Алгоритмы редукции кинетических схем сложных химических процессов

Степашина, Евгения Викторовна

Алгоритмы редукции кинетических схем сложных химических процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Степашина, Евгения Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Алгоритмы редукции кинетических схем сложных химических процессов»

Автореферат диссертации на тему "Алгоритмы редукции кинетических схем сложных химических процессов"

На правах рукописи

СТЕПАШИНА ЕВГЕНИЯ ВИКТОРОВНА

АЛГ ОРИТМЫ РЕДУКЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ СХЕМ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

4 АПР 2013

Уфа - 2013

005051549

Работа выполнена на кафедре математического моделирования Стер-лнтамакского филиала Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет".

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Мустафина Светлана Анатольевна

доктор физико-математических наук, профессор

Болотнов Анатолий Миронович

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Кольцов Николай Иванович

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Оренбургский государственный университет"

Защита состоится 18 апреля 2013 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, аз'д. 311.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан марта 2013 г. и размещен на сайте Баш-

кирского государственного университета www.bashedu.ru.

Учёный секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Ю. А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Математическое моделирование химических процессов и реакторов является мощным средством решения ряда важных практических задач при разработке технологических процессов и аппаратов. Основой описания химических процессов являются их кинетические модели. Кинетические модели, основанные на детальных механизмах сложных химических реакций, как правило, представляют собой системы дифференциальных уравнений, в которых число неизвестных равно числу участвующих в реакции веществ. Гипотетические схемы сложных химических реакций содержат большое количество веществ и реакций между ними. Однако непосредственному измерению доступна только часть из этих веществ. При этом для анализа механизма реакции порой требуется точное описание поведения лишь нескольких веществ, и для выявления их динамики не все стадии являются важными. При решении ряда задач, таких как поиск оптимального управления химическим процессом, обратные задачи химической кинетики, высокая размерность моделей требует выполнения большого объема вычислений. Возникает задача замены исходной системы системой меньшей размерности, в каком-то смысле эквивалентной исходной, сохраняющей динамику концентраций выбранных веществ.

Разработке методов сокращения схем реакций посвящены работы М.И. Темкина, С.И. Спивака, C.JI. Лебедевой, A.C. Исмагиловой. Т. Lu, C.K. Law. A.G. Xia и др. Сокращенная схсма реакции создавалась при фиксированных условиях протекания реакции, то есть она описывала химический процесс только при тех условиях, при которых была получена. При других условиях может оказаться, что сокращенная схема реакции недостаточно точно описывает процесс из-за того, что в этих условиях важны другие вещества и реакции. Однако при решении некоторых задач (задача поиска оптимального управления химическим процессом) необходимо рассмотреть поведение химической реакции в некотором диапазоне условий (например, в интервале температуры). Практически все каталитические реакции протекают с изменением реакционного объема. Благодаря учету изменения числа молей реакционной среды, модель процесса становится корректнее. Разработанные к настоящему времени методы сокращения схем реакций не учитывают изменение реакционного объема в ходе реакции. В связи с этим возникает задача сокращения схемы химической реакции в диапазоне условий ее протекания с учетом изменения реакционного объема.

ции процессов и аппаратов химической технологии посвящены работы Г.М. Островского, Ю.В. Волина, М.Г. Слинько, В.И. Быкова, С.И. Спивака, С. А. Мустафиной.

Решение задачи поиска оптимального управления химическим процессом с помощью численных методов, реализующих соответствующие необходимые или достаточные условия оптимальности, нередко связано с большими вычислительными затратами, трудностями в достижении сходимости процесса, неэффективностью алгоритмов при увеличении размерности вектора состояния объекта. Большое значение имеет также универсальность метода, позволяющая применять его для решения задач различного типа. В настоящее время широкую популярность приобретают методы компьютерной симуляции и разработанные на их основе генетические алгоритмы, позволяющие эффективно находить глобальный оптимум за приемлемое время. Одним из достоинств генетических алгоритмов является то, что для них не важно начальное приближение. В связи с этим разработка алгоритмов поиска методов оптимального управления сложным химическим процессом является актуальной на сегодняшний день.

Цель работы. Разработка алгоритмов редукции схем химических реакций в диапазоне условий их протекания с учетом изменения реакционного объема.

Научная новизна

Построен комбинированный алгоритм редукции схемы химической реакции для диапазона условий ее протекания на основе метода анализа графа прямых связей с распространением ошибки. Данный алгоритм учитывает изменение числа молей реакционной среды.

На основе теоретико-графового подхода разработана математическая модель химического процесса в реакторе идеального смешения, для которой доказаны условия существования и свойства ее решения.

Построены генетические алгоритмы поиска оптимального температурного режима химического процесса для этапов теоретической и технологической оптимизации.

Разработано математическое обеспечение в виде программного комплекса для решения прямых и обратных кинетических задач, для снижения размерности кинетических схем, для решения задач теоретической и технологической оптимизации химических процессов.

Практическая значимость. Разработанный программный комплекс позволяет проводить расчет химических процессов, осуществлять поиск оптимального температурного режима в реакторе идеального смешения. Программный продукт имеет дружественный интерфейс и зарегистрирован в Объединенном фонде электронных ресурсов "Наука и об-

разование" (ОФЭРНиО ИНИМ РАО), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Личный вклад автора. Автором разработаны алгоритмы редукции схем сложных химических реакций, математическая модель химического процесса в реакторе идеального смешения на двудольном графе, генетические алгоритмы поиска оптимального температурного режима химического процесса, создан программный комплекс, проведен вычислительный эксперимент, обработаны и интерпретированы полученные результаты.

Достоверность результатов обеспечивается использованием в качестве основы моделирования фундаментальных законов математики, химии, физики и выбором теоретически обоснованных численных методов, а также подтверждается удовлетворительным согласованием результатов проведенных расчетов с экспериментальными данными и расчетами других исследователей.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции ''Математические методы в технике и технологиях" (Саратов-2010, Пенза-2011, Волгоград-2012); Международной научной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании" (Саранск-2010, Саранск-2011, Саранск-2012); Международной научно-практической конференции "Измерения: состояние, перспективы, развитие" (Челябинск, 2012); Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010); Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2010); VI Всероссийской научно-практической конференции "Обратные задачи химии" (Бирск, 2011); Всероссийской научной конференции с международным участием "Дифференциальные уравнения и их приложения" (Стерлитамак. 2011); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов "Математическое моделирование развития северных территорий Российской Федерации" (Якутск, 2012); Республиканском научном семинаре "Математическое моделирование процессов и систем" (Стерлитамак, 2012); объединенном научном семинаре химического и математического факультетов Башкирского государственного университета (руководители - профессор Спивак С. И., профессор Прочухан Ю. А., профессор Герчиков А. Я.); научных семинарах кафедры математического моделирования физико-математического факультета СФ БашГУ (руководители -профессор Мустафина С. А., профессор Кризский В. Н.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 4 статьи в журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, глава в коллективной монографии, 1 зарегистрированный программный продукт, ста-

тьи и тезисы докладов в материалах конференций различного уровня. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессору С.А. Му-стафиной. Результаты, выносимые на. защиту, принадлежат автору.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и приложения. Полный объем составляет 160 страниц, включая приложения на 12 страницах, 29 рисунков, 7 таблиц, библиографию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, аргументирована научная новизна, показана практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проведен обзор литературы по теоретико-графовым подходам моделирования химических реакций. В разделе 1.1 рассмотрены основные понятия теории графов, необходимые для представления механизмов химических реакций, приведена графовая интерпретация уравнений химической кинетики на основе двудольных графов. В разделе 1.2 выделены этапы оптимизации химических процессов, сформулирована заг дача поиска оптимального управления и описаны методы ее решения. В разделе 1.3 проведен обзор программного обеспечения для моделирования химических процессов. В разделе 1.4 приведены основные задачи исследования.

Во второй главе разработаны алгоритмы сокращения схемы химической реакции на основе анализа графа связей с ошибкой распространения для конкретного значения времени протекания реакции, для промежутка времени протекания реакции, для диапазона условий протекания реакции.

В разделе 2.1 рассмотрены методы анализа математических моделей механизмов реакций на основа графового подхода: свойства решения прямой кинетической задачи, условия единственности стационарного состояния, балансные соотношения.

В разделе 2.2 построен численный алгоритм сокращения схемы реакции в заданный момент времени £ протекания реакции как с постоянным, так и с переменным реакционным объемом, а также алгоритм для заданного диапазона времени ее протекания.

Пусть X = {Х1, Х2,..., Хп} - множество всех веществ, участвующих в схеме реакции. Задается момент времени £, д ля которого будет проводиться сокращение схемы реакции.

Шаг 1. Выбор целевых веществ. Выбирается множество исследуемых целевых веществ У = {Уь Уг, • • • К-} (<7 ~ количество целевых веществ). Пусть I - текущий номер целевого вещества, для которого строится сокращенная схема. Задается начальное значение 1 = 1.

Шаг 2. Решение прямой задачи химической кинетики. Строится кинетическая модель реакции. В результате решения прямой кинетической задачи рассчитывается динамика изменения концентраций веществ во времени.

Шаг 3. Построение графа связей между веществами. Для представления связей между веществами строится ориентированный граф. Множество вершин графа X = {ХЬХ2) ■ ■■, Хп} соответствует множеству веществ, участвующих в реакции. Ребро, направленное от вершины Х1 к вершине X], соответствует образованию вещества Х^ из А,-:

Шаг 4. Расчет матрицы коэффициентов зависимости между веществами. На графе связей веществ каждой дуге, соединяющей вершины Х{ и Xj ставится в соответствие вес, численно равный гХххг Коэффициент гх,х) рассчитывается по формуле:

- -, I = 17", з = ТГп,

к=1

где ык - скорость к-й реакции в момент времени £; -{гк - стехиометрический коэффициент вещества Х{ в к-й реакщш; 5]к = 1, если вещество X, участвует в к-й реакщш, 5^к = 0, в противном случае; т - количество реакций в системе.

Коэффициент гх,х. (0 < гх,х} < 1) показывает степень зависимости любых двух веществ Х{ и Х} в схеме реакции. Чем выше значение гХ х тем сильнее связаны вещества Х{ и X, в схеме реакции. При гх.х. = О вещество Х{ не участвует в реакциях образования вещества X, (на графе связей отсутствует дуга, соединяющая вершины Х{ и Х^). При гх,х = 1 вещество Х{ участвует во всех реакциях получения вещества Х} (на графе вес дуги, соединяющий вершины Хг и Xj, равен 1).

Шаг 5. Поиск по графу косвенных связей между веществами. Для текущего целевого вещества У( по графу связей определяются все пути от него до остальных вершин графа. По найденным путям определяется наличие косвенных взаимодействий между У: и другими веществами X, (/ = 1,п), т.е если вещество У5 связано с веществом Х^ посредством промежуточного вещества X

Тогда коэффициент зависимости между веществами У; и Х^ рассчитывается по формуле:

где гу,Х( - коэффициент зависимости между веществами У; и Х^, гх,х, ~ коэффициент зависимости между веществами Хг и Х3. Аналогично рассчитывается коэффициент связи гхл'г

Шаг 6. Расчет обобщенных коэффициентов связи между веществами. Если в схеме реакций вещество У; связано с веществом X,- 0' = 1,п) как прямо, так и косвенно (рис. 1), тогда рассчитывается обобщенный коэффициент зависимости между веществами У] и X¿:

где максимум определяется по всем путям графа связей, соединяющим текущее целевое вещество У[ с остальными. Аналогично рассчитывается обобщенный коэффициент связи В.х,уг Любое вещество Х} Г? = 1, п) будет выбрано в качестве вещества, связанного с целевым веществом У, если выполняется условие

где е является определенным пороговым значением (0 < е < 1), задаваемым пользователем. Параметр £ определяет точность сокращения схемы реакции. Чем выше значение е (г 1). тем меньше веществ и стадий остается в схеме реакции, и сокращенная схема реакции менее точно описывает исходную схему. При ечОв сокращенной схеме реакции остается больше веществ и стадий, и сокращенная схема реакции точнее представляет исходную схему реакции.

Шаг 7. Проверка условия окончания работы алгоритма. Если I < д, то осуществляется переход к следующему целевому веществу (I увеличивается на 1) и переход на Шаг 5. В противном случае (I > д) переход к Шагу 8.

Шаг 8. Формирование сокращенной схемы реакции.

гу,х, = гу,х, ■ гхлр

Я^Х} = тах{г¥1х;},

RY,xj > £ или Их,г, >

Рис. 1. Граф косвенных связей между веществами

• формирование множества веществ, оставляемых в сокращенной схеме реакции, путем объединения всех веществ, связанных с целевыми

веществами:

• удаление стадий, потребляющих избыточные вещества, за исключением тех стадий, в которых присутствуют целевые вещества.

Модифицируем описанный алгоритм для сокращения схемы реакция в диапазоне времени ее протекания.

Пусть [¿о, ¿ь«] - время протекания реакции.

Шаг 1. Задается множество целевых веществ У = {Уь У2,... Уя}, текущий момент времени £ = 0, к — количество точек разбиения интервала

[к, tkm^■

Шаг 2. Создание матрицы обобщенных коэффициентов зависимости веществ для текущего момента времени М(, которая показывает степень зависимости целевых веществ и веществ сокращенной схемы реакции в момент времени

Шаг 3. Переход к следующему моменту времени (/, + 1).

Шаг 4- Расчет матрицы Мь

Шаг 5. Формирование матрицы Мтах из максимальных значений элементов матриц М1 и А/,_1. Матрица Мтах отражает вещества, связанные с целевыми, путем объединения набора веществ сокращенной схемы, полученной в момент времени и веществ сокращенной схемы реакции в предыдущий момент времени (4 - 1).

Шаг 6. Если I < к, то переход на Шаг 3, иначе переход на Шаг 7.

Шаг 7. Формирование итоговой редуцированной схемы реакции на основе матрицы Мтах.

В разделе 2.3 разработан комбинированный алгоритм сокращения схемы реакции для диапазона условий ее протекания.

Пусть требуется, чтобы механизм воспроизводил химический процесс при температурах от Г, до Г\ [0,1коп\ - время протекания реакции.

Сформулируем численный алгоритм редакции схемы химической реакции для диапазона начальных условий.

Шаг 1. Выбирается N точек из отрезка [Т,,Т*]. Т{ - текущее значение температуры (г = 1, АГ), для которой будет применяться процедура сокращения (Т1 = Г», Т/у = Г*).

Шаг 2. Получение матрицы максимальных обобщенных коэффициентов зависимости между веществами для значения температуры Т{ на интервале [0, £ь„].

Шаг 3. Получение матрицы максимальных обобщенных коэффициентов зависимости между веществами для значения температуры Тг+1 на интервале [0, t|Cím].

Шаг 4- Сравнение элементов матриц М^, МпШ ■ Формирование матрицы М%ах из максимальных значений коэффициентов матриц М^,

МТиг 1 тах-

Шаг 5. Если г < ¿V, то г := г + 1 и переход на Шаг 3, иначе переход на Шаг 6.

Шаг 6. Формирование итоговой сокращенной схемы на основе матрицы м^.

В разделе 2.4 проведен вычислительный эксперимент по редукции кинетических схем таких промышленно значимых процессов, как процесса получения фталевого ангидрида, процесса димеризации а-метилстирола. Для сокращенных схем реакций данных процессов решена обратная кинетическая задача. Проведено сравнение численного решения прямой кинетической задачи для исходных и сокращенных схем реакций.

В разделе 2.4.1 получены сокращенные схемы реакции получения фталевого ангидрида на основе алгоритмов сокращения для промежутка времени протекания реакции и для диапазона температуры. Для полученной сокращенной схемы реакции найдены кинетические параметры.

В разделе 2.4.2 проведен вычислительный эксперимент по сокращению схемы реакции димеризации а-метилетирола на основе комбинированного алгоритма для диапазона температуры. Совокупность химических превращений, описывающих данную реакцию, представляется следующей схемой стадий:

2Хг ^ Х2,

2Хх ^ А'з, 2X1 —> Х4,

Х2 Хз,

Х2 -»• Х4, (1)

Х3 —> Х '1, Х\ + Х2 —> А'5, X, + Х3 Л'5, Х1 + —¥ Х$,

где Х\ - а-метилстирол, Х2 - а-димер, А"3 - З-димер, X^ - циклический ди-мср. Х5 - тримсры. Значения кинстичсских констант и энергии активации с учетом наличия цеолитного катализатора были рассчитаны в лабораториях приготовления катализаторов и лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН (г.Уфа).

Основной целью процесса является получение линейных димеров, поэтому в качестве целевых вещестз выбраны Х2 и А'з. Ввиду технологических соображений на температуру наложены ограничения ЗОЗА" < Т < 403А. Расчет проводился с точностью е = 0,8. Продолжительность реакции 4 = 2,5 ч.

В результате расчета матрица максимальных обобщенных коэффициентов зависимости между веществами в диапазоне температуры Мп1ах имеет вид:

А', А'2 а4

1 0,19 0,81 0 0

а2 0,74 1 0,2 0 0

0,94 0,21 1 0 0

а4 0,72 0,96 0,31 1 0

а5 1 0,75 0,81 0,2 1

Элементы матрицы М^ являются весами дуг графа связей веществ (рис. 2, а). Вещество А,- (г = 1,4,5), не являющееся целевым, остается в

Рис. 2. Граф связей между веществами реакции димеризации а-метилстирола а) до сокращения; 6) поме сокращения.

сокращенной схеме реакции, если на графе зависимости веществ имеется дуга, соединяющая Х1 с одним из целевых веществ, при этом вес дуги должен превышать заданное значение е = 0,8. Дуга (ХЬХ3) имеет вес 0,94, превышающий е, поэтому вещество А'^ остается в сокращенной схеме. Вес дуги (Х2, Х4), равный 0,96, превышает значение е, значит вещество Х4 остается в сокращенной схеме реакции. Дуги (Х3: Хй) и (Х2, Х5) имеют веса 0,78 и 0,75 (меньше е), поэтому вещество Х5 и стадии его получения (7,8.9) исключается из схемы реакции. Граф связей веществ после сокращения схемы реакции представлен на рис. 2,6.

В результате получена следующая сокращенная схема реакции:

2Х\ Х2, 2X1 ^ Х3, 2Л'! -»• А4,

Х2 ^ Аз, (2)

х2 а4,

Аз А4.

Для реакции (2) решена задача идентификации математической модели, или обратная кинетическая задача, которая представляет собой задачу минимизации функционала отклонения между расчетными и экспериментальными данными:

к п 1=1 }=1

где х?- - расчетные изменения концентраций веществ, - значения концентраций веществ, полученные экспериментальным путем, к - количество точек эксперимента, п - количество веществ.

В результате решения обратной кинетической задачи получены значения энергий активации Е} и констант к^ (] = 1,9), на основе которых решена прямая кинетическая задача. Относительная разница между расчетными и экспериментальными значениями концентраций веществ составила не более 11%, что укладывается в погрешность измерений при проведении эксперимента. На рис. 3 представлена динамика концентраций целевых веществ сокращенного механизма и концентраций этих же веществ в исходном механизме при температуре Т = 353К. Как видно из рисунка, сокращение схемы реакции (1) не изменило общую динамику изменения концентраций веществ во времени.

Рис. 3. Динамика концентраций целевых веществ реакции димеризации а-метилстирола при Т = ЪЪЪК (Х^ - вещества исходного механизма, Х{ - вещества сокращенного механизма, г = 1,2,3)

Относительные погрешности векторов концентраций веществ Ах, Х3, Х4 для сокращенной схемы реакции димеризации а-метилстирола, по-

лученной при температуре Т = 353К составили: ¿(.Ti) = 1,35%, S(x2) = 1,68%, ¿(4) = 10,24%, S(x4) = 7,93%.

Отсюда видно, что точность описания динамики концентраций целевых веществ схемой реакции (2) находится в пределах погрешности количественного анализа, поэтому редуцированная схема реакции (2) является эквивалентной схеме реакции (1) меньшей размерности, что позволяет использовать ее при решении задачи поиска оптимального температурного режима каталитического процесса.

Третья глава посвящена разработке генетических алгоритмов поиска оптимального температурного режима химического процесса.

В разделе 3.1 сформулирована задача теоретической оптимизации химического процесса и построен генетический алгоритм поиска оптимального температурного режима процесса. Математическое описание химического процесса есть система обыкновенных (в общем случае нелинейных) дифференциальных уравнений

§ = /№), (з)

с начальными условиями:

®i(0) = i? (t = T7S), (4)

причем х = (xi, Х2, •. •, хп) — вектор состояния процесса, который рассматривается как. функция независимой переменной t, t € [0, i,vj ; Т — T(t) — температурный режим (параметр управления). Требуется найти оитималь-ный температурный режим процесса, описываемого системой (3) с заданными начальными условиями, доставляющий экстремум критерию оптимальности

I(x, Т) — ^^ AiXi(tN) extr, (5)

t=i

где — конечный момент времени протекания реакции. Критерий оптимальности (5) выражает максимальный выход целевых продуктов или минимальное содержание примесей в зависимости от коэффициентов А,-(положительных или отрицательных).

Область допустимых управлений может быть задана в виде совокупности типа равенств или неравенств, например, в виде неравенств:

Тг < T(t) < Т2, (6)

где Т\ и Тг — нижняя и верхняя допустимые границы температуры.

Для решения поставленной задачи построен генетический алгоритм с вещественным кодированием. Структура данных генетического алгоритма состоит из набора хромосом (особей). Совокупность особей представляет

собой популяцию, к которой применяются основные шаги алгоритма: 1) создание начальной популяции; 2) селекция; 3) скрещивание; 4) мутация: 5) обновление популяции; 6) проверка условия окончания работы алгоритма. Генетический алгоритм предназначен для улучшения качества популяции, которое основано на ее обновлении за счет поступления порожденных особей с лучшими свойствами и исключения худших особей.

В качестве популяции рассматривается управление Т, которое представим в виде матрицы тих ^ — 1). Каждая строка матрицы Т есть хромосома (особь), каждый элемент г-й строки Ту (г = 1 ,тп, з = 1,ЛГ — 1) — ген г-й хромосомы. Показателем качества популяции является приспособленность — критерий оптимальности (5). Для вычисления значения критерия оптимальности необходимо найти вектор концентраций = .. •, соответствующий управлению Тк (к — 1,тп), путем решения системы дифференциальных уравнений (3).

В разделе 3.2 построена математическая модель каталитического процесса в реакторе идеального смешения на двудольном графе, сформулирована и решена задача технологической оптимизации химического процесса в реакторе идеального смешения на основе генетического алгоритма.

При переходе к математическому описанию химического процесса в реакторе идеального смешения кинетическая модель реакции представляет собой уравнения материального баланса (3) с начальными условиями (4).

Уравнение теплового баланса в РИС-П имеет вид:

где Т и Тх— температуры реакционной среды и хладоагента, С,, — мольная теплоемкость реакционной смеси, Qj—тепловые эффекты реакций (j = 1, тп), ах— коэффициент теплопередачи, Sx— удельная поверхность тепло-съема, Wj = <— — приведенные скорости химических реакций (j = 1, m).

Со — начальная мольная плотность жидкости (начальная суммарная концентрация).

Математической модели химического процесса в реакторе идеального смешения соответствует двудольный граф Г: А = {Ль А?,..., Ап+х}, В = {В\, Во,..., Bm+i} (рис. 4), где вершина Ап+\ соответствует температуре реакционной смеси, вершина Bm+i — скорости изменения температуры, и система дифференциальных уравнений на графе Г преобразуется к виду

с начальными условиями

Т(0) = Т°

(8)

Рис. 4. Двудольный граф реакции в РИС - П

при этом функции /,(£, ж) (г = 1,т + 1) непрерывны по I и х (£ > 0)

и непрерывно дифференцируемы по х, причем /¡(4, х) > 0 (г = 1,т),

а д _

/гл+1(*> > 0 (т.к. /т+1(«,а;) = при 4 > 0, ж* > О (к = 1, п + 1), _ <-/рОо

7;(п+1) = <?»(« = 1, гп), 7(т+1)(п+1) = -1-

Для поставленной задачи доказаны теоремы существования решения

системы (9) с начальными условиями

ж*(0) = хйк > 0 к= 1,п + 1. (10)

и его свойства (положительность).

Теорема 1 (теорема существования). Если существует ненулевое значение Хп+1, удовлетворяюи^ее системе неравенств

Ы^) = XI Ък^к + <Э.А„+1 < 0. г = 1, т, к= 1

то существует решение задачи (9), (10) с произвольными неотрицательными начальными данными.

Теорема 2 (положительность). Если хк(1) (к = 1. п + 1) — решение задачи (9), (10), и существует хотя бы один индекс г (г = 1, п), при котором £,(0) > 0, то решение задачи (9). (10) положительно

хкЦ) >0 [I > 0), к = 1,п+ 1, (11)

на интервале, где это решение существует.

Сформулируем задачу технологической оптимизации. В системе дифференциальных уравнений (3), (7) температура Тх (температура хладоаген-та) — управляющая переменная, значение которой можно изменять по ходу реакции.

Ограничения на температуру реакционной смеси и температуру хла-доагента имеют вид:

Тг < Г(0 < Т2, (12)

% 1 < Тх{1) < тх2,

(13)

где Т\, Т2, Тх 1, Тх2 — нижняя и верхняя допустимые границы температур хладоагента и смеси соответственно, которые могут быть заданы из технологических соображений.

В качестве критерия выбора оптимального решения рассмотрим функцию

<2(.Т, Г, Тх) = ]Г А.-^Ы ехгг, (14)

¿=1

где ¿д' — конечный момент времени протекания реакции. Функцию (14) можно трактовать как максимизацию выхода целевых продуктов или минимизацию содержания примесей в зависимости от различных коэффициентов А;. Тогда для процесса, описываемого системой (3), (7) с начальными условиями (4), (8) и фазовыми ограничениями (12), определить оптимальный температурный режим ТХ{Ь), с учетом ограничений (13), доставляющий экстремум критерию оптимальности (14).

Построен генетический алгоритм с вещественным кодированием .для решения задачи поиска оптимального температурного режима на этале технологической оптимизации, в котором популяцией является температура хладоагента Тх.

В разделе 3.3 проведен вычислительный эксперимент для задачи поиска оптимального температурного режима процесса получения фталевого ангидрида и процесса димеризации а-метилстирола. Найден оптимальный температурный режим для сокращенных схем данных реакций. Решена задача технологической оптимизации процесса димеризации а-метилстирола и его сокращенной схемы.

Для процесса димеризации а-метилстирола и его сокращенной схемы реакции теоретический оптимальный температурный режим и оптимальные концентрации реагентов приведены на рис. 5. Теоретический оптимальный температурный режим показывает, что начинать процесс следует при температуре 335 К и плавно повышать ее до 376 К.

В результате получен следующий выход продуктов реакции: для исходного механизма реакции (1): а-димер — 72,2%, /?-димер — 11,83%; для сокращенного механизма данной реакции (2): а-димер — 67,3%, /?-димер - 20,75%.

Для оптимального температурного режима относительная погрешность вектора Т" составила 5(1*) - 1,88%. Для веществ Х\, Х2. Хз относительные погрешности векторов оптимальных концентраций составили: <5(х'г) = 15,7%, 8{х'2) = 15,9%, 6{х'г) = 23,65%.

Поскольку выход продуктов реакции и относительные погрешности векторов оптимальных концентраций и оптимальной температуры для ис-

Рис. 5. а) Оптимальный температурный режим исходного и сокращенного механизмов; б) Оптимальная концентрация реагентов (Х{ — вещества исходного механизма, X,- — вещества сокращенного механизма

ходной и сокращенной схем реакции димеризации а-метилстирола отличаются друг от друга незначительно, то оказывается возможным использовать сокращенную схему реакции (2) для последующего этапа технологической оптимизации данного процесса.

Решения задач технологической оптимизации димеризации а-метилстирола и его сокращенной схемы представлены на рис. 6. Результаты расчетов показывают, что реагирующую смесь следует подавать при минимально допустимой температуре 303 К, температура хладоагента при этом должна быть максимально допустимой 403 К. Затем температура хладоагента неообходимо резко снизить до 303 К и удерживать на этом уровне в течение 1 часа, далее снова поднять ее до 403 К и поддерживать на этом уровне до конца реакции.

В результате вычислительного эксперимента получен следующий выход продуктов реакции: для исходной схемы реакции (1): а-димер — 72%, /3-димер — 11,6%; для сокращенной схемы данной реакции (2): а-димер — 67%, /3-димер — 20,7%. При этом концентрации целевых веществ (а-димер и /З-димер) отличаются от теоретических для обоих механизмов не более, чем на 0,3 %.

Для оценки близости численных решений задачи технологической оптимизации для схем реакций (1) и (2) вычислены относительные погрешности оптимального управления температуры в реакторе Т* и оптимальных концентраций веществ X,- (г = 17*3): 5{Т*Х) = 6,43%, 5{Т') = 1,38%, ¿(ж;) = 11,27%, 5(х2) = 13,76%, 6(х3) = 20,48%.

-исходный механизм

8) 6)

Рис. б. а) Оптимальный температурный режим исходной и сокращенной схемы реакции; б) Оптимальная концентрация реагентов (Xj — вещества исходной схемы, Х\ — вещества сокращенной схемы (г = 1, 3JJ

Таким образом, сокращенная схема реакции (2) достаточно точно описывает решение задачи не только теоретической, ко и технологической оптимизации процесса димсризации а-метилстирола, поэтому она может применяться при решении и других задач, основанных на исследовании кинетических моделей реакций.

В четвертой главе приведено описание программного комплекса, созданного на основе разработанных численных алгоритмов. Программный комплекс включает в себя следующие основные модули, позволяющие решать такие задачи моделирования химических процессов, как решение прямой кинетической задачи заданного процесса, сокращение схемы реакции на основе метода анализа графа связей с распространением ошибки, решение задачи теоретической и технологической оптимизации процесса на основе генетических алгоритмов для исходной и сокращенной схем реакции. Для разработки использовался язык Delphi в среде визуального программирования Borland Delphi 7.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Создан комбинированный численный алгоритм редукции схемы химической реакции на основе метода анализа графа прямых связей с распространением ошибки для заданного момента времени протекания реакции как с постоянным, так и с переменным реакционным объемом. Разработанный алгоритм модифицирован для диапазона времени протекания химической реакции и диапазона условий ее протекания.

2. Доказана теорема существования и свойства решения математической модели химического процесса в реакторе идеального смешения на основе ее теоретико-графовой интерпретации. Найдены условия существования решения при введении вершины-температуры в двудольный граф реакции, которая требует существование ненулевого коэффициента в балансном неравенстве.

3. Проведен вычислительный эксперимент по созданию сокращенных схем реакций промышленно значимых процессов: получения фталево-го ангидрида, димеризации а-метилстирола. Для сокращенных схем реакций решена обратная кинетическая задача. Сравнение численного решения прямой кинетической задачи для исходных и сокращенных схем реакций показывает адекватное воспроизведение исходных механизмов. Средняя относительная погрешность составляет 15%.

4. На основе генетических алгоритмов численно решена задача поиска оптимального температурного режима процессов получения фтале-вого ангидрида и димеризации а-метилстирола для этапов теоретической и технологической оптимизации. Показано, что для исходных и сокращенных схем данных реакций решения задач находятся в пределах погрешности количественного анализа, и структура оптимального решения не меняется.

5. Разработан программный комплекс, позволяющий производить численный расчет кинетической модели заданного процесса, создавать сокращенную схему реакции, решать задачи теоретической и технологической оптимизации процесса на основе генетических алгоритмов как для исходной, так и для сокращенной схемы реакции. Программный комплекс при замене блока реакций может быть адаптирован к процессам, проходящим в жидкофазной реакционной системе.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах из перечня ВАК

1. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Графовый подход при моделировании каталитических процессов с переменным реакционным объемом // Системы управления и информационные технологии. 2012. Т. 47, № 1. С. 14-19.

2. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Формирование математической модели каталитических процессов с переменным реакционным объемом на основе теоретико-графового подхода // Известия Томского политехнического университета. 2012. Т. 320, № 3. С. 31-36.

3. Степашина Е.В., Байтимерова А.И., Мустафина С.А. Программный комплекс автоматизации процедуры уточнения механизма химической реакции на основе DRGEP-метода // Башкирский химический журнал.

2011. Т. 18, № 3. С. 112-115.

4. Степашина Е.В., Байтимерова А.И., Мустафина С.А. Математическая модель процесса в РИС на двудольном графе // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2010. Т. 17, Вып. 3. С. 462—463.

В других изданиях

5. Степашина Е.В., Байтимерова А.И., Мустафина С.А. Программный комплекс "ChemReductor" для процедуры уточнения механизма химической реакции на основе DRGEP-метода. М.: ВНТИЦ, 2011. № 50201150586.

6. Мустафина С.А., Степашина Е.Б. Моделирование механизмов химических реакций с использованием методов теории графов // Математическое моделирование процессов и систем: коллективная монография. Стерлитамак: СФ БашГУ, 2012. С. 116-134.

7. Степашина Е.В., Байтимерова А.И., Мустафина С.А. Постановка задачи оптимального управления химическим процессом на графе Ц Сб. трудов XXIII Междунар. науч. конф. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. Т. 9. С. 39-41.

8. Степашина Е.В., Байтимерова А.И., Мустафина С.А. О свойствах решения задач моделирования каталитических процессов с переменным реакционным объемом // Журнал Срсднсволжского математического общества. 2010. Т. 12, № 3. С. 145-150.

9. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Численный алгоритм уточнения механизма химической реакции DRGEP-методом // Журнал Средне-волжского математического общества. 2011. Т. 13, № 3. С. 118—121.

10. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Поиск оптимального температурного режима процесса димеризации а-метилстирола на основе генетических алгоритмов // Журнал Средневолжского математического общества.

2012. Т. 13, № 4. С. 94-100.

11. Степашина Е.В., Байтимерова А.И., Мустафина С.А. Уточнение димеризации а-метилстирола на основе Б ЕС ЕР-метода // Сб. трудов XXIV Междунар. науч. конф. Пенза: Пенз. гос. тех. акад., 2011. С. 53.

12. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Поиск оптимального управления процессом получения фталевого ангидрида с помощью генетических алгоритмов // Сб. трудов XXV Междунар. науч. конф. Волгоград: Вол-гогр. гос. тех. ун-т, 2012. Т. 8. С. 145-146.

13.Степашина Е.В., Мустафина С.А. Поиск оптимального температурного режима процесса получения фталевого ангидрида на основе генетических алгоритмов // Измерения: состояние, перспективы развития: тез. докл. междунар. науч.-прак. конф. Челябинск: Издат. центр ЮУРГУ, 2012. Т. 1. С. 221-223.

14. Степашина Е.В., Байтимерова А.И., Мустафина С.А. Двудольный граф математической модели каталитического процесса в РИС // Сб. материалов XVI Всеросс. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых. Волгоград: Изд-во АСФ России, 2010. С. 447—448.

15. Степашина Е.В., Мустафина С. А. Исследование и уточнение механизма химической реакции на основе теории графов // Труды Всеросс. науч. конф. с междунар. участием "Дифференциальные уравнения и их приложения". Уфа: Гилем, 2011. С. 353-356.

16. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Алгоритм уточнения механизма химической реакции на основе теории графов // Обратные задачи химии. Сб. статей VI Всеросс. науч.-практ. конф. Бирск: БирГСПА, 2011. С. 293-297.

17. Степашина Е.В. Решение задачи оптимального управления химическим процессом с помощью генетических алгоритмов // Тезисы докл. III Вссросс. науч. конф. студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов "Математическое моделирование развития северных территорий Российской Федерации". Якутск: Изд-во "Сфера", 2012. С. 74-77.

18. Степашина Е.В., Мустафина С. А. Уточнение реакции получения фталевого ангидрида на основе теории графов // Сборник научных статей СФ БашГУ. Уфа: РИД БашГУ, 2011. С. 186-188.

19. Степашина Е.В., Мустафина С. А. Численное исследование и моделирование каталитических процессов на основе теории графов // "Научные труды СГПА им. Зайнаб Вишневой". Серия "Физико-математические и естественные науки". Стерлитамак: Стерл. гос. пед. акад., 2011. С. 95—101.

20. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Двудольный граф химического процесса // Сб. материалов V Межвуз. науч.-практ. конф. молодых ученых "Молодежь. Прогресс. Наука". Стерлитамак: Стерл. гос. пед. акад., 2010. С. 64-66.

21. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Двудольные графы простых

реакций // Актуальные проблемы развития педагогической науки (теория и практика). Стерлитамак: Стерл. гос. пед. акад., 2010. С. 96-100.

22. Степашина Е.В., Мустафина С. А. Поиск оптимального температурного режима на основе генетических алгоритмов // Материалы Меж-вуз. студенч. науч.-практ. конф. по прикладной математике. Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. С. 27-29.

Степашина Евгения Викторовна

АЛГОРИТМЫ РЕДУКЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ СХЕМ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать Формат 60 х 84i/le. Гарнитура " Times ". .Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 110 экз. Заказ № 9J ЦТ,

Отпечатано в полиграфическом участке Стерлитамакского филиала Башкирского государственного университета: 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Степашина, Евгения Викторовна, Уфа

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СТЕРЛИТАМАКСКИЙ ФИЛИАЛ ФГБОУ ВПО "БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ"

На правах рукописи

04201357710

Степашина Евгения Викторовна

АЛГОРИТМЫ РЕДУКЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ СХЕМ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

02.00.04 — Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Мустафина С. А.

Уфа - 2013

Оглавление

Введение 5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 15

1.1. Основные понятия теории графов..............................15

1.2. Методы решения задач поиска оптимального

управления........................................................26

1.3. Моделирующие программные средства химических процессов..........................................................40

1.4. Постановка задачи ..............................................45

Глава 2. АЛГОРИТМЫ РЕДУКЦИИ СХЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 47

2.1. Теоретико-графовый подход для моделирования и сокращения схемы химической реакции................ 47

2.2. Алгоритм редукции схемы химической реакции на основе теории графов.......................... 67

2.3. Алгоритм редукции схемы химической реакции для диапазона условий ее протекания .................. 73

2.4. Вычислительный эксперимент................. 75

2.4.1 Сокращение схемы реакции получения фталевого ангидрида .......................... 76

2.4.2 Сокращение схемы реакции димеризации а-метилстирола ....................... 84

Глава 3. ГЕНЕТИЧЕСКИЕ АЛГОРИТМЫ ПОИСКА ОПТИМАЛЬНОГО ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА ХИ-

МИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА 94

3.1. Генетический алгоритм решения задачи теоретической оптимизации ............................ 94

3.2. Генетический алгоритм решения задачи технологической оптимизации........................... 101

3.2.1 Математическая модель каталитического процесса в реакторе идеального смешения на двудольном графе 101

3.2.2 Генетический алгоритм решения оптимальной задачи

на этапе технологической оптимизации ........ 109

3.3. Вычислительный эксперимент................. 113

3.3.1 Теоретическая оптимизация процесса получения фта-левого ангидрида..................... 113

3.3.2 Теоретическая оптимизация процесса димеризации а-метилстирола ....................... 116

3.3.3 Технологическая оптимизация процесса димеризации а-метилстирола...................... 119

Глава 4. КОМПЛЕКС ПРОГРАММ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 125

4.1. Структура и функциональное назначение программного комплекса............................ 125

4.2. Этапы работы и интерфейс программы............ 126

4.3. Процедуры и функции программного средства.......130

Заключение 134

Литература 136

Приложение I. ТЕКСТ ПРОГРАММЫ 149

Приложение II. СВИДЕТЕЛЬСТВО О РЕГИСТРАЦИИ

ПРОГРАММНОГО ПРОДУКТА 157

Введение

Актуальность темы исследования. Математическое моделирование химических процессов и реакторов является мощным средством решения ряда важных практических задач при разработке технологических процессов и аппаратов. Основой описания химических процессов являются их кинетические модели. Кинетические модели, основанные на детальных механизмах сложных химических реакций, как правило, представляют собой системы дифференциальных уравнений, в которых число неизвестных равно числу участвующих в реакции веществ. Гипотетические схемы сложных химических реакций содержат большое количество веществ и реакций между ними. Однако непосредственному измерению доступна только часть из этих веществ. При этом для анализа механизма реакции порой требуется точное описание поведения лишь нескольких веществ, и для выявления их динамики не все стадии являются важными. При решении ряда задач, таких как поиск оптимального управления химическим процессом, обратные задачи химической кинетики, высокая размерность моделей требует выполнения большого объема вычислений. Возникает задача замены исходной системы системой меньшей размерности, в каком-то смысле эквивалентной исходной, сохраняющей динамику концентраций выбранных веществ.

Разработке методов сокращения схем реакций посвящены работы М.И. Темкина [78, 79], С.И. Спивака [55], С.Л. Лебедевой [32], A.C. Ис-магиловой [56], Т. Lu, C.K. Law [95], A.G. Xia [99] и др. Сокращенная exe-

ма реакции создавалась при фиксированных условиях протекания реакции, то есть она описывала химический процесс только при тех условиях, при которых была получена. При других условиях может оказаться, что сокращенная схема реакции недостаточно точно описывает процесс из-за того, что в этих условиях важны другие вещества и реакции. Однако при решении некоторых задач (задача поиска оптимального управления химическим процессом) необходимо рассмотреть поведение химической реакции в некотором диапазоне условий (например, в интервале температуры). Практически все каталитические реакции протекают с изменением реакционного объема. Благодаря учету изменения числа молей реакционной среды, модель процесса становится корректнее. Разработанные к настоящему времени методы сокращения схем реакций не учитывают изменение реакционного объема в ходе реакции. В связи с этим возникает задача сокращения схемы химической реакции в диапазоне условий ее протекания с учетом изменения реакционного объема.

При разработке химико-технологических процессов возникают задачи определения оптимальных конструкций аппаратов и оптимальных условий проведения процессов. Развитию математических методов оптимизации процессов и аппаратов химической технологии посвящены работы Г.М. Островского, Ю.В. Волина [40]—[43], М.Г. Слинько [51], В.И. Быкова [9], С.И. Спивака [54], [86], С.А. Мустафиной [35].

мости процесса, неэффективностью алгоритмов при увеличении размерности вектора состояния объекта. Большое значение имеет также универсальность метода, позволяющая применять его для решения задач различного типа. В настоящее время широкую популярность приобретают методы компьютерной симуляции и разработанные на их основе генетические алгоритмы, позволяющие эффективно находить глобальный оптимум за приемлемое время. Одним из достоинств генетических алгоритмов является то, что для них не важно начальное приближение. В связи с этим разработка алгоритмов поиска методов оптимального управления сложным химическим процессом является актуальной на сегодняшний день.

Целью работы является разработка алгоритмов редукции схем химических реакций в диапазоне условий их протекания с учетом изменения реакционного объема.

Задачи исследования.

1. разработка алгоритмов сокращения схем химических реакций для диапазона времени и диапазона температуры их протекания;

2. разработка генетических алгоритмов поиска оптимального температурного режима химических процессов;

3. создание программного комплекса, позволяющего проводить сокращение схем сложных химических реакций и осуществлять поиск оптимального температурного режима химических процессов;

4. проведение вычислительного эксперимента по редукции кинетических схем сложных химических процессов и поиску оптимального температурного режима для исходных и сокращенных схем реакций.

Научная новизна.

• Построен комбинированный алгоритм сокращения механизма химической реакции для диапазона условий ее протекания на основе метода анализа графа прямых связей с распространением ошибки. Данный алгоритм учитывает изменение числа молей реакционной среды.

• На основе теоретико-графового подхода разработана математическая модель химического процесса в реакторе идеального смешения, для которой доказаны условия существования и свойства ее решения.

• Построены генетические алгоритмы поиска оптимального температурного режима химического процесса для этапов теоретической и технологической оптимизации.

• Разработано математическое обеспечение в виде программного комплекса для решения прямых задач систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику химических реакций, для снижения размерности кинетических моделей, для решения задач теоретической и технологической оптимизации химических процессов.

Практическая значимость. Разработанный программный комплекс позволяет проводить расчет химических процессов, осуществлять поиск оптимального управления в реакторе идеального смешения. Программный продукт имеет дружественный интерфейс и зарегистрирован в Объединенном фонде электронных ресурсов "Наука и образование" (ОФ-ЭРНиО ИНИМ РАО), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на:

1. Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Саратов-2010, Пенза-2011, Волгоград-2012);

2. Международной научной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании" (Саранск-2010, Саранск-2011, Саранск-2012);

3. Международной научно-практической конференции "Измерения: состояние, перспективы, развитие" (Челябинск, 2012);

4. Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010);

5. Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2010);

6. VI Всероссийской научно-практической конференции "Обратные задачи химии" (Бирск, 2011);

7. Всероссийской научной конференции с международным участием "Дифференциальные уравнения и их приложения" (Стерлитамак, 2011);

8. Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов "Математическое моделирование развития северных территорий Российской Федерации" (Якутск, 2012);

9. Республиканском научном семинаре "Математическое моделирование процессов и систем" (Стерлитамак, 2012);

10. объединенном научном семинаре химического и математического факультетов Башкирского государственного университета (руководители - профессор Спивак С. И., профессор Прочухан Ю. А., профессор Герчиков А. Я.);

11. научных семинарах кафедры математического моделирования физико-математического факультета СФ БашГУ (руководители -профессор Мустафина С. А., профессор Кризский В. Н.).

совместных работах постановка задачи принадлежит профессору С. А. Му-стафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.

В первой главе проведен обзор литературы по теоретико-графовым подходам при моделировании прикладных задач химии. Рассмотрены основные понятия теории графов, необходимые для представления механизмов химических реакций, формулируется задача оптимального управления, описываются методы ее решения, проведен обзор существующего программного обеспечения для моделирования химических процессов.

В разделе 2.1 рассмотрены методы анализа математических моделей механизмов реакций на основе графового подхода: свойства решения прямой кинетической задачи, условия единственности стационарного состояния, балансные соотношения.

В разделе 2.2 построен численный алгоритм сокращения схемы реакции в заданный момент времени £ протекания реакции как с постоянным,

так и с переменным реакционным объемом, а также алгоритм для заданного диапазона времени ее протекания.

В разделе 2.4 проведен вычислительный эксперимент по редукции кинетических схем таких промышленно значимых процессов, как процесса получения фталевого ангидрида, процесса димеризации а-мстилстирола. Для сокращенных схем реакций данных процессов решена обратная кинетическая задача. Проведено сравнение численного решения прямой кинетической задачи для исходных и сокращенных схем реакций.

В подразделе 2.4.1 получены сокращенные схемы реакции получения фталевого ангидрида на основе алгоритмов сокращения для промежутка времени протекания реакции и для диапазона температуры. Для полученной сокращенной схемы реакции найдены кинетические параметры.

В подразделе 2.4.2 проведен вычислительный эксперимент по сокращению схемы реакции димеризации а-метилстирола на основе комбинированного алгоритма для диапазона температуры. Для сокращенной схемы реакции решена обратная кинетическая задача.

В разделе 3.2 построена математическая модель каталитического процесса в реакторе идеального смешения на двудольном графе, сфор-

мулирована и решена задача технологической оптимизации химического процесса в реакторе идеального смешения на основе генетического алгоритма.

В подразделе 3.2.1 доказаны условия существования и свойства решения математической модели химического процесса в реакторе идеального смешения на двудольном графе.

В подразделе 3.2.2 построен генетический алгоритм поиска оптимального температурного режима процесса на этапе технологической оптимизации.

В разделе 3.3 проведен вычислительный эксперимент для задачи поиска оптимального температурного режима процессов получения фталево-го ангидрида и димеризации а-метилстирола.

В подразделах 3.3.1 и 3.3.2 рассчитан оптимальный температурный режим процессов получения фталевого ангидрида и димеризации а-метилстирола соответственно для исходных и сокращенных схем реакций.

В подразделе 3.3.3 решена задача технологической оптимизации процесса димеризации а-метилстирола для исходной и сокращенной схемы реакции.

В четвертой главе приведено описание программного комплекса, созданного на основе разработанных численных алгоритмов. Для разработки использовался язык Delphi в среде визуального программирования Borland Delphi 7.

В разделе 4.1 описана структура, функциональное назначение программного пакета, средства разработки, а также минимальные требования для работы с программным комплексом.

В разделе 4.2 описана оболочка программного комплекса и этапы работы с ним.

В разделе 4.3 приводится описание основных модулей, процедур и функций программного средства.

В приложениях приведены текст программы и свидетельство о регистрации программного комплекса в ОФЭРНиО и ВНТИЦ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Основные понятия теории графов

В химической кинетике методы теории графов были впервые использованы в химической кинетике в работе Кинга и Альтмана [94], в которой авторы графически интерпретировали метод Крамера решения линейных алгебраических уравнений для вывода кинетических уравнений квазистационарных ферментативных процессов. Сложный механизм был представлен незамкнутой графической последовательностью: каждое ребро графа (стадия) соединяло вершины (вещества).

Затем последовали работы М.И. Темкина [78, 79], которые, по существу, и положили начало активному использованию теории графов в химической кинетике. Темкин использовал графы для описания линейных механизмов (т.е. таких механизмов,