Теоретическое моделирование внешнесферного переноса электрона в реакциях разряда оксониевых катионов в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет К 063.52. 06

ЭДЕЛЬШТЕЙН Леонид Леонидович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗНЕШНЕСФЕРНОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В РЕАКЦИЯХ РАЗРЯДА ОКСОНИЕВЫХ КАТИОНОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

по химическим наукам

На правах рукописи

УДК 539.142:541.13

02. 00.04 -физическая химия 02.00.05-электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону

1990 год

Работа выполнена на химическом факультете и в НИИ физической и органической химии Ростовского Ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

Научные руководители: доктор химических.наук, профессор Симкин Б.Я. доктор химических наук, профессор Экилюс В. В.

.Официальные оппоненты ; доктор химических наук,

Абронин И. А. доктор химических наук, Булгаревич С. Б.

Ведущая организация - Институт Электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССРЛг. Москва;

Защита СОСТОИТСЯ ". " еуССи^УиЗ. ■• ^ддд г# в ч. на заседании специализированного совета К 063.52.06 по химическим наукам при Ростовском государственном университете С344104,г.Ростов-^на-Дшу,пр.Стачки, 194/3,НИИ физической и органической химии). '

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ Сул.Пушкинская,148;. .

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу 344104,г.Ростов-на-Дэну,пр.Стачки,194/3, НИИ физической и органической химии при РГУ

Автореферат разослан " АО - •■ иилгхоУлЯ. ^ддо Г0Да_

Ученый секретарь Совета, доктор химических наук

Кузнецов В. В.

ОБШАЯ ХАРКТЕРИСТЖА РАБОТЫ

Актуальность темы. Теория переноса заряда в конденсированной фазе насчитывает около трех десятилетия и продолжает активно развиваться как в плане решения чисто теоретических задач, так и с точки зрения приложения ее методов и результатов к исследованию конкретных процессов. Одним из основных достижения теории элементарного акта переноса электрона С, ПЭ^) является возможность расчета вшоты его франк-кондоновсхого барьера, немаловажную роль в образовании которого играет растворитель. Наиболее развитым в настоящее время является континуальный подход к решению задач такого типа. Однако оставаясь только в его рамках, зачастую трудно рассчитать сольватационную составляющую энергии активации при ПЭ с участием структурно сложных реагентов, а также исследовать взаимосвязь энергетики реоорганизации растворителя с его структурой, напряженностями электрических полей в диэлектрике, локализацией реагентов относительно жесткой границы раздела фаз. Кроме того, пока не существует единой методики исследования жидкофазных реакций ПЭ теоретическими методами, сочетающей достоинства методов квантовой химии и методов статистической теории растворов в рамках одного подхода. Не выясненным до конца остается вопрос о структурном и диэлектрическом поведении растворителя при ПЭ вблизи межфазной границы.

Работа выполнена в рамках программы научных исследований кафедры электрохимии химического факультета РГУ и лаборатории квантовой химии отдела строения и реакционной способности органических соединений НИИ физической и органической химии РГУ, являщзйся составной частью Темы РОСТ-Х-58 "Квантово -химический анализ поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденного состояний внутримолекулярных процессов, в том числе с учетом сольватационных эффектов", отвечающей приоритетному направлению АН СССР.

Цель работы. Создание оригинальной методики исследования структуры, диэлектрических и термодинамических свойств приэлектродного слоя раствора на базе методов вычислительного эксперимента - метода Монте-Карло (, !Ж) и метода ланжевеновских диполей (МЛД). Исследование структуры к

диэлектричес.ких свойств полярного растворителя Сна примере воды) вблизи - жесткой фазовой-. границы' (электрода) при гомогенной й гетерогенном IS1-, ^на .примере катиона н3о+ в качестве • акцептора 'электрона,) .в этой' области. Выяснение тенденций . изменений термодинамических параметров прюлекгродной области в зависимости от заряда электрода. Разработка согласованной методики исследования жидюофазных реакций ПЭ' на основе методов квантовой химии (.AMI;, статистической теории растворов (МЛД) и наиболее строгих континуальных .моделей, а икенно метода виртуальных зарядов

• Использование. развитых расчетных схем для .решения

конкретной задачи-поиска-причин высокой„скорости химического растворения некоторых металлов в растворах хлористого водорода в тётрагидрофуране (ТГФ/, мет ¿ноле (Меон;. этаноле (Etom по г.вавнению с растворами в воде ипропаноле- (Prom.

' •' ' Научная новизна. - Проведено первое. систематическое : •теоретическое исследование структурных, диэлектрических и. термодинамических эффектов полярного растворителя на границе с твердым веществом 'В -зависимости от величины напряженности внешнего электрического .поля, создаваемого границей, -в том числе при протекании в этой области растворителя реакции ПЭ. • Показаны причины' того,, -что- диэлектрическая константа в лриэлектродной' области, даже в отсутствие заряда на электроде,' существенно ниже таковой в объеме. Выявлена, зависимость этой характеристики от напряженности, внешнего поля.

-Изучено 'влияние поля. и наличия -фазовой границ« на термодинамику и кинетику ПЭ.- Показано' влияние локализации-реакционной пары относительно электрода при-гомогенном ПЭ -в' приэлектродной области' ш.кииетщсу процесса: .

■ Предложено . объяснение эффекта быстрого химического растворения металлов, в системах -ТГФ-hci" и "меон-нс1", что ранее не поддавалось интерпретации в рамках традиционных подходов. Обнаружена корреляция экспериментальных кинетических закономерностей с ' микроскопическими термодинамическими

1 Зд&£ь и далее под гомогенным ПЭ вблизи границы фаз подразумевается-ПЭ, происходящий в пределах одной фазы без переноса через границу, а- под гетерогенным ПЭ - процесс, идущий с участием фазовой границы в электронном обмене.

характеристикани и окислительной активностью оксониевых ассоциатов, присутствующих в растворах.

Разработаны оригинальные программы: ММК, позволяющая исследовать приэлектродньй слой еодного раствора; МДЦ, адаптированная к изучению реакций ПЭ в объеме, а также на границе с металлами и неметаллами; ряд других вспомогательных программ и алгоритмов.

Практическая ценность. Результаты, полученные в работе, имеют существенное значение для понимания механизма химических реакций., Исследование на уровне вычислительного эксперимента энергетики реорганизации растворителя при гетерогенном С электрохимическом; и гомогенном (химическом) разряде катионов гидроксония вблизи электрода в водной среде позволило получить данные, которыз невозможно получить в рамках традиционных континуальных моделей среды.

Разработанная единая методика исследования реакций ПЭ в конденсированной фазе может быть использована для поиска термодинамически стабильных ассоциатов в растворах, а также для прогнозирования их окислительной активности. Предложенные расчетные схемы могут быть использованы для широкого круга задач, где исследуемая стадия представляет собой перенос заряда.

Апробация работы. Основныг результаты работы докладывались на 7-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), Всесоюзном Согешании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989), 10-й Международной конференции ИШАК по физической органической химии (Хайфа, Израиль, 1990), научных сессиях РГУ (1987-1990;.

Публикации. По теме диссертации опубликовано Б статей в центральной печати, 3 статьи за рубежом, 4 тезисов докладов в СССР и за рубежом.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии . (157 наименований), изложена на 11Б страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 14 таблиц. Порядок, содержание и название глав в диссертации соответствует таковым в автореферате.

-к-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Современное состояние методов учета среды и ее^отклика на перенос заряда

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором систематизированы и проанализированы основныэ методики теоретического учета сольватационных вкладов в термодинамику и кинетику реакций ПЭ в диэлектрических средах. Рассмотрены также работы, касашдеся использования методов вычислительного эксперимента и компьютерного моделирования Для исследования границы раздела твердое вещество-жидкость. Проанализирована возможность методического усовершенствования некоторых расчетных схем.

2. Методика расчетов

Основные расчеты выполнены с помощью оригинальных схем на основе ММК,- МЛД и МВЗ. Газофазныз термодинамические параметры рассчитывались квантово-химическик полуэмпирическим методом

AMI (M.J.S.Dewar, E.G.Zoebisch, E.F.Healy, J.J.P.Stewart. J. Am.. Chem. Soc. , 107C19855 39023.

Б нашей версии МЖ среда моделируется точечными диполями, потенциал взаимодействия между которыми записывается в виде

ü(,«>= 2 й! + ^ ш

ß = + Др/( 1 + г12/го) (1а)

где ria - вектор, соединяющий центры двух взаимодействующих молекул растворителя, po=2.id - дипольный момент молекулы вода в жидкой фазе, отличающийся от такового в газе (> i.sd;,

Ç=0.670 кЛЖ^МОЛЬ, с=0.366 нм, Дм=2.2D, го= 0.6 HM ~

откалиброванные параметры, взятые из оригинальной работы Уоршела ÎA.Warshel. ->■ Phys. Chem.. ,83С1979316403. ЭлеКТрОННЭЯ поляризуемость молекул воды не учитывается.

Основные модификации ММК относятся к форме ячейки (цилиндрическая вместо используемой ранее сферической;, граничным условиям (ячейка, по молекулам которой набирается статистика, окружена слоем молекул растворителя, положение которых фиксируется в предварительном расчете чистого

растворителя) и методике расчета- энергии реорганизации растюрителя, которая для реакции

i r—Z-► f (2)

записывается следузсщим образом

<КР> = <впшш(£)> - <Еполн(1)> - - (3)

где <EJ10JIH(x)> - средняя го цепи Маркова полная энергия системы "молекула х в равновесной относительно нее среде", <еВ9(х.1у)> - средняя энергия взаимодействия молекулы х со средой, равновесной относительно у. -

С помощью потенциала парного взаимодействия (1} удается генерировать ~4- 10s шагов марковской цепи в час на ЭВМ ЕС-10Б0; достижение сходимости требует генерации ~3'106 конфигураций в случае сферической ячейки и 4+6-106 конфигураций в. случае цилиндрической ячейки с учетом внешнего электрического поля;

Схема МЛД построена на базе метода, разработанного

Уоршелои И ЛеВИТТОН (A.Warshel, M.Levitt. J. Mol. Biol. ,

ío3ci97S32273. Среда ноделируется набором точечных диполей, каждый из которых представляется в виде

^ = мп + г £. (4)

где 2П - перманентный дипольный момент j-ro диполя, г -

электронная поляризуемость молекул растворителя Сдля воды 1.4 A3), - вектор напряженности электрического поля в точке локализации d-ro диполя. Средняя проекция ¡-то диполя на направление É. дается выражением:

г т

[со^.сх.э - I/TCJ -рф- (5)

х. = Смо|Е.| / Ц.Т (5а)

где ио - перманентный дипольный момент молекул растворителя (,i.52D - отпараметризовано для водц), С=1 (.неэлектростатическая "ориентационная" вязкость}. Основными модификациями явились разработанная схема расчета энергии реорганизации растворителя, возможность полного учета сил изображения, возникающих на границе металл-раствор, возможность произвольного выбора формы ячейки. Кроме того, бша предложена альтернативная методика старта итеративной процедуры

\ = "о[=

самосогласовани^ диполей с равновесной конфигурации чистого растворителя,, получаемой -в рамках .предварительна проводимого 1юот>-йарловс1юго расчета. • ' . , ' ..'.*-

Основной' ■модификацией! введенной .'.в. • хорошо -зарекомендовавший себя МВЗ (slMiertus,Е. Scrocço,' ,J .Tomas!. che'm, phys., ôsc i 9si э 117э, представляищй континуальный. подход с "учетом • неоднородной поляризации • диэлектрика' молекулой растворенного вещества (в дальнейшем - растворенная молекула),' является уточнение, не вполне корректной схемы расчета энергии .спектрального вертикального перехода^и ,энергии реорганизации

раСТВОрЙТеЛЯ, -Предложенной авторами МеТОДа. (R.Çimiraglia, ■S.Mièrtua, j. Tomas 1. Chem., Phys. Let t. , 80C1981Э £8S"J . ß

уточненном варианте ; выражение для" _энергии реорганизации

растворителя при реакции 1,2) имеет вид: , ; • " '

' ■- ' . • <ß>

где ЕвзСо' (в. рх i I ру1 / -представляет ¿¡обой -энергию электростатического, взаимодействия распределения зарядов ру растворенной молекулы в состоянии ■ у' с • распределением виртуальных зарядов ^ диэлектрика с диэлектрической проницаемостью поляризованного' распределением зарядов рх растворенной молекулы в состоянии состояния n, f2 и 12 означайг. соотвётствённо, минимум на. поверхности потенциальной энергии С.ППЭ; начального состояния, минимум ППЭ конечного состояния и -точку на ППЭ начального состояния, находящуюся над минимумом ППЭ конечного состоянияи- «опт - статическая и оптическая . 'диэлектрические константы растворителя," соответственно. . ' • • .

Все иепользаванныэ метода реализованы ß виде компьютерных программ, ' написанных " на языках Fortran и fqrtran-77 и адаптированных к ЭВМ типа ЕС и ibm-pc/xi\ ат-2В6(386).

3. Апробация методов

Применимость МЖ к исследованию ион-молекулярных реакций в растворе продемострирорана на тестовом примере расчета теплоты реакции диссоциации воды. Е частности, показано, что

используемый тип потенциала межмолекулярного взаимодействия Q1) позволяет* .корректно' воспроизводить разностные энергетические характеристики. Ранеб (И.И.Шейхет, Б. Я. Симкин.

Ж. Струит. Химии, • S8C19373104) , бЫЛО ПОКЭЗаНО, ЧТО МвТОД

воспроизводит, также структуру растворов.

МЛД тестировался на модельных ■ хорошо изученных примерах поиска,гидратационного вклада в термодинамическую.устойчивость в воде "некоторых" лрототролных таутомеров "типа пиридон-гидроксипиридин, , а также конформеров , 1,2-дизамешенных производных этана хсн2снл (x,-y=ci, .f, со2, nhg). Кроме того, используемая методика прошла тестирование на- воспроизведение профиля зм2-реакции с Г + ch3ci t cich3 ,+ ci" в водной среде.

Схемы МДД и МВЗ учета неравновесной сольватации, возникающей' в момент ПЭ, апробировались путем воспроизведения энергий реорганизации при резонансном ПЭ в системах Fe(Hzo в воде в зависимости от расстояния между реагентами, . n,h,n\n-- тетраметил,-п-фенилендиамин в ряду апротонных растворителей и воде. Достигнуто хорошее совпадение с экспериментом, и показана■возможность исследовать процессы с участием структурно сложных реагентов. • Продемонстрированы преимущества предлагаемой в МЛД процедуры монте-карловского старта по сравнению со стандартными схемами авторов метода.

4. Исследование структуры и диэлектрических свойств воды в приэлектродной области в зависимости от заряда- электрода

Исследование * проводилось с помощью ММК в интервале плотностей заряда электрода q = -Ю.05Б--О.В40 Кллм2, что примерно соответствует двойнослойной области потенциалов ртутного электрода в растворе поверхностно неактивного электролита 0.0+-1.8 В (н.в.э.; с учетом области заведомого диэлектрического насыщения. Рассчитывались следующие характеристики в присутствие и в отсутствие в приэлект родном слое иона гидроксония: функция распределения молекул воды в зависимости от удаления от электрода, <g(z)>, представляющая собой отношение средней плотности в данном слое к средней плотности по ячейке (Рисунок 1); угловая функция распределения, <®(z)>, описывающая средний косинус угла между векторами дипольного момента и напряженности электрического

им

ОА-

-ок

0.0-

ю-0.2

4X11 8Г>

О

•<•0 м-1 i i 1-+м i i н i i i i цл i i iii ii н i i i п ы-1

■0.1 . , - ■ е)

I I I 1.1'I I I I 1

0.5

4.0

1.5 х.нм

Рисунок 1- функции <е(г)> распределения плотности вдоль нормали к поверхности электрода при <а = (Кл^2) О С а), -0.027 (б), -"0.056 (В), -0.160(Г), -0.032 (д) и -0.640 (е). Сплошная линия для чистой вода; линия с точками - в присутствие катиона, гидроксония.

Рисунок 2. Угловая функция распределения <Ф(г)>. Обозначения как на рис. 1.

Рисунок з. функция распределения локального поля <Едсг)>. Обозначение как на рис. 1. . На рисунках приведены значения е .

поля электрода (Рисунок 2): распределение по координате 2 средней проекции на ось г локального поля, <а)>,

лил

представляемого суперпозицией полей электрода и диполей (в отсутствие нэо+;, Рисунок 3 (на том же рисунке представлены диэлектрические константы, рассчитанньв как отношение падения потенциала в ячейке в отстутствие среды (в вакууме; и в исследуемой среде); зависимость от напряженности внешнего поля

средней диэлектрической проницаемости воды в

ириэлектродной области, рассчитываемой как. отношение величин напряженности внешнего поля. в . произвольной точке ячейки к величине проезда вектора напряженности локального поля в ,этой точке на .направление вектора внешнего, внешнее поле при.этом представляет. собой суперпозиции полей электрода .и катиона (если присутствует;, Рисунок 41 зависимость среднего косинуса угла между направлениями ^лок и £о от величины |£01, <*><£о)> (; Рисунок 5) Рис.4 и 5.построена по данным всех расчетов}.

На Рис'. 1 видна- четкая ~ структура воды' вблизи жесткой стенки' даже в отсутствие - внешнего поля, цеисчезающая в пределах области, наблюдения.. На ' подобное эффекты .указывают также некоторые 'другие• авторы- Из Рис. видно■ влияние внешнего поля на структурное' Упорядочение воды вблизи' жест Кой границы, лирш незначительное нарушение задаваемой электродом структуры введением сильного' возмутителя - катиона ,нэо+. Диэлектрическая-проницаемость лриэлектрбдаого слоя существенно меньше, чем-в объеме2, что связано с наличием анизотропной структуры в ■ растворителе,- Удается зафиксировать область наступления Диэлектрического насышзния,. приходящуюся на ¿о* 1.8'101° В^м. Диэлектрические свойства приэлектродной областй определяются наличием жесткой стенки и напряженностью внешнего электрического поля, но не способом его наложения. .

2 » ' • • 5

Из предварительно проведенного расчета в объеме воды через Ё-фактор К^рквуда диэлектрическая константа моделируемой жидкости составляет ^ 45*55, что меньше" экспериментального значения £эксп* < 78 и связано с ■ ; неучетом /электронной поляризуемости, т".ё. получаемые в' ММК. данные. определяется только ориёнтационньй4И эффектами.

-и-

Рисунок 4. Параметры диэлектрического отклика приэлектродного

СЛОЯ ВОДЫ: «г(Ео)>.

Рисунок 5. Параметры диэлектрического отклика приэлектродного

СЛОЯ ВОДЫ: б - <*>(Е )>.

5. Исследование реорганизации растворителя при гомогенном и гетерогенном разряде ионов гюгооксония в полярной среде вблизи электрода

С помощью МЖ изучено влияние заряда электрода на энергию реорганизации растворителя (.водеО при протекании в приэлектродной области реакции гетерогенного ПЭ

НзО+ + е~ -► НэО- (7)

и при обратном процессе ионизации (.соответственно,, величины <Ер> и <Ер>). На Рисунке Б представлена такая зависимость для случая, когда гидроксоний располагается во втором от электрода слое молекул воды на расстоянии и=0.44 нм (.без учета сил изображения;. Основная особенность графиков заключается в том, чтр при всех <0.4 Кл^н2, то есть до достижения диэлектрического насыщения, наблюдается соотношение (<е*>) < (<*£>)- По достижении диэлектрического насыщения наблюдается редкое уменьшение ер. При 1д1 <0.2 Кл^м* величины <е*> и <е*> практически постоянны. Так, например, если воспользоваться формулой Маркуса а ■ .

К+ ет>)

3 = --(8)

4 Е

р

где г» - перенапряжение, и считать, что некий гипотетический электрод имеет зависимость т?(<а), характерную, скажем, для ртутного электрода в двойнослойной области (> (В.н.в.эО =0.3 - <Кл/м2;^0.17;. то можно рассчитать зависимость <зА(<а). На Рисунке 7 проводится сравнение полученой по нашим данным по <Ер> зависимость оА(д) с той, которая наблюдалась бы при е^сопвь, чего и требует континуальный подход вне области диэлектрического насыщения. Из Рис.7 видно практически полное совпадение кривых, что говорит о том, что исследуемая среда в целом характеризуется линейностью диэлектрического отклика.

Величины энергий реорганизации, представленные на Рис.Б, существенно превышают экспериментальные оценки. Однако необходимо принять во внимание неучет электронной поляризуемости молекул растворителя (что соответствует сопт=1) и сил изображения, а также удаченность от электрода. В Таблице 1 представлены данныз МЖ и МЛД по последовательному учету этих эффектов. Из таблицы видно, что наилучшее согласие с экспериментальными оценками энергии реорганизации воды при

300

200

р — Ж/1ЛОЛ - ь

В

* 4 А

0.050 0.025 0 - 0.025 - 0.050 -О. Ю -0.20 -ОАО Кл/И2

Рисунок е. Зависимость энергии реорганизации растворителя в реакции (7) от заряда электрода (величины внешнего шля), а -<к">>; в - <е*>.

разряде гидроксония на электроде (1..1.кг1в1ла11.ь. ->■ Еыагоап.

сле-л. , 136с19823 73 достигявтся в случэе контэктного

расположения катиона с абсолютно поляризуемой поверхностью электрода, что, по-видимому, и имеет место в эксперименте. Наблвдаемыз зависимости кр от и объясняется с позиций меньшей диэлектрической постоянной вблизи электрода по сравнению с объемом.

Проанализировано влияние локализации реакционной пары относительно электрода при гомогенном ПЭ вблизи него на кинетику ПЭ. Рассматривалось три конфигурации реагентов (Рисунок 8;, два варианта поляризуемости поверхности электрода (абсолютно поляризуемая - металл, с=оо,- и абсолютно.

-to-

rn

40

0

+0.850 +0.025 0 "0.025 -0.050 -0.10 -0.20 -8.40

Рисунок 7. Энергия активации .ПЭ. Сплошная линия - по данным по <ер>, пунктир - В предположении Е^ = const = <Ер(еп=0)> (СМ. текст).

неполяризуемая - вакуум, стекло, <--=1; и два заряда электрода: О и -0.05Б Кл-м2 (.взято значение из "средней" области q из предыдущих исследований). Рассчитаны энергии реорганизации, энергии сближения реакционной пары с поверхностью, изменение свободной энергии в ходе ПЭ, энергии активации ga и кажущиеся энергии эктивации g^, величины которых учитывает выгодность или невыгодность сближения заряженных, реагентов с поверхностью. Данныз го с; да случая незаряженного электрода приведены на.Рисунке 9, где наблюдается некоторый катализ со стороны металлического электрода химического ПЭ вблизи границы

gA Г— - :/моль

ч,

S^f 1 < » - *

1,

V-

Таблица i

Энергии реорганизации растворителя при разряде^ионмзащйи

гидроксония (кдж'моль) ■ . • •• ; .'. '.

q Кл--м2 с учетом сил изображения без учета сил изображения

r=0.15hm r-0.44hm К=0.15HM R-0.44НМ .' "

-0.11 57 46 34 69 124 181 212 247 ' . .110 ' 264 152 ' A293J

:0.056 52 56 71 74 ■128 Г224] 183 [252J из Г252] 167 . 1283J

0.0 ' 61Г1031 64ll33j 70 г1431 75(.235j 126Г20П pial 150 (.213j [257j ■111Г2631 Г235"] ' 129 [зов] [573J

Ó.Ó56 .55 63 74 34 113 Г2261 146 [252J íói. ' Ггзэ] ■136 j_26qj

0.11 42 60 71 82 119 149 231 240_ эо. '' Г227 из . [гсэ]

Примечания- без скобок даны результаты расчетов по 'ШЩ, в круглых скобках - результаты . расчетов <е|-> по MMÍC, в квадратных скобках - из расчетов по !Щ' без включения электронной поляризуемости молекул -вода. В парах'представлены даяныз по <.е*> и , соответственно.

Рисунок в. Варианты расположения реакционной пары относительно

электрода при химическом ПЭ вблизи его поверхности.

0.2 НМ; Ъ(А1) * 0.15 НМ.

Безразмерное расстояние | - в случае 1;

а+Ь+Ь

<Н30

) *

- в случае 2;

3.

- в случае

раздела фаз (в пределах второго-третьего слоя молекул растворителя^. "Вклшение" заряда электрода не приводит к серьезный изменениям общзй картины.

6. Изучение Факторов, обусловливающих высокую скорость химического растворения металлов в растворах нсг в ряде растворителей.

Ранее (Н.М.Гонтмахер, Л.П.Олехнович, 0. И. Бартенева, В.П.Григорьев, Ю.А.Жданов. докл.дн ссср, 285с 1985)921;

экспериментально была зафиксирована высокая независящая ог

з

электродного потенциала скорость растворения ряда металлов в васококонцентрированных хлористоводородных растворах в ТГФ по сравнению с концентрированной соляной кислотой. Позже, аналогичные являения бьии. экспериментально обнаружены для1 системы "Меон-нсх" (Н.М.Гонтмахер, 0. И. Бартенева, ДОИФОХ РГУ;.

3 Далее реакцию растворения металла, скорость которой не • зависит от потенциала, будем называть химическим растворением, помня некоторую некорректность такого употребления термина.

801

60

40

20

о - 1 * - 4

X ' * - 2 9 - 5

4 - - 3 х - б

40

х *а * + а х +

у X о 4

X □

/г""

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

Рисунок э. Эффективная энергия активации бд, учитывающая реальную концентрацию заряженных частиц около незаряженного электрода. 1,2 - вариант 1 на рис.в; з,4 - вариант 2; 5,6 -вариант з. Четные номера - для неполяризуемой поверхности, нечетные - для металлической.

В водном растворе химического растворения не наблюдалось. Для' ' установления- причин подобных явления проведено' комплексное теоретическое. исследование на базе квантово-химического полуэщшрического метода -АШ и МВЗ с учетом закономерностей-,. выявленных в >рамКах предыдущих исследований ■ с ' домощью МЖ'и МВД. " • . . ; ■ • •''•■' . , '

Вначале был проведен поиск молекулярных и '• ионных, ассоциатов, присутствуйцих в изучаемых растворах НС1 в ТГФ", «еон, Etoн, н-РгОн, Н2о.' В спиртах и воде таковыми являются оксониевые -ассоциату типа .(рошгн+, где е=н, Ме,. е^', н-Рг, п=з*4 с более высокой .концентрацией ассоциатов' типа п=4, а в ТЕФ -. С4Н80"НС1.' В результате электролитической' диссоциации такого агрегата! в. ТГФ. образуется .ионная оксониевая форма, типа (С1нйо)пн+ (преимущественно п=2) с константой диссоциации Кд* 2'10~4. Такая форма образуется главным образом при высоких концентрациях'НС1, близких к условиям эксперимента, С помощью рассчитанных ре-личин энергий внутрисферной и внешнесферной реорганизации ЕрНутр ' и. ЕрНеж процесса .-гомогенного ПЭ с пробного одинакового во всех случаях донора (.атома ах;4, на найденные -оксониевые ассоциаты, значений изменений свободных энергий_ в. ходе реакции в газовой фазе и с учетом

сольватации ддсполн. -а также данным- по характерным частотам колебаний в системах сопоставлены скорости процессов ПЭ в различных средах. Рассчитанный набор термодинамических параметров исследуемых'реакций -ПЭ дан в Таблице 23. На Рисунке 10 приведены.' экспериментальные и рассчитаннш соотношения скоростей. Там же приведены оценочные данные, полученныз после "корректировки ; получаемых энергии активации на возможный

4 Использование во всех случаях одного и того же донора электрона позволяет считать, что все обнаружение закономерности полностью определяются свойствами растворителей и присутствующих в них ассоциатов; переход к другому пробному донору не приводит к изменениям в обшрй картине.

3 В качестве продуктов реакций рассматривались агрегаты, отвечающие минимуму на поверхности потенциальной энергии, ближайшему к. области конфигурационного пространства, соответствующей радикалу.

-■1Э-

Таблина 2

Термодинамические хар^шеристики (к^/моль) реакция i-ix.

(W2H+ + A1 i^f-* (С4Н80)2Н' + А1+ (Г)

С.НаО-НС1 + AI ;-► C.HoOHCl- + Al+ (II)

48 ^ МеОН 4 8 ' ' +

(M<?OH)„H+ + AI -► (МеОН),№"+- AI , (III)

3- . ЙеОН 3 .

• (МеОН) .Н + AI —:-► (МеОН).Н-+ AI . (IV)

EtOH

(EtOH),H+ н- AI -► (EtOH)oH"+ Al+ (V)

3 \ EtOH 3

(EtOH).H + AI -1 (EtOH) .H'-fc AI (VI)

+ ГгОН , . 4 , +

(PrOH),H + AI -► (PrOH)„H"+ AI ' (VII)

3 . Ргон -3 . • ' .■■."•"

(PrÖH)4H+ + AI ---- (PrOH)4H'+ AI (VIII)

+ 2 • + (H20)4H+ + AI —-► (H20)4H + AI (IX)

Реакция AHfa) реагенты 1 про дукты ДДН£ A&G с дда gBHy-Tp5 } р gBHesiH6^ р ЕР

I 554 576 22 -167 -145 11 122 . 133

Ii -38 720 758 -124 634 9 .. ' 64'.- '73

и-1 288 265 -23 -121 -144 10 140' 150

IV -5 ' 9 ' ' 14 -144 -130 10 140 150

V 180 162 18 -102 -34 22 124 146

VI -;з2 -144 -12 -91 . -103. 22 124 146

VII . ,93 80 -18 -81 -99 38 94 132

Vill- -251 -241 " •-10. • -90' - -SO. - 38 ' 94. 132

ip ' • -59 94'. ' - 153 " -164 -11' . 8 1.51 159

а) все .теплоты -образования рассчитаны методом ami с полной ■ оптимизацией геометрии;1 ••'■''.

б) в величину Е®нутР. вклшен только вклад' классических степеней

' свободы центрального катиона roh+ случае спиртов и воды и

всего' ассоциата (c_iHeO)iH+ в ТГФ; Вклад остальных молекул

растворителя, • входящих в асеоциат (Еон) н+, учтен в величине' ^внешн •

Рисунок ю. На гистограмме: (1) - экспериментальное соотношение скоростей предположительно химического растворения алхминия в хлористоводородных растворах в указанных растворителях; с2) - рассчитанное соотношение скоростей гомогенного объемного ПЭ. с участием пробного донора (А1) и оксониевых ассоциатов в растворах; (З) - то же, что (2), но с оценочной корректировкой на. возможное протекание реакции 1ПЭ вблизи электрода (см. текст).

"элекггродный катализ", описанный в Главе 4. Из Рис.10 видно, что наблюдается четкая корреляция рассчитанных данных с экспериментальными. Это, во-первых, подтвервдает надежность разработанных . расчетных схем, а во-вторых, позюляет проанализировать наиболее существенные факторы, обусловливающие такой характер. Устновлено, что экспериментальное соотношение скоростей коррелирует с соотношением величин сродства к электрону оксониевых акцелоторв в исследуемых растворах и степенями диссоциации нсг в ряду спиртов.

Основные выводы работы

1. С помощью методов статистической теории растворов СММК, МЛД) показано, что структура, диэлектрические и термодинамические свойства полярного растворителя Сна примере воды) в приэлекгродной области существенно отличаются от таковых в объеме, а именно:

а.) вода вблизи твердой стенки имеет четкую анизотропную структуру в направлении нормали к поверхности, не исчезащую при значительном (." 1.5 нм) удалении от нее; диэлектрическая проницаемость такой воды, обусловленная только ориентационныни эффектами, не превышает 10;

б) предел электрического поля, при котором наступает диэлектрическое насышрние воды вблизи электрода, составляет 1.8-10'°В^м;

в) структура ' и диэлектрические свойства растворителя, определяемые наличием жесткой стенки, незначительно нарушаются введением в эту область заряженных частиц;

г) диэлектрические свойства приэлекгродной области определяется также напряженностью внешнего электрического поля, но не способом его наложения.

2. Выявлены следующие тенденции изменения величины энергии реорганизации растворителя и некоторых других кинетических характеристик при гомогенном и гетерогенном ПЭ вблизи электрода в зависимости от заряда электрода, расстояния до него, поляризуемости его поверхности:

а) энергия реорганизации Ер гетерогенного процесса разряда гидроксония практически всегда меньше таковой для процесса ионизации неполярного продукта;

б) величина Ер падает в условиях диэлектрического насушения;

в) учет сил изображения на границе с металлом приводит к уменьшению Ер, в этом случае при удалении от электрода энергия реорганизации увеличивается.

3.". ^Мет&ллический электрод катализирует химический гомогеншй' ■ .ГО :, в • его окрестностях (2*3 слоя молекул рас-ТЕоритёля),' и, напротив, поверхность изолирующего материала ингйбируе.т тот Же процесс. Это связано с эффективным "концентрированием" (притяжением; реагентов около электрода в первом случае и "разбавлением" (выталкиванием; - во втором.

. 4'. ' В. .ходе ■ исследования факторов, вызывающих высокую скорость химического^ растворения металлов в хлористоводородных растворах/- в " ТГ^ ■ ,и, низших спиртах, установлено, что термодинамически -наиболее .стабильными арсоциатами в этих средах-йблягсгся: с;н,;<гнЫ. (с4н^о)2н+ в ТГФ; •{котгн+ где и -н, .Ме, Ег,- Рг., п' = в воде' И' спиртах.

5. ..Скоррсть гомогенного ПЭ падает .в ряду растворов нс1 в Меон, ■ ТГФ, Егон, 'НаЪ; ' н-Рг-0Н, что коррелирует со значениями сродства- к электрдну оксониевых ассоциатов в указанных растворах .и . степенями диссоциации нсх. Обнаруженное' соотношение скоростей ПЭ согласуется с данными эксперимента.

; Основные результаты диссертационной работы опубликованы в еледущих .работах:

1. ■ Эдельштейн Л. Л. , Левнук - В. П. , Шейхет Я. И. РаСЧеТ ТеЛЛОТЫ

реакции -2Н^о нэо+' + он" в водной среде методом

■Монте-Карло. *-.''.Деп. ошитэхим £7.08.87, г. Черкассы, МЭ'41-хп87. - 12 С. Е: З^елцщтейн ,. р^йхет И. И. . Левчук В.Н. НОВЭЯ ВбрСИЯ

.■. метода- Монте-5Сарло' для исследования приэлектродной области

раствора.Де-п. ОНИИТЭХИМ 17. 08. 08, г. Черкассы, ЫЭ57-хп88,

■ . - Ь:\с. '■. :- : ■■'.*'.■• ■'.■ ■ . '

.3. " • Эдвльштвйн.-. л. Л. Шейхет И. И. Левчук В.Н. , Экидик В. В. ,

с-имкйн б-, я-.. Исследование реорганизации растворителя при разряде .-ионов гидроксония на электроде в водной среде. -

Тезисы ACb.ija.fl.ob VII Всесоюзной конференции по электрохимии, '■ г.-Черновцы,- 10 14- октября 1Я88, Т.Е. С . 344 4. Эдельштейн Л. Л. ■ Шейхет И. И. , Левчук П. 1!. , Зкилик В. В.-,

симкин е. а. Исследование структуры и дилектрических свойств

-2.3-

воды в приэлектродной области методом. Монте-Карло. ,

Электрохимия, 1Э8Э, Т,25. N2. С. 244-249. -5. Эдельштейн Л. Л. , Шэйхет И. И. . Левчук В. Н. ' РаСЧвТ •

сольватационных вкладов в свободную энергию "реорганизации в реакции переноса электрона и 'Энергию' '.спектрального

ПереХОДа. — Тезисы докладов IV Всесоюзного срвешдния "Проблемы сольватации и комплексообраэовання в''ра'ств.орах", г.Иваново, 1989, Т. 1,' С. 129. • ■ -

6. Левчук -В.Н. , Здельштейн Л.'Л. » Шейх^т и.;и. ,. Эк'илик. В. 15. ,

' симкин б. я. Исследование .реорганизации • растворителя при ' разряде ионов гидроксония ^ на .электроде в- водной среде методом Монте-Карло. - электрохимия, Чэеэ. г. as, ни.

С.1528-1330. 4 ' • _ ' . ' ' , .

7. Ш=йхе-т. й. и. , .Эдельштейн Л. Л.-, , Левчук в.н.',' Экипнк в. в.', ■

оимкин.Е.я. Исследование структура и диэлектрических свойств воды в приэлектродной области в присутствие ионов гидроксония методом Монте-Карло. электрохимия, 1Э8Э,

т. 25, n11, с. 1530-1534. '

8. Sheykhet 1.1. , Edelstein L. L. , Levchuk V. N.„ Simkln B. Ya. Calculation of the Solvation Contributions to Free Rerganization Energi.es in Electron-Transfer- Reactions and to Spectral Transition Energy. Continuum- Representation of Medium. -■J.Mol.-Liq. , 1990, V. 4-4.,. M3-4, P. 247-25S. '

9. Edelstein L. I.. , Sbey*het I.X. , Ekilik V. V. , SimJcin' B. Ya. Monte Carlo- Investigation . of Stl-ucture and Dielectric Properties of. the 'Electrode-Water Interface Depending on the Electrode Charge Density.- J. Hol. Liq. . 19SO. v. 44. ft'3 -4. r.VKSS 27Q. • • , ' • ' '

10.-SI>eykh»t J. I.', 'F.del^t^ih 1.1.., Tindeln П. Ya. Ekilik ' V. V. Theoretical Investigation of Changes irx the Thermodynamics! -Properties -uf Water in' Elect, rode-Liquid Interface -During Hydroxonium Discharge. - J.Mol.li<?. . 1990. • V. ¿4, 'N3-4, Г. Й81 -2Э1 . •'.,.•* . '

Ц.Шейхет H. W. , Гимкин П.'Д. , Гон ti iV, хер U.M., Г1ч?рт>н«?ва О.И. , Григорьев В. П'. , Левчук . D.Ii. (Сдиле'вич H.A. , Эдельштейн'

л. л". , дорогдн и..в., Никонов .д. п.. Молекулярныз и - ионные ассоциаты в бинарной смеси' hci с тетрагидрофураном: -

Электрохимия, 1990. Т. 26, N4i С.407--413. IS. Sheykhet I.I.,. Edelstein L.L., Gontmacher U.M., Barteneva

O.I., Simkin B.Ya. Theoretical Comparison of the Rates of Outer-Sphere Oxpnium Discharge in HCl Solutions in Tetrahydrofuran, Water and Alcohols. - Booh of Abstracts of 10- th IUPAC Conference on Physical Organic Chem.istry, Technion, Haifa C/sraeO, B-IO August 1990, P. 166.

13. Edeslein L. L., Sheykhet 1.1., Simkin B.Ya. Simple Method for Simulation of Homogeneous and Heterogeneous Charge-Transfer Reactions Based on Langevin Dipole Representation. - Booki of Abstracts of 10 -th. IUP AC Conference on Physical Organic Chemistry. Technion* Haifa C 7sraeID , 5-10 August .1990, P. 167

Отпечатано в институте IK2I ЗаказЛ978тяр.130экз. от 20.06 .1990г. Объем 1,0 п.л.