Декомпозиция схем сложных химических реакций при решении обратных задач тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Исмагилова, Альбина Сабирьяновна
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2015
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Исмагилова Альбина Сабирьяновна
ДЕКОМПОЗИЦИЯ СХЕМ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ РЕШЕНИИ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
1 1 АВГ 2015
Уфа-2015
005561418
Работа выполнена на кафедре математического моделирования Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»
Научный консультант: доктор физико-математических наук,
профессор Спивак Семён Израилевич
доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры математики физического факультета ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» Ягола Анатолий Григорьевич
доктор физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории функциональных свойств биополимеров ФГБУН «Институт биохимической физики имени Н.М.Эмануэля» РАН Цыбенова Светлана Батожаргаловна
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физики ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Кантор Евгений Абрамович
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Омский государственный
технический университет»
Защита состоится 29 октября 2015 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450076 г.Уфа, ул.Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд.311, e-mail: dissovct2@ramblcr.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» и на сайте www.hashedu.ru. Автореферат разослан «j/з» U^HUs&s 2015 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В начале 70-х годов прошлого столетия в нашей стране и за рубежом взяло свое начало направление, связанное с созданием теоретических моделей на основе экспериментальных данных - анализ идентифицируемости модели. Эти модели создавались исходя из известных законов или теоретических концепций при работе со сложными механизмами (схемами) исследуемых систем. Следовательно, они имеют фиксированную структуру для корректного определения неизвестных параметров. Проблемы, связанные с их оценкой называют обратными задачами математического моделирования.
Главную роль при идентификации схем сложных химических реакций имеет кинетическая модель. Понятие кинетической модели как основы понимания схемы сложной химической реакции сформировалось в классических работах академика РАН Г.К.Борескова и члена-корреспондента РАН М.Г.Слинько.
Основная проблема, возникающая при исследовании обратных задач химической кинетики, - недоинформативность доступных массивов кинетических измерений. Сложность состоит в том, что проанализировать можно только часть веществ. Как правило, это исходные вещества и продукты реакции. Промежуточные вещества (интермедиаты, радикалы, катализаторы и др.) невозможно подвергнуть анализу в ходе реакции. Отсутствие этой информации приводит к неопределенности при оценивании параметров математических моделей кинетики сложных реакций. Возникает неоднозначность решения обратной задачи. Это снижает уровень надежности принимаемых на основе кинетических моделей технологических решений.
Под анализом информативности понимается определение базиса нелинейных параметрических функций (НПФ) кинетических констант, допускающих однозначное оценивание при заданной структуре кинетического эксперимента. Ставится вопрос о точном аналитическом виде комбинаций этих констант.
В цикле работ С.И.Спивака и В.Г.Горского проклассифицированы типы неоднозначности решения обратной задачи, построены алгоритмы выделения базиса параметрических функций констант, допускающих однозначное оценивание при заданном типе кинетической информации, в том числе и в присутствии погрешности измерений.
Проблема состоит в большой размерности исследуемых систем по константам. Определение базиса НПФ в аналитическом виде для реальных схем большой размерности - крайне трудоемкий процесс. Речь идет об аналитических вычислениях с нелинейными выражениями.
Создание методов декомпозиции схем сложных химических реакций на подсхемы, каждая из которых имеет самостоятельное физико-химическое значение, и автоматизация вычислений становятся актуальными при анализе информативности.
Под декомпозицией понимают метод, который не нарушает структуру исследуемой системы и позволяет заменить решение этой системы решением подсистем меньшей размерности. Более того, подсистемы в сумме должны полностью характеризовать исходную систему. Декомпозиция неразрывно связана с последующим объединением подсистем в единую систему с проверкой на совместимость и согласованность параметров.
В механизм элементарной реакции входят физические процессы передачи энергии. Эти процессы являются основой активации и
дезактивации реагирующих частиц.
Под энтальпией образования понимают количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ. Знание стандартной энтальпии образования АуЯ° соединений, участвующих в исследуемой реакции,
позволяет изучать механизм химического превращения.
Накопленный значительный массив экспериментальных данных, а также сложность (а, зачастую, и невозможность) экспериментального определения величин А/Н° обусловили появление различных
теоретических методов оценки энтальпии образования химических соединений.
Анализ квантово-химических методов определения термохимических характеристик органических соединений, использующих концепцию изодесмичности, показал, что наиболее надежным является метод сравнительного расчета, основанный на использовании гомодесмических реакций (ГДР), т.е. изодесмических процессов, дополненных условием группового баланса.
При конструировании ГДР применяется метод декомпозиции. При этом декомпозированный набор соединений содержит все внутренние термохимические группы. Для ГДР должны выполняться материальный, связевой, изогирический и групповой балансы.
Очевидно, что выбор ГДР для конкретного соединения неоднозначен, а экспериментальная погрешность определения А реперных соединений будет вносить некоторую ошибку в результат теоретической оценки. Таким образом, использование базиса ГДР для исследуемого соединения дает возможность осуществления независимых оценок энтальпии образования, проверки
воспроизводимости расчетной величины, отсева недостоверных данных и, в конечном счете, повышения надежности теоретического определения стандартной энтальпии образования Асоединения. В
связи с этим, также становится актуальным создание методов для определения базиса ГДР химических соединений.
Цель диссертационной работы — разработка методологии решения обратных задач на основе декомпозиции схем сложных химических реакций.
Задачи исследования:
1. Разработка методов и автоматизация алгоритмов декомпозиции схем сложных химических реакций при решении обратных задач.
2. Создание математического и программного обеспечения определения базиса маршрутов и соответствующих суммарных уравнений, являющегося основой метода декомпозиции схем сложных химических реакций.
3. Структурирование и программная реализация метода определения базиса ключевых веществ и выписывания концентраций участников реакции через концентрации ключевых веществ.
4. Апробация метода на примере как линейных, так и нелинейных по промежуточным веществам схем сложных химических реакций.
5. Разработка алгоритма конструирования базиса ГДР для различных классов органических соединений.
6. Создание программного обеспечения определения базиса ГДР для повышения надежности теоретического определения стандартной энтальпии образования химического соединения.
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработан метод декомпозиции схем сложных химических реакций в задаче анализа информативности кинетических параметров. Доказана теорема о соответствии базиса параметрических функций кинетических констант для исходной и декомпозированной систем. Создано программное обеспечение для анализа информативности при решении обратных задач.
2. Выявлены и изучены связи структуры графа схемы сложной химической реакции с базисом маршрутов, соответствующих суммарных уравнений: доказана теорема, создано алгоритмическое и программное обеспечение.
3. Выявлены и изучены связи структуры графа закона сохранения количества вещества с базисом ключевых веществ и концентрациями участников реакции: доказана теорема, создано алгоритмическое и программное обеспечение. Применен метод декомпозиции при определении базиса ключевых веществ.
4. Разработан и автоматизирован алгоритм конструирования базиса ГДР органических соединений, позволяющий производить независимые оценки энтальпии образования.
5. Проведен анализ схем сложных химических реакций на основе разработанных методов (определен базис маршрутов, базис ключевых веществ, базис НПФ): паровой конверсии метана на никелевом катализаторе, окисление монооксида углерода оксидом азота (II) на серебряном катализаторе, окисление сероводорода с учетом адсорбции реагентов, окисление водорода на платиновом катализаторе, изотопного обмена водорода на дейтерий.
6. Проведен анализ энтальпий образования СНЫО -содержащих органических соединений различных классов. Установлено, что определение базиса ГДР обеспечивает высокую надежность теоретической оценки энтальпии образования независимо от используемого квантово-химического приближения.
Практическая значимость результатов:
1. Разработанные алгоритмы и программное обеспечение анализа информативности кинетических измерений становятся основой построения кинетических моделей сложных реакций, имеющих, в том числе, практическое значение: реакции паровой конверсии метана на никелевом катализаторе, окисление монооксида углерода оксидом азота (II) на серебряном катализаторе, окисление сероводорода с учетом адсорбции реагентов, окисление водорода на платиновом катализаторе, изотопного обмена водорода на дейтерий.
2. В ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа» РАН внедрено и применяется программное обеспечение «Анализ схем сложных химических реакций при решении обратных задач» для исследования схем сложных химических реакций. Разработанный комплекс включает в себя набор взаимодействующих программ: «Определение базиса маршрутов и соответствующих суммарных уравнений в схемах сложных химических реакций», «Нахождение базиса ключевых веществ в схемах сложных химических реакций», «Декомпозиция сложных химических реакций при определении базиса ключевых веществ», «Определение базиса нелинейных параметрических функций кинетических констант», «Декомпозиция схем сложных химических реакций при определении комплексов кинетических параметров».
3. Разработанные методы исследования внедрены в учебную программу специализации кафедры математического моделирования ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» и кафедр соответствующего профиля его филиалов.
4. На основе разработанного алгоритма конструирования базиса ГДР рассчитаны энтальпии образования СНМО -содержащих органических соединений различных классов.
5. В ФГБУН «Уфимский институт химии» РАН внедрен программный комплекс «Конструирование гомодесмических реакций и расчет энтальпий образования органических соединений» для гомодесмического метода расчета энтальпий образования органических соединений.
Достоверность и обоснованность результатов, полученных в диссертационной работе, основных положений и выводов сопровождается строгими математическими доказательствами, которые не противоречат физико-химическому смыслу изученных процессов. Общие выводы и конкретные результаты эквивалентны результатам, полученным другими исследователями.
Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка проблемы и задач исследования, создание теоретико-графовых методов решения задач определения базиса маршрутов и базиса ключевых веществ, метода декомпозиции при определении базиса НПФ кинетических констант, создание алгоритма конструирования базиса ГДР органических соединений, разработка алгоритмов и программ, обоснование и формулировка всех положений, определяющих научную новизну и практическую значимость, формулировка выводов и рекомендаций.
Апробация работы. Основные положения работы, результаты исследований неоднократно докладывались и обсуждались на следующих международных, всероссийских конференциях и научных семинарах:
- Международная научная школа-семинар «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ» (Саранск, 2009, 2010, 2011,2013);
- Международная научно-практическая конференция «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов. Фундаментальное естественнонаучное образование -генерация знаний на базе научных исследований» (Уфа, 2009);
- XVII Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование» (Дубна, 2010);
- XVIII Международная конференция «Математика. Экономика. Образование». VI международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения» (Ростов на Дону, 2010);
- Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2010,2012, 2013);
- Международная конференция «Алгебра и математическая логика» (Казань, 2011, 2014);
- VI Международная конференция «Комплексный анализ и дифференциальные уравнения» (Уфа, 2011);
- 8th Winter Symposium on Chemometrics «Modern Methods of Data Analysis» (Drakino, 2012);
- 15th GAMM-IMACS International Symposium on Scientific Computing, Computer Arithmetics and Verified Numerics, SCAN2012 (Novosibirsk, 2012);
- Международная конференция «Мальцевские чтения» (Новосибирск, 2012, 2013);
- International Conference on Mathematics in Chemical Kinetics and Engineering (Chennai, India, 2013);
- Международная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (Челябинск, 2013);
- Международная конференция «Информационно-вычислительные технологии и математическое моделирование» (Кемерово, 2013);
Международная конференция «Комп'ютерне моделювання в xümíí, технолопях i системах сталого розвитку» (Киев, 2014);
- VII Международная конференция «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий» (Воронеж, 2014);
- Всероссийская научно-практическая конференция «Финансовая и актуарная математика» (Нефтекамск, 2009);
- VII Всероссийская научно-методическая конференция «ЭВТ в обучении и моделировании» (Бирск, 2009);
- Всероссийская конференция «Многофазные системы: природа, человек, общество, технологии» (Уфа, 2010);
- VI Всероссийская научно-практическая конференция «Обратные задачи химии» (Бирск, 2011);
- Всероссийская конференция «Статистика. Моделирование. Оптимизация» (Челябинск, 2011);
- Всероссийская конференция «Прикладная математика и компьютерное моделирование» (Уфа, 2012);
- Всероссийская конференция «Физико-математические науки и образование» (Магнитогорск, 2012);
- Всероссийская научно-практическая конференция «Достижения и приложения современной информатики, математики и физики» (Нефтекамск, 2012, 2013);
- XII Всероссийская конференция «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах» (Н. Новгород, 2012);
- I Всероссийская научная Интернет-конференция с международным участием «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива» (Казань, 2013);
- Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, 2013);
- Всероссийская научно-практическая конференция «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло» (Бирск 2013);
- I, II, III Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2012, 2013, 2014);
- II Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Высокопроизводительные вычисления на графических процессорах» (Пермь, 2014);
- Научный семинар «Обратные задачи математической физики» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова»;
- Научный семинар кафедры химической технологии и биотехнологии ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет»;
- Научный семинар лаборатории химической физики ФГБУН «Уфимский институт химии» РАН;
- Научные семинары лаборатории математической химии ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа» РАН»;
- Научные семинары кафедры математического моделирования ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».
Публикации. По теме диссертации опубликовано 82 работы, из которых 1 монография, 1 учебное пособие, 15 статей в периодических изданиях из перечня ВАК, 7 - в других рецензируемых изданиях, 7 свидетельств о регистрации электронного ресурса, 51 работа в трудах международных и всероссийских конференций.
Объем и структура диссертации. Материалы диссертации изложены на 269 страницах основного текста, включающего 51 рисунок и 12 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников из 205 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, поставлена цель и определены задачи исследования. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
Первая глава посвящена обзору современного состояния в исследовании математических моделей схем сложных химических реакций, программной реализации методов исследования. Рассматривая существующие математические методы и комплексы программ для исследования кинетических моделей, автор констатирует, что отдельное применение методов достаточно трудоемко для идентификации схем сложных химических реакций.
Результаты анализа литературных источников подтверждают актуальность работы и целесообразность постановки решаемых в диссертации задач.
Вторая глава посвящена теоретико-графовой интерпретации схем сложных химических реакций, разработке алгоритмов нахождения базиса маршрутов в графе сложной химической реакции. Маршрут позволяет выделить из исходной схемы сложной химической реакции некоторую подсхему. Каждая такая подсхема также может быть интерпретирована графически.
Для небольших схем сложных химических реакций базис маршрутов нетрудно найти непосредственно. При нахождении базиса маршрутов для реакций, содержащих большое количество участников реакции и стадий, целесообразно использовать аппарат теории графов. В работах М.И.Темкина для линейных по промежуточным веществам схем химических реакций используются графы.
Во второй главе исследованы схемы сложных химических реакций, в том числе нелинейные. Применена методология исследования систем дифференциальных уравнений химической кинетики на графах, предложенных А.И.Вольпертом.
Центральным результатом второй главы является теорема о связи базиса маршрутов с независимыми циклами графа схемы сложной химической реакции, введенного А.И.Вольпертом.
Теорема. Маршрут механизма сложной химической реакции есть циклический подграф исходного графа механизма. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа сложной химической реакции. Объединение всех циклических подграфов образует граф исходного механизма сложной химической реакции.
Сформулирован теоретико-графовый алгоритм поиска независимых циклов в графе сложной химической реакции и выписывания соответствующих суммарных уравнений.
1) Отбрасывание висячих вершин, т.е. вершин, имеющих одно инцидентное ребро. В механизме сложной химической реакции это вещества, которые являются исходными и продуктами.
2) Поиск циклов в графе — последовательностей вершин-промежуточных веществ и вершин-реакций, начало и конец которых совпадают.
3) Проверка балансовых соотношений уравнений, соответствующих найденным подграфам — веса исходящих и входящих ребер в вершину-промежуточное вещество должны быть равны. Для «уравновешивания» весов ребер необходимо ввести коэффициент умножения вершины-реакции, смежной с вершиной-промежуточным веществом. Компонент маршрута есть вес ребра, исходящего из вершины-реакции с учетом коэффициента умножения. При прохождении маршрута через вершину-реакцию, протекающую в обратном направлении, компонент маршрута отрицательный.
4) Определение для каждого циклического подграфа вершин-измеряемых веществ (исходных веществ и продуктов реакции), выписывание суммарного уравнения. Если сумма весов всех инцидентных X^ -вершине ребер рассматриваемого циклического
подграфа отрицательна, то вещество Ху вступает в процесс
химического превращения (реагент). Если сумма весов положительна, то Xу образуется в результате химического взаимодействия (продукт).
Матрица инцидентности однозначно описывает граф схемы сложной химической реакции и позволяет реализовать граф-теоретический метод на компьютере. В программе реализовано построение матрицы инцидентности для вершин-промежуточных веществ, вершин-реакций и ребер, соединяющих эти вершины.
По матрице инцидентности циклы находятся по следующему правилу. Алгоритм поиска цикла начинаем со столбца, обозначающего вершину-промежуточное вещество, поскольку концентрация промежуточного вещества постоянна - скорость его образования в элементарных реакциях равна скорости его расходования в других элементарных реакциях. Осуществляем переход от -1 к 1 в столбце, далее, от 1 к -1 в строке и т.д. Процесс продолжаем до тех пор, пока не придем к -1, с которой начали «движение». При переходе к новому столбцу запоминаем участника реакции и номер стадии. Сопоставляя последовательность столбцов с графом реакции, получаем цикл, т.е.
последовательность вершин-реакций и вершин-промежуточных веществ.
Часто возникает вопрос о специальном выборе базиса маршрутов, каждый элемент которого характеризуется частью сложной реакции, имеющей свой физико-химический смысл. И в этом плане такая характеристика вещества, как скорость его включения в процесс протекания реакции, дает важную специальную информацию для выбора базиса маршрутов. Что, в свою очередь, может иметь немаловажное значение при исследовании проблемы однозначности решения обратных задач идентификации схем сложных химических реакций. Поэтому возникает вопрос о построении алгоритмов выделения маршрутов на основе информации об индексах вершин.
Разработан алгоритм поиска независимых циклов в графе Вольперта:
1) Индексация вершин графа Вольперта ;
2) Нахождение цикла по матрице индексов.
Под матрицей индексов будем понимать (5 хи2) -матрицу
элементами которой являются индексы вершин графа сложной реакции взятые со знаком «-» для исходных веществ элементарной реакции, продуктов реакции - со знаком « + »:
Н = (И;Ч\ 1</<5, 1<д<п2,
где 5 - число стадий, п2 - число промежуточных веществ. Если вещество не участвует в данной стадии, то соответствующий ему элемент в матрице индексов условимся обозначать символом со. Таким образом, строкам поставлены в соответствие элементарные реакции, столбцам - промежуточные вещества.
По матрице индексов циклы находятся по следующему правилу. Поиск цикла начинаем со столбца, обозначающего вершину-вещество. Осуществляем переход от к противоположному по знаку
(Щ2, Уъ) (1<г'! <5), далее, от (й^,^,) к противоположному по
знаку ((^,УЧг) (1<<у,,42 <п2) и т.д. Процесс продолжаем до тех пор,
пока не придем к (¡^ ), с которого начали «движение». При переходе
к следующему элементу матрицы индексов запоминаем «адрес» предыдущего. Сопоставляя последовательность элементов матрицы с графом сложной химической реакции, получаем цикл, т.е.
1 Вольперт, А. И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики / А.И.Вольперт, С.И.Худяев. - Москва: Наука, 1975. -394 с.
последовательность вершин-реакций и вершин-веществ, начало и конец которых совпадают.
Таким образом, установление соответствия между геометрическими характеристиками графа сложной химической реакции и матрицей индексов позволяет выбрать базис маршрутов, обладающий заданными свойствами, определить их вид и соответствующие суммарные уравнения. Использование графических аналогий позволило разработать программное приложение для решения задачи определения базиса маршрутов на основе информации об индексах.
Описанная система алгоритмов стала важной частью декомпозиции по базисным маршрутам, перехода к задачам существенно меньшей размерности. Специальный выбор базиса маршрутов имеет определяющее значение при построении этой системы. Таким образом, понятие маршрута является принципиально важным при исследовании информативности измерений в задаче определения кинетических параметров сложных химических реакций.
Использование геометрической интерпретации в идее графов необходимо в первую очередь для компьютерного анализа. Именно используя графические аналогии, создано программное обеспечение нахождения базиса маршрутов на языке программирования С++.
В качестве примера рассмотрим реакцию изотопного обмена водорода на дейтерий2:
1) Я2 + 2г <=> 2Ж,
2) о2 + 2г <=> юг,
3) нг+ог о1ю + 2г,
4) ж+в2онв+т,
5) т+н2 сэно+нг.
Введем обозначения: Л!",, Хг - исходные вещества #2, £)2 и Х3 - продукт реакции НО ; Г,, У2, У3 - промежуточные вещества 2 ,
нг, иг-, щ0, \у2, г20, щ, щ0, 1Г4, ж40, щ, щ0 -
элементарные стадии. На рис.1 изображен граф реакции изотопного обмена водорода на дейтерий.
2
Киперман, С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций / С.Л.Киперман. - Москва: Наука, 1964. - 608 с.
Рис.1. Граф реакции изотопного обмена водорода на дейтерий
Согласно правилу Хориути3, существует три базисных маршрута. Последовательность вершин [Г1,Щ,У2,Щ,Г1,И/2,У3,И/3] в графе
включена в маршрут реакции М, =( 1 1 2 О 0)г. Для сохранения балансного соотношения веса всех инцидентных вершине Щ ребер
умножены на 2 .
Аналогично, последовательность вершин ¡Х'^'^З'^] содержится в циклическом подграфе, соответствующем М2 =(0 0 0 1 1)г.
Подграфу, содержащему [У1,Ж1,72,г^4,Г3,»'20], соответствует
маршрут Л/3 = (1 -1 0 2 0)г, в котором балансное соотношение выполнено при умножении весов инцидентных вершине ребер на 2 . Маршрут проходит через вершину Щ0 (реакцию, протекающую в обратном направлении). Потому второй компонент маршрута равен -1.
3 Хориути, Дз. Как найти кинетическое уравнение обратной реакции? / Дз.Хориути // Проблемы физ. химии. - Москва: Госхимиздат, 1959. - С. 39-49.
14
Из циклических подграфов, соответствующих маршрутам М\, М2, Мъ, реагеитами являются Хх, Х2, продуктом реакции - Хъ. Стехиометрические коэффициенты равны весам инцидентных ребер. Маршрутам Мх, М2, М3 соответствует одно суммарное уравнение:
Н2+02=2Н0.
При построении кинетических моделей сложных химических реакций интерес представляют ключевые вещества. Под ключевыми понимают такие вещества, через концентрации которых линейно выражаются концентрации всех остальных участников сложной химической реакции. Третья глава посвящена теоретико-графовой интерпретации базиса ключевых веществ, - связи графа закона сохранения количества вещества с базисом, - описанию концентраций участников химической реакции через концентрации ключевых веществ.
Граф закона сохранения количества вещества - двудольный граф, множество вершин которого состоит из множества вершин-участников реакции и множества вершин-атомов, из которых состоят участники. Дуги, соединяющие различные типы вершин, указывают на наличие того или иного атома в участниках, веса дуг - на количество атомов в участнике.
Основным результатом третьей главы является теорема о связи базиса ключевых веществ сложной химической реакции с графом закона сохранения количества вещества.
Теорема. При помощи элементарных преобразований граф закона сохранения количества вещества преобразуется в граф, в котором часть вершин-веществ (ключевых) не имеет исходящих дуг. Остальные вершины-вещества (неключевые) линейно выражаются через ключевые вершины-вещества.
Поиск базиса ключевых веществ можно проводить на графе закона сохранения количества вещества в случае, когда система стехиометрических уравнений полная, т.е. г(г) = п -г(а) , где п -количество участников реакции, г(г) - ранг стехиометрической матрицы, г(л) - ранг атомной матрицы.
Разработан теоретико-графовый алгоритм определения базиса ключевых веществ в схеме сложной химической реакции. На первом этапе для каждой вершины-атома в графе выбираются вершины-вещества неключевые. Это те вещества, концентрации которых выражаются через известные экспериментатору концентрации ключевых веществ. Далее над дугами, соединяющими вершины-атомы и вершины-вещества, проводятся элементарные преобразования, которые позволяют проиллюстрировать зависимость одних вершин-веществ
15
через другие. Здесь под элементарными преобразованием будем понимать удаление и образование новых дуг, сложение весов дуг, умноженных на отличные от нуля числа. Этому преобразованию на графе соответствует преобразование элементов строк атомной матрицы. В результате всех преобразований получаем граф, в котором каждой вершине-атому смежна одна вершина-вещество (неключевое), из которой исходят дуги к другим вершинам-веществам (ключевым). В случае, когда оказывается, что пара неключевых вершин-веществ смежна, то вводится следующая процедура. На графе дуга, соединяющая эту пару, «перекидывается» на соответствующую вершину-атом. Ее вес (Д-.с-) будет равен отношению веса удаленной дуги и веса дуги,
соединяющей вершину-атом и неключевую вершину. Также необходимо пересчитать веса дуг, соединяющих неключевую вершину с ключевыми, являющимися смежными паре рассматриваемых неключевых вершин. Вес дуги, соединяющей неключевую вершину-вещество А1 и все
ключевые вершины-вещества Ад , равен:
В качестве базиса можно выбрать любой из наборов ключевых веществ, найденных в соответствии с теоретико-графовым алгоритмом. Возникает вопрос о специальном выборе базиса, каждый элемент которого характеризуется частью схемы сложной реакции, имеющей свой физико-химический смысл. При этом объединение полученных подсхем должно однозначно соответствовать исходной схеме сложной химической реакции. Так возникает возможность планирования специальных измерений по изучению базисов ключевых веществ с целью однозначного решения обратной задачи.
Использование информации о ключевых веществах имеет решающее значение при решении обратных задач идентификации схем сложных химических реакций. Реальные схемы включают в себя большое количество веществ и реакций между ними. Часто система стехиометрических уравнений неполная. Поэтому возникает вопрос о построении алгоритмов выделения базиса ключевых веществ на основе декомпозиции схемы сложной химической реакции на несколько более простых составляющих.
Результатом, являющимся теоретической базой создания системы декомпозиции, служит следующая теорема.
Теорема. Совокупность стадий химической реакции можно разложить на подсистемы, в которые входят части стадий исходного механизма. Число таких подсистем равно числу независимых маршрутов. Объединение множеств базисов ключевых веществ для
каждой из подсистем совпадает с базисом ключевых веществ исходной системы реакций.
Тем самым метод декомпозиции связывает понятия базиса маршрутов и базиса ключевых веществ. Алгоритм определения базиса ключевых веществ включает в себя следующие основные этапы:
1. Выделение базиса маршрутов сложной химической реакции. Декомпозиция исходной схемы реакций на подсхемы, соответствующие базисным маршрутам.
2. Нахождение базиса ключевых веществ.
Пусть определен набор ключевых веществ для подсхемы, соответствующей первому базисному маршруту. Если набор образует базис ключевых веществ для исходной схемы, то переходим к следующему шагу алгоритма. Если набор ключевых веществ не базисный, необходимо исследовать подсхему, соответствующую следующему базисному маршруту. При переходе к исследованию следующих подсхем необходимо учитывать предыдущие результаты исследования. Так набор ключевых веществ дополняется до базисного для исходной схемы сложной химической реакции.
3. Описание концентраций участников реакции через концентрации ключевых веществ.
Описание скорости реакции с помощью скоростей образования ключевых веществ является частным случаем описания с помощью скоростей по базисным маршрутам.
Создано программное обеспечение на языке программирования С++, реализующее теоретико-графовый алгоритм определения базиса ключевых веществ и выражения концентраций участников реакции через базис, в том числе методом декомпозиции.
Проиллюстрируем применение метода декомпозиции для определения базиса ключевых веществ на примере реакции окисления сероводорода с учетом адсорбции реагентов4:
1) Ог+22 <^>2Ю,
2) Н2Б + 2о2Н25,
3) 02 + 22Н2Б 2Н20 + г + 2Б2,
4) Н2Б + 20-^Н20 + 28,
4 Бадаев, A.B. Моделирование процесса парциального окисления сероводорода на металлоксидных катализаторах / А.В.Балаев, Е.В.Коншенко, С.И.Спивак и др. // Доклады Академии наук. - 2001. - Т. 376. - № 1. — С.69-72.
17
5) 20+2Н2Б^Н20+28+2,
6) 2гя-+г+2Б2,
7) 2Б2 -+82+2.
Введем обозначения: Хх, Х2, Х3, Х4 — исходные вещества и продукты реакции 02, Н2Б, • Н20, Я2; Ух, У2, У3, У4, У5 -промежуточные вещества 2 , 20, 2Н2Б, 282, 2Б. Поскольку ранг стехиометрической матрицы равен пяти, то базис образуют пять ключевых веществ. Базис маршрутов:
М,=(1 0 0 2 0 1 1)г,
М2=(0 2 1 О О О 1)г,
М3=(1 1 0 1 1 1 1)г.
Маршруту Мх соответствует подсистема, состоящая из первой, четвертой, шестой и седьмой стадий. В качестве базиса ключевых можно выбрать Хх, Х3, Х4, У4. Выражение концентраций участников первой подсхемы через базис (рис.2):
2х2 = сх -2х3, ух = -с2-с3 + с4 + 2хх +2х4 +у4,
У5 ~сз+*з -2х4-2у4, у2 =с2~2хх-х3,
подсистемы, соответствующей маршруту Мх 18
■к
где х1, у] - концентрации X,, У, (1 < / < 4, 1 < у < 5), константы (1 < /с < 4) следуют из закона молекулярного постоянства атомов Н , О,
Б, г.
Набор ключевых веществ, определенный для первой подсистемы, необходимо дополнить еще одним веществом до базиса.
Маршруту М2 соответствует подсистема, состоящая из второй, третьей и седьмой стадий. Выполняя соответствующие преобразования на графе закона сохранения количества вещества, выделяем еще одно ключевое вещество - У3. Таким образом, выражение концентраций участников реакции через базис ключевых веществ:
2х1=с1-2х3-2у3, ух = -^Су -с2 -с3 +с4 + 2х1 + 2х4 — у3+у4,
Основным моментом в обратной задаче является представление кинетической модели в виде, содержащем независимые комбинации констант. Если число таких комбинаций меньше общего числа констант, то в технологических целях удобно иметь дело с моделями, содержащими меньшее число параметров. В четвертой главе обобщается исследование предыдущих глав с целью изучения информативности кинетических измерений. Основная трудность решаемых задач - измерению, как правило, доступна только часть участвующих в реакции веществ. Следствием такой недоинформативности является неединственность решения обратной задачи. Ставится вопрос о точном аналитическом виде НПФ кинетических констант.
Кинетическая модель может быть представлена в виде:
^Ла)
где а - вектор концентраций веществ, к - вектор кинетических констант, / выписываются в соответствии с законом действующих масс.
Если измеряются концентрации части веществ, то а = (х,уУ, где х = {х\...х„У - вектор концентраций исходных веществ и продуктов
реакции, у = (у,.. .уп^ )Г - вектор концентраций промежуточных веществ, пх+п2=п - число участников реакции. Обратная задача
химической кинетики сводится к определению вектора параметров к = (к1...к5)Т (я - число элементарных стадий), который будучи подставлен в систему дифференциальных уравнений воспроизведет экспериментально измеренный х.
При исследовании химических реакций обычно сталкиваются со сложными схемами. Так эксперимент неизбежно сопряжен с погрешностью. Если данные получены с погрешностью, то измеряется х' = х + Г(х, £•), где р{х, £■) заключает в себе информацию о погрешности измерения. В дальнейшем будем рассматривать ситуацию, когда х'=х + х-е, где 0 < < £•], £х - предельно допустимая
погрешность эксперимента. Таким образом, £ = {ех...е„У становится
дополнительным параметром - входит в вектор определяемых
параметров к'= {кх...к5,е^ ■
Для концентраций у промежуточных веществ в стационарном
режиме выполняется равенство ^ = О, означающее, что алгебраическая
сумма скоростей образования и распада промежуточных веществ равна нулю. Тогда система кинетических уравнений может быть переписана в виде:
<и
О = /2{х',у,к') с начальным условием *'(о) = х'0.
Для того чтобы определить базис нелинейных параметрических функций (НПФ) необязательно иметь явный вид зависимости х от к, достаточно исследовать матрицу
' дк
\ чг УЧ У
ш
ду
ъ. дк'
явный вид которой полностью определяется правыми частями системы кинетических уравнений5. Число НПФ определяется как число независимых столбцов матрицы и . Это число меньше общего числа
5 Спивак, С.И. О полноте доступных кинетических измерений при определении констант скоростей сложной химической реакции / С.И.Спивак, В.Г.Горский // Химическая физика. - 1982. - Т.1. - №2. - С.237-243.
20
определяемых параметров, если существует ненулевая матрица А, называемая матрицей связи, зависящая только от А: и с , такая, что
и-А{к,е) = О
Выполнение этого условия следует из того, что концентрации промежуточных веществ определяются из специальных условий типа условий квазистационарности, равновесия и т.п. Исключение этих концентраций и подстановка их в уравнения для измеряемых концентраций существенно меняет выражение для кинетических зависимостей. Они становятся функциями не индивидуальных констант, а НПФ, число функционально независимых среди которых меньше общего числа констант.
Если матрица А найдена, то система НПФ определяется как базис независимых частных решений (зависящих только от к и е) системы дифференциальных уравнений первого порядка
дк'
где рх{к,е)..........- базис НПФ, ¡л - число линейно независимых
столбцов матрицы V .
Очевидно, что в вычислительном плане это крайне трудоемкий процесс. Здесь речь идет об аналитических вычислениях с нелинейными выражениями.
Компьютерные технологии позволяют при математической интерпретации измерений автоматизировать решение задачи анализа информативности кинетических параметров. Создано приложение для определения базиса НПФ кинетических параметров на языке программирования МаЛаЬ.
Теоретически программа способна корректно работать с массивами, состоящими из нескольких десятков кинетических параметров, образующих математическую модель сложной химической реакции. Однако увеличение количества параметров может потребовать чрезмерных затрат компьютерных и временных ресурсов. Связано это с тем, что ведется не численный, а аналитический счет.
К примеру, продолжительность расчетов для реакции паровой конверсии метана на никелевом катализаторе, содержащем 8 параметров, составляет 0,13 ч. Для окисления монооксида углерода оксидом азота (И) на серебряном катализаторе, содержащем 9 параметров, - 3,5 ч. Для реакции окисления сероводорода с учетом адсорбции реагентов, содержащем 11 параметров, - 12,5 ч. Для окисления водорода на платиновом катализаторе, содержащем 12 параметров, - 160 ч. Для реакции изотопного обмена водорода на дейтерий, содержащего 12 параметров, - 184 ч.
21
Одним из наиболее рациональных способов сокращения ресурсоемкости вычислений является использование метода декомпозиции, примененного к схемам сложных химических реакций.
Теорема. Механизм сложной химической реакции можно разделить на системы подмеханизмов, число которых равно числу базисных маршрутов. Базис НПФ исходной сложной системы реакций совпадает с объединением базисов НПФ подмеханизмов.
Алгоритм определения базиса НПФ с применением метода декомпозиции включает в себя следующие этапы:
1) определение базиса маршрутов {М;} (!</'</?, р - число базисных маршрутов) для схемы сложной химической реакции;
2) нахождение матрицы И м для каждой подсхемы,
соответствующей базисному маршруту ;
3) определение независимых столбцов в им , нахождение матрицы связи Ам \ объединение матриц Ам исследуемых подсистем
— выписывание матрицы связи А , соответствующей исходной системе;
4) решение дифференциальных уравнений в частных
производных--А = 0, соответствующих матрице связи А исходной
дк'
схемы, независимые решения которой образуют базис НПФ.
Алгоритм определения базиса НПФ с применением метода декомпозиции также был автоматизирован. Анализ работы программ показал, что «распараллеливание» задачи по базисным маршрутам позволяет значительно сократить время расчета НПФ.
Так, временной интервал значительно сократился. Базис НПФ в реакции паровой конверсии метана на никелевом катализаторе программа рассчитывает за 0,012 ч., окисление монооксида углерода оксидом азота (II) на серебряном катализаторе - 0,75 ч., окисление сероводорода с учетом адсорбции реагентов - 0,917 ч., окисление водорода на платиновом катализаторе - 15,46 ч., реакция изотопного обмена водорода на дейтерий - 19,5 ч.
В качестве примера рассмотрим реакцию окисления монооксида углерода окидом азота (И) на серебряном катализаторе6:
6 Богданчикова, Н.Е. Кинетика и механизм каталитической реакции окиси азота с окисью углерода на серебре / Н.Е.Богданчикова, Г.К.Боресков, П.А.Ждан и др. // Кинетика и катализ. - 1980. - Т.21. - №5. - С. 1275-1281.
22
1) N0+2 2Ы0,
2) гмо+мо -> А'20 + ¿О,
3) го+со->г+со2,
4) лг2о+голг2 + га
Введем обозначения: кх, к2, к3, к4 - константы скорости стадий в прямом направлении и кхо, к40 - в обратном направлении. Пусть измеряются текущие концентрации исходных веществ и продуктов реакции х = (х[,х'2,х'3,х4,х'5), х) = х^ + е^, где £] - погрешность
эксперимента, 1 <} < 5. Концентрации промежуточных веществ у = (ух,у2,у3) определяются из условий квазистационарности.
Тогда кинетическая модель подсистемы, соответствующая маршруту Мх = (О 0 1 1)г может быть записана в виде:
= -Кх\ух +к40х'5у3, = -к3х'3у3,
= кзх'зУз, = Кх'гУх -Ьо^Уъ, А\1) = кзх'зУ1 "М'гИ +к40х'5у3 = 0, Лгх) = -ЬАУъ + М2Л -к40х'5у3 = 0 , отвечающая маршруту М2 =(111 0)г : №=-кхх\ух +кх0у2 -к2х[у2, /¡^ = к2х'ху2,
=~к3х3у3, =к3х\у3,
Л\,г] = ~к\х[ух +кХ0у2 +к3х'3у3 = 0, /^=-кхх'хух-кХ0у2-к2х[у2 =0,
Агг)=к2х'ху2-к3х'3у3=0.
Таким образом, базис НПФ кинетических констант реакции окисления монооксида углерода окидом азота (II) на серебряном катализаторе может быть записан в виде:
р\ = , ,, р2 =^з(1 + £3), рг=к^ + Е2), р4=к40{\ + е5).
кхк2{ 1 + ех)
В пятой главе дано описание математического и программного обеспечения задачи определения базиса ГДР для ациклических соединений, содержащих атомы Я , С, N , О . Теоретико-графовая
интерпретация химических соединений позволяет реализовать гомодесмический подход для расчета энтальпии образования.
В отличие от обычной химической реакции, для ГДР должна выполняться совокупность нескольких балансов - материальный, связевой, изогирический, групповой. Сохранение числа атомов каждого типа в реагентах и продуктах называют материальным балансом, числа связей каждого типа - связевым балансом, числа неспаренных электронов и неподеленных электронных пар - изогирическим балансом, числа групп каждого типа - групповым балансом. Как следствие, во многих случаях выполняется и энергетический баланс, т.е. идеальная ГДР - это термонейтральный процесс. На практике тепловой эффект ГДР вычисляется квантово-химически. Это позволяет рассчитать энтальпию образования исследуемого соединения с помощью известных (реперных) величин Аостальных участников ГДР.
Строение соединения представляется в виде комбинации термохимических групп - внутренних (В ) и концевых (К). Понятие группы используется в определении Бенсона7.
Группу, состоящую из нескольких смежных внутренних групп исходного соединения, будем называть сложной внутренней.
Для декомпозиции соединения необходимо определить всевозможные комбинации внутренних и сложных внутренних групп. Отметим, что в каждой такой комбинации количество различных внутренних групп равно количеству этих групп в исходном соединении. Если молекула симметрична, то количество комбинаций в базисе сокращается.
Для математических расчетов, не противоречащих физико-химическому смыслу задачи, целесообразно анализировать атомную матрицу, матрицу связей и матрицу групп.
Матрица связей - матрица ) (1</<т, 1 <д </) размера
(тхг), где т - число участников реакции, Г - различные типы связей исследуемой реакции, элемент матрицы численно равен количеству д -й связи в / -м участнике реакции.
Матрица групп - матрица (1 </</я, 1 <к<п размера
(тхп), где т - число участников реакции, п - различные типы групп,
элемент матрицы указывает на количество групп типа к в ; -м участнике реакции.
7 Бенсон, С.У. Термохимическая кинетика / С.У.Бенсон. - Москва: Мир, 1971. -308 с.
Основные шаги алгоритма конструирования ГДР:
1) выделить всевозможные комбинации внутренних и сложных внутренних групп;
2) получить продукты ГДР путем добавления к каждому слагаемому комбинации подходящих концевых групп. В случае если среди концевых групп исходного соединения нет подходящих, то получить «новую» заменой лиганда на атом водорода в смежной простой внутренней группе.
3) определить реагенты для исходного соединения с учетом группового баланса и вычислить стехиометрические коэффициенты ГДР.
Рассмотрим ациклическое химическое соединение. Графически его можно представить в виде дерева. Дерево химического соединения образовано из множества вершин - атомов и множества ребер -химических связей между атомами. К примеру, молекулу изоамилового спирта можно представить следующим деревом:
Н Н Н Н
i i i i н-с-с-с-с-о-н
I I I I
Н МеН Н
Из теории графов известно, что в дереве общее число ребер на единицу меньше общего числа вершин. Таким образом, общее число атомов а на единицу больше общего числа химических связей с между
этими атомами: а = с+1.
Так как каждое ребро инцидентно двум вершинам, в сумму степеней вершин графа каждое ребро вносит двойку. Это утверждение доказано Эйлером.
Таким образом, удвоенное число химических связей с равно
сумме валентностей v¡ атомов {ах,...,а„} химического соединения:
¿v,=2C.
ы
Алгоритм определения базиса ГДР и расчета энтальпии образования реализован на языке программирования Delphi. Для исследования спроектирована реляционная база данных (БД) ациклических органических соединений, разработана система управления базой данных (СУБД) в SQLite 3.
Для апробации программы проведены расчеты энтальпий образования органических соединений, содержащие ациклические неароматические соединения, представляющие классы алканов, алкенов, алкинов, спиртов, простых и сложных эфиров, карбонильных соединений, аминов, амидов и нитрилов. Надежность
экспериментальных энтальпий образования соединений, включенных в тестовый набор, не всегда была очевидна. Однако это обстоятельство не влияет на основные выводы и только подчеркивает преимущества гомодесмического подхода. Для соединений тестового набора, а также для других участников ГДР рассчитаны абсолютные энтальпии в трех квантово-химических приближениях B3LYP/6-31G(d), M06-2X/cc-pVTZ и G3. Все квантово-химические вычисления проведены с использованием программы Gaussian 09, Revision С. 1.
Надо отметить, что результаты расчета энтальпии образования малочувствительны к уровню сложности квантово-химического метода, что позволяет применять метод ГДР для сравнительно сложных молекулярных систем.
Определим базис ГДР для молекулы изоамилового спирта i - Рг(С//2 )2 ОН. Используя обозначения термохимических групп
Бенсона можно видеть, что молекулу образуют два типа концевых ( Кх, К2) и три типа внутренних ( 5,, В2 , В3) групп. Присутствуют 4 типа химических связей: С-Н , С-О, С-С, О- Н . Связь групп может быть описана в виде:
к— в —В— Кг Кх
Всевозможные комбинации внутренних и сложных внутренних
групп:
-Вх- + -В2- + -В3~, -ВХВ2- + -В3~, -Вх~ + -В2Вг-.
п
По формуле У,у, =2с можно рассчитать, сколькими атомами /=1
Н (связями С-Н, О — Н) необходимо дополнить каждое слагаемое комбинации и тем самым получить продукты ГДР. Таким образом, базис ГДР для / - Рг(С//2 )2 ОН следующий:
1) КхКфхВ2ВъК2+2КхКх -> К,К,ВхК, +КХВ2К, +КХВ3К2, i-VT(CH2)2OH+2C2H6 -> г-РгМе+ С3Н8 +ЕЮН,
2) КХКХВХВ2В3К2+КХКХ КХКХВХВ2КХ+КХВ3К2, i-Vr(CH2)2OH+C2H6 —> i-PrCH2Me+ EtOH,
з; кхк]в]в2в1к2+к1к1 к^в^+к^в^, ¡-?х(СН2)2ОН+С2Н6 -> г- РгМе+ РгОН.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
В диссертационной работе разработана методология решения обратных задач идентификации схем сложных химических реакций. Созданы методы декомпозиции схем сложных химических реакций на ряд более простых составляющих, каждая из которых имеет самостоятельное физико-химическое содержание. Разработанные методы апробированы как на линейных, так и нелинейных по промежуточным веществам схемах сложных химических реакций. Разработано алгоритмическое и программное обеспечение, которые основаны на теоретико-графовой интерпретации схем сложных химических реакций.
Конкретными результатами работы являются:
1. теорема о связи структуры графа сложной химической реакции с базисом маршрутов;
2. алгоритмы и программное обеспечение для определения базиса маршрутов, вывода соответствующих суммарных уравнений, основанные на теоретико-графовой интерпретации схемы сложной химической реакции;
3. теорема о связи структуры графа закона сохранения количества вещества с базисом ключевых веществ и концентрациями участников сложной химической реакции;
4. теорема о соответствии базиса ключевых веществ для исходной и декомпозированной схемы сложной химической реакции, установлена связь между понятиями базиса маршрутов и базиса ключевых веществ;
5. алгоритмы и комплекс программ для определения базиса ключевых веществ, выражения концентраций участников реакции через базис, в том числе с применением метода декомпозиции;
6. теорема об эквивалентности базиса НПФ для исходной и декомпозированной схемы сложной химической реакции;
7. алгоритм и комплекс программ для анализа информативности кинетических параметров при решении обратных задач для схем сложных химических реакций, в том числе с применением метода декомпозиции;
8. анализ ряда сложных химических реакций конверсии метана на никелевом катализаторе, окисления монооксида углерода оксидом азота (И) на серебряном катализаторе, окисления сероводорода с учетом адсорбции реагентов, окисления водорода на платиновом катализаторе, изотопного обмена водорода на дейтерий; определены маршруты и
соответствующие суммарные уравнения, базис ключевых веществ и выражения участников реакции через базис ключевых веществ, базис НПФ;
9. теоретико-графовая интерпретация химических соединений и соотношения параметров для конструирования участников ГДР, соблюдения материального и связевого балансов;
10. алгоритмическое и программное обеспечение задачи определения базиса ГДР для различных классов органических соединений для расчета энтальпий образования;
11. анализ энтальпий образования тестового набора CHNO-содержащих химических соединений различных классов на соответствие гомодесмических реакций.
ПУБЛИКЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Монографии и учебные пособия
1. Спивак, С.И. Математические модели химической кинетики: учебное пособие / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. - 98 с. ISBN: 978-5-7477-2478-5.
2. Исмагилова, A.C. Математическое моделирование химических процессов: монография / А.С.Исмагилова, С.И.Спивак. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. - 115 с. ISBN:978-5-4271-0029-8.
Статьи, опубликованные в изданиях из перечня, рекомендованных
ВАК
1. Спивак, С.И. Теоретико-графовый метод определения маршрутов сложных химических реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, И.А.Хамитова // Доклады Академии наук. Физическая химия. - 2010. - Т.434. № 4. - С.499-501. (Spivak, S.I. Graph-Theoretical Method for Determining Routes of Complex Chemical Reactions / S.I.Spivak, A.S.Ismagilova, I.A.Khamitova // Doklady Physical Chemistry. -2010. - V.434. P.2. - P. 160-171.)
2. Спивак, С.И. Теоретико-графовый метод определения ключевых веществ в сложных химических реакциях / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, И. А.Хамитова // Доклады Академии наук. Физическая химия. - 2012. - Т.443. № 6. - С. 696-699. (Spivak, S.I. Graph-Teoretical Method for Determination of Key Substances in Complex Chemical Reactions / S.I.Spivak, A.S.Ismagilova, I.A.Khamitova // Doklady Physical Chemistry. - 2012. - V.443. P.2. - P.71-73.)
3. Спивак, С.И. Теоретико-графовая интерпретация суммарных уравнений химических реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова,
И.А.Стройкина // Вестник Башкирского университета. - 2013. - Т.18. № 2. — С.300-302.
4. Спивак, С.И. Информативность кинетических измерении и обратные задачи химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Доклады Академии наук. Физическая химия. - 2013. Т.451. №3.
С 296-298. (Spivak, S.I. Informativity content of kinetic measurements and inverse problems of chemical kinetics / S.I.Spivak, A.S.Ismagilova // Doklady Physical Chemistry. -2013. -V.451. P. 1. - P.164-166.)
5. Спивак, С.И. Декомпозиция сложных механизмов протекания химических реакций по независимым маршрутам / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Доклады Академии наук. Физическая химия. - 2014. -Т 455 №5. _ с.547-549. (Spivak, S.I. Decomposition of Complex Mechanisms of Chemical Reactions into Independent Routes / S.I.Spivak, A.S.Ismagilova // Doklady Physical Chemistry. - 2014. - V.455. P.2. - P.53-55.)
6. Спивак, С.И. Анализ информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики для многомаршрутных реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Кинетика и катализ. - 2014. - Т.55. №5. - С.566-576. (Spivak, S.I. Analysis of the Informativity of Kinetic Measurements in Solving Inverse Problems of Chemical Kinetics for Multi-Route Reactions / S.I.Spivak, A.S.Ismagilova, A.A.Akhmerov // Kinetics and Catalysis. - 2014. V.55. №5.
— P.538-548.)
7. Спивак, С.И. Индексация вершин графа реакции при определении маршрутов сложных химических реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Вестник Башкирского университета. - 2014. - Т. 19. №1. — С.4-7.
8. Спивак, С.И. Информативность кинетических измерений при идентификации механизмов сложных реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Химия высоких энергий. - 2014. - Т.48. №6. - С.431-
9. Спивак, С.И. Программная реализация теоретико-графовых методов нахождения базисов маршрутов и ключевых веществ сложной химической реакции / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Системы управления и информационные технологии. - 2014. - №3(57).
— С. 24-29.
10. Спивак, С.И. Декомпозиция схем протекания сложных реакций при построении кинетических моделей / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Химическая промышленность сегодня. - 2014. - №10.
— С.5-10.
11. Спивак, С.И. Области неопределенности в математической теории анализа измерений / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, О.Г.Кантор //
29
Системы управления и информационные технологии. - 2014. - №4(58). - С.17-21.
12. Спивак, С.И. Теоретико-графовый метод анализа информативности кинетических экспериментов при определении параметров / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, Р.А.Гибаева // Вестник Башкирского университета. - 2014. - Т.19. №4. - С.1126-1130.
13. Спивак, С.И. Индексный метод нахождения независимых маршрутов сложных химических реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Доклады Академии наук. Физическая химия. - 2015. - Т.461. № 3. -С.303-306. (Spivak, S.I. Index Method of Finding the Independent Routes of Complex Chemical Reactions / S.I.Spivak, A.S.Ismagilova // Doklady Physical Chemistry. -2015. - V.461. P.l. -P.64-68.)
14. Спивак, С.И. Компьютерный анализ графов сложных химических реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Химия высоких энергий. - 2015. - Т.49. №4. - С.247-252. (Spivak, S.I. Computer Analysis of the Graphs of Complex Chemical Reactions / S.I.Spivak, A.S.Ismagilova, and A.A.Akhmerov // High Energy Chemistry. -2015. - V.49. №4. - P.217-222.)
15. Спивак, С.И. Автоматизация анализа информативности кинетических параметров / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, Л.Р.Пыжьянова // Химия высоких энергий. - 2015. - Т.49. №6. - С 247252.
Свидетельства о регистрации электронного ресурса
1. Программа для нахождения независимых маршрутов сложной химической реакции: свидетельство о регистрации электронного ресурса / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО. №19024, дата per. 27.03.2013. (Ахмеров A.A., Исмагилова A.C., Спивак С.И. Электронный информационный образовательный ресурс: «Программа для нахождения независимых маршрутов сложной химической реакции» [Электрон. ресурс] / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // Хроники объединенного фонда электронных ресурсов «Наука и образование», №03(46), 2013.)
2. Нахождение базиса ключевых веществ сложных химических реакций: свидетельство о регистрации электронного ресурса / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО №19433, дата per. 01.08.2013. (Ахмеров A.A., Исмагилова A.C., Спивак С.И. Электронный информационный образовательный ресурс: «Нахождение базиса ключевых веществ сложных химических реакций» [Электрон, ресурс] / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // Хроники объединенного фонда электронных ресурсов «Наука и образование» №08(51), 2013)
3. Программа для нахождения базиса ключевых веществ путем декомпозиции химической реакции по маршрутам: свидетельство о регистрации электронного ресурса / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО №19737, дата per. 09.12.2013. (Ахмеров A.A., Исмагилова A.C., Спивак С.И. Электронный информационный образовательный ресурс: «Программа для нахождения базиса ключевых веществ путем декомпозиции химической реакции по маршрутам» [Электрон, ресурс] / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // Хроники объединенного фонда электронных ресурсов «Наука и образование» №12(55), 2013)
4. Программа для нахождения маршрутов химических реакций с помощью индексов вершин графа сложной химической реакции: свидетельство о регистрации электронного ресурса / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО №20231, дата per. 18.06.2014. (Ахмеров A.A., Исмагилова A.C., Спивак С.И. Электронный информационный образовательный ресурс: «Программа для нахождения маршрутов химических реакций с помощью индексов вершин графа сложной химической реакции» [Электрон, ресурс] / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // Хроники объединенного фонда электронных ресурсов «Наука и образование», №06(61), 2014.)
5. Программа для нахождения независимых маршрутов сложной химической реакции: свидетельство о государственной регистрации электронного ресурса / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // ФСИС (Роспатент) №2015611656, дата per. 03.02.2015.
6. Определение базиса нелинейных параметрических функций кинетических констант: свидетельство о государственной регистрации электронного ресурса / Л.Р.Пыжьянова, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // ФСИС (Роспатент) №2015615250, дата per. 14.05.2015.
7. Метод декомпозиции в анализе информативности кинетических измерений: свидетельство о государственной регистрации электронного ресурса / Л.Р.Пыжьянова, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // ФСИС (Роспатент) №2015615252, дата per. 14.05.2015.
Статьи, опубликованные в других изданиях
1. Спивак, С.И. Информативность кинетических измерений при определении параметров математических моделей химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Журнал Средневолжского математического общества. - 2009. - Т.Н. № 2. - С. 131-136.
2. Спивак, С.И. Метод анализа информативности кинетических измерений при определении параметров кинетических' моделей химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Журнал
Средневолжского математического общества. 2010. — Т.12. № 4. - С. 5158.
3. Спивак, С.И. Теоретико-графовый метод определения ключевых веществ в сложных химических реакциях / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, И.А.Хамитова // Журнал Средневолжского математического общества.-2011. - Т. 13. № 1.-С. 79-83.
4. Спивак, С.И. Информативность кинетического эксперимента и обратные задачи химической кинетики. Математическое моделирование процессов и систем: коллективная монография / С.И. Спивак, А.С.Исмагилова, И.А.Стройкина, под общ. ред. проф. С.А.Мустафиной.
- Стерлитамак: Стерлитамакский филиал БашГУ, 2012. — С.188-204.
5. Спивак, С.И. Декомпозиция систем дифференциальных уравнений химической кинетики на основе теории графов / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Журнал Средневолжского математического общества. - 2013. - Т.15. №1. - С.23-27.
6. Спивак, С.И. Математическое и программное обеспечение решения обратных задач химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Журнал Средневолжского математического общества. - 2013. - Т15. №2. - С.86-95.
7. Спивак, С.И. Обратные задачи химической кинетики и декомпозиция кинетической модели на основе независимых маршрутов сложной реакции / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Известия УНЦ РАН.
- 2014. — №2. - С.50-54.
Материалы международных конференций
1. Спивак, С.И. Групповой анализ при решении обратных задач для математических моделей химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы Международной научно-практической конференции «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов. Фундаментальное естественно-научное образование - генерация знаний на базе научных исследований». Т.Н. 4.1. - Уфа: РИД БашГУ, 2009.
2. Спивак, С.И. Групповой анализ идентифицируемости параметров математических моделей химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Тезисы XVII Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование». - Дубна, 2010.
3. Спивак, С.И. Геометрическая интерпретация маршрутов в математических моделях сложных химических реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Тезисы XVIII Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». - Ростов н/Д: «ЦВВР», 2010.
4. Спивак, С.И. Анализ выделения базиса независимых параметрических функций кинетических констант / С.И.Спивак,
А.С.Исмагилова // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». -Уфа: РИД БашГУ, 2010. - С.36.
5. Спивак, С.И. Алгебраические аспекты решения обратных задач химической кинетики и термодинамики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы международной конференции «Алгебра и математическая логика». - Казань: КФУ, 2011. С. 165-166.
6. Спивак, С.И. Обратные задачи химической кинетики и технология параллельных вычислений / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы VI Уфимской международной конференции «Комплексный анализ и дифференциальные уравнения». - Уфа: ИМВЦ, 2011. - С. 147148.
7. Spivak, S.I. Path Modeling of complex chemical reactions using graph theory / S.I.Spivak, A.S.Ismgilova // Eighth Winter Symposium on Chemometrics «Modern Methods of Data Analysis». - Russia, Drakino, . 2012. - P.58-59.
8. Spivak, S.I. Analysis of non-unigueness of the solution of inverse problems in the presence of measurements errors / S.I.Spivak, A.S.Ismgilova // 15th GAMM-IMACS International Symposium on Scientific Computing, Computer Arithmetics and Verified Numerics, SCAN2012. - Russia, Novosibirsk, 2012. - P.174-175.
9. Спивак, С.И. Теоретико-графовый алгоритм декомпозиции схем химических реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы Международной конференции «Мальцевские чтения». - Новосибирск, 2012.-С.32.
10. Исмагилова, А.С. Анализ идентифицируемости параметров математической модели реакции окисления сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода / А.С.Исмагилова, Л.Р.Магадиева // Сборник трудов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Том 1. Математика. - Уфа: БашГУ, 2012. - С.87-93.
11. Spivak, S.I. Mathematical Aspects of Solving the Inverse Problems of Chemical Kinetics / S.I.Spivak, A.S.Ismgilova // International Conference on Mathematics in Chemical Kinetics and Engineering. - India: Indian Institute of Technology Madras, Chennai, 2013. - P.55.
12. Спивак, С.И. Математическое и программное обеспечение решения обратных задач химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2013)». - Челябинск: ЮУрГу, 2013. - С.618.
33
13. Спивак, С.И. Распараллеливание механизмов сложных химических реакций при решении обратных задач химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2013)» - Челябинск: ЮУрГу, 2013. - С.620.
14. Спивак, С.И. Анализ идентифицируемости параметров математических моделей химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы Международной конференции «Информационно-вычислительные технологии и математическое моделирование» — Кемерово, 2013.
15. Исмагилова, A.C. Индексация вершин графа при определении маршрутов сложных химических реакций / А.С.Исмагилова // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа: РИЦ Баш ГУ, 2013. - С.286.
16. Исмагилова, A.C. Теоретико-групповая интерпретация в обратных задачах химической кинетики / А.С.Исмагилова, Э.Б.Хабибуллина // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». -Уфа: РИЦ Баш ГУ, 2013. - С.290.
17. Спивак, С.И. Алгебраическая интерпретация проблемы информативности кинетических измерений при идентификации механизмов сложных химических реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы Международной конференции «Мальцевские чтения 2013». — Новосибирск, 2013. — С.37.
