидрофобного притяжения В-блоков и препятствовать агрегации. График 4 показывает, что ионные пары в ядре в этой области не образуются. Суммируя, в области больших значений а мы наблюдаем «полиэлектролитные» мицеллы. В этом режиме все противоиоиы выходят из ядра в объем раствора, так как это обеспечивает существенный выигрыш в энтропии трансляционного движения. Это приводит к появлению нескомпенсированного заряда ядра, увеличение заряда сопровождается уменьшением агрегационного числа.

Если продолжить увеличивать долю диссоциирующих групп на В-блок-ах, то для разных значений поведение агрегационного числа оказывается разным (рисунок 2). При = 3 и 61 = 4 наблюдается повторное увеличение агрегационного числа, в отличии от ех = 5. Рост агрегационного числа сопровождается конденсацией противоионов внутрь мицелл, где они преимущественно формируют ионные пары (рисунки 3, 4). Формирование ионных пар происходит потому, что при увеличении числа диссоциирующих групп увеличивается энергетический выигрыш от формирования ионных пар, который в какой-то момент начинает превосходить проигрыш трансляционной энтропии противоионов при их локалицации п ядре, и противоионы конденсируются. При этом заряд ядра уменьшается, и снова становятся выгодными мицеллы с большим агрегационным числом. Такие мицеллы мы называем «иономерными». Разница между по-

ведением при различных значениях параметра е1 обусловлена тем., что величина выигрыша в энергии, которая возникает при формировании ионной пары, зависит от с\: чем меньше значение ¿1, тем больше выигрыш. При значении ¿1 = 5 ионные нары формируются, но при этом остается достаточно большое число протнвоионов, покидающих ядро, тем самым создавая на нем нескомпенсированный заряд, поэтому повторной агрегации не происходит. При б; = 3 практически все противоионы оказываются внутри ядра в состоянии ионных пар.

Дальнейшее увеличение доли диссоциирующих групп ведет к развалу мицелл в случаях в! = 3 и е\ = 4. Это объясняется тем, что увеличиваются число и объемная доля ионных пар внутри ядра. В нашей модели они обладают исключенным объемом. Поэтому при определенном значении а объемная доля полимера внутри ядра оказывается уже недостаточной для того, чтобы константа ассоциации, зависящая от нее, была достаточно велика, чтобы препятствовать достаточному числу протнвоионов оставаться в состоянии ионных пар, что ведет к разрушению ядра за счет электростатических взаимодействий.

В Главе 3 приводится обзор литературы по теории микрофазного расслоения в диблок-сополимерных системах, теоретических и экспериментальных исследований сверхтонких пленок диблок-сонолимеров, адсорбированных на жесткой поверхности.

Глава 4 посвящена теории сверхтонких пленок днблок-сополимеров АВ, А-блоки которых адсорбируются на подложке, а В-блоки отталкиваются от подложки, но зато адсорбируются на поверхности пленки, сформированной А-блоками. Также в этой главе проводится обобщение накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сопо-лимеров.

Рассматривается сухая сверхтонкая пленка, сформированная диблок-сополимерами АВ. Стандартная процедура приготовления такой пленки подразумевает, что подложка помещается в раствор, а потом из него вытягивается и сушится. В соответствии с этим мы считаем, что число цепей на подложке фиксировано. При этом концентрация раствора обычно подбирается такой, чтобы площадь подложки была больше суммарной площади, занимаемой адсорбированными блоками, так, чтобы ничто не мешало пленке свободно растекаться по подложке. Кроме того, мы считаем, что оба блока гибкие и имеют одинаковые статистические сегменты размера а. N4 и N3 ~ числа звеньев в блоках А и В соответственно. Блоки А сильно адсорбированы и образуют на поверхности подложки тонкий слой, толщина которого много меньше размера гауссова клубка. Мы полагаем, что поверхность плотно покрыта звеньями типа А. Блоки В сильно не совместимы с подложкой и адсорбируются на поверхности пленки из блоков А. Конформация каждого из блоков может меняться между полностью адсорбированным состоянием (двумерный расплав) и состоянием, когда адсорбированными является лишь часть звеньев цепи, а промежутки образуют трехмерные петли. Степень адсорбции каждого из блоков определяется параметрами взаимодействия блоков друг с другом и с окружающей средой. Цепи агрегируют для того, чтобы уменьшить площадь контакта В-блоков с воздухом, однако при этом им приходится вытягиваться в направлении, параллельном поверхности, в результате чего уменьшается число доступных конформаций цепи, а энтропия, следовательно, увеличивается. Соотношение между поверхностной энергией и вкладом конформациопной энтропии определяет тип реализующейся структуры пленки. Предполагается, что аналогично тому, как это происходит в других диблок-сополимерных системах, изменение параметров

взаимодействия и композиции диблок-сонолимера будет приводить к изменению структуры пленки. Мы исследуем условия стабильности следующих структур: (а) пленки с мицеллами в форме дисков (поверхностнофоб-ные диски); (б) пленки с мицеллами в форме полос (поверхностнофобные полосы); (в) двойной слой.

Рис.. 5: Схематическое изображение исследованных структур пленки: а) поверхностнофобные диски; б) поверхностнофобные полосы; в) двойной слой.

Для исследования равновесных свойств различных структур и переходов между ними записываются свободные энергии пленок заданной структуры, далее они минимизируются и сравниваются друг с другом.

Рассмотрим на примере структуры дисков способ вычисления свободной энергии пленки. На рисунке 6 представлено схематическое изображение мицеллы дисковой структуры. Мицелла представляется в виде двух коаксиальных дисков. Диск, сформированный A-блоками, лежит на подложке, его радиус равен fío и толщина hо. На нем лежит диск, сформированный В-блоками с размерами R и /г. Для расчетов мы исполь-

Рис. 6: Схематическое изображение дискообразной мицеллы. <2 - агрегационное число, Я и Ь. - радиус и толщина В-диска, До и /г0 - радиус, и толщина А-диска, ^ - коэффи-

циенты поверхностного натяжения: подложка/воздух (¡=0), А-диск/подложка (i=As), А-диск'воздух (i=Aa), А-диск/В-диск (i=AB), В-диск/воздух (i=Ba).

