Теоретическое квантовохимическое исследование влияния заместителей на структуру и энергетические характеристики трехчленных азотсодержащих циклов моно-, ди- и триазиридинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУЛАРСТВЕВНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПОПОВ

Алексой Степанович

УДК 530.145:541.6:547.512

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ КВАНТОВОВШЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СТРУКТУРУ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРЕХЧЛЕННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОВ MOHO-, ДИ- й ТРИАЗИРЩШНОВ

Специальность 02.00.01 - физическая хзшия

АВТОРЕФЕРАТ диссертпдзл на соаскаяаз ученой степенЕ кандидата хттчзсках наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПОПОВ . Алексей Степанова^

УДК 530.145:541.6:547.512

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СТРУКТУРУ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРЕХЧЛЕННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОВ MOHO-, ДИ- И ТРИАЗИРКДИНОВ

Специальность 92.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ■ диссертации на соискание ученой степенз кандидата химических наук

Работа выполнена в Государственном института прикладной ХИШ1Е, Санкт-Петербург.

Научный руководитель -

кандидат хшятских наук старший каучт-г-гй сотрудник А.Ю.Шабаев

Орягоатанда ошокзктьт - доктор хшл'ческкх наук, . . профессор В.И.Барааовскяй;

доктор химических наук,

профессор Б. А. Дадали

Ведуцая организация - Институт химической физики РАН, Москш

Задита состоится "3 "марг^ 1994г. в 15 часов на заседании специализированного Совета Д.06-3.57.06 по защите диссертаций е& сснскакке ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект д.41/43.

С диссертацией меню ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского университета.

г , у '

Автореферат разослан "-3 199 V Г.

Учеяяй секретарь Совета

А.А.Белжсткч.

сшя штшстш рдесты

Актуальность. Известно большое научное и прикладное значение трехчленных азс/еодерягэдгх циклов. Лаиридяяи, дказярядяны и тряа-эяриданн являются объекта/и дли решения общих теорэткческих проблем органической химии, связанных с механизма®! реакций, конфигурасдон-ной устойчивостью и ковформащоняню! цревриценияш молекулярных систем, с установлением зависимости свойств соединений от их электронного и пространственного строения. Классы азярядяноэ и даазаря-динов амекб' широкое применение в лабораторном и промнзвгеннсм органическом синтезе, как соединения, обладайте биологической активность» ~ в различных областях биология и шдишнз. Исследования тла-лых адстсодерзшда: гетерсшзмов - интенсивно развивгвгадеся няпраа-ление современной хпгяи. Однако, до настоящего вретгени, систематического изучения влияния заместителей на геометрические я энергетические характеристика азотсодержаздх трехчденши пинков не проводилось, отсутствовало такта детачьноо покиувяие ковхормашонноЛ пред-вочтятельноста э рядах дантх соэдпгоязЗ. .С другой сторону, изучение особенностей электронного и геометрического строения молеггул азяридянов, дк- и триазпрлдансв представляется актуальным потому, что позволяет внести корректировка в трздицпошшо кололи опясмсгя трехчленздтд швлов я дополнить представления о впутромалеярлярпвх взаимодействиях в внеоконапряжгначх соеляненалх с. гетеревтот-иэт.

Цель диссертммонноЛ работа. Теоретическое лсследовачлэ с помекпью наэитлрических методов квантовой зимня эффектов-и механизмов влияния широкого ряда заместителей па структуру л энергатичее-кпэ хвр&чторяегш! ионо-, дз- к трлаэирпданов. В рамках этого, кошфзтшо задача работ«- сводились к .сладуэдэде:

1. Рассчитать все кспформерн л ротагсарн З-мокозямещвнншс зиридивов н 1-замег.ечних азярпдяков л трлазяридянов.

2. Провести колячестватшй фрагментнкй сналнз ноз?ятгртос::ой волновой Фуккезя з численно охарактеризовать вэачмодоИствдя ГТО.Т^Ь го ко?л1лекса КО кольпа и заместителя Н.

3. Вытлслктз значения энергии папряяотая плклоэ кэя аяорготп-чесного эффекта гомодеетялжческой реакдая (ревкида раздоявнгл групг)..

Научная новизна и практическая значимость. Виврвтгс проведено комплексное яезтятрячсское исследование ааг/ещакян в трехчленах гзотподеряаютх циклах. Детально изучено многообразие кодеяуляггпх

конфигураций и предложены количественные характеристики стеричес-ких эффектов в соединениях.

Применение количественного фрагментного анализа позволило выявить все существенные типы МО-взаимодействий, осуществляющих влияние заместителей, дать численные характеристики таковых, описать доминирующие механизмы перераспределения электронной плотности между фрагментами структур, не укладывающиеся в рамки традиционных моделей.

Проведено расчленение энергии напряжения на вклада и рассмотрено изменение величин вкладов под влиянием заместителей.

Выводы и результаты, полученные в работе, существенно дополняют современные представления о структуре, энергии и характере взаимодействия азотсодержащих трехчленных циклических ядер и различных заместителей. Это позволяет, прогнозировать направления экспериментальных ксследоьглпй данных соединений, может служить основой для направленного синтеза, в частности - высокоэнергетичных и оптически активных молекул. Полученные структурные и энергетические характеристики могут использоваться для составления корреляционных рядов и для интерпретаций физико-химических свойств соединений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Конформационная предпочтительность и стерические характеристики устойчивых ротамеров.

2. Закономерности изменения геометрических параметров под влиянием заместителей и характеристики электронных механизмов межорбитального взаимодействия циклического ядра и заместителя Е.

3. Физический смысл вкладов, составляющих энергию напряжения трехчленных циклических систем и связь их изменения с перераспределением электронной плотности между кольцом и группой Е.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Юбилейно?» сессии республиканского семинара по квантовой химии АН УССР (Брусино 1990г.) , 8 Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформапаям молекул (Новосибирск 1990г.) , Научной конференции ГИПХ (Ленинград 1991г.) , 7 Международном Конгрессе по квантовой химии (Ментон 1991г.) , 10 Всесоюзном координационном совещании по квантовой хити (Казань 1991г.) , 1 Всесоюзной конференции по теоретической органической химик (Волгоград 1991г.) .

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ в виде статей и сообщений.

Объем и структура работа. Диссертадая состоит из введения, аналитического обзора литературы, трех глав обсуждения результатов, виводов и списка литературы [181 наименование) ; нзлолена на 180 машнописнгос листах, включая 31 таблицу а 19 рисунков,

ОСИОБНиЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Азиридпнн, ди- а триазирядтш можно рассматривать как г/олетсу-ляршо структурн, получакхцяеся при последовательной замене атомов углерода з шклспропановом кольцо па атош азота» Аналитический обзор литературы приводит к внврду о том, что влияние заместителей на структуру и энергию трад?пдио;шо последов злое ь на примере вдкло-проп^овнх соединений {модель частичного переноса электронной плотности (ЭП) Хоффмана-Гштера, модель кооперативного трехорбитальпо-го взаимодействия, описывающая механизм поляризации, метод карт интегр&пьной оП). В. случао азотсодержащих трехчленных циклов необходимо учитывать ряд особенностей. Конфигурационная устойчивость пирашдк эндоцякллческого атома азота, низкая точечная группа симметрии Сд, или вообще отсутствие таковой для замеченных молекул, "нешгос!шй" вид WO кольца - приводят к тому,-что, в отличив от циклопропана, произвести строгое разделение попарных взаимодействий МО фрагментов оказывается возможным только прл том условии, что эта попарные взаимодействия будут охарактеризовали количественно.

Вследствие этого, в настоящей работе для численного описания механизмов внутримолекулярного взаимодействия и соответствующего перераспределения ЭП меэду циклом и заместителем применен ходячее---твеиныЯ Фрагментннй анализ (Ы) [vmangto Ы-Н., Schlegel H.B., .»о If в S. // .J. Ли. Chen. оос. 1977, V.99, P. 1296 - 1304^ .

8 работе выбран следующий ряд заместителей: F, ОН, NHg, СНд, ВНо, СНО&оргаи«-}, -СП'пзкшо-} и -ÜC (изоцяаногрутшч), яотортгй характеризуется широким спектром злектронодонорннх - элактроноакцеп-торних свойств, как по;. (Г-, так.и по «-типу. В процессе исследования в рабочем базисном наборе (Ш) 3-21ГФ рассчитало 114 структуп проведена-полная оптимизация геометрии, использован программный кст/плекс адшзшлг-ег'. ФА выполнен путем деления.молекул на щкл и заместитель Е с применением программного комплекс!. konstisrgauss-oi. Точки гяшигумов на ГШЗ идентифицировались по матрице силовых носто» янннх. В настоящем исследовании показано, что применительно к данями системен, обладающим, неподеленннми электронннми пярямп (Hell) на соседних атомах, базис 3-21ГФ количественно удовлетвори-

телыю воспроизводя? относительные геокатрачэскио параметры. Особое .шшашв удалвно тс«цу, кал ЕЯ 3-21Ш спзсша&г.гзменэгшо 'гесмет-ркн 2 знергян яра закег,экяк. Вследствие отсутсггзл эксперимвнталь-Ш£1 газсфазшх дшшх, в качестве опорных вааргиатров ассользоггнн результата расчета 6-ЭШ1;г//6-31№г незамеченных к фторэамошекшас дашзз еф вс©:с возможных коиформадгяз: (23 сярумурц), Найдено, что оааеажз вскЬздшё нвчалтой геоьгзтрзи кольца при замвщангш в сбо~ т Ш гачдствоино созаршзшю хгодсбяо. Различия в изманекнях экко-щаязческих связей 0~Н к ??-Н но превышаю? 0.002&, а валентных углов 1е5°. Псяаэано, что энорготн^есгаге шсладоветвльносга разлачишс жоа$орхгроз) хореао яадячаствзнно согласуются для обоих указанных Ш1. Ангшз элохтрсшюЗ конфигурация соэднксейй демонстрирует, что дяя грзачлошпп циклов - ока воспроизводится одинаковой в сбоих ЕЯ л ссога$?ствует результатам ФЭС.

1. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ПА ГСЙЛЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ДЙАЗИРИШОВ.

Вследствие хоифйгуращояной устоЯчггаостй эадоцзкдяческого ето-ка азота, в случае 3-монозамещещгах дназЕрвликов могут реализоваться три различные конформащя кольца:

<

К

(И)

-ЙЗ

\сэ/ 4

^ к II) (Л)

Одяоарвйзизо с этяы, заместители ОН, П?^ СН3, и СНО могут раззаяззгя образом ориентироваться относительно треугольника цикла, образуя рад ротамэров, усто{5чив«х относительно вргдзшш вокруг эазодаклачоской свлгя СЗ-З.

Резул&гатн расчзтоз (Рис.1 и таблица 1) саадетельствук-т, что вг^ззшей по полкой энортнл Е^, дат всего набора К является

Таблица 1.

Позыаэнна пошой энорпш прк аэраходе от к 1,2-цгс-

й а Р Ш МН? СЕ, Щ СНО -СМ -НС

Да Зб1.4 44.6 30.В 34.1 ззд 43.1 57.2 39.1 42.0

Ш 75.4 39.4 42.5 £0.7

¡&5 28.9 38,3 32.3 37.0 38.5 23.9 32.6 29.4

ш 40.7 44.5 49.9 62.7

ш 54 0 6 *<*

Усто^чивье ротамерь' З-монота^ещенн'-х диачиридииов.Расчет 3-21Г®.

Рис Л.

Полнь:е энергии (а.е.) 1,2-транс-диаэиридинов: (Н) -148.1464, (Р) -246.4743, (СН-,) -186.5742, (ЗН0) -173.2555, (-СМ) -239.3589, (-N0 -239.3357. Для Е=еОЦ ротамер Па и Ша имеет 6=х60°, Пб и ПИ ;-уеет 9=0°. Для Е=ЗН<, ротамер За и Ша имеет 81=0^62=180° -перпендикулярная ориентация П.6 и 26 имеет 01=92=90° - пленарная ориентация^ Г]

1,2-трзнс-конформацня (1) молекула. Вместе с тем, повышение энергии сгстс;.п пра переходе к 1,2-гщс~коцфощарт существешшм образом аазисит от природа К н вида рота,юра. Необходшло откатить, что разница Е^0 - существенно зыае (36.4 кДг/моль» Е=Н), чем

энергетическая разница маяду (П) к Ш)-коиформерами (в среднем, 6,2. кД&г/моль). Одншл из важнейших факторов, определяющих относи» тельное эноргетачесхоо жшжшше конформэров, является дзстабйла-згрущео взаимодействие ик-орбиталей, которое для 1,2-транс-кон-форыацаи является наименьшим. В случае 1,2-щс-конфоркоров учет толъао этого фазтора явно недостаточен, У цдс-диазиридинов, в от-лкчко от адаклнчвекях гидразинов, имеется возможность снижения волгчнкн дбстабйЛйЗйрувдсго Четцрохэлектронного взаимодействия •V" » Та!?, разрыхляющая комбинация г^ пк-орбиталей, образующая ВЗМО 1,2-гркмшазирндпаа, на 10л локализована на углероде цикла.

Для количественного опясшпш стерическкх взаимодействий б ио-лэкулах дпазкрвдиисв было виделено три параметра: - длина

связь - расстояние между атомами Н в базальной группе

Мчи характеризующее споипфпческке для данного цикла стераческке взаимодействия, напрямую сопряженные с взаимодействием НЭП и - сушш всех остальных расстояний мовду. атомами Н в молекуле. В результата выражение дня мзмчнаняя энергии принимает вид:

Е^шс _ ^транс = 54£7д2^ . - 1СЦ** + 82 , кДа/иаль

Проведенный регрессионный аналй& свидетельствует, что дестабилизация ццкяа сопровождаятся удлинением эндовдклической связи м-я и суностзетшм сокращением расстояния в базальной группе.

Влвдшке электронной природы заместителей проявляется в искажения геометрии самого кольца, а именно, длин гетлшалышх С-М н базальной М1-Я2 связей. Детальное, на уровне попарного взаимодействия МО фрагментов молекулн, рассмотрение влияния Е, с применением М, в диссертационной работе проведено для всех конформаций цикла. Строгая интерпретация получениям результатов возможна для еяе-те?л., сохраняюще исходную симметрию незамещенного диазирядина, например, конфориаций (П){ симметрия С5 исключение В=СН0 , таблица 2. Данные ФА свидетельствуют, что 1-ЗМО диазиридинового кольца соответствуют 1® электронам атомов Сим, 4-6М0 - соответствуют эндоцив-ляческим связям. Заселенности 1-6М0 практически 2.0 для всего набора й, что свидетельствует о тем, что указанные НО цикла фактически не участвует во взаимодействии с ИГО |д) заместителя. Можно говорить,

_ у -

Таблица 2»

Длину эпдоцяклаческкх связей (Ш-конференция диазпридпяа п

S рот. н F ОН Па Г'К? Пб" Сйз Па ВНо riaJtiL_. сно -CN

СН,Х Т. 477 1.535 -.255 1.437 1,545 0,351 1.455 1.540 0.266 1.472 1,539 0,153 1.477 1.542 -.107 1.492 1.507 1.530 1.519 -.436 -.435 1.489 1.529 -лзз 1.477 1.528 0.054 1.465 1. * D35 0,420

в неза.-ещекном дпазщтагг'з- (И), СМО(Л') -разрг-гзасгло.'! при заавпеюй; связи С-Н. Рассглагривэя подгруппу г&юетятвлоЯ Г—»B^t'Ü» могаго впдетьо что в указанном пепрошниг. гтропеходпт уволитанпо даяан гзшналышх C-N я сокращённо базалъпей ?М{ связей, это сопровогда-зтея «лощением й.гв отрицательном йюфеътоюш, возрастанием суммарного локирования ЭП па еткл. Для й~? заселзнностз SWOfA») 1,6249, S'\'0(a" ) 1.3999, lfflO(A') 1,9757, .ЦМО(А') 1.8050, 12М0(А") =ВЗ.Ю 2.0; а для F-BHgfil J 8М0(А') 1,9836, 9М0(А") 1.9994, 1Ш0(А') 1.9879, ИМО(А') 1.S012, Ш0(Ап}=ВЗ:Ю 2.0. Ксжо утворл-дать, что 3 и ИМО(А') принимают участие во ззапшдейстэпя (н-тапа, что подтверждается разнокертзл язкэнонаом ш: заседзнностзй прл движении F—^BHgpl]. разрчхипоода характером на линиях СП я связывающим - на линия NN, а также отрпцатвлыяаш онергаяьа-взаимодействия (ЭВ) п высокими (го0.8} коэффициента^ порвкршзаная (КП) с соот-ветствутзщми КО jp]заместителей. Натсмвтнчесня устайсвлёиннй факт участия пограничной 8г."0(А') имэет, в?,:зстэ с тем, и определенный физический смысл. Необходимо отметить, что.Р не обладает приемлемой ко15 для акцэптировзипг. ЭП э рачках концзппдп гратачшх МО, однако он характеризуется нлмболкгатл +1 зш1,9кто?л, что сопровслда-ется оттягиванием ЭП ^Тьюлсозской дари электронов) по связи СЗ-5 и отвечает члену первого порядка пз теория возцущвянй.

Подгруппа заместителей BHg-^-NC характзризуется житяенпем заселенности 9 и ЩЛ0(а.") вследствие ^--акцептаровашш ЭП. ^-взаимодействие ВН?-группн имеет вид:

N--N

11М0 (A'f -Т* ( ЗЯг01 ]) 12М0 (А") - Б* {ВН2[1] )

Ж -0.0027а.ч. КЛ 0.1219 ЭВ -О.ООЮа.е. КП 0.0737

- в -

С учетом того, что 12М0(А") обладает саязиваюсшы характером по CN и рззргпхягащ! - по линии НИ , "м-акдвптарозапо впзнвавт удашке-Ш9 гешиаяшк. СМ а согфедэиио базальяой NN с»яо«5. Следовательно, прг: поворота BH^Lli ]—i-BH^Q i j происходит "включение" акцаптзроваияя ЗД по ^-тяпу е снятие акцептирования по Г-тлпу (llliO(A') - , что приводам к усилению искааэннй геометрии, ха-рактарных для (Г-доякрозагая по 8М0(А*). Последнее еще раз подчеркивав особузэ роль С-взаикодействая по неграцачкын КО симметрии А*.

Вслед стило потзрп С£-сй?л:етр1Ш, в форгшщиазкраДЕне реализуются две с^йЗалиэирувдяе механизма: 11М0 -■ ^й[СН0] к 12М0 --гг;и [СПС] , что а созокулноета со стерическоЕ дестабилизацией кокет а&ясяяга ваЗдрюшй над рогаиеров СНО-грутш (Рио.1).

Анализ зарядового распродэлешш б молекулах даазиридинов привода? к выводу, что измешше суммарного заряда гц. на всем кольца е заряда на экдоадкллческсм атоме углерода происходят ск,\;-батно: «{«1.0036, »гг =0.9915, 5=0.0656, п=10. Величшш зарядов на atcssax И базалькой грушш, как видно ва Рис,2, в целок близка к такозык дяя незамеченного цикла в смещаются в положительном направления з случае ГИ -акцепторного воздействия з awe ста геле Si.

0.1, 0.4

-0.V

~о£

//

S-«s СУ.О Xе

-Chi -Nr.

-Л.

Ряс.2 Распредеяанпе зарядов в (н)-коийорглерах ДЕязлрадщна.

Результаты расчета свидетельствуют, что для (I) и (Ш)-кок$ор-каций даазгг:лдяЕС:;ого цзкла расскатр^ваг-гае за'встптели внзнвазот кскакеыпя гедаетрак, подобные яаЙдекнн?.-; дяя {П)-кон1.орлгеров. Вместе с тем, хда каздого конкретного заместителя, значения зарядов располагается в следуш/.й ряд по кокформерзм: (П) < (I) < (Ш), ограу-сакай соотношение олвктронодонорнюс к элактреноакцепторнчх сзоЗсхв диа2гр':дпна: з ссотрететеугасяс Есн$сра>апаях колыша.

2. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ГЕ0ЬЕТРИЧЕС1.£с; СТРОЕНИЕ АЗИРВДИНОВ Молвйулярко-кок^кг7рацзоннс8 разнообразие 1-замещвинах азяри-динов исчерпывается различными ротамерама по зкзоциклическсй связи N1-1? групп ОН, N112» СНд, ВНд, СЙО. Найдоны следувзие ротамзру

а б

Е1=-206.6727й.е. дЕ=43.81ф1/мсль

Е=КН2 ©1 = 123°

£2;¿23°

Е4 =>-185.9369а. о.

Е=СН,

о-о"

6 = 1&0°

Н=СЫ0

62

Ш -108

а 6-

=-171.0944а.е. ¿Е=13.9кДж/моль Е^=>-244.3799а.а.

ВНд-заместитель тлеет пленарную ориентацию (ротамер а 61=

02=90° =>-157.4412а. е.) и перпендикулярную р.] (ротамер б 61=0°, 92-180° лЕ=£б.9нДя/моль). Очевидно, что для азиридинов, в отличие от С-згмеценннх циклов, энергетически предпочтительней является пленарная ориентация ВНд-грушш. (Полные энергии азярпдннознх соединений, расчет 3-21ГО//3-21ГФ: П=Н, -132.2780а.е., 2=Р -230.5391а.е., 2=-СМ -223.4853а.е., В=~МС -233.4214а.е.)

Как и для диазирпдиноз, анализ различны* видов ротешров поз-тзоляет охарактеризовать стерическае взаимодействия в азиридппах. В работе предложены два параметра: - сумма раетсяний мезду атомами Н{с] базадьной группы С-С п - сумма всех остальных

ра<£гоянпй ;ле:-хду атомами Н в структуре. Для величины изменения окорнай дК найдено следующее внраявняе:

¿2 = -48?2л£н*[ - * 23» кДзЛ®ль.

Мо'жо говорить, что Еедущую роль играпт специфические для азиридя-яового цикла стераческие взаимодействия в базадьной группе

Результаты вааолнешшл расчетов (таблица 3) свидетельствует, что V как буммарзшЯ акцептор ЗП, с^О, вызывает удлинение ЫС и сокращение СС связей, а СПд и ВН^р!^-груты - суммарные доноры ЭП, 0 - приводят }} обратным искажениям гесс/етрдн кольца. Следо-?ательпо, глюча, отвэтетвепкыо за сокращение баззльчой ГО связи при акцгямчрэвашш ЭП, латали обладать на дшгаоЗ линии разршсятацвм

Таблица 3.

К Н г ОН СНз ВН2 СНО -СИ -1«

рот. а а аПП 0П1

NC ,8 1.491 1.504 1.493 1.496 1.478 1.445 1.516 1.457 1.491 1.50Э

сс,& 1.437 1.488 1.494 1.490 1.504 1.519 1.476 1.513 1.497 1.4Э1

-.306 0.289 0.129 -.028 -.247 -.263 -.324 -.237 -.173 0.203

характером, т.е. быть антисимметричными А", что не соответствует перераспределению заряда по ¿-механизму.

Если в случае даазириданов данные ФА свидетельствовали, что локирование ЭП на вдкл со стороны НЭП заместителей не вносит существенного. вклада в результирующее искажение .геометрии, то для ази-рндинов это не тек. Вследствие того, что замещение происходит по эвдоцаклпческоыу- ато?,5у азота, обладающему НЗЛ, электронная картина взаимодействия цикла и Е становится сложнее, наблюдается новое соотношение индуктивного и мезомерного эффектов. Найденные путем ФА значения засоленностей 13М0(А') ¡=НВМ0 и 15.40 (А") азпрвднна следующие: F 0.0103 и 0.0032, ОН (а) 0.0114 и 0.0034, NHg 0.0149 к 0.Ü037 СНд(а) 0.0050 и 0.0048. Анализ величин 3В и 131 позволяет выявить Ы0[е] заместителя, с которых происходит локирование ЭП; дяя F, ОН и NHg - ото МО, соответствующая неподоленной паре, а для СНд •

Рассмотрение комплекса механизмов, а именно акцептирование - ^ дпяированае по внутреннем 7 и 8Ш(АГ) , граничным занятым 11 и 12 МО (А*) и локирование по вакантным 13, 14\10(A») и 15Ш(А") с анализом характера связывания и локализации НО на атомах цикла позволяет объяснить искажения геометрия азиридиновогв кольца как для конкретного Е, так и тенденции в изменении параметров в ряду заместителей.

Для акцепторов установлено, что в зависимости от вида ро-тамера, шш свойств симметрии (н]-орбит али сдано- и изошано-групп,в общей сложности оказывается задействованными три МО азиря-дииового кольца: 10М0(А"), 11 и 12М0(А'). Как указано внгае, энергетически предпочтительным является ротамер BH2DÜ • СНО - так жа почти планарен. Это указывает на доминирование механизмов ИМО(А') - ТГК(Х] к 12М0(а*) - %S[ß]. Переход BH2DÜ —'" "»,,[1] снимает указанные взаимодействия и "включает" взаимодействие 1Ш0(А") - что объясняет выявленные искажения (таблица 3) .

