Теоретическое описание спектральных интенсивностей "запрещенных" брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния

Кривицкий, Евгений Владиславович

Теоретическое описание спектральных интенсивностей "запрещенных" брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кривицкий, Евгений Владиславович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теоретическое описание спектральных интенсивностей "запрещенных" брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое описание спектральных интенсивностей "запрещенных" брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния"

Министерство образования и науки Российской Федерации Ростовский государственный университет Диссертационный совет Д 212.208.05

На правах рукописи

Кривицкий Евгений Владиславович

«Теоретическое описание спектральных интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния»

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2004

Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики физического факультета и в отделе теоретической физики Научно-исследовательского института физики Ростовского государственного университета.

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор Ведринский Р.В.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Куприянов М.Ф.

Доктор физико-математических наук, профессор Явна В. А.

Ведущая организация:

Московский государственный университет.

Защита состоится « 22 » октября 2004 гогда , 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ: г.Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « 17 » сентября 2004 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ^г^ина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние годы существенно возрос интерес к теоретическому и экспериментальному исследованию процессов рассеяния рентгеновского излучения в веществе, происходящих в условиях, когда энергии рентгеновских квантов близки к энергии ионизации одного из остовных атомных уровней. О таких процессах говорят как о процессах аномального или резонансного рассеяния. Причина роста интереса к этим процессам двояка. Во-первых, исследуя их, можно получать дополнительную информацию об атомной и электронной структуре вещества, во-вторых, за последние десятилетия появились новые высокоинтенсивные источники синхротронного рентгеновского излучения - электронные накопители третьего поколения, позвсляющие получать недоступные ранее экспериментальные данные.

[ :г<с. улц^п.альн/н] |

¡3 «пМыиККЛ. ! ¡1 Л.А:Г>*уг» //У

[■ ("« Ц?>Л «.т о 07

вориться как о «запрещенных» рефлексах, неоднократно наблюдались экспериментально и последние годы их исследование привлекает все большее внимание. Предложено несколько различных механизмов, приводящих к появлению таких рефлексов [2-5]. В то же время, несмотря на значительный интерес к их исследованию, до последнего времени практически не было работ, посвященных прямому расчету интенсивностей этих рефлексов. Нам известна только одна работа [6], где с использованием зонных методов выполнен расчет такого типа, но, как оказалось, результаты, полученные в [б], не совсем правильны. Существует даже мнение, что точность, требуемая для проведения расчетов интенсивностей «запрещенных» рефлексов, вообще недостижима для существующих методов расчета электронной структуры твердых тел.

Естественно, что интерпретация наблюдаемых эффектов и решение обратной задачи - задачи получения информации об атомной и электронной структуре вещества из рентгеновских спектров и, в частности, из спектральных зависимостей интенсивностей «запрещенных» рефлексов, возможны лишь при наличии надежных методов расчета аномальных вкладов в атомные амплитуды рассеяния, без чего невозможно выявить механизмы формирования тонкой структуры исследуемых спектров и использовать их для получения информации о веществе.

Сказанное свидетельствует об актуапьности основной задачи, поставленной в работе: разработки методов расчета интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов, обусловленных 'механизмами различной природы, и количественной проверки разработанных методов расчета на кристаллах, где эти механизмы приводят к снятию запрета на возникновение рефлексов.

Цель работы. Целями работы являлись:

Развитие эффективных, простых и достаточно точных методов расчета интенсивности «запрещенных» брэгговских рефлексов в кристаллах различной структуры.

Апробация развитых методов на примере расчета спектральных зависимостей «запрещенных» брэгговских рефлексов для кристаллов пири-тов, рутила и германия, в которых запрет на возникновение брэгговских рефлексов снимается за счет механизмов различной природы.

Исследование механизмов формирования тонкой структуры в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» рефлексов в рассматриваемых кристаллах.

Научная новизна. В работе впервые показано, что метод полного многократного рассеяния, хорошо зарекомендовавший себя при расчетах рентгеновских спектров поглощения твердых тел, позволяет описать в хорошем согласии с экспериментом тонкую структуру в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» рефлексов, обусловленных как темплтоновским, так и термоиндуцированным механизмами. Установлено, что в кристаллах со структурами пирита и рутила наблюдаемые спектральные зависимости интенсивностей «запрещенных» рефлексов в основном обусловлены темплтоновским механизмом, согласно которому эти рефлексы вызваны анизотропией тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения, найденной в диполь-дипольном приближении без учета смещений атомов из узлов решетки. Для кристалла рутила с «рыхлой» атомной структурой предложена модификация модели muflm-йп (МТ) потенциала, позволившая получить в хорошем согласии с экспериментом как К- спектры поглощения атомов кислорода и титана, так и спектральную зависимость интенсивности (001) «запрещенного» рефлекса вблизи ^ К- края поглощения. Установлено, что возникновение «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия вблизи Ge К- края поглощения в основном обусловлено термоиндуцированным механизмом, в то время как вклад в интенсивность этого рефлекса от диполь-квадрупольных процессов рассеяния рентгеновского излучения намного меньше.

Научная и практическая значимость.

Разработка простых, эффективных и достаточно точных методов расчета тонкой структуры в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов в кристаллах открывает возможности для выявления механизмов формирования этой структуры и использования экспериментальных данных по «запрещенным» рефлексам для исследования электронной и атомной структуры кристаллов.

Основные научные положения выносимые на защиту: 1. Одноэлектронный метод полного многократного рассеяния, использующий полуэмпирический МТ потенциал, позволяет при одних и тех же его параметрах получать в хорошем согласии с экспериментом как тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения, так и - спектральных зависимостей интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов, обусловленных как темплтоновским, так и термоиндуциро-ванным механизмами. Единственный многоэлектронный эффект, который должен быть учтен при расчетах - это затухание электрон-

дырочных возбужденных состояний кристалла, возникающих на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния рентгеновского излучения.

2. Модификация МТ потенциала для кристалла рутила, основанная на введении дополнительных отталкивающих потенциалов («пустых сфер») в межатомные области большого размера, которые имеются в этом кристалле, позволяет заметно улучшить согласие с экспериментом как для тонкой структуры Ti и О К- спектров поглощения, так и - спектральной зависимости (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti K-края поглощения.

3. В кристалле германия вклад термоиндуцированного механизма в интенсивность «запрещенного» (006) рефлекса доминирует. Диполь-квадрупольный механизм дает аналогичную по форме тонкую структуру этого рефлекса, но, исключая случай низких температур, значительно меньшую величину его интенсивности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 19-й Международной конференции «Рентгеновские лучи и процессы во внутренних оболочках атомов» (Рим 2002), Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения «XAFS-12» (Мальмо, Швеция, 2003), 4-й Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.

Личный вклад автора. Выбор темы, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Р.В. Ведринским, профессором В.Е. Дмитриенко и старшим научным сотрудником А.А. Новаковичем.

Программный комплекс для расчета тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения и рентгеновских спектров поглощения, используемый при выполнении диссертации, разработан А.А. Нова-ковичем.

Вывод формул для расчета спектральной зависимости интенсивности «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия выполнен автором под руководством А.А. Новаковича.

Все вычисления спектров поглощения и спектральных зависимостей «запрещенных» рефлексов, а также их анализ и сопоставление с экспериментом выполнены соискателем.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения; содержит 121 страницу, 40 рисунков и библиографию из 60 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко изложены основы теории рассеяния рентгеновского излучения атомами в кристаллах и описаны алгоритмы расчета аномального вклада в атомную амплитуду рассеяния в формализме функций Грина. Изложены принципы построения полуэмпирического ши0!п-йп потенциала, используемого при расчетах.

Вторая глава посвящена исследованию возможностей описанного в первой главе метода для теоретического описания спектральных зависимостей интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов и иссле-доваиию механизмов их формирования на примере кристаллов со структурой пирита: РеБг, СоБг, и N¡$2. Механизм, приводящий к появлению «запрещенных» рефлексов в области аномального рассеяния в этих кристаллах, впервые рассмотренный в работах Д. и Л. Темплтонов, сравнительно прост. Запрет снимается за счет того, что амплитуды рассеяния различными атомами металла в элементарной ячейке, которые одинаковы в области нормального рассеяния, становятся различными в области аномального рассеяния. Это различие обусловлено анизотропией диполь-дипольного тензора амплитуды рассеяния вблизи К-краев поглощения атомов металлов в пиритах. Амплитуда рассеяния / выражается через тензор соотношением:

О)

где - начальный и конечной векторы поляризации рентгеновского

излучения.

Атомы металлов в пиритах лежат на поворотных осях 3-го порядка, вследствие чего их тензоры осесимметричны. Они характеризуются

двумя главными значениями и направлениями главных осей. В силу симметрии рассматриваемых кристаллов главные значения тензоров для всех атомов металла в элементарной ячейке пирита одинаковы, но их главные оси по разному ориентированы, что и приводит к отличию амплитуд рассеяния / для различных атомов в ячейке. Сложность количественного описания спектральных зависимостей «запрещенных» рефлексов обусловлена тем, что главные значения тензоров /у близки друг другу, так что исследуемый эффект обусловлен разностью двух слабо отличающихся друг от друга величин.

Таблица 1

Вещество Д£Ме(Яу) АЕ5 (Яу)

РеБз 0.4 0.15

СоБг 0.3 0.1

N¡82 0.3 0.0

Параметрами используемой расчетной модели были постоянные потенциальные добавки в атомные сферы атомов металлов и серы, а также зависимость от энергии фотоэлектрона Е ширины Г(Е) электрон-дырочного возбужденного состояния, возникающего в кристалле на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния фотона.

Проведенные исследования показали, что почти независимо от выбора параметров расчетной модели она дает согласующееся с экспериментом число пиков в спектральных зависимостях 001 рефлексов и правильные расстояния между пиками. В то же время интенсивности пиков существенно изменяются с изменением параметров расчетной модели. Наилучшие результаты были получены для параметров, указанных в таблице 1 и на рис 1. Величина Г, дающая наилучшее согласие с экспериментом, равна ширине Ь дырочного состояния при энергии фотоэлектрона, близкой к энергии Ферми. По мере роста этой энергии, величина Г, как

Рис 1.

Зависимость от энергии фотоэлектрона полуширины Г/2 электрон-дырочного возбуждения в кристаллах РеБг, Со82, и N¡82.

это и должно быть согласно существующим теоретическим представлениям, быстро возрастает и выходит на насыщение. Характерно, что оптимальные параметры расчета оказались сходными для всех исследованных веществ, относящихся к пиритам.

Мы располагали экспериментально полученными спектральными зависимостями интенсивностей 001 «запрещенных» рефлексов вблизи К-краев поглощения атомов металлов в исследованных кристаллах, К-спектрами поглощения этих атомов, а для кристалла РеБг - также и зависимостями от энергии фотона величин ~Л) и 1т(/|-Л),где/, и /х-

главные значения тензоров

тс

Спектральная зависимость интенсивности 001 «запрещенного» рефлекса для кристалла FeSj вблизи Fe К-края поглощения показана на рис. 2, где совмещение спектров проведено по положению и интенсивности первого пика. Используя те же параметры расчетной модели и ту же «привязку» шкал энергий фотонов и фотоэлектронов, мы рассчитали Fe К-спектр поглощения, а также величины ReC/j-Л) и 1т(/|-/А). Полученные результаты показаны на рис. 3 и 4. На рис 2 и 4 представлены также результаты расчетов, выполненных несколько позже D. Cabaret с сотрудниками [7] с использованием одноэлектронного метода полного потенциала (ПП) [8]. Этот метод в качестве полуэмпирического параметра использует зависимость Г(£), близкую к той зависимости, которая была использована нами. Расчеты, выполненные нами для кристаллов CoS2 и

Рис 2.

Спектральная зависимость интенсивности 001 «запрещенного» рефлекса в пирите РеБг.

Жирные точки—эксперимент.

Сплошная линия — расчет в МТ приближении,

пунктирная - расчет в методе полного потенциала (ПП).

№Б2, также дают хорошее согласие с экспериментом.

Полученные результаты позволяют заключить, что одноэлектронные методы расчета и, в частности, метод полного многократного рассеяния, хорошо зарекомендовавшие себя в теории тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения твердых тел, дают хорошие результаты и при

Рис 4.

Действительная и мнимая части величины (/]

Треугольники - эксперимент. Сплошная линия - расчет в МТ приближении, точки - расчет методом ПП.

описании спектральных зависимостей «запрещенных» рефлексов, обусловленных темплтоновским механизмом. Единственным многоэлектронным эффектом, который должен быть учтен при расчете, является затухание электрон-дырочных возбужденных состояний кристалла, возникающих на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния. Это затухание обусловливает их конечную ширину Г, растущую с ростом энергии фотоэлектрона.

Третья глава посвящена исследованию спектральных зависимостей интенсивностей «запрещенных» 00(2/+/) рефлексов в кристалле рутила -ТЮ2. Механизм, снимающий запрет на их возникновение вблизи Ti К-края поглощения, тот же, что и в пиритах, однако применимость в этом случае muffin-tin (MT) приближения для кластерного потенциала, которое лежит

10 15 20 25

30 35 40 45 50

Рис 7.

Неполяризован-

ный К спектр поглощения в рутиле (ТЮ2). пунктир - эксперимент

[2-2],

Сплошная линия — расчет с ПС штрих пунктир -расчет без ПС.

ООО

5 1 0 15 20 25 30 35 40 45 50 Энергия фотоэлектрона (эВ)

в основе метода полного многократного рассеяния, далеко не очевидна [9]. Дело в том, что кристалл рутила имеет достаточно рыхлую атомную структуру: в нем есть большие по размеру области, свободные от атомов, в которых одноэлектронный потенциал должен существенно превышать межатомный потенциал, усредненный по областям с повышенной концентрацией атомов, что нельзя учесть в рамках традиционного МТ-приближения. Чтобы принять во внимание этот эффект и в то же время не выйти за рамки простого МТ-приближения, мы вели в области, свободные от атомов дополнительные сферические рассеиватели, «пустые сферы», одноэлектронный потенциал внутри которых превышает МТ-нуль, как это показано на рис.5. Введение «пустых сфер» заметно улучшает согласие с экспериментом расчетных К-спектров поглощения атома титана и кислорода, как это видно на рис. 6, где сопоставлены с экспериментом О К-спектры поглощения, рассчитанные без «пустых сфер» (сплошная тонкая линия) и с «пустыми сферами» (сплошная толстая линия). Лучшее согласие, расчета с экспериментом при введении «пустых сфер» достигается и в случае ^ К-спектров поглощения, как это видно из рис. 7. В рамках той же расчетной модели, в которой были получены ^ и О К-спектры поглощения, была рассчитана спектральная зависимость интенсивности 001 «запрещенного» рефлекса вблизи ТС К-края поглощения. Как видно из рис. 8, введение «пустых сфер» улучшает согласие с экспериментом, но в случае рутила оно все же хуже, чем в случае пиритов в особенности в длинноволновой области. Предпринятая в диссертации попытка улучшить результат за счет квадруполь-квадрупольного вклада в ампли-

Рис 8.

Энергетическая зависимость интенсивности аномального рассеяния в условиях рефлекса 001 в рутиле.

Пунктиром - эксперимент.

Сплошная линия -расчет в кластере с «пустыми сферами» Штрих-пунктир расчет в кластере без «пустых сфер»

туду рассеяния (диполь-квадрупольные вклады в рутиле в силу симметрии кристалла обращаются в нуль) показала, что эти вклады не приводят к сколько-нибудь заметному изменению спектров. Тем не менее расчетная спектральная зависимость интенсивности 001 «запрещенных» рефлексов в рутиле, если не учитывать ее длинноволновый участок, согласуется с экспериментом достаточно хорошо. Это еще раз подтверждает выводы второй главы. Полученные в третье главе результаты свидетельствуют также о том, что в кристаллах с рыхлой атомной структурой согласие с экспериментом можно улучшить за счет простой модификации традиционной МТ-модели путем введения сферически симметричных отталкивающих потенциалов

Четвертая глава посвящена исследованию механизмов формирования 006 «запрещенного» рефлекса в кристалле германия. В примитивной элементарной ячейке этого кристалла есть только два атома, окружение которых преобразуется друг в друга операцией инверсии. Ясно, что амплитуды рассеяния этих атомов, обусловленные тензором второго ранга одинаковы, так что рассмотренный в предыдущих главах механизм не снимает запрет на возникновение брэгговских рефлексов. Запрет снимается, в частности, при учете диполь-квадрупольных вкладов в амплитуду рассеяния

где q - вектор переданного импульса.