18. Спивак, С.И. Алгоритмическое обеспечение алгебраического анализа информативности кинетических измерений / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Материалы Международной конференции «Мальцевские чтения 2013». - Новосибирск, 2013. - С.38.
19. Спивак, С.И. Обратные задачи химической кинетики и декомпозиция кинетической модели на основе независимых маршрутов сложной реакции / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Зб1рник наукових статей Четверто! м1жнародноТ науково-практично!" конференци «Комп'ютерне моделювання в хймн', технолог1ях i системах сталого розвитку». - Кшв, 2014. - С.90-95.
20. Спивак, С.И. Теоретико-графовые методы определения маршрутов сложных химических реакций и выписывания суммарных уравнений / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы международной конференции «Алгебра и математическая логика: теория и приложения». - Казань: КФУ, 2014. - С.64-65.
21. Спивак, С.И. Анализ информативности кинетических измерений при определении параметров математических моделей / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Сборник трудов VII международной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий (ПМТУКТ-2014)». - Воронеж:
«Научная книга», 2014. - С.342-344.
22. Спивак С.И., Исмагилова A.C., Ахмеров A.A. Индексация вершин графа сложной химической реакции как метод нахождения базиса маршрутов / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Сборник трудов VII международной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий (ПМТУКТ-2014)». - Воронеж: «Научная книга», 2014. -С.344-347.
23. Спивак, С.И. Программная реализация решения прямой и обратной задач для реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора. / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, Л.Р.Пыжьянова и др. // Сборник трудов VII международной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологии (ПМТУКТ-2014)». - Воронеж: «Научная книга», 2014. - С.347-349.
24. Хурсан, С.Л. Алгебраический подход к конструированию гомодесмических реакций органических соединений / С.Л.Хурсан, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // Сборник трудов VII международной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий (ПМТУКТ-2014)». - Воронеж: «Научная книга», 2014. - С.386-389.
Материалы всероссийских конференций
1. Исмагилова, A.C. Теоретико-графовая интерпретация маршрутов в математических моделях химических реакций / А.С.Исмагилова, И.С.Сатышев // Сборник научных трудов VII Всероссийской научно-методической конференции «ЭВТ в обучении и моделировании». - Бирск: БирГСПА, 2009. - С.121-123.
2. Исмагилова, A.C. Теоретико-графовая интерпретация маршрутов в математических моделях химических реакций / А.С.Исмагилова, С.И.Спивак, И.А.Хамитова и др. Н Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции «Финансовая и актуарная математика». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2009. -С.90-93.
3. Спивак, С.И. Об одном методе анализа информативности кинетических измерений при определении параметров кинетических моделей химической кинетики / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Тезисы
35
докладов Российской конференции «Многофазные системы: природа, человек, общество, технологии». - Уфа, 2010. - С.167-169.
4. Спивак, С.И. О методе определения ключевых веществ в сложных химических реакциях / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, И.А.Хамитова // Сборник статей VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии». - Бнрск: БирГСПА, 2011. -С.282-286.
5. Спивак, С.И. Программная реализация теоретико-графового метода определения маршрутов сложной химической реакции / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, И.А.Хамитова и др. // Сборник статей VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии». - Бирск: БирГСПА, 2011. - С.287-293.
6. Спивак, С.И. Обратные задачи химической кинетики и медицинского страхования / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Сборник трудов Всероссийской конференции «Статистика. Моделирование. Оптимизация». - Челябинск: ЮурГУ, 2011. - С.59-73.
7. Спивак, С.И. Структура кинетического эксперимента — базис параметрических функций констант, допускающих однозначное оценивание / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Прикладная математика и компьютерное моделирование». Т.4. - Уфа, 2012. - С. 19-20.
8. Спивак, С.И. О методе определения базиса ключевых веществ в сложных химических реакциях / С С.И.пивак, А.С.Исмагилова // Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции «Физико-математические науки и образование». - Магнитогорск: МаГУ 2012. - С.158-162.
9. Спивак, С.И. Распараллеливание схем химических реакций при решении обратных задач / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы XII Всероссийской конференции «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах». - Н.Новгород-НГУ, 2012. - С.393-396.
10. Спивак, С.И. Теоретико-графовая интерпретация итоговых уравнений химических реакций с использованием теории маршрутов / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, И.А.Стройкина // Материалы Всероссийской научно-практической заочной конференции «Достижения и приложения современной информатики, математики и физики». - Уфа: РИД БашГУ. - С. 17-19.
11. Спивак, С.И. Теоретико-графовый метод определения базиса ключевых веществ / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы I всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива». - Казань, 2013. - С.158-161.
12. Исмагилова, A.C. Программное обеспечение выделения маршрутов сложной химической реакции / А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Тезисы Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - С.259.
13. Исмагилова, A.C. Теоретико-групповая интерпретация в обратных задачах химической кинетики / А.С.Исмагилова, Э.Б.Хабибуллина // Тезисы Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - С. 166.
14. Гибаева, P.A. Математическое и программное обеспечение при анализе информативности кинетических измерений / Р.А.Гибаева, А.С.Исмагилова // Тезисы Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - С. 119.
15. Исмагилова, A.C. Определение кинетических параметров реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора / А.С.Исмагилова, Л.Р.Магадиева // Тезисы Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. -С.130.
16. Исмагилова, A.C. Теоретико-графовый метод нахождения базиса нелинейных параметрических функций / А.С.Исмагилова // Тезисы Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. — С.120.
17. Спивак, С.И. Информативность кинетических измерений для определения параметров математических моделей / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло». - Бирск, 2013. - С.129-130.
18. Спивак, С.И. Программная реализация теоретико-графового метода нахождения базиса ключевых веществ / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Материалы Всероссийской научно-, практической конференции «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло». - Бирск, 2013. - С. 131-135.
19. Спивак, С.И. О методе декомпозиции схем сложных реакций при решении обратных задач / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Сборник трудов II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». - Стерлитамак: СФ БашГУ, 2013. -С.92-96.
20. Спивак, С.И. Определение кинетических параметров реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, Л.Р.Пыжьянова // Сборник трудов II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». - Стерлитамак: СФ БашГУ, 2013. - С.227-231.
21. Спивак, С.И. Декомпозиция схем химических реакций при нахождении базиса ключевых веществ / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы II Всероссийской научно-практической заочной конференции «Достижения и приложения современной информатики, математики и физики». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - С.66-67.
22. Спивак, С.И. Программная реализация нахождения базиса ключевых веществ сложной химической реакции / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, А.А.Ахмеров // Материалы II Всероссийской научно-практической заочной конференции «Достижения и приложения современной информатики, математики и физики». - Уфа: РИЦ БашГУ 2013. - С.67-69.
23. Ахмеров, A.A. Программная реализация теоретико-графового метода нахождения базиса маршрутов при помощи индексации вершин графа сложной химической реакции / А.А.Ахмеров, А.С.Исмагилова, С.И.Спивак // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием с элементами научной школы для молодежи - Пермь, 2014. - С.3-8.
24. Спивак, С.И. Конструктивный подход выписывания функций кинетических параметров / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». 4.2. -Стерлитамак, 2014. - С.53-57.
25. Спивак, С.И. Теоретико-графовый подход при определении параметров модели сложной химической реакции / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, Р.А.Гибаева // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». 4.2. -Стерлитамак, 2014. - С.57-63.
26. Спивак, С.И. Конструирование программ, реализующих теоретико-графовые методы решения задач химической кинетики / С.И.Спивак, А. С. Исм агил ов а, А.А.Ахмеров // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». 4.2. -Стерлитамак, 2014. - С.185-189.
27. Спивак, С.И. Программная реализация нахождения кинетических параметров математических моделей химических реакций
38
/ С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, Л.Р.Пыжьянова и др. // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». 4.2. -Стерлитамак, 2014. - С.194-202.
Автор выражает благодарность за помощь в выборе темы научного исследования и участие в обсуждении результатов диссертационной работы научному консультанту д.ф.-м.н., профессору Спиваку С.И., признательность за плодотворное обсуждение результатов работы на различных этапах ее выполнения д.ф.-м.н., профессору Бронштейну Е.М. и д.х.н., профессору Хурсану СЛ., благодарность ректору ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» д.ф.-м.н., профессору Морозкину Н.Д. и члену-корреспонденту РАН Джемилеву У.М. за поддержку и создание условий для плодотворной научной работы, а также всем соавторам совместных публикаций за плодотворное сотрудничество и коллегам за очень полезную критику результатов.
Отпечатано с готового оригинал-макета в Нефтекамском Доме печати -филиале ГУЛ РБ Издательский дом «Республика Башкортостан» 452688, Республика Башкортостан, г. Нефтекамск, Березсвское шоссе, 4А,