зуем приближение сильной сегрегации. Кроме того, предполагается, что R, ño >> h, ho, это позволяет разделить вклад, конформационной энтропии на два слагаемых: первое, связанное, с вытяжкой цепей в горизонтальном направлении, и второе, описывающее потери энтропии за счет адсорбции. Таким образом, свободную энергию пленки можно представить в виде суммы трех вкладов:

isk — Fзиг j + F-on f + Fel (2)

Первое слагаемое, FSUT¡, - это поверхностная энергия. Она записывается в виде суммы произведений площадей поверхностей раздела на соответствующий коэффициент поверхностного натяжения. Коэффициенты поверхностного натяжения в нашей модели берутся в виде феноменологических констант. После применения к выражению для поверхностной энергии, приходящейся на одну цепь, условия плотной упаковки получаем:

= Fsurf SA2NAa SmNsa 2тBaNBa . ,

= W = ---h- + R~ + C0nst' (3)

где коэффициенты поверхностного натяжения входят в выражение для свободной энергии в виде параметров растекания A-блоков по поверхности подложки, Saï = ш(ъ—7As~7¿»)i 11 В-блоков по поверхности пленки, сформированной A-блоками, Sbi = %?(7Аа — 7Ав — 7Во)-

Второе слагаемое в формуле (2) связано с потерями энтропии блоками А и В за счет адсорбции. Энергия, связанная с потерями конформационной энтропии за счет адсорбции, для блока А такая же, как для цепи длиной N¿, зажатой в щели толщиной ho, а для блока В - как для цепи длиной N¿i, зажатой в щели толщиной h. Эти вклады можно вычислить

в приближении доминирования основного состояния:

2-т'2 Лгда2 2тг2 Ива2

^ = + Т пг- (4)

Следующий вклад в свободную энергию, ^ - упругая энергия блоков, связанная с вытяжкой блоков в направлении, параллельном поверхности. В качестве упругой энергии В-блоков и упругой энергии внутренних частей А-блоков мы берем выражение, соответствующее упругой энергии цилиндрической микрофазно расслоенной структуры в объеме. Свободная энергия внешних частей А-блоков мы берется в приближении Алек-сандера. Итоговое выражение для упругой энергии блоков для структуры дисков имеет вид

Выражения для свободной энергии полос и двойного слоя получаются аналогичным образом (для двойного слоя отсутствует вклад Fe¿) Равновесное значение свободной энергии получается путем ее минимизации по R, /г, ht). Выражения, полученные после минимизации для всех типов структур, приведены в основном тексте диссертации.

Анализ полученных выражений показывает, что равновесная морфология пленки зависит от трех параметров: Saí, Sai, / = Nb/(Na+Nb). Диаграммы в переменных Sbx, / = Nb/(Na+Nb) при Sai = 5 и при S¿2 = 13 приведены на рисунке 7. На каждой из диаграмм видно две области: в первой части присутствует зависимость от Sbi, а во второй она отсутствует. Если коэффициент растекания блока В больше, чем 4тг2/3 (область в которой морфология пленки не зависит от Sbi), то блоки В формируют слой толщиной в мономер поверх пленки из блоков А. При небольших значениях длины блока В устойчивы поверхностнофобные диски, с увели-

Я2 Л Л. f NAh

Рис. 7: Фазовые диаграммы сверхтонких пленок диблок-сополимеров АВ, А-блоки которых адсорбируются на подложке, а В-блоки на поверхности пленки, сформиро- L

ванной A-блоками, в переменных /. Sgi при N = 1Q4, 7в0 = 9.5 и (а).?А2 = 5; (б) Sai = 13.

чением доли звеньев типа В устойчивой морфологией пленки становятся ¡

сначала поверхностнофобные полосы, а затем двойной слой.

Уменьшение коэффициента растекания блока В ведет к увеличению области стабильности дисков и сужению областей стабильности для по- |

лос и двойного слоя. Причем чем меньше Sbi, тем больше значение /, при котором происходит переход от дисков к полосам. Этот эффект связан с увеличением толщины слоя блоков В с уменьшением Sbi- Если мы введем эффективную длину блока В, NeJf = Nea/h, - число адсорбированных звеньев, которое убывает с уменьшением Sbi, и будем считать, что именно оно контролирует переход между морфологиями, то становится понятно, почему с уменьшением Sbi увеличивается / перехода от дисков к полосам. Сравнение диаграмм для разных S¿2 между собой показывает, что при меньших значениях Sa2, напротив, переход от дисков к полосам происходит при меньших /, что можно объяснить уменьшением эффективной длины блока А при меньших значениях Sa2 (при этом

эффективно увеличивается доля В-звеньев в молекуле).

Вторая часть главы 4 посвящена обобщению полученных результатов и результатов работ |1а-3а] по сверхтонким пленкам диблок-сополиме-ров. На. рисунке 8 перечислены предсказанные морфологии сверхтонких пленок. Пленками первого типа будем называть пленки, образованные диблок-сополимером, один блок которого притягивается к подложке, а другой отталкивается как от поверхности подложки, так и от поверхности пленки из первого блока [1а,2а|. Пленками второго типа будем называть пленки, образованные диблок-сополимером, оба блока которого притягиваются к подложке [За]. Пленками третьего типа будем называть пленки, исследованные в данной работе.

Рис. 8: Схематическое изображение теоретически предсказанных морфологии сверхтонких пленок.

В общем случай в системе шесть различных коэффициентов поверхностного натяжения: 70 (подложка/воздух), 7 Ва (блок В/воздух), тда (блок А/воздух), (блок А/подложка), 7В8 (блок В/подложка), 7ав (блок

А/блок В). Используя эти коэффициенты поверхностного натяжения, можно сформировать четыре коэффициента растекания, характеризующие растекание блока А по поверхности подложки, Sai = ~ 7as — lAo.)>

растекание блока В по поверхности подложки, Sb2 = — 7Bs ~ 1Ва),

растекание блока А по поверхности пленки из блока В, Sai = i~f{lBa ~ 1Аа — 1ав), растекания блока В по поверхности пленки из блока A, Sm = f Í7Aa ~ 7Ba - 7лв)- Если Бвг < О И Sa2 < 0, т.е. ни один из блоков подложку не смачивает, то сверхтонкие пленки не образуются. Пленки первого типа реализуются, если Sa2 > 0, Sbi < О, SB2 < 0 или Sb'¿ > О, SA2 < 0, Sai < 0- Пленкам второго типа соответствуют значения коэффициентов растекания Sa2 > 0, Sm > 0, а пленкам третьего типа Sai > О, SB2 < 0, SBi > 0 или SB2 > О, SA2 < О, SA1 > 0.

В случаях пленок второго и третьего типа мы имеем дело с сильной адсорбцией обоих блоков и, соответственно, схожими моделями систем, в отличие от пленки первого типа, когда один из двух типов блоков не смачивает ни поверхность подложки, ни поверхность пленки из другого блока. Следовательно, имеет смысл объединить только результаты для пленок второго и третьего типов. Используя выражения для свободной энергии пленок второго типа, полученные в работе [За], мы строим общие фазовые диаграммы, одна из которых приведена на рисунке 9. В соответствии с вышесказанным мы предполагаем, что Sbi > 0 и S¿2 > 0- Блок В может как притягиваться, так и отталкиваться от подложки, то есть Sb2 может принимать как положительные, так и отрицательные значения. При отрицательных и малых положительных значениях Sb2 устойчивы пленки третьего типа. Но как только степень притяжения блока В к поверхности подложки (Sb2) становится больше силы притяжения блока В к поверхности пленки из блока A (S'bi), происходит переход к пленкам вто-

СО 8

12-

l/-

-4 0 4

12 16

Рис, 9: Фазовая диаграмма в переменных ввг, Sai• Фиксированные значения пара-

метров: N = 104, Sai = 1, / = 0.9, 7в„ = 13.5 ■ "ул, = 15 • % 7лв = 0.5 ■

poro типа, Фазовая диаграмма на рисунке 9 построена при / = 0.9 (блок В значительно длиннее блока А) и достаточно малом значении ¿>bi = 1. Если 5в2 < 1, то наиболее устойчивой структурой является двойной слой. С увеличением Sb2 контакт блока В с поверхностью подложки становится более выгодным, и приблизительно при Sbí = 1 происходит переход к пленкам второго типа.