Как и в случае дназиридянов, изменения заряда и наряда на

- И -

эвдоцакличесхом N происходят симбатно: с'=0.3043, '2=0.9964, 3=0.0536, 11=10, Заряды на атомах С2 и СЗ в случае допирования ЭП на вакантные МО цикла сдвигаются в отрицательном направлении, а в случае 41-акцепторов - в положительном, в сравнении со значениями в незамещенном соединении.

3. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ТРИАЗИРЩЩНОВ Аналогично диазиридинам, в системе 1-замещениых триазириди-нов, реализуются три хонформацаи кольца:

4«-4*2-мз/

ч/

,М2-

<14 <- И

I

К,

(ш)

Чн/ п I?

(I) (П)

н ряд устойчивых ротамеров, представленных на Рис. 3. Наименьшими по полной энергии, как установлено, является 2,3-тракс-конформеры (I) для всех

Таблица 4.

Повышение полной энергии при переходе от 2,3-транс- к 2,3-

н н Б ОН С1Ц В!{2 сно -С?! -Т5С

Па 70.4 33.1 22.1 ГТзГо 0.5 28.4 3.2 6.6 18.6

Пб 38.3 33,6 11.0 58.5

Пв 38.9 43.1

Ша 34.7 28.4 45.7 64.3 111.8 37.5 63.8 48.6

ЮЗ 97.7 82.2

Рассматрнвая зачэщеннне триазиридинн как геминаяьную систему N—м—И, можно предполагать, что эффективным типом взаимодействия, предпочтительно стабилизирующим 2,3-транс-фораду является Увеличение ^-акцепторной способности К должно приводить к увеличению разности с, = Б^5'0- ЕгтраНс: наименьшие величины А в кДя/моль образуют ряд: Р(33.1) > ОН(22.1)> МН2(13.Э) > СН3 (0.5). Аналогичный ряд получается при учете стерического взаимодействия па-.ецгитель - атом Н по связи г-Я-МЗ. Подобно азиридинам, выделение ветшчшт ^ ^ (расстояние между атомами Н базальной группы N£-N3) л сугл/^остальнчх расстояний ИН: дает выражение

Е11,ис - ;чТТ'ЭЛС - - 107^ + 51, Х/моль.

Кашган результат свидетельствует о преобладании первого фактора, этратаю'чего специфическое для тшпянридпнор взаимодействие в ба-

YcTOVuviBve ротарер1-' I-aavememcx триа^иридинов^ Расчет 3-21Г$.

! к=ш2

Е+=-238.390'/.. .е

7í))íT¿ У 1 \

5t=-202.8749a.e.

R=CH0

aa

N

J 1

i(=-276.0745a.e.

-_ J^v J

uo

ЛВ

ua

J&'.S'r. Ц-L_

2-Я'

Рис.3.

Полн'-е энергии (s.е.) 2,3-транс-триаэиридинов: (н) -163.9899, (F) -262.2541, (ОНО -202.8398,

с:;;,.) -189.1342, {CN) -255.1809, (-NC) -255.1287. Для R=CH~ ротамер Па и Ша имеет 6=0 , Пб и Шб

6=180°. Для R="Ho ротамер Па имеет 6I-G2=90C перпендикулярна я""ориентация

- пленарная ориентация[ II] , Пб и Ш 61=0° 82=180° -

эалькой группе, однако они не столь однозначно преобладают, как в случае азирэдинов.

Результата расчетов показывают (таблица 5), что искажения гзомзтрии трказиридина под влиянием заместителя, для (Х)-(Ш)-кокформароз, не являются легко объяснишь®. В частости, для

Таблица 5,

Длины зндодакличейках связей (П)-хонфоруеров триазиридина (%)и суммарный заряд кольца ^г (в)« Расчет 3-21ГФ//3-21ГФ,

В рот. н Р ОН Па Пб Сйз Па ВПо Си] ОНО -СМ -КС

Н1М2 1.513 1.499 1.497 1.514 1.501 1.467 1.541 1.493 1.512 1.507

Ы2МЗ 1.513 1.516 1.520 1.508 1.522 1,549 1.489 1.524 1.508 1.513

-.359 0.227 0.058 -.121 -.331 -.353 -.426 -.329 -.281 0.069

(Д)-кон$ормации кольца можно говорить, что й Б (<у>0) я ВН^НЗ («^<0) вызывают сокращение геминальннх и удлинение ба-

зальной М2-иЗ связей. Анализ данных ФА свидетельствует, что во взаимодействии С-типа принимает участие внутренняя 8М0(А'), соответствующая разрываемой при замещении экзоцкклической связи N1-11. Значения ее заселенности (Г 1.4535, ОН 1.4829, 1.5597, СНд 1.6659, ВН^'О 1.9348) свидетельствует о преходе от акцепторного к донорнсму воздействие Е^-^В^Си]. Заселенность 9М0(А") и 12М0( А") =ВЗМ0 составляет естественным образом 2.0, а заселенность граничной ИМО(А') подобна таковой для 8Ш(А*). Аналогично азиридинам, подгруппа заместителей Р—»-ВН^Еи! донарует ЭП на 13М0(А») =НВМ0 и 14М0 ^А") цвкла. В диссертации показано, что учет всех электронных меха-ниамов взалмодействия триазЕридановый цикл - заместитель, как по внутренним, так и по граничным МО кольца позволяет объяснить выявленные искажения геометрии. Тая, ВН2С,0-группа характеризуется высокой заселенностью 8мо(а»), а засоленность имо(а') ниже, чем у СНд из-за взаимодействия 11мо - р» (вНзСи] ) . 3 соответствии с характере»? связнвання и степенью пространственной локализации, локирование по БМО(А') и акцептирование с 11М0(А*) вызывает существенное сокращение геминалышх Г/2(мз), а локирование по 14М0 (Аи) - удлинение базальной М2-М3 связей. Врэход [1] реализует механизм 12Ш(АЯ)=ВЗМ0 - Р^ВН^Х]), что приводит к сокращению базальной и удлинению геминальннх связей. Последнее взаимодействие наиболее эффективно реализуется для В^С-^-З» а У гаано- ч язолиачогруш оно полностью компенсируется другими меха-

низмами. Распределение зарядов в триазиридинах аналогично описанному выше для других циклов V ¿=0.8696, ^=0.9989, ¿=0.0355),

4. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЭНЕРГИЮ НАПРЯЖЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЩШЮВ

Относительная энергия напряжения замещении^ циклов вычислена как энергетический эффект гомодесмоткческой реакции разделения груш

(сн3)й nn --+ (сн3)<>мк + йсн

+ (МИй)2СН2-+ (МНй)&СНЙ Нг ^Ен

+ (ЫНо^ЫН -+ лЕн

Для относительной энергии напряжения (лЕн) трехчленного азотсодержащего цикла найдено следующее выражение:

лЕн(В) = лБН(в) ч- лЭД(е) + ОФ(й) БН(В) - вклад углового Байеровского напряжения. Влияние заместителей проявляется как в изменении силовой постоянной кг ,. так и величины утла (с учетом направлений на максимумы РП по линиям эндоциклическпх связей). Применение проиэдуры локализации канонических МО ( 1,ю:13ТЁК0Аи55-81 ) позволило 'оценить величину угла Г . Оказалось, что его измэнение для рассматриваемого рода е незначительно (азнриданн: ^=88° ¡В=Н) * 1.5° (Ш), &=67°(|?=н) + 1.50;Е*Н> диазириданы: ,^=87°!в=Н) + 1.1° (В*Н), ^=83° (Е=Н) ± траазиркдшш: ^ =81°(В=Н) ± 1,9°{К*Н), 1!г =в2°(&=Н) + 0С8°(В*Н<) . ЗД(В) - стабилизирующий вклад, связанный с энергией делокализацип шести (Г-электронов в плоскости трехчленного цикла, 0Ф(В) - вклад, отражающий епецифш.'у некоторых заместителей (мНо), в частости стс-рачеыагх язаамодействяй в открытоцепочечных формах,,

Анализ, энергии напряжения как .функции суммарного заряда азири-дпнового кольца (таб^аща 6 и Рис„ 4) приводит к заключению, что указанная зависимость близка к кнадратичной для подгруппы Б, ОН, СНд, Н с минимумом &Ен (точка наибольшей стабилизация) при значении с{г -0„ОЭЗОэ« Подобная зависимость нагадана для диазиридпнов: значения в точке минимума лЕн по конформациям соответственно (I) 0«0650е,(П) О.ОЗЗОе, (Ш) 0.1044е и для триазиридинов соответственно (1) -0.00209, (П) -0.15260 и (Ш1 '0.10866. Следовательно, можно утверждать, что не только В, обладающие (^-акцепторным, но и сильным <?-данорным влиянием приводят к относительно-/ дсстабилиза-

ции трехчленного цикла. Наличие ^-акцепторного эффекта R также сопровождается повышением энергия (Рис.4, точки BHg, СНО, -CN, -NC).

Таблица 6.

R F ОН СНз BHg СНО -CN -NC

AW риАМН 9.2 3.2 -6.3 -1.3 17.1 104.0 46.3 20.3 9.8

I®) i (Ш) 5.0 13.6 -2.1 -11.2 -17.0 -6.9 -6.0 -7.9 -9.7 -9.9 -12.8 -е.9 -19.6 -12.5 -4.9 7.1 -19.4 -21.4 -0.3 -33.6 1.1 4.2 -2.3 -2.1 3.9 -8.7

t¡I) I (п) .1 1Ш) -16.0 17.1 -51.7 -24.7 -2.8 -66.9 -9.2 9.7 -33.9 -8.1 -7.6 -14.2 39.7 68.1 98.2 - 81.1 57.3 60.4 24.3 27.3 33.9 20.7 -8.1 10.5 -29.9

Ряс.4. Завис"

■оств

ВЫВОДЫ

1. Показано, что базисный набор 3-21ГФ может использоваться для исследования трехчленных азотсодержащих циклов. Найдено, что расчет в базисном наборе 3-21ГФ правильно воспроизводит пространственное строение, относительные геометрические и энергетические характеристики циклов при замещении, их электронные конфигурации.

2. Рассчитан полный набор кон^ормеров и ротамеров 3-монозауе-щенных диазиридинов и 1-замещенных моно- и триазиридинов, проведена оптимизация всех геометрических параметров.

а). установлено, что для всех рассмотренных заместителей наи-уеныпей полной энергией обладают конформеры ди- и триазиридинов, в которых реализуется транс-конфигурация базальной N-N связи. Это сви-

детельствует о том, что вклады взаимодействий

ПК~ Ge*

nu-G«(

типа, стайилизирзтаих в основном транс-форму, а также наименьших, в данном случае, стерическпх отталкиваний в ба?альных-группах пре-

и

обладают над вклада*® других дестайилизирутацих факторов в транс-кокформерах.

б). анализ рассчитанного множества ротамероэ свидетельствует о том, что стерпческиэ эффекты базальщх груш играют существенную роль в формировании соответствующей величины разности энергий, наряду с отталкиванием неподеленных электронных пар и взаимодействиями 7!"-тина.

' 3. Выявлено, что возмущения, вносише заместителям« в распределение электронной плотности, ограничиваются,в основном, атомом, при котором замещение происходит. Картина перераспределения зарядов на атомах для всех циклов однотипна. Суммарный заряд на кольце и на указанном атома СЗ или N1 изменяется ишЗатно, а заряда на атомах базальной группы близки к таковым в незамещенных соединениях и незначительно изменяются при влиянии £ по граничным ЫО кольца.

4, Применение ФА показало, что во взаимодействии цикл - заместитель важную роль играет несколько попарных ые.т.орбктальннх взаимодействий. Для всех циклов выявлено, что во взожодайгтвик с заместятеля принимают участие "внутренние" 7, 8!, 10 кольца, которые в начальном соединении соответствуют разрываемой при замещении экзо-шклаческой связи СЗ-Н и Гй-Н. Результаты ФА свидетельствуют о том, что указанный механизм декапирует в формировании искатанай геометрии при (Г-акцапторпом (докорном) влиянии Е в случае дпазаркдашов, ¿»ска-жения геометрии аналогичны наблюдаемым для пзклопропшюв. Напротив, для К-замещенных азиридашов и триазиридинов найденные пскаяш;шк кольца объяснены только при учете всех М0~эзаамодейстлай, в том числе донирования электронной плотности на вжатата МО кольца к акцон-тирования с верхних занятых.

5. Рассмотрение энергии напряжения П-пшглоз доказало, чю в пределах исследуемою ряда К зависимость углового напряжения от природа заместителя определяется в основном через изменения значений силовых постоянных колебаний эндощштчестх углов. Найдено, что как сильные (Г-акцепторн, так и сильные <Г-доноры вызывают дестабилизацию циклов. Зависимость энергии напряжения от суммарного заряда кольца близка к квадратичной л определяется дестабилизируй".',! угло-вим напряжением и стабилизирующей делокализаиией электронной плотности в плоскости «дала.

Основные результаты диссертации опубликованы в рвотах:

1. А.С.Попов, ^.В.Пузанов, А.П.Ь&баев, Г.Г'..Шустов. Нввмпари-

песков квантсвохжаческое изучение влияния заместителей на кок-формадионнуя устойчивость 3~мояозашщенны> диазкриданов.// Теоретическая и экспериментальная химия. 1991. Т.27. Л4. С.459-462.

2. A.Popov, Yu.Pusanov, A.Shibaev. Theoretical approash to earbon-eubstitusnt effects in diaziridines. // Proc. 7-th International Congress on Quantum Gheraietry. Kenton (Pranse) 1991.P.306.

3. A.Popov, Yu.Fuzanov, A.Shibaev, V.Bolotin. Ab initio prediction of cytotoxical activity of asiridine and diaziridine derivatives. // Proc. 7-th International Congress on Quantum Cheniatry. Menton (Prsnoe). 1991. P.143.

4. A.C.IIohob, Ю.В.Пузанов, А.Ю.Ейбаез. Теоретический кои-формавдонннЯ анализ З-замещекннх диазирядиков.// Тезисы доклада на 8 Всесоюзном Симпозиуме по межмолекулнрному взаимодействии

и конформациям молекул. Новосибирск. 1990. 4.1. С.123.

5. А.С.Попоэ, Ю.В.Пузанов, А.Ю.Шйбаев, Неэшшричэсхое изучение деформации азиридинового цикла заместителями при атоме азота.// Тезисн доклада на 10 Всесоюзном совещания по квантовой химия. Координационном совещании по квантовой хеши. Казань. 1991, С.234.

6. И.Ф.Тутшшн, А.С.Попов, А.Ю.Шкбавв. Ароматические гете-рошкли как СН-яислотн.// Йуряая общей таган. 1992. Т.62. МО. С.2319 - 2328.

■"■як. I. JO.Ol.S-lr. rm. 100.Типогр.ГИХ.Бесплатно