Тензор третьего ранга /т меняет знак при инверсии. Это делает амплитуды рассеяния двух атомов германия в примитивной ячейке различными, что и ведет к снятию запрета на возникновение рефлексов в области аномального рассеяния, где тензор отличен от нуля. Расчет интенсивности 006 «запрещенного» рефлекса в кристалле германия с учетом диполь-квадрупольного вклада в амплитуду рассеяния был выполнен в зонном подходе в [6], где была получена согласующаяся с экспериментом форма спектральной зависимости, но не был объяснен быстрый рост интенсивности рассматриваемого рефлекса с ростом температуры. В работах [10,11] был предложен другой механизм снятия запрета, названный тер-моиндуцированным (TMI), учет которого объясняет сильную температурную зависимость интенсивности 006 «запрещенного» рефлекса в кристалле германия. В них, однако, не были выполнены расчеты интенсивностей «запрещенных» рефлексов. Снятие запрета за счет механизма обусловлено зависимостью компонент диполь-дипольного тензора амплитуды рассеяния от векторов смещения рассеивающего и соседних атомов из положения равновесия. Усреднение тензора атомной амплитуды

рассеяния /Д«"УНИ (Н - вектор обратной решетки, обусловливающий рассматриваемый рефлекс, рассеивающему атому условно присвоен номер 0) по отклонениям атомов от положения равновесия приводит к выражению для усредненного тензора, который изменяется при переходе от одного атома германия в ячейке к другому, что снимает запрет на возникновение рефлекса. В диссертации выведено соотношение для амплитуды (структурного фактора) 006 «запрещенного» рефлекса в кристалле германия, обобщающее соотношения, полученные ранее [10,11]:

( я,

--+ 4—2

диг{ 0) ди:(\))

М°> -у

1б(

16 3

ди:{\) ди,{\)

Ч<;

(3)

где

фигурируют

корреляторы

смещении

атомов

2и,г (0) - 2ид (I)и, (0)—4мд (I(0), и±г - 4ия2 (0) -4ил (1)ит (0) + (0) и

среднеквадратичное смещение рассеивающего атома и/(0)=уи2. Номер 0

относится к рассеивающему атому, номер 1 к атому ближайшего окружения с координатами (|/4;1/4,1/4).

При выводе (3) были учтены смещения из узлов решетки рассеивающего и четырех ближайших к нему атомов германия. Учет смещений более далеких атомов наталкивается на большие технические трудности и

требует для своего проведения отсутствующей в литературе информации о динамике решетки кристаллического германия. Расчет интенсивности 006 рефлекса по формуле (3) требует знания производных компонент тензора ft по смещениям из узлов решетки различных атомов. Чтобы найти эти производные тензор /„ рассчитывался при смещении рассматриваемого атома на 0.001 А в нужном направлении. Полученные результаты делились на величину смещения (ясно, что в отсутствие смещений недиагональные компоненты тензора - нулевые). Величины и,2, и±2 брались из литературы [12], где они оценивались с учетом только оптических мод, и несколько увеличивались для учета вклада от акустических колебаний с к*0.

Рис. 10. Спектральная интенсивность 006 рефлекса в германии при комнатной температуре. Сплошная светлая линия -полный расчет, треугольники - эксперимент, сплошная темная линия -расчет без учета квадру-польного вклада и 1-го слагаемого в (3), пунктирная линия - расчет без учета квадрупольного вклада, линия внизу графика -только диполь-квадрупольный механизм

Рис. 11. Зависимость интегральной интенсивности запрещенного 006 рефлекса в Се. Ромбами представлена экспериментальная зависимость,

кружками — расчетная при использовании

из [12], треугольниками - расчет при увеличении 2 2

Мц > и1 для учета вклада от акустических колебаний.

На рис. 9 сопоставлен с экспериментом полученный нами Ge К-спектр поглощения. С использованием той же расчетной модели и соотношения (4) была рассчитана для комнатной температуры спектральная зависимость интенсивности 006 «запрещенного» рефлекса вблизи К-края поглощения. Полученные результаты сопоставлены с экспериментом на рис 10, где также показан вклад, обусловленный диполь-квадрупольным механизмом. Оказалось, что в согласии с работой [6] спектральная зависимость этого вклада похожа на экспериментальную зависимость, но интенсивность «запрещенного» рефлекса, обусловленная диполь-квадрупольным механизмом, много меньше интенсивности, обусловленной TMI механизмом, везде, кроме области низких температур. Мы рассчитали также зависимость от температуры интегральной интенсивности «запрещенного» 006 рефлекса и сопоставили на рис. 11 полученные результаты с экспериментом.

В заключении диссертации приведены основные результаты и выводы: 1. Впервые на примере кристаллов со структурой пирита (РеБг, N¡$2, СоБг) и рутила (ТЮ2) выполнены прямые расчеты анизотропных структурных факторов рассеяния рентгеновского излучения, позволившие получить теоретические спектральные зависимости интенсивностей «запрещенных» (001) рефлексов в этих кристаллах. Оказалось возможным достичь хорошего согласия с экспериментом, используя одну и ту же модель расчета как для тонкой околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения, так и «запрещенных» рефлексов. Примечательно, что, несмотря на сложный характер процессов, формирующих интенсивности этих рефлексов, которые определяются разностью близких по значению величин с резкими частотными зависимо-

стями, одноэлектронный подход, основанный на использовании кластерного МТ потенциала, дает хорошее описание экспериментальных данных. Это свидетельствует о том, что за формирование исследуемых спектров ответственны, в основном, одноэлектронные процессы.

2. Единственный многоэлектронный процесс, который необходимо учесть для правильного полуколичественного описания эксперимента - это процесс распада электрон--дырочных пар, возникающих на финальной стадии процесса фотопоглощения и на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния. В работе исследовано влияние ширины электрон-дырочного возбужденного состояния на форму спектральных зависимостей «запрещенных» рефлексов и выработаны принципы выбора энергетической зависимости этой величины.

3. На примере кристалла рутила ХЮ2 показана обоснованность модификации традиционной схемы построения МТ потенциала для обобщения её на случай кристаллов с «рыхлой» атомной структурой. Это обобщение позволило в рамках единого теоретического подхода получить в достаточно хорошем согласии с экспериментом тонкие структуры рентгеновских К- спектров поглощения атомов титана и кислорода и вычислить спектральную зависимость интенсивности (001) «запрещенного» рефлекса вблизи И К- края поглощения.

4. Вычислены квадруполь-квадрупольные вклады в аномальный тензор структурного фактора рассеяния для кристалла рутила и показано, что вносимая ими поправка в интенсивность (001) «запрещенного» рефлекса пренебрежимо мала.

5. На примере кристалла германия показано, что метод полного многократного рассеяния позволяет описать в хорошем согласии с экспериментом спектральную зависимость интенсивности «запрещенных» рефлексов, обусловленных смещением атомов из положений равновесия (терминдуцированным механизмом). Выведено соотношение для интенсивности 006 «запрещенного» рефлекса в кристалле германия, обобщающее соотношения, полученные ранее. Выполненные с его использованием расчеты показали, что в случае рассматриваемого рефлекса два конкурирующих механизма его формирования - термоинду-цированный и диполь-квадрупольный механизм, дают близкие по форме спектральные зависимости интенсивности 006 рефлекса, но вклад в интенсивность от термоиндуцированного механизма при всех температурах, кроме низких, доминирует.

Автор признателен проф. В.Е. Дмитриенко за ценные обсуждения и замечания, и проф. К. Ишида за предоставленные экспериментальные спектры.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Р.В.Ведринский, И.И.Гегузин. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел. - М.: Энергоатомиздат, 1991, - 184 с.

2. Беляков В. А. О дифракционных максимумах динамического происхождения. // ФТТ.- 1971.- Т. 13.- С. 3320-3322

3. Дмитриенко В. Е. Об аномальном поглощении рентгеновских лучей в мозаичных кристаллах. // Кристаллография.- 1982.- Т. 27.- № 2.- С. 213-220.

4. Беляков В. А., Дмитриенко В. Е. Об двупреломлении и дихроизме рентгеновских лучей в кристаллах. // Кристаллография.- 1982.- Т. 27.- № 1.-С. 14-19.