В Заключении сформулированы основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Было впервые проведено теоретическое исследование звездообразных мицелл, сформированных диблок-сополимерами с нейтральным гидрофильным блоком и слабо заряженным гидрофобным блоком. Корона таких мицелл состоит из гидрофильного блока, а ядро, сформированное гидрофобным блоком, может быть «полиэлектролитным» или «иономерным».

2. Переход между различными типами мицелл происходит при изменении степени заряженности блоков (рН) и сопровождается немонотонным изменением агрегационного числа.

3. Были исследованы возможные структуры сверхтонких пленок диб-лок-сополимера, один из блоков которого хорошо смачивает поверхность, а другой ее не смачивает, зато смачивает поверхность пленки из полимера А. Были построены фазовые диаграммы для этой системы.

4. Было показано, что структура пленки чувствительна к параметрам взаимодействия блоков с окружающей средой. Таким образом, изменяя силу взаимодействия блоков с подложкой, можно управлять структурой пленки.

5. Были обобщены результаты этой и предыдущих работ, использовавших тот же подход к изучению сверхтонких пленок. Были построены соответствующие фазовые диаграммы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Erel I., Zhu Z., Sukhishvili S., Patyukova E., Potemkin I., Kramarenko E. Two types of block copolymer micelles with ion-containing cores// Macromolecular Rapid Communications, 2010, V. 31, № 5, Pp. 490 495.

2. Patyukova E. S., Potemkin,! I. Nanostructured ultrathin films obtained by the spreading of diblock copolymers on a surface// Langmuir, 2007, V. 23, № 24, Pp.12356-12365.

3. Патюкова E.C., Потёмкин И.И. Микрофазное расслоение в сверхтонких пленках диблок-сополимеров // Материалы докладов Четвертой

Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах - 21-му веку», Москва, Россия, 2007

4. Patyukova E.S, Potemkin I.I. Microphase separation in ultrathin diblock copolymer films // 3rd STIPOMAT Conference, Les Diablerets, Switzerland, 2007.

5. Patyukova E. S., Potemkin I. I. Theory of supported nanostructured ultrathin diblock copolymer films // 6th international Symposium «MuL-cular Order and Mobility in Polymer Systems», Programme Book of Abstracts. Saint-Petersburg, Russia: 2008.

6. Patyukova E. S., Potemkin 1.1., Kramarenko E. Yu. Effect of counterions on micellization of polyelectrolyte block copolymers: theoretical study // Symposium «Trends in Nanosience 2009», Kloster Irsee, Germany, 2009.

7. Патюкова E.C. Мицеллы диблок-сополимеров с ядром, сформированным полиэлектролитным блоком //Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, Россия: МАКС Пресс, 2009.

8. Патюкова Е.С., Потемкин И.И., Крамаренко Е.Ю. Исследование структуры мицелл с ион-содержащим ядром // Материалы докладов Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2010», Москва, Россия, 2010.

Список литературы:

la. Potemkin I. I., Kramarenko Е. Yu., Khokhlov A. R. et al. Nanopattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface // Langmuir, 1999, V.15, Pp.7290-7298.

2a. Kramarenko E. Yu., Potemkin 1.1., Khokhlov A. R. et al.. Surface micellar nanopattern formation of adsorbed diblock copolymer systems // Macro-molecules, 1999, V.32, Pp.3495-3501.

3a. Potemkin 1.1, and Moller M.. Microphase separation in ultrathin films of diblock copolymers with variable stickiness of one of the blocks to the surface // Macromolecules, 2005, V.38, Pp.2999-3006.

4a. Kramarenko E. Yu., Khokhlov A.R. and Erukhimovich I. Ya. The influence . of ion pair formation on the phase behavior of polyelectrolyte solutions // Macromolecular Theory and Simulations, 2002, V.ll, No.5, Pp.462 471.

5a. Khokhlov A. R. and Kramarenko E. Yu. Weakly charged polyelectrolytes: collapse induced by extra ionization // Macromolecules, 1996, V.29, Pp,681-685.

Подписано в печать:

22.08.2011

Заказ № 5799 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Патюкова, Елена Сергеевна

Введение

1 Мицеллы диблок-сополимеров в разбавленных растворах и явление конденсации противоионов

1.1 Мицеллообразование в разбавленных селективных растворах нейтральных диблок-сополимеров

1.1.1 Критическая концентрация мицеллообразования

1.1.2 Мицеллы нейтральных диблок-сополимеров.

1.2 Мицеллообразование в растворах диблок-сополимеров с полиэлектролитными блоками.

1.3 Разбавленные растворы полиэлектролитов. Конденсация противоионов.

1.4 Выводы.

2 Мицеллы диблок-сополимеров с гидрофобным заряженным блоком

2.1 Модель

2.2 Результаты и обсуждения.

2.3 Сравнение с экспериментом.

2.4 Выводы.

3 Микрофазное расслоение в расплавах и сверхтонких пленках диблок-сополимеров

3.1 Микрофазное расслоение в расплавах диблок-сополимеров

3.2 Теория самосогласованного поля.

3.3 Теория слабой сегрегации.

3.4 Теория сильной сегрегации.

3.5 Сверхтонкие пленки диблок-сополимеров. Теория и эксперимент.

3.6 Выводы.

4 Сверхтонкие пленки диблок-сополимеров

4.1 Модель

4.2 Вычисление свободной энергии.

4.2.1 Поверхностнофобные диски.

4.2.2 Поверхностнофобные полосы.

4.2.3 Двойной слой.

4.3 Результаты и их обсуждение.

4.4 Обобщение накопленных результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

4.5 Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности"

Сополимеры - это макромолекулы, полученные соединением ковалент-ными связями в длинную цепь мономеров различного химического строения. В блок-сополимерах звенья каждого сорта собраны в крупные блоки.

Молекулы блок-сополимеров могут иметь различную архитектуру и число блоков. Наиболее простой, в этом отношении, является молекула линейного диблок-сополимера, состоящая как бы из двух различных линейных полимерных молекул, сшитых концами друг с другом.

Характерной особенностью блок-сополимерных систем является самопроизвольное возникновение микроскопической структуры с характерными размерами порядка десятков-сотен нанометров [1]. Размер возникающей структуры преимущественно определяется степенью полимеризации и композицией диблок-сополимера. Благодаря этому свойству они представляют интерес для широкого круга различных приложений.

