Анион-анионная ассоциация в водных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

1.1. Теоретическое описание кинетики внешнесфер-ных окислительно-восстановительных реакций.

1.2. Расчет скорости переноса электрона в системе 4,4'-диэтил- бипиридилий катион - гексациано-феррат-анирн.

1.3. Кооперативное взаимодействие ионов.

ГЛАВА 2. Внепвдесферный перенос электрона в симметричных системах.

2.1. Факторы, влияющие на кинетику симметричных внешнесферных окислительно-восстановительных реакций.

2.2. Спектральное проявление внешнесферного переноса электрона в симметричных системах.

2.3. Спектральное проявление внешнесферного переноса электрона между анионами в твердом гексацианоферрате.

ГЛАВА 3. Внешнесферный перенос электрона в несимметричных системах.

3.1. Факторы влияющие на кинетику несимметричных внешнесферных окислительно-восстановительных реакций.

3.2. Спектральное проявление внешнесферного переноса электрона в несимметричных системах.

3.3. Поиск систем, в которых ассоциация анионов сопровождается появлением полос переноса заряда.

3.4. Изучение спектральных свойств и устойчивости анионных ассоциатов.

3.5. Определение контактных расстояний между ионами в анионных ассоциатах и нахождение границ применимости уравнения Фуосса для описания анион-анионного взаимодействия.

3.6. Расчет констант скорости переноса электрона в анионных ассоциатах.

3.7. Фотохимическое поведение анионных пар.

3.8. Исследование состояния ионов в ассоциатах методом ЯМР ЛЛСо.

3.9. Моделирование электронных переходов в ионных парах.

3.10. Отличия в свойствах внешнесферных и внутрисферных анионных пар.

4. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

5. ВЫВОДЫ.

Изучение процессов переноса заряда является одним из актуальных направлений физической химии, непосредственно связанным с решением важнейших теоретических и практических задач химической термодинамики, кинетики и катализа, теории растворов, электрохимии и др. При этом химическая термодинамика, рассматривающая равновесное состояние вещества, и химическая кинетика, имеющая дело с механизмом и скоростью реакций, тесно взаимосвязаны друг с другом [1]. Для полного описания механизма реакции необходимы [2] следующие сведения:

• подразделение реакции на отдельные этапы и равновесные стадии,

• характеристика промежуточных продуктов и оценка времени их жизни,

• описание так называемого переходного состояния для каждого этапа реакции на основе состава, геометрии, представлений о сольватации и энергетики,

• полное описание процессов, как предшествующих каждому переходному состоянию, так и следующих за ним, на основе представлений об энергетических уровнях в основном и возбужденном состоянии. Реакции комплексных соединений формально можно разделить на

• реакции, в результате которых изменяется первая координационная оболочка центрального атома или состав лиганда и

• реакции, при которых изменяется степень окисления центрального атома или атомов, входящих в состав лигандов (окислительно-восстановительные реакции).

Окислительно-восстановительные реакции в ходе которых меняется степень окисления центрального атома в свою очередь можно разделить на

• процессы с участием лиганда (перенос электронов через мостик, образованный лигандами) и

• процессы с переносом электронов, не вызывающие изменений в строении координационных оболочек.

Первые называют внутрисферными, вторые - внешнесферными. Актуальность исследования гомогенных окислительновосстановительных реакций можно проиллюстрировать следующим фактом. За исследование механизма внутрисферных и внешнесферных окислительно-восстановительных реакций за последние двадцать лет были вручены две нобелевские премии по химии (М.Тоубу в 1983 г. и Р.Маркусу в 1992 г.). В настоящее время интерес различных ученых к исследованию внешнесферных окислительно-восстановительных реакций сконцентрирован на проверке применимости теории внешнесферного переноса электрона Маркуса, а также уточненных теорий, возникших на ее основе, к описанию различных экспериментальных систем.

Согласно простейшим представлениям теории Маркуса [3-5], взаимодействие между ионами включает три последовательных стадии:

• быстрое образование ИОННОИ пары,

• адиабатический перенос электрона между ионом-донором и ионом-акцептором,

• быстрый распад образовавшегося продукта.

При взаимодействии катионов с анионами образующиеся на первой стадии ионные пары могут быть зафиксированы различными физико-химическими методами [6], в частности, с помощью электронной спектроскопии поглощения. Последнее особенно важно, поскольку спектральные характеристики процесса фотопереноса электрона взаимосвязаны с характеристиками процесса термического переноса электрона [7], что позволяет получить дополнительную информацию об изучаемых системах. Для случая взаимодействия анионов модельная схема должна включать стадию образования прекурсора, состоящего из двух одноименно заряженных ионов. Долгое время подобные ассоциаты были неизвестны, что существенно затрудняло интерпретацию экспериментальных данных.

В настоящей работе мы поставили перед собой задачу найти системы, в которых ассоциация анионов сопровождается появлением полос переноса заряда в электронных спектрах поглощения, изучить свойства этих необычных ассоциатов, выявить движущие силы процесса ассоциации анионов и проверить применимость теории Маркуса для описания одной из особых групп процессов внешнесферного переноса электрона. Обладая приоритетом в исследовании спектрального проявления внешнесферного переноса заряда между анионами в несимметричных (некомплементарных) системах, мы сосредоточили основное внимание именно на этих системах.

В диссертационной работе найдено и спектрофотометрически охарактеризовано пятнадцать систем, в которых ассоциация анионов сопровождается появлением полос переноса заряда в электронных спектрах поглощения. Экспериментально подтверждено ожидаемое увеличение светопоглощения растворами при добавлении в них фоновых электролитов. При этом показано, что влияние фоновых электролитов на спектральные свойства в ряде случаев не ограничивается зависимостью констант устойчивости ассоциатов от ионной силы раствора. Определены концентрационные и термодинамические константы устойчивости анионных ассоциатов и показана применимость уравнения Фуосса, учитывающего кооперативное взаимодействие ионов, для описания некоторых из таких систем при концентрациях фоновых электролитов до 4 моль л"'. Показано, что спектральные свойства анионных ассоциатов близки к свойствам ионных пар. Предложено соотношение, позволяющее предсказывать с точностью до 1000 см'' положение максимумов полос переноса заряда анионных ассоциатов и обычных ионных пар на основе табулированных значений вертикальных потенциалов ионизации и энергии сродства к электрону ионов в водных растворах и вычислять величины вертикальных потенциалов ионизации, энергии сродства к электрону ионов и энергии реорганизации ионов по спектральным данным.

В рамках теории Маркуса-Хаша предложено уравнение, связьшающее скорость бимолекулярной активационно-контролируемой окислительно-восстановительной реакции с параметрами, непосредственно определяемыми из электронного спектра поглопдения, разницей стандартных потенциалов пар ионов и контактным расстоянием между ионами. Показана применимость этого уравнения для количественной оценки констант скорости активационно контролируемых реакции на примере систем [Ре(СК)б]Л7[Ре(СК)б]''' и [Ре(СК)б]А,/М02" и для определения типа процесса (активационно контролируемый или термодинамически контролируемый) для ряда других систем. Показано, что воздействия на систему, приводящие к изменению скорости переноса электрона, одновременно сказываются и на ее спектральных характеристиках.

Дано объяснение описанным в литературе необычным зависимостям скорости реакции переноса электрона в системе Те(СК)б]Л7[Ре(СК)б]'*' от природы и концентрации фоновых электролитов.

Предложено объяснение спектрального проявления внешнесферного взаимодействия анионов, основанное на стабилизации анионных ассоциатов за счет кооперативного взаимодействия ионов. В системах типа [Ре(СК)б]Л7[Ре(СМ)б]'" катирны располагаются между анионами. В системах типа [Со ед1а]'Я" катионы располагаются вблизи отрицательно заряженных фрагментов дЙпольны)с комплексных ионов. Проведено моделирование анионных ассоциатов и их электронны)А спектров поглощения с использованием методов 7ШЕ)0/1 и 21МЕ)0/8.

Показано, что величины контактных расстояний между аййонамй существенно меньше, чем предполагалось ранее в литературе, и близки к расстояниям между ионами в ионных парах и К кристаллографическим расстояниям Между анионами в соответствующих твердых солях.

Впервые зафиксировано спектральное проявление внешнесферного взаимодействия анионов в тве|эдых растворах, содержащих одновременно ионы [Ре(СЫ)б]''" и [Fe(CN)(,i''A Эти вещества охарактеризованы методами РФА, тёрмогравймётрий, МеСсбауэрОвской спектрометрии, ИК-спёктрОскопии и спектроскопии диффузного отражения.

Проведено исследование фотохимического поведения анионных ассоциатов. Показано, что для систем, в которых скорость темновых окислительно-восстановительных реакций контролируется термодинамикой процесса, после фбтопереноса электрона наблюдается быстрая рекомбинация продуктов фотолиза, а для активационно контролируемых темновых реакций после фотопереноса электрона возможно появление фбтопродуктЬв.

Проведено сравнение спектральных характеристик анионных ассоциатов и слабо связанных аддуктов из двух анионов. Показано, что между указанными типами продуктов взаимодействия анионов есть отличия в положении, интенсивности и полуширине полос переноса заряда, связанные с различной степенью электрошюго переноса между анионами в основном состоянии. Показано, что слабо связанные аддукты из двух анионов могут служить прекурсорами при получении электропроводящих пленок, подюбных пленкам берлинской лазури.

Универсальность предложенных чрактовок гюдтверждепа их применимостью к катионЛаниониым системам, где проявление полос переноса заряда в видимой области электронного спектра поглощения позволяет получать результаты с большей точностью по Сравнению с анион-анионными системами. Проведено исследование влияния природы и концентраций фоновых электролитов на положение полос переноса заряда в электронных сйёктрах поглошепия систем К,М'диэтил-4,4'бипиридйлйй -катион (Булл)/ [Ре(СК)б]'''. Выделены й охарактеризованы методами PGA, ИК-спектрюскопии й спектроскопии диффузного отражения твердые продукты взаимодействия.

Установлено, что положение максимума полосы поглощения в электронных спектрах коррелирует с формалъйым потенциалом Цари Те(СМ)5]Л7[Ре(СМ)б]'"', что связано с нахождением гекацианоферрат-ионов в растворах в виде ионных пар с катионами фоновых электролитов. Показано, чтб спектрально наблюдаемые в концентрированных растворах "ионные пары" ЕУ"л,[Рё(СК)5]"" представляют собой ассоциаты, состоящие из трех и более ионов. Обнаруженный эффект позволяет целенаправленно менять гтоложение полос поглощения в ЭСП путем введения в раствор фоновых электролитов.

Следует отметить, что информация об анион-анионной ассоциации мо>кет бьпъ полезна! й в других областях химии, в частности при изучений структуры кОнценТрировайных растворов. Свойства концентрированных растворов электролитов изучены существенно меньше, чем разбавленных. Необычные анйой-анионные ассоциаты, наблюдаемые в концентрированных растворах, можно рассматривать как промежуточное звено в ряду ион - ионная пара - . -зародыш кристалла - кристалл, чго делает их исследование важньгм шагом к познанию природы растворов электролитов. Значительный интерес представляет также сопоставление кинетических данных для гомогенных реакций между оДНойменнО заряженными ионами и гетерогенных процессов, происходящих па заряженных мокфазовых I раиицах. Полученные результаты позволяют, в частности, детализйрова:ть представдения о восстановлений комплексных аНйонов со значительными скоростями на отрицательно заряженной поверхности электрода [8\ На защиту выносятся:

1. Представления об образовании анион-анионных ассоЦиатов в водных расгворах электролитов как йнтермёдиатов в окйслительно-восстановйтёльнь1х процессах между а:нйонамй.

2. Экспериментальные доказательства сущеСтвбёания анион-анионных ассоциаФов на Основе систематического Исследования характеристических полос в электронных спектрах Поглощения

3. Модели строения анйон-анйонных ассоййатов, основанные на учете кооперативного взаимодействия йонОв.

4. Сравнительный анализ Свойств й строения анйон-аниойных асСоцйатов и классических катион-анионных пар;

5. Подх;од к самосоМа:СованНому количественному описанию спектральных свойств ионных ассОциатов й кинетики перейоСа заряда между ионами.

Основные результаты работы докладывались на VII Менделеевской дискуссий по химии растворов (Ленинград, 1986 г.), научной конференции "Ломоносовские чтения" (Москва, 1995 г.), 3" Канадской коференций по компьютерной химий (Канада, 1997 г.), 1" Всероссийской конференций"Молекулярноё моделирование" (МбскВа, 1998 г.), 2" научной сессии Учебно-научного центра по химии (Санкт-Петербург, 1998 г.) 49 50'" и 5 Г" ежегодных Совейданйях Международного электрохимического общества (Япония, 1998, Италия, 1999 г. й Польша, 2000 г.). Рабочем совещаний НАТО по Электрохимии электроактивных полимерных плёнок (ПольЩа, 2000), Всероссийском семинаре по химии растворов (Москва, 2000 г.), XVll Международном Чёрняевском совещаний по химий, технологии и анализу платиновых металлов (Москва, 2001 г.), а также на KOHKypcaix научных работ ИОНХ РАН (1997 й 2000 г.г.)

Результать! исследований представлены в 38 пубдйкация'х в отечественных й зарубежных >курналах и сборниках научных конференций.

5. ВЫВОДЫ.

1. На основании экспериментального исследования более 50 систем, включающих анионы-акцепторы ([FeN0(CN)5]A", [Ре(СЫ)б]л", [OsNOFs]' , ряд аминокарбоксилатных комплексов кобальта (III), анионных гетерополисоединений и органических бетаинов) и анионы-доноры электронов (гексацианометаллат-ионы, галогенид-ионы, SCN', N02' и ЗгОзл') сформулированы критерии поиска анионных ассоциатов. Впервые зафиксировано спектральное проявление внешнесферного взаимодействия анионов в некомплементарных системах.

2. Методами ЭСП и ЯМР на примере анионов [Со edta]" и [FeN0(CN)5]"" показано, что в водных растворах электролитов с концентрацией более 0,3 моль л комплексные анионы связаны с одним или несколькими катионами щелочных металлов. С помощью модельных расчетов установлено, что в этих условиях анионы могут связываться в анионные ассоциаты благодаря кооперативному взаимодействию ионов.

3. Показано, что по своим спектральным свойствам (положение и полуширина полосы, молярный коэффициент поглощения) анионные ассоциаты близки к катион-анионным парам. Предложены соотношения, позволяющие предсказьшать спектральные свойства анионных ассоциатов. Выявлены различия в спектральных характеристиках анионных ассоциатов и слабо связанных аддуктов из двух анионов.

4. Анионные ассоциаты обладают меньшей устойчивостью, чем ионные пары. В ряде систем для описания термодинамики образования анионных ассоциатов в водных растворах электролитов с концентрацией от 0,3 до 4 моль л применимо уравнение Фуосса. Показано, что в более концентрированных растворах при ассоциации анионов образуются агрегаты, включающие в свой состав более двух анионов.

5. Оценены величины контактных расстояний между анионами и показано, что они близки к расстояниям между ионами в катион-анионных парах и к кристаллографическим расстояниям между анионами в соответствующих твердых солях. Впервые зафиксировано спектральное проявление внешнесферного взаимодействия анионов в твердой фазе.

6. В рамках теории Маркуса-Хаша предложено соотношение, связывающее скорость бимолекулярной активационноконтролируемой окислительно-восстановительной реакции с параметрами, непосредственно определяемыми из ЭСП. Установлена применимость этого уравнения для определения типа процесса (активационно контролируемый или термодинамически контролируемый) и количественной оценки констант скорости реакции. На примере системы [Ре(СК)б]''7[Ре(СН)б]''" показано, что воздействия на систему, приводящие к изменению скорости переноса электрона, одновременно сказываются и на ее спектральных характеристиках.

7. На основе экспериментального исследования фотохимического поведения анионных ассоциатов с участием [РеЫ0(СК)5]А' и литературных данных для ассоциата [Со ес11а]', Г показано, что для систем, в которых темповые окислительно-восстановительные реакции контролируются термодинамикой процесса, после фотопереноса электрона наблюдается быстрая рекомбинация продуктов фотолиза, а для активационно контролируемых темновых реакций после фотопереноса электрона возможно появление фотопродуктов.

8. Показана принципиальная возможность квантовохимического моделирования электронных переходов в анионных ассоциатах.

188

Предложены подходы к моделированию систем с незначительным переносом заряда в основном электронном состоянии.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Постоянно растущий интерес к изучению процессов переноса электрона спектроскопическими методами связан с возможностью получения не только численных характеристик кинетического процесса, но и информации об интермедиатах реакции (ионных парах или ионных ассоциатах). Для изучения тонких эффектов влияния различных факторов на скорость процесса переноса электрона (температура, давление, природа растворителя, концентрация и природа фоновых электролитов) необходимо, чтобы полосы переноса заряда находились в видимой области электронного спектра поглощения, там, где отсутствует собственное поглощение ионов. Для случая взаимодействия катионов и анионнов такие системы стали известны в начале восьмидесятых годов прошлого столетия. К тому времени с момента обнаружения Линхардом спектрального проявления внешнесферного взаимодействия разноименно заряженных ионов прошло тридцать пять лет. С тех пор как было обнаружено спектральное проявление внешнесферного взаимодействия анионов прошло только пятнадцать лет и, по-видимому, наиболее интересные для исследования системы будут найдены в дальнейшем. В качестве таких объектов мы, в частности, представляем анион-анионные ассоциаты, включающие гексацианометаллат-ионы и анионы органических бетаинов, являющихся производными четвертичных пиридиниевых соединений. Приведенные в разделе 3.3 данные об ассоциате гексацианоферрат-иона и аниона 2-К-пиридин, 1,4-бутандиовой кислоты позволяют предполагать, что продукты конденсации малеиновой кислоты и 4,4-бипиридина (и некоторых других азотсодержащих гетероциклических соединений) могут обладать необходимыми свойствами. Однако попытки синтезировать целевой продукты не привели к желанному результату. Альтернативой анионам органических бетаинов могли бы служить инертные анионные комплексы рутения (III). Однако анионные комплексы рутения в большинстве своем интенсивно окрашены, что существенно затруднит интерпретацию результатов. В ряде случаев для катион-анионных систем было показана перспективность для исследований ионной ассоциации инкапсулированных ионов металлов, получаемых в результате темплатного синтеза. Увы, известные анионные формы таких соединений не обладают желаемыми свойсвами. Исходя из вышесказанного, приходится думать, что дальнейший прогресс в изучении внешнесферного анион-анионного взаимодействия будет связан со случайным получением соединений, обладающих комплексом необходимых свойств. Не исключено, что такие соединения могут быть получены, в частности, при изучении охарактеризованных в работе внутрисферных анион-анионных ассоциатов со слабыми мостиковыми связями. Дальнейшее изучение подобных систем может быть полезно, не только с теоретической, но и с практической точки зрения, так как они перспективны в качестве прекурсоров для получения электроактивных полимерных пленок, близких по свойствам к пленкам Берлинской лазури.

Следует отметить, что данной работе приведена лишь часть результатов предварительного исследования таких систем. Более подробно с полученными результатами можно ознакомиться в оригинальных работах:

1. Котов В.Ю., Никольский А.Б., Попов A.M. Взаимодействие нитрозокомплексов рутения и осмия с сульфит-ионом //Вестник ЛГУ, 1985,25(4),39-42

2. Горельский СИ., Котов В.Ю. Внутрилигандные переходы в нитрозосульфитных комплексах переходных металлов// Коорд.химия,1997,23,835-837

3. Цирлина Г.А., Котов В.Ю. Новые подходы к исследованию кинетики переноса электрона. Выбор модельных реагентов// Росс. хим. журн, 1998,42,96-102

4. Костина С.А., Котов В.Ю. Анион-анионный аналог Берлинской лазури// Коорд.химия, 1999,25,342-345

5. Kotov V.Yu., Kim T.G., Kostina S.A., Tsirlina G.A. Unusual anion-anion associates as the precursors of PB like matherials// Abstr. 51"" Annual ISE Meeting, Warsaw, Poland,2000,957

6. Котов В.Ю., Цирлина Г.А., Перфильев Ю.Д., Ким Т.Г., Костина С.А. Электродные процессы с участием ассоциатов CoNTA' и CoEDTAл' с гексацианоферрат-ионами в водных растворах// Электрохимия, 2001,37,523-530

Также в диссертационной работе весьма кратко описано исследование фотохимического поведения ионных ассоциатов.

Более подробно оно изложено в работах:

1. Никольский А.Б., Котов В.Ю. Фотохимия водных растворов нитропруссида натрия// Вестник ЛГУ,Физ.хим., 1986,26(1), 110112

2. Никольский А.Б., Котов В.Ю. Фотохимическое поведение ионных пар нитрозилпентамминрутения// Вестник ЛГУ,Физ.хим., 1986,26(3),54-57

3. Никольский А.Б., Котов В.Ю. Фотохимическое поведение внешнесферных комплексных соединений нитрозил пентацианожелеза// Вестник ЛГУ, Физ.хим., 1986,26(4),92-95

1. Мелвин-Хьюз Е.А./ Равновесие и кинетика реакций в растворах. М., "Химиям 975, 472 с.

2. Тоуб М./ Механизмы неорганических реакций.М."Мир", 1975,275 с.

3. Marcus R.A.// Discuss.Paradey Soc, 1960,29,21

4. Marcus R.A. //J.Phys.Chem., 1963,67,853

5. Marcus R.A.// Annu.Rev.Phys.Chem., 1964,15,155

6. Billing R., Rehorek D., Hennig H. // Topics in Current Chemistry, 1990,158,152

7. Hush N.S. //Prog.Inorg.Chem., 1967,8,391

8. Prumkin A.N., Petrii O.A., Nikolaeva-Fedorovich N.V. // Electrochim.Acta, 1963,8,177

9. Кришталик Л.И. / Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.,Наука, 1979,224 с.

10. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. //Электрохимия, 1987,23,1671

11. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. // Электрохимия, 1992,28,294

12. Weinstock I.A. //Chem.Rev., 1998,98,1 13-170

13. Andrieux СР., Blocman С, Dumas-Bouchiat J.-M., Saveant J.-M. // J.Amer.Chem.Soc. , 1979,101,3431 -3441

14. Elder A., Petrucci S. // Inorg.Chem., 1970,9,19

15. Hankiewicz E., Schulte-Prohlinde D. // J.Phys.Chem., 1977,81,2614

16. Stanbury D.M. //Adv.Inorg.Chem., 1989,33,70

17. Miralles A.J., Armstrong R.E., Haim A. // J.Amer.Chem.Soc., 1977,99, 1416.

18. Puoss R.M. // J.Amer.Chem.Soc, 1958, 80, 5059.

19. Johansson L.//Acta Chem.Scand., 1975, A29, 365.

20. Chen P., Meyer T.J. // Chem.Rev., 1998, 98, 1439.

21. Sutin N. //Prog. Inorg.Chem., 1983,30,441

22. WaysbortD., Evenor M., Navon G. //Inorg.Chem., 1975,14,514

23. Curtis J.C., Meyer T.J.//Inorg.Chem., 1982,21,1562

24. Sanchez P., Perez-Tejeda P., Perez P., Lopez-Lopez M. // J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1999, 3035

25. Lopez-Lopez M., Perez-Tejeda P., Lopez-Cornejo P., Sanchez P. // Chem.Phys, 1999,250,321

26. Curtis J.C., Sullivan B.R, Meyer T.J. //Inorg. Chem., 1980,19, 3833.

27. Kjaer A . M ., Kristijansson I., Ulstrup J. // J.Electroanal.Chem., 1986, 204, 45

28. Toma H. E. // Can. J. Chem., 1979,57,2079

29. Nakahara A., Wang J.H. // J.Phys.Chem., 1963,67,496

30. Benesi H.A., Hildebrand J.H. // J.Amer.Chem.Soc, 1949,71,2703

31. D.E.Khostariya, A.M.Kjaer, T. A.Marsagishvili, J.Ulstrup // J.Phys.Chem., 1991, 95, 8797

32. D.E.Khostariya, A.M.Kjaer, T. A.Marsagishvili, J.Ulstrup // J.Phys.Chem., 1992, 96,4154

33. Hanania G.I.H., Irvine D.H., Eaton W.A., George P., // J.Phys.Chem., 1967,71,2022

34. Eaton W.A., George P., Hanania G.I.H. // J.Phys.Chem., 1967,71,2016

35. Cohen S.R., Plane P.A. // J.Phys.Chem, 1957,61,1096

36. Metelski P.D., Swaddle T.W. // Inorg.Chem., 1999,38,301

37. Stanbury D.M., Wilmarth W.K., Khalaf S., Po H.N., Byrd J.E. // Inorg.Chem., 1980, 19,2715

38. Takagi H., Swaddle T.W. // Inorg.Chem., 1992,31,4669

39. Katila T., Leskelae M., Niinistoe L., Riski K.S., Valkonen J., Ylae-Jaeaeski J. // J.Solid State Chem., 1980,35,341

40. Kiriyama R., Kiriyama H., Wada T., Niizeri N., Hirabayashi H. // J.Phys.Soc.Jap., 1964,19,540

41. Peschel S., Paulus W., Babel D. //Z.Naturforsch., 1996,51,826

42. Swanson B.I., Hamburg S.I., Ryan R.R. //Inorg.Chem., 1974,13,1685

43. Babel D. //Z.Naturforsch., 1982,B37,1534

44. Vannerberg N. G. // Acta Chem.Scand., 1972,26,2863

45. Taylor J.C., Mueller M.H., Hitterman R.L. // Acta Cryst.A., 1982,24,1968

46. Coll R.K., Fergusson J.E., Penfold B.R., Rankin D.A., Robinson W.T. // Inorg. Chim.Acta, 1990,177,107

47. Бокий Г.Б., Усиков П.И. // Докл.акад.наук СССР, 1940,26,782

48. Engel О. // Z.Kryst., 1935,341

49. Hammack W.S., Drickamer H.G. // Chem.Phys.Lett, 1988,151,469

50. Rau P., Klement U., Range K. //Z.bCryst., 1995,684

51. Krulic D., Fatouros N., Khostariya D.E. // J.Chim.Phys, 1998,95,497

52. Hoddenbagh J.M. A., Macartney D.H. // lnorg.Chem.,1990,29,245

53. Swanson H.E., Posnjak E., Wyckoff R.W.G. // Circ.Nat.Buro Stand. (US), 1995,31

54. Kay M.I., Gonzalo J.A., Maglic R. // Perroelectrics, 1975,179

55. Macartney D.H. //Inorg.Chem.,1991,30,3337;

56. Cho K.C., Cham P.M., Che С M . //Chem.Phys.Lett., 1990,168,361

57. Capparelli М.У., Murgich J. //Acta Cryst.C, 1995,51,356

58. Жданов Г.С., Севастьянов Н.Г. //Журн.физ.химии, 1944,18,160

59. Чукланова Е.Б., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А.,Позняк А.Л. // Коорд.химия, 1988,11 15

60. Леонтьева М.В., Дятлова Н.М. // Коорд.химия, 1990,16,960

61. Hurwitz Р., Kustin К. // Trans.Faradey Soc, 1966,62,427

62. Spiccia L., Swaddle T.W. // Inorg.Chem., 1987,26,2265

63. Khostariya D.E., Billing R., Ackermann M., van Eldik R. // J.Chem.Soc.Paradey Trans., 1995,91,1625

64. Городыский A.B., Догонадзе P.P., Карпов И.И., Колбасов Г.Я., Марсагишвили T.A., Секирин И.В., Тараненко Н.И. // Изв. АН ГССР., сер.хим.,1986,12,184

65. Khostariya D.E., Meusinger R., Billing R. // J.Phys.Chem., 1995,99,3592

66. Billing R., Khostariya D.E. // Inorg.Chem., 1994, 33, 4038.

67. Хоштария Д.Е., Бердзенишвили И.О., Чикваидзе И.Н. // Ж.физ.химии, 1987, 61,3344

68. Gordon В.М., Williams L.L., Sutin N.//J.Am.Chem.Soc, 1961,83,2061

69. Cannon R.D. // Adv.Inorg.Chem., 1978,21,179

70. Beall G.W., Milligan W.O., Korp J., Bernal I., Mc.Mullan R.K. // Inorg.Chem., 1977,16,207

71. Beall G.W., Mullica D.F., Milligan W.O. // Acta Cryst.B., 1978,34,1446

72. Bailey W.E., Williams R.J., Milligan W.O. // Acta Cryst.B., 1973,29,1365

73. Swanson B.I., Rafalko J.J. // Inorg.Chem., 1976,15,249

74. Scandola F., Argazzi R., Bignozzi C.A., Chiorboli C, Indelli M.T., Rampi M. A. // Coord.Chem.Rev., 1993, 125, 283

75. Bignozzi C.A., Paradizsi C, Roffia S., Scandola F. // Inorg.Chem., 1988, 27,408

76. Wilmarth W.K., Stanburu DM., Byrd J.E., Po H.N., Chua CP. // Coord.Chem.Rev, 1983, 51, 155

77. Bruhn H., Nigam S., Holzwarth J.F. // Faradey Discuss.Chem.Soc, 1982,74,129

78. Macartney D.H., Thompson D.W. // Inorg. Chem. 1989, 28, 2195.

79. Lemire R.J., Lister M.W. //J.Sol.Chem., 1977,6,429

80. Huchital D.H., Lepore J. // Inorg.Chem., 1978,17,1134

81. Pina P., Maestri M. //Inorg.Chim.Acta,. 1988,142,223

82. Jortner J., Raz B., Stein G. // J.Chem.Phys.,1961,34,1455

83. Vogler A., Osman A.H., Kunkely H. // Coord.Chem.Rev., 1985,64,159

84. Delahey P.J., Dziedic A.J. // J.Chem.Phys., 1984,80,5793

85. McGlynn S.P., Vanquickenborne L.G., Kinoshita M., Carroll D.G. / Introduction to Applied Quantum Chemistry, Holt, Rinehart and Winstan Inc., New York, 1992

86. Дамаскин Б.Б., Петрий O. A. / Введение в электрохимическую кинетику. М., Высш. шк., 1983

87. Хрущева М.Л., Цирлина Г.А., Петрий O. A. // Электрохимия, 1995,31,154

88. Ball D.D., Cannon R.D. //Inorg.Chim.Acta, 1983,77,L129

89. Ottolenghi M., Rabani J. //J.Phys.Chem., 1968,72,593

90. Antrew A.D., Connick R.E. //J.Amer.Chem.Soc, 1951,73,1842

91. Sexton D.A., Curtis J.C., Cohen H., Ford P.C. // Inorg.Chem., 1984,23,49

92. Treinin A., Hayon E. // Int.J.Radiat.Phys.Chem., 1975,7,387

93. Masuda Y., Yamatera H. //J.Phys.Chem., 1988,92,2067

94. Palinkas G., Radnai Т., Dietz W., Szasz G. I., Heinzinger К. // Z. Naturforsch. 1982,A37,1047.

95. Jorgensen C.K. // Adv. Chem. Phys., 1963,5,33.

96. Hamm D.J., Schreiner A.F. // Inorg.Chem., 1975,14,519.

97. Lever A. B. P. / Inorganic Electronic Spectroscopy. Amsterdam: Elsevier, 1984.

98. Markovich G., Pollack S., Giniger R., Cheshnovsky O. // J. Chem. Phys., 1994,101,9344.

99. Kruger G.J., Reynhardt E.G. // Acta cryst. 1978,B34,915.

100. RobinM.B.//Inorg.Chem., 1962,1,337

101. Ol.Chatte.eeD., Bajaj H.C., Das A. //Inorg.Chim.Acta, 1993,224,189. 102.Chattejee D., Bajaj H.C., Das A. // Inorg Chem., 1993,32,4049. 103.Soland B.X., Altaba M.F., Orican J.G.// Acta.Cryst. C, 1984,40, 365.

102. Moser W., Chalmers R.A., Fogg A.C. // J.Inorg.Nucl.Chem., 1965,27,831

103. Andrade C, Swinehart J.H. // Inorg.Chem., 1972,11,648

104. Bottomley F., Brooks V.F., Paez D.E., White P.S., Mukaida M. // J.Chem.Soc.Dalt.Trans., 1983, 2465

105. Stynes H.C., Ibers J.A. //Inorg.Chem., 1971,10,2304lOS.Matsubara T., Efrima S.E., Metin H.I., Ford P.C. //J.Chem.Soc.Paradey1. Trans., 1979,75, 390

106. Hidaka J., Shimura Y., Tsuchida R. //Bull.Chem.Soc.Jpn.,1962,35,567

107. Bjerrum J., McReynolds J.P. // Inorg.Synth., 1946,2,216

108. Sorensen C. //Z.anorg.Chem.,1896,B.l 1,2

109. Way H., Filipescu N. //Inorg.Chem.,1975,14,514

110. Ogino H., Ogino K. // Inorg.Chem., 1983,22,2208

111. Ogino H., Nagata T., Ogino K. // Inorg.Chem., 1989,28,3656

112. MatchardC.G., Parker C A . //Proc.Roy.Soc.London, 1956, A235,1015

113. Bunton N.G., Grosby N.T., Patterson S.J. // Analyst, 1969, 94, 585

114. Zerner M.C., Loew G.H., Kirchner R.F., Mueller-WesterhoffU.T. // J. Am. Chem. Soc, 1980,102, 589.

115. Ridley J., Zerner M.C. // Theor. Chim. Acta 1973, 32, 111.

116. Ridley J., Zerner M.C. // Theor. Chim. Acta 1976. 42, 223.

117. Anderson W.P., Edwards W.D., Zerner M.C. // Inorg. Chem. 1986, 25, 2728.

118. Bartlett R.J., Stanton J.F. // Reviews in Computat. Chem. 1994, 5, 65.

119. Baker J.D., Zerner M.C. // J. Phys. Chem. 1990, 94, 2866.

120. Baker J.D., Zerner M . C . //J . Phys. Chem. 1991, 95,2307.

121. Roszak S., Lipinski J. // Int. J. Quant. Chem. 1992, 44 ,831.

122. Zerner M.C. // Reviews in Computat. Chem. 1991, 2, 313.

123. Sheldrick G.M. // SHELXS-97. Programfor the Solution 6fCrystal Structures. University of Gottingen, Germany.

124. Sheldrick G.M. // SHELXL-97. Program for the Refinement ofCrystal Structures. University of Gottingen, Germany.

125. Р.Шольдер, Х.Шварц, Э.Шилль, Фельхаммер В.П., Херманн В.А., Офеле К., Брауэр Г./Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т., Т.5 и Т.б/Под ред. Г.Брауэра.-М.:Мир,1986