5. Dmitrienko V, Е. Anisotropy of x-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals. // Acta Cryst.-1984.- V. A40.- P. 89-95.

6. I.S. Elfimov, N.A. Skorikov, V.I. Anisimov, and G.A. Savatskii, Band Structure Approach to Resonant X-Ray Scattering. //Phys. Rev. Lett.- 2002 88, 015504.

7. J. Kokubun, K. Ishida, D Cabaret, F.Mauri, Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, V.E. Dmitrienko. Resonant diffraction in FeS2 : Determination of the x-ray polarization anisotropy of iron atoms. //Phys.Rev. B. -2004, - V.69 - P. 245103.

8. M. Taillefumier, D. Cabaret, A.-M. Flank, and F. Mauri. X-ray absorption near-edge structure calculations with the pseudopotentials: Application to the Kedge in diamond and «-quartz. // Phys. Rev. В 2002, V.66,195107.

9. YJoly, D. Cabaret, H. Renevier, C. R. Natoli. Electron Population Analysis by Full-Potential X-Ray Absorption Simulations. // Phys. Rev. Lett., 1999, v. 82, p. 2398.

10. J. Kokubun, M. Kanazawa, K. Ishida, and V.E. Dmitrienko, Temperature-induced distortions of electronic states observed via forbidden Bragg reflections in germanium. //Phys Rev. В 2001, V.64,073203.

11. A. Kirfel and J. Grybos, V. E. Dmitrienko, Phonon-electron interaction and vibration correlations in germanium within a broad temperature interval //Phys. Rev B-2002, V.66, 165202

12. O.H. Nielsen and W. Weber. Displacement correlations in covalent semiconductors /7 J. Phys. С 1980, 13,2449.

ОСНОВНОЕ СОДЕРАЖНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУГк1ИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. J. Kokubun, К. Ishida, D Cabaret, R.V. Vedrinskii, V.L.. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, V.E. Dmitrienko. Real and imaginary parts of the anisotropic atomic factor near the Fe K-edge in pyrite: comparison between two theories and experiment. //XAFS-12, Malmo, Abstracts. Sweden, June 2003, p.316

2. D Cabaret, F.Mauri, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A Novakovich, E.V. Krivitskii, J. Kokubun, K. Ishida, V.E. Dmitrienko. Ab initio calculations of anomalous tensor atomic factors: application to resonant diffraction in FeS2. // 4-я Национальная конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003). Тезисы докладов. Москва. -2003. -с.297.

3. Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Новакович АА., Кривицкий Е.В. Механизмы формирования «запрещенных рефлексов» в кристаллическом германии в области аномального рассеяния. // Электронный журнал "Исследовано в России", 126, стр. 1329-1341 http://zhumaI.ape.relarn.ru/articles/2004/126.pdf

4. Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Новакович А.А., Кривицкий Е.В., Назаренко Е.С., Дмитриенко В.Е., Савай X., Кокубун Д., Ишида К. Механизмы формирования «запрещенных рефлексов» в кристалле рутила в области аномального рассеяния. // Электронный журнал "Исследовано в России", 128, стр. 1353-1364 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/128.pdf

5. J. Kokubun, К. Ishida, D Cabaret, F.Mauri, Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, V.E. Dmitrienko. Resonant diffraction in FeS2 : Determination of the x-ray polarization anisotropy of iron atoms. Phys.Rev. B. -2004, - V.69 -P. 245103.

»16503

Кривицкий Евгений Владиславович

Подписано в печать 09.09.2004г. Печать RISO. Бумага офсетная 80г/м2. Гарнитура Times New Roman.

Тираж 100 экз. Отпечатано с оригинал-макета в типографии ООО «Кописервис»: 344019,г. Ростов-на-Дону ул. 2-я линия 17/61

телефон8-904-506-37-41(E-Mail:KCC01@mail/ru)

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кривицкий, Евгений Владиславович

ВВЕДЕНИЕ.

1 Теория спектров аномального рассеяния.

1.1 Теоретическое описание процесса упругого рассеяния рентегновского излучения атомами в веществе.

1.2. Расчет компонент тензора АФР вблизи краев поглощения остовных атомных уровней в формализме функций Грина в рамках muffin-tin приближения для потенциала.

2. Исследование частотных зависимостей интенсивности запрещенных рефлексов вблизи К-краев поглощения атомов металлов в кристаллах со структурой пирита.

2.1 Рентгенодифракционные исследования в области аномального рассеяния.

2.2. Расчет спектральной интенсивности «запрещенных» рефлексов вблизи К-краев поглощения атомов металлов в пиритах.

3. Исследование особенностей формирования спектральных зависимостей брэгговских «запрещенлных» рефлексов вблизи К-края поглощения атома титана в криталле ТЮг- рутил.

3.1 Модель МТ кристаллического потенциала для расчета рентгеновских спектров поглощения и рассеяния в кристалле рутила.

3.2 Структурная амплитуда рассеяния в кристалле рутила в области аномального рассеяния; возникновение «запрещенных» рефлексов; дипольный и квадрупольный механизмы снятия запрета.

3.3 Расчет спектральной интенсивности для «запрещенного» рефлекса 001 и сопоставление с экспериментом.

4. Исследование механизмов формирования «запрещенных рефлексов» в кристаллическом германии в области аномального рассеяния.

4.1. Снятие запрета на возникновение брэгговских рефлексов, запрещенных в области нормального рассеяния, за счет тепловых колебаний атомов.

4.2 Вклад в интенсивность «запрещенных» рефлексов в германии за счет процессов диполь-квадрупольного рассеяния.

4.3. Расчет спектральной интенсивности «запрещенных» рефлексов в германии.

4.4 Обсуждение результатов.

Введение диссертация по физике, на тему "Теоретическое описание спектральных интенсивностей "запрещенных" брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния"

Актуальность темы. За последние годы существенно возрос интерес к теоретическому и экспериментальному исследованию процессов рассеяния . рентгеновского излучения в веществе, происходящих в условиях, когда энергии рентгеновских квантов близки к энергии ионизации одного из остовных атомных уровней. [1-4] О таких процессах говорят как о процессах аномального или резонансного рассеяния. Причина роста интереса к этим процессам двояка. Во-первых, исследуя их, можно получать дополнительную информацию об атомной и электронной структуре вещества, во-вторых, за последние десятилетия появились новые высокоинтенсивные источники синхротронно-го рентгеновского излучения - электронные накопители третьего поколения, позволяющие получать недоступные ранее экспериментальные данные.

При описании процессов упругого рассеяния рентгеновских лучей в конденсированных средах в области нормального рассеяния амплитуда атомного рассеяния может быть с хорошей точностью найдена в приближении свободного атома. В этой области частот необходимо лишь ввести небольшие поправки, обусловленные разницей между суперпозицией электронных плотностей свободных атомов и реальной электронной плотностью в веществе. Напротив, в области аномального рассеяния атомная амплитуда рассеяния может в существенной степени зависеть от геометрии ближнего окружения рассеивающих атомов, как это, например, имеет место для сечения рентгеновского поглощения в околопороговых областях спектра [5]. Известно, что последнее явление объясняется интерференцией фотоэлектронных волн, рассеивающихся на ближнем окружении поглощающего атома. В случае процессов упругого рассеяния рентгеновских квантов реальные фотоэлектроны на конечной стадии процесса отсутствуют, однако, в промежуточном состоянии процесса рассеяния образуются виртуальные фотоэлектроны. Вследствие их взаимодействия с атомами, окружающими рассеивающий, атомная амплитуда упругого рассеяния рентгеновских квантов в кристалле в области аномального рассеяния может стать анизотропным тензором с компонентами, резко зависящими от энергии рассеивающихся квантов. Анизотропия атомной амплитуды рассеяния и ее энергетическая зависимость влекут за собой как явления, хорошо известные в кристаллооптике видимого светового диапазона, так и явления, специфические для рентгеновской области спектра. К числу последних относится возможное появление в области аномального рассеяния брэгговских рефлексов, структурно запрещенных в области нормального рассеяния. Эти рефлексы, о которых в дальнейшем будет говориться как о «запрещенных» рефлексах, неоднократно наблюдались экспериментально и последние годы их исследование привлекает все большее внимание [6 - 15]. Предложено несколько различных механизмов, приводящих к появлению таких рефлексов [16 - 19]. В то же время, несмотря на значительный интерес к их исследованию, до последнего времени практически не было работ, посвященных прямому расчету интенсивностей этих рефлексов. Нам известна только одна работа [20], где с использованием зонных методов выполнен расчет такого типа, но, как оказалось, результаты, полученные в [20], не совсем правильны. Существует даже мнение, что точность, требуемая для проведения расчетов интенсивностей «запрещенных» рефлексов, вообще недостижима для существующих методов расчета электронной структуры твердых тел.

Сказанное свидетельствует об актуальности основной задачи, поставленной в работе: разработки методов расчета интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов, обусловленных механизмами различной при5 роды, и количественной проверки разработанных методов расчета на кристаллах, где эти механизмы приводят к снятию запрета на возникновение рефлексов.

Цель работы. Целями работы являлись:

Апробация развитых методов на примере расчета спектральных зависимостей «запрещенных» брэгговских рефлексов для кристаллов пиритов, рутила и германия, в которых запрет на возникновение брэгговских рефлексов снимается за счет механизмов различной природы.

Научная новизна. В работе впервые показано, что метод полного многократного рассеяния, хорошо зарекомендовавший себя при расчетах рентгеновских спектров поглощения твердых тел, позволяет описать в хорошем согласии с экспериментом тонкую структуру в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» рефлексов, обусловленных как темплтонов-ским, так и термоиндуцированным механизмами. Установлено, что в кристаллах со структурами пирита и рутила наблюдаемые спектральные зависимости интенсивностей «запрещенных» рефлексов в основном обусловлены темплтоновским механизмом, согласно которому эти рефлексы вызваны анизотропией тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения, найденной в диполь-дипольном приближении без учета смещений атомов из узлов решетки. Для кристалла рутила с «рыхлой» атомной структурой предложена модификация модели muffin-tin (МТ) потенциала, позволившая получить в хорошем согласии с экспериментом как К- спектры поглощения атомов кислорода и титана, так и спектральную зависимость интенсивности (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti К- края поглощения. Установлено, 6 что возникновение «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия вблизи Ge К- края поглощения в основном обусловлено термоиндуЦирован-ным механизмом, в то время как вклад в интенсивность этого рефлекса от диполь-квадрупольных процессов рассеяния рентгеновского излучения намного меньше.

Научная и практическая значимость.

Основные научные положения выносимые на защиту:

1. Одноэлектронный метод полного многократного рассеяния, использующий полуэмпирический МТ потенциал, позволяет при одних и тех же его параметрах получать в хорошем согласии с экспериментом как тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения, так и - спектральных зависимостей интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов, обусловленных как темплтоновским, так и термоиндуцированным механизмами. Единственный многоэлектронный эффект, который должен быть учтен при расчетах - это затухание электрон-дырочных возбужденных состояний кристалла, возникающих на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния рентгеновского излучения.

2. Модификация МТ потенциала для кристалла рутила, основанная на введении дополнительных отталкивающих потенциалов («пустых» сфер) в межатомные области большого размера, которые имеются в этом кристалле, позволяет заметно улучшить согласие с экспериментом как для тонкой структуры Ti и О К- спектров поглощения, так и - спектральной зависимости (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti К- края поглощения.

3. В кристалле германия вклад термоиндуцированного механизма в интенсивность «запрещенного» (006) рефлекса доминирует. Ди-поль-квадрупольный механизм дает аналогичную по форме тонкую структуру этого рефлекса, но, исключая случай низких температур, значительно меньшую величину его интенсивности.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой главе рассмотрены вопросы теоретического описания взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и излагается схема вычисления тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения в формализме функций Грина и в МТ приближении для кластерного потенциала. Во второй главе выполнен расчет и исследованы механизмы формирования «запрещенных» (001) рефлексов в кристаллах FeS2, NiS2 и C0S2 со структурой пирита вблизи К- краев поглощения атомов металлов. В третьей главе с использованием модернизированного метода построения кластерного МТ потенциала проведено аналогичное исследование для спектров поглощения атомов титана и кислорода и спектральной зависимости интенсивности «запрещенного» (001) рефлекса в кристалле рутила ТЮг. В четвертой главе исследованы механизмы формирования «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия вблизи Ge К- края поглощения и показано, что почти при всех температурах доминирующий вклад в интенсивность этого рефлекса вносит термоиндуцированный механизм, в то время как диполь-квадрупольный механизм обеспечивает лишь небольшие поправки к интенсивности рефлекса.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты этой 1гсавы св<

1. На примере кристалла рутил ции традиционной схемы пос| случай кристаллов с «рыхло зволило в рамках единого те хорошем согласии с экспери спектров поглощения атомов ную зависимость интенсивна Ti К- края поглощения.

2. Вычислены квадруполь-ква, структурного фактора рассе. вносимая ими поправка в ин' пренебрежимо мала.

ТЮ2 п оения of атомн<! тичесю фнтом v тана и Ига (001)

1/польны' шя для знсивно фы. По всей видимости, здесь Щя, которую не удается в доста-(ы построения потенциала с по-схемы позволяет качественно 1ального рассеяния, но для луч-выходить за его рамки и польгся к следующим выводам: вана обоснованность модифика-щотенциала для обобщения её на (структурой. Это обобщение по-подхода получить в достаточно сие структуры рентгеновских К-(слорода и вычислить спектраль-з!апрещенного» рефлекса вблизи вклады в аномальный тензор гсталла рутила и показано, что 1 (001) «запрещенного» рефлекса

Рис 3.7а,б. Действительная и мнимая компоне! тензора атомной амплитуды рассеяния в завис] ность «запрещенного» рефлекса определяется линия) и fyy (штриховая линия) компонент >(• i фотоэлектрона. Спектральная интенсив-разности компонент — fyy |2.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХ «ЗАПРЕЩЕННЫХ РЕФЛ ГЕРМАНИИ В ОБЛАСТИ

ШИЗ

СОВ» ШОМ4

I к

4.1. Снятие запрета на возник щенных в области нормально1 атомов.

В предыдущих разделах f ной вклад в анизотропию стр) снятие запретов на возникнове области нормального рассеяния, ружение рассеивающего атома лов была такова, что в области торов рассеяния (АФР) симме трансляционно неэквивалентны: ными, что, в частности, и приво ных в области нормального рас сеяния уже не имеет место пол рассеяния идентичными атома] лее высокой симметрией окруж« будет отсутствовать из-за того, жении тензор АФР и в облает* вследствие чего амплитуды расс идентичными атомами в элемен ласти аномального рассеяния, к мером веществ такого типа яв. решетку со структурой алмаза центрированных подрешеток, метрия окружения атомов герм ный тензор второго ранга являе' жение разных атомов германия

I а осматривались ситуации, в которых основ-егурного .^актора рассеяния, вызывающую ше брэггэйжих рефлексов, запрещенных в носило ill Мсосимметричное ближайшее ок-Структура исследованных кристал-рассеяния тензоры атомных фак-"Ящйно идентичных атомов, находящихся в элементарной ячейке, были разм [ вение б]|фговских рефлексов, запре-рассеяййр, за счет тепловых колебаний л ь м)св I тавлен! ия 43т. I mapoB d Кристалр 88

ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЬНОГО РАССЕЯНИЯ.

Атомная ШальноИс шно ид]ё

• ; 1 позиция;| шло к во™ Цсновению рефлексов, запрещен-фгаия, как в области аномального рас-ая дестр$Аивная интерференция амплитуд в элеме№ арной ячейке. В веществах с бо-йя иден^щных атомов в ячейке такой вклад то, по кЙЖней мере, в дипольном прибли-^номалырс Го рассеяния остается шаровым, г !НОвского излучения различными е остаются одинаковыми и в об-ти нормального рассеяния. При-лический германий, имеющий формир^ аную из двух кубических гране-<фЬтавленщь х» друг в друга. Локальная сим-1 этом случае любой симметрич-тензором и, хотя ближнее окру-эазлично, это различие не приводит к снятию запрета на появл области нормального рассеяния

Чтобы яснее представить ;<;бе при* № ситуацию на примере 006 рефле] ;оа, подоЦщ) пирита, при вычислении его с1 э^ктурно^с -1 f имеются две трансляционно-неэ цивален'рр на рис. 4.1 черными и заштрихованными занные подрешетки связаны др№П с лесной диагонали. Используя оЭДфее выр занима] йие брэг|ф 1ских рефлексов, запрещенных в тора в случае, когда атомы точ

-(На/4 г , о -ilia/2 г , о „-3("

1 э

Я )t

F=fx +2е f2 +2e""*If] +2е' - сумму атомных амплитуд от вЦф: интерферирующих вкладов от BflfflK и /2 - тензорные АФР атомов г кам, связанным посредством от дают, так как инверсия оставляв ветственно, эта сумма обращает ным и в области аномального р^

Ч Э Р

Тт ^ /ЯЧ ЯШ •

•

1/4; 1/4; 1/4) рис 4.1. Элементарная ячейка кристаллического Ge. Разной заливкой обозначены атомы из двух разных подрешеток, связанных друг с другом операцией инверсии. т Р х атом<5в

В ш

Яексы mi Кии тен| Пример, ниис ивд виться |:вадруп$ ные эл' ниже, м Третьего ш этого, рассмотрим подробнее тому, как это было сделано для фактора. В кристалле германия © позиции атомов, обозначенные ками соответственно. Две ука-операцией трансляции на Ул те-иие (2.1) для структурного фак-узлы решетки, можно записать: fi г +V\ 2 +fi =4СЛ ~fi) ияементарной ячейки (или сумму слоев параллельных 001), где f\ атомная

Мания, йнадлежащих разным подрешет-ации иэдр! рсии, поэтому они просто совпа-*|:ензоры|^|тного ранга неизменными. Соотв нулыц рефлекс (006) остается запрещен-С|еяния, Ш и рассеяние описывать в диполь-ном при$>. ижении и не учитывать смещений атоц|Р1 из узлов решетки. случае «запрещенные» реф-возникать благодаря анизотро-более высокого ранга. На-.прещенные» рефлексы в герма-ксами ОМ, к+1-Лп+2 могут поя-следствие смешанных диполь-ных переходов[52,53], матрич-«ты которых, как это показано >гг быть выражены через тензоры ига: г сом фг т ]с юв к а: и

4> z =1 у фу /-J

Ш „ р О р n,E„>EF Е

В (4.1) суммирование произв' энергиями, превышающими э цессов рассеяния, интенсивное' висит от ориентации волновых относительно осей кристалла, помощи свертки указанных те! вых векторов рентгеновского и. диполь-квадрупольным мехаш ловые зависимости. Впрочем, i наблюдается, так как вследств: векторами сводятся к свертке с ным точно вдоль оси z (подроб Существует другой физи! появлению «запрещенных» ре атом и атомы его окружения своих равновесноых положен* симметрия окружения рассеив зотропный вклад в структурны кое движение всегда присутст: жение и, в соответствии с эти моиндуцированной анизотроп: зотропией, обусловленной те особенностью является сильн; рассеяния - совершенно очеви, но, величин смещений атомо должна возрастать [56]. Было при высоких температурах гла: выполняется /=4и+2. Тот факт, П н ргию Ф4|»

- ь »

Е Г

П){П т iO)-E„ + ится тон <о по свободным состояниям, с л ексов |у4 Двигают я за счет

4.1) 2 и. В отличие от дипольных про-аномал^фго рассеяния в общем случае за-ёкторов Ш дающего и рассеянного излучения а к как cMftf итурный фактор получается при боров трет его ранга с компонентами волно-Я учения,! в иду чего спектры, обусловленные а юм, до|В ны проявлять специфические у г

I:'; ашей зффю такой угловой зависимости не Симметрии свертки с волновыми йереданШаШ волновым вектором, направлен] ее см. дащь ие, например (4.11)). жий меай шзм, который может приводить к 55]. Именно, если рассеивающий в произвольном направлении из епловых колебаний, то точечная Щ i <мцего aifofca понижается, и дипольный ани ч де фактор fc ановиться отличным от нуля. Та-фет в вецре§тве - это обычное тепловое дви-14, вызванН|уЖ> им анизотропию называют терций (therm J notion induced TMI), то есть ани! Ml ittlpBbiM др» кением атомов. Характерной ее ай темпер! ir рная зависимость интенсивности что С| ^и йом температуры и, следователь-из равко лесных позиций, интенсивность Оказано, ч jo для германия этот эффект дает Ый вклаД^ интенсивность рефлексов 00/, где о при ффих температурах был зафиксиро-90

В I с ван температурно-независимыи также и диполь-квадрупольной значительное число экспериме ных исследованию возникнове тот рентгеновского излучения, работах [57,58] на основе обна сти интенсивности «запрещенн нии механизма снятия запрета этих работах были получены npj тенсивности «запрещенных» ре' ределяющиеся относительными же время никаких расчетов этих не было. В работе [20] были пр зависимости интенсивности «за: с учетом процессов диполь-ква, торы работы [20] проигнориро! сти интенсивности «запрещены интенсивности «запрещенных» хорошем согласии с экспериме спектральной зависимости инте мании вблизи Ge К края погло механизма, так и механизма, о1 решетки.

Выполненные нами пред! лученные в работах [57,58] при «запрещенных» рефлексов, об) недостаточно точными. В связи этих соотношений, что сделано

Получим выражение для дипольном приближении с уче рассмотрим также и вклад дипо. i г! pi

Б 'I шизотрош й и й к

01 # вклад, мр|?ет указывать на существовании , За последнее время появилось теоретических работ, посвящен-нных» рефлексов в области час-|С- краю поглощения германия. В льной температурной зависимо-ов была высказана идея о влияний атомов из узлов решетки. В соотношения, выражающие ин-ез корреляционные функции, оп-соседних атомов германия. В то »стей в работах [57,58] проведено результаты расчета спектральной рефлексов от частоты излучения рассеяния. Естественно, что ав-4льной температурной зависимо-рв, но спектральная зависимость [20] была получена в достаточно | с этим возникает задача расчета {запрещенных» рефлексов в тертом как диполь-квадрупольного йго смещениями атомов из узлов альных я «запре близких к уженной :х» рефле; счет сме|1|^ 1ближенн | ^лексов ч#1 мещени интенсив даставле ещенный рупольног ши факт |г х» рефлей' ефлексов ом. В cbjc3 [сивности цения с учЬ' урловленнк фительнык лиженные шовленно! этим перв иже в данчо ;труктурш|г< ом теплов

-квадрупс I исследования показали, что по-соотношения для интенсивности смещениями атомов, являются )й задачей была задача уточнения м разделе. о фактора рассеяния в диполь-»го движения атомов. (Позже мы ьных переходов в неискаженном тепловыми смещениями кластер сумму тензоров факторов рассе атомами, расположенными окол усреднить эту сумму по тепловы

Здесь черта означает усреднен* номерами s от положений равь атомам элементарной ячейки. /а номером s, Н - вектор обратно

5 герман ния рентг > разлмчн|ф i колебай Для его вычисления надо найти новского излучения отдельными узлов в элементарной ячейке, и м атомов: r(s> по случаI зресия. Су л » - дипо% [решетку мому брэгговскому рефлексу. Г pfa усред^ рассеивй to: i анизотро j щью тенз<®) тензор ^ар(^) зависит от смещен! из узлов решетки

В дипольном приближен* рассеяния можно описать с пом метрии окружения рассеивающ^с атомов $ чения. Если пренебречь тепловы ровыми вследствие 43т симмефии равнаф' и запрет на возникновение рефл к|сов, как г числим анизотропный вклад в ^ШР^р^) является атом с номером s =0, зг шмающий алмаза (ООО), так что четыре его натами as, которые в долях пара |0тра ячей . Мы будем учитывать т г\ ТТЛ

4 4 4 щего атома и его ближайших с< нии такого приближения. Пола ими анизотропию, малыми мож; динатам мгновенного положена

U(0)=Zfa,y(N)uy(N) + .

N=О шижаииш фвдей. П ая смещ О записать 4томов

4.2)

Шым отклонениям u(^) атомов с мирование проводится по всем i-дипольный тензор АФР атома с

I ! роответствующии рассматривавший в (4.2) надо учитывать, что щего и окружающих его атомов jtffio аномального (резонансного) а АФРу^р(^), зависящего от гео-рт частоты рентгеновского излу-м, то тензоры ^ар(^) являются ша-сных позиций атомов германия, Оказано выше, не снимается. Вы-I удем считать, что рассеивающим узел в начале координат решетки ! соседа занимают узлы с коордиl 1 г Г Tin rnn

4 4 4, > ,4 4 4, 5 ,4 4 4, jlff равны:

Пловые афщения лишь самого рассеиваюе мы остановимся на обоснова-и, следовательно, вызванную Следующее разложение по коор

4.3) где /а1(ДЛО

5/аР( 0)

Ч(Л0

- частная про: тора смещения атома с номером нии равновесия, т.е. при всех и(, мевается суммирование. После; ранга опущены, так как их вклад из (4.2) разлагается следующим < эразом:

0) водная тй fctopa АФР по у-компоненте векп«н

N из узлЦ )f 0. По лющие чя тренебреж ( решетки, вычисленная в положе-торяющимся индексам подразу-с тензорами более высокого мо мал. Аналогично, экспонента йы нм, ея равное®* тома 0 из 5 (4.2) щ е, связы»! ноль. 1 u(0)uv(0) = их(0)их(0Ъ = -uz6. yv щью фактора Дебая-Валлера и (N)uv(0) являются симметрич под действием преобразований, (111) и диагональной зеркально: быть все выражены через Koppej аторы w^f метрии группы 43т. Имея в bi нию полного тензора АФР атом! динат. Ограничимся случаем 00/ запрещен] вдоль переданного импульса, тоща векто| запишем лишь неисчезающие слагаемые^ ф, щениям атомов усредненные кол где г0 - радиус-вектор положен ром 0, и(0) - вектор смещения После подстановки (4.3) и (4.4 реднений мы получим выражен; фактор с корреляционными фун автокоррелятор и коррелятор мекду ближа слагаемые, содержащие линейш

Вследствие 43 т

4.4) ия рассеивающего атома с номе-||;воего равновесного положения. I роведения соответствующих уса ощее усредненный структурный

Циями вйд I 1 член щ сим где и атома из узла, которое может б lib оценр ^независимым образом с помопо ра^и Ценным рефлексам. Тензоры ими, и должны оставаться инвариантными а!ызваннй1ч наличием оси третьего порядка juiocKodlffl (см. ниже - (4.6.1) ); они могут ф эти с# t номер)Ш а|гаемые| ii инации; wy(0K(0) и "7(%(0), т.е. шими соседями. Очевидно, что , при усреднении обратятся в ши

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Основными результатами выполненных исследований являются:

1. Впервые на примере кристаллов со структурой пирита (FeS2, NiS2, C0S2) и рутила (ТЮ2) выполнены прямые расчеты анизотропных структурных факторов рассеяния рентгеновского излучения, позволившие получить теоретические спектральные зависимости интенсивностей «запрещенных» (001) рефлексов в этих кристаллах. Оказалось возможным достичь хорошего согласия с экспериментом, используя одну и ту же модель расчета как для тонкой околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения, так и - «запрещенных» рефлексов. Примечательно, что, несмотря на сложный характер процессов, формирующих интенсивности этих рефлексов, которые определяются разностью близких по значению величин с резкими частотными зависимостями, одноэлектронный подход, основанный на использовании кластерного МТ потенциала, дает хорошее описание экспериментальных данных. Это свидетельствует о том, что за формирование исследуемых спектров ответственны, в основном, одноэлектронные процессы.

2. Единственный многоэлектронный процесс, который необходимо учесть для правильного полуколичественного описания эксперимента - это процесс распада электрон-дырочных пар, возникающих на финальной стадии процесса фотопоглощения и на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния. В работе исследовано влияние ширины электрон» дырочного возбужденного состояния на форму спектральных зависимостей «запрещенных» рефлексов и выработаны принципы выбора энергетической зависимости этой величины.

3. На примере кристалла рутила ТЮ2 показана обоснованность модификации традиционной схемы построения МТ потенциала для обобщения её на случай кристаллов с «рыхлой» атомной структурой. Это обобщение позволило в рамках единого теоретического подхода получить в достаточно хорошем согласии с экспериментом тонкие структуры рентгеновских К- спектров поглощения атомов титана и кислорода и вычислить спектральную зависимость интенсивности (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti К- края поглощения.

5. На примере кристалла германия показано, что метод полного многократного рассеяния позволяет описать в хорошем согласии с экспериментом спектральную зависимость интенсивности «запрещенных» рефлексов, обусловленных смещением атомов из положений равновесия (терминдуцированным механизмом). Выведено соотношение для интенсивности 006 «запрещенного» рефлекса в кристалле германия, обобщающее соотношения, полученные ранее. Выполненные с его использованием расчеты показали, что в случае рассматриваемого рефлекса два конкурирующих механизма его формирования - термоиндуцированный и диполь-квадрупольный механизм, дают близкие по форме спектральные зависимости интенсивности 006 рефлекса, но вклад в интенсивность от термоиндуцированного механизма при всех температурах, кроме самых низких доминирует.

Автор выражает искреннюю и глубокую признательность научному руководителю профессору Ростиславу Викторовичу Ведринскому, оказывавшему много лет глубокое воздействие на научное образование соискателя, за ценную помощь, консультации и предложения в ходе выполнения исследований, результаты которых вошли в настоящую диссертацию.

Автор благодарен А.А. Новаковичу за рекомендации по использованию написанных им программ расчетов компонент тензора рентгеновской восприимчивости.

Автор признателен профессору В.Е. Дмитриенко за ценные обсуждения и замечания и профессору К. Ишида за предоставленные экспериментальные спектры.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. J. Kokubun, К. Ishida, D Cabaret, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, V.E. Dmitrienko. Real and imaginary parts of the anisotropic atomic factor near the Fe K-edge in pyrite: comparison between two theories and experiment. //XAFS-12, Proc., Malmo, Sweden, June 2003, p.316

2. D Cabaret, F.Mauri, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, J. Kokubun, K. Ishida, V.E. Dmitrienko. Ab initio calculations of anomalous tensor atomic factors: application to resonant diffraction in FeS2. // 4-я Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронно-го излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003). Тезисы докладов. Москва. -2003. -с.297.

3. Ведринский Р.В., Крайзман B.JL, Новакович А.А., Кривицкий Е.В. Механизмы формирования «запрещенных рефлексов» в кристаллическом германии в области аномального рассеяния. // Электронный журнал "Исследовано в России", 126, стр. 1329-1341. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/126.pdf

5. J. Kokubun, К. Ishida, D Cabaret, F.Mauri, Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, V.E. Dmitrienko. Resonant diffraction in FeS2: Determination of the x-ray polarization anisotropy of iron atoms. // Phys.Rev. B. 2004, V.69 p. 245103.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кривицкий, Евгений Владиславович, Ростов-на-Дону

1. Resonant Anomalous X-ray Scattering. Theory and Applications, edited by G. Materlik, C. J. Sparks, and K. Fischer. -Amsterdam: North-Holland, 1994, -255c.

2. S.W. Lovesey, Photon scattering by magnetic solids // Rep. Prog. Phys. 1993, V56,p257.

3. J.L. Hodeau, V. Favre-Nicolin, S. Bos, H. Renevier, E. Lorenzo, and J.F. Be'rar. Resonant Diffraction // Chem. Rev. 2001, V. 101, pi843.

4. S. Ishihara. S. Maekawa. Resonant x-ray scattering in manganites: study of the orbital degree of freedom. // Rep. Prog. Phys. 2002, 65, 561.

5. Р.В.Ведринский, И.И.Гегузин. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 1991, - 184 с.

6. Templeton D., Templeton L. Polarized x-ray absorption and double refraction in vanadil bisacetylacetonate // Acta Cryst.- 1980.- V. A36.- P. 237-241.

7. Templeton D., Templeton L. Tensor x-ray optical properties of the bro-mate ion//Acta Cryst.- 1985.- V. A41.-P. 133-142.

8. D.H. Templeton and L.K. Templeton. X-ray Birefringence and Forbidden Reflections in Sodium Bromate. //Acta Crystallogr., Sect. A:Found. Crystallogr. 1986 A42, p478.

9. K. Eichhorn, A. Kirfel, and K. Fischer. Anisotropic anomalous dispersion in cuprite, Cu20. // Z. Naturforsch A: Phys. Sci. 1988, V43, p391.

10. A. Kirfel, A. Petkov, K. Eichhorn. Anisotropy of Anomalous Dispersion in X-ray Diffraction // Acta Crystallogr Sect. A: 1991, A47, 180-195.

11. D.H. Templeton and L.K. Templeton. Polarization Dispersion, Glide-Rule-Forbidden Reflections and Phase Determination in Barium Bromate Mono-hydrate //Acta Crystallogr., Sect. A:Found. Crystallogr. 1992, A48, 746.

12. K. Hagiwara, M. Kanazawa, K. Horie, J. Kokubun, and K. Ishida, Measurements of ATS Scattering from Magnetite near the Fe K-Absorption Edge in the Temperature Range 290 K-80 K. // J. Phys. Soc. Jpn. 1999, 68, 1592.

13. J. Garcy'a, G. Suby'as, M.G. Proietti, H. Renevier, Y. Joly, J.L. Hodeau, J. Blasco, M.C. Sanchez, and J.F. Be'rar. Resonant "Forbidden" Reflections in Magnetite.//Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 578.

14. M. Kanazawa, K. Hagiwara, J. Kokubun, and K. Ishida. ATS scattering from the tetrahedral and octahedral site in magnetite and franklinite //J. Phys. Soc. Jpn. 2002, 71, 1765.

15. Беляков В. А. О дифракционных максимумах динамического происхождения. // ФТТ.- 1971.- Т. 13.- С. 3320-3322.

16. Дмитриенко В. Е. Об аномальном поглощении рентгеновских лучей в мозаичных кристаллах. // Кристаллография.- 1982.- Т. 27.- № 2.- С. 213 -220.

17. Беляков В. А., Дмитриенко В. Е. Об двупреломлении и дихроизме рентгеновских лучей в кристаллах. // Кристаллография.- 1982.- Т. 27.- № 1.-С. 14-19.

18. Dmitrienko V. Е. Anisotropy of x-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals. // Acta Cryst.-1984.- V. A40.- P. 89-95

19. I.S. Elfimov, N.A. Skorikov, V.I. Anisimov, and G.A. Savatskii, Band Structure Approach to Resonant X-Ray Scattering//Phys. Rev. Lett.- 2002, V88,p 015504.

20. В.Б. Берестецкий, E.M. Лифшиц, Л.П. Питаевский. Квантовая электродинамика. М.: Наука, 1989, 723с.

21. А.Н. Хоперский, В.А. Явна. Аномальное упругое рассеяние рентгеновского фотона атомом. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2002. -167с.

22. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей.-М.: Изд. иностранной лит., 1950.- 572 с.

23. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Теория поля. М.: Наука 1988, 509с.

24. R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, V.Sh. Machavariani. Theory of the polarization and orientational dependences of the X-ray reflectivity fine structure // J. of Phys.: Condens.Matter. 1992.- v.4. p.6155-6169; 1993. v.5. p.8643-8650.

25. M. Taillefumier, D. Cabaret, A.-M. Flank, and F. Mauri. X-ray absorption near-edge structure calculations with the pseudopotentials: Application to the К edge in diamond and a-quartz // Phys. Rev. В 2002,V 66, pl95107.

26. Мигаль Ю. Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений и рентгеновские спектры поглощения молекул. // ЖСХ.- 1976.- Т. 17.- № 3.-С. 404-410.

27. Migal Yu. F. The centrifugal barrier concept in the study of many-centre resonant states. // J. Phys. В.: Atom. Mol. and Opt. Phys.-. 1992.- V. 25, N 18.-P. 3849-3858.

28. Сухоруков В. Л., Явна В. А., Демехин В. Ф. Спектры поглощения внутренних оболочек молекул с водородными лигандами. // Изв. АН СССР, сер. физ.- 1982.- Т. 46, № 4.- С. 763 769.

29. В. Poumellec, V. Kraizman, Y. Aifa, R. Cortes, A. Novakovich, and R. Vedrinskii. Experimental and theoretical studies of dipole and quadrupole118contributions to the vanadium K-edge XANES for V0P04-2H20 xerogel // Phys. Rev. B, 1998, V 58, p 6133.

30. Ведринский P. В., Новакович А. А. Метод функций Грина в одно-электронной теории рентгеновских спектров неупорядоченных сплавов // Физика металлов и металловедение,-1975.-Т. 39.- № 1.-С. 7 15.

31. Петрашень М.И., Трифонов Е.Д. Применения теории групп в квантовой механике. М.:Наука, 1967, -307с.

32. B. Ravel, E.A. Stern, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman. Local structure and the phase transitions of ВаТЮз // Ferroelectrics. 1998. - v.206-207. p.407-430.

33. Herman F. and Skillman S. Atomic Structure Calculation. Englewood Clifs,NJ, Prentice-Hall, 1963.

34. Schwarz K. Optimization of the Statistical Exchange Parameter alpha for the Free Atoms H through Nb. // Phys. Rev. 1972, V.B5, p2466.

35. Блохин M.A, Швейцер И.Г. «Рентгеноспектральный справочник». M.: Наука, 1982,-3 74с.

36. В.А.Беляков, В.Е.Дмитриенко, Поляризационные явления в рентгеновской оптике. // Успехи физических наук, 1989 г. Том 158,вып.4 с.679.

37. Порай-Кошиц М.А. «Практический курс рентгеноструктурного анализа», // Т2, М.:изд-во МГУ, 1960, 632с.

38. Л. М. Миркин, Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физ-мат литература, 1961, 863с.

39. International Tables for X-Ray Crystallography VI Birmingham, Great Britain Kynoch Press, 1952.

40. Б.Ф. Ормонт. Структуры неорганических веществ. М.: ИЛ, 1950, 478с.

41. E.B. Saloman, J.H. Hubbel. X-Ray attenuation coefficients (total cross sections). U.S. department of сотшегбе, National bureau of standards, Gaithers-burg, MD 20899. 1986.

42. Y.Joly, D. Cabaret, H. Renevier, C. R. Natoli. Electron Population Analysis by Full-Potential X-Ray Absorption Simulations. // Phys. Rev. Lett., 1999, v. 82, p. 2398.

43. B. Poumellec, R. Cortes, G. Tourillon, and J. Berthon. Angular Dependence of the Ti К Edge in Rutile Ti02. //Phys. Status Solidi (b), 1991, v. 164, p. 319.

44. Frank de Groot. High-Resolution X-ray Emission and X-ray Absorption Spectroscopy. //Chemical Reviews, 2001, V. 101 No6 p. 1783.

45. R Brydsoni, H Sauer, W Engel, J M Thomas, E Zeitler, N Kosugill, H Kurodall. Electron energy loss and X-ray absorption spectroscopy of rutile and anatase: a test of structural sensitivity// J. Phys.: Condens. Matter 1, 1989, p. 797812.

46. H. Sawai, J. Kokubun, K. Isihida. Anisotropic resonant x-ray scattering in rutileTiO. // Photon Factory Activity Report 2002 #20 Part B.

47. K.D. Finkelstein, Q. Shen, and S. Shastri. Resonant x-ray diffraction near the iron К edge in hematite (alpha -Fe203) //Phys. Rev. Lett. 1992, V69, pi612.

48. D.H. Templeton and L.K. Templeton. Tetrahedral anisotropy of x-ray anomalous scattering // Phys. Rev. В 1994, V.49, p. 14850-14853.

49. V.E. Dmitrienko, E.N. Ovchinnikova, and K. Ishida. X-ray spectroscopy of thermally distorted electronic states in crystals // Pis'ma Zh.Exp. Teor. Fiz. 1999, V.69, 885 & V.69, p.938.

50. Dmitrienko V. E. Anisotropy of x-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals. // Acta Cryst.-1984.- V. A40.- P. 89-95.

51. J. Kokubun, M. Kanazawa, K. Ishida, and V.E. Dmitrienko, Temperature-induced distortions of electronic states observed via forbidden Bragg reflections in germanium. // Phys Rev. В 2001, V. 64, p. 073203.

52. J. Kokubun, M. Kanazawa, K. Ishida, and V.E. Dmitrienko, Temperature-induced distortions of electronic states observed via forbidden Bragg reflections in germanium. // Phys Rev. В 2001, V. 64, p. 073203.

53. A. Kirfel and J. Grybos, V. E. Dmitrienko, Phonon-electron interaction and vibration correlations in germanium within a broad temperature interval // Phys. Rev В 2002, У.66, p. 165202.

54. O.H. Nielsen and W. Weber. Displacement correlations in covalent semiconductors // J. Phys. С 1980, V. 13, p. 2449.

55. Дж. Най. Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц. М.:Мир 1967, 385с.