Электронная структура диоксида титана и титанатов Ca, Sr, Ba и Pb по данным рентгеновских спектров поглощения, эмиссии и рассеяния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Новиковский, Николай Михайлович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
НОВИКОВСКИЙ Николай Михайлович
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ДИОКСИДА ТИТАНА И ТИТАНАТОВ Са, вг, Ва И РЬ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ, ЭМИССИИ И РАССЕЯНИЯ
Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
О 3 ОЕЗ 2011
Ростов-на-Дону 2011
4853804
Работа выполнена в отделах теоретической физики и аналитического приборостроения Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор
Ведринский Ростислав Викторович
Официальные оппоненты, доктор физико-математических наук, профессор
Лаврентьев Анатолий Александрович
доктор физико-математических наук, профессор Сухорукое Виктор Львович
Ведущая организациях Воронежский государственный университет
Защита диссертации состоится 18 февраля 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 -«физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, ауд. 411
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148
Автореферат разослан 14 января 2011 года
Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194. НИИ физики ЮФУ
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.
Гегузина Г. А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации
В последние десятилетия проведено огромное количество экспериментальных и теоретических исследований предкраевой структуры /^-спектров поглощения для соединений ЛТЮ3 (А=Са, Ва, Бг и РЬ) [1-7]и ТЮ2 [8-14] со структурами рутила и анатаза. Соединения ЛТЮ3 и диоксид титана более 70 лет являются объектами исследования физики конденсированного состояния и вызывают до сих пор большой интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Титанаты со структурой перовскита являются основами материалов современной пьезотехники, а диоксид титана применяется в катализе, фотокатализе, спинтронике и солнечных батареях, благодаря своим электрофизическим свойствам таким, как пьезо- и сегнетоэлектричество, высокотемпературная сверхпроводимость. Для объяснения этих свойств, что является важной проблемой физики конденсированного состояния, необходимо определить электронное строение валентной полосы и дна полосы проводимости, а также выявить особенности атомной структуры и локальной атомной структуры, которые в значительной степени определяют эти свойства.
Особенности электронного строения, локальной атомной структуры и свойства рассматриваемых соединений исследуются различными методами, в том числе методами рентгеновской спектроскопии. Установлено [1, 5, 6], что предкраевая структура 'П /С-спектров поглощения содержит сведения о малых смещениях катионов титана из центров кислородных октаэдров ТЮ6, что важно для развития микроскопической теории сегнетоэлектрических фазовых переходов. Хотя в работе [7] делается сомнительное утверждение о том, что тетрагональное искажение в титанате бария не влияет на предкраевую тонкую структуру спектров (ПКТС) АГ-края поглощения титана, а все ее различия для тетрагонального ВаТЮз и кубического БгТЮз вызваны
лишь различием электронной структуры свободных орбиталей катионов бария и стронция.
Из рентгеновских спектров поглощения невозможно получение информации об атомном строении вещества без надежной интерпретации ПКТС. Хотя интерпретация особенностей предкраевой структуры в оксидах титана обсуждается давно [2-6, 9, 11], всё еще нет единой точки зрения, кроме того некоторые версии оказываются противоречащими друг другу. Чтобы разрешить эти противоречия, необходимо проанализировать механизмы формирования тонкой околопороговой структуры ^-спектров поглощения катионов и анионов в титанатах со структурой перовскита.
Диоксид титана со структурой рутила изучен довольно подробно в отличие от структуры анатаза. Изначально [12] в предкраевой области К-спектров титана в ТЮ2 выделяли три особенности, объясняя их природу исключительно квадрупольными переходами \s-3d титана. Казалось бы, рутил и анатаз отличаются, прежде всего, кристаллической структурой, более свежие экспериментальные данные в [10] демонстрируют важные отличия в ПКТС спектра К-края поглощения титана. В случае анатаза удалось выделить новую четвертую предкраевую особенность, хотя интерпретацию этой особенности авторы [10] не дают. В [13] проведено подробное изучение четырех предкраевых особенностей по данным поляризованных спектров К-края поглощения титана, дается интерпретация в рамках метода молекулярных орбиталей ЛКАО, но точных расчетов, подтверждающих предложенную интерпретацию, не приводится.
За последние десятилетия появились новые высокоинтенсивные
источники синхротронного рентгеновского излучения - электронные
накопители третьего поколения, позволяющие получать недоступные ранее
экспериментальные данные. Так совсем недавно [8, 14] был проведен
подробный анализ механизмов формирования ПКТС /С-края поглощения Т1 в
рутиле и «запрещенных» в области нормального рассеяния брэгговских
рефлексов 001 и 100. Вопрос интерпретации ПКТС спектров ТЮ2 со
4
структурой анатаза, которая отличается от ПКТС спектров ТЮ2 со структурой рутила, остался открытым и недостаточно изученным. Кроме анализа ПКТС спектров рентгеновской абсорбции и рассеяния хорошо бы уделить больше внимания эмиссионным рентгеновским спектрам сложных соединений, потому что они позволяют получить дополнительную информацию о формировании ковалентных связей между атомами.
Таким образом, тема диссертации, посвященной выявлению особенностей электронной и атомной структуры диоксида титана в структурных модификациях рутила и анатаза и титанатов кальция, стронция, бария и свинца со структурой типа перовскита по данным рентгеновских спектров поглощения и эмиссии совместно с новыми экспериментальными дифракционными данными в области аномального рассеяния, является актуальной и своевременной.
Цель работы: определить особенности локальной атомной и электронной структуры, а также ковалентных связей в титанатах ЛТЮ3 и диоксиде титана по данным анализа рассчитанной тонкой структуры спектров поглощения, эмиссии и рассеяния и сопоставления с экспериментальными данными.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
• Построить единый полуэмпирический потенциал для описания экспериментальных рентгеновских спектров соединений РЬТЮ3, 5г'ГЮ3, ВаТЮ3, СаТЮ3, ТЮ2 со структурой рутила и анатаза;
• Разработать алгоритм расчета ХАЫЕБ спектров, позволяющий учитывать тепловые колебания атомов, и изучить влияние структурных и динамических искажений ТЮ6 октаэдров на тонкую структуру /Г-края поглощения титана;
• Выявить влияние р-, с1- и /-фаз рассеяния фотоэлектронов атомными сферами РЬ, Бг, Ва, Са и на электронное строение дна полосы проводимости катионов и анионов;
•Дать интерпретацию локальной парциальной плотности занятых электронных состояний (ЯШ 1С) в области валентной полосы;
• Определить механизмы формирования «запрещенных» рефлексов резонансного рассеяния в диоксиде титана со структурой анатаза и исследовать угловую и частотную зависимости «запрещенных» брэгговских рефлексов в диоксиде титана со структурой анатаза.
Научная новизна работы
В работе впервые показано, что возможно в рамках единого потенциала многоатомной системы проводить расчеты сечений фотопоглощения методом многократного рассеяния для родственных по типу химической связи соединений; тепловые колебания атомов влияют на ПКТС спектров поглощения; ковалентные к связи между атомами титана и кислорода в соединениях ЛТЮз зависят от атомов у)-сорта. Впервые определены механизмы, ответственные за формирование 002 «запрещенного» брэгговского рефлекса в диоксиде титана со структурой анатаза, и получены новые соотношения, описывающие частотную и угловую зависимости «запрещенного» 002 рефлекса в нем.
Научная и практическая значимость работы. Развитый в диссертации способ анализа электронной структуры валентной полосы позволяет получать информацию о влиянии атомов окружения на ковалентные связи между атомами титана и кислорода в оксидах со структурой перовскита. Методы абсорбции и дифракции рентгеновского излучения дают идентичную информацию об электронной структуре свободных Ъй состояний титана в соединении ТЮ2 со структурой анатаза. Проведенное исследование частотной и азимутальной зависимости «запрещенного» брэгговского рефлекса позволяет использовать дифракционные данные для понимания механизмов формирования электронной и атомной структуры кристаллов, которые становятся доступными с появлением источников синхротронного излучения третьего поколения.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. В SrTi03 происходит дипольный переход из ls-состояния Ti в гибридизованное p-iZ-состояние, сформированное в результате искажений кислородного октаэдра ТЮ6 при характерных для комнатной температуры величинах тепловых смещений атомов из узлов решетки, о чём свидетельствует особенность с энергией 4969 эВ в экспериментальном спектре ЛГ-края поглощения Ti.
2. Экспериментальные АГ-спектры поглощения Ti и О родственных по типу химической связи соединений /fTi03 (А - Sr, Са, Ва) описываются в рамках единого одноэлектронного потенциала muffin-tin — типа (МТ), характеризуемого Ха-формой обменно-корреляционного взаимодействия с параметром а = 0,6 для свободных электронных состояний и с помощью постоянных энергетических сдвигов внутри МТ-сфер атомов. Для описания А'-спектров поглощения РЬТЮ3 с другим типом химических связей энергетические сдвиги внутри МТ-сфер необходимо уменьшить для атомов Ti на 2,2 и О — на 1,6 эВ.
