Теоретическое моделирование элементарных реакций дегидрирования алюмогидридов легких металлов и гидрирования алюминиевых кластеров, допированных d-металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Михайлин Александр Александрович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛЮМОГИДРИДОВ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ И ГИДРИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ КЛАСТЕРОВ, ДОПИРОВАННЫХ с1-¡VIЕТ А ЛЛА М И.

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 6 СЕН 2013

Москва-2013 005533601

005533601

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, ведущий научный

сотрудник

Клименко Нина Михайловна

Официальные оппоненты: Боженко Константин Викторович

доктор химических наук, профессор, Институт проблем химической физики РАН, ведущий научный сотрудник

Зюбин Александр Сергеевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Институт проблем химической физики РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится «23» октября 2013 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212.120.05 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, просп. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (119571, Москва, просп. Вернадского, д. 86).

С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан «18» сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Никишина Е.Е.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Целью синтетических исследований в области химии водорода остается поиск соединений и материалов с высоким содержанием активного водорода, необходимых для решения практических проблем водородной энергетики, включая транспортные. Трудности на пути этих поисков связаны с тем, что практические требования к «транспортным» водородсодержащим материалам столь разносторонни и жестки, что иногда кажутся трудно совместимыми. В последнее десятилетие синтезу и исследованиям перспективных водородсодержащих соединений были посвящены сотни оригинальных сообщений и десятки обзорных статей. Все же, несмотря на столь массированный и длительный «штурм» проблемы и несомненные успехи, результаты исследований пока еще не удовлетворяют полностью предъявляемым требованиям.

Для дальнейшего прогресса в этом направлении важно адекватное понимание на молекулярном уровне механизмов элементарных реакций, которые играют ключевую роль среди сложной совокупности процессов, протекающих при дегидрировании/гидрировании допированных аланатов металлов, равно как и каталитической роли допантов в них. Экспериментальные исследования механизмов на молекулярном уровне сдерживаются серьезными принципиальными и техническими трудностями. Существенную помощь здесь могут оказать прецизионные квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии, отвечающих минимальным энергетическим путям элементарных реакций гидрирования/дегидрирования. С их помощью могут быть получены достаточно надежные оценки энергетических эффектов и активационных барьеров реакций, а также важная информация о структурных, энергетических и спектроскопических характеристиках интермедиатов и переходных состояний, которую трудно или невозможно получить другими методами. Настоящая диссертация посвящена систематическим квантовохимическим расчетам поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) двух типов элементарных реакций, играющих важную роль на начальных стадиях процессов гидрирования/дегидрирования:

последовательного дегидрирования комплексных боро- и алюмогидридов легких щелочных и щелочноземельных металлов, тетрааланата титана, а также амминоборатов и амминоаланатав элементов II-й группы Периодической системы.

ступенчатого гидрирования алюминидных кластеров МА1[2, допированных атомами переходных металлов (М = "Л, Сг, Мо и XV).

Цели работы.

1. Определение геометрической и электронной структуры, энергетических и спектроскопических характеристик реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов выше перечисленных

з

реакций. Нахождение наиболее выгодных каналов реакций и исследование их механизмов.

2. Расчеты энергетических эффектов и потенциальных барьеров на каждой из последовательных стадий этих реакций.

3. Анализ зависимости рассчитанных энергий и активационных барьеров последовательных стадий дегидрирования комплексных аланатов легких металлов от природы центрального атома-комплексообразователя и числа координированных аланатных групп. Анализ альтернативных каналов и поиск наиболее выгодного пути дегидрирования тетрааланата титана

■ЩА1Н4)4.

4. Анализ зависимости энергий и барьеров ступенчатого дегидрирования мономерных и димерных молекул амминоаланатов и амминоборатов элементов 2-й группы типа М(А1Н4)2(ЫНз)2 и [М(А1Н4)2(ЫНз)2]2 от природы центрального атома (М = Мд - Са - Zn) и числа координированных молекул аммиака. Анализ различий между родственными амминоборатами и амминоаланатами.

5. Исследование молекулярного механизма начальных стадий гидрирования алюминиевых кластеров МА112, допированных атомами переходных металлов М = "Л, Сг, Мо и Соотношение энергий и барьеров диссоциативного присоединения молекулы Н2 и последующих стадий поверхностной миграции атомов Н. Определение критических стадий реакций и их зависимости от природы допанта и от структуры и мультиплетности электронного состояния кластера.

Научная новизна работы.

Результаты расчетов, выполненных в диссертации, и выводы, сделанные на их основе, получены впервые.

Научная-практическая значимость работы. Рассчитанные энергии и активационные барьеры перечисленных элементарных реакций дегидрирования комплексных молекул боро- и алюмогидридов легких металлов и гидрирования допированных алюминиевых кластеров, а также структурные, спектроскопические и энергетические характеристики их интермедиатов и переходных состояний могут быть полезными для более глубокого понимания механизмов сложных многостадийных процессов, протекающих при гидрировании/дегидрировании аланатов и других водородсодержащих соединений, для понимания каталитической роли допантов — атомов переходных элементов и для поисков «оптимальных» допантов, которым отвечали бы невысокие барьеры.

Личный вклад автора. Квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии выше перечисленных реакций, а также анализ строения и характеристик их реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов выполнены автором. Основные положения, выносимые на защиту.

Рассчитанные энергетические эффекты, активационные барьеры, структурные, энергетические и спектроскопические характеристики интермедиатов и переходных состояний элементарных реакций

последовательного дегидрирования комплексных боро- и алюмогидридов легких металлов и ступенчатого гидрирования алюминидных кластеров МА1[2, допированных атомами переходных металлов.

У аланатов легких металлов и титана реакции последовательного отрыва молекул Н2 существенно эндотермичны и затруднены высокими барьерами. У аммиачных комплексов аланатов барьеры уменьшаются, но остаются существенно выше энергий отрыва молекул аммиака.

Подобно титану, добавление атомов Сг, Мо и!в качестве допантов к алюминиевым кластерам приводит к резкому понижению барьера диссоциативного присоединения молекулы Н2 , зависящего от мультиплетности электронного состояния кластера. У высокоспиновых состояний лимитирующей стадией является начальная стадия гидрирования, а у низкоспиновых - миграция атомов водорода по поверхности кластера и «очистка» допанта, с подготовкой его к следующему каталитическому циклу. Вклад низкоспиновых состояний уменьшается при замене хрома титаном и возрастает в ряду М = Сг < Мо <

Найден концертный механизм реакции гидрирования, с одновременным присоединением двух молекул Н2 к алюминиевому кластеру СгА112, для которой предсказан малоощутимый барьер порядка 1 ккал/моль. Апробация работы. Диссертация докладывалась в Лаборатории водород-аккумулирующих материалов Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) и в Лаборатории квантовой химии Института общей и неорганической химии РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых научных журналах и тезисы 1 доклада.

Структура и объем работы. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, включает в себя 18 рисунков и 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и включает список литературы из 78 ссылок.

Основное содержание работы.

Во Введении обоснована актуальность темы исследования и представлена ее научная новизна. Показано, для каких систем и в каких случаях применимы проведенные модельные расчеты.

Глава 1. Обзор литературы. В разделе 1.1 рассмотрены ОРТ-расчеты ППЭ элементарных реакций, моделирующие последовательные стадии дегидрирования аланата натрия и гидрирования алюминиевых кластеров, допированных титаном. В подразделе 1.1.1 дан обзор работ, задачами которых, в частности, являлись определение положение атомов титана в каталитической системе (поверхностное и подповерхностное положение, замещение других атомов или внедрение между ними) и связанные с этим вопросы определения степени окисления титана и суждение о его каталитической активности. В подразделе 1.1.2 описаны исследования, касающиеся дегидрирования титан-допированного аланата натрия и гидрирования фрагментов, моделирующих идеальные поверхности

металлических алюминия и магния, дотированных атомами титана. Показано различие в каталитической активности атома титана и реакционной способности моделируемой системы в зависимости от количества и взаимного расположения атомов допанта и алюминия или магния. Проанализированы достоинства и недостатки двух различных подходов к определению положения атома титана: кластерном подходе и методе периодически повторяющихся ячеек.

В подразделе 1.1.3 изложены основные результаты ряда работ, посвященных ОРТ-расчетам ППЭ реакций диссоциативного присоединения молекул Н2 к И-допированным алюминиевым кластерам. Было показано, что в случае «чистого» (недопированного) кластера А1п или кластеров А1@МА1ц, допированных атомами непереходных элементов, на пути присоединения к ним молекулы Н2 имеется высокий потенциальный барьер порядка 30 и более ккал/моль, сравнительно слабо зависящий от природы допанта. При допировании титаном этот барьер уменьшается в несколько раз. Далее, сравниваются результаты, полученные при расчетах ППЭ гидрирования большого Т1А1107 и малого "ПАЬг кластера. На качественном уровне профили ППЭ реакции в обоих случаях сходны. Наилучшее полуколичественное соответствие достигается на участке ППЭ в области переходного состояния и при оценке барьеров гидрирования и миграции. Различия увеличиваются в области адсорбционного комплекса и первичного продукта, что может быть частично связано с тем, что у выпуклого многоугольника (икосаэдра или шатра) "ПАЬг активные атомы Тл и А1, расположенные в соседних вершинах, значительно менее координационно-насыщены, по сравнению с их позицией на уровне плоской поверхности в кластере Т1А1ю7. На качественном уровне завышение энергии адсорбции Н2 и энергии гидрирования должно иметь систематический характер. В рассматриваемом случае количественные различия не превышают 5 ккал/моль.

В разделе 1.2 рассмотрены результаты систематических расчетов структурных, энергетических и спектроскопических характеристик около 100 молекул и ионов солей насыщенно-валентных боратов и аланатов легких металлов типа М(ВН4)4 и М(А1Н4)/., где к = 1 - 4, и продуктов их распада, с отрывом молекул Н2, ВН3 и А1Н3. В этих работах оптимизация геометрии и расчеты колебательных спектров выполнялись параллельно в двух приближениях, ВЗЬУР и МР2 (приближение Меллера-Плессета второго порядка), а энергетические характеристики уточнялись в рамках наиболее точного (на сегодняшний день) приближения связанных кластеров (СС8Б(Т)). На примере нескольких десятков молекул алюмогидридов продемонстрировано, что, по сравнению с результатами ССЗО(Т)-расчетов, приближение ВЗЬУР имеет тенденцию к завышению абсолютных величин энергий реакций распада на 4 - 6 ккал/моль, но при описании относительных изменений этих энергий в родственных рядах расхождения снижаются до нескольких ккал/моль. На этом основании сделан вывод, что у аланатных (а также боратных) соединений приближение ВЗЬУР способно обеспечить

удовлетворительное соответствие с результатами эксперимента и СС8Э(Т)-расчетов при существенной экономии затрат машинного времени и ресурсов и без значительных потерь в точности. В разделе 1.3 сформулированы цели исследования.

Глава 2. Методическая часть и расчетная процедура.

В данной главе приводится краткий обзор расчетных методов и расчетная процедура, использованная в диссертации. Глава 3. Результаты и их обсуждение.

В разделе 3.1 рассмотрены результаты расчетов ППЭ вдоль минимальных энергетических путей и оценены активационные барьеры следующих типов элементарных реакций последовательного отрыва молекулярного водорода от комплексных молекул аланатов легких металлов. ЬА1Н4 -» ЬА1Н2 + Н2 ЬА1 + 2Н2, (1)

где Ь = 1л, Ыа, К, Mg+, Са+ и

НЬА1Н4 НЬА1Н2 + Н2 -> НЬА1 + 2Н2, (2)

где Ь = М§, Са и

Ь(А1Н4)2 Ь(А1Н2)(А1Н4) + Н2 Ь(А1Н2)2 + 2Н2 ->

ЬА1(А1Н2) + ЗН2 ЬА12 + 4Н2, (3)

где Ь = и Са.

Результаты рассмотрены на примере характерной энергетической диаграммы реакции (3) с аланатом магния (рис. 3.1). Энергетические барьеры реакций (1) - (3) приведены в табл. 1.

Таблица 1. Энергетические барьеры отрыва первой и второй молекул Н2 от аланатов элементов первых двух групп Периодической системы, в ккал/моль*'

а) Реакции (1) и (2)

Тип ь к дегидрирования /г гидрирования

Первая Н2 Вторая Н2 Первая Н2 Вторая Н2

ЬА1Н4 и 48.0 34.7 15.9 1.2

Ыа 44.9 31.9 10.9 3.5

К 48.0 32.5 10.3 2.0

Ь+А1Н4 Мё 23.7 32.7 14.9 29.7

Са 36.9 28.0 11.9 18.5

- 37.7 - 33.6

НЬА1Н4 м8 41.9 32.9 14.3 2.7

Са 48.2 32.1 11.7 1.3

Ъп 42.7 34.9 13.6 1.9

Таблица 2(окончание) б) Реакции (3)

Стадия Ь = Са

Цегидрирование Гидрирование Цегидрирование Гидрирование

I 43.8 16.1 49.5 12.1

II 45.4 16.5 46.1 12.4

III 32.5 2.8 - -

IV 33.5 1.3 - -

»Расчеты в приближении СС80(Т)/6-ЗП+К}**//ВЗЬУР/6-ЗЮ* + ЭНК(ВЗЬУР/6-ЗЮ*).

3.1.1. Ступенчатая дегидрогенизация молекулы М2(Л1Н4)2

Рис. 3.1. Энергетическая диаграмма реакции последовательного отрыва четырех молекул Н2 от молекулы М£(А1Н4)2.

На первой стадии (3-1) - (3-3) (см. рис. 3.1) отрываются концевые атомы водорода одной группы AIH4. В первичном продукте «активный» атом Al переходит из трехвалентного состояния в одновалентное и связан с атомом Mg двумя водородными мостиками. Энергия отрыва первой молекулы водорода составляет около 28 ккал/моль, потенциальный барьер оценивается около 44 ккал/моль. На второй стадии (3-3) - (3-5) та же процедура повторяется со второй А1Н4-группой, с отрывом ее концевых атомов Ht и образованием вторичного продукта. Отрыв двух мостиковых или одного концевого и одного мостикового атомов водорода у аланата магния связан с большими затратами энергии и преодолением более высоких барьеров. Отрыв третьей молекулы Н2 включает в себя два этапа: 1) перегруппировку (3-5) - (3-7), в ходе которой два атома Н переходят из мостиковых позиций в терминальные и 2) отрыв обоих терминальных атомов Н, (3-7) - (3-9). Четвертая, тоже двухэтапная стадия (3-9) - (3-13), с отрывом последней молекулы Н2 и образованием биметаллической молекулы («молекулярного сплава») Al2Mg, фактически повторяет третью стадию. Согласно расчетам, все реакции существенно эндотермичны и трудно обратимы. Барьеры везде высоки, и реакции могут идти только в жестких условиях.

В разделе 3.2 выполнены расчеты ППЭ ступенчатого дегидрирования тетрааланата титана, представляющего интерес для понимания деталей механизма каталитического влияния допантов титана при дегидрировании аланата натрия:

Ti(AlH4)4 -» Ti(AlH4)3(AIH2) + Н2 Ti(AlH4)2(AlH2)2 + 2Н2 -> — Ti(AIH4) (А1Н2)з + ЗН2 — Ti(AlH2)4 + 4Н2 (4)

Рассмотрены три характерных канала реакции (4): 1) с отрывом терминальных атомов Ht одной и той же аланатной группы (Ht-Ht путь); 2) с отрывом мостикового атома Нь одной и терминального атома Н( соседней А1Н4-группы (Нь-Н, путь); 3) с отщеплением двух мостиковых атомов Нь соседних А1Н4 групп (Нь-Нь путь). Оптимизированные структуры, отвечающие особым точкам ее ППЭ показаны на рис.3.2. На рис. 3.3 изображена энергетическая диаграмма последовательного отрыва первой, второй и т. д. молекул Н2 от Ti(AlH4)4 (1). Потенциальные барьеры промежуточных стадий приведены в таблице 2.

У наиболее выгодного пути Hb-Ht активационный барьер составляет ~40 ккал/моль. После удаления молекулы Н2 у первичного продукта в координационной сфере атома титана остаются две группы А1Н3, каждая из которых имеет по одному терминальному атому водорода и связана с Ti парой водородных мостиков. Кроме того, эти группы связаны друг с другом связью Al-Al. Отрыв второй и третьей молекулы Н2 происходит по аналогичной схеме, с приблизительно такими же барьерами. Сравнение начальных участков ППЭ, отвечающих разным путям, показывает, что путь (Ht-Ht) характеризуется самыми низкими значениями энергии отрыва первой и второй молекул водорода, но одновременно и самыми высокими барьерами, а путь (Нь-Нь), наоборот, имеет более низкий барьер, но

1-2

Н,-Нь путь

то/

Ч 1.951*1

а•

ТЭ

2-2

1-5

2-5

Нъ-Нь путь

/ 2.389 АЗ , ... \

тз 6 ° о'о

¿3-2 6 3-3

/¿1907дн тб

2-6

Рис. 3.2. Оптимизированные структуры особых точек ПГТЭ первого Н,-Н[ (структуры 1-2 - 1-1), второго Н,-Нь (2-2 - 2-9) и третьего Нь-Нь (3-2 - 5-3) путей реакции (4).

значительно более эндотермичен. Диаграмма на рис. 3-2 свидетельствует, что барьеры дегидрирования у тетрааланата титана заметно меньше, чем у аланатов щелочных и щелочноземельных металлов, но все же и здесь остаются значительными и, по-видимому, остаются серьезным кинетическим препятствием для протекания элементарных реакций дегидрирования молекулы "П(Л1П4)4 в условиях обычных или умеренно-повышенных температур.

Е° кнал/моль 1-6 *

» 1 « 2-6 2-8 ->_о

1-4 I2-2.. \ 1-7 1 1

А— /\ 3-2 |

/А / / 1 22. 1 1 1 1 .2-7/

\ 3-3 «

\ ^ з 1 2-3

Рис. 3.3. Энергетическая диаграмма реакции (4) последовательной дегидрогенизации молекулы Т1(А1Н4)4.

3.3. Последовательное дегидрирование амминоборатных и амминоалаиатных комплексов магния и его аналогов.

В рассмотренных выше аланатах атомы водорода имеют отрицательный заряд, и сближение их связано с преодолением электростатического отталкивания. Можно предположить, что при добавлении в коодинационную сферу аланатов нового лиганда типа МН3) в котором атомы Н заряжены положительно, отталкивание Н—Н сменится притяжением, что будет способствовать понижению барьера. Подобный эффект недавно был продемонстрирован экспериментально на примере амминобората магния [1], для которого найдено интенсивное выделение водорода при температуре порядка 120° С, и который рассматривается в качестве перспективного материала для хранения водорода. В разделе 3.3 нами выполнены расчеты ППЭ для трех типов элементарных реакций последовательного отрыва молекул Н2 от изолированных молекул амминовых боро- и алюмогидридных комплексов типа М(ЬН4)2(ЫНз)2 и их димеров [М(ЬН4)2(МН3)2]2:

п

М(ЬН4)2(1ЧНз)2 — М(ЬН4)(1ЧНз)(ЬНзМН2) + Н2 -» M(LHзNH2)2 +2Н2 -»■ М(ЬН3ГШ2)(ЬН21ЧН)+ЗН2— М(ЬН2РШ)2+4Н2— -> M(LH2NH)(LHN)+5H2 (5)

М(ЬН4)2(ГШ3) — M(LH4)(LHзNH2) +Н2 -» М(ЬН4)(ЬН21ЧН) +2Н2 — M(LH4)(LHN) +ЗН2 (6)

[М(ЬН4)2№)2]2^М2(ЬН4)з№)з(ЬНзРШ2)+Н2^ -> M2(LH4)2(NHз)2(LHзNH2)2 + 2Н2 (7),

где Ь = В и А1; М = Ве, М§, Са и Хп. На рис. 3.5 изображены оптимизированные структуры исходных молекул М£(ЬН4)2(МН3)2, М§(ЬН4)2(МН3) и [Мё(ЬН4)2(ННз)2]2 (Ь = В и А1) и их последовательно дегидрированных форм. Буквы В и А означают, что структуры относятся к амминоборатам (В) и амминоаланатам (А) соответственно. На рис. 3.4 изображены энергетические диаграммы реакций (5) - (7). Полыми кружками обозначены результаты для амминоаланатов и черными квадратами - данные для амминоборатов.

Отрыв первой и второй молекулы водорода от амминобората слабо и умеренно эндотермичен: затраты энергии составляют ~2.3 ккал/моль и ~6.3 ккал/моль.

Рис.3.4. Энергетические диаграммы ступенчатого дегидрирования молекул амминоборатов и амминоаланатов и их димеров.

Начальные стадии дегидрирования у амминобората могут происходить в более мягких условиях, по сравнению с обычным боратом магния, для которого характерны более высокие барьеры и эндотермичность. Отрыв третьей и четвертой молекул водорода за счет объединения атомов водорода, соединенных с бором и азотом общего аниона ВН3ЫН2" еще более эндотермичен. Затраты энергии возрастают до ~ 10 и ~ 20 ккал/моль соответственно.

В-1. М§(ВН,)2(МН3|2 В-г.ТЭ М8(ВН4)г(МНз)2 В-3. Ме{ВНл)(МНэ)(ВНэМН2) В-4. Т5 ме(вн,)(мн,)(вн^н:)

В-7. М£(ВН3МН2)(ВН2МН) В-6. Т5 Мв(ВН3МН2)2 В-5. Мг(ВН3МН2)2

В-8.ТЗ М8(ВН3МН2)(ВН2МН) В-9. Ме(ВН^Н)2 В-10. Мв(ВН;МН)(ВИН) В-11. МЕ(МВН)г

А-1. МВ!А1Н4ЫМН3)2 А-2. ТЭ МЕ(А1Н,)2(МН3)2 А-3. Ме(А1Н4)(1ЧН3)(А1Н31ЧН2)

I

А-б.ТЗ М§(А1Н3МН2)2 А-5. М8(А1Н3МН2)2 А-4. ТБ М8(А1Н»)(МН3)(А1Н3МН2)

А-7.М8(А1Н3МН2)(А1НгМН) А-8. Т5 Ме(А1Н3ИН2)(А1Н2МН) А-9. МЕ(А1Н2М)2

А-11. М8{МНА1); А-10. М§{А1Нг^Н)(МНАГ)

Рис.3.5. Оптимизированные структуры интермедиатов и переходных состояний, отвечающих минимальному энергетическому пути ступенчатого отрыва молекул Н2 у молекул М§(ЬН4)2(№1з)2 и К^(ЬН4)2(МН3) и димеров [Мё(ЬН4)2(КН3)2]2. (Ь = В и А1).

Дегидрирование амминоаланата проходит по аналогичному механизму, с той разницей, что у амминоаланата этот процесс умеренно экзотермичен, а у боратного аналога — эндотермичен. Активационные барьеры, отвечающие переходным состояниям отрыва первых двух молекул водорода, оцениваются порядка 32 и 34 ккал/моль, что почти на 20 ккал/моль меньше аналогичных барьеров у амминобората и на 10 — 12 ккал/моль меньше, по сравнению с барьерами у аланата магния.

Из диаграммы на рис. 3.4 следует, что в отличие от мономеров Мё(ВН4)(МН3)2 и М§(А1Н4)(Ъ1Нз)2, отрыв первой и второй молекул Н2 от обоих димеров [М§(ВН4)(ЫНз)2]2 и [М§(А1Н4)(МН3)2]2 с образованием «межблоковых» мостиков ВН3-1ЧН2 и А1Н3-1\1Н2 должен быть экзотермичным. У первого димера выигрыш энергии невелик, у второго — более ощутим (по ~3 и ~11 ккал/моль на каждой стадии соответственно). Эти барьеры намного превышают энергии распада димеров на мономеры, и можно полагать, что основной вклад в процессах дегидрирования амминоборатов и амминоаланатов связан с распадом молекул мономеров М£(ВН4)(ЫН3)2 и [У^(А1Н4)(1ЧНз)2.

3.4. Диссоциативное присоединение молекулы Н2 к допированным алюминидным кластерам МА1п (М = Сг, Мо и \¥).

В поисках систем с еще более низкими активационными барьерами нами выполнены расчеты ППЭ серии реакций последовательного присоединения молекул Н2 к алюминиевым кластерам, допированным атомами переходных металлов

МА112 + Н2 —» МА112Н2 + Н2 МА112Н4 + Н2 (8)

где М = Сг, Мо и XV. Эти реакции могут служить удобными моделями элементарных процессов диссоциативной адсорбции водорода, которые протекают при регенерации продуктов дегидрирования аланата натрия (алюминиевых спеков и гидридов щелочных металлов) в присутствии солей титана, механизм каталитической активности которых остается не до конца ясным. Кроме того, кластеры типа МА112 в изолированном состоянии обнаружены экспериментально (в частности, анион А^з" наблюдается с высокой интенсивностью в масс-спектрах при лазерном испарении алюминия, изучен методом фотоэлектронной спектроскопии и характеризуется высокой стабильностью), так что реакции (8) также могут быть, в принципе, изучены экспериментально в газовой фазе или в условиях матричной изоляции.

В настоящей работе рассмотрен наиболее выгодный «шатровый» изомер МАЬг со структурой 1-1, в котором допант М располагается на крыше шатра, и его связи с соседними атомами А1 на крыше, в вершине и в основании шатра, не эквивалентны. Наши расчеты охватывают несколько каналов реакции, отвечающих разным способам присоединения Н2 к неэквивалентным ребрам М-А1. На рис. 3.6 приведены оптимизированные структуры реагентов, переходных состояний и интермедиатов, отвечающих

особым точкам ППЭ. На рис. 3.7 даны соответствующие энергетические диаграммы для состояний различной мультиплетности. На рис. 3.8 изображены ключевые структуры и энергетическая диаграмма реакции одновременного присоединения двух молекул Н2 к кластеру СгАЦг в триплетном состоянии.

3.4.1. Реакции А^М + Н2 —> А112МН2 диссоциативного присоединения одной молекулы Н2.

Из рис. 3.7 видно, что ППЭ реакций (8) имеют похожую форму, общую для разных переходных металлов М и способов присоединения Н2 к неэквивалентным ребрам М-А1. При изменении допанта М отличия носят количественный характер и связаны с разной относительной стабильностью низкоспиновых и высокоспиновых термов на энергетической шкале. Для удобства рассмотрения каждый канал у этих реакций можно условно разбить на четыре стадии.

На первой стадии имеет место безбарьерная хемосорбция молекулы водорода с образованием М(ц-Н2)-комплекса при атоме допанта. Выигрыш энергии при образовании комплекса варьирует от нескольких ккал/моль до ~ 10 ккал/моль. На второй стадии М(|1-Н2)-комплекс трансформируется в переходное состояние, в котором координированная молекула Н2, расположенная над «активным» ребром М-А1*, активируется и растягивается до 1.0 — 1.2 А. На третьей стадии завершается разрыв связи Н-Н, с образованием первичного интермедиата дигидрида А^гМНг, в котором либо один атом водорода связан с атомом допанта, а второй находится в мостиковом положении над атакованным ребром М-А1*, либо оба атома водорода занимают мостиковые позиции над смежными ребрами. На четвертой стадии атомы Н смещаются из первичных изомеров по поверхности алюминиевого кластера к более удаленным атомам А1, с образованием «вторичных», «третичных» и т. д. интермедиатов, в которых атом допанта освобождается («очищается») и оказывается готовым к присоединению новой молекулы водорода на следующем каталитическом цикле. Согласно расчетам, миграция атомов Н по поверхности алюминиевых кластеров не всегда сводится к простой смене позиций атомов водорода и «переключению» терминальных связей А1-Н. В некоторых случаях она одновременно сопровождаются «кооперативными» внутримолекулярными перегруппировками, с участием соседних атомов алюминия, в результате которых геометрия каркаса может существенно меняться - вплоть до смены структурного мотива. У таких систем существенный вклад в изменение высоты барьеров и относительной стабильности изомеров дает геометрическая релаксация каркаса, что существенно усложняет общую картину поверхностной миграции атомов Н.

АН

Ж,

* % \\

ш

1-1. МА112 («шатер»)

1-2. МА11г(ц-Н2) р-комплекс

Л АН ■р......

О-

ш

1-4. МА112Н2 со связями М-Н и М-Н-А1 1-5. МА1]гН2 Т5-2

НЮ

Н2@'

ЩАз

1-7. МА1цН2 ТБ-З

о.

<2

'■■■Л^Ш

А12Г"

шх,

те

1-10. (Н2 над вертикальным ребром) 1-11. МА112Н2 ТБ-5

1-6. МА112Н2{Н2 над наклонным ребром)

1-9. МА112Н2 ТБ-4

1-12. (Н2 над вертикальным и Н1 над горизонтальным ребрами)

Н2

©... АН ' й)

1-13. МА11;Н2 со связями М-Н и А1-Н 1-14. МА112Н2 ТЭ-б

Рис. 3.6. «Ключевые» структуры (исходные реагенты, переходные состояния и промежуточные продукты), отвечающие особым точкам ППЭ элементарных реакций МА112 + Н2 —» МА112Н2 (8) с допантами М = Сг, Мо и № в состояниях различной мультиплетности.

1-28.

Рис. 3.6 (окончание)

Все рассмотренные реакции гидрирования (8) экзотермичны. Энергии реакций с участием М = Сг, Мо и XV меняются в пределах -10 - 20 ккал/моль, а активационные барьеры гидрирования Агидр - в пределах -3-7 ккал/моль. Барьеры

обратной реакции отрыва молекулы Н2 от дигидрида (йдегИдр) заметно выше, но и они не превышают -8-14 ккал/моль. Миграционные барьеры /гмигр зависят от пути миграции и варьируют в интервале 3 — 8 ккал/моль, сопоставимом с интервалом изменения барьера

гидрирования Аридр. Вместе с тем, /гмигр остаются примерно вдвое более низкими, по сравнению с барьерами дегидрирования йдегидр- С энергетической точки зрения, в реакциях дегидрирования дигидрида А^гМНг миграция атомов Н играет подчиненную роль, а критической является

стадия объединения двух соседних атомов Н в молекулу Н2 и отрыва последней. В реакциях гидрирования кластеров А112М роли обеих стадий выравниваются, а в случае очень низких барьеров /ггидр критической становится миграционная стадия.

Рис. 3.7. Энергетические диаграммы реакций (8) с допантами М = Сг, Мо и в состояниях различной мультиплетности.

3.4.2. Концертное присоединение двух молекул Н2 к кластеру СгА1п.

В разделе 3.4.2 рассмотрены ППЭ реакции образования тетрагидрида А1 ] 2М1Г4 при одновременной координации двух молекул 1Т2 к атому допанта: А1|2М + 2Н2 А1,2М(ц-Н2)2 А1пМН2(Ц-Н2) А112МН4 (9)

с первоначальным образованием «двойного» ц-комплекса А112М(ц-Н2)2 и последующей трансформацией его в дигидридный ц-комплекс А112МН2(ц-Н2) (8а) и далее в тетрагидрид А112МН4 (8Ь). Мы обсудим ее на примере ППЭ реакции, с участием кластера А1|2Сг в триплетном состоянии. Соответствующие ключевые структуры и энергетическая диаграмма изображены на рис. 3.8.

Хотя триплетный кластер А112Сг(ц-Н2)2 (2-1) лежит в области диссоционного предела А1пСг + 2Н2 и при обычных условиях мало стабилен к отщеплению молекулы Н2, реакции типа (9) могут представлять интерес тем, что на их примере можно проследить «концертный» механизм гидрирования допированных алюминиевых кластеров, с одновременным участием двух координированных молекул Н2, который, в принципе, может реализовываться при повышенных концентрациях сорбированных молекул на поверхности кластеров, - например, в условиях высоких давлений водорода. При переходе из ц-комплекса 2-1 в переходное состояние ТБ-1 (22) имеет место «кооперативная» перегруппировка, при которой сильнее активированная молекула Н2 разрывается на атомы, с образованием промежуточного трехатомного фрагмента Н3, который распадается далее на Н2 + Н.

Н2(Э

з I ■ 14

2-1. СгА1,,(ц-2Н;)

2-2. Т8-1

Н1

<Э.... АН

2-3. СгА1,-Н,(ц-И,) 1

нзО;та ■• А!3

©... А11

о

О

Э--Т&1

О'

О

^ -о

о

2-4. Т5-2

О

2-5. СГА1,2Н4

Рис.3.8. Ключевые структуры и энергетическая диаграмма реакций СгА112 2Н2 —> СгА112Н2(ц-Н2) —> СгА1]2Н4 (8а) и (8Ь) в триплетном состоянии.

В результате перегруппировки «двойной» ц-комплекс А112Сг(ц-Н2)2 (2-1) переходит в «одинарный» ц-комплекс дигидрида АЬгСгЩц-Нг) (2-3), с отщеплением крайнего атома Н(4) и образованием новой молекулы Н2, состоящей из атомов разных исходных (в структуре 2-1) молекул водорода. В результате перегруппировки «двойной» ц-комплекс А112Сг(|д-Н2)2 (2-1) переходит в «одинарный» ц-комплекс дигидрида А112СгН2(ц-Н2) (2-3). Оцененный барьер на пути этого перехода мал, и лежит в пределах расчетной погрешности. Следующая стадия состоит в трансформации ц-комплекса А1|2СгН2(ц-Н2) (2-3) в тетрагидрид А112СгН4 (2-5). На качественном уровне соответствующий участок ППЭ похож на ППЭ реакции (8а) присоединения первой молекулы Нг к «голому» кластеру СгАЬг (см. выше). Энергетический эффект этой стадии ~ 4.0 ккал/моль, а высота барьеров /ггидр~ 6.0 и /гдсгидр~ 10.0 ккал/моль. Если сравнивать эти значения с соответствующими характеристиками ППЭ реакции А1|2Сг (1-1) —» А112СгН2 (1-4) (2), то можно отметить, что присоединение второй молекулы Н2 немного менее экзотермично, по сравнению с присоединением первой молекулы Н2, а отличия в величинах барьеров не превышают расчетной погрешности.

Выводы.

1). В рамках метода функционала плотности (приближение ВЗЬУР с базисами 6-ЗЮ* 6-31+0**) выполнены систематические расчеты поверхностей потенциальной энергии и исследованы механизмы более 20 элементарных реакций двух типов:

а) последовательного дегидрирования молекул алюмогидридов легких металлов и титана, амминоборатов и амминоаланатов магния и кальция;

б) последовательного гидрирования изолированных алюминиевых кластеров типа МА112, допированных атомами Сг, Мо, и Ть Определены геометрические, энергетические и спектроскопические характеристики реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов этих реакций.

2). Оценены энергетические эффекты и потенциальные барьеры для каждой из последовательных стадий этих реакций.

3). Согласно расчетам, у аланатов щелочных (1л, К) и щелочноземельных (М§, Са) металлов реакции последовательного отрыва молекул Н2 эндотермичны (~ 15 — 20 ккал/моль), затруднены высокими барьерами ~ 40 -50 ккал/моль и должны быть необратимыми (или трудно обратимыми) и протекать в «жестких» условиях. У тетрааланата титана найден канал реакции, в котором первые три молекул Н2 отщепляются с малыми изменениями энергии, но эти стадии также затруднены высокими барьерами.

4). У амминоборатов магния и кальция отрыв первых двух молекул Н2 слабо эндотермичен, а у амминоаланатов — слабо экзотермичен. Последующие стадии эндотермичны у обоих соединений, эндотермичность возрастает по мере уменьшения остаточного водорода в продукте. По сравнению с

боратами и аланатами, барьеры у аммиачных комплексов уменьшаются, но остаются существенно выше энергии отрыва молекул аммиака.

5). Найдено, что рассчитанные барьеры начальной стадии гидрирования алюминиевых кластеров MAI12, допированных атомами Сг, Мо и W, варьируют в пределах 2-10 ккал/моль. У высокоспиновых состояний они больше, а у низкоспиновых - меньше миграционных барьеров. В первом случае лимитирующей является стадией гидрирования и в последнем -миграция атомов водорода по поверхности кластера и «очистка» допанта, с подготовкой его к следующему каталитическому циклу. Вклад низкоспиновых состояний возрастает в ряду М = Сг < Mo < W и уменьшается при замене хрома титаном. Исследована зависимость энергий и барьеров последовательных стадий хемосорбции, гидрирования и «очистки» допанта от природы допанта М, структуры кластера и мультиплетности электронного состояния.

6). Найден и исследован концертный механизм канала реакции гидрирования с одновременным присоединением двух молекул Н2 к алюминиевому кластеру CrAli2. Предсказано, что эта реакция может идти с малоощутимым барьером порядка 1 ккал/моль.

Приложение. В приложении приведены таблицы рассчитанных равновесных геометрических параметров, полных энергий и энергий нулевых колебаний для реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов реакций ступенчатого дегидрирования аланатов щелочных и щелочноземельных элементов.

Публикации по теме диссертации.

1. А. А. Михайлин. О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование активационных барьеров элементарных реакций ступенчатого дегидрирования молекул комплексных алюмогидридов легких металлов // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. №3. С. 77-81.

2. А. А. Михайлин. О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование активационных барьеров элементарных реакций ступенчатого дегидрирования молекулы тетрааланата титана // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. №5. С. 135-139.

3. А. А. Михайлин. О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование элементарных реакций дегидрирования амминоборатных и амминоаланатных комплексов магния // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. №6. С. 43-48.

4. А. А. Михайлин. О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование элементарных реакций диссоциативного присоединения молекулы Н2 к допированным алюминидным кластерам МА112 (М = Сг, Мо и W) // Журн. неорган, химии. 2012. Т. 57. № 4. С. 590-600.

5. А. А. Михайлин. Н. М. Клименко, О. П. Чаркин. Квантово-химические расчеты поверхностей потенциальной энергии элементарных реакций последовательного дегидрирования молекул аланатов легких металлов // 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва. Институт ГЕОХИ РАН. 2009. Тез. докл. С. 91.

Михайлин Александр Александрович Теоретическое моделирование элементарных реакций дегидрирования алюмогидридов легких металлов и гидрирования алюминиевых кластеров, допированных (¡-металлами. Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 17.09.2013 Заказ № 87 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

04201362421

Михайлин Александр Александрович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

АЛЮМОГИДРИДОВ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ И ГИДРИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ КЛАСТЕРОВ, ДОПИРОВАННЫХ (1-МЕТАЛЛАМИ.

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Клименко Нина Михайловна

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

Глава 1. Обзор литературы В

1.1. ОРТ-расчеты элементарных реакций, моделирующих последовательные стадии дегидрирования аланата натрия и

гидрирования алюминиевых кластеров, допированных титаном. 9

1.1.1 .Положение атома Тл в каталитической системе. 9

1.1.2.Дегидрирование ТЧ-допированного аланата №А1Н4. 10

1.1.3. Гидрирование фрагментов, моделирующих идеальные поверхности алюминия и магния, допированных атомами титана. 10

1.1.4. ОРТ-расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций диссоциативного присоединения молекул Н2 к Тьдопированным алюминиевым кластерам. 17

1.2. ОРТ-расчеты структуры молекул аланатов легких металлов и

стабильности их к отрыву молекул Н2 и А1Нз 22

1.3. Постановка задачи. 25 Глава 2. Методическая часть и расчетная процедура. 27

2.1. Краткий обзор расчетных методов. 27

2.2. Расчетная процедура, использованная в диссертации. 32 Глава 3. Обсуждение результатов. 34

3.1. Последовательное дегидрирование алюмогидридов легких металлов. 34

3.1.1. Ступенчатое дегидрирование молекулы М^(А1Н4)2 3 8

3.2. Последовательное дегидрирование молекулы тетрааланата титана. 41

3.2.1. Отрыв концевых атомов Ь^ от общей

А1Н4-группы (путь РГ( - НО 46

3.2.2. Отрыв мостикового атома Нь от одной и терминального атома Р^

соседней А1Н4-групп (путь Нь - Щ). 48

3.2.3. Отрыв двух мостиковых атомов Нь от соседних

А1Н4-групп (путь Нь - Нь). 49

3.3. Последовательное дегидрирование амминоборатных и

амминоаланатных комплексов магния и его аналогов 51

3.3.1. Структура молекул амминоборатов и амминоаланатов

М(Ш02(МН3)2 и М(ЬН4)2(Ш3), где М = Са, Ъл и Ве, Ь = В и А1. 57

3.3.2. Структура молекул димеров [М(ВН4)2(МНз)2]2 и [М(А1Н4)2(Т^Н3)2]2. 62

3.3.3. Последовательный отрыв молекул Н2 от мономеров М^АН^г^Нз^. 63

3.3.4. Последовательный отрыв молекул Н2 от димеров [М(АН<»)2 (№1з)2]2. 67 3.4. Диссоциативное присоединение молекулы Н2 к допированным

алюминидным кластерам МАЛ12 (М = Сг, Мо и W). 71

3.4.1. Реакции АЬгМ + Н2 —> А112МН2 диссоциативного

присоединения одной молекулы Н2. 73

3.4.1.1. Стадия образования М(|д-Н2) - комплекса (хемосорбция). 77

3.4.1.2. Стадия переходного состояния. 78

3.4.1.3. Миграция атомов водорода вокруг алюминиевого каркаса. 81

3.4.2. Реакции присоединения с участием двух молекул Н2. 83 Выводы 87 Список литературы 89 Приложение 96

Введение

Целью синтетических исследований в области химии водорода остается поиск соединений и материалов с достаточно высоким содержанием активного водорода, обладающих сбалансированным комплексом физико-химических свойств, которые позволяют использовать эти материалы для решения практических проблем водородной энергетики, включая транспортные. Основная трудность на пути этих поисков заключается в том, что практические требования, предъявляемые к водородсодержащим материалам, могут быть столь разносторонними и жесткими, что иногда кажутся трудно совместимыми. Между тем, именно сбалансированная совместимость жестких требований является важным условием для суждений о перспективности или неперспективности того или иного материала для практических применений. Например, по оценкам Министерства энергетики США для использования в качестве топлива в транспортных устройствах материал должен одновременно обладать высокой плотностной и объемной емкостью по водороду, низкой температурой дегидрирования, обратимостью цикла термической адсорбции/десорбции при давлении порядка нескольких бар и комнатной температуре, низкой стоимостью производства, низкой токсичностью, быть невзрывоопасным, среда для его хранения должна быть химически инертна и т. д. Эти требования и следующие из них ограничения подробно обсуждаются в обзорах [1-3].

К настоящему времени известно большое число различных водородсодержащих соединений и материалов, многие из которых по своим отдельным характеристикам или по совокупности нескольких характеристик вполне удовлетворяют вышеперечисленным требованиям, но не считаются перспективными для транспортных целей, поскольку другие их свойства выходят за пределы этих требований. В частности, элементарный водород дает в 2,6 раза больше энергии, чем бензин, но обладает низкой плотностью, а производство его в жидком состоянии очень энергоемко. Бинарные гидриды легких (щелочных, щелочноземельных и др.) элементов обладают очень высокой энергоемкостью, стабильностью, сравнительной дешевизной производства и другими ценными свойствами, однако процессы их дегидрирования необратимы, медленны и протекают при недопустимо высоких температурах ТдегидР = 200 - 250° С и выше. Комплексные борогидриды и алюмогидриды легких металлов более привлекательны, но и у них температуры Тдегидр остаются слишком высокими, а скорости дегидрирования недостаточно велики. По сравнению с борогодридами, у аммиачных комплексов борогидридов ТдеГидр понижаются на несколько десятков градусов, но все же не укладываются в вышеуказанные рамки (Тдегидр. =

60 - 120°С), и кроме того, при дегидрировании не удается избежать выделения нежелательных примесей аммиака, и т. д.

Синтезу и исследованиям водородсодержащих соединений, нацеленных на поиск «перспективных» материалов, посвящены тысячи оригинальных сообщений и десятки обзорных статей, которые охватывают также алюмоорганические каркасы, углеродные трубки, амиды легких металлов, борогидрид аммония и др., используют наноразмерное измельчение гидридов металлов, различные методы допирования и т. д. (см., например, обзор [3] и библиографию в нем). Однако, несмотря на столь массированный, многосторонний и длительный «штурм» проблемы, из-за перечисленных трудностей исследования хотя и сильно приблизились, но все же пока еще не удовлетворяют полностью требованиям к «транспортному водородному топливу».

Значительная часть исследований сконцентрирована на направлении, начатом в серии работ Богдановича с сотр. [4-7], в которых было найдено, что твердый аланат натрия КаА1Н4 с добавками нескольких мольных процентов солей титана обратимо дегидрируется и гидрируется в сравнительно мягких условиях, с достаточно высокой скоростью и со сравнительно медленным уменьшением емкости по водороду даже после нескольких сотен циклов дегидрирования/регенерации. Это направление и сейчас считается одним из наиболее перспективных, и со времени первых публикаций [4-7] была проделана большая работа по его усовершенствованию, с использованием различных допантов, заменой аланата натрия на аланаты лития, калия, магния, кальция и их смеси, с заменой аланатов боратами и их аммиачными комплексами, с разными способами измельчения реагентов и разными способами нанесения катализаторов. Тем не менее, и на этом пути исследования пока еще остаются в стадии поиска.

Необходимым условием дальнейшего прогресса в этом направлении должно быть

адекватное понимание механизмов всей сложной совокупности твердотельных реакций,

параллельных и последовательных, протекающих в процессах

дегидрирования/гидрирования аланатов металлов, и каталитической роли солей титана в

них. Этим исследованиям посвящено множество оригинальных статей и обзоров,

предложено несколько различных каталитических механизмов, касающихся

дегидрирования твердого аланата натрия, допированного соединениями титана (см.

последний обзор [1] и библиографию в нем). Здесь мы ограничимся цитированием выводов

[1], согласно которым большинство из предложенных механизмов, каждый из которых

опирается на ту или иную совокупность экспериментальных и модельных обоснований,

имеет свои ограничения и «области применимости». Каждый из них может объяснять часть

результатов, но ни один пока не способен непротиворечиво описать всю совокупность

5

известных фактов и не считается общепринятым. Остается целый ряд «открытых» вопросов: например, как титан способствует быстрому разложению ЫаА1114 и №зА1Нб, и в то же время его присутствие в твердых продуктах дегидрогенизации способствует обратному процессу регенерации последних? Или, - в чем «особая» специфичность соединений титана и почему соединения других переходных элементов обладают меньшей каталитической активностью, и т. д.

Помимо экспериментальных подходов на «макро-уровне», с использованием различных физико-химических методов, в литературе имеется несколько серий теоретических работ, посвященных исследованиям механизмов элементарных реакций с участием кластерных систем, моделирующих отдельные стадии этих процессов на молекулярном уровне. Экспериментальные подходы на молекулярном уровне сталкиваются с трудностями, и в качестве рабочего метода в теоретических работах использовались квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ниже ППЭ) элементарных реакций с участием кластерных систем, с помощью которых, в принципе, можно определить структурные и спектроскопические характеристики их реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов, оценить энергетические эффекты отдельных стадий реакций и высоту разделяющих их потенциальных барьеров. Из-за вычислительных сложностей и ограниченных возможностей программ и компьютеров систематические квантовохимические исследования применимы пока лишь к сравнительно несложным реакциям и небольшим кластерам, а для моделирования окружения на идеальной поверхности в идеальных кристаллических решетках часто используется метод периодического потенциала. Разумеется, такие расчеты способны охватить лишь малую часть из большой совокупности различных элементарных реакций, принимающих участие в «реальных» процессах гидрирования/дегидрировния твердых водородсодержащих материалов. Вместе с тем, они могут быть полезными для получения ценной информации об энергетических и кинетических характеристиках некоторых «ключевых» стадий выбранных реакций, которые трудно или невозможно получить с помощью других методов и которые важны для построения суммарного механизма гидрирования/дегидрировния водородсодержащих соединений.

Настоящая диссертация относится к «теоретическому направлению» химии

гидридов и посвящена квантовохимическим расчетам поверхностей потенциальной

энергии вдоль минимальных энергетических путей и моделированию механизмов

элементарных реакций, интересных для понимания процессов

гидрирования/дегидрировния ряда систем, обсуждаемых в литературе в качестве

накопителей водорода: молекул алюмогидридов легких металлов; аммиачных комплексов

6

боратов и аланатов магния и кальция, а также алюминиевых кластеров, дотированных атомами переходных элементов Зс/-периода.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, выводов и библиографии из 78 наименований. В первой главе (литературном обзоре) обсуждаются результаты выполненных ранее квантовохимических расчетов ППЭ и формулируется постановка задачи. Во второй главе описаны методика расчетов и выбор рабочего приближения. В последней, третьей главе излагаются и обсуждаются результаты наших расчетов ППЭ реакций дегидрогенизации молекул аланатов легких металлов и их аммиачных комплексов, а также ступенчатого гидрирования алюминиевых кластеров, допированных атомами переходных ¿/-элементов.

Глава 1. Обзор литературы.

Трудности использования квантовохимических методов для изучения процесса сорбции/десорбции водорода в аланатных солях связаны прежде всего с чрезвычайной сложностью проблемы. Суммарный процесс включает в себя мириады элементарных гетерогенных реакций и стадий массо-переноса, которые сопровождаются твердотельными фазовыми переходами. Экспериментально измеряемые кинетические характеристики процесса являются результатом сбалансированного усреднения по всей совокупности этих стадий и реакций. Напротив, в квантово-химических расчетах ППЭ каждая элементарная реакция рассматривается индивидуально, причем и в индивидуальных расчетах сколько-нибудь сложных систем требуются большие затраты машинного времени и достаточно мощные компьютеры. Попытки охватить этими методами все совокупности реакций, включенных в суммарный процесс, представляются нереалистичными (и, возможно, излишними), и поэтому расчетные работы в настоящее время концентрируются на наиболее важных стадиях отдельных (выбранных) элементарных реакций, которые должны моделировать «реальные» реакции, предположительно играющие ключевую роль в общем (суммарном) механизме процесса. Для таких «ключевых» реакций расчеты позволяют, в принципе, определить минимальный энергетический путь (в том числе вдоль внутренней координаты реакции), геометрические, спектроскопические и энергетические характеристики реагентов, продуктов, интермедиатов и переходных состояний и получить реалистичные оценки энергетических эффектов отдельных стадий реакций и высоты соответствующих активационных барьеров, определяющих кинетические характеристики реакций. Иными словами, расчеты позволяют получить разумные оценки структурных, энергетических и кинетических характеристик важных элементарных реакций, которые не могут быть (или, если могут, то с еще большими трудностями) получены другими методами.

Поскольку кластеры, моделирующие активные участки твердого тела, должны быть достаточно велики и состоять из нескольких десятков атомов, практически все известные расчеты реакций дегидрирования и регенерации аланатов выполнены в рамках метода функционала плотности в двух вариантах: без включения (в рамках кластерного подхода) и с включением периодического потенциала (ниже эти подходы обозначаются как ОРТ и Р13РТ соответственно).

Библиография и анализ расчетных работ, посвященных десорбции и регенерации водорода в аланате натрия и опубликованных до 2010 г., приведена в работах [3,4]. В настоящем Обзоре литературы мы ограничимся подробным рассмотрением серии

8

последних работ [8-37], результаты которых кажутся нам наиболее обоснованными и которые ближе всего соответствуют задачам и целям нашей диссертации.

1.1. БРТ-расчеты элементарных реакций, моделирующие последовательные стадии дегидрирования аланата натрия и гидрирования алюминиевых кластеров, допированных титаном.

1.1.1. Положение атома И в каталитической системе.

При изучении каталитической активности Т1 в процессах дегидрогенизации аланатных солей и обратных процессах регидрогенизации важно знать положение титана как в кристаллической решетке №АШ4, так и в продуктах дегидрирования №Н/А1: находится ли допант Т1 на поверхности, или он может опускаться в подповерхностный слой, или продолжать перемещаться далее, вглубь вещества? Замещает ли он атомы Иа и А1, или может внедряться в позиции между ними? С этими вопросами связаны определение степени окисления титана и суждения о его каталитической активности. Им посвящена серия теоретических работ [8-14], и, согласно Франкомбу [1], большинство авторов полагает, что в каталитической системе присутствуют как окисленная, так и восстановленная формы СП°/Т+3-ТГ4), и что титан в поверхностном слое №А1Н4 замещает предпочтительно атомы натрия.

В частности, в работе Олсона с помощью программы АОР выполнены ОРТ-расчеты [8] сложных кластеров аланата натрия, полусферических с 23 и 45 и тетрагональных с 20 и 42 формульными единицами №А1Н4, моделирующими поверхностные и внутренние участки наноразмерных частиц МаА1Н4. Кластеры были выбраны с большим числом выступов, чтобы имитировать поверхность (100), найденную наиболее выгодной среди других граней кристалла. Атом Т\ помещался в различные позиции кластеров, как с замещениями № и А1, так и в промежуточные сайты между Иа и А1. Оптимизация альтернативных структур свидетельствует, что в этих кластерах Т1 предпочтительно замещает поверхностные атомы натрия. В работе [9] с помощью «периодических» ОРТ-расчетов, выполненных по программе САБР, было найдено, что атом Т1 располагается в промежуточном сайте поверхностного слоя МаАНгЦ (001) и ^таА1Н4 (100) и координируется к трем ближайшим аланатным группам, образуя комплекс Т1(А1Н4)з.

Что касается Т1 в Тл-допированном алюминии, то, согласно [1], практически во всех работах рассматривались конфигурации, в которых атомы 'П находятся на поверхности А1(100) и окружены четырьмя соседними атомами А1.

1.1.2.Дегидрирование И-допированного аланата №А1Н4.

Ка