Теоретико-графовые методы определения базиса ключевых веществ и независимых маршрутов сложной химической реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005044843 До^/

/

Хамитова Ирина Айратовна

ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БАЗИСА КЛЮЧЕВЫХ ВЕЩЕСТВ И НЕЗАВИСИМЫХ МАРШРУТОВ СЛОЖНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

? 4 2012

Уфа-2012

005044843

Работа выполнена на кафедре математического моделирования и информационной безопасности Нефтекамского филиала федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Спивак Семен Израилевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Насибуллин Руслан Сагитович

кандидат физико-математических наук Линд Юлия Борисовна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Защита диссертации состоится 19 июня 2012 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н, профессор \ Прочухан Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основная проблема при решении задач идентификации механизмов сложных реакций - недоинформативность измерений. Гипотетические схемы о механизмах реакций включают большое количество веществ и реакций между ними. Математические описания - системы дифференциальных уравнений, число неизвестных которых равно числу участвующих в реакции веществ. В то же время непосредственному измерению доступна только часть из этих веществ. Возникает обратная задача определения параметров системы дифференциальных уравнений (константы скоростей химических реакций), воспроизводящих часть ее решений. Следствием недоинформативно-сти становится неединственность решения обратной задачи.

При построении кинетических моделей сложных реакций важное значение имеют понятия ключевого вещества и маршрутов реакции.

Под ключевыми веществами понимают такие, что концентрации всех веществ линейно выражаются через базис ключевых веществ. Основным свойством системы дифференциальных уравнений химической кинетики является факт существования линейных независимых законов сохранения в числе не меньшем, чем число химических элементов, из которых состоят вещества, участвующие в реакции

Использование информации о ключевых веществах имеет решающее значение при решении обратных задач идентификации механизмов сложных химических реакций. Условием единственности решения становится возможность экспериментального измерения любого базиса ключевых веществ, участников реакции. Использование всех законов сохранения может позволить исключить лишь некоторые концентрации неизмеряемых промежуточных веществ. Для исключения всех концентраций неизмеряемых веществ, приведения кинетической модели к системе дифференциальных уравнений относительно только измеряемых веществ, необходимо измерение хотя бы части промежуточных участников реакции. Отсюда следуют возможности специального планирования измерений с целью однозначного решения обратной задачи.

Центральным понятием теории сложных реакций является понятие маршрута. Маршрут был введен как вектор, умножение элементов которого на соответствующие стадии механизма сложной реакции вместе с последующим

сложением стадий приводит к суммарному уравнению реакции, которое уже не содержит промежуточных веществ. Иными словами, маршрут - это путь исключения промежуточных веществ. И этот вектор приводит к некоторым итоговым уравнениям реакции.

Общим методом геометрического описания механизмов сложных реакций стали графы, введенные А.И.Вольпертом. Эти графы легли в основу изучения качественного поведения решения систем дифференциальных уравнений химической кинетики. В настоящее работе используются именно эти графы для интерпретации механизмов сложных реакций.

Цель работы — геометрическая интерпретация ключевых веществ и маршрутов реакции на основе анализа соответствующих графов. Создание методов определения базиса ключевых веществ и независимых маршрутов реакции на основе теоретико-графового анализа.

Задачи работы:

- вывод базиса ключевых веществ на основе анализа графов химических реакций, выражение концентраций всех веществ через концентрации ключевых;

- выделение подграфов графа химической реакции, соответствующих маршрутам, исключение промежуточных веществ и вывод суммарных уравнений;

- создание математического обеспечения анализа графов реакций с целью выделения базиса ключевых веществ и независимых маршрутов;

- анализ конкретных механизмов сложных реакций на основе разработанных методов.

Личный вклад автора в получении научных результатов, изложенных в опубликованных работах:

- теорема о числе и выборе базиса ключевых веществ на основе графа реакции;

- теорема о числе и виде независимых маршрутов реакции на основе свойств графа реакции;

- разработка программных продуктов по определению базиса ключевых веществ, числа и вида независимых маршрутов реакции;

- участие в обсуждении результатов и формулировка защищаемых положений и выводов.

Научная новизна:

- доказана теорема о существовании преобразования, переводящего исходный граф в граф, вершины которого достижимы из базиса ключевых веществ;

- построен алгоритм нахождения ключевых веществ на основе двудольного графа, состоящего из множеств вершин-веществ, вершин-атомов и множества ориентированных ребер, соединяющих эти вершины;

- доказана теорема о том, что маршрут реакции есть циклический подграф исходного графа. Объединение таких подграфов образует полный граф, т.е. граф исходной системы реакции. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа Вольперта;

- построен алгоритм нахождения маршрутов на основе графа реакции;

- разработано программное обеспечение выделения базиса ключевых веществ, выражения всех участников реакции через базис ключевых веществ;

- построены базис ключевых веществ и независимые маршруты для реакций окисления сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода, гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана.

Практическая значимость результатов работы. Разработанные методы являются основой автоматизации процедуры анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики. На их основе могут быть созданы схемы использования современных технологий параллельных вычислений при интерпретации экспериментальных исследований.

Понятие ключевого вещества и маршрута реакции позволяют выделить схему внутреннего параллелизма при исследовании на информативность кинетических моделей сложных реакций.

Маршруты дают возможность разделить исходную сложную схему на группу подсистем меньшей размерности, каждая из которых имеет самостоятельную химическую интерпретацию. Анализ информативности сложной схемы реакций разделяется на анализ информативности для тех схем, которые отвечают за протекание реакции по каждому из независимых маршрутов. Вместо одной сложной системы мы получаем несколько существенно более простых. Число исследуемых упрощенных систем равно числу независимых маршрутов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: IX конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» с участием зарубежных ученых (Саранск, 2010); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2010); VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии» Памяти академика РАН Юрия Борисовича Монакова (Бирск: БирГСПА, 2011); Международной конференции «Современные проблемы алгебры и математической логики», посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.В.Морозова (Казань, 2011); VI Уфимской международной конференции, посвященной 70-летию чл.-корр. РАН В.В.Напалкова «Комплексный анализ и дифференциальные уравнения» (Уфа, 2011); V Международной научной школе-семинаре «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ» (Саранск, 2011); Всероссийской конференции «Статистика. Моделирование. Оптимизация - 2011» (Челябинск, 2011); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2011). Работа обсуждалась на научных семинарах математического и химического факультетов Башкирского государственного университета, Института нефтехимии и катализа РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 работы в сборниках трудов Международных и Всероссийских научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, четыре главы, заключение. Содержит 38 рисунков. Библиография включает 121 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, указаны цель и основные задачи исследования, определена научная новизна, представлены сведения по практической значимости и апробации работы.

В первой главе приведен обзор литературы по математическому моделированию сложных химических реакций.

В нервом разделе рассмотрены вопросы химической кинетики сложных реакций, дан вывод систем дифференциальных уравнений сложных реакций.

Во втором разделе изложены понятия и представления теории графов, на основе которых иллюстрируются механизмы сложных реакций.

В третьем разделе рассмотрены основные идеи описания схемы реакций с помощью двудольных ориентированных графов, приведена связь свойства решений системы дифференциальных уравнений с геометрическими свойствами графа.

В четвертой части приведены основные задачи исследования работы.

Во второй главе рассматриваются особенности решения обратных задач, понятие ключевых веществ, их алгебраическая и геометрическая интерпретации, вопрос выделения независимых веществ.

Рассмотрен прием составления перечня ключевых веществ. Список ключевых веществ устанавливается путем анализа структуры стехиометрической матрицы. Число ключевых веществ постоянно и равно рангу стехиометрической матрицы. Список ключевых веществ представляет собой базис этой матрицы.

Приведен теоретико-графовый метод выделения базиса ключевых веществ на основе анализа графов химических реакций, алгоритм выражения концентраций всех веществ через концентрации ключевых.

Для анализа используется обобщение графов Вольперта в виде специальных двудольных графов, во множество вершин которых добавляется множество атомов, из которых эти вещества состоят.

Построен алгоритм нахождения ключевых веществ при помощи двудольного графа, состоящего из множеств вершин-веществ, вершин-атомов и множества ориентированных ребер, соединяющих эти вершины:

- преобразование двудольного графа путем удаления и образования дуг, сложения и умножения веса дуг;

- выбор ключевых веществ. При анализе графа выбираются независимые вещества из числа вершин, не имеющих смежных в одной и той же части графа, и смежных с вершинами-атомами с наименьшим количеством исходящих дуг. Остальные будут образовывать базис ключевых веществ.

Доказана теорема, являющая теоретическим основанием алгоритма:

Существует преобразование, переводящее исходный граф в граф, часть вершин которого не имеет исходящих дуг. Указанные вершины достижимы из базиса ключевых веществ.

Очевидно, что вследствие неоднозначности алгебраической процедуры выделения базиса, базис ключевых веществ и линейные выражения через него остальных участников реакции могут выбираться неоднозначно. Факт выражения концентраций всех веществ через ключевые следует из линейных соотношений между концентрациями веществ. Число таких соотношений равно числу столбцов в стехиометрической матрице (число участвующих в реакции веществ) минус ранг стехиометрической матрицы (число ключевых веществ). Окончательный выбор ключевых веществ должен следовать из дополнительного физико-химического анализа системы.

Третья глава посвящена нахождению маршрутов граф-теоретическим методом, основанным на исключении промежуточных веществ.

В первом разделе рассматривается связь маршрутов с графами сложных химических реакций. Довольно часто превращение одних и тех же исходных веществ может приводить к разным или одинаковым, но образующихся разными путями, продуктам. Понятно, что и совокупности простых реакций, описывающих такие превращения, будут разными. При суммировании уравнений простых реакций по маршруту в стационарно протекающем процессе промежуточные частицы должны сократиться, и в уравнение маршрута входят только исходные и конечные вещества.

Таким образом, анализ сложного процесса требует выделения:

- независимых маршрутов, сумма скоростей по которым дает скорость получения продукта;

- независимых стадий в маршруте, сумма скоростей которых даст общую скорость маршрута;

- ключевых веществ, концентрации которых позволяют определить скорость каждой стадии.

Во втором разделе приведен графический анализ связного ориентированного двудольного графа Вольперта для определения числа и вида независимых маршрутов систем химических реакций. Выделяются подграфы графа химической реакции, соответствующие маршрутам, исключаются промежуточные вещества и выводятся суммарные уравнения.

Основным результатом является следующая теорема:

Маршрут реакции есть циклический подграф исходного графа. Объединение таких подграфов образует полный граф, т.е. граф исходной системы реакции. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа Вольперта.

Взаимно однозначное соответствие между двудольным графом сложной реакции и матричной формой записи позволяет сформулировать графические правила нахождения всех независимых маршрутов и их графические образы (подграфы) в двудольном графе реакции.

Каждому независимому маршруту в двудольном графе системы реакции соответствует один подграф со следующими свойствами:

- подграф содержит только те вершины-вещества, которые соответствуют компонентам маршрута системы реакций, связанных балансным соотношением;

- подграф не содержит вершины-вещества, инцидентные вершинам-реакциям, не принадлежащим выделенному подграфу;

- каждая вершина-промежуточное вещество выделенного подграфа имеет равные веса входящих и веса исходящих дуг.

Сформулирован алгоритм нахождения маршрутов на основе графа реакции:

- упрощение графа Вольперта - отбрасывание висячих вершин, т.е. таких вершин, которые имеют одну дугу;

- нахождение циклических подграфов, образованных последовательностью вершин-веществ и вершин-реакций;

- проверка балансовых соотношений уравнений, соответствующих найденным подграфам. Сумма весов исходящих и входящих дуг в вершину-

промежуточное вещество должна быть равна нулю. Иначе надо подобрать коэффициент, при умножении на который выполняется данное условие;

- определение маршрутов. Каждой координате маршрута ставится в соответствие коэффициент умножения, в случае его отсутствия - 1.

В третьем разделе рассматриваются вопросы внутреннего параллелизма в сложных реакциях.

Основной сложностью, возникающей при анализе конкретных сложных реакций, является большая размерность гипотетических схем протекания реакций. Принципиально усложняются алгоритмы анализа информативности измерений при решении обратных задач химической кинетики, определения числа и вида нелинейных параметрических функций кинетических констант, допускающих однозначное оценивание по тому или иному типу кинетических измерений. При этом следует учесть, что имеются в виду аналитические вычисления с нелинейными выражениями. Автоматизация вычислений становится самостоятельной проблемой при анализе информативности.

Для решения этой задачи предлагается теоретико-графовый метод, позволяющей разложить исходную задачу анализа выделения базиса независимых параметрических функций кинетических констант на ряд существенно более простых. Показывается, что объединение компонент базисов каждой из упрощенных подсистем образует полный базис исходной системы. При этом принципиально используется структура схем протекания сложных реакций.

Важной особенностью маршрута является тот факт, что часть компонент в маршруте обычно равна нулю. Это значит, маршрут выделяет из всей совокупности стадий некоторую подсистему, в которую входит только часть стадий исходного механизма. Основная идея предлагаемого метода состоит в том, что вместо анализа информативности для всей сложной схемы реакций рассматриваются те схемы, которые отвечают за протекание реакции по каждому из независимых маршрутов. Вместо одной сложной системы мы получаем несколько существенно более простых. Число исследуемых упрощенных систем равно числу независимых маршрутов. Определенные для них компоненты базиса параметрических функций будут компонентами базиса и для исходных сложных систем.

В четвертом разделе приводится алгоритм и компьютерная программа определения числа и вида независимых маршрутов на основе графа реакции.

Приведена интерпретация программы нахождения маршрутов на примере реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием.

В четвертой главе описаны примеры исследования конкретных механизмов сложных реакций.

Первый раздел посвящен механизму гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана, второй раздел - реакции окисления сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода. Ниже детально будет рассмотрена иллюстрация предложенных алгоритмов для реакции гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана. Исследование реакции окисления сероводорода в методическом плане аналогично.

Совокупность стадий химического превращения реакции дегидрирования бутана имеет вид:

Введем обозначения веществ, участвующих в реакции, [аь а2, а3, а4, а5, а^, а7]-[С4Ню, 7-, 7С4Н8, Н2, С4Н8, 2С4Н6, С4Н6] и атомов, из которых состоят вещества [сь с2, с3]=[С, Н, X].

Построим двудольный граф закона сохранения массы различных видов атомов рассматриваемой системы реакций, в котором дугам присвоен вес, равный количеству атомов, входящих в то или иное вещество (рис. 1).

2.гс4я8 ог + сд

3.гс,н% о7.СХИ( +н2

5. с4я10 +г+гсін6о 2гс,н(

(і)

Рис. 1 - Двудольный граф закона сохранения массы атомов

Будем действовать согласно описанному ранее алгоритму преобразования двудольных графов, описывающих закон сохранения массы различных видов атомов, с целью получения базиса ключевых веществ.

Рассмотрим вершины с наименьшим количеством исходящих дуг. Это вершина с3, имеющая три смежные вершины. Выберем в качестве независимой вершину а2, а оставшиеся - а3 и а6 - назовем ключевыми. Удалим ребра (с3,а3) и (с3,аб). Образуем ребра (а2,а3) и (а2,аб). Присвоим им веса соответствущих удаленных дуг с противоположным знаком (рис.2).

Выбор независимого вещества я2

Далее, рассмотрим вершины С1 и с2. Произведем с ними аналогичные действия, выбрав в качестве независимых а! и а4. Вершины а3, а5, а^ а7 — ключевые (рис.3, рис.4).

Рис. 3 - Преобразование двудольно- Рис. 4 - Преобразование двудольного графа. Выбор независимого ве- го графа. Выбор независимого вещества я1 щества Я4

Вершина а4 смежна с вершиной а{. Это означает, что независимое вещество выражается через независимое, чего быть не должно. Исключаем дугу (&1, 3]). При этом образовывеам дугу (а4, с,) с весом, равным отношению весов дуг (а4, а,) и (сь а,). Придаем веса дугам, соединяющих вершину а4 с ключевыми вершинами-веществами, по следующему агоритму: «новый» вес дуги (ад, а,) равен сумме «старого» веса дуги (а4, а,) и произведения весов дуг (аь аО на (а4, сО, где ¡=3,5,6,7.

На рис. 5 представлен преобразованный граф, согласно которому, в качестве независимых веществ можно выбрать С4Н10, Z, Н2, а в качестве ключевых - 2С4Н8, С)Н8, 7С4Нб, С4Н6. Исходя из этого, существует всего четыре независимые реакции и три уравнения, выражающие независимые вещества через ключевые.

Рис. 5 — Граф связи между ключевыми и независимыми веществами

На основании полученных результатов выражение концентраций веществ, участвующих в реакции, через базис ключевых имеет вид: 4а, = с, - 4а3 - 4а5 - 4а6 - 4а7,

2а4 = с, - — с, + 2а3 + 2а3 + 4а6 + 4а7, 4

где ах, а2,..., а1 - концентрации веществ аь аг,..., а7; С], с2, с3 - константы, значения которых следуют из закона молекулярного постоянства атомов С, Н, Ъ.

Согласно правилу Хориути, число независимых маршрутов Р=Б-1+1, где Б - число стадий, I - число независимых промежуточных веществ. В рассматриваемой системе реакций Р=5-3+1=3.

Введем обозначения: [Хь Х2, Х3, Х4, Х5, Х6, Х7]=[С4Ню, 2, 7С418, Н2, С4Н8, гС4Н6, С, 1-У, - 1-ая стадия механизма, I = 1,5 .

Тогда стадии химического превращения (1) примут вид: ТГ1:Х1+Х2<2>Х3+Х, Ж,: Х3 О Х2 +Х} Щ : Х3оХ6+Х4 1Г4: Х6

IV,: Х1+Х2+Х6о2Х1 Построим граф Вольперта рассматриваемой системы реакций (рис. 6). Вершины-вещества будем обозначать на рисунке кругами, вершины-реакции -квадратами.

Рис. 6 - Граф Вольперта для системы реакции

Выделим циклические подграфы в графе Вольперта. Одним из пографов является цикл, представленный последовательностью вершин х2, у/2, х3, (рис.7). Данному циклу соответствует маршрут М1=(1 1 0 0 0)т. Координатам маршрута поставлены в соответствие коэффициенты умножения, в случае их отсутствия -1.

Рис. 7 - Циклический подграф, соответствующий маршруту М1

Продолжая аналогичные рассуждения, найдем следующие циклические подграфы. Цикл, представленный на рис.8, образован последовательностью вершин \уь х3, \у3, х«, \у4, х2, Данному циклу соответствует маршрут М2=(1 О 1 1 0)т.

Рис. 8 - Циклический подграф, соответствующий маршруту Мг

Цикл, представленный на рис.9, образован последовательностью вершин \уь X], \\'5, х3, \у3, х(, \уь но в отличие от двух предыдущих не является ориентированным. Кроме того, не выполнено балансовое соотношение: веса входящих

15

дуг в вершину-вещество должны быть равны весам исходящих дуг. В данном случае соотношение не соблюдается в вершине х3. Для устранения вышеизложенных фактов, «умножим» вершину-реакцию \У| - все веса инцидентных ей дуг в подграфе - на -1. Получим подграф, представленный на рис.10. Данному циклу соответствует маршрут М3=(-1 0 1 О 1)т.

Рис.9 - Циклический подграф, соответствующий маршруту Мз до проверки балансовых соотношений

Рис.10 -Циклический подграф, соответствующий маршруту Мз после проверки балансовых соотношений

Для рассматриваемой реакции существует три линейно-независимых маршрута:

м,=(1 1 000)т,

М2-(1 О 1 1 0)т, М3=(-1 О 1 О 1)т.

Согласно полученным маршрутам можно выписать итоговые уравнения:

1.СД«СД+Я2;

2.С4//]0о2//2+С1Яб; 3.0 = 0.

Таким образом, маршрут реакции есть циклический подграф исходного графа. Объединение таких подграфов образует полный граф, т.е. граф исходной системы реакции. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа Вольперта.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. На основе анализа графов химических реакций созданы алгоритмы вывода базиса ключевых веществ, выражения концентраций всех веществ через концентрации ключевых.

2. Доказана теорема о существовании преобразования, переводящего исходный граф в граф, вершины которого достижимы из базиса ключевых веществ.

3. Доказана теорема о том, что маршрут реакции есть циклический подграф исходного графа. Объединение таких подграфов образует полный граф, т.е. граф исходной системы реакции. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа Вольперта.

4. Построены алгоритмы выделения подграфов графа химической реакции, соответствующего маршруту, исключения промежуточных веществ и вывода суммарных уравнений.

5. Создано математическое обеспечение анализа графов реакций с целью выделения базиса ключевых веществ и независимых маршрутов.

6. Проведен анализ конкретных механизмов сложных реакций на основе разработанных методов: реакции окисления сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода, механизма гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях из перечня ВАК

1 .Спивак С .И., Исмапшова A.C., Хамитова И. А. Теоретико-графовый метод определения маршрутов сложных химических реакций // Доклады Академии Наук. 2010. Т. 434, №4. С. 499-501 (Spivak S.I., Ismagilova A.S., Khamitova I.A. Graph-Theoretical Method for Determining Routes of Complex Chemical Reactions // Doklady Akademii Nauk. Physical Chemistry. 2010. V. 434, № 2. P. 169171).

2.Спивак С.И., Исмагилова A.C., Хамитова И.А. Теоретико-графовый метод определения ключевых веществ в сложных химических реакциях // Доклады Академии Наук. 2012. Т. 443, №6. С. 696-699 (Spivak S.I., Ismagilova A.S., Khamitova I.A. Graph-Theoretical Method for Determining of Key Substances in Complex Chemical Reactions // Doklady Akademii Nauk. Physical Chemistry. 2012. V. 443, № 2. P. 71-73).

Публикации в других изданиях

3. Исмагилова A.C., Спивак С.И., Хамитова И.А., Сатышев И.С. Теоретико-графовая интерпретация маршрутов химических реакций // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции «Финансовая и актуарная математика». Уфа: РИЦ БашГУ, 2009. С. 90-93.

4. Спивак С.И., Исмагилова A.C., Хамитова И.А. Теоретико-графовый метод определения ключевых веществ в сложных химических реакциях // Журнал Средневолжского математического общества. 2011 Т. 13, №1. С. 79-83.

5.Спивак С .И., Исмагилова A.C., Хамитова И.А. О методе определения ключевых веществ в сложных химических реакциях // Сборник статей Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии». Бирск: БирГСПА, 2011. С. 282-286.

6.Спивак С.И., Ахмеров A.A., Исмагилова A.C., Хамитова И.А. Программная реализация теоретико-графового метода определения маршрутов сложной химической реакции // Сборник статей Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии». Бирск: БирГСПА, 2011. С. 287-292.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., проф. Спиваку Семену Из-раилевичу за постоянное внимание к работе на всех ее этапах; к.ф.-м.н., доц. Исмагаловой Альбине Сабирья-новне за полезное сотрудничество в настоящей работе.

Подписано в печать 14.05.12 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 120 экз. Заказ 681. Гарнитура «ТітезНе^уЬІотап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

61 12-1/1088

НЕФТЕКАМСКИЙ ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Хамитова Ирина Айратовна

ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БАЗИСА КЛЮЧЕВЫХ ВЕЩЕСТВ И НЕЗАВИСИМЫХ МАРШРУТОВ СЛОЖНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Спивак С.И.

Уфа-2012

Содержание

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор и задачи исследования 9

1.1. Механизм сложных реакций. Алгебраическая интерпретация 9

1.2. Графы сложных реакций 17

1.3. Соответствие схемы реакций с химическими графами 22

1.4. Постановка исследования 36

Глава 2. Обратные задачи химической кинетики. Измеримые и неизмеримые вещества. Ключевые вещества 38

2.1. Постановка обратных задач. Единственность и неединственность решения. Критерий единственности 38

2.2. Ключевые вещества. Алгебраическая интерпретация. Базис ключевых веществ 42

2.3. Графическая интерпретация. Метод выделения ключевых веществ 52

Глава 3. Маршруты реакций как метод исключения промежуточных

55

веществ

3.1. Маршруты и связь с графами 55

3.2. Исключение на основе теории графов. Теорема 62

3.3. Внутренний параллелизм в сложных реакциях. Разделение механизма на подмеханизмы 64

3.4. Программа вывода маршрутов реакций 70 Глава 4. Примеры исследования механизмов сложных реакций 75

4.1. Механизм гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана 75

4.2. Реакция окисления сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода 84

Заключение 96

Список литературы 97

Введение

Актуальность работы. Основная проблема при решении задач идентификации механизмов сложных реакций - недоинформативность измерений. Гипотетические схемы механизмов реакций включают большое количество веществ и реакций между ними. Математические описания - системы дифференциальных уравнений, число неизвестных которых равно числу участвующих в реакции веществ. В то же время непосредственному измерению доступна только часть из этих веществ. Возникает обратная задача определения параметров системы дифференциальных уравнений (константы скоростей химических реакций), воспроизводящих часть ее решений. Следствием недоинформативности становится неединственность решения обратной задачи.

При построении кинетических моделей сложных реакций важное значение имеют понятия ключевого вещества [1] и маршрутов реакции [2].

Под ключевыми веществами понимают такие, что концентрации всех веществ линейно выражаются через концентрации базиса ключевых веществ. Основным свойством системы дифференциальных уравнений химической кинетики является факт существования линейных независимых законов сохранения в числе не меньшем, чем число химических элементов, из которых состоят вещества, участвующие в реакции.

Использование информации о ключевых веществах имеет решающее значение при решении обратных задач идентификации механизмов сложных химических реакций. Условием единственности решения становится возможность экспериментального измерения любого базиса ключевых веществ - участников реакции. Использование всех законов сохранения может позволить исключить лишь некоторые концентрации неизмеряемых промежуточных веществ. Для исключения всех концентраций неизмеряемых веществ, приведения кинетической модели к системе дифференциальных уравнений относительно только измеряемых веществ, необходимо измерение хотя бы

части промежуточных участников реакции. Отсюда следует необходимость специального планирования измерений с целью однозначного решения обратной задачи.

Центральным понятием теории сложных реакций является понятие маршрута. Маршрут был введен как вектор, умножение элементов которого на соответствующие стадии механизма сложной реакции вместе с последующим сложением стадий приводит к суммарному уравнению реакции, которое уже не содержит промежуточных веществ [2]. Иными словами, маршрут - это путь исключения промежуточных веществ. И этот вектор приводит к некоторым итоговым уравнениям реакции.

Общим методом геометрического описания механизмов сложных реакций стали графы, введенные А.И. Вольпертом [3]. Эти графы легли в основу изучения качественного поведения решения систем дифференциальных уравнений химической кинетики. В настоящей работе используются именно эти графы для интерпретации механизмов сложных реакций.

Цель работы - геометрическая интерпретация ключевых веществ и маршрутов реакции на основе анализа соответствующих графов. Создание методов определения базиса ключевых веществ и независимых маршрутов реакции на основе теоретико-графового анализа.

Задачи работы:

- вывод базиса ключевых веществ на основе анализа графов химических реакций, выражение концентраций всех веществ через концентрации ключевых;

- выделение подграфов графа химической реакции, соответствующих маршрутам, исключение промежуточных веществ и вывод суммарных уравнений;

- создание математического обеспечения анализа графов реакций с целью выделения базиса ключевых веществ и независимых маршрутов;

- анализ конкретных механизмов сложных реакций на основе разработанных методов: окисление сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода, гетерогенно-каталитическое дегидрирование бутана.

Личный вклад автора в получение научных результатов, изложенных в опубликованных работах:

- теорема о числе и выборе базиса ключевых веществ на основе графа реакции;

- теорема о числе и виде независимых маршрутов реакции на основе свойств графа реакции;

- разработка программных продуктов по определению базиса ключевых веществ, числа и вида независимых маршрутов реакции;

- участие в обсуждении результатов и формулировка защищаемых положений и выводов.

Научная новизна:

- доказана теорема о существовании преобразования, переводящего исходный граф в граф, вершины которого достижимы из базиса ключевых веществ;

- построен алгоритм нахождения ключевых веществ на основе двудольного графа, состоящего из множеств вершин-веществ, вершин-атомов и множества ориентированных ребер, соединяющих эти вершины;

- доказана теорема о том, что маршрут реакции есть циклический подграф исходного графа. Объединение таких подграфов образует полный граф, т.е. граф исходной системы реакции. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа Вольперта;

- построен алгоритм нахождения маршрутов на основе графа реакции;

- разработано программное обеспечение выделения базиса ключевых веществ, выражения всех участников реакции через базис ключевых веществ, определения числа и вида независимых маршрутов;

- построены базис ключевых веществ и независимые маршруты для реакций окисления сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода, гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана.

Практическая значимость результатов работы. Разработанные методы являются основой автоматизации процедуры анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики. На их основе могут быть созданы схемы использования современных технологий параллельных вычислений при интерпретации экспериментальных исследований.

Понятия ключевого вещества и маршрута реакции позволяют выявить внутренний параллелизм задачи исследования на информативность кинетических моделей сложных реакций.

Маршруты дают возможность разделить исходную сложную схему на группу подсистем меньшей размерности, каждая из которых имеет самостоятельную химическую интерпретацию. Анализ информативности сложной схемы реакций разделяется на анализ информативности для тех схем, которые отвечают за протекание реакции по каждому из независимых маршрутов. Вместо одной сложной системы мы получаем несколько существенно более простых. Число исследуемых упрощенных систем равно числу независимых маршрутов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: IX конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» с участием зарубежных ученых (Саранск, 2010); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2010); VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии» Памяти академика РАН Юрия Борисовича Монакова (Бирск: БирГСПА, 2011); Международной конференции «Современные проблемы алгебры и математической логики», посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.В. Морозова (Казань, 2011); VI Уфимской международной конференции, посвященной 70-летию чл.-корр. РАН

7

В.В. Напалкова «Комплексный анализ и дифференциальные уравнения» (Уфа, 2011); V Международной научной школе-семинаре «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ» (Саранск, 2011); Всероссийской конференции «Статистика. Моделирование. Оптимизация -2011» (Челябинск, 2011); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2011). Работа обсуждалась на научных семинарах математического и химического факультетов Башкирского государственного университета, Института нефтехимии и катализа РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 работы в сборниках трудов Международных и Всероссийских научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 104 страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, четыре главы, заключение. Содержит 39 рисунков. Библиография включает 106 наименований.

Глава 1. Литературный обзор и задачи исследования 1.1. Механизм сложных реакций. Алгебраическая интерпретация

Теория сложных реакций, начало которой было положено в работах Боденштейна, Семенова, Франк-Каменецкого, Христиансена [4-8] и Баландина [9], значительно расширилась, особенно благодаря представлениям, развитым Хориути [10-11] и Темкиным [2, 12-15]. Здесь мы кратко рассмотрим основные понятия и выводы теории сложных реакций, необходимые для трактовки кинетических закономерностей [16-18].

Фундаментальное понятие химической кинетики - механизм реакции. Под механизмом химической реакции понимается совокупность элементарных стадий. Каждая стадия состоит из прямой и обратной реакций. Если стадии предполагаются простыми, то они состоят из элементарных реакций, в качестве кинетического закона которых принимается закон действующих масс, открытый К. Гульдбергом и П. Вааге в 60-х годах прошлого века [19].

Элементарная реакция - реакция, осуществляющаяся с преодолением одного энергетического барьера: один барьер - одна элементарная реакция.

Именно таким понятием механизма оперирует формальная кинетика, исследующая кинетические модели - системы дифференциальных и алгебраических уравнений, соответствующих механизму.

С нынешней точки зрения большинство химических реакций являются сложными. Реакция окисления водорода соответствует химическому уравнению: 1Н2 + 02 = 2 Н20. Но механизм этой реакция представляется в виде большой совокупности стадий - тридцати и даже более. В них участвуют промежуточные вещества - Н, О, ОН, Н20 и др.

Экспериментально доказано, что окисление водорода идет именно через эти промежуточные вещества. Их концентрации малы, но они существенно важны для реакции.

В качестве примера сложного механизма гетерогенной каталитической реакции возьмем реакцию метана с водяным паром па поверхности никеля. Итоговые химические уравнения этой реакции имеют вид: 1) С#4 + Н20 = СО + 3Я2; 2) СО + Н20 = С02 + Н2.

В то же время возможный детальный механизм может быть представлен совокупностью стадий (по М. И. Темкину):

1) СНА + 7 о ZCH2 + Я2;

2) 2СЕ2 +Н20<=> гСНОН + Н2;

з )гснон<^гсно + н2;

4)ZCOoZ + CO;

5 )г + н2о^го + н2; б)го + со<^>г + со2;.

где Z - место на поверхности катализатора (активный центр). Стадии 5) и 6) равновесны.

Известный японский физико-химик Дзюро Хориути в работе «Как найти кинетическое уравнение обратной реакции» детально обрисовывает взаимоотношение простого и сложного в химической кинетике [20].

Ранее считалось, что химические уравнения с наименьшими целыми коэффициентами представляют один акт перегруппировки межатомных связей, т. е. одну элементарную реакцию. Сегодня известно, что химические уравнения пишутся просто для того, чтобы описать экспериментальные результаты, относящиеся к материальному балансу, без всякой претензии на передачу истинного механизма атомных перегруппировок.

Вант-Гоффу принадлежит «естественная классификация» простых (элементарных) реакций - по числу молекул, одновременно встречающихся в реакции [21].

Определение. Если в реакции участвует одна молекула А —» В, то реакцию называют мономолекулярной. Если участвуют две молекулы (например, 2А^>В или А + 2?-» С), то - бимолекулярной. Реакцию, где

10

участвуют три молекулы (ЗА—>В или 2А + В —> С), называют тримолекулярной.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости реакции. Для элементарной реакции это - число элементарных актов химического превращения, происходящих в единице реакционного объема или на единице реакционной поверхности в единицу времени.

Стадию химической реакции можно записать в общем виде:

/=1 /=1

Здесь величины а1 и Д- - это стехиометрические коэффициенты исходных веществ А^ и продуктов реакции В1 соответственно; N А, N в-число исходных веществ и продуктов реакции соответственно.

Если реакции элементарные, то существуют ограничения на эти величины. Значениями а1 и Д- могут быть только 0; 1; 2 и 3 (редко).

Для итоговых уравнений таких ограничений не существует. Пример -реакция окисления окиси этилена: 2СН4+502=4С02+4Н20. Любопытный случай представляет собой стадия, в которой исходное вещество одновременно является и ее продуктом. Такие стадии «размножения» В. Н. Кондратьев и Е. Е. Никитин называют простейшими автокаталитическими стадиями [22]. Эти случаи чрезвычайно редки. Как правило, в простых стадиях исходные вещества и продукты различаются и в ходе превращения исходные вещества не образуются.

Если речь идет о газофазных каталитических реакциях, то в качестве реагентов в системе присутствуют газообразные вещества, о одной стороны, и «поверхностные» вещества - с другой. Последние находятся на поверхности твердого катализатора.

Уравнение стадии гетерогенной каталитической реакции имеет вид:

ИА N К, N.

1М/ о +ХМ-, (1.2)

1=\ ¡=1 /=1 /=1

гдеА1- и В,- соответственно исходные вещества и продукты, находящиеся в газовой фазе; а[ и Д - их стехиометрические коэффициенты;^- и соответственно поверхностные вещества; N - число

соответствующих компонентов реакции.

Уравнение (1.2) обычно принимает вид:

ОА + ЪЧХ^РВ + ЪРЯ, (1.3)

¿=1 /=1

где а, Р- величина, равная 1 либо 0, т. е. предполагается, что элементарная каталитическая реакция осуществляется с участием только одной молекулы газообразного вещества (например, СН4 + 2 <=> 2СИ2 + Н2) либо без участия этих веществ (например, 2СН0Н <=> 2СО + Н2). Относительно стехиометрических коэффициентов а, и Д предполагается, что их величины

N Ыу /=1 ¿=1

Скорость стадии вида (1.1) и (1.2) определяется через разность скоростей прямой и обратной реакций, со+ и со~:

со = со+-со~. (1.4)

В равновесии со- О и =

Для стадии выполняются соотношения - для гомогенных реакций:

+ _ 1 ^А, 1 ^В

со = со -со ----L =--L, (1.5)

а у Ж (Зу Ж

где NА и N в - количества веществ в системе, моль (молекул); V - объем системы, см3;

+ _ 1 ^а 1 со = со -со =---=--(1.о)

Л Р^к Л

2

где поверхность катализатора, на котором идет превращение, см .

Для стадий, идущих без изменения числа молей, соотношения (1.5) и (1.6) принимают распространенный вид:

_ 1 ¿сА 1 асв

6) = Ф -со =---- =--(1./)

а1 ¿к Рг Ж

„ „ моль (молекул) моль (молекул)

где са , св ~ концентрации веществ,-^-— или-^-—.

' ' см -сек см -сек

Согласно закону действующих масс:

лг

= *+°№- = к+Т1'аА> С1-8)

/•=1 '

да" = с§с&... = к~11с§г (1.9)

/=1

Коэффициенты к+ и к~ - константы скорости реакции, прямой и обратной. Эти константы определяют удельную скорость реакции - скорость при единичных концентрациях реагирующих веществ. Константы экспоненциально растут с увеличением температуры Т.

С точки зрения современного понимания реакции в одну стадию, простые реакции встречаются крайне редко. Подавляющее большинство реакций - многостадийные, сложные.

Математически химические реакции описываются кинетическими уравнениями, стехиометрию же химической реакции отражает линейная алгебра.

Известно, что молекулы состоят из атомов. Химический состав веществ отражает молекулярная матрица, элемент а^ которой представляет число

атомов /-ого элемента, содержащихся в молекуле 7-ого реагента:

а\\ а\тЛ

Аихт ~ : '•

\ат • • • аМт )

где N - число реагентов, т - число химических элементов, входящих в состав реагентов.

Так, для смеси реагентов С, 02, СО