Хорошо известно, что растворенные в селективных растворителях ди-блок-сополимеры ведут себя как поверхностно-активные вещества. Селективным растворителем называют растворитель, являющийся плохим по отношению к одному из типов звеньев. При концентрациях, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), полимерные цепи агрегируют в кластеры конечного размера, называемые мицеллами. Нерастворимые блоки диблок-сополимеров формируют плотное ядро мицеллы, I а растворимые блоки при этом организуются в разреженную корону, окру> жающую ядро. Звенья в короне эффективно отталкиваются, препятствия выпадению агрегатов в осадок. |

Мицеллообразование блок-сополимеров представляет значительный интерес в связи с возможным использованием блок-сополимерных мицелл |в

I ! качестве наноконтейнеров для адресной и контролируемой доставки нерастворимых в воде веществ, например лекарств или контрастирующих агентов [2]. Использование таких полимерных наноконтейнеров для инкапсуляции лекарств обладает рядом преимуществ по сравнению традиционными препаратами. Во-первых, низкомолекулярные лекарства быстро выводятся из тока крови печенью или/и почками, а помещение их в маскирующую оболочку увеличивает их биодостуиность (в качестве гидрофильной маскирующей оболочки очень часто используют полиэтиленгликоль). Во-вторых, если говорить о химиотерапии онкологических заболеваний, то наноконтей-неры пассивно нацелены на опухоли благодаря эффекту увеличенной проницаемости и накопления (УПН) [3], который ведет к высокой концентрации лекарства в области опухоли и уменьшает токсичность для-других тканей по сравнению с традиционными лекарствами, которые распределяются по организму равномерно. Суть эффекта состоит в том, что наночастицы, циркулирующие в крови, имеют тенденцию накапливаться в области раковой опухоли. Это объясняется тем, что для быстрого роста опухоли, она должна стимулировать вблизи себя усиленных рост кровеносных сосудов.

Формирующиеся сосуды отличаются по своему строению от нормальных, имея более «рыхлую» сосудистую стенку. Таким образом, оказывается что г. наночастицы могут проникать через «рыхлые» стенки опухолевых кровеносных сосудов и не могут проникать через нормальные сосудистые стенки, в следствии чего накапливаются преимущественно в опухоли. При этом мицеллы оказываются удобнее, чем некоторые другие типы контейнеров, например, липосомы, благодаря их высокой стабильности и меньшим размерам. Третьим преимуществом является то, что гидрофобные лекарства могут вводится только внутривенно после добавления поверхностно активного агента, такого как этанол, что обычно сопровождается токсическими побочными эффектами [2]. Введение этих лекарств внутрь мицелл поз] о-ляет избежать использования вспомогательных токсичных веществ.

В настоящий момент исследователи уделяют особое внимание изучен! :ю мицелл диблок-сополимеров, чувствительных к внешним воздействиям, г ким как изменение температуры и рН, облучение светом и др., которые п:?и воздействии соответствующим стимулом изменяют свои свойства предсказуемым образом [4,5]. Наличие чувствительности к внешним воздействиям позволяет управлять системой, что открывает новые возможности с точки зрения практического применения, например, быстрое высвобождение лекарства при приложении соответствующего воздействия.

Исследованию свойств мицелл диблок-сополимеров, обладающих чувствительностью к значениям рН, посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ [6-9]. Чувствительность к значениям рН обеспечивается наличием слабо диссоциирующих групп в структуре диблок-сополимера. До сих пор в теоретических работах рассматривались только мицеллы, содержащие ионизируемые группы в короне. В таких системах было предсказано несколько интересных эффектов, которые были подтверждены в экспериментах. Теоретические исследования мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующие группы на блоках ядра, пока что никем не проводились. Этой задаче посвящена первая часть диссертационной работы.

Другим интересным с практической и фундаментальной точек зрения объектом являются пленки диблок-сополимеров. Пленки диблок-сополиме-ров со структурированной поверхностью используются для выращивания биологических клеток заданной формы и размеров [10]; в качестве подложек, на которых белки организуются в регулярные массивы [11]; при изготовлении шаблонов в фотолитографии [12,13]; для получения упорядоченных массивов нанокластеров металлов [14,15].

Один из простых и надежных способов получения блок-сополимерных пленок с наноструктурированной поверхностью связан с приготовлением сверхтонких пленок диблок-сополимеров. Под сверхтонкой пленкой подразумевается пленка, толщина которой меньше периода равновесной структуры в объеме. Такие пленки, например, можно получить прямой адсорбцией из раствора поли(стирол-блок-винилпиридина) в хлороформе на слюду. По-ливинилпиридиновые блоки сильно притягиваются к поверхности слюды, I образуя на ней слой с толщиной порядка размера мономерного звена. По листирольные блоки отталкиваются как от поверхности слюды, так и от поверхности пленки, образованной поливинилпиридиновыми блоками. Для того чтобы минимизировать число неблагоприятных контактов полисти-рольных блоков с воздухом цепи агрегируют. В зависимости от композиции диблок-сополимеров и значения параметров взаимодействия полимерных звеньев друг с другом и окружающей средой, равновесными оказываются различные структуры пленок. Подробное теоретическое исследование сверхтонких пленок диблок-сополимеров было проведено в работах [16-18], однако не все возможные случаи были рассмотрены. Задачей второй части диссертации является заполнение этого пробела и обобщение всех накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

Всё вышесказанное говорит о важности исследования мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности, то есть об актуальности темы данной работы.

Цели работы

1. Теоретическое изучение зависимости равновесных характеристик мицелл диблок-сополимеров АВ в разбавленных растворах от параметров системы. Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блоки не содержат заряженных групп, и расI творитель для них является хорошим (б) В-блоки содержат небольшую I долю диссоциирующих групп, и растворитель для В-блоков являемся плохим.

2. Теоретическое изучение зависимости структуры сверхтонких пленок, сформированных диблок-сополимерами АВ, от композиции диблок-со

• полимеров и параметров взаимодействия. Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блоки адсорбируются на подложке, (б) В-блоки отталкиваются от подложки, ею зато адсорбируются на поверхности пленки, сформированной А-б;оками. Также ставится задача обобщения накопленных теоретическ результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров. их

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие научные результаты:

1. Впервые была построена и изучена теоретическая модель мицелл диб-лок-сополимеров, состоящих из незаряженных растворимых блоков и слабозаряженных нерастворимых блоков.

2. В рамках построенноей модели была предсказана термодинамическая устойчивость таких мицелл при определенных условиях.

3. Было выявлено два термодинамически стабильных типа мицелл: сильнозаряженные «полиэлектролитные» и квазинейтральные «иономер-ные». Было показано, что переход от одного типа мицелл к другому осуществляется при изменении степени заряженности блоков ядра и сопровождается немонотонным изменением агрегационных чисел мицелл.

4. Впервые были теоретически исследованы сверхтонкие пленки диблок-сополимеров, один из блоков которых хорошо смачивает поверхность, а другой ее не смачивает, зато смачивает поверхность пленки, сформированной первым блоком. Были предсказаны следующие структуры пленок: поверхностнофобные диски, поверхностнофобные полосы и двойной слой.

5. Были определены области термодинамической устойчивости предсказанных структур и построены фазовые диаграммы. Было показано, что изменение коэффициентов растекания блоков может привести изменению термодинамически устойчивой структуры пленки. I

6. Впервые были обобщены все накопленные теоретические результаг1ы по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров. Были построены обобщающие фазовые диаграммы. .

Научная и практическая значимость

Апробация работы

Содержание различных разделов диссертации докладывалось на российских и международных конференциях: Четвертой Всероссийской Каргин-ской Конференции «Наука о полимерах - 21-му веку» (Москва, Россия, 2007); 3-й конференции СТИПОМАТ (Лё Диаблере, Швейцария, 2007); 6-м международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 2009); «Тренды в нанонауке 2009» (Ир-зее, Германия, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2010» (Москва, Россия, 2010).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 8-и работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов. Список работ приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, содержит 122 страницу текста, включая 33 рисунка. В диссертации использовано 109 литературных источников.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

4.5 Выводы

1. В работе была создана и исследована теоретическая модель сверхтонкой наноструктурированной диблок-сополимерной пленки в приближении сильной сегрегации в случае, когда один блок притягивается к подложке (блок А), а другой блок (блок В) отталкивается от поверхности подложки, но притягивается к поверхности пленки из первого блока.

2. Была предсказана термодинамическая устойчивость следующих структур пленок: структура поверхностнофобных дисков, структура поверх-ностнофобных полос и двойной слой. Были определены области устойчивости каждой из структур, были построены соответствующие фазовые диаграммы.

3. Было показано, что морфология пленки определяется композицией ди-блок-сополимера и коэффициентами растекания А-блоков по поверхности подложки и В-блоков по поверхности пленки, сформированной

А-блоками. Таким образом, изменяя коэффициенты растекания блоков с помощью какого-либо внешнего воздействия можно изменять морфологию пленки.

4. Проведено обобщение накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

5. С использованием результатов работы [18], в которой рассматривался случай сверхтонкой пленки диблок-сополимера, оба блока которого притягиваются к поверхности подложки, были построены фазовые диаграммы, включающие все предсказанные в данной работе и в работе [18] морфологии пленок.

Заключение

В диссертации были получены следующие основные результаты:

1. Было впервые произвели теоретическое исследование звездообразных мицелл, сформированных диблок-сополимером с нейтральным гидрофильным блоком и слабо заряженным гидрофобным блоком. Корона таких мицелл состоит из гидрофильного блока, а ядро, сформированное гидрофобным блоком, может быть «полиэлектролитным» или «ио-номерным».

2. Переход между различными тинами мицелл с полиэлектролитным ядром происходит при изменении степени заряженности блоков (рН) и сопровождается немонотонным изменением агрегационпого числа.

3. Была построена и исследована теоретическая модель сверхтонких пленок диблок-сополимеров адсорбированных на твердой поверхности в случае когда, один тип блоков диблок-сополимеров хорошо смачивает поверхность подложки, а другой ее не смачивает, зато смачивает поверхность пленки, сформированной первыми блоками.

4. Была предсказана термодинамическая устойчивость различных структур пленок: поверхностнофобных дисков, поверхностнофобных полос и двойного слоя. Были определены области стабильности каждой структуры и построены фазовые диаграммы.

5. Было показано, что структура пленки чувствительна к параметрам взаимодействия блоков с окружающей средой. Таким образом, изменяя силу взаимодействия блоков с подложкой можно управлять структурой пленки.

6. Были обобщены результаты этой и предыдущих работ, использовавших тот же подход к изучению сверхтонких пленок. Были построены обобщающие фазовые диаграммы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Патюкова, Елена Сергеевна, Москва

1. F. S. Bates, G. H. Fredrickson Block copolymer thermodynamics: theory end experiment. — Annual Reviews of Physical Chemistry. — 1990. — Vol. 41.-Pp. 525-557.

2. C. Oerlemans, B. Bult, M. Bos, G. Storm, J.F.W. Nijsen, Hennink W. E. Polymeric micelles in anticancer therapy: Targeting, imaging and triggered release. Pharm. Res. — 2010. - Vol. 27. - Pp. 2569—2589.

3. V. P. Torchilin Targeted polymeric micelles for delivery of poorly soluble drugs. — Cell. Mol. Life Sci. — 2004. — Vol. 61. — Pp. 2549—2559. .

4. N. Rapoport Physical stimuli-responsive polymeric micelles for anti-cancer drug delivery. — Progress in Polymer Science. — 2007. — Vol. 32. — Pp. 962-990.

5. S. Ganta, H. Devalapally, A. Shahiwala, M. Amiji A review of stimuli-responsive nanocarriers for drug and gene delivery. — Journal of Controlled Release. 2008. - Vol. 126. — Pp. 187 - 204.

6. E. B. Zhulina, О. V. Borisov Self-Assembly in Solution of Block Copolymers with Annealing Polyelectrolyte Blocks. — Macromolecules. — 2002. — Vol. 35, no. 24. — Pp. 9191-9203.

7. E. B. Zhulina, О. V. Borisov Theory of morphological transitions in weakly dissociating diblock polyelectrolyte micelles. — Macromolecules. — 2005. — Vol. 38, no. 15,- Pp. 6726-6741.

8. Albert S. Lee, Alice P. Gast, Vural Btittin, Steven P. Armes Characterizing the Structure of pH Dependent Polyelectrolyte Block Copolymer Micelles. Macromolecules. — 1999. — Vol. 32. — Pp. 4302-4310.

9. V. Butun, S. Liu, J. Weaver, X. Boriesazeau, Y. Cai, S. Armes A brief review of schizophrenic block copolymers. — Reactive and Functional Polymers. 2006. — Vol. 66. — Pp. 157-165.

10. R. Singhvi, A. Kumar, G.P. Lopez, G.N. Stephanopoulos, D.I. Wang, G.M. Whitesides, D.E. Ingber Engineering cell shape and function. — Science. — 1994. — Vol. 264. Pp. 696-698.

11. N. Kumar, J. Hahm Nanoscale protein patterning using self-assembled diblock copolymers. — Langmuir. — 2005. — Vol. 21. — Pp. 6652-6655.

12. J.P. Spatz, S. Sheiko, M. Möller Substrate induced lateral microphase separation by self-ordering of diblock copolymer. — Advanced Materials. — 1996. — Vol. 8. — Pp. 513-517.

13. J. P. Spatz, P. Eibeck, S. Mössmer, M. Möller, T. Herzog, P. Ziemann Ultrathin diblock copolymer/titanium laminates. A tool for nanolithography. — Advanced Materials. — 1998. — Vol. 10. — Pp. 849852.

14. A. W. Fahmi, M. Stamm Spatially correlated metallic nanostructures on self-assembled diblock copolymer templates. — Langmuir. — 2005. — Vol. 21.-Pp. 1062-1066.

15. T.L. Morkoved, P. Wiltzius, H.M. Jaeger, D. Grier, T. Witten Mesoscopic self-assembly of gold islands on diblock copolymers. — Applied Physics Letters. 1994. - Vol. 64. — Pp. 422-424.

16. E. Yu. Kramarenko, I. I. Potemkin, A. R. Khokhlov, R. G. Winkler, P. Reineker Surface micellar nanopattern formation of adsorbeddiblock copolymer systems. — Macromolecules. — 1999. — Vol. 32. — Pp. 34953501.

17. I. I. Potemkin, E. Yu. Kramarenko, A. R. Khokhlov, R. G. Winkler, P. Reineker, P. Eibeck, J. P. Spatz, M. Möller Nanopattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface. — Langmuir. — 1999. — Vol. 15. — Pp. 7290-7298.

18. I. I. Potemkin, M. Möller Microphase separation in ultrathin films of diblock copolymers with variable stickiness of one of the blocks to the surface. Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. — Pp. 2999-3006.

19. L. Zhang, A. Eisenberg Formation of crew-cut aggregates of various morphologies from amphiphilic block copolymers in solution. — Polymers for Advanced Technologies. — 1998. — Vol. 9. — Pp. 677-699.

20. S. Jain, F.S. Bates On the origins of morphological complexity in block copolymer surfactants. — Sceince. — 2003. — Vol. 300. — Pp. 460-464.

21. J. Bang, Z. Jain, S. Li, T. P. Lodge, J. S. Pedersen, E. Kesselman, Y. Talmon Sphere, cylinder, and vesicle nanoaggregates in poly(styrene-b-isoprene) diblock copolymer solutions. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39.-Pp. 1199-1208.

22. I. LaRue, M. Adam, M. .Pitsikalis, N. Hadjichristidis, M. Rubinstein, S. S. Sheiko Reversible morphological transitions of polystyrene-b-polyisoprene mi celles. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. — Pp. 309-314.

23. W. F. Edmonds, Z. Li, M. A. Hillmyer, T. P. Lodge Disk micelles from nonionic coil-coil diblock copolymers. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. Pp. 4526-4530.

24. J. J. L. M. Cornelissen, J. J. J. M. Donners, R. de Gelder, W. S. Graswinckel, G. A. Metselaar, A. E. Rowan, N. A. J. M. Sommerdijk, R. J. M. Nolte /^-helical polymers from isocyanopeptides. — Science. — 2001. — Vol. 293. Pp. 676-680.

25. S. J. Holder, N. A. J. M. Sommerdijk New micellar morphologies from amphiphilic block copolymers: disks, toroids and bicontinuous micelles. — Polym. Chem. 2011. - Vol. 2. - P. 1018-1028.

26. R. C. Hayward, D. J. Pochan Tailored assemblies of block copolymers in solution: It is all about the process. — Macromolecules. — 2010. — Vol. 43. Pp. 3577-3584.

27. D. Izzo, G. M. Marques Formation of micelles of diblock and triblock copolymers in a selective solvent. — Macromolecules.— 1993.— Vol. 26, no. 26. Pp. 7189-7194.

28. A. Halperin Polymeric vs. monomeric amphiphiles: Design parameters. — Polymer Reviews. — 2009. — Vol. 46. — P. 173—214.

29. P. Alexandridis, V. Athanassiou, S. Fukuda, T.A. Hatton Surface activity of poly(ethylene oxide)-block-poly(propyleneoxide)-block-poly(ethylene oxide) copolymers. — Langmuir. — 1994. — Vol. 10. — Pp. 2604-2612.

30. C. Booth, D. Atwood Effects of block architecture and composition on the association properties of poly(oxyalkylene) copolymers in aqueous solution. — Macromolecular Rapid Communications. — 2000. — Vol. 21. — Pp. 501-527.

31. Yoshisuke Tsunashima, Masukazu Hirata, Yukinao Kawamata Diffusion motions and microphase separation of styrene-butadiene diblock copolymer in solution. 1. extremely dilute solution region.— Macromolecules. — 1990. Vol. 23. - Pp. 1089-1096.

32. J.-F. Gohy Block copolymermicelles. — Adv. Polym. Sci. — 2005. — Vol. 190. — Pp. 65-136.

33. L. Zhang, A. Eisenberg Multiple morphologies and characteristics of «crew-cut» micelle-like aggregates of polystyrene-b-poly(acrylic acid) diblock copolymers in aqueous solutions. — J. Am. Chem. Soc. — 1996. — Vol. 118.-Pp. 3168-3181.

34. You-Yeon Won, H. Ted Davis, Frank S. Bates Molecular exchange in peo-pb micelles in water. — Macromolecules. — 2003. — Vol. 36, no. 3. — Pp. 953-955.

35. Soo-Hyung Choi, Timothy P. Lodge, Frank S. Bates Mechanism of molecular exchange in diblock copolymer micelles: Hypersensitivity to core chain length. Phys. Rev. Lett. - 2010. - Vol. 104. - P. 047802.

36. T.M. Birshtein, E.B. Zhulina Scaling theory of supermolecular structures in block copolymer-solvent systems: 1. Model of micellar structures.— Polymer. 1989. — Vol. 30, no. 1. — Pp. 170-177.

37. E. B. Zhulina, M. Adam, I. Larue, S. S. Sheiko, M. Rubinstein Diblock copolymer micelles in a dilute solution. — Macromolecules. — 2005. — Vol. 38, no. 12, — Pp. 5330-5351.

38. A.H. Семенов К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров. — ЖЭТФ. — 1985. — Vol. 88, по. 4. — Pp. 1242-1256.

39. А. Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов Статистическая физика макромолекул. — Москва: Наука, 1989. — Р. 342.

40. П. Ж. де Жен Идеи скейлинга в физике полимеров / Ed. by И. М. Лифшиц. — перевод на русский язык edition. — Москва: Мир, 1982. — Р. 369.

41. L. Leibler, Н. Orland, J. С. Wheeler Theory of critical micelle concentration for solutions of block copolymers. — The Journal of chemical physics. 1983. - Vol. 79, no. 7. - Pp. 3550-3557.

42. J. Noolandi, M. H. Hong Theory of block copolymer micelles in solution. — Macromolecules. — 1983. — Vol. 16. — Pp. 1443-1448.

43. A. Halperin Polymeric micelles: A star model. — Macromolecules. — 1987. —Vol. 20, no. 11. —Pp. 2943-2946.

44. J. S. Pedersen, C. Svaneborgb Scattering from block copolymer micelles. — Current Opinion in Colloid & Interface Science. — 2002.— Vol. 7.— Pp. 158-166.

45. V. Castello, I.W. Hamley Modelling small-angle scattering data from micelles. — Current Opinion in Colloid & Interface Science. — 2002. — Vol. 7. Pp. 167-172.

46. I. LaRue, M. Adam, E. B. Zhulina, M. Rubinstein, M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis, I. A. Ivanov, R. I. Gearba, D. V. Anokhin, S. S. Sheiko

47. Effect of the soluble block size on spherical diblock copolymer micelles. — Macromolecules. — 2008. — Vol. 41, no. 17. — Pp. 6555-6563.

48. Philip Pincus Colloid stabilization with grafted polyelectrolytos.— Macromolecules. — 1991. — Vol. 24, no. 10. — Pp. 2912-2919.