3. В параэлектриках СаТЮ3 и SrTi03 локальные парциальные плотности занятых 3d состояний Ti в области валентной полосы, рассчитанные методом полного многократного рассеяния, имеют одинаковую структуру, которая незначительно изменяется для сегнетоэлектрика BaTi03, тогда как для сегнетоэлектрика PbTi03 имеет место увеличение в полтора раза ширины плотности 3d состояний t2g симметрии на атоме титана, что соответствует увеличению ж связи между атомами Ti и О.
4. В кристалле ТЮ2 со структурой анатаза рефлекс 002, «запрещенный» в области нормального рассеяния, появляется вблизи /С-края поглощения Ti за счет диполь-квадрупольного вклада темплетоновского механизма снятия запрета согласно симметрии D2<i кислородного октаэдра.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов
обусловлена использованием взаимодополняющих современных
теоретических методов и согласованностью расчётных и экспериментальных данных.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на XIX Всероссийской научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск 2007); XI Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-11) (п. JIoo, 2008); XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС (Новосибирск 2010) и XIII Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-13) (п. Лоо, 2010).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ: 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в электронном журнале и тезисы доклада - в сборнике трудов конференции. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Все вычисления /Т-спектров поглощения анионов и катионов, эмиссионных /^-спектров титана, а также вывод формул угловых и частотных зависимостей «запрещенных» рефлексов резонансного рассеяния в диоксиде титана, их расчеты, анализ и сопоставление с экспериментом проводились лично автором. Также автором написана программа ThermalDisplace в среде Delphi 7 (язык Object Pascal), моделирующая случайные смещения атомов из узлов решетки вдоль осей четвертого порядка.
Выбор темы, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Ведринским Р.В. Программный комплекс XKDQ, используемый в работе для расчета компонент тензора атомного фактора
рассеяния, спектров поглощения и эмиссии, разработан Новаковичем A.A.
8
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 112 страницах, и содержит 36 рисунков, 2 таблицы, список цитируемой литературы состоит из 66 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы её цели, задачи. Описаны научная новизна, научная и практическая значимость работы, надежность и достоверность полученных результатов. Обозначен личный вклад автора в разработку проблемы. Приводится список основных обозначений и сокращений, используемых в диссертации.
Первая глава — методическая, в ней дается подробное описание ab initio метода расчета сечения фотопоглощения ЛТ-оболочкой атома; описывается программный комплекс XKDQ, позволяющий проводить, соответствующие вычисления; описывается метод построения потенциала многоатомной системы. Перечислены параметры МТ потенциала для расчета А"-края спектров поглощения катионов и анионов, спектров эмиссии и рассеяния в исследуемых соединениях. В исследованных оксидах со структурой перовскита ЛТЮ3: МТ-ноль = - 6,12 эВ, экранировка Is вакансии = 0,85 е\ в диоксиде титана со структурами анатаза, рутила: МТ-ноль = - 5,44 эВ, экранировка^ вакансии = 0,83 е. В МТ-приближении часть электронной плотности остается не учтенной, так как внешние электронные оболочки выходят за пределы атомных МТ-сфер, для учета этой электронной плотности используются постоянные энергетические сдвиги внутри МТ-сфер атомов. Значения постоянных энергетических сдвигов внутри МТ-сфер атомов (табл. 1) подбирались из сопоставления всей совокупности расчетных спектров К-края поглощения катионов и анионов с экспериментальными данными. Для учета обменно-корреляционного вклада в полный МТ потенциал использовалось Ха приближение, параметр а=0,6 для свободных состояний, для занятых состояний параметр а выбирался согласно
рекомендациям Шварца [15].
Таблица 1 - Значения энергетических сдвигов (эВ) для атомов, исследуемых соединений относительно МТ-нуля
Соединение «сдвиг» потенциала на атоме (эВ)
Ва Са 8г РЬ 71 О
ВаТЮз 3,81 - - - 1,36 0
СаТЮз - 6,80 - - 1,36 0
5гТЮ, - - 3,13 - 1,36 0
РЬТЮз - - - 4,22 -0,82 -1,63
ТЮ2 (рутил, анатаз) - - - - -0,54 -4,08
Во второй главе анализируется электронное строение дна зоны проводимости и верхней части валентной зоны в оксидах со структурой перовскита ЛТЮ3. На начальном этапе работы исследовалась зависимость, структуры расчетных спектров поглощения от размеров моделируемого кластера (табл. 2). Выявлено, что в случае соединений 8гТЮ3, РЬТЮз, ВаТЮ3 тонкая структура АГ-края поглощения титана перестает изменяться в кластере, состоящем из 500 и более атомов, исключением является СаТЮ3 в котором достаточно учесть 200 атомов. Такое различие обусловлено, прежде всего, сортом атомов второй координационной сферы, кальций самый легкий из атомов А сорта и меньше остальных рассеивает фотоэлектроны.
Таблица 2 - Оптимальное количество атомов для моделируемых кластеров при расчете спектров поглощения титана
Исследуемые соединения Число атомов в кластере
БгТЮз 500
РЬТЮ3 500
СаТЮ3 кубическая симметрия кристалла 200
СаТЮ3 орторомбическая симметрия кристалла 200
ВаТЮз 500
По своим размерам кластер, состоящий из 500 атомов, представляет собой сферу радиусом примерно 12 А, а кластер, состоящий из 200 атомов, имеет радиус ~ 8 А. Отметим, что точные размеры, занимаемого кластером
пространства, зависят от структуры соединения и для каждого соединения различны.
На следующем этапе исследования тонкой структуры рентгеновских К-спектров поглощения титана поставлена задача: определить влияние искажений ТЮ6 октаэдров на предкраевые особенности и изучить механизмы формирования этих особенностей. Рассмотрим кристалл ВаТЮ3, который при комнатной температуре имеет тетрагональную сингонию. В предкрае К-спектра поглощения титана имеется ярко выраженная особенность А (рис.1: штрих линия) с энергией 4968 эВ. При расчетах спектров поглощения без учета тетрагональных искажений эта особенность воспроизводится только в квадрупольных спектрах, так как в данной области моделируемого спектра расположены Ъс1 свободные состояния поглощающего атома титана еА, симметрии, а переход в эти состояния титана из 15 разрешен только квадрупольными правилами отбора. Данные расчеты согласуются с экспериментом левая часть (рис.1: сплошная линия - расчет), и предлагаемая нами трактовка совпадает с [7]. Однако, в [7] авторы приписывают данной особенности исключительно квадрупольную природу, что по нашим представлениям не верно.
Энергия (эВ)
Рисунок 1 - Околопороговая структура К-края поглощения титана в ВаТЮ3. Сплошная линия (а) - кубическая симметрия; (б) - тетрагональная; штриховая линия - эксперимент
Учет структурных искажений октаэдра приводит к эффекту p-d смешивания, к 3d состояниям титана подмешиваются состояния р симметрии, в результате которого переход из Is состояний становится дипольно разрешенным и особенность А становится ярко выраженной, что согласуется с экспериментом (рис.1, а).
Пик А возникает также в кубических кристаллах, в которых статические смещения ионов титана из центросимметричных позиций отсутствуют, как это имеет место, например, в кристалле SrTiOj. В предкраевой области К-края поглощения титана наблюдается аналогичная особенность А с энергией 4969 эВ (рис. 2, сплошная кривая (1)). Для объяснения данной особенности в кристалле SrTi03 было предложено учесть искажения октаэдров, обусловленные смещениями атомов из узлов решетки в результате тепловых колебаний. Безусловно, данные искажения могут влиять на тонкую структуру /С-края поглощения, так как период взаимодействия рентгеновского излучения с веществом на 3 порядка меньше периода колебаний атомов, следовательно, спектр отображает мгновенную картину - когда все атомы смещены из узлов решетки. Характерные величины смещений атомов при комнатной температуре ~ 0,07 А [16].
Учет тепловых колебаний в расчетных спектрах реализован следующим образом: создается 10...20 кластеров, в каждом из которых атомы смещаются случайным образом вдоль осей 4-го порядка; для реализации случайных смешений - в среде Delphi 7 (язык Object Pascal) разработана программа ThermalDisplace с генератором случайных чисел; каждый кластер со, смещенными атомами, используется для расчетов тонкой структуры А'-края поглощения; после чего мы рассматриваем картину, полученную в результате усреднения по всем расчетам.
