Теорiя буферних властивостей розчинiв i ii застосування тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

ХАИШСЬКИЙ ДЕРЖАВИШ УН1ВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

БугаевськкД Олександр Анатол1йович

7

ТЕОР1Я БУФЕРНЮС ВЛАСТИВОСТЕЙ Р03ЧШ1В I II ЗАСТОСУВАННЯ

02.00.04 - ф!зична х1м1я

Наукова допов/дь на здобуття вчвного сгупеня доктора х1м!чних наук

ХАРК1В - 1993

Роботу виконано на х1м1чному факультет! Харк1вського державного ун1верс!тету

0ф1ц1йн1 опоненти - доктор х1м1чних наук, професор Ярим-Агаев Микола Лук'янович (Донецький пол1техн1чний Шститут); доктор х1Мчних наук, професор КорнГлов АнатаШ Николаевич институт неорган1чно1 х1м11, м. Новоси01рськ); доктор, х1м1чних наук, старший науковий сп1вроб1тник Гризодуб Олександр 1ванович . (Державний науксвий центр л1кувальних ■ засо01в, м. Харк1в) Пров1дна установа - Ф1зико-х1м1чшй 1нститут

1м. О.В. Богацького. (м. Одеса)

Захист в!дОудеться " /¿'^ 1993 р. о ^У год. на зас1данн! сп9Ц1ал1зовано! вчено! ради (шифр Д 053.06.06)

при.Харк!вському державному ун1верситет1 (Укра1на, 310077, Харк1в, пл. Свобода, 4, аудитор!я 7-80).

Допов1дь роз 1 слано "^ 1993 г. Вчений секретер спец1ал!зовано!

вчено3 рада . (/?

Л.0.Слета >

. ЗАГАЛША ХАРАКТЕРИСТИКА РОВОТИ

АктуалыНсть. ДослЗдження хЗм1чя1х р!вковаг у розчинах -одна з фундамент?,льних проЛчем х!м!чно! термодинам 1ки, анал!-тично1 х1м*1, х!м;" комплексна. сполук. Для розрахунк!в складу р!вковажних систем розв'язок прямих задач моделювання х1м!чн!х р1кноваг) потр!бн!, по-перше, над'йн! I зручн! метода, 1, по -друге, в!домоет 1 про отех1омэтричн!й склад 1 константа ст1»цюс-т1 реагент!в. Похибки початкових концентрац1ях реагеи Чв I значениях констант р1вниввги призводять до похжЗок у розрахова-них р!ЕПоззжних. концентрациях. Зажлив1й проблем! оц!нки цих по-хибок мзйжэ не придШли уваги.

Розрахунки р!вноваг унеможливлюються при неповн!й вбо нев!-рн!й 1нформац11 про склад 1 ст1йк1с?ь продукт 1в х!м!чн!,х. пере-творень. Кеобх!дн! в!домост! одеркують при розв'язку зворотних задач моделювання: визначають склад комплекса I 1х константе ст!йкост! !з залекност! властивост!, яку вим!рвдть, в!д гочат-кового складу евдтеми. При широкому эапровадженн! ЕОМ перева-жахяим для вибору числа г складу комплексов став метод "проб 1 помилок". В1н полягее у вилробовузэнн1 велико! кЗдъкост! моделей, як! вважають моюишими. За в!рну берутъ ту, -.що найл1п-шо узгоджув розрахован! за моделлю 1 вим!рян! величини власти-воот1. Проте цьому методов! притаманна нев!дпоротна вада: немае гарант!й, що в число випробуваних г1потез про склад продукт!в включено хгравильну, особливо якщо вона протир1чить сталим уяв-ленням, Тому м§тод "проб 1 помилок" часто призводить до недос-торЛрних моделей для складних систем з р1знол!гандними ! р!зно-метальними комплексами. Б1льш рац!ональний 1ший п!дх!д - роз-робити метод, то дозволяв передбачити, як зм1нюзться величина розраховано! властигэст! при поповнеш! модел! тим чи !пшим комплексом. В!дхилення м!ж вим!ряною 1 обчисленою за пробною моделлю властивостю Шдкажуть,, як .-рац!онально модаф1кувати модель.

Отже, -для розвитку тэорП р!' >заг х1м!чилх систем потрЮно розробити метода: (1) розв'язку прямих задач (розрахунку р!вно-впкного складу); (2) теоретично! оц!нки похибок; (3). розв'язку зворотних задач (визначення складу комплекс!в 1 1х констант

3

ст1йкост1. f'.1 розв'язати цI проблэми, необх!дна повна I поел! довна reoplii "¿утливост! р!вноважного складу системи до зм!н по-чатковкх концентрата реагент!в t констант р!вноваги. Трад.щ1Я~ ною формою к!льк!сного опису чутливост! е р!зновиди буферног ■ емност1. Вони характеризуют залежн!сть м*к початковою 1 р!вно~ важною. концентратями одн!е! з речовин ,(!он!в еодню, металу, ' л!ганду, тацо) при пост!йних початковкх концентрациях решти. речовин. Таких залекностеЯ явно недостатньо для розробки вказаш'.х вща проблем. До того ж формула розрахунку "звичайно!" буфвргг jI емност! выведено лиша для систем з! стуШнчастшш р1вковагами за математичшмк методами, непридатними для дов1льких систем.

Узагальнен! буферн! властивост! мають хврактеризувати зале-жн!сть р!вновзжно1 концентратI будь-яко! речовини в!д р!зно-маШтких параметра - початково! концентрат 1 будь-яко! (не обов'язково Tie! само!) речовини, константа закону дИ мае (ЗДМ) будь-яко! рэакцН, тощо, при будь-яких вар1антах заданих ПООТ1ЯНИХ параметра.

Метв робота:

- створити теор!ю узагальнених буфершх властивостей для мо делювання х!м!чних р1вноваг з р1зними зм1нними величинами;

- розробити нов1 зручн! метода розрахунку буферно! емност 1 систем дов1льно! складностей на ц!й ochobI розробити cnocl

вибору кошонент!в 1 оптимальнее склад!в буферних розчин!в; . - ¿творити новий.метод пошуку й доказу правильное^ модел ' складах р!вноваг у розчинах за даними "склад - властив!сть"; • - створити нов1 ймодиф-1кувати 1снуюч1 метода розрахунку р1в неважного складу разчин!в 1 систем з донними фазами.