49. J. F. Marko, Y. Rabin Microphase separation of charged diblock copolymers: melts and solutions. — Macromolecules.— 1992.— Vol. 25, no. 5. — Pp. 1503-1509.

50. Sanjay Misra, Wayne L. Mattice, Donald H. Napper Structure of Polyelectrolyte Stars and Convex Polyelectrolyte Brushes. — Macromolecules. 1994. - Vol. 27, no. 24. — Pp. 7090-7098.

51. Nadezhda P. Shusharina, Irina A. Nyrkova, Alexei R. Khokhlov Diblock Copolymers with a Charged Block in a Selective Solvent :B Micellar Structure. Macromolecules. — 1996. — Vol. 29, no. 9. — Pp. 3167-3174.

52. Nadezhda P. Shusharina, Per Linse, Alexei R. Khokhlov Micelles of Diblock Copolymers with Charged and Neutral Blocks:B Scaling and Mean-Field Lattice Approaches.— Macromolecules.— 2000.— Vol. 33, no. 10.-Pp. 3892-3901.

53. O. V. Borisov, E. B. Zhulina Effect of salt on self-assembly in charged block copolymer micelles. — Macromolecules. — 2002. — Vol. 35, no. 11. — Pp. 4472-4480.

54. O.V. Borisov, E.B. Zhulina Effects of ionic strength and charge annealing in star-branched polyelectrolytes. — Eur. Phys. J. B. — 1998. — Vol. 4. — Pp. 205-217.

55. S. Forrster, N. Hermsdorf, C. Boettcher, P. Lindner Structure of polyelectrolyte block copolymer micelles.— Macromolecules.— 2002.— Vol. 35, no. 10. Pp. 4096-4105.

56. Lifeng Zhang, Kui Yu, Adi Eisenberg Ion-induced morphological changes in BTDH>crew-cutBToK aggregates of amphiphilic block copolymers. — Science. 1996. - Vol. 272. - Pp. 1777-1779.

57. Hongwei Shen, Lifeng Zhang, Adi Eisenberg Multiple ph-induced morphological changes in aggregates of polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) in dmf/h2o mixtures. — Journal of the American Chemical Society.— 1999,-Vol. 121, no. 12.™ Pp. 2728-2740.

58. O. V. Borisov, E. B. Zhulina Morphology of Micelles Formed by Diblock Copolymer with a Polyelectrolyte Block. — Macromolecules. — 2003. — Vol. 36, no. 26. — Pp. 10029-10036.

59. Li Xu, Zhichen Zhu, Oleg V. Borisov, Ekaterina B. Zhulina, Svetlana A. Sukhishvili p/i-triggered block copolymer micelle-to-micelle phase transition. — Phys. Rev. Lett. 2009. — Vol. 103. — P. 118301.

60. O. V. Borisov, E. B. Zhulina Amphiphilic Graft Copolymer in a Selective Solvent:B Intramolecular Structures and Conformational Transitions. — Macromolecules. — 2005. — Vol. 38, no. 6. — Pp. 2506-2514.

61. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, S. P. Obukhov Cascade of Transitions of Polyelectrolytes in Poor Solvents. — Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 2974-2979.

62. Muthukumar2004 Theory of counter-ion condensation on flexible polyelectrolytes: adsorption mechanism. — J. Chem. Phys. — 2004. — Vol. 120.- Pp. 9343-9350.

63. G.S. Manning Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions 1. colligative properties.— J. Chem. Phys.— 1969. Vol. 51. - Pp. 924-933.

64. E. Raphael, J.F. Joanny Annealed and quenched polyelectrolytes. — 1990. Pp. 623-628.

65. Elena Yu. Kramarenko, Alexei R. Khokhlov, Kenichi Yoshikawa A three-state model for counterions in a dilute solution of weakly charged polyelectrolytes. — Macromolecular Theory and Simulations. — 2000. — Vol. 9, no. 5. Pp. 249-256.

66. N.V. Brilliantov, D.V. Kuznetsov, R. Klein Chain collapse and counterion condensation in dilute polyelectrolyte solutions. — 1998. — Pp. 1433-1436.

67. Q. Liao, A.V. Dobrynin, M. Rubinstein Counterion-correlation-induced attraction and necklace formation in polyelectrolyte solutions: Theory and simulations. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. — P. 1920—1938.

68. J. Jeon, A.V. Dobrynin Necklace globule and counterion condensation.— Macromolecules. 2007. - Vol. 40. - Pp. 7695-7706.

69. A.R. Khokhlov On the collapse of weakly charged polyelectrolytes. — J. Phys. A. 1980. - Vol. 13, no. 3. - Pp. 979-989.

70. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein Counterion condensation and phase separation in solutions of hydrophobic polyelectrolytes.— 2001.— Pp. 1964-1972.

71. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein Theory of polyelectrolytes in solutions and at surfaces. Prog. Polym. Sci. — 2005. — Vol. 30. — Pp. 1049—1118.

72. H. Schiessel, P. Pincus Counterion-condensation-induced collapse of highly charged polyelectrolytes. — Macromolecules. — 1998. — Vol. 31, no. 22.— Pp. 7953-7959.

73. H. Schiessel Counterion condensation on flexible polyelectrolytes:BT>%o dependence on ionic strength and chain concentration. — Macromolecules. 1999. - Vol. 32, no. 17. - Pp. 5673-5680.

74. A. R. Khokhlov, E. Yu. Kramarenko Weakly Charged Polyelectrolytes: Collapse Induced by Extra Ionization. — Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. Pp. 681-685.

75. E. Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, I. Ya. Erukhimovich The Influence of Ion Pair Formation on the Phase Behavior of Polyelectrolyte Solutions. — Macromolecular Theory and Simulations.— 2002.— Vol. 11, no. 5.— Pp. 462-471.

76. I. Erel, Z. Zhu, S. Sukhishvili, E. Patyukova, I. Potemkin, E. Kramarenko Two types of block copolymer micelles with ion-containing cores. — Macromolecular Rapid Communications. — 2010.— Vol. 31, no. 5.— Pp. 490-495.

77. V. Buetuen, S. P. Armes, N. C. Billingham Synthesis and aqueous solution properties of near-monodisperse tertiary amine methacrylate homopolymers and diblock copolymers. — Polymer. — 2001.— Vol. 42, no. 14. Pp. 5993 - 6008.

78. Y. Zhang, S. Furyk, L.B. Sagle, Y. Cho, D.F Bergbreiter, P. S. Creme Effects of hofmeister anions on the lest of pnipam as a function of molecular weight.— J. Phys. Chem. C.— 2007.— Vol. 111. — Pp. 89168924.

79. Y. Zhang, P.S. Cremer Interactions between macromolecules and ions: the hofmeister series. — Current Opinion in Chemical Biology. — 2006. — Vol. 10. P. 658-663.

80. Barry W. Ninham, Vassili Yaminsky Ion binding and ion specificity:bt)%o the hofmeister effect and onsager and lifshitz theories, — Langmuir. — 1997. — Vol. 13, no. 7. Pp. 2097-2108.

81. M. Bostrom, D. R. M. Williams, B. W. Ninham Specific ion effects: Why dlvo theory fails for biology and colloid systems. — Phys. Rev. Lett. — 2001. —Vol. 87, no. 16. -P. 168103.

82. M. Bostrom, D. R. M. Williams, B. W. Ninham Ion specificity of micelles • explained by ionic dispersion forces. — Langmuir. — 2002. — Vol. 18,no. 16. — Pp. 6010-6014.

83. Mathias Bostrom, David R. M. Williams, Barry W. Ninham The influence of ionic dispersion potentials on counterion condensation on polyelectrolytes. — The Journal of Physical Chemistry B. — 2002. — Vol. 106, no. 32,- Pp. 7908-7912.

84. F.S. Bates, G.H. Fredrickson Block copolymers — designer soft materials . Physics Today. — 1999. — Vol. 2. - Pp. 32-38.

85. V. Abetz, P. F. W. Simon Phase behaviour and morphologies of block copolymers. — Advances in Polymer Science. — 2005. — Vol. 189. — Pp. 125-212.

86. S. Foester, A.K. Khandpur, J. Zhao, F.S. Bates, Hamley I.W., A.J. Rayn, W. Bras Complex phase behavior of poluisoprene-polystyrene diblock copolymer. — Macromolecules. — 1994. — Vol. 27. — Pp. 6922-6935.

87. H. Hasegawa, H. Tanaka, K. Yamasaki, T. Hashimoto Bicontinuous microdomain morphology of block copolymers. I. Tetrapod-network of polystyrene-polyisoprene diblock copolymer. — Macromolecules. — 1997. Vol. 20. - Pp. 1651-1662.

88. E. W. Cochran, C. J. Garcia-Cervera, G. H. Fredrickson Stability of the gyroid phase in diblock copolymers at strong segregation. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39, no. 12. — Pp. 4264-4264.

89. M. W. Matsen, M. Schick Stable and unstable phases of a diblock copolymer melt. — Physical Review Letters. — 1994.— Vol. 72, no. 16.— Pp. 2660-2663.

90. F. Drolet, G. Fredrickson Combinatorial screening of complex block copolymer assembly with self-consistent field theory. — Physical Review Letters.— 1999. —Vol. 83, no. 21. —Pp. 4317-4320.

91. Ludwik Leibler Theory of microphase separation in block copolymers. — Macromolecules. — 1980. — Vol. 13, no. 6. — Pp. 1602-1617.

92. И.Я. Ерухимович Флуктуации и образование доменной стурктуры в гетерополимерах. — Высокомолекулярные соединения. — 1982. — Vol. 24, по. 9. Pp. 1942-1949.

93. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Теоретическая физика, Т.5, Статистическая физика. — Москва: Наука, 1976. — Р. 585.

94. G. Н. Fredrickson, Е. Helfand Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers. — Journal of Chemical Physics. 1987. - Vol. 87, no. 1. - Pp. 697-705.

95. C.A. Бразовский Theory of microphase separation in block copolymers. — ЖЭТФ. 1975. - Vol. 68. - Pp. 175-?

96. A.N. Semenov Theory of block copolymer interfaces in the strong segregation limit. — Macromolecules. — 1993. — Vol. 26. — Pp. 6617-6621.

97. S. Alexander Adsorbtion of chain molecules with a polar head. A scaling description. — Journale de Physique. — 1977. — Vol. 38. — Pp. 983-987.

98. P.G. de Gennes Conformations of polymers attached to an interface. — Macromolecules. 1980. — Vol. 13. — Pp. 1069-1075.

99. A. E Likhtman, A. N Semenov An advance in the theory of strongly segregated polymers. — Europhysics Letters. — 2000.— Vol. 51, no. 3. — Pp. 307-313.

100. J. P. Spatz, M. Moller, M. Noeske, R. J. Behrri, M. Pietralla Nanomosaic surfaces by lateral phase separation of a diblock copolymer. — Macromolecules. 1997. — Vol. 30. — Pp. 3874-3880.

101. J. Zhao, S. Tian, Q. Wang, X. Liu, S. Jiang, X. Ji, L. An, B. Jiang Nanoscopic surface patterns of diblock copolymer thin films. — European Physical Journal E. 2005. - Vol. 16. - Pp. 49-56.

102. J. Zhu, A. Eisenberg, R.B. Lennox Interfacial behavior of block polyelectrolytes. 1. Evidence for novel surface micelle formation. — Journal of the American Chemical Society. — 1991. — Vol. 113, no. 15. — Pp. 55835588.

103. J. Zhu, A. Eisenberg, R.B. Lennox Interfacial behavior of block polyelectrolytes. 1. Aggregation numbers of surface micelles.— Langmuir. — 1991. — Vol. 7, no. 8. — Pp. 1579-1584.

104. J. Zhu, A. Eisenberg, R.B. Lennox Interfacial behavior of block polyelectrolytes. 4. Polymorphism of (quasi) two-dimentional micelles. — Journal of Chemical Physics. — 1992. — Vol. 96, no. 12. — Pp. 4727-4730.

105. J. Zhu, A. Eisenberg, R.B. Lennox Interfacial behavior of block polyelectrolytes. 1. Effect of varying block lengths on the properties of surface micelles. — Macromolecules. — 1992. — Vol. 25, no. 24. — Pp. 65476555.

106. Patyukova, E.S., Potemkin, I.I., Nanostructured ultrathin films obtained by the spreading of diblock copolymers on a surface \— Langmuir. 2007. - № 23 (24). - Pp. 12356-12365.

107. Erel I., Zhu Z., Sukhishvili S., Patyukova E., Potemkin I., Kramarenko E., Two types of block copolymer micelles with ion-containing cores \Macro-molecular Rapid Communications. — 2010. — № 31 (5) — Pp 490-495.1. Тезисы конференций

108. Патюкова E.C., Потёмкин И.И. Микрофазное расслоение в сверхтонких пленках диблок-сополимеров // Материалы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, Россия, 2007

109. Patyukova E.S, Potemkin I.I. Microphase separation in ultrathin diblock copolymer films // 3rd STIPOMAT Conference, Les Diablerets, Switzerland, 2007.

110. Patyukova E. S., Potemkin I. I. Theory of supported nanostructured ultrathin diblock copolymer films // 6th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», Programme Book of Abstracts. Saint-Petersburg, Russia: 2008.

111. Patyukova Б. S., Potemkin I.I., Kramarenko E. Yu. Effect of counterions on micellization of polyelectrolyte block copolymers: theoretical study // Symposium «Trends in Nanosience 2009», Kloster Irsee, Germany, 2009.

112. Патюкова E.C. Мицеллы диблок-соиолимеров с ядром, сформированным полиэлектролитным блоком //Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, Россия: МАКС Пресс, 2009.

113. Патюкова Е.С., Потемкин И.И., Крамаренко Е.Ю. Исследование структуры мицелл с ион-содержащим ядром // Материалы докладов Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры 2010», Москва, Россия, 2010.