Энергия (эВ)
4970 4980 4990
5000
ч
о
в
со
к
О й С
л
Й о ж
т У
я
и
X
Рисунок 2 - Околопороговая структура Л"-края поглощения титана. Сплошная кривая (1) -экспериментальный спектр К-края поглощения титана в 5гТЮ3. Сплошные кривые: (2) - расчетный спектр Х-края поглощения титана в 5гТЮ3; (3)- расчетный спектр К-края поглощения титана в изолированном ТЮб октаэдре; (4) -дипольная составляющая расчетного спектра /Г-края поглощения титана в изолированном ТЮ6 октаэдре. Пунктирные кривые (2, 3, 4) -соответствующие расчетные
спектры без учета тепловых колебаний;
20 30
Энергия (эВ)
Кривые (2) на (см. рис. 2) соответствует расчетам тонкой структуры К-края поглощения титана в случае учета тепловых колебаний - сплошная и без учета - пунктирная линии. Этот эффект обусловлен локальными искажениями в ТЮб октаэдре атома поглотителя, для доказательства данного утверждения были проведены соответствующие расчеты (3). Чтобы показать, что эта особенность - результат дипольного вклада приведены соответствующие дипольные спектры А'-края поглощения титана в изолированном октаэдре - кривые (4).
Учитывая структурные и динамические искажения кристаллов, а также необходимые размеры моделируемого кластера были проведены расчеты тонкой структуры К-края поглощения катионов и анионов в соединениях ЛТЮ3. Сопоставление расчетных спектров - пунктирные кривые; с экспериментальными - сплошные кривые представлены на рисунках 3 - 7. Из сопоставления всей совокупности экспериментальных спектров АГ-края поглощения катионов и анионов были подобраны единые параметры потенциала многоатомной системы. Параметры потенциала представлены в первой главе.
Рисунок 3 - К-край поглощения кальция (а), титана (Ь), кислорода (с) в СаТЮ3: сплошные кривые -эксперимент, пунктирные -расчет
с И 'у * _ (а)
а,О //: (М
в ¡с Гг
А /
10 20 30 40
Энергия (зВ)
16090 16100 13110 16120 16130 1й140 16150 161В0
О 10 20 30 40 50 60 70
Энергия (;>В)
Рисунок 4 - /С-край поглощения стронция в 8гТЮз: сплошная кривая - эксперимент, пунктирная - расчет
Рисунок 5 - А'-край поглощения титана (а), кислорода (Ь) в ЗгТЮз: сплошные кривые -эксперимент, пунктирные - расчет
Энергия (эВ)
а> а
а -&
с
ш
С -
и
10 15 20
Энергия (о В)
25
А
В* п / /Ч В / а* (а)
/л—' 1 .J \ Й ¡\ \ \ \ / Ч.. ,Ь)
Рисунок 6 - /С-край поглощения титана (а), кислорода (Ь) в ВаТЮ3: сплошные кривые -эксперимент, пунктирные - расчет
Рисунок 1 - /С-край поглощения титана (а), кислорода (Ь) в РЬТЮ3: сплошные кривые - эксперимент, пунктирные - расчет
30
Методом последовательного отключения фаз рассеяния на атомных сферах Тл, Са, 8г, Ва и РЬ удалось установить механизмы формирования тонкой структуры предкраевых особенностей: особенности, обозначенные на рисунках 3-7 символами А и В, обусловлены свободными Зс/ состояниями атомов титана симметрии это разрыхляющие орбитали, расположенные в области дна полосы проводимости; А*, В* - соответствующие экситонные состояния поглощающего атома титана; особенности, обозначенные символом С, соответствуют Ъс1 состояниям Са в СаТЮ3, 4(1 состояниям 8г в БгЛОз, 5с1 состояниям Ва в ВаТЮ3 и 2р состояниям свинца в РЬТЮ3;
особенность 0 в спектре А"-края поглощения кальция (см. рис. 3, кривые а) обусловлена экситонными Зс/ состояниями поглощающего атома кальция; дополнительная особенность О в спектрах ЛГ-края поглощения в ВаТЮз (см. рис. 6) обусловлена 4/ состояниями бария. В третьей главе более детально описано исследование предкраевых особенностей обусловленных 3с1 состояниями атомов титана.
К сожалению, в случае кристалла РЬТЮ3 не удалось получить разумного согласия с экспериментом в рамках одинаковых параметров потенциала, нам пришлось изменить энергетические сдвиги внутри МТ-сфер атомов кислорода и титана (см. табл. 1). Это можно объяснить тем, что объекты СаТЮз, БгТЮз и ВаТЮ3 являются родственными по типу химической связи. Поскольку атомы Са, 8г и Ва являются щелочноземельными атомами, находящимися в группе II главной подгруппы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Особенность С во всех спектрах А'-края поглощения у данных соединений обусловлена (I состояниями иона Л-сорта. В случае соединения РЬТЮэ атом свинца - элемент четвертой группы главной подгруппы Периодической системы Д.И. Менделеева и особенность С в спектрах /Г-края поглощения обусловлена уже 6р состояниями иона свинца.
Исследование влияния катионов А -сорта в ОСП ЛТЮз на предкраевые особенности спектров А"-края поглощения дало информацию о свободных электронных состояниях в области дна зоны проводимости, так как, в результате процесса поглощения рентгеновских квантов, электроны из 1.? состояния атома поглотителя переходят в свободные состояния полосы проводимости.
На следующем этапе исследовалось влияние ионов Л-сорта в ОСП составов типа АТЮз на ковалентные связи между атомами титана и кислорода. Информацию о химической связи могут дать связующие орбитали, расположенные в верхней части валентной полосы. Для корректного расчета электронной структуры занятых состояний были
16
проведены расчеты эмиссионных ЛТ-спектров титана. Расчеты проводились для основного состояния, когда 15 дырка отключена, поэтому использовались те же параметры потенциала, что и в случае спектров поглощения, а параметр а для занятых состояний выбирался по Шварцу [15]. Расчет эмиссионных спектров титана (рис. 8, сплошные линии) для соединений РЬТЮз (кривая 1), ВаТЮз (2), СаТЮ3 (3) и БгТЮз (4), содержащих высокоэнергетические полосы и низкоэнергетические Кр" полосы, дает хорошее согласие с экспериментом (см. рис.8, штриховые линии), так как обе позиции пиков и их относительные интенсивности хорошо воспроизводятся. Таким образом, подтверждается правильность выбранной модели потенциала. КРь полоса соответствует переходам из 2р состояний кислорода на 1« атома титана, а К/3"- переход из 2s состояний кислорода на 15 атома титана.
Энергия (эВ)
Рисунок 8 - Расчетные (сплошные линии)и экспериментальные (штриховые линии) эмиссионные ЛГ-спектры титана для соединений РЬТЮ3 (1), ВаТЮ3 (2), СаТЮз (3) и БгТЮз (4)
Рисунок 9 - Локальные парциальные плотности занятых 3с1 состояний в области валентной полосы на ионах титана, рассчитанные методом полного многократного рассеяния для кристаллов РЬТЮ3 (кривые 1), ВаТЮ3 (кривые
2), СаТЮз (кривые 3) и БгТЮз (кривые 4): (а) - вектора е и к направлены вдоль диагонали между осями 4 порядка, что соответствует переходам из состояний; (б) е и к вектора направлены вдоль оси 4 порядка, что соответствует переходам из ^состояний
Далее рассмотрим вклад в эмиссионные /¿-спектры титана, обусловленный квадрупольными правилами отбора (рис. 9) и содержащий информацию о Ъс1 локальных парциальных плотностях состояний (ЛППС). Это занятые состояния титана, а орбитали, которые они образуют, называются связующими. Для идентификации Т\ 3с1 связующих орбиталей симметрии, образующих <г-молекулярные орбитали (МО), направление волнового вектора к и вектора поляризации е, падающего излучения, выбирались вдоль диагонали между осями четвертого порядка. Состояния ея симметрии имеют примерно одинаковую структуру для всех четырех исследуемых титанатов (см. рис. 9, а). Выбирая направление векторов к не вдоль оси четвертого порядка переходы в 1.? состояния титана будут
осуществляться из 3г/ состояний титана симметрии, которые могут участвовать только в образовании ж связи. В случае параэлектриков (см. рис. 9, б) СаТЮз (кривая 3) и БгТЮз (кривая 4) ЛППС 3с! состояний титана симметрии имеет одинаковую структуру, которая незначительно изменяется по форме в случае сегнетоэлектрика ВаТЮ3 (кривая 2). В кристалле РЬТЮ3 (кривая 1) имеет место и изменение формы, и увеличение в полтора раза ширины 3с/ плотности состояний на атоме титана с симметрией, что сопряжено с увеличением ж связи между атомами ГП и О.
В третьей главе представлены результаты совместного анализа электронного строения свободных 1>(1 состояний атома титана по данным рентгеновских спектров поглощения и рассеяния. Параметры потенциала многоатомной системы (см. табл. 1), используемые при вычислениях, выбирались таким образом, чтобы вся совокупность спектров поглощения, рассчитанных для соединений диоксида титана со структурами рутила и анатаза, согласовывалась с экспериментальными данными.
Предкраевая тонкая структура /С-края поглощения титана (рис. 10) содержит четыре особенности. Для понимания механизмов формирования этих особенностей проведены дополнительные расчеты. Расчет для основного состояния (рис. 11, сплошная кривая 2), 1,?- дырка на центральном атоме "П отключена. Другой расчет выполнен с учетом дырки на центральном атоме титана (см. рис. 11, сплошная кривая 3), но £/- фазы рассеяния фотоэлектронов отключены на всех атомах титана, кроме центрального. Шриховые линии показывают соответствующие квадрупольные спектры, отображающие ¿/-ЛППС центрального атома "П. Таким образом, нами установлено, что предкраевые особенности С и О (кривые 2), соответствуют переходам из 1 ^ Т1 в нижнюю часть полосы проводимости основного состояния. Для анатаза эти состояния формируются преимущественно из Зс/-атомных орбиталей Ть Такие переходы становятся дипольно разрешенными, благодаря подмешиванию 4р-АО Т1 к этим волновым функциям, расположенным в области дна полосы проводимости.
19
Рисунок 10 -Предкраевая структура спектра поглощения К-края титана в ТЮ2 анатаз: сплошная линия - эксперимент; пунктирная линия -расчет
Энергия (¡В)
Рисунок 11 - Предкраевая структура расчетного спектра поглощения титана в ТЮ2 анатаз (сплошная линия) при различных модификациях потенциала: кривые 1 - обычный расчет с Ь вакансией на Т1; кривые 2 - расчет для основного состояния без учета 15 дырки на центральном атоме "Гц кривые 3 -отключение ¿/-фаз рассеяния фотоэлектронов на окружающих атомах титана. Штриховые линии описывают З^-ЛППС центрального атома титана
-,—,—|—,—|—,—,—,—г 0 2 4 6 8 10 Энергия (эВ)
Анализ угловой зависимости 3 (I атомных орбиталей "П для особенностей С и Э показал, что основной вклад в С полосу происходит благодаря М-АО И симметрии, в то время как О полоса в основном формируется из Зс1-АО "П е,А симметрии, это согласуется с экспериментальными данными [13]. Кривая 3 показывает, что особенности С и 0 пропадают при отключении с/-фаз рассеяния фотоэлектронов на атомных сферах Т1, окружающих центральный атом-поглотитель, что подтверждает,
предложенную нами интерпретацию предкраевых особенностей. Кривая 3 также демонстрирует, что наличие дырки на центральном атоме титана приводит к смещению экситонных ег* пиков примерно на 3...3.5 эВ относительно соответствующих С и 0 полос основного состояния кристалла. Таким образом, пики А и В (см. рис. И) появляются в результате дипольных переходов 1л электронов центрального атома-поглотителя в 3с1 экситонные состояния ^ и ея симметрии. Важным результатом является то, что ¿/-ЛПГТС центрального атома Т1, изображенная штриховой линией 1, содержит слабо заметный, но интересный эффект. К локальным 3с1 экситонным состояниям атома-поглотителя, имеющим ех симметрию, подмешиваются ^ состояния окружающих атомов. Этот эффект важен при исследовании энергетической зависимости «запрещенного» брэгговского рефлекса 002, появляющегося в области аномального рассеяния.
Кристалл со структурой анатаза имеет пространственную группу 1А\!атс1. Из рефлексов 00/ разрешенными являются рефлексы при 1=4п. В области аномального рассеяния, когда энергии рентгеновских квантов близки к энергии ионизации одного из остовных уровней атомов, атомная амплитуда упругого рассеяния рентгеновских квантов в кристалле может стать анизотропным тензором с резкой зависимостью компонент от энергии рассеивающихся квантов [8, 17, 18].
Мы рассматриваем «запрещенный» рефлекс 002, так как для него совсем недавно были получены энергетические и азимутальные экспериментальные зависимости [А5], где интенсивность этого рефлекса измерялась для грани кристалла, параллельной плоскости (001). В кристалле анатаза есть атомные плоскости, параллельные плоскости (001), которые симметрийно-эквивалентны друг другу, но не являются трансляционно-эквивалентными. Октаэдры ТЮб в этих плоскостях повернуты друг относительно друга на 90° вокруг оси [001]. Эти октаэдры в кристалле анатаза имеют симметрию И2а с осями 4-го порядка, параллельными оси [001] кристалла. Учет только диполь-дипольного рассеяния
21
темплетоновского механизма снятия запрета [17] не приводит к снятию запрета, поскольку тензор амплитуды диполь-дипольного рассеяния рентгеновского излучения /у в случае О ¡л симметрии является осесимметричным тензором и не изменяется при повороте октаэдра на 90° вокруг оси 4-го порядка, таким образом, амплитуды диполь-дипольного рассеяния рентгеновского излучения атомами 14, принадлежащими разным октаэдрам ТЮ6, как и в случае нормального рассеяния, одинаковы. Поэтому необходимо учесть менее интенсивные процессы диполь-квадрупольного рассеяния. Учитывая группу симметрии кристалла, два сорта рассеивающих плоскостей и процессы диполь-квадрупольного аномального рассеяния получена формула, описывающая азимутальную и энергетическую зависимости рефлекса 002:
модуль волнового вектора, /¡^ - компонетны тензора атомного фактора рассеяния. Метод расчета компонент подробно описан в работе [14]. Отметим, что в формуле (1) присутствуют только две отличные от нуля, симметрийно-неэквивалентные компоненты /хх: (рис. 12, сплошная кривая) и /¡и (кривая из квадратиков).
а = 4атгв-\/1В\2г Ъ= |(1-38т2 в)/„ -(1-яп2е)/„ |2, угол падения рентгеновского излучения в~ 15,2°, а- азимутальный угол, к —
т.)
Рисунок 12 - Компоненты тензора/хх2 (сплошная линия) н/пх (квадратики) сопоставлены с расчетным спектром К-края поглощения титана (залитые кружочки). Пунктирная и штриховая линии - фазы и фг„, соответствующих компонент тензора
-2
О
2
Энергия (эВ)
4
б
8
Экстремумы компонент /хи и /2„, а также скачки фаз на пунктирной и штриховой линиях совпадают с особенностями тонкой структуры расчетного спектра Х-края поглощения титана (см. рис. 12, линия из залитых кружочков). Такое совпадение не случайно, так как, согласно формуле расчета компонент /¡^ [14], /ххг содержит вклад, соответствующий квадрупольным переходам электронов из состояний рассеивающего атома титана в разрыхляющие ¿хг состояния 12х симметрии (пик А), а компонента/пх - (Лх2.у2 состояние симметрии (пик В), к которым подмешивается полоса соседних октаэдров (пик С).
Расчетные энергетические зависимости рефлекса 002 при фиксированных значениях азимутального угла а=0 (рис. 13, сплошная кривая) и аг-п/4 (штриховая кривая) сопоставлены с соответствующими экспериментальными зависимостями рефлекса 002 (кривые из квадратиков и залитых кружочков) и АГ-краем поглощения титана, снятым в режиме флуоресценции (пунктирная кривая). Энергетическая зависимость рефлекса 002 имеет три особенности А, В и С, природа которых пояснялась выше.
I , ■_I_»—1—.—1—1—I—1—I—1—(—.—I—
А(ЕМ)
4,956 4.958 4,900 4,962 4,964 4,966 4.968 4,970
Энергия(кэВ)
Рисунок 13 - Штриховая и сплошная линии - расчетные интенсивности рефлекса 002 при а=ж/4 и а= 0, а линии из залитых кружков и квадратиков -экспериментальные, соответственно. Пунктирная линия -экспериментальный спектр /Г-края поглощения титана в режиме флуоресценции 23
Для фиксированных значений энергии в максимумах А при Е=Ем (рис. 14, а) и С при E=Es (см. рис. 14, б) построены расчетные азимутальные зависимости (сплошные линии), и азимутальные зависимости, полученные при температурах 20К и 300К (линии из квадратиков и залитых кружочков).
Рисунок 14 - Азимутальная зависимость рефлекса 002: сплошная линия
расчет, квадраты - эксперимент при температуре 20 К, окружности -эксперимент при температуре 300 К. (а)- зависимость А пика при Е=Ем, (б) - С пик при Е=Е,ч
Учитывая одинаковую амплитуду азимутальной зависимости
экспериментальных данных при температурах 20 К и 300 К можно заключить,
что доминирующий механизм снятия запрета на появление брэгговского
рефлекса 002 это диполь-квадрупольный вклад темплетоновского механизма
снятия запрета [17, А5]. Формула (1) в хорошем согласии с экспериментом
описывает энергетическую и азимутальную зависимости «запрещенного»
рефлекса 002, который имеет особенности А, В и С, что подтверждает
правильность понимания механизмов формирования предкраевой тонкой
структуры рентгеновских спектров А'-края поглощения титана.
Основные результаты и выводы
1. При вычислении АГ-спектров поглощения титана в БгТЮз, ВаТЮз и РЬТЮз соединениях необходимо использовать кластер, содержащий 500 или более атомов, исключением является СаТЮз для которого и в случае кубической, и в случае орторомбической фаз достаточно учесть всего 200 атомов.
2. Рассчитанные методом полного многократного рассеяния спектры /С-края поглощения катионов и анионов в перовскитах АТ'Ю} согласуются с экспериментальными данными.
3. В нижней части зоны проводимости диоксида ТЮ2 со структурами рутила и анатаза расположены атомные Ар- и Зс/-орбитали атомов Т1, а также 2р орбитали атома кислорода; в случае соединений ЛТЮз имеются пустые атомизированные состояния иона А: в СаТЮ3 - Зс/-орбитали атомов Са, в 8гТЮ3 - 4 ¿/-орбитали атомов Б г, в ВаТЮ3 - 5(1- и 4/-орбитали атомов Ва, а в РЬТЮ3 - бр-орбитали атомов РЬ.
4. Искажения октаэдров ТЮ6, обусловленные тепловыми смещениями атомов из узлов кристаллической решетки, влияют на тонкую структуру рентгеновских спектров АГ-края поглощения титана в перовските 8гТЮ3.
5. Расчетные эмиссионные /^-спектры титана для соединений СаТЮз, 8гТЮ3, ВаТЮ3 и РЬТЮ3, содержащие высокоэнергетические Кр5 полосы и низкоэнергетические Кр" полосы, согласуются с экспериментом.
6. Локальные парциальные плотности занятых электронных 3(1 состояний титана в области валентной полосы для параэлектриков СаТЮз, 8гТЮ3 и сегнетоэлектриков ВаТ103, РЬТЮ3 имеют различную структуру, что соответствует изменению ковапентных связей между атомами титана и кислорода.
7. В диоксиде титана со структурой анатаза «запрещенный» в области нормального рассеяния рефлекс 002 появляется в результате диполь-
квадрупольного вклада в темплетоновский механизм снятия запрета.
25
8. В диоксиде титана со структурой анатаза «запрещенный» рефлекс 002 свидетельствует о вакансии Is на атоме титана, наличие которой проявляется в тонкой структуре Х-края поглощения титана.
Цитированная литература
1. Ведринский, Р.В. Локальная атомная структура ниобатов и титанатов по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии/ Р.В. Ведринский, В.Л. Крайзман, М.П. Лемешко, Е.С. Назаренко, А.А. Новакович, Л.А. Резниченко, В.Н. Фокин, В.А. ШуваеваJ/Физика твердого тела. -2009. -№51.-С. 1318-1322.
2. Fujita, М. Origin of Low-Energy Peaks in the Ti-£ XANES Spectra of SrTi03 and CaTi03/ M. Fujita, H. Nakamatsu, S. Sugihara, J. Aihara and R. Sekine.//y. Comput. Chem. Jpn. - 2004,- V. 3.- № 1.- P. 21-26.
3. Asokan, K. Electronic structures of Ва^СаДЮз studied by x-ray absorption spectroscopy and theoretical calculation/ К Asokan, J.C. Jan, J.W. Chiou, W.F. Pong, M-H. Tsai, H.L. Shih, H.Y. Chen, H.C. Hsueh, C.C. Chuang, Y.K. Chang, Y.Y. Chen and I.N. Lin// J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - V. 13. -P. 11087-11095.
4. Ueda, K. Study on electronic structure of CaTi03 by spectroscopic measurements and energy band calculations/ K. Ueda, H. Yanagi, H. Hosono and H.Kawazoe//J. Phys.: Condens. Matter.- 1999.-V. 11.-P. 3535-3545.
5. Vedrinskii, R.V. Pre-edge fine structure of the 3d atom К x-ray absorption spectra and quantitative atomic structure determinations for ferroelectric perovskite structure crystals/ R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, Ph. V. Demekhin, S.V. Urazhdin.// J. Phys.: Condens. Matter. -1998.-V. 10.-P. 9561-9580.
6. Ravel, B. Local Structure and the Phase Transitions of BaTi03/ B. Ravel, E.A. Stern, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman.// Ferroelectrics - 1998. - № 206-207. - P. 407-430.
7. Yaniamoto, Т. Core-hole effect on dipolar and quadrupolar transitions of SrTi03 and ВаТЮз at Ti K-cdge/ T. Yamamoto, T. Mizoguchi, and I. TanakallPhys. -Rev. B. - 2005. - 71. - P. 245113-1 - 245113-4.
8. Ведринский, P.B. Механизмы формирования «запрещённых» рефлексов в кристалле рутила в области аномального рассеяния/ Р.В. Ведринский, В.Л. Крайзман, А.А.Новакович, Е.В. Кривицкий, Е.С. Назаренко, В.Е. Дмитриенко, X. Савай, Д. Кокубун, К. ИшидаII Исследовано в России. - 2004. - № 128. - С. 1353-1364.
9. Joly, Y. Electron Population Analysis by Full-Potential X-Ray Absorption Simulations/ Y. Joly, D. Cabaret, H. Renevier and C.R. Natoli // Phys Rev Lett. - 1999. - V. 82, - № 11. - P. 2398-2401.
10. Brydson, R. Electron energy loss and X-ray absorption spectroscopy of rutile and anatase: a test of structural sensitivity/ R. Brydson, H. Sauer, W. Engel, J.M. Thomass, E. Zeitler, N. Kosugi and H. Kuroda/// Phys.: Condens. Matter. - 1989. - V. 1. - № 4. - P. 797-812.
11. Wu, Z.Y. Ti and О К edges for titanium oxides by multiple scattering calculations: Comparison to XAS and EELS spectra/ Z.Y. Wu, G. Ouvard, P. Gressier and C.R. Natoli // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55. - № 16. - P. 10382 -10391.
12. Gruñes, L.A. Study of the hedges of 3d transition metals in pure and oxide form by x-ray-absorption spectroscopy/ L.A. Gruñes// Phys. Rev. В.- 1983. -V. 27,-P. 2111-2131.
13. Waychunas, G.A. Polarized X-ray absorption spectroscopy of metal ions in minerals/ G. A. Waychunas and G. E. Brown// Phys. Chem. Miner. - 1990. -V. 17.-№5.-P. 420-430.
14. Кривицкий, Е.В. Теоретическое описание спектральных интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния/ Е.В. Кривицкий - Ростов-на-Дону: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07. - 2004. — С. 121.
15. Schwarz, К. Optimization of the Statistical Exchange Parameter a for the Free Atoms H through Nb/ K. Schwarz.// Phys. Rev. B. - 1972. - V. 5. - №. 7. -P. 2466-2468.
16. Abramov, Yu.A. The chemical bond and atomic displacements in SrTi03 from X-ray diffraction analysis/ Yu. A. Abramov, V. G. Tsirelson, V. E. Zavodnik, S. A. Ivanov and I. D. BrownHActaCryst. B. - 1995. - № 51. - P. 942951.
17. Templeton, D.H. Tetrahedral anisotropy of x-ray anomalous scattering/ D.H. Templeton and L.K. Templeton// Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49. -P. 14850-14853.
18. Dmitrienko, V.E. Resonant X-ray diffraction: 'forbidden' Bragg reflections induced by thermal vibrations and point defects/ V.E. Dmitrienko and E.N. Ovchinnikova// Acta Cryst. - 2000. - A56. - P. 340-347.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
А1. Новиковский, Н.М. Влияние иона А на /¿-спектры поглощения титана в кристаллах АТЮ3 (А=Ва, Sr, Са) со структурой перовскита/ Н.М. Новиковский, Е.С. Назаренко, А.А. Новакович, Р.В. Ведринский // Известия РАН. серия физическая. - 2008, - Т. 72. - № 4. - С. 462-464.
А2. Нгуен Тхи Хоа. Исследование влияния иона А на химическую связь ионов титана и кислорода в кристаллах ATi03 (A=Sг, Ва, Са, РЬ) со структурой перовскита/ Нгуен Тхи Хоа, Т.Н. Даниленко, Н.М Новиковский, Ю.А. Козинкин, А.А. Новакович, Р.В.Ведринский// Известия РАН. серия физическая. - 2009. - Т. 73. - № 8. - С. 1113-1114.
A3. Новиковский, Н.М. Механизмы формирования околопороговой тонкой структуры в /¿-спектрах поглощения атомов металлов и кислорода в кристаллах титанатов со структурой перовскита/ Е.С. Назаренко, Н.М. Новиковский, А.А. Новакович, Р.В. Ведринский// Тезисы докладов XX
всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». Новосибирск. - 2010. 24-27 мая. - С. 151.
А4. Новиковскин, Н.М. Влияние тепловых колебаний атомов на тонкую структуру А"-спектров поглощения титана в кристалле SrTi03/ Н.М. Новиковский, Е.С. Назаренко, А.А. Новакович и Р.В. Ведринский//Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы,- 2010. - № 9. - С. 1-3.
А5. Kokubun, J. Puredipole-quadrupole resonant scattering induced by the p-d hybridization of atomic orbitals in anatase Ti02/ J. Kokubun, H. Sawai, M. Uehara, N. Momozawa, K. Ishida, A. Kirfel, R.V. Vedrinskii, N.M. Novikovskii, A.A. Novakovich, V.E. Dmitrienko UPhys. Rev. B. - 2010.- V. 82, -P. 205206-1 -205206-10.
Сдано в набор 13.01.2011. Подписано в печать 13.01.2011. Формат 60x84 1/16. Ризография. Печ. л. 1,1. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ 1301/01.
Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30
www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru
ВВЕДЕНИЕ.
Основные обозначения и сокращения.
1 Моделирование процесса взаимодействия рентгеновского излучения с веществом.
1.1 Метод расчёта.
1.2 Построение кластерного потенциала.
2 Электронное строение и рентгеновские спектры с точки зрения МО ЛКАО подхода.
2.1 Зависимость расчетных спектров поглощения от размеров моделируемого кластера.
2.2 Влияние р, с1 и /фаз рассеяния фотоэлектронов атомными сферами РЬ, Б г, Ва, Са и Тл на тонкую структуру рентгеновских АТ-спектров поглощения.
2.3 Влияние искажения октаэдров ТЮб на предкраевые особенности спектров поглощения в перовскитах ЛТЮз.
2.4 Интерпретация ХАМ^ Х-спектров катионов и анионов в титанатах
2.5 Интерпретация ХЕ8 Х-спектров титана в титанатах.
3 Электронная структура свободных 3¿/-состояний титана в диоксиде титана по данным рентгеновских спектров поглощения и рассеяния.
3.1 Механизмы формирования околопороговой тонкой структуры К-края спектров поглощения титана в ТЮ2.
3.2 Угловая и частотная зависимости запрещенного брэгговского рефлекса 002 в кристалле ТЮг со структурой анатаза.
3.2.1 Зависимость интенсивности «запрещенного» рефлекса 002 от энергии рентгеновских квантов.
3.2.2 Зависимость интенсивности «запрещенного» рефлекса 002 от азимутального угла.
3.3 Угловые и азимутальные зависимостей брэгговских рефлексов 001 и 100 в кристалле ТЮ2 со структурой рутила.
В последние десятилетия проведено огромное количество экспериментальных и теоретических исследований предкраевой структуры К-спектров поглощения для соединений АТ\Оъ [1-13] (А=Са, Ва, 8г и РЬ) и ТЮ2 [14-22] со структурами рутила и анатаза. Соединения ЛТЮз и диоксид титана более 70 лет являются объектами исследования физики конденсированного состояния и вызывают до сих пор большой интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Титанаты со структурой перовскита являются основами материалов современной пьезотехники, а диоксид титана применяется в катализе, фотокатализе, спинтронике и солнечных батареях, благодаря своим электрофизическим свойствам таким, как пьезо- и сегнетоэлектричество, высокотемпературная сверхпроводимость. Для объяснения этих свойств, что является важной проблемой физики конденсированного состояния, необходимо понимать электронное строение валентной полосы и дна полосы проводимости, а также выявить особенности атомной структуры и в том числе локальной атомной структуры, которые в значительной степени определяют эти свойства.
Особенности электронного строения и локальной атомной структуры и свойства рассматриваемых соединений исследуются различными методами, в том числе, методами рентгеновской спектроскопии. Установлено [1, 6, 7], что в титанатах предкраевая структура ^-спектров поглощения Тл содержит сведения о малых смещениях катионов титана из центров ТЮб октаэдров, что важно для развития микроскопической теории сегнетоэлектрических фазовых переходов. Хотя, например, в работе [8] делается сомнительное утверждение о том, что слабое тетрагональное искажение в титанате бария не влияет на спектр, и все различия в предкраевой тонкой структуре спектров (ПКТС) К-края поглощения титана в 8гТЮ3 и ВаТЮз вызваны лишь различием электронной структуры свободных орбиталей катионов бария и стронция.
Без надежной интерпретации ПКТС невозможно получение информации об атомном строении вещества из рентгеновских спектров. Хотя вопрос об интерпретации предкраевои структуры в 3 сР оксидах титана обсуждается давно [6, 7, 16, 18], до сих пор появляются публикации (например, [3]), в которых оспаривается предложенная в них интерпретация. Чтобы разрешить эти противоречия необходимо проанализировать механизмы формирования тонкой околопороговой структуры Х-спектров поглощения катионов и анионов в рассматриваемых титанатах.
Диоксид титана со структурой рутила изучен довольно подробно в отличие от структуры анатаза. Изначально [21] в предкраевой области К-спектров титана в ТЮг выделяли три особенности, объясняя их природу исключительно квадрупольными переходами \s-3d титана. Казалось бы, рутил и анатаз отличаются, прежде всего, кристаллической структурой, более свежие экспериментальные данные в [17] демонстрируют важные отличия в ПКТС спектра Х-края поглощения титана, и в случае анатаза удалось выделить новую четвертую предкраевую особенность, хотя интерпретацию этой особенности авторы не дают. В [22] проведено подробное изучение четырех предкраевых особенностей по данным поляризованных спектров Х-края поглощения титана, дается интерпретация в рамках метода молекулярных орбиталей ЛКАО, но точных расчетов, подтверждающих предложенную интерпретацию, не приводится.
За последние десятилетия появились новые высокоинтенсивные источники синхротронного рентгеновского излучения - электронные накопители третьего поколения, позволяющие получать недоступные ранее экспериментальные данные. Так совсем недавно [14, 23] был проведен подробный анализ механизмов формирования ПКТС Х-края поглощения Т\ в рутиле и «запрещенных» в области нормального рассеяния брэгговских рефлексов 001 и 100. Вопрос интерпретации ПКТС спектров ТЮ2 со структурой анатаза, который отличается от ПКТС спектров ТЮг со структурой рутила, остался открытым и недостаточно изученным. Кроме анализа ПКТС спектров рентгеновской абсорбции и рассеяния хорошо бы уделить больше внимания эмиссионным рентгеновским спектрам сложных соединений, потому что они позволяют получить дополнительную информацию о формировании ковалентных связей между атомами.
Таким образом, тема диссертации, посвященной выявлению тонких особенностей электронной и атомной структуры диоксида титана в двух структурных модификациях и титанатов кальция, стронция, бария и свинца со структурой типа перовскита по данным рентгеновских спектров поглощения и эмиссии совместно с новыми экспериментальными дифракционными данными в области аномального рассеяния, является актуальной и своевременной.
Цель работы: определить особенности локальной атомной и электронной структуры, а также ковалентных связей в титанатах АТЮ^ и диоксиде титана по данным анализа рассчитанной тонкой структуры спектров поглощения, эмиссии и рассеяния и сопоставления с экспериментальными данными.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
• Построить единый полуэмпирический потенциал для описания экспериментальных рентгеновских спектров соединений РЬТЮз, БгТЮз, ВаТЮз, СаТЮ3, ТЮ2 со структурой рутила и анатаза;
• Разработать алгоритм расчета ХАМЕ8 спектров, позволяющий учитывать тепловые колебания атомов, и изучить влияние структурных и динамических искажений ТЮб октаэдров на тонкую структуру К-края поглощения титана;
• Выявить влияние р-, с1- и /-фаз рассеяния фотоэлектронов атомными сферами РЬ, Эг, Ва, Са и Т1 на электронное строение дна полосы проводимости катионов и анионов;
•Дать интерпретацию локальной парциальной плотности занятых электронных состояний (ЛППС) в области валентной полосы
•Определить механизмы формирования «запрещенных» рефлексов резонансного рассеяния в диоксиде титана со структурой анатаза и исследовать 6 угловую и частотную зависимости «запрещенных» брэгговских рефлексов в диоксиде титана со структурой анатаза.
Научная новизна работы
В работе впервые показано, что возможно в рамках единого потенциала многоатомной системы проводить расчеты методом многократного рассеяния для родственных по типу химической связи соединений; тепловые колебания атомов влияют на ПКТС спектров поглощения; ковалентные к связи между атомами титана и кислорода зависят от атомов второй координационной сферы. Впервые определены механизмы, ответственные за формирование 002 «запрещенного» брэгговского рефлекса в диоксиде титана со структурой анатаза, и получены новые соотношения, описывающие частотную и угловую зависимости «запрещенного» 002 рефлекса в нем.
Научная и практическая значимость работы. Развитый в диссертации подход к анализу электронной структуры валентной полосы позволяет получать информацию о влиянии атомов окружения на ковалентные связи между атомами титана и кислорода в оксидах со структурой перовскита. Методы абсорбции и дифракции рентгеновского излучения дают идентичную информацию об электронной структуре свободных 3с1 состояний титана в соединении ТЮ2 со структурой анатаза. Проведенное исследование частотной и азимутальной зависимости «запрещенного» брэгговского рефлекса позволяет использовать дифракционные данные для понимания механизмов формирования электронной и атомной структуры кристаллов, которые становятся доступными с появлением электронных накопителей третьего поколения.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов обусловлена использованием взаимодополняющих современных теоретических методов, согласованностью расчётных и экспериментальных данных.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск 2007); XI международный, междисциплинарный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-11) (п. JIoo, 2008); XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС (Новосибирск 2010) и XIII Международный, междисциплинарный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-13) (п. Лоо, 2010).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ: 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в электронном журнале и тезисы доклада - в сборнике трудов конференции. Список публикаций приведен в конце диссертации.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Все вычисления ^-спектров поглощения анионов и катионов, эмиссионных iC-спектров титана, а также вывод формул угловых и частотных зависимостей «запрещенных» рефлексов резонансного рассеяния в диоксиде титана, их расчеты, анализ и сопоставление с экспериментом проводились лично автором. Автором написана программа ThermalDisplace в среде Delphi 7 (язык Object Pascal), моделирующая случайные смещения атомов из узлов решетки вдоль осей четвертого порядка.
Выбор темы, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Ведринским Р.В. Программный комплекс XKDQ, используемый в работе для расчета компонент тензора атомного фактора рассеяния, спектров поглощения и эмиссии, разработан Новаковичем A.A.
Основные обозначения и сокращения
ОСП - оксиды со структурой перовскита; ПМ - переходной металл;
XANES — х-гау absorption near edge structure (предкраевая структура рентгеновского спектра поглощения);
XES - x-ray emission spectra (рентгеновские эмиссионные спектры); МО - молекулярная орбиталь; АО - атомная орбиталь;
JIKAO — линейная комбинация атомных орбиталей;
ЛППС - локальная парциальная плотность состояний или LDOS - local partial density of states;
ПКТС - предкраевая тонкая структура;
ST - SrTi03;
ВТ - ВаТЮ3;
СТ - СаТЮ3;
РТ - РЬТЮ3;
МТ- muffin-tin;
ФГ - Функция Грина ;
Основные результаты и выводы:
1. При вычислении Х-спектров поглощения титана в ЭгТЮз, ВаТЮз и РЬТЮз соединениях необходимо использовать кластер, содержащий 500 или более атомов, исключением является СаТЮз для которого и в случае кубической, и в случае орторомбической фаз достаточно учесть всего 200 атомов.
2. Методом полного многократного рассеяния с использованием полуэмпирического МТ потенциала проведены расчеты рентгеновских спектров Х-края поглощения катионов и анионов для соединений РЬТЮз, ВаТЮ3, 8гТЮз и СаТЮ3. Расчетные спектры оказались в хорошем согласии с экспериментальными.
3. В зоне проводимости диоксида ТЮ2 со структурами рутила и анатаза расположены атомные Ар- и Зс/-орбитали атомов Т1, а также 2р орбитали атома кислорода; в случае соединений АТЮз имеются пустые атомизированные состояния иона А: в СаТЮ3 - 3¿/-орбитали атомов Са, в 8гТЮ3 - 4¿/-орбитали атомов Бг, в ВаТЮ3 - 5¿/- и 4/-орбитали атомов Ва, а в РЬТЮ3 -6/?-орбитали атомов РЬ.
4. Искажения октаэдров ТЮб, обусловленные тепловыми смещениями атомов из узлов кристаллической решетки, влияют на тонкую структуру рентгеновских спектров К-края поглощения титана в перовските 8гТЮ3.
5. Расчетные эмиссионные Х-спектры титана для соединений СаТЮ3, БгТЮз, ВаТЮ3 и РЬТЮ3, содержащие высокоэнергетические К/35 полосы и низкоэнергетические К(3" полосы, согласуются с экспериментом.
6. Локальные парциальные плотности занятых электронных 3 ¿/ состояний титана в области валентной полосы для параэлектриков СаТЮ3, 8гТЮ3 и сегнетоэлектриков ВаТ103, РЬТ103 имеют различную структуру, что соответствует изменению ковалентных связей между атомами титана и кислорода.
7. В диоксиде титана со структурой анатаза «запрещенный» в области нормального рассеяния рефлекс 002 появляется в результате диполь-квадрупольного вклада в темплетоновский механизм снятия запрета.
8. В диоксиде титана со структурой анатаза «запрещенный» рефлекс 002 свидетельствует о вакансии на атоме титана, наличие которой проявляется в тонкой структуре АТ-края поглощения титана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Wu, Z. Oxygen Is ELNES study of perovskites (Ca,Sr,Ba)Ti03/ Z. Wu,
2. F. Langenhorst, F. Seifert, E. Paris and A. Marcelli// J. Synchrotron Rad. 2001. -№ 8.-P. 934-936.
3. Fujita, M. Origin of Low-Energy Peaks in the Ti-^Г XANES Spectra of SrTiOs and CaTi03/ M. Fujita, H. Nakamatsu, S. Sugihara, J. Aihara and R. SekinqJ/J. Comput. Chem. Jpn. 2004.- V. 3.- № 1.- P. 21-26.
4. Frenkel, A.I. Origin of Polarity in Amorphous SrTi03/ A.I. Frenkel, D. Ehre, V. Lyahovitskaya, L. Kanner, E. Wachtel and I. Lubomirsky// Phys. Rev. Let. — 2007.-V. 99.-P. 215502.
5. Piskunov, S. Bulk properties and electronic structure of SrTi03, BaTi03, PbTi03 perovskites: an ab initio HF/DFT study / S. Piskunov, E. Heifets, R.I. Eglitis,
6. G. Borstel // Computational Materials Science. 2004. - V. 29 - P. 165-178.
7. Ravel, B. Local Structure and the Phase Transitions of ВаТЮ3/ B. Ravel, E.A. Stern, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman.// Ferroelectrics 1998. - № 206-207. -P. 407-430.
8. Yamamoto, T. Core-hole effect on dipolar and quadrupolar transitions of SrTi03 and BaTi03 at Ti K-edge/ T. Yamamoto, T. Mizoguchi, and I. TanakaJ/Phys. Rev. B.-2005.-71.-P. 245113-1 -245113-4.
9. Marques, M.I. First-principles study of instantaneous and averaged local potential in BaTi03/ M.I. Marques// Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - P. 174116-1 -174116-4.
10. Ankudinov, A.L. Real space multiple scattering calculation and interpretation of X-ray absorption near edge structure/ A.L. Ankudinov, B. Ravel, J.J. Rehr, and S. Conradson// Phys. Rev. B. 1998.- V. 58. - № 12. - P. 7565-7576.
11. Ueda, K. Study on electronic structure of CaTi03 by spectroscopic measurements and energy band calculations/ K. Ueda, H. Yanagi, H. Hosono and H. Kawazoe II J. Phys.: Condens. Matter. 1999. -V. 11. - P. 3535-3545.
12. Olivera, R. Why ferroelectricity? Synchrotron radiation and ab initio answers/ R. Olivera, M.E. Fuentes, F. Espinosa, M. Garcia, E. Macias, A. Duran, J. Siqueros, and L. Fuentes // Revista Mexicano de Fisica. 2007. - S53. -№ 3. - P. 113-117.
13. Shirley, E.L. Ti Is pre-edge features in rutile: a Bethe-Salpeter calculation/ E.L. Shirley // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena-2004.-V. 136.-P. 77-83.
14. Joly, Y. Electron Population Analysis by Full-Potential X-Ray Absorption Simulations/ Y. Joly, D. Cabaret, H. Renevier and C.R. Natoli // Phys Rev Lett. 1999.-N. 82,-№ 11.-P. 2398-2401.
15. Wu, Z.Y. Ti and О К edges for titanium oxides by multiple scattering calculations: Comparison to XAS and EELS spectra/ Z.Y. Wu, G. Ouvard, P. Gressier and C.R. Natoli И Phys. Rev. B. 1997. -V. 55. - № 16. - P. 10382 - 10391.
16. Sorantin, P.I. Chemical Bonding in Rutile-Type Compounds/ P.I. Sorantin and K. SchwarzII Inorg Chem. 1992. - V. 31. № 4. - P. 567-576.
17. Poumellec, B. Angular Dependence of the Ti К Edge in Rutile ТЮ2/ В. Poumellec, R. Cortes, G. Tourillon, and J. Berthon I I Phys. Status Solidi (b). — 1991. -V. 164.-P. 319.
18. Grunes, L.A. Study of the AT-edges of 3d transition metals in pure and oxide form by x-ray-absorption spectroscopy/ L.A. Grunes// Phys. Rev. В.- 1983. -V. 27,-P. 2111-2131.
19. Waychunas, G.A. Polarized X-ray absorption spectroscopy of metal ions in minerals/ G. A. Waychunas and G. E. Brown// Phys. Chem. Miner. — 1990. V. 17.-№5.-P. 420-430.
20. Кривицкий, E.B. Теоретическое описание спектральных интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния/ Е.В. Кривицкий — Ростов-на-Дону: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07. 2004. - С. 121.
21. Берсукер, И.Б. Электронное строения и свойства координационных соединений. Введение в теорию./ И.Б. Берсукер Ленинградское отделение: Изд-во «Химия». - 1976. - С. 352.
22. Фудзинага, С. Метод молекулярных орбиталей./ С. Фудзинага -Москва: Изд-во Мир.- 1983. С.461.
23. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел/ Дж. Слэтер. Пер. с англ. М.: Мир. 1978. — С. 664.
24. Ландау, Л.Д. Квантовая Механика (нерелятивистская теория)/Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Москва: Физматлит. - 2001. - Т. 3. - С. 808.
25. Ведринский, Р.В. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел/ Р.В. Ведринский, И.И. Гегузин. Москва: Энергоатомиздат. - 1991. - С. 184.
26. Абрикосов, A.A. Метода квантовой теории поля в статистической физике./ A.A. Абрикосов, Л.П. Горьков, И.Е. Дзялошинский. Москва: Физматгиз. - 1962. - С. 443.
27. Нуссенцвейг, Х.М. Причинность и дисперсионные соотношения/ Х.М. Нуссенцвейг. Москва: Мир. - 1976. - С. 461.
28. Фейнман, Р. Фейнмановские лекции по физике. Квантовая механика/ Р. Фейнман, Р. Лейтон, М. Сэндс. Москва: Мир. 1966-1967. - Т. 8-9.
29. Дирак, П.A.M. Принципы квантовой механики/ П.A.M. Дирак -Москва: Наука. 1979. - С. 408.
30. Ведринский, Р.В. Квантовая механика/ Р.В. Ведринский Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ. - 2009. - С. 384.
31. Минкин, В.И. Теория строения молекул/ В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев Ростов-на-Дону: Феникс. - 1997. - С. 560.
32. Вест, А. Химия твердого тела./ А. Вест Москва: Изд-во Мир. -1988.-Ч. 1.-С. 560.
33. Ведринский, Р.В. Метод функций Грина в одноэлектронной теории рентгеновских спектров неупорядоченных сплавов/ Р.В. Ведринский, A.A. Новакович.// Физика металлов и металловедение. — 1975. — Т. 39. № 1. — С. 715.
34. Боровский, И.Б. EXAFS-спектроскопия новый метод структурных исследований/ И.Б. Боровский, Р.В. Ведринский, B.JI. Крайзман, В.П. Саченко.// Успехи физических наук. — 1986. - Т. 149. - № 2. — С. 275-324.
35. Ankudinov, A.L. Real-space multiple-scattering approach to XANES/ A.L. Ankudinov.// J. Synchrotron Rad-1999. № 6. - P. 236-238.
36. Joly, Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation/ Y. Joly.// Phys. Rev. B. 2001. -V. 63. - P. 125120-1 -125120-10.
37. Blaha, P. WIEN2k, An Augmented Plane Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties/ P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz.-Austria: Vienna University of Technology. 2001. - P. 197.
38. Slater, J.C. Self-Consistent-Field Xa Cluster Method for Polyatomic Molecules and Solids/ J.C. Slater, K.H. Johnson// Phys. Rev. B. 1972. -V. 5. - № 3.-P. 844-853.
39. Herman, F. Atomic Structure Calculation./ F. Herman, S. Skillman// -Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. 1963.
40. Schwarz, K. Optimization of the Statistical Exchange Parameter a for the Free Atoms H through Nb/ K. Schwarz.// Phys. Rev. B. 1972. - V. 5. - №. 7. - P. 2466-2468.
41. Павлинский, Г.В. Основы физики рентгеновского излучения/ Г.В. Павлинский. Москва: Физматлит. -2007. -С. 240.
42. Блохин, М.А. Физика рентгеновских лучей/ М.А. Блохин. Москва: Гос. изд-во технико-теоретической лит. - 1953. - С. 455.
43. Бугаев, JI.A. Определение локальной структуры NbOe октаэдров в орторомбической фазе кристалла К№>Оз по EXAFS спектрам/ JI.A. Бугаев, В.А.
44. Шуваева, И.Б. Алексеенко, К.Н. Жучков, Р.В. Ведринский.// Физика твердого тела. 1998.-Т. 40.-№6.-С. 1097-1101.
45. Shuvaeva, V.A. Polarized XAFS study of the atomic displacements and phase transitions in KNb03/ V.A. Shuvaeva, K. Yanagi, K. Yagi, K. Sakaue, H. Terauchi.// J. Synchrotron Rad. 1999. - № 6. - P. 367- 369.
46. Shuvaeva, V.A. Local structure and nature of phase transitions in KNb03/ V.A. Shuvaeva, K. Yanagi, K. Yagi, K. Sakaue and H. Terauchi.// Solid State Communications. 1998. - № 106. - P. 335-339.
47. Ravel, B. Local Disorder and Near Edge Structure in Titanate Perovskites/ B. Ravel and E.A. Stern.// Physica B. -1995. 208&209.-P. 316.
48. Ковтун, Д.А. Особенности функции атомного распределения в SrTi03/ Д.А. Ковтун Ростов-на-Дону: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07. - 1999. - С. 77.
49. Abramov, Yu.A. The chemical bond and atomic displacements in SrTi03 from X-ray diffraction analysis/ Yu. A. Abramov, V. G. Tsirelson, V. E. Zavodnik, S.A. Ivanov and I. D. Brown// Acta Cryst. B. 1995. -№ 51.- P. 942-951.
50. Maslen, E.N. A Synchrotron Radiation Study of Strontium Titanate/ E.N. Maslen, N. Spadaccini, T. Ito, F. Marumo, Y. SatowII Acta Cryst. B. 1995. -№51.-P. 939-942.
51. Jan, J.C. Effect of the Ca content on the electronic structure of Pbj. xCaxTi03 perovskites/ J.C. Jan, W.F. Pong, M.-H. Tsai, S.Y. Kuo et al. // Appl. Phys. Lett. 2003. - V. 83. - № 16. - P. 3311 - 3313.
52. Liu, X. X-ray powder diffraction study of CaTiC>3 perovskite at high temperatures / X. Liu, R.C. Liebermann // Phys. Chem. Minerals. 1993. - V. 20. - P. 171-175.
53. Nelmes, R.J. Thermal motion in SrTi03 at room temperature: anharmonic or disordered?/ R.J. Nelmes, G.M. Mayer, J. Hutton// J. Ferroelectrics-1978.-V. 21.-P. 461-462.
54. Stern, E.A. Disorder in perovskite ferroelectric crystals as revealed by XAFS/ E.A. Stern and Y. Yacoby.// Journal of Physics and Chemistry of Solids.-1996.-№57.-P. 1449-1455.
55. Stern, EA. Character of Order-Disorder and Displacive Components in Barium Titanate/ E.A. Stern.// J. Phys. Rev. Lett. 2004. - № 93. - P. 037601-1 -037601-3.
56. Templeton, D.H. Tetrahedral anisotropy of x-ray anomalous scattering/
57. D.H. Templeton and L.K. Templeton// Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - P. 1485014853.
58. Dmitrienko, V.E. Resonant X-ray diffraction: 'forbidden' Bragg reflections induced by thermal vibrations and point defects/ V.E. Dmitrienko and
59. E.N. Ovchinnikova// Acta Cryst. 2000. - A56. - P. 340-347.
60. Dmitrienko, V.E. Polarization anisotropy of X-ray atomic factors and 'forbidden' resonant reflections/ V.E. Dmitrienko, K. Ishida, A. Kirfel, E.N. Ovchinnikova// ActaCryst. 2005. - A61. - P. 481 -493.
61. Sawai, H. Anisotropic resonant X-ray scattering in rutile, Ti02/ Hidetaka Sawai, Jun Kokubun and Kohtaro Ishida// Photon Factory Activity Report. Part B. -2002. № 2000G048.
62. Основные публикации по теме диссертации:
