Теоретическое обоснование особенностей механизма образования гидрированных фуранов по реакции Принса в среде трифторуксусной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СЫРЛЫБАЕВА РАУЛЯ РИЗВАНОВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ ФУРАНОВ ПО РЕАКЦИИ ПРИНСА В СРЕДЕ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ПС Л

Уфа 2010

004617683

Работа выполнена на химическом факультете Башкирского государственного университета.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Талипов Рифкат Фаатович

доктор химических наук, профессор

Хурсан Сергей Леонидович

Ведущая организация

кандидат химических наук, доцент

Просочкина Татьяна Рудольфовна

химический факультет ГОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится «23» декабря 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в Башкирском государственном университете, по адресу: 450074, Уфа, ул. Заки Валиди, 32, e-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета, с авторефератом - на Интернет-сайте http://wvw.bsunet.ru

Автореферат разослан «22» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Прочухан Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Р-Замещенные гидрированные фураны и их производные, несмотря на их труднодоступность, представляют большой практический интерес. На многочисленных примерах показано, что эти соединения обладают анестетическим, антисептическим, антибактериальным действием, проявляют фунгицидную и росторегулирующую активность.

Среди существующих методов получения р-замещенных гидрированных фуранов несомненный интерес представляют реакции протекающие в условиях реакции Принса. Как правило, указанные методы являются одностадийными и нередко протекают с высокими выходами оптически активных изомеров.

Ранее проведенные исследования реакции Принса позволили разработать удобный одностадийный метод получения З-алкилзамещенных и 2,3,5-триалкилзамещенных-2,5-дигидрофуранов, а также алкилзамещенных тетра-гидрофуранолов-3. Реакция протекает в мягких условиях при взаимодействии терминальных алкенов с формальдегидом или его гомологами в среде трифто-руксусной кислоты.

Несмотря на успехи в изучении этой реакции, особенности ее протекания исследованы не до конца. В настоящее время остаются непонятными причины, обуславливающие вовлечение в реакцию исключительно терминальных алкенов, также не до конца ясна роль реакционной среды. Решение указанных проблем требует детального изучения механизма образования гидрированных фуранов по указанной реакции, что в свою очередь может позволить повысить синтетическую привлекательность метода в целом. Поэтому изучение особенностей механизма взаимодействия терминальных алкенов и формальдегида в среде трифторук-сусной кислоты представляется актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках программ: «Критические технологии Республики Башкортостан: Физико-математические принципы и технологические решения» и «Теоретическое и экспериментальное исследование биомолекул и их синтетических аналогов» (единый заказ-наряд на 2007-2010гг. тема 101-07).

Цель работы заключается в изучении особенностей механизма образования гидрированных фуранов в результате взаимодействия алкенов с фор-

мальдегидом или его гомологами в среде трифторуксусной кислоты.

Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:

■ Создание оптимального комбинированного метода для рационального и надежного квантовохимического расчета энергетических параметров интер-медиатов и переходных состояний.

■ Определение структурных особенностей интермедиатов и переходных состояний, а также термодинамических и кинетических параметров стадий образования гидрированных фуранов по двум возможным схемам: через перециклизацию 3-(2-гидроксиэтил)-1-трифторметил-2,5-диоксолениевых ионов и внутримолекулярную циклизацию ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов.

■ Обоснование схемы образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса путем сравнения полученных термодинамических и кинетических параметров двух возможных схем.

Научная новизна работы " Создан упрощенный комбинированный метод расчетов (КМР), воспроизводящий неэмпирическое приближение МР4/6-31 оптимальный для исследований органических соединений, содержащих более 10 тяжелых атомов 2 и 3 периодов с закрытыми оболочками. Определены факторы, повышающие точность создаваемых КМР.

■ Установлена взаимосвязь строения ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов и их склонности к внутримолекулярной циклизации с образованием гидрированных фуранов.

■ Изучено влияние строения 3-(2-гидроксиэгил)-1-трифтор-метил-2,5-диоксолениевых ионов на их склонность к изомеризации с образованием гидрированных фуранов.

■ На основании определенных термодинамических и кинетических параметров обоснован механизм образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса, лимитирующей стадией которого является изомеризация промежуточно образующихся диоксолениевых ионов.

Научная и практическая значимость работы. Квантово-химическими

методами уточнена схема образования 3-алкилзамещенных и 2,3,5-триалкилзамещенных-2,5-дигидрофуранов по реакции Принса. Определена связь строения и реакционной способности алкенов, вовлекаемых в данную реакцию, что создает теоретические предпосылки для повышения синтетической привлекательности метода. Предложен подход к созданию упрощенных КМР, изучены факторы, влияющие на их точность.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на Республиканской научно-практической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям» (г. Уфа, 2006 г.), IX Всероссийской научной школе-конференции по органической химии (г. Москва, 2006 г.), VIII Всероссийской конференции «Химия и химическая технология в XX веке» (г. Томск, 2007 г.), Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии (г. Уфа, 2008 г.), IV Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009 г.), Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК и тезисы 8 докладов.

Структура работы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (147 наименований), приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Механизм реакции получения гидрированных фуранов путем взаимодействия терминальных алкенов и альдегидов в среде трифторуксусной кислоты, описываемый в литературе, включает промежуточное образование ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов. Эта схема предложена по аналогии с механизмом образования гидрированных пиранов в условиях реакции Принса.

, R2CHO. JT_ ,+ , , , R2CHO H*

R'CH=CH2~ СрзСООН R CH-CH3-CHR -OH R'CH=CH-CHR2-OH H^)1 '

^ „Да, „,АЛ„

Rl,R2 = Alk R Q R^ R2 o ......R2

Ранее квантово-химическими методами были исследованы стадии образования карбокатиона, генерирумого при атаке двойной связи протонированной молекулой формальдегида и дальнейшей его трансформации в аллиловые спирты1. Также эта схема согласуется с кинетическими данными: экспериментально установлено, что расходование каждого из реагентов происходит по уравнениям первого порядка. Однако предложенная схема не объясняет ряд экспериментальных фактов: в реакцию не удалось вовлечь нетерминальные алкены или аллиловые спирты, в продуктах реакции отсутствуют 2,3-дигидрофураны, а также ге-миформали, характерные для взаимодействия аллиловых спиртов с формальдегидом в кислых средах.

Основываясь на литературных данных, для реакции образования гидиро-ванных фуранов в кислой среде можно предложить альтернативный механизм, включающий образование диоксолениевых ионов и последующую их перециклизацию по Sn2 механизму.

R^CHO "

CF3COOH R2CHO,Ht

R'CH<H2—-a IR1 =CT-CHR2-COOCF3 --СТз N^V

Jrn^ кЧ-/"**3 HP , R>W® *

-CF3COOH1 Л + Л ,

R у R R2 О R2 R2 О R-

r'.R2-^ h

В работе изучались оба потенциально возможных механизма образования гидрированных фуранов, основное внимание уделялось изучению лимитирующих стадий двух схем. С использованием квантово-химических методов расчета были определены значения термохимических параметров этих стадий, исследованы строения их интермедиатов и переходных состояний.

1 Талипов Р.Ф. Новые подходы к синтезу р-замещенных гидрированных фуранов и роль оли-гомеров формальдегида в схеме образования продуктов реакции Принса Автореф. дис. доктора химических наук. - Уфа, 1998. - 48 с.

Лимитирующими стадиями считаются процессы внутримолекулярной циклизации ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов и перециклизации замещенных диоксолениевых ионов с образованием тетрагидрофуриловых катионов. В

качестве модельных были рассмотрены следующие превращения:

+

ВДСЧЖгСШзОСНЛ, -Ак

1-8 9-16 17-23

Й1, Из, Из, Й4 = Н (1, 9, 17);К, = СН3,К2, Из, Я*=Н(2, 10, 18); Л, = С2Н5, К2, Я,, Я, =Н (3, И, 19); Я, = п-С3Н7, Из, К3, И4 = Н (4,12,20); Я, = ¡-С3Н7, Я2, = Н (5,13,21); Яь Я2= СН3, Л4 = Н (6,14, 22); 1*2 = СНз, Я,, Яд = Н (7, 15); 1*1 = С2Н5, Из, ГЦ= СН3, К2, = Н (8,16,23).

24-30 31-37 38-44

Яь Яг, = Н (24, 31, 38); И, = СН3, К2, Я3, Ид = Н (25, 32, 39); К, = С2Н5, К2, Из,1*4 = Н (26, 33, 40); Яь И2 = СН3, Из, Яд = Н (27, 34, 41); Я2 = СНз, Яь Из, Ид = Н (28, 35, 42); Я3 = СНз, Яь Я2, Я4 = Н (29,36,43); 1*4 = СН3, Я,, Я2, К3 = Н (30,37,44).

1. Выбор метода расчета Изучение методами квантовой химии механизмов химических реакций требует точного определения строения и энергетических параметров, участвующих в превращениях интермедиатов и переходных состояний. Поэтому в данной работе расчеты полных энергий соединений проводились при помощи комбинированного метода расчета (КМР), воспроизводящего результаты сложного приближения МР4/6-31 Ш+(Тс1,р). Значения свободной энергии Гиббса и энергии активации, рассчитанные для исследуемых процессов в указанном приближении, практически не отличаются от результатов, полученных в более сложном приближении вЗ, однако метод МР4/6-31Ш+(Гс1,р) требует существенно меньших затрат времени (табл.1).

Таблица 1. Свободная энергия Гиббса (АС) и энергия активации (ДЕа)

реакции циклизации иона 2 в катион 10 (кДж/моль).

Метод AG° АЕа

МР4/6-311 G+(fd,p) G3 -13,4 -10,1 77,2 78,5

На основе принципов построения комбинированных методов «Gaussian-

и» нами были составлены и исследованы собственные варианты КМР, позволяющие исследовать органические соединения и интермедиа™, содержащие более 10 тяжелых атомов 2 и 3 периодов.

Общий вид составленных КМР выглядит следующим образом: Е = Ео +А+К (1), где Е - значение полной энергии, найденное методом КМР, Ео - значение полной энергии, найденное в базовом приблизении, А - поправка, учитывающая расширение базисного набора, К - эмпирический инкремент, вводимый в схему для повышения точности КМР.

Таблица 2. Особенности схем созданных КМР

Метод Базовое приближение Поправка Д Способ вычисления поправки Д

МР4М1Щ(+*>Ии МР4/6-31Ю((1,р) А(+Л Е[МР2/6-31 ]+0(Т(1,р)1 - Е[МР2/6-31 Ю((1,р)]

Мр4м„л(+,)М1 Е[МР2/6-31+0^)1 - Е[МР2/6-3 Ю(<1,р)]

Е[ВЭЬУР/6-311+ 0(Гё,р)] - Е[В31ЛТ/6-ЗПО(4р)]

мр4мвд«ар)н11 МР4/6-31Ю А(+/4р) Е[МР2/6-311-Ю(Гс1,р)] - Е[МР2/6-311 в]

Все расчеты проводились с учетом полной электронной корреляции.

Значение К может быть равно нулю (Ко) или вычислено по следующим уравнениям: КА = а-№Ь; Кв = а-Ммге+Ь-Куа|+с-1ч[ра,г; Кс = а-Ысогс+Ь-Ы^+с-К,»!,. +у.

N - суммарное число электронов в молекуле, Ня>ге - количество остовных электронов молекулы, N«11 - количество валентных электронов молекулы, Кр^г - количество неподелен-ных электронных пар.

Для получения значений коэффициентов а, Ь, с, у использовали метод наименьших квадратов, при этом рассматривали зависимость значений погрешностей КМР при Ко для соединений из тестового набора (табл.3) от количеств соответствующих электронов в соединении.

_Таблица 3. Набор модельных соединений._

СНзСНз, СН3СН2СН3, СН2СН2, СН3СНСН2, НССН, СН20, СНзСНО, СН3СН2СНО, СНзСОСНЗ, СН3СН2ОН, СН3СН2СН2ОН, СНзСН(ОН)СНз, СНзОСНз, НСООН, СНзСООН, СН3СН2СООН, НСООСНз, СНзСООСНз, оксиран, оксетан, тетрагидрофуран, СН3Ш2, СН3СН2КН2, СН3ШСН3, НС(»Щ2, СН3ССЖН2, азиридин, азегидин, пирролидин, СН3Р, СН2Р2, СШ% СН3СН2Р, СН3СНР2, СН2РСН2Р, СН3С1, СН2С12, СНС13, СНзСН2С1, СН3СНС12, НгСЬ, С02) Н2Я, СНзБН, СН3СН28Н, N43, РН3, Р2, Н20, ИСК, МЩМН2, 8ЬН6._

Погрешности методов определяли как разницу между полными энергиями молекул, рассчитанными в приближении МР4/6-31 Ю+(Г<1,р) и КМР.

Оптимизация строения соединений, решение колебательной задачи, расчет энтропии выполняли в приближении МР2/6-ЗШ(с1>р).

Три метода из представленных КМР различаются лишь способом вычисления поправки A(+,f). На их примере рассмотрена возможность использования в составлении КМР приближений с разной степенью расщепления базисных наборов и разными методами учета электронной корреляции. Схема МР4МР2А(+вдб.31Ь благодаря относительно несложному базовому приближению, является наименее ресурсоемкой.

Значения погрешностей методов приведены на рисунке 1. Из полученных данных видно, что точность определения полных энергий методами КМР без использования инкрементов К является неудовлетворительной. Однако при помощи эмпирических инкрементов К, рассчитанные значения Etotai можно приблизить к величинам, найденным в приближении МР4/6-311 G+(fd,p) (рис.1, табл.4). Так, включение инкремента Кв или Кс в схему МР4 МР2Л в-зп позволило понизить среднюю абсолютную ошибку (CAO) до 1 кДж/моль, максимальная ошибка (МО) составила 7-8 кДж/моль.

4 I Ж° I

5 200— ........-L-

С <

О

43,1 ]

13,0 ¡14,0

ш Я

16,0

2,7 3,5 |

1,0 ¿7.

0,8 ^¿î

Кз Кв

эмпирические инкременты

1 МР4МРМ+ар)

эмпирические инкременты

Рис. 1. Средние и максимальные абсолютные погрешности схем КМР относительно метода МР4/6-311 (3+^с1,р)

Таблица 4. Коэффициенты корреляции (Я) между погрешностями схем

КМР ni ри Ко и количествами учитываемых инкрементами К электронов.

КМР МР4 (^зи МР4 MV2A<+kv>63 j j МР4 ( 6-31

к Кд Кв Кс Кд Кв КС Кд Кв Кс Кд Кв Кс

R 0.90 0.98 0.99 0.96 0.97 0.98 0.51 0.96 0.97 0.89 0.98 0.99

Метод МР4МР2Л(+'°м, , схема которого включает вычисления в приближениях, отличающихся степенью расщепления базисного набора, по сравнению с методами МР4МР2Л(+'\31, и МР4 МР2Л(+Ир)«п, где все расчеты выполнены с использованием трехкратнорасщепленного базисного набора, заметно менее точен; использование инкрементов К не позволило достичь химической точности. Еще большие погрешности получены при расчетах методом МР4ьз1урЛ(+06_зп. в схему которого включены расчеты с разными методами учета электронной корреляции. В отсутствие инкремента К CAO и МО метода МР4ьз|урЛ(+\зп составили 211 и 469 кДж/моль соответственно. Таким образом, проведенные исследования показали, что применимость принципа аддитивности при создании упрощенных методов КМР ограничена рамками одного базисного набора и метода учета электронной корреляции.

Среди созданных КМР наиболее оптимальным методом для исследований является схема МР4 МР2^+Ир)б-зп. При его использовании наблюдается как высокая воспроизводимость результатов прямого метода MP4/6-311G+(fd,p), так и значительная экономия компьютерных ресурсов (табл. 6,7).

Таблица 6. CAO и МО схемы МР4 МР4/6-311 G+(fd,p) (в Дж/моль)

MP2A(+fdp)

б-з и относительно метода

классы соединений Соединения К= В к= С

CAO МО CAO МО

аллилоксиметильные катионы 2-3,6 1,1 1,5 4,2 4,5

переходные состояния 10-11,14 3,2 3,9 0,7 0,9

гидрированные фураны 18-19,22 0,4 0,6 2,8 3,0

Таблица 7. Относительные времена расчетов полных энергий соединений.

Метод 24 31 38

МР4*™6-31, 7,9 7,8 7,9

МР4м™,ча<"б-311 1 1 1

2. Образование тетрагидрофуриловые катионов путем циклизации ненасыщенных алкокснкарбениевых ионов

Как отмечалось ранее, лимитирующей стадией реакции образования ги-дирированных фуранов в среде трифторуксусной кислоты, при его протекании по первому механизму, считается процесс внутримолекулярной циклизации ненасыщенных алкоксискарбениевых ионов. Интерес к этим реакциям вызван

и

также тем, что методы синтеза гетероциклических соединений (гидирирован-ных пиранов и фуранов) с участием этих соединений в качестве интермедиатов привлекает в последнее время все большое внимание исследователей.

2.1. Строения реагентов и переходных состояний реакции Геометрические строения и распределение электронной плотности ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов представлены на рисунке 2. Показано, что геометрические характеристики аллилоксиметильных фрагментов близки во всех ионах. Длины связей г, и г2 составляют 1,24-1,25А и 1,34-1,35А соответственно. Связи Г] чуть крепче полуторной - порядки равны 1,5-1.6 ед.; порядок кратной связи г2 зависит от наличия алкильного заместителя - присутствие заместителя у кратной связи снижает его с 1,71 до 1,64 ед.

53- -0.70 82 = -0.25

сн

Г, = 1.^4./ Я,2-0.19

пг=1.71

63--0.19 52=-0.25 п-СзНт^^^ ,0. 6.<--0.03 / Г,-1,24 1-2-1,35 п2 -1,65

-0.25 О;. + СН

= 1.24 / 310 ,9

П| = 1,60/

+ /СН,

Ген

■ 6, = 0.33 Г\ = 1,25 п, = 1,51

Рис.2. Строение ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов; единицы измерения: величины межъядерных расстояний (г) — А; малликеновский заряд (8) — в долях ё.

Большая часть положительного заряда иона сконцентрирована на атомах СН2 оксиметильной функциональной группы (8]). Присутствие заместителей в аллильном фрагменте приводит с снижению заряда 81 с 0,33 до 0,18е.

Заряды на углеродах при кратной связи незамещенного иона 1 составляют -0,25е (83) и -0,20е (84) соответственно. Введение алкильных групп в Р- и у-положения ионов, благодаря их индуктивному эффекту, заметно понижает зна-

чения этих отрицательных зарядов. Так, заряд 64 у-изопропилзамещенного иона 5 составляет -0,012е, заряд 83 р-метилзамещенного иона 7 равен -0,010е. В р,у-диалкилзамещенном ионе 6, образованном из нетерминального алкена, снижение зарядов наблюдается на обоих углеродах кратной связи, но оно менее значительно: 54 составил -0,07е. Это свидетельствует о потенциальной большей реакционной способности р,у-дизамещенных ионов, по сравнению с у-алкилзамещенными. Заместители в а и а'-положениях иона 8, не оказывают заметного влияния на распределение зарядов при кратной связи.

Геометрические строениея переходных состояний (ПС) 9-16. соответствующих процессам циклизации ионов 1-8 в тетрагидрофуриловые катионы, представлены на рисунке 3.

/5-.-o.a2

,-..95"-* Ч о = 0,44/ \ /+ 8 = 0,04* та:--хст,з

1

«У!*. 8--0.18

НС^СН

г-1,92

п - 0,45.'

НзС^ 8--0.20

НО г-1,93 : п — 0,44/'

10

НзС^ 8--0.16 СИ ЦС—^

г = 2,22 / п = 0,29/

Чс/

14

СзН.

\

г-!.«'« Н'

п = 0,44/ \

/+ 5 = 0^04 У,

8 = -0.30 СНч~ ^ г = 2,15 [ \

п=о,зз: \

■ь' 8 = 0.06 К,

1М1;- /а12

О 15

Рис.3. Строение переходных состояний реакции циклизации апкоксикарбение-вых ионов, единицы измерения: величины межъядерных расстояний (г) — А; малликеновский заряд (б) — в долях ё.

Введение заместителя в у- положение циклизующихся алкоксикарбока-тионов приводит к уменьшению расстояния г между взаимодействующими атомами с 1,95 до 1,93 А. Взаимодействие между атомами ^ в Р-алкилзамещенных катионах начинается на больших расстояниях (14). Циклизация а,а'-дизамещенного иона 8 начинается лишь при сближении реагирующих атомов на расстояние порядка 1,8А (16). что примерно на 0,12А меньше расстояния СГС4 в переходных состояниях у-алкилзамещенных аплилоксиметильных ионов. 2.2. Термодинамические и активационные параметры реакции Теоретические значения термодинамических параметров циклизации ал-

килзамещенных ашшлоксиметильных катионов свидетельствуют, что введение заместителей в катион, независимо от положения, способствует образованию гидрированных фуранов (рис. 4). Так, значение свободной энергии Гиббса циклизации незамещенного иона равна 21,6кДж/моль, тогда как реакции с участием у-алкилзамещенных катионов 2-5 протекают со значениями Ав0 равными -15-30 кДж/моль.

Величины АС3 циклизации Р-замещенных (7), р,у-дизамещенных (6) и у-замещенных аллиоксиметильных катионов примерно равны, что свидетельствует о равной выгодности указанных реакций.

Присутствие метальных заместителей в а- и а'-положениях у-этизамещенного аллилоксиметильных катиона 8 привело к понижению величины свободной энергии Гиббса циклизации более чем в 4 раза. Это явление объясняется участием образующихся тетрагидрофуриловых карбокатионов в процессах перегруппировки, приводящих к более стабильным карбокатионам. В случае циклизации р- и у-замещенных аллилоксиметильных ионов 1-7 первоначально образуются третичные тетрагидрофуриловые катионы с положительным зарядом в р-положении, в то время как а,а'-замещенные ионы трансформируются в оксониевые тетрагидрофуриловые катионы, где положительный заряд стабилизирован неподеленной электронной парой кислорода. Следует отметить, что ионы 17-24 в последующем также способны гладко перегруппировываться в термодинамически более выгодные оксониевые тетрагидрофуриловые катионы.

Присутствие алкильных заместителей при кратной связи в аллилоксиме-тильном катионе способствует уменьшению значения энергии активации циклизации. у-Алкилзамещенные ионы, по сравнению с незамещенным ионом 1, за исключением метилзамещенного иона, циклизуются с несколько меньшими значениями АЕ. Катионы 6£7, замещенные в р-положении, циклизуются с энергией активации до 30 кДж/моль ниже АЕ у-замещенных ионов. Введение в у-положение р-алкилзамещенного иона второго алкильного заместителя (6) не повлияло на значение энергии активации. Превращение а,а'-дизамещенного иона 8, по сравнению с незамещенным ионом, характеризуется повышенным

значением энергии активации. Это объясняется стерическими препятствиями при циклизации, вызванными заместителем в а'-положении.

-25,9 -14,8 72,5

-35,0 -25,2 43,3 дн° до0 ДЕ

-147,3 -135,8 84,7

Рис. 4. Поверхности потенциальной энергии реакций ненасыщенных ал-коксикарбениевых ионов (АН0, Ав0, АЕ в кДж/моль)

Следует отметить, что пониженные значения энергии активации, наблюдаемые для Р-алкилзамещенных аллилоксиметильных ионов при относительно высоких энергиях активации циклизации у-алкилзамещенных аллилоксиметильных ионов противоречат экспериментальным данным, поскольку нетерминальные алкены вовлечь в реакцию не удалось

3. Исследование перециклизацин диоксолениевых ионов Как было показано в предыдущем разделе, лимитирующая стадия реакции образования гидрированных фуранов в среде трифторуксусной кислоты при реализации механизма включающего промежуточное образование ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов может протекать с участием как терминальных, так и нетерминальных алкенов. Так как этот вывод не объясняет причину вовлечения в реакцию лишь терминальных алкенов, нами был предложен и исследован альтернативный механизм исследуемой реакции, включающий стадию перециклизации диоксолениевых ионов.

3.1. Строения реагентов и переходных состояний реакции Особенности геометрического строения диоксолениевых ионов представлены на рисунке 5. Расстояние между образующими при перециклизации новую связь атомами О и С4 составляет от 2.56 до 2.62 А. Исключением, в связи со сте-рическими факторами, является замещенный в 4 положении ион 29 (г= 2.75 А).

с,

I ; + ; Cr-U<3 / I ; + 1V-CF3 / { + ; Ci—CFJ

ХЗ/'О.О^ /5^=0.54

\ Й2=Ч)гб=2,75 \

Рис.5. Строение диоксолениевых ионов; единицы измерения: величины межъядерных расстояний (г) — А; малликеновский заряд (5) — в долях ё.

Соответствующие заряды на атомах диоксолениевого кольца 5,, 83, б4 незамещенного и моноалкилзамещенных диоксолениевых ионов, за исключением ионов 27, 28, имеют близкие значения. Основной положительный заряд иона расположен на атоме углерода Сь имеющего трифторметильный заместитель, и в большинстве случаев составляет около 0.75е. Положительные заряды атомов углеродав 4 (5]) и 3 (84) положениях равны 0.12-0.15е и 0.07-0.13е. соответственно. Благодаря индуктивному эффекту заместителей, в случае 25-28. 30, заряд 54 выше разница составляет 0.05-0.06е. Заряд атома кислорода ОН группы (бг) моноалкилзамещенных ионов также практически одинаков во всех случаях и равен от - 0.68 до -0.70е. Наибольшие заряды 82 наблюдаются в присутствии СН3-группы в 1 или 2 положениях гидроксиэтильного заместителя (26,30).

В случае диалкилзамещенного иона 27, образованного из нетерминального алкена, наблюдается заметное понижение положительного заряда у углерода С4 до О.ОЗе. Кроме того, диалкилзамещенному иону соответствует более низкий, по сравнению с другими ионами, отрицательный заряд атома кислорода гидроксильной группы (О.бОе). Подобное снижение зарядов на кислороде и углероде С4, участвующих в образовании новой связи, должно снижать реакционноспособность иона.

Анализ особенностей строения ПС трансформаций диоксолениевых ионов в гидрированные фураны показывает, что они соответствуют переходным состояниям, характерным для реакций протекающих по механизму нуклео-фильного замещения (рис. 6).

Во всех ПС, кроме 35, 36, длины образующейся и разрывающейся связей близки и составляют 1.94-1.95А. Алкильные заместители у атомов углерода Сз и С4 слегка искажают геометрию переходного состояния.

Величины зарядов на кислороде ОН группы и углероде С4, участвующих в образовании новой связи, в незамещенном ПС 3_1_, на 0.01 и 0.02е выше, чем в начальном ионе 24, и составляют -0.70 и 0.09е. соответственно. Однако на атомах О и С4 замещенных ПС 33-35 наблюдаются более низкие, чем в начальных состояниях заряды, равные соответственно -0.56 и 0.00-0.02е.

Рис.6. Строение переходных состояний диоксолениевых ионов, участвующих в перециклизации; единицы измерения: величины межъядерных расстояний (г) — А; малликеновский заряд (5) — в долях ё.

3.2. Термодинамические и активационные параметры реакции

Значение свободной энергии Гиббса циклизации незамещенного диок-солениевого иона 24, равное -11,1 кДж/моль, показывает, что эта реакция является самопроизвольным процессом (рис. 7). Заместитель у 1-го атома углерода гидроксиэтильного радикала диоксолениевого иона повышает термодинамическую выгодность образования гидрированных фуранов: в случае метального заместителя Дй° составляет -15,ЗкДж/моль, этильная группа (26) снижает значение свободной энергии до -21,4 кДж/моль.

Заместитель в третьем положении напротив, понижает термодинамическую выгодность перециклизации. Значение ДО° реакции моноалкилзамещен-ного иона 28 равно -8,8 кДж/моль. Введение в ион 28 второй метальной группы у 1-го атома углерода гидроксиэтильного заместителя (27), приводит к самому высокому значению АО° среди найденных (-6,4 кДж/моль). Это указывает на небольшую термодинамическую выгодность перециклизации ионов, образованных из нетерминальных алкенов.

По сравнению с циклизацией незамещенного иона 24, циклизации алкил-замещенных диоксолениевых ионов (29, 30), образование которых возможно в результате сопряженных реакций с участием формальдегида и ацетальдегида, характеризуются более низкими значениями свободной энергии Гиббса. В слу-

чае трансформации иона 30 эта величина составляет -23,2 кДж/моль, при циклизации замещенного в 4 положении иона 29 - -15,1 кДж/моль.

дн° до0 ДЕ -28,3 -23,2 70,4

Рис. 7. Поверхности потенциальной энергии реакций диоксолениевых ионов (АН0, АО0 в кДж/моль, АБ в Дж/моль)

Энергия активации перециклизации незамещенного иона 24 равна 76,2кДж/моль. Метальная группа у 1-го атома углерода гидроксиэтильного заместителя способствует циклизации, снижая энергию активации до 72,ЗкДж/моль. В случае этильного заместителя наблюдается дальнейшее, но не такое заметное снижение этой величины (70,8кДж/моль).

Исследование показало, что диоксолениевые ионы, моноалкилзамещен-ные в 3 положении, циклизуются с более высокими значениями энергий активаций, чем незамещенный ион. Так, энергия активации циклизации метилзаме-щенного иона 28 равна 79,5 кДж/моль. Присутствие в 1 положении гидроксиэтильного заместителя дополнительной метильной группы (27) способствовало понижению энергии активации до 75,3 кДж/моль.

В связи со стерическими факторами, метильный заместитель в 4 положении диоксолениевого кольца (29), увеличивает значение энергии активации до 78 кДж/моль. Напротив, замещенный у 2-го атома углерода гидроксиэтильного заместителя ион 30, характеризуется самым низким значением энергии активаций, равным 70,4 кДж/моль.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что легче всего в реакцию перециклизации, приводящую к образованию фурановых структур, вовлекаются ионы, полученные из терминальных алкенов. Ионы, образованные из нетерминальных алкенов обладают наименьшей склонностью к циклизации, поскольку при их трансформации термодинамическая выгодность значительно ниже, а энергия активации заметно выше по сравнению с соответствующими энергетическими параметрами реакций с участием ионов, полученных из терминальных алкенов. Этот результат согласуется с экспериментальными данными.

4. Сравнение механизмов реакций

Для установления наиболее вероятного механизма образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса также было рассчитано суммарное изменение энергии Гиббса при образовании аллилового спирта и сложного эфира аллилового спирта, являющихся предшественниками ненасыщенных ал-коксикарбениевых и диоксолениевых ионов.

Реакция

Аг0298,

кДж/моль

СН3-СН=СН2 + СН20-V СН3-СН=СН-СН2-ОН -124

СН3-СН=СН2 + СН20 + СРзСООН ->- СН3-СН=СН-СН2-ОСОСР3 + Н20 -178

Согласно этим значениям, в условиях изучаемой реакции возможное конкурентное образование аллиловых спиртов и сложных эфиров аллиловых спиртов, с термодинамической точки зрения, должно приводить к преимущественному получению сложных эфиров. Еще одним аргументом в пользу второго механизма является то, что в среде трифторуксусной кислоты формальдегид существует в виде монотрифторацетата метиленгликоля2.

Сравнение свободных энергий Гиббса циклизаций ионов (рис.8), образованных из терминальных алкенов, показали близкую термодинамическую выгодность циклизации как ненасыщенных алкоксикарбениевых, так и диоксоле-ниевых ионов. Различие между значениями ДО двух реакций составляет всего 3 кДж/моль. Активационный барьер выше в случае циклизации ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов.

'"Ч^Т

:#=76,7\

ДО0 = -24,6

/[дО*=49,4УН^СН1

СгН, ОСОСР,

Рис. 8. Поверхности потенциальной энергии реакций ненасыщенных алкоксикарбениевых и диоксолениевых ионов (АН, АО в кДж/моль)

Заместитель в Р-положении аллилоксиметильных ионов и в 3-положении

2 Вакулин И.В. Исследование особенностей образования гетероциклов по реакции Принса и некоторые их превращения. Автореф. дис. канд. химических наук. - Москва, 2002. - 24 с.

диоксолениевых ионов, как это характерно для ионов, полученных из нетерминальных алкенов, на изучаемые реакции влияет противоположным образом. Значения свободной энергии активации циклизации р-замещенных ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов (5) до 25,0 кДж/моль ниже свободной энергии активации у-алкилзамещенных ионов (3). Термодинамическая выгодность для обоих типов алкоксикарбениевых ионов примерно равна. В случае диоксолениевых ионов, заместитель в 3-положении повышает значения как Дв0, так и АО*. Так, сравнение реакций изомерных диоксолениевых ионов 26 и 27 показало, что замещенный в 3 положении ион 27 цикпизуется со значениями энергии Гиббса на 15кДж/'моль и свободной энергии активации на 5кДж/моль выше иона 26. При этом, свободная энергия циклизации дизамещенного иона 27 выше, чем у моноалкилзамещенного в 1 '-положении иона 26.

Сравнение двух механизмов большую кинетическую выгодность циклизации ненасыщенных алкоксикарбениевых и диоксолениевых ионов, полученных из терминальных алкенов. Участие в реакции нетерминальных алкенов снижает выгодность циклизации диоксолениевого иона, что согласуется с экспериментом. Выводы

1. Путем квантово-химического моделирования, с использованием комбинированного метода воспроизводящего расчеты в неэмпирическом приближении МР4/6-31Ш+^с1,р), определены термодинамические и кинетические параметры двух возможных схем образования гидирированных фуранов в трифторуксус-ной кислоте условиях реакции Принса.

2. Согласно расчетным значениям свободных энергий Гиббса, трансформации аллилоксиметильных и 3-(2-гидроксиэтил)-1-трифторметил-2,5-диоксолени-евых катионов в гидрированные фураны являются самопроизвольными процессами. Однако в трифторуксусной кислоте из двух указанных интермедиатов предпочтительно образуются именно трифторметилдиоксолениевые ионы.

3. Найденная зависимость свободных энергий Гиббса и энергий активации перециклизации 3-(2-гидроксиэтил)-1 -трифторметил-2,5-диоксолениевых ионов

от их строения совпадает с экспериментально наблюдаемой активностью алке-нов в реакции образования 3-алкилзамещенных гидрированных фуранов в трифторуксусной кислоте. Согласно этой зависимости перециклизация диоксо-лениевых ионы образованных из нетерминальных апкенов характеризуется большими значениями свободных энергий Гиббса и энергий активации. Аналогичная же зависимость, определенная для трансформации аллилоксиметильных карбокатионов, предсказывает большую активность нетерминальных алкенов в этой реакции.

4. Теоретически обоснована преимущественность механизма образования 3-алкилзамещенных гидрированных фуранов из алкенов и альдегидов в среде трифторуксусной кислоты, протекающего путем перециклизации 3-(2-гидроксиэтил)-1-трифторметил-2,5-диоксолениевых ионов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Вакулин И.В. Использование принципа аддитивности для повышения эффективности квантово-химического моделирования / И.В. Вакулин, P.P. Сырлыбаева, Р.Ф. Талипов // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т.13. - №1. - С. 17-20.

2. Сырлыбаева Р.Р. Квантово-химическое моделирование особенностей внутримолекулярной циклизации аллилоксиметильных карбокатионов/ Р.Р. Сырлыбаева, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Вестник Башкирского университета. -2007. - Т.12. - № 3. - С.20-23.

3. Сырлыбаева P.P. Использование комбинированных методов расчета при исследовании органических соединений/ Р.Р. Сырлыбаева, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Журнал структурной химии. - 2010. - Т. 51. - № 2. - С. 225-230.

4. Сырлыбаева P.P. Квантово-химическое исследование особенностей циклизации ненасыщенных аллилоксиметильных ионов/ P.P. Сырлыбаева, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: сборник материалов IV школы-семинара молодых ученых, Иваново, 20-22 мая 2009 г. - Иваново, 2009. - С. 89-92

5. Сырлыбаева PP. Исследование переходных состояний в реакции Принса// P.P. Сырлыбаева, ИБ. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Успехи интеграции академической и

вузовской науки по химическим специальностям: тезисы докладов науч. конф., Уфа, 18-19 февраля 2006 г. - Уфа, 2006. - С.166.

6. Сырлыбаева P.P. Превращения ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов в условиях реакции Принса/ P.P. Сырлыбаева, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов IX науч. школы-конф. по органической химии, Москва, 11-15 декабря 2006 г. - Москва, 2006. - С. 347.

7. Сырлыбаева P.P. Влияние алкильных заместителей на значения активации аллилоксиметильных катионов/ P.P. Сырлыбаева, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Химия и химическая технология в XXI веке: тезисы докладов VIII Всерос. на-уч.-практ. конф., Томск, 14-15 мая 2007 г. - Томск, 2007. - С.168.

8. Сырлыбаева Р.Р. Квантово-химическое исследование особенностей циклизации аллилоксиметильных ионов, замещенных в а- и а'- положениях / Р.Р. Сырлыбаева, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Всероссийская молодежная конференция по квантовой и математической химии: тезисы докладов, Уфа, 6-9 октября 2008г.-Уфа, 2008.-С.90.

9. Сырлыбаева Р.Р. Квантово-химическое исследование термодинамических параметров циклизации аллилоксиметильных ионов / P.P. Сырлыбаева, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов Всероссийская молодежная конференция по квантовой и математической химии: тезисы докладов, Уфа, 6-9 октября 2008г. - Уфа, 2008. - С.91.

10. Сырлыбаева P.P. Механизм образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса/ P.P. Сырлыбаева, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: тезисы докладов Межд. школы-конф. для студентов, аспирантов и молодых ученых, Уфа, 3-7 октября 2010 г.-Уфа, 2010.-С.169.

11. Сырлыбаева P.P. Новый композитный метод квантово-химических расчетов, созданный на примере методов Gn / Р.Р. Сырлыбаева, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: тезисы докладов Межд. школы-конф. для студентов, аспирантов и молодых ученых, Уфа, 3-7 октября 2010 г. - Уфа, 2010. - С.170.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуяиверснкт РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 19.10.2010 г. Тираж 110 экз. Заказ № 972. 450000, г. Уфа, уя. Ленина, 3

Основные обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Реакции циклизации, приводящие к гидрированным фуранам и пи- 9 ранам

1.1.1. Электрофильная циклизация

1.1.1.1. Реакции, протекающие без участия циклизующих агентов

1.1.1.2. Реакции, протекающие под действием циклизующих агентов

1.1.1.2.1. Гетероциклизация под действием галогенсодержащих 17 электрофилов

1.1.1.2.2. Гетероциклизация, катализируемая палладием

1.1.2. Нуклеофильная циклизация

1.1.2.1. Синтез гидрированных фуранов из соединений, содержащих 22 3-х членные циклы

1.1.2.2. Синтез гидрированных фуранов из соединений, содержащих 25 5-, 6-ти членные циклы

1.1.3. Другие методы циклизации '

1.2. Комбинированные методы квантово-химических расчетов Gaussian- 33 п

1.2.1. Особенности создания методов семейства Gaussian-и

1.2.1.1. Методы G

1.2.1.2. Методы G

1.2.1.3. Методы Gaussian- п, предназначенные для расчетов отдель- 37 ных классов соединений

1.2.1.4. Методы, созданные по аналогии с методами Gaussian- п

1.2.1.5. Эмпирические поправки методов Gaussian- п

1.2.2. Вычисление энтальпий образования

1.2.2.1. Точность методов G2 при расчете энтальпий образования

1.2.2.2. Точность методов G3 при расчете энтальпий образования

1.2.3. Исследование реакций 1.2.3.1. Исследование термодинамических параметров реакций

1.2.3.2. Исследование кинетических параметров реакций

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Выбор метода расчетов

2.1.1. Схемы МР4МР2А^6.з1ь МР4МР2д(+йр)6-зп

2.1.2. Схемы МР4МР2А(+\зь МР4ьз1урЛ(+\,п

2.1.3. Схемы МР4МР2А(аи8)ссруТ2,иМР4МР2д(аиё)Сс-руог

2.1.4. Выбор КМР

2.2. Особенности циклизации ненасыщенных алкоксикарбениевых ио- 69 нов в тетрагидрофуриловые катионы

2.2.1. Строение ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов

2.2.2. Строение переходных состояний реакции циклизации алкок- 72 сикарбениевых ионов

2.2.3. Продукты циклизации алкоксикарбениевых ионов

2.2.4. Энергетические характеристики внутримолекулярной цикли- 77 зации ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов

2.3. Особенности перециклизации 3-(2-гидроксиэтил)-1-трифторметил- 81 2,5-диоксолениевых ионов в тетрагидрофуриловые катионы

2.3.1. Строение замещенных диоксолениевых ионов

2.3.2. Строение переходных состояний реакции перециклизации 84 диоксолениевых ионов

2.3.3. Продукты перециклизации диоксолениевых ионов

2.3.4. Энергетические характеристики перециклизации 3-(2- 88 гидроксиэтил)-1 -трифторметил-2,5 - диоксолениевых ионов

2.4. Сравнение двух механизмов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Построение КМР

3.2. Оптимизация строения 98 3.2.1. Расчет НЕ881АК-а

3.2.2. Расчет равновесного строения основных состояний с использова- 101 нием метода последовательного приближения

3.2.3. Расчет равновесного строения переходных состояний с использо- 101 ванием метода последовательного приближения

3.3. Расчет полной энергии

3.4. Расчет энтальпии реакций

3.5. Расчет свободной энергии Гиббса реакций

3.6. Расчет энергии активации реакций

3.7. Расчет свободных энергий активаций 104 Приложение 105 Список литературы

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ АС - аллиловые спирты ГС - гомоаллиловые спирты ГФ - гидрированные фураны

КМР - комбинированные метододы квантово-химических расчетов

ПС - переходные состояния

ТФУК - трифторуксусная кислота

ЭО - энтальпия образования

САО - средняя абсолютная ошибка

МО - максимальная ошибка

Актуальность работы. р-Замещенные гидрированные фураны и их производные, несмотря на их труднодоступность, представляют большой практический интерес. На многочисленных примерах показано, что эти соединения обладают анестетическим, антисептическим, антибактериальным действием, проявляют фунгицидную и росторегулирующую активность.

Среди существующих методов получения Р-замещенных гидрированных фуранов несомненный интерес представляют реакции протекающие в условиях реакции Принса. Как правило, указанные методы являются одностадийными и нередко протекают с высокими выходами оптически активных изомеров.

Ранее проведенные исследования реакции Принса позволили разработать удобный одностадийный метод получения 3-алкилзамещенных и 2,3,5-триалкилзамещенных-2,5-дигидрофуранов, а также алкилзамещенных тетра-гидрофуранолов-3. Реакция протекает в мягких условиях при взаимодействии терминальных алкенов с формальдегидом или его гомологами в среде трифторуксусной кислоты.

Несмотря на успехи в изучении этой реакции, особенности ее протекания исследованы не до конца. В настоящее время остаются непонятными причины, обуславливающие вовлечение в реакцию исключительно терминальных алкенов, также не до конца ясна роль реакционной среды. Решение указанных проблем требует детального изучения механизма образования гидрированных фуранов по указанной реакции, что в свою очередь может позволить повысить синтетическую привлекательность метода в целом. Поэтому изучение особенностей механизма взаимодействия терминальных алкенов и формальдегида в среде трифторуксусной кислоты представляется актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках программ: «Критические технологии Республики Башкортостан: Физико-математические принципы и технологические решения» и «Теоретическое и экспериментальное исследование биомолекул и их синтетических аналогов» (единый заказ-наряд на 2007-201 Огг. тема 101-07).

Цель работы заключается в изучении особенностей механизма образования гидрированных фуранов в результате взаимодействия алкенов с формальдегидом или его гомологами в среде трифторуксусной кислоты.

Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:

Создание оптимального композитного метода для рационального и надежного квантовохимического расчета энергетических параметров интер-медиатов и переходных состояний.

Определение структурных особенностей интермедиатов и переходных состояний, а также термодинамических и кинетических параметров стадий образования гидрированных фуранов по двум возможным схемам: через перециклизацию 3-(2-гидроксиэтил)-1-трифторметил-2,5-диоксолениевых ионов и внутримолекулярную циклизацию ненасыщенных алкоксикарбение-вых ионов.

Обоснование схемы образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса путем сравнения полученных термодинамических и кинетических параметров двух возможных схем.

Научная новизна работы

Создан упрощенный комбинированный метод расчетов (КМР), воспроизводящий неэмпирическое приближение МР4(:Ш1)/6-311(х+^с1,р), оптимальный для исследований органических соединений, содержащих более 10 тяжелых атомов 2 и 3 периодов с закрытыми оболочками. Определены факторы, повышающие точность создаваемых КМР.

Установлена взаимосвязь строения ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов и их склонности к внутримолекулярной циклизации с образованием гидрированных фуранов.

Изучено влияние строения 3-(2-гидроксиэтил)-1-трифтор-метил-2,5-диоксолениевых ионов на их склонность к изомеризации с образованием гидрированных фуранов.

На основании определенных термодинамических и кинетических параметров обоснован механизм образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса путем изомеризации промежуточно образующихся диоксо-лениевых ионов.

Научная и практическая значимость работы. Квантово-химическими методами уточнена схема образования 3-алкилзамещенных и 2,3,5-триалкштзамещенных-2,5-дигидрофуранов по реакции Принса. Определена связь строения и реакционной способности алкенов, вовлекаемых в данную реакцию, что создает теоретические предпосылки для повышения синтетической привлекательности метода. Предложен подход к созданию упрощенных КМР, изучены факторы, влияющие на их точность.

Структура работы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 13 рисунков, 34 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (149 наименований), приложения.

1. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ./ М.: Мир, 1996,464 е., -ил.

2. Smith М.В., March J. March's advanced organic chemistry. Reactions, mecha-■ nisms, and structure (fifth edition). New-York, John Wiley & Sons. - 2001.

3. Carballo R.M., Ramirez M.A., Rodriguez M.L., Martin V.S., Padron J.I. 1гоп(Ш)-promoted aza-prins-cyclization: Direct synthesis of six-membered azacycles // Organic Letters. 2006. - V.8. - P. 3837-3840.

4. Соловьева Н.П., Циркель T.M., Терехина И.А. и др. // ХГС,- 1971. №11. - С. 1447.

5. Геворкян А.А.б Аракелян А.С., Казарян П.И. // ХГС. 1982. - №12. - С. 1611.

6. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М., Вакулин И.В., Сафаров М.Г. Синтез и превращения ненасыщенных спиртов в условиях реакции Принса // БашХЖ. 1994. -T.1.-V.1.-C. 57-59.

7. Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Реакция Принса как совокупность превращений AdE типа, объединенных общим названием // БашХЖ. 1997. - Т.4. - V.3. - С. 10-13.

8. Талипов Р.Ф., Муслухов P.P., Сафаров И.М., Ямантаев Ф.А. Синтез Р-замещенных тетрагидрофуранов по реакции Принса // Химия гетероцикл.соед. 1995. -V.5. - С. 605-608.

9. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М., Вакулин И.В., Сафаров М.Г. Синтез и превращения ненасыщенных спиртов в условиях реакции Принса // БашХЖ. 1994. -T.1.-V.1.-C. 57-59.

10. Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Получение замещенных ди- и тетрагидрофуранов по реакции Принса // БашХЖ. 1996. - Т.З. - V.1-2. - С. 119-124.

11. Шепелевич И.С., Вакулин И.В., Абдрахманов И.Б., Талипов Р.Ф. RHF-PM3 расчет термохимических параметров реакции Принса// БашХЖ. 2000. - Т.7. -V.3. - С. 39-43.

12. Шепелевич И.С., Талипов Р.Ф. Циклизация циклогексена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте // БашХЖ. 2003. - Т.10. - V.4. - С. 58-60.

13. Yang X., Magiie J.T., Li C. Diastereoselective synthesis of polysubstituted tetra-hydropyrans and thiacyclohexanes via indium trichloride mediated cyclizations // J. Org. Chem. 2001. - V.66. - P. 739-747.

14. Loh T., Hu Q., Ma L. Formation of tetrahydrofuran from homoallylic alcohol via a tandem sequence: 2-oxonia 3,3.-sigmatropic rearrangement/cyclization catalyzed by In(OTf)3 // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V.123. - P. 2450-2451.

15. Suginome M., Iwanami T., Ito Y. Stereoselective cyclization of highly enantioen-riched allylsilanes with aldehydes via acetal formation: new asymmetric access to tet-rahydropyrans and piperidines//J. Org. Chem. 1998. - V.63. - P. 6096-6097.

16. Cohen F., MacMillan D.W.C., Overman L.E., Romero A. Stereoselection in the Prins-pinacol synthesis of acyltetrahydrofurans // Organic letters. 2001. - V.3. - P. 1225-1228.

17. Overman L.E., Pennington L.D. Strategic use of pinacol-terminated Prins cyclizations in target-oriented total synthesis // J. Org. Chem. 2003. - V.68. - P. 7143- 7157.

18. Shin C., Chavre S.N., Pae A.N., Cha J.H., Koh H.Y., Chang M.H., Choi J.H., Cho Y.S. Highly stereoselective synthesis of 2,5-disubstituted 3-vinylidene tetetrahydroflirans viaPrins-type cyclization// Organic letters. 2005. - V.7. - P. 3283-3285.

19. Chavre S.N., Choo H., Cha J.H., Pae A.N., II Choi K., Cho Y.S. 5-exocyclic products, 2,3,5-trisubstituted tetrahydrofurans via Prins-type cyclization // Organic letters. 2006. - V.8. - P. 3617-3619.

20. Jaber J.J., Mitsui K., Rychnovsky S.D. Stereoselectivity and regioselectivity in the segment-coupling Prins cyclization // J. Org. Chem. 2001. - V.66. - P. 4679-4686.

21. Jasti R., Anderson C.D., Rychnovsky S.D. Utilization of an oxonia-cope rearrangement as a mechanistic probe for Prins cyclizations // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V.127.-P. 9939-9945. 4

22. Miles R.B., Davis C.E., Coates R.M. Syn- and anti-selective Prins cyclizations of 5,e-unsaturated ketones to 1,3-halohydrins with Lewis acids // J. Org. Chem. 2006.V.71.-P. 1493-1501.

23. Jasti R., Rychnovsky S.D. Racemization in Prins cyclization reactions // J. Am. Chem. Soc. -2006. V.128. - P. 13640-13648.

24. Chen C., Mariano P.S. An oxidative Prins cyclization methodology // J. Org. Chem. 2000. - V.65. - P. 3252-3254.

25. Hamaguchi M., Matsubara H., Nagai T. Reaction of vinylcarbenoids with benzal-dehydes: formation of vinylcarbonyl ylides followed by ring closure to oxiranes and dihydrofurans // J. Org. Chem. 2001. - V.66. - P. 5395-5404.

26. Kumar M.P., Liu R. Zn(OTf)2-catalyzed cyclization of proparyl alcohols with anilines, phenols, and amides for synthesis of indoles, benzofurans, and oxazoles through different annulation mechanisms // J. Org. Chem. 2006. - V.71. - P. 4951-4955.

27. Coxon J.M., Thorpe A J. Ab initio study of intramolecular ring cyclization of pro-tonated and BF3-coordinated trans- and cis-4,5-epoxyhexan-l-ol // J. Org. Chem. -1999. -V.64. - P. 5530-5541.

28. Patonay T., Levai A., Nemes C. Synthesis and cyclization of l-(2-hydroxyphenyl)-2-propen-l-one epoxides: 3-hydroxychromanones and -flavanones versus 2-(l-hydroxyalkyl)-3-coumaranones // J. Org. Chem. -1996. V.61. - P. 53755383.

29. Trost B.M., Fleming I., Semmelhack M.F. Comprehensive Organic Synthesis:Additions to and Substitutions at C-C Pi-Bonds I I Pergamon Press, 1991, Vol.4, P. 1299.

30. Lee T., Lee S., Kwak Y.S., Kim D., Kim S. Synthesis of pachasstrissamine from phytosphingosine: a comprasion of cyclic sulfate vs an epoxide intermediate in cycli-zation // Organic Letters. 2007. - V.9. - P. 429-432.

31. Narayan R.S, Borhan B. Synthesis of the proposed structure of mucoxin via regio-and stereoselective tetrahydrofuran ring-forming strategies // J. Org. Chem. 2006. -V.71.-P. 1416-1429.

32. Williams D.R., Harigaya Y., Moore J.L., D'sa A. Stereocontrolled Transformations of Orthoester Intermediates into Substituted Tetrahydrofurans // J. Am. Chem. SOC. 1984. - V.106 - P. 2641-2644.i

33. Zheng T., Narayan R.S., Schomaker J.M., Borhan B. One-Pot Regio- anil Stereoselective Cyclization of l,2,n-Triols // J. Am. Chem. Soc.- 2005. V.127 - P. 69466947.

34. Molas M.P., Matheu M.I., Castillon S. Synthesis of 3,6-anhydro sugars from cyclic sulfites and sulfates and their applications in the preparation of bicyclonucleoside analogues of ddC and ddA// Tetrahedron. 1999. - V.55- P. 14649-14664.

35. Yao T., Larock R.C. Synthesis of isocoumarins and a-pyrones via electrophilic cyclization//J. Org. Chem. 2003. - V.68. - P. 5936-5942.

36. Galatsis P., Millan S.D., Ferguson G. Enantioselective construction of cyclic ethers by an aldol-cyclization sequence // J. Org. Chem. 1997. - V.62. - P. 50485056.

37. Yue D., Yao T., Larock R.C. Synthesis of 2,3-disubstituted benzofurans by the palladium-catalyzed coupling of o-iodoanisoles and terminal alkynes, followed by electrophilic cyclization // J. Org. Chem. 2005. - V.70. - P. 10292-10296.

38. Yue D., Ca N.D., Larock R.C. Syntheses of isochromenes and naphthalenes by electrophilic cyclization of acetylenic arenecarboxaldehydes // J. Org. Chem. 2006.V.71.-P. 3381-3388.

39. Zhang X., Sarkar S., Larock R.C. Synthesis of naphthalenes and 2-naphthols by the electrophilic cyclization of alkynes // J. Org. Chem. 2006. - V.71. - P. 236-243.

40. Zhou C., Dubrovsky A.V., Larock R.C. Diversity-oriented synthesis of 3-iodochromones and heteroatom analogues via ICl-induced cyclization // J. Org. Chem. -2006. Y.71. -P. 1626-1632.

41. Bi H., Guo L., Duan X., Gou F., Huang S., Liu X., Liang Y. Highly regio- and stereoselective synthesis of indene derivatives via electrophilic cyclization // Organic Letters. 2007. - V. 9. - P. 397-400.

42. Yao T., Larock R.C. Regio- and stereoselective synthesis of isoindolin-l-ones via electrophilic cyclization // J. Org. Chem. 2005. - V.70. - P. 1432-1437.

43. Huang Q., Larock R.C. Synthesis of 4-(l-alkenyl)isoquinolines by palladiums-catalyzed cyclization/olefmation // J. Org. Chem. 2003. - V.68. - P. 980-988.

44. Yue D., Yao T., Larock R.C. Synthesis of 3-iodoindoles by the Pd/Cu-catalyzed coupling of N,N-dialkyl-2-iodoanilines and terminal acetylenes, followed by electrophilic cyclization // J. Org. Chem. 2006. - V.71. - P. 62-69.

45. Zeni G., Larock R. Synthesis of heterocycles via palladium 7i-olefin and 7i-alkyne chemistry // Chem. rev. 2004. - V.104. - P. 2285-2309.

46. Ma S., Zheng Z., Jiang X. Pd(0)-catalyzed coupling-cyclization of 2-(2',3'-allenyl)acetylacetates and organic halides: an efficient synthesis of 4,5-dihydrofuran derivatives// Organic Letters. 2007. - V.9. - P. 529-531.

47. Zhu G., Tong X., Cheng J., Sun Y., Li D., Zhang Z. Palladium-catalyzed tandem cyclization/Suzuki coupling of 1,6-enynes: reaction scope and mechanism // J. Org. Chem. 2005. - V.70. - P. 1712-1717.

48. Han X., Widenhoefer R.A. Palladium-catalyzed oxidative alkoxylation of a-alkenyl (3-diketones to form functionalized furans // J. Org. Chem. 2004. - V.69. - P. 1738-1740.

49. Trend R.M., Ramtohul Y.K., Stoltz B.M. Oxidative cyclizations in a nonpolar solvent using molecular oxygen and studies on the stereochemistry of oxypalladation //J. Am. Chem. Soc. 2005. - V.127. - P. 17778-17788.

50. Qing F., Gao W., Ying J. Synthesis of 3-trifluoroethylfurans by palladiumcatalyzed cyclization-isomerization of (Z)-2-alkynyl-3-trifluorometliyl allylic alcohols //J. Org. Chem. 2000. - V.65. - P. 2003-2006.

51. Cacchi S., Fabrizi G., Pace P. Palladium-catalyzed cyclization of o-alkynyltrifluoroacetanilides with allyl esters. A regioselective synthesis of 3-allylindoles // J. Org. Chem. 1998. - V.63. - P. 1001-1011.

52. Roesch K.R., Larock R.C. Synthesis of isoquinolines and pyridines by the palladium/copper-catalyzed coupling and cyclization of terminal acetylenes and unsaturated imines: The total synthesis of decumbenine // J. Org. Chem. 2002. - V.67. - P. 86-94.

53. Dai G., Larock R.C. Synthesis of 3-substituted 4-aroylisoquinolines via Pd-catalyzed carbonylative cyclization of 2-(l-alkynyl)benzaldimmes // J. Org. Chem. -2002. V.67. - P. 7042-7047.

54. Larock R.C., Hightower T.R., Hasvold L.A., Peterson K.P. Palladiums-catalyzed cyclization of olefinic tosylamides // J. Org. Chem. 1996. - V.61. - P. 3584-3585.

55. Huang Q., Larock R.C. Synthesis of 4-(l-alkenyl)isoquinolines by palladium (II)-catalyzed cyclization/olefmation // J. Org. Chem. 2003. - V.68. - P. 980-988.

56. Ma S., Gao W. Efficient synthesis of 4-(2-alkenyl)-2,5-dihydrofurans and 5,6-dihydro-2H-pyrans via the Pd-catalyzed cyclizative coupling reaction of 2,3- or 3,4-allenols with allylic halides // J. Org. Chem. 2002. - V.67. - P. 6104-6112.

57. Ma S., Yu F., Gao W. Studies on Pd(II)-catalyzed coupling-cyclization of a- or P-amino allenes with allylic Halides 11 J. Org. Chem. 2003. - V.68. - P. 5943-5949.

58. Ma S., Yu Z. Pd(H)-catalyzed coupling cyclization of 2,3-allenoic acids with allylic halides. An efficient methodology for the synthesis of a-allylic butenolides // J. Org. Chem. 2003. - V.68. - P. 6149-6152.

59. Jeevanandatn A., Narkunan K., Ling Y. Palladium-catalyzed tandem dimerization and cyclization of acetylenic ketones: a convenient method for 3,3-bifurans usingPdCl2(PPh3)2 // J. Org. Chem. 2001. - V.66. - P. 6014-6020.

60. Morimoto Y., Iwai T. Highly diastereoselective cyclizations of bishomoallylic tertiary alcohols promoted by rhenium(VH) oxide. Critical steric versus chelation effects in alkoxyrhenium intermediates//:. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120. - P. 1633-1634.

61. Buzas A., Istrate F., Gagosz F. Gold(I)-catalyzed stereoselective formation of functionalized 2,5-dihydrofurans // Organic Letters. 2006. - V.8. - P. 1957-1959.

62. Ming-Yuan L., Madhushaw R.J., Liu R. Ruthenium-catalyzed cyclization of al-kyne-epoxide functionalities through alternation of the substituent and structural skeleton of epoxides // J. Org. Chem. 2004. - V.69. - P. 7700-7704.

63. Shieh S., Fan J., Chandrasekharam M., Liao F., Wang S., Liu R. Siloxy effect on intramolecular cyclization of tungsten-1-siloxypropargyl complexes: formation of 2,5-dihydrofurans versus y-Lactones // Organometallics. 1997. - V.16. - P. 3987-3992.

64. Yamazaki S., Yamada K., Yamabe S. Lewis acid promoted cyclization of enyne triesters and diesters // J. Org. Chem. 2002. - V.67. - P. 2889-2901.

65. Malona J.A., Colbourne J.M., Frontier A.J. A general method for the catalyticNazarov cyclization of heteroaromatic compounds // Organic Letters. 2006. - V. 8. -P. 5661-5664.

66. Casey C.P., Strotman N.A. Furan forming reactions of cis-2-alken-4-yn-l-ones // J. Org. Chem. 2005. - V.70. - P. 2576-2581.

67. Greatrex B.W., Kimber M. C., Taylor D.K., Tiekink E.R.T. A novel synthesis of fiinctionalized tetrahydrofurans by an oxa-michael/michael cyclization of P-Hydroxyenones //J. Org. Chem. 2003. - V.68. - P. 4239-4246.

68. Foresman J.B. Exploring chemistry with electronic structure methods // Pittsburgh. Gaussian Ink. - 1996. - 303 pp.

69. Pople J.A., Head-Gordon M., Fox D.J., Raghavachari K., Curtiss L.A. Gaussian-1 Theory: A General Procedure for Prediction of Molecular Energies // J. Chem. Phys. -1989.-V. 90.-P. 5622-5629.

70. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A. Gaussian-2 Theory for Molecular Energies of First- and Second-Row Compounds // J. Chem. Phys. 1991. -V. 94.-P. 7221-7230.

71. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Rassolov V., Pople J.A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms // J. Chem. Phys. -1998.-V. 109.-P. 7764-7777.

72. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Gaussian-4 theory // J. Chem. Phys. -2007. V. 126.-P. 084108.

73. Curtiss L.A., Raghavachari K., Pople J.A. Gaussian 2 theory using reduced Moller-Plesset orders // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98 - P. 1293-1298.

74. Glukhovtsev M.N., Pross A., McGrath M.P., Radom L. Extension of Gaussian 2 (G2) theory to bromine - and iodine - containing molecules: Use of effective core potentials // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 104. - P. 3407.

75. Curtiss L.A., Redfern P.C., Smith B.J., Radom L. Gaussian 2 (G2) theory: Reduced basis set requirements // J. Chem. Phys. 1996. - V. 104. - P. 5148-5153.

76. Bauschlicher C.W., Partridge H. A modification of the Gaussian 2 approach using density functional theoiy // J. Chem. Phys. - 1995. - V. 103. - P. 1788-1792.

77. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Rassolov V., Pople J.A. Gaussian-3 theory using reduced Moller-Plesset order // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - P. 4703-4710.

78. Baboul A.G., Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies // J. Chem. Phys. 1999. -V. 110.-P. 7650-7658.

79. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Pople J.A. Gaussian-3X (G3X) theory: Use of improved geometries, zero-point energies, and Hartree-Fock basis sets // J. Chem. Phys.-2001,- V. 114.-P. 108-118.

80. Gronert S. A. Theoretical Studies of Proton Transfers. 1. The Potential Energy Surfaces of the Identity Reactions of the First- and Second-Row Non-Metal Hydrides with Their Conjugate Bases // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 10258 -10266.

81. Henry D.J., Sullivan M.B., Radom L. G3-RAD and G3X-RAD: Modified Gaussian-3 (G3) and Gaussian-3X (G3X) procedures for radical thermochemistry // J. Chem. Phys. -2003. V. 118. - P. 4849-4861.

82. Wetmore S.D., Smith D.M., Golding B.T., Radom L. Interconversion of (S)-Glutamate and (2S,3S)-3-Methylaspartate: A Distinctive B12-Dependent Carbon-Skeleton Rearrangement//J. Am. Chem. Soc. 2001. -V. 123. - P. 7963 - 7972.

83. Mayer P.M., Parkinson C.J., Smith D.M., Radom L. Toward a Consistent Mechanism for Diol Dehydratase Catalyzed Reactions: An Application of the Partial-Proton-Transfer Concept // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 5700 - 5704.

84. Mebel A.M., Morokuma K., Lin M.C. Ab initio molecular orbital study of potential energy surface for the NH+N02 reaction // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - P. 3916-3922.

85. Mebel A.M., Morokuma K., Lin M.C. Modification of the gaussian-2 theoretical model: The use of coupled cluster energies, density - functional geometries, and frequencies // J. Chem. Phys. - 1995. - V. 3. - P. 7414-7422.

86. Greenwood J.R., Capper H.R., D. Allan R., Johnston G.A.R. Tautomerism of hy-droxy-pyridazines: the N-oxides // Theochem. 1997. - V. 419. - P. 97-111.

87. Olivella S., Sole' A. Ab Initio Calculations on the 5-exo versus 6-endo Cycliza-tion of l,3-Hexadiene-5-yn-l-yl Radical: Formation of the First Aromatic Ring in Hydrocarbon Combustion // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 11416-11422.

88. DeYonker N.J., Cundari T.R., Wilson A.K. The correlation consistent composite approach "ccCA": An alternative to the Gaussian-n methods // J. Chem. Phys. 2006. -V. 124.-P. 114104.

89. Woodcock H.L., Moran D., Pastor R.W., MacKerell A.D., Brooks B.R. Ab Initio Modeling of Glycosyl Torsions and Anomeric Effects in a Model Carbohydrate: 2-Ethoxy Tetrahydropyran // Biophys J. 2007. - V. 93. - P. 1-10.

90. Friesner R.A., Murphy R.B., Beachy M.D., Ringnalda M.N., Pollard W.T., Dunietz B.D., Cao Y. Correlated ab Initio Electronic Structure Calculations for Large Molecules//. J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - P. 1913-1928.

91. Nicolaides A., Radom L. // Mol. Phys. 1996. - V. 88. - P. 759-765.

92. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. // J. Chem. Phys. -1997.-V. 106.-P. 1063-1079.

93. Glukhovtsev M.N., Laiter S. // Theor. Chim. Acta. 1995. - V. 92. - P. 327-332.

94. Raghavachari K., Stefanov B.B., Curtiss L. // Mol. Phys. 1997. - V. 91. - P. 555-559.

95. Raghavachari K., Stefanov B.B., Curtiss L.A. Accurate thermochemistry for larger molecules: Gaussian-2 theory with bond separation energies // J. Chem. Phys. -1997. V. 106. - P. 6764-6768.

96. Roux M.V., Jiménez P., Notario R., Temprado M., Martín-Valcarcel G., Lieb-manb J.F. Thermochemical study of arenecarboxylic acids //. Arkivoc. 2005(ix). -Is. in Honor of Prof. J. Elguero and P. Molina. - P. 364-374.

97. Castan~o O., Notario R., Gomperts R., Abboud J.-L.M., Palmeiro R., Andre's J.L. Heats of Formation of 1,3,5,7-Cyclooctatetraene and Bicyclo4.2.0.octa-2,4,7-triene. A High-Level ab Initio Study // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - P. 49495951.

98. Notario R., Jaramillo P., Sánchez C. Enthalpies of Formation of oxygen-Containing Heterocyclic Compounds. A G2(MP2) and G3 Study // Current Trends in Computational Chemistry. -2001. P. 157-159.

99. Hammerum S., Soiling T.I. The Proton Affinities of Imines and the Heats of Formation of Immonium Ions Investigated with Composite ab Initio Methods // J. Am. Chem. Soc. 1999. -V. 121. - P. 6002-6009.

100. Seasholtz M.B., Thompson T.B., Rondan N.G. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. -P. 17838.

101. Cubbage J.W., Guo Y., McCullaR.D., Jenks W.S. Thermolysis of Alkyl Sulfoxides and Derivatives: A Comparison of Experiment and Theory // J. Org. Chem. -2001.-V. 66.-P. 8722-8736.

102. DeTarD.F. Thermochemical Values of Oxygen-Containing Compounds from ab Initio Calculations: 2. High Accuracy Enthalpies of Formation of Alcohols and Ethers // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 2073-2084.

103. Notario R., Castan O., M. Abboud J.-L., Gomperts R., Frutos L. M., Palmeiro R. // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - P. 9011.

104. Petersson G.A., Malick D.K., Wilson W.G., Ochterski J.W., Montgomery J.A.,FrischM.J. // J. Chem. Phys. 1998.-V. 109.-P. 10570.

105. Feller D. A Theoretical Determination of the Heats of Formation of Furan, Tet-rahydrofuran, THF-2-yl, and THF-3-yl // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 9017-9025.

106. Notario R., Rouxa M.V., Castan O. The enthalpy of formation of dibenzofuran and some related oxygen-containing heterocycles in the gas phase. A GAUSSIAN-3 theoretical study//Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - V. 3. - P. 3717-3721.

107. Molina J.M., El-Bergmi R., Dobado J.A., Portal D. J. On the Aromaticity and Meisenheimer Rearrangement of Strained Heterocyclic Amine, Phosphine, and Ar-sine Oxides.// Org. Chem. 2000. - V. 65. - P. 8574-8581.

108. Sendt K., Bacskay G.B., Mackie J.C. Pyrolysis of Furan: Ab Initio Quantum Chemical and Kinetic Modeling Studies // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 1861-1875.

109. Francis G.J., Wilson P.F., Maclagan R.A., Freeman C.G., Meot-Ner M., McE-wan M.J. Ionic Reactions between Formaldehyde and Hydrocarbons. H2 Transfer as a Hydrogénation Mechanism in Astrochemistry.// J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108. -P. 7548-7553.

110. Phillips D.L., Zhao C.Y., Wang D.Q. // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109.

111. Lin X., Zhao C., Phillips D.L. Modeling SN2 Reactions in Methanol Solution by ab Initio Calculation of Nucleophile Solvent-Substrate Clusters. // Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 9279-9287.

112. Guthrie J.P. Predicting the rates of chemical reactions // 2003 Alfred Bader Award Lecture

113. Seiichi P. T., Matsuda A.B., Wilsonb W.K. Xiong Q. Mechanistic insights into triterpene synthesis from quantum mechanical calculations. Detection of systematic errors in B3LYP cyclization energies.// Org. Biomol. Chem. 2006. - V. 4. - P. 530543.

114. Rosta E., Klalhn M., Warshel A. Towards accurate ab initio QM/MM calculations of free-energy profiles of enzymatic reactions // J. Phys. Chem. B. 2006. -V.110.-P. 2934-2941.

115. Deng-Hwa W., Jia-Jen H. Ab Initio Study of Intramolecular Proton Transfer in Formohydroxamic Acid // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - P. 3582-3586.

116. Exner O., Remko M., Mach P., Schleyer P.v.R. // J. Mol. Struct. 1993. - V. 279. - P. 139.

117. Fridgen T.D., McMahon T.B. Experimental Determination of Activation Energies for Gas-Phase Ethyl and n-Propyl Cation Transfer Reactions. // J. Phys. Chem. -2002.-V. 106,- P. 9648-9654.

118. Lam C.-S. Li W.-K. G3(MP2) Study of the C3H60+¥ Isomers Fragmented from 1,4-Dioxane // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109. - P. 7296-7308.

119. Robiette R.J. Mechanism and Diastereoselectivity of Aziridine Formation from Sulfur Ylides and Imines: A Computational Study. // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. -P. 2726-2734.

120. Wu C.-W., Ho J.-J. Calculated Effect of Substitutions on the Regioselectivity of Cyclization of r-Sulfenyl-, r-Sulfinyl-, and r-Sulfonyl-(5R)-5-hexenyl Radicals.

121. Robiette R. Mechanism and Diastereoselectivity of Aziridine Formation from Sulfur Ylides and Imines: A Computational Study // J. Org. Chem. 2006. - V. 71.

122. Sonnenberg J.L., Wong K.F., Voth G.A., Schlegel H.B. Distributed Gaussian Valence Bond Surface Derived from Ab Initio Calculations. // J. Chem. Theory Com-put. 2009. - V. 5. - P. 949-960.

123. Li J., Song X., Peng Z., Hou H., Wang B. Computational Study of the Reaction of CH2(X3B!) with CH3OH.// J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 112. - P. 12494-12497.

124. Gibbs energy of activation for thermal isomerization of (lZ)-acetaldehyde hydrazone and (lZ)-acetaldehyde N,N-dimethylhydrazone by Gaussian-4 theory andCCSD(T)/CBS computations // J Comput Chem. 2009.

125. Wheeler S.E., Ess D.H., Houk K.N. Thinking Out of the Black Box: Accurate Barrier Heights of 1,3-Dipolar Cycloadditions of Ozone with Acetylene and Ethylene. // J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 112. - P. 1798-1807.

126. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М., Сафаров М.Г. Кинетика взаимодействия геп-тена-1 с формальдегидом в трифторуксусной кислоте // Вестник Башкирского университета. 1996. - Т. 1. - V.l. - С. 35-37.

127. Fabian W.M.F., Janoschek R. Peri-, Site-, and Regioselectivity in Heterocu-mulene-Heterodiene Cycloaddition Reactions: An ab Initio Study of the System Ketenimine + Acrolein. //J. Am. Chem. See. 1997. - V. 119. - P. 4253-4257.

128. Aviyente V., Yoo H.Y., Houk K.N. Analysis of Substituent Effects on the Ciaisen Rearrangement with Ab Initio and Density Functional Theory. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. - 6121-6128.

129. Rastelli A., Gandolfi R., Sarzi-Amade M., Carboni B. Modeling the 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones to Vinylboranes in Competition with Boration, Cyclization, and Oxidation Reactions. // J. Org. Chem. 2001. - V.66. - P. 2449-2458.

130. Wiberg K.B., Breneman C.M., LePage T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112,- P. 61.

131. Lecea В., Arrieta A., Morao I., Cossi о F.P. // Chem.sEur. J. 1997. - V. 3. - P. 20-28.

132. Granovsky Alex A., http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

133. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P. V. R., Pople J. A. Ab initio Molecular Orbital Theory. New-York, Wiley-Interscience. - 1985.