-Наукова новизна:

- Введено понятая узагальнених буферних властивостей та матриц 1:буферност1 як основи досл1дження складних р!вноваг у розчинах;' '

- Створёйо метода розрахунку буферних властивостей - строг! " обчислювальн! з застосуванням ЕОМ й зручн! наближен1;

- Створено новйй метод пошуку адекватно! модел! р!вновакних систем, заснований на иередбаченн! напрямку зм1н властивост*,

■ 4

що ввм!рюеться, в раз! поповнення модел! тим чи !ншим комплексом. йому не властта! недол!хк методу "проб J помидок" - пере-б!р велико! к'.льхос'г* моделей без гарантП включения прввилмго? у число тих, що вкпробують.

- Розроблено загальнкй п!дх!д до ьибору складу буферних роз-чин1в з заданиям властивостями (?М, pb, pH, 1онна сила), i на йига основ! запролоновзио нов; кеталобуфери для пов.!рки вим!рю-вальнжс систем з 1оноселективними електродами.

- Обгрунтовано застосувакня узагальнених буферних властивос-TPti для ОЦ1НКИ похибок анал1?ичяих метод!в 1 вибору умов, що залегпсчують задашь р!вень похибок.

- Заттропоновано нов! й модиф1ковано 1снуюч! метода розрахунку р!вноважного окладу й умов маскування. для систем дов1льно1 складностК ■

•Практичне значения. Метода теоретичного досл!дження з! зао-тосуванням узагальнених буферних властивостей е основою для переходу в1д емг'рично! до розрахунково! оптим1зац11 властивостей складних х!м1чяих систем. Метода застосован1 при створенн!- ме-.тало- J л1гандбуфер!в, оптим1зац11 умов х1мч!чного анал!зу.

Розроблено п!дх!д до розв'язку зворотних задач, що забезпе-чуе над!Яну I швидку ггобудову моделей, виб!р оптимэльних мето-д!в 1 умов експеримеит!в для одеркання ! перев!рки моделей^'

Самост!Лне значения мае розроблене .математичне забезпечешш, яке мокна застосовувати при досл!дженн! й опт!м!зац!1 продес!в анал1тично! х!м1!, х!м!чно! технолог!!, екологП, тощо. Критично оц1нювати результата розрахунк!в дозволяють розроблен1 метода облПсу шливу похибок у вх1дних даних на похибку обчислюва-них величин.

Створено теоретичн! положения ! метода, що стали основою ви-кладу в!дпов!дних розд!л!в загального курсу анал!тично! х!м!1 й спец1альиого курсу математичного . моделювання систем . у анал!тичн1й х!м!1.

ПубМкацП з основ робота цитовано в оглядах та'монограф1ях фэх!вц!в (Beck М., Nagypal I-, 1989; Сальников Ю.И., Глебов А.К., Девятов Ф.В., 1989; Пряхин А.Н., 1983; Воронин Г.Ф., Ii. Ч; Torfin Е.С., Buck R.P. , 1970; Brown S.D., Bear R.S., Blank Т.! . ! H. ; .

На захист винесено:

1.%Теор1ю узагальнених буферних властивостей як основу к!ль-kIchofo опису чутливост! р1вноважного складу до будь-якюс зм!н иоч:..ч'у-вих концентрац1й 1 констант р!вноваги, к!лькост! та виду реакцШ у систем1.

2. Точн! та наближен! метода розрахунку узагальнених буфер-них властивостей.

3. П1дх1д до п1дбору моделей систем та доказу !х адекватности

4. Застосування узагальнених буфврних властивостей до роз-рахунку буферно! е;-;::ост1, створення буфврних систем з необх!д-шми характеристиками, оц!нки похибок розрахованих значень р!в-новажних кондентрац1й 1 констант р!вноваг, дослЦкення похибок анал!тичних методик.

5. РаЩональну класиф1кзц1ю, розвиток {снуючих, створення нових 1 Еиб1р оптималышх метод 1в розрахунку р!вноважного складу, в тому чиой! умов маскування.

РозроОлено теорэтичн1 положения, сукупн1сть яких складае те-ор1ю' узагальнених буферних властивостей р!вноважних систем.

Матер1али докладено на: II Всесоюзн. сиш. "Математические методы в химии" (Новосибирск, 1975), Всесоюзн. школах-семинарах по применении- математических методов для описания и -изучения хим. равновесий,(Новосибирск, Уфа, 1975, 1978, 1980, .1985, 1989), I Всесоюзн. школе по координационной химии (Тверь, 1989), Республ. конференц. э анал1т. xlMlI (Ки1в, Ужгород, 1979, 1985, .1992), Всесоюзн. науч.-технич. конференц. по аналит. • риборостроеюш (Тбилиси, 1986), II Всесоюзн. совещ. по геохимии углерода (Москва, 1986), Всесоюзн. конференц. "Математические метода и ЭВМ в аналит. химии" (Москва, 1986), IV совещ. "Термодинамика и структура гидроксокомллексов в растворах" (Киев, 1985), XVI Всесоюзн. Чугаевском совещ. по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), Иеждународн. конференц. по жидкостной- экстракции (ISEC'88, Москва, 1988), 6-е Мерзебургское совещ. аналитиков (Merseburg, DDR, 1989), xxvili Мездународн. конференц. по координационной химии (Gera, DDR, .1990).

За темою опубл1ковановано понад 70 статей та 2 монограф!I.

б

1.ВИХ1ДЩ СП1ВВ1ДН0ШЕННЯ

Узагальнено формал1зм, пов'язаний о вих1дними сп!вв1дношен-нями для моделювання р!вноваг. Ун!ф!ковано вид сл!ва1дношень, забезпечено свободу вибору зм1нних в р!вшшнях для к!льк!сноГо виракення буферних властавостей. Внасл1док полегшею як виеэ-дэння теореткчнйх залекностей, тая-1 побудову алгоритм!в.

1.1. Запас реайц1й

Розглядэоти загальн!-методи теоретичного досл1дження х!м!ч-них р!вноваг, реакц!! записують у вигляд1 з

О = ^<хм , п = 1,2.....г, (1.1)

де 0 - в!дсутн1сть частники, А^ - 1-й реагент, Ь. - номе# реак-ц11, ам - стех!ометричн! ковф!ц1енти, позитивн1 у продУкт!в 1 негативн! у вих1дних форм.

Ваыива також канон!чна форма реакц!й, т

2 VtJ В^ = А£. 1=1,2.....з, М.2.....т, (1.2)

де víJ - стех!ометричн! коеф!ц!енти, що утворюють стех!ометри-чну матриц» Ы, В у - незалежн! компонента, А{ - продукта реакции Щоб спростити подальший запис математичних сй1вв!дношень, до реакц!Я (1.2) включимо трив1альн1 - одержання компоненту з самого себе',

ЗПдно 1з законом д11 мае (ЗДМ), т

[А(] = ехр'(1п рс + ьх ), £=1,2,...,а. (1.3) .

де р1 - концентрац1йн! константи р!вноьаги реакц1й,

' ъг = Ш СВХ1 - (1.4)

Ви01р незэлевдих компонент 1 в неоднозначний. Але будь-який 1х наб1р М8В задовольняти да! умовиг 1. Повноти - будь-яку частнику А{ можна одержати за реэкШею (1.2),-з компонент 1 в. 2. Неза-лекноет1 - немае реакц!й, -в яких будь-який компонент одержують з 1ших компонент^.

В табл. 1 наведено приклад коеф1ц!ент!в стех!ометрично! матриц! для. Аб(Х(-буферного розчину (дивись розд!л 3).

' ' ' 7

Твблиця 1

СтвХ!ометрична матриця I логарифми констант ЗДМ для розра-хунку р!вноважного складу -смг+ - (!?')- буфера.

Р1вноважн! концентратI у оетонньому отовбчику в1дпов!дають складов! розчину = Цк^) « з.во ммоль/л, = {(сл2+) = - = 23.2 ммоль/л, = = 39.8 ммоль/л. Спрощсння: протон

Н+ опущено 1з списку компонент!в, бо малим внеском продукт!в кмслотно-основних перетворень можна знехтувати у матер1альному баланс! решти компонент!в.

х!м1чна формула продукта, н стех1ометричн1 коеф!ц1енти при компонентах десятков1 логарифми констант ЗДО Щ], ммоль/л.

L2~

Ag+ ' 1 0 0 0

Cd2+ О i 0 - 0 0,59

• L2" 0 0 1 0 3,6

AgL" 1 0 1 10,60 0,60

AgLJ~ 1 0 . 2- 13,77 3,2

Cdl 0 . 1 1 3,88 16,0

CdLg2- 0 1 2 .5,9 6,0

1.2. Дв! фории матер!ального балансу

Матер!альний баланс в!дбивае зм.1ни к!лькост! речовини у xl-м!чних перетворениях. Обмежимось записом р1внянь балансу для молярних концецтрац!й (наближення постШюст! об'ему розчину при реакц1ях). - . Одна з форм - матер1альний баланс реакц!й (1.1),

[А{] = c(At) + хпам, (1.5)

де с(А() й (Aj] - молярн! концентрац!t речовини А{ в!дпов!дно

до 1 п1сля встановлення р!вноваги, х^ - зм1нн! Де Донде. Для

реакц!й (1.2) сп1вв!дношення (1.5) переходить у т '

гв^] = c(Bj) - 2±ац fAt] = + zr (1-6>

1нша форма - р!вняння балансу компонента (liiBaplaiira ; реак-ц!й), що грунтуеться на умов! незз.!>езшост1,

V =Д С(Л«> = [А(]' >1.2.(1.7)

де I^ - загальна (анал1тична) концентрац!» компоненту в^, й ко-мпоненти вважаемо за продукта трив!альних реакц!й в^ = а{? для

яких V,, = 1; V,, = 0 (I Ф У). Використовуючи (1.3), одержуемо 11 т -

tJ ехр (1п ^ +121 Ь1)> >1,3''•■■<ч- (1*8)

1.3. Викорисгання вих!дш« сп1вв1дношень у наших роботах

.Автор одним з перших застосував наведен} нище ззгальн!.зале-жност!, досл}дкуючи'р!вновага у розчинах та, п!с.чн дёяко! моди-ф1кац11, для важливих тип!в гетерогеннйх систем - екстракц1йних з ф1ксованими об'емами фаз, з 1он1тами, тощо. , Вивчено взаемозв• язки м!ж сп!вв!дношенями та 1х зм1ст - паралельно у . терм1нах математики 1 х1м11. 0гляд,(1981) 1 ряд 1ншх наших ро-61т, пов'язаних з проблемою акс!оматики стехЮметричних-сп!вв1-дношень, можуть служити вступом до складних х1м1чних р1вноваг для теорэтик.1в, що врацюють у сум!жних га.лузях ф!зики 1.х1м11.

Посл1довно застосовуючи загальн! принщши, ми опростили фор-уулювання задач теоретичного досл!дження складних х!м1чних р!в-новаг й створення алгоритм!в. Продемонстровано,'■ що сп1вв!д-ношень (1.5) достатньо для повного обл!ку вс!х умов матер!аль-ного балансу. Виявляються зайвими звичвйно використован] дода-тков{ умови - електронейтральност! фаз, "протонне", тощо.

Використання т1льки умов балансу (1.7) веде до р!внянь (1.8) з тою самою матрицею коеф!ц!ент!в у передекспонент1 й показни-ку. Це опрощуе теоретична досл!дкення узагальнених буферних властивостей; зумовлш симетр!ю математичних..вираэ1в 1 Легк1сть доказу З01«йост1 алгоритмов, единост! р1шення, тощо; полегшуе п1дготойку данних при розрахунках на ЕОМ.- .

2. ТЕ0Р1Я БУФЕРНОХ ДИ

Розглянуто розвинен! нами: узагальнення гоняття буферних властивобтей, р1зн! метода !х розрахунку - точн1 (переважно призначен1 для ЕОМ) I набликен! - зручн! для швидких оцШок.

2.1. Загальнй метод розрвхукку буферних властивостей

Буфера} властивост! в Ш греть визначну роль у технологи

9

х!м1чних I 61ох1м1чних вйробництв, у створенн! пов1ркозих * систем для х1м1чного анал1зу, в наукових досл1даеннях. ТрадаШй-на м!ра буферних властивостей -• буферна емн!сть

<л = - а и / б. ?н = а / а ^ [к+з -

(2.1)

в!дпов1дае таким узгодженим зм1нам складу розч'ину, коли разом з зм!ниються вс! [а£], а решти'компонент1в пост!йн1. Такий виб1р незалежних 1 залежних зм1нних пов'язано 1сторично з1 зру-чн!стю теоретичного досл!даення простих буферних систем..

Узагальнюючи теор!ю буферних властивостей для будь-яких систем, природньо перейти до коеф1ц!ент1в чутливостГ - часткових шх1дних д д с (ад). Ми показали, що при обчисленн! кое-

ф!ц!ент!в чутливост1 головну роль' в1д1Грае матриця буферном 1 Р, з елементами рц - д Ь^ / б Ъу Обчислити Р можна р!зними способами. Найб1льш зручний грунтуеться на досл!дженн1 як неявних функц!й X^ за р!вняннями (1.8). Диференцюючи г^ як явн! функцИ ъг, одержуемо симетричну позитивно визначену матриц»

"Я '

д Ь,

Я»

= Е VI} 1А(3 або * = N 41аё[А{] N. (2.2)

де т -■ символ транспонування, с11ай[а{] - матриця з [а£] на д1а-,гоная1. Силатрична позитивно визначена Р обврнена до I,

Р = I = (2-3)

Наприклад, для р1вновакного складу, наведеного у табл. 1, , формулами (2.2) та (2.3) одержуемо

0,62 0,24 -0,20 ммоль/л, Р = 0,24 0,21 -0,13 л/ммоль

га

3,8 О • ♦ 7,0 О 22,6 28,0 7,0 28,0 57,0

-0,20 -0,13 0,11

(2.4)

За формулою даференц1юв8ння складно! функцП одержуемо.

д 1е[АьЗ 1 Ш ш

■ —-=.- 2 2 Vhlplfvkt.

в с(ай) 2,3 1=1 п1 и ** Ц1 пох!дн1 дають повну картину вшшву зм!н початкових концент-рац1й на р1вноважн! концентрацП. ВезпосереднШ аналогом бу-ферно! емност! (2.1), що в!дпов1дае будь-як1й а не лише н+, можна вважати величину, зворотню д!агональному матричному еле-ментов! (2.4),

ык = ы(ай) = {0 [а^] / д с(ай)}

-1

(2.5)

Це лише окремий випадок узагальнених Оуферних властивостей, "самовплив" для рэчовини Ай м!ж 11 концентрациями [a^J 1 с(А^).

Найпрост1ший вигляд формули (2.4) 1 (2.5) приймають для буферное емност! в1дносно компоненту, коли ад = ай = Bj. Тод! рядки v^j 1 v^j - коеф1ц!енти у трив!альн!й реакцИ, 1

3 Íg [В,] 1 ,

= — Pw Ь)(Вг) = 2,3 (PU) 1 (2.6) о kio^) ¿>J

Для прикладу з табл. 1 = 2,3/0,62 » 3,7 ммоль/л.

, Яксо реакцП (1.2) складено як л!н1йн! комб1нацЛ набору ви-х1дних реакцШ, i реакц!я, що нас ц!кавить, з логарифмом конс-тйнти ЗДМ lg К, входить в í-tí реакцН з коеф!ц!ентом и{, то

' д lg [Ah] ■ т т э , -= uh - 2 { 2 vhí р7> 2 V/» ГА,) u,}.\ (2.7)

o íg я n z=i nt ^ t=i u i i ■.

•Для систем з частково задании р!вноважним складом (в яких ф!ксован! деяк! р!вноважн! койцентрац!! й зм1ниються деяк1 початков!) також досл!джуемо функцН (1.8), з в1дпов1даим вибо-ром залекних I незалежних зм!нних.

2.2. Наближен1 формули

В багатьох практично важливих виладках достатньо точн! оц!-нки можна одержати за нашими наближеними формулами. Вони грун-туються на тому, що р1вноважн1 концентрацИ р!зних ре агент! в звичайно в1др!зняються на багато порядк!в, I п1д знаками сум у формул! (2.2) можйа знехтувати майже ус!ма доданками. При сум-н!в1, чи мали ми право не враховувати у розрахунку деяний продукт А^, що од§ржуеть'ся за реакц!ею (1.2) з вектором - рядком стех1ометричних коеф!ц1ент1в v, наближену матрицю буферност1 В0 можна уточнити за формулою

В = ( Е--^—ñ—= BVV) В0 ■ (2.8) '

1 + [Ajj] v в v

де Е - одинична матриця.

НйЙзручн!ше з наших наближень справедливе у виладках, коли у пум) (2.2) можна знехтувати ус1ма доданками, кр!м тих, що сто-супться до переважаючих компонент!в вУ компонент^ р1в-новажн! когцентрац!t•01льш1, н!ж у продукт1в реакд!й (1.2), • що утворен! з учэстю цьх компонент!в. Оск!льки частнику А{ =

одержуемо у трив1альних реакц!ях, то = 1, г>*{1 = О

(I ,П- Нехтуючи ,вс1ма ненульовими доданками, приходимо до Г [в*,], /=1, г 1/[в*,], г=/, и«« < '' Рп™ \ ^ (2-9)

У подв5йшх сумах формул (2.4) I (2.7) дор!внюють 0 ус1 додан-ки» кр!М тих, у яких l=J, 1 форм'ули Переходять у д 1ёЕАд] 1 т /

2 V М ^М / [В гЬ (2.10)

д с(ак) 2,3 ^ 1

а [Аи] т „ й з 4

-^ « Щ, - 2 {(V ъ, / [В #]) 2 Л, [АЛ и,}. (2.11)

д. lg К п ¿=1 п1 1 и 1 V 1 1 •

Аналогами буферно! емност! (2.1) в величина

ю =

а Цй]-| 1

д с{кк)

« 2,3

2

(2.12)

и=1

Наближений характер формул (2.9) 1 (2.10) найпом!тн1ший в окол! тих склад!в, де мШяються переважаюч1 компонента. Тод! для уточнения буферних властивостей особливо корисна формула (2.8).

2.3. ГрафИна оЩнка буферноХ емност!

, Хегг (G.Hagg, 1365) на основ! формул, "класично!" буферно! емност1 запропонував дуже зручне граф1чне уяЬлення залежностей '1е (ш /2,3) в1д рН. Граф!к наближено йде за л!н1ями простих в побудов! концентрац!Йно-логарифм!чних д1аграм (КДД) - сукугоюс-т1 граф1к1в функШй [а^] в!д "головно! зм!нно!" - показника р!вновакно1 концентрат 1, що розглядаеться як незалежна зм1ина для системи частково зада1шм р!вноважним складом (для "класично!" буферно! емност! головна зм1нна - рН). Ми узагаль-нили це виведення 1 метода побудови КДЦ (див. розд1л 5.7) на !нш! типи х1м1чних перетворень. Зг!дно з формулою (2.12),

(шй /2,3) * - { 2 }. (2.13)

Звичайно величини в1др!зняються. на дек!лька порядк!в.

Найб!льший доданок у сум! формула (2.13) м1стить íв*gЬ наймен-шу з концентратй переважаючих компонент!в, у яких *

Нехтуючи рештою доданк!в, одержуемо оц!нку

}

1е (ик /2,3) « - (т*^)2 + - (2.14)

Граф!ки функц!й (2.14) сп1впадають з. в1дпов1дтми л1н!ями КДЦ або проходять паралельно цим лППям на в1дстанях, що визнача-ються Приклада граф!к1в буферно! емност! в!дносно голов-

но! зм!нно! - кирн1 л1нп на рис. 1 1 2. ари цьому рис. 2 в1д-пов!дае реакц!ям з не р!вними 1 коеф1ц!ентами,

(1/2) I- + е = (3/2) х~, ре = 9,08,

(1/2) Б.О,

4 в

з203

ре

1,35,

(2.15)

дв ре - стандарткий потенц1ал, под!лсний на сталу Нернста.

Склада систем, щ<? в1дпов1дають околам максимума на графиках буферно} емност}, перспективн! для буфер!в.

Рис.1. КДЦ для системи ЛвЯ03-Сй(Н03 )2^Ка232Оэ, С^)=С(С1)=0,01 моль/л; Я{ - ступ1нчаст! константи ст!йкост! комплекс1в, номери кривих - число приеднаних л1ганд1в, штрихи в1дносяться

2-,

ДО СЙ, пунктир - [БдО^ ]

Рис. 2. КДД для титрування розчину С(12)=0,05 моль/л у С(К1) 0,24 моль/л розчином С(Ма23203) =0,1 МОЛЬ/Л.

1 - 16[з2о32-],

2 - 18(2[3203£:_]), 3 -1е(2[1э"1

4 - 1в((2/3)[13]), ---- для.

в1дносно! похибки 3-Ю"3.

3. Деяк1 застосування узагальнених буферних властивостей 3.1. Виб!р оптииалымх склад1в буферних систем

На основ! оц1нок (2.7) 1 (2.8) запролоновано новий простий 1 зручний метод вибору складу метал- 1 л1гандбуфер1в з максималь-.

* 13

+ е =

ною буферной емн1стю. Компонента буферно! системи мэють бути такими, щоб у област1 рМ або рЪ, що нас цЗкавить, забез-печувались висок! значения рЗвноважних концентрац1й вс1х пере-важаючих компонентЗв. Для наочного уявлення спЗвв!дношень м1к рЗвноважними концентрат ями корисно вкивати КЛД. Навед1мо приклад складно! буферно! системи (табл. 1). У А§(1) - буфер уЕеде-но такий допом!жний метал, щоб переважаючим компонентом був би не в1льний л1ганд, а р1зн1 комплекта допомЗжного металу. У про-тяжН1й област1 в окол1 ТС (рис. 1) високими е концентрат 1 ус!х переважаючих компонентЗв.

. На рис. 1 у л!в1й частин! облает 1., про яку 1де мова, пере-важаючЗ компоненти Сс11, с(И22- 1 А§ь23_, а в правЗЙ частин! -сй2+, саь 1 AgL~. ОбидЕа склади перспективн!. Для первого набору компонента ,частнику Ag+ одержуемо за реакц1ею (1.2),

AgL23~ + 2 Сс1Ь - 2 СсИ,2г" = Ag+. (3.1)

Б^ферна бмнЗсть максимальна, якщо м1н1мальний вираз

Ц/Са^3-] + 4/[саЫ + 4/[С№22-]) п1д знаком логарифму в формул1 (2.12). При пошуков1 м1н!муму обмекуемо 1онну силу 1=0,1,

1={9[Аё1>2]+4[СсИ2 ]+(4[АвЬ2 ]+2[С(1Ъ]+4[Сс11,2 ])+([А^Ь2]+2[СйЬ] +

+2[СйЬ2])}/2,

де у круглих дужках об'еднано в1дпов1дно: концентрат! проти-1он1в реагент!в, Ыа+ 1 N0^"", а дал1 - комплекс!в. Концентрат! переважаючих компонент1в, що в1дпов1дають умовам наближеного оптимуму буферно! емност1-!

1А§Ь2Э_]=3,80 ммоль/л, [0(11.3=14,2 ммоль/л, [С(Л122"]=9,0 ммоль/л. За формулою (2.1.1) 1м в!дпов1дае наближена оц1нка буферно! емност1 =2,33 ммоль/л, що !стотно менше за точне

значения = 3,7 ммоль/л, обчислене за формулою (2.6).

Така велика роз01жн!сть обумовлена впливом дек!лькох реакц!й з великими концентрац!ями продуктГв, а не одн1е! реакцП (3-1).

3! значень оц!нок концентрац1й перева.т'ючих компонентЗв об-числено загальн! концентрацИ компонентЗв Аб+, сй2+ 1 ъ2~, наведен! у заголовку табл. 1, а дал1 - уточнезшй рЗвноважнрй склад 3 буферна емнЗсть. Проте саме цей склад не було .викорис-тано при реалЗзацЗ! Ag - буферних систем, як видно з рис. 1,

14

висока буферна емн1сть реал!зуеться I для дещо менших с(.!?'), як! 1 було доол2да:ено. Елсперикент для досл!джених розчин!в показав достатню узгодкенЮть м1ж вим1ряними 1 обчисленими значениями pAg.

У типових буферних системах л1ганди - протол!ти. Уводячи !он допом;жного металу, можна створити буфер, в якому вс! пе-реважаюч! компонента - комплект! сполуки. Кошлекси долом!ж-ного металу створюють л1ганд - буферну систему, що п!дтримуе малу, незалежну в!д рн,- р1вноважяу концентрац!ю л!ганду. Вна-сл1док цього зменшуеться I залежн!сть в!д рн значения рм. Для систем з допом1зкним метелок, де р!вноважна концентрац1я л!ганду невелика, вдаеться одержати не занадто малу р!вноважну концент-. раЩю головного металу навить при вэлик1й констант1 ст!йкост1 його комплекса з л1гандом. Для розглянутого прикладу"- експери-ментально показано, що [стотно п!двищуеться к!нетична ст!йк1сть-розчину - не випадае осад а§2з.

Нами створено буфери для пов1рки 1оноселрн"п»вт1х електрод!в для широких 1нтервал1в рСи, pAg, рей, р?ь, мало чутлив1 до рн.

3.2. Оц!нка похибки р!вноважного складу

Невизначен1сть результата розрахунку будь-яких тип!в р!в-новажних задач, що викликана похибками у вих!дних концентрац!-ях I константах ЗДМ, оц!нюемо на основ1 формули передач! похи-бок, з використанням пох!д}шх (2.4), (2.5) або в!дпов!дних на-ближених формул. Зокрема, оц1нки похибок використовують у роз-рахунках статистичних ваг у зворотних задачах.

3.3. Граф1чна оц!нка похибок титрування

Метода оц!нки, що не потребують складних розрахунк!в, дуже зручн! при вибор! умов р!зних процес!в, зокрема в анал!тичн!й х1м11. Наприклад, при оц!нц1 методичних похибок титрування й-вибор! умов 1ндиг.ацП к!нцево1 точки •(КТ) застосовують розра-хунки.точок криво! титрування. Проте, як показав для кислотно-основного титрування Хегг (1950), т! ж результати прост!ше 1 зручн1ше одержати з КЛД, яку в свою чергу будують за простим алгоритмом практично без розрахунк!в. Ми узагальнили цей спос(б на 1нш1 випадки титрування, зокрема, на комплексометр!ю ! ре-доксиметр!ю. Головна зм1нна - показник л!ганду або електрону. У

15

Т0чц1 екв1валентност! (ТЕ) продуктами перетворень в переважаюч! форми,(горизонтальн1 д!лянки ЮЩ). 3 концентрац1й 1нших форм звичайно лише дв1 набагато переважають решту. 1м в!дпов1дають

• зростаюча 1 спадаюча галузки п!д горизонтальнимк л1н1ями ЮЩ. Логарифм модулю методично! похибки не переважае за абсолютною величиною ординати для найближчо! похило! галузки. Логарифмов! в1дносно! похибки в!дпов!дае р!зниця м!ж ординатами точки на похил1й газузц1 й "точки системи" (ТС, точки перетину похилих ! горизонтальних галузок).

Теор!я титрування найскладн1ша для несиметричних кривих, що в!дпов1дають випадку р1зних стех!ометричних коеф1ц!ент1в у ре' акцН м!ж речовиною, що титрують, 1 титрантом. Для прикладу окислювально - в!дновлювального титрування s2°32~ ~ 1з~ 2) у ТЕ р1вноважн1 концентрац!! екв!валент1в сп!впадають. 0ск1-

* льки на граф!ках. в!дкладено логарифми р!вноважних концентрац!й ' егв1валент!в, ТЕ в1дпов!дае точка перетину л!н!й 1 1 3. Систематична складова похибки за модулем не переважае р1вноважно1 концентрацп реагенту (речовини, що титрують, або титранту),, що знаходиться в надлишку.

На рис. 2. границ1 ре, що забезпечують систематичну. складо-' ву в!дносно! методично! похибки б < 0,003, ъ:дпов1дають абсци-1 сам точок перетинеу горизонтально! прямо!, що лелсить на в1дста-н1 lg 0,003 = -2,5 в1д точок системи (проведено пунктиром).

4. ВИЗНАЧЕННЯ СКЛАДУ I СТ1ЙК0СТ1 КОМПЛЕКСIB

. У нашому п1дход1, до побудови моделей р!вноважних систем за експериментальними даними систематично застосовано величини, пов'язан1 з узагальненими буферними властивостями. П1дх1д, що включае д1алог з ЕОМ, особливо важливий при '1нтерпретац1! екс-перименту для складних комплекс1в.

4.1. Алгоритм вибору ыодел1

Побудова 1 п1дтвердження модел1 за даними залежност1 е1д по-чатковога складу системи властивост1, що 11 рееструють для р1в-ноеэжно! системи, включае ступен!:

1.3адаемо пробну Ппотезу про реакцП в систем!. У г!потезУ

16

\

включаемо в!домост! про попередньо.вивчен1 й передбачуван! но-в1 реакцИ.

2.Для випробувано! моде-д! знаходимо нев!дом! константи р!в-новаги, що в!дпов!дають м!н!мумов! залишково! дисперсП

302 = СП - рг1 Д дй2, дк = у\-ук. (4.1)

де.п - число вим!ряних точок залежност! склад - властив1сть, р - число констант, як1 визначають, - статистична вага к-го 2Ж1рюваНЙЯ, Лй - р:31ЕЩГ; м1ж ЗНЗЧБШЯМИ влайтквост! у - що об-числене за моделлю й експериментальним (з верхн!м 1ндексом е). На ступен! 2 усуваемо надлишков1сть модел!, тобто •виявляемо й виключаемо сорти частинок, що не впливають на як!сть- апроксима ЦП експерименту моделлю.- * ■

3. Перев1ряемо адекватн!сть модел!. Модель не е- адекватною експериментов!, якщо залишкова дисперс1я'завелика чи замала за статистичними критер1ями або о окспериментальн! точки з великими |ДЙ|. Тод! м!няемо г!потезу про реакцИ в систем1 й переходимо до ступени 2.

4.Якщо знайдено одну адекватну модель, плануемо ! виконуемо эксперимент для п п!дтвердження. Якщо 1х дек!лька, то експери-мент дозволить вибрати одну з них як в!рну. Щоб вибрати план эксперименту, застосовуемо 1м1тац1йне моделювання.

4.2. Поповнення иодел! новими частинквыи

Головна в!дм!нн1сть нашого п!дходу в!д методу "проб 1 похи-бок" - виб!р частинок, залучення яких до модел! мае обов'язко-во пол1Пшити опис експерименту в областях з великими I • Для його усп!ху треба вм!ти передбачати вплив складу ново! частинки на р1вноважн! концентрацП й |ДЙ|. Щоб зменшити т! |ДЙ|, що ви-ходять за меж1 похибок експерименту, необх!дно поповнити стару модель новими частниками Аг - такими,, залучення яких мае зм!ни-ти в напрям1 до 0. Стех1ометричний склад ^ необх1дно визна-чати без нового розрахунку р1вноваг: Напрямок впливу на Л^ будь-яко! ново! частинки визначаемо, застосовуючи узагальнен! буферн! влагтпвост1, оц!нен! з р!вноважного складу, який рахо-ы-ию для сччро! модел! у процес1 обчислення констант. Розглянь-мо ту область плану експерименту, де |Д^| велик! (область пога-

17

но! апроксимац!I), 1 переважаюч1 компонента ода! й т1 сам!.*Не-хай у = = 1п [Ад], де Ад - деяка частника. За формулою (2.8)

(¡¿ = ¡¡111 [а\] = - а и*г1 / [В*^]. (4.2)

Оск1льки нового продукту ран1ше не було, <3[Ад] > 0, 1 з! знаком |, що коректуеться, мае сп1впадати знак

° = Д [в> (4-3)

Вплив ново! частинки Аг на 1п [Ад] мае значно зменшуватись в тих областях плану, де й стара модель задов!льно описувала екс-перимент. Така р1звдця у вплив1 забезпечуеться автоматично, як-що розглядувана область погано! апроксимац!1 зб!гаеться з мак-симальним виходом ново! частинки в поповнен!й модел1. За межами област1 погано! апроксимац!! р1вноважн! концентрац!! дёяких з переважаючих компонента, що беруть участь в реакцН одержання Ар, зменшуються. ЩоС при цьому" зменшлись [Аг], Сажано п!дбира-ти 'реакцН з позитивними стех!ометричними коеф1ц1ентами при переважаючих компонентах. :

Таким чином, при поповненн! модел!:

1.На основ! розрахунк1в для старо! модел! вид1ляемо облает! погано! апроксимац!I з однаковими наборами переважаючих компо-Нент1в.

2.Для цих областей шукаемо таку реакц1Ю (1.2), для стех!о-метричних коеф1ц1ент!'в яко! (бажано позитивних) знаки величин (4.3) зб1гак)ться з1 знаками

Розгляньмо типовий приклад поповнення модел1. Комплексоутв'о-рення м1д1(И) з с11-л1з1ноМ вивчено методом рН-метричного тит--рування. Пробна модель, що М1стить комплекси з непротонованими л!гандами, виявилась неадекватною (рис. 3). Для I! поповнення досл1джуемо облает! 112.

В облает1 2 частинку Ад - 1он водню - одержуемо з переважаючих компонент1в за реакц1ев •

н^* - нъ = н+. Для компенсацИ позитивних Д = ^ [н+} - [Н+]е прост1ше за все ввести реакц1ю '

Си1£+ = Си(НЪ)2+,

з позитивними стех1ометричшми коеф1ц!ентами й подавно по.иггив-

18

ною сумою с.

В облает!

1он водню одержуемо за реакц!ею (1/2) Си2' + (1/2) Н2Ь+ - (1/2) СиЬ+ = Н+. ■очках облает! < 0, у подальших Ль > 0. В1дпов!дна

г2+

В пэршкх

зм!на знаку С! забезпечуетьея рэакц2ею

(1/2) Си2+ + (1/2) СиЬ+ + (1/2) НгЬт = СиНЬ' Залученкя до ко дел г нових продукт! в привело до адекёатне? модзлЛ, тод! як у метод! "проб 1 похибок" знадобився'б переб!р дек!лькох вар!ант!в моделей, и;о задан! з апр!орних х!м!чних ттртауцень, при тому без гарант!! усШху. Рис. 3. Титрования розчину л!з!ну.

9

7

5

С(Н2Ь ) = 0,011 моль/л, 1 М1д1, с(Сиг+) = р^ = 0,005556 моль/л, ' розчшюм

С(НаОН) =0,1 моль/л. Крива - розрахунок для мОдел1 з непро-тонованими комплексами, "с - ~;сспе-риментальн! дан!,-вертикэльн! л!н!1 - , границ! областей з однаковими переважа-ючими компонентами, що вказан! у в1доо-в1дн!й облает!. ■ ' '•'п">

4.3. Обчислення констант 1 усунення надлишковост! иодел!

Константа ст1йкост1 продукт1в реакц1й обчислюемо за методом Гаусса-Ньютона (МГН). Необх1дн1 пох!дн! обчислюемо за виведени-ми нами вперие формулами (2.5). № нэд1йн!ше 1 зручШше засто-

сованого ран1ц.е в!дношення к!нцевих прирост!в.

Задачу найменших квадрат!в чисельно розв'язуемо за методом сингулярного розкладу. Цей метод встановлюе, як! логарифми констант немолото вид!лити на фон! випадковиих похибок експериме-

19

1 1 \ ^ 1 1

1 1 .^г

; нг1+ 1 I ' / 1

! с^ Ч 1

] СиЬ •¡/и1+1

« / ^ 1

1 • —-.х"*"""1 « 1 СиЬ21

.1* • ' 1 . . 1 1 I I 1 г.. г а

нту. Шелл зб!жност! 1терац1й МГН розглядаемо оц!нки yclx р!в-новажних концвнтрац1й. При цьому однозначно встановлюеться причина надлишковост1 модел! й путь ïï усунення - вилучення з модел! частинок, вшшв яких на властив!сть не переЕшцуе похибок експерименту в yclx точках плану. Розроблений наш метод усунення надлишковост! моделей позбавляе в!д гром!здких 1 не зьвж-ди ефективних прийом!в, як! застосовували ран!ше.

4.4. Експерименти, що уточнюють 1 даскриы!кують иоде л t

Якщо адекватними экспериментов! виявилось дек!лька моделей, що в!др!зняються числом сорт!в !■ (або) складом комплекс1в, мо--дел1 ол!д дискрим1нувати, щоб вибрати одну в!рну. Перспектив-н!сть додаткових ексшримент1в досл!джуемо !м!тац1йшм моделю-ванням. В иередбачен!й облает! склад!в вибираемо одну в моделей (I), розраховуемо величини, що в подальшому використовуемо за-м!сть 1х апроксимуемо величинами у для модел1 (II). Неадек-ватн!сть св!дч!ть про перспективн!сть запропонованого експерименту, особливо в облает! з великими

Результате моделювання системи Си (II) - HL за даними рн -метрП е неоднозначними. Знайдено комплекси CuL+, Cub2, cuHL2+. Си(НЪ)2+ , (модель .1) 1 CuL(HL)2+, CuL+, CuHL2+, Cu(HL)22+ (модель II). 1м!тац!йне моделювання для широкого 1нтервалу кон-центрац!й реагент!в показало, що для дискрим!нацП моделей рн-метр!я не е ефективиез. В протилежнЮть цьому peu, що розра-• Хован1 для моделей I I II, значно в1др1зняються у лужн!й облает!. Тому для дискрим!нацП моделей е перспективним потенц!оме-■ тричне титрування з м!дь(И) -'^селективним електродом. Експери-мент показав, що як за першоюу так ! за другою моделлю величини рСи значно менш! за peu0. Потр!бна нова модель, яку неможливо • побудувати ! т!льки за результатами pou-метр!!, бо вони нечут-лив! до констант ст1йкост! компЛекс1в, що е сп!льними для моделей I 1 И- Проте у двох моделях саме для цих комплекс!в конс-танти практично зб!глися. 1х ввели як в!дом! при 1нтерпретацП ■pCu-метрП. Нова модель включав 5 комплекс!в 1 е об'еднанням моделей I ! II.

Традиц!йно при досл!дженн! комплексоутворення контролюють зб!г моделей, що побудованГ за даними р!зних метод!в. За нашими

Таблица 2

Деяк! з одержвних нами моделей систем з комплексоутворенням. (верхн1й ¡ндекс 'о' - орган 1чяа фаза)

1они метал!в ЛI ганди Метода ви-м!рювання Я

м ь ъ'

Си2+ - ан!он л!з!ну рН, рСи у.ь ю.9; х.гъ 15,3; М.НЬ 7,7; М,2НЬ 14,0;

то2г+ - два>~ ТБФ (на фон1 "н2зо4) розпо- Д1Л вода -' С014 (М,Н0Ьг°,гЬ)° 8,86; (МЬ2(Н1.)г0,<1/з0)0 2,15; (М,2Ь, (ны/,)°)° 9,3; Ш,(Ны/)0)0 2,77

Со2+ - ан1он ц2стегну Рн -метр!я М,Ь 7,8; М,2Ь в1дки-нуто;-2M.il 11,4} 2М,ЗЬ 27,б;2М,4Ь 33,8

А6+ Сс12+ фенан-трол!н рАё -метр!я, розчин-н!сть AgLг М.1, 5,3; 2М,4Ь 26,6 и,гъ 10,6; и,;/, АЪ 25,22; ,Ы01| ил/,5Ъ 28,6

доел!дкеннями, часто 1ший метод не п!дтвердкус 1нформац!ю про модель, а суттево'доповнюе "1. До того ж 1м!тац!йне моделювання у росглянутому приклад! остерегло в!д безперспективного екпери-ментального перебору умов рн-метричного титрування.

4.5. Модел! для конкретних систем

Наш п!дх!д усп!шно застосовано для р!зних вим1рюваких влас-тивостей до велжо! к!лькост! систем . Деяк! з них використано при створенн! металобуфер!в. Для даних з л!тератури уточнено дискус1йн1 модел1, усунено 1х надлишков1сть. Частина розрахун-к1в пов'язана з1 сп1льнимл роботами з експериментаторами р!зних наукових шк1л 1 з власними експериментами. Знайдено комплекси: багатоядерш нь", нь23_, ь36~, де' ь2- = нуо^2-,

Ag.,Phen42+, де 7:\еп - фенантрол1н; р!знометальн! А$СйР1геп43+. 1 ЛбСс1ГЬеп53+; р!ажШГ31Г,ДН! Си(НА)(НЕ)Э+ ! СиША)Е2+, де НА -д!ам!нопроп1опова кислота, К- П метилоЕий еф!р, а також екст-

21

Таблица 3.

Найважлив1ш! метода розрахунку р!вноваг (знаком * позначэно т1, то розроблено або модаф1ковано стосовно до розчинЗв у наших роботах).

Умови

Обмеження для лромиших результат!в !терац!й

балансу без обмежень умови р1вноваги матерi алький баланс навпереул^э (проекц!1)

Для реакц!й Кафтал1 (1961) * Кругз (1964) Титов (1980) евер! (1982)

Для компонент! в Уайт та !н. (л!н!йне програмуван-ня, 1958) * BplHKJl!' ■ (1946-47) * Уайт та 1н. (Ньютона з ■ обмеженнями,' 1958) * Наш метод (1984)

рагован! комплекси уран!лу з дибутилфосфатом (ДБФ) 1 трибутил-фосфатом (ТБФ). Дек!лька характерних приклад!в наведено в табл. 2. 3 власних досл!джень найб!льш ц.'каве пов'язане з! створенням а§(1) - ей.(XX) - РКеп буферно! системи, для яко! в!дома з л!те-ратури модель виявилась непридатною. Експеримент включав виб!р перспективного методу (pAg - потенц1ометр!я), одержання нетри- ■ в!ально! модел!, перев!рку результату незалежним методом (за розчинн!стю АёРиег^Ш^ при р!зних (N0^")). 1снуюч! традац1йн! уявлення про фенантрол!н як хелатоутворюючий л1ганд не дозволяли включити до списку вих!дних комплекс!в для методу "проб 1 похибок" двоядервдй комплекс, мабуть, з мостиковими зв'язками у фенантрол!ну.

5. Р03РАХУН0К Р1ВН0ВАЖН0Г0 СКЛАДУ

Розрахунок р!вноважного складу е дотом !зкним при розрахунку к!льк!сних характериотик буферних властивостей. У той же час буферн! властивост! використовують у багатьох методах розрахунку. Ми прид1лили увагу розвитков! загальних метод1в - придатних' для х1м1чних систем з дов!льною к!льк1стю реагент!в ! реакцШ дов!льно1 стех!ометр!I.

5.1. Класиф!кац1я загвлышх ыетод!п

Досд1джуючк 1 оп;вставляючк р!зн! загальШ метода розрахунку ptBHOEar,'ми розроСала 1х класиф1уац1ю зз двома озиаками - зас-тосоваких сШзв1дноконь матер!алыюго балансу (1.5 обо 1.7) I обмежешшмк для промЪкнях результат!в !т9рзц!й. Осповн! метода зведено у табл. 3. Ошхемо коротко налб!лыи перспективн!.

5.2. Модаф!кац!я методу Бр1шШ для розчнШв

Ця модиф1кац!я - розв'язок системи р!вняиь (1.8) методом Ньютона - включэс та;;! ступень

1.3авдати початковв наближення величии bj.

2.0бчислити-за формулою (1.6) р!вновакн! концентрацН.

З.Обчислити матрицю (2.2), а з не! - матрицю (2.3)■

4.3найти нове наближення для величин Ь^,

ъг нов = ьг + s Pij (5-1>

де Дj - р!зниця м1ж правою 1 л1вою частиною (1.8).

5.Пришшти розрахунок, якщо

т ■ т

нов -ьг1. • (5.2)

менш1 за задан 1 мал! величини, 1накше перейти до ступени 2.

Наш алгоритм здобув широне визнэння, обумовлене його швидкою зб1жн!стю й легк!стю реал!зац11 на ЕОМ у невелик1й п!дпрограм!. Нами доведено його теоретичну зб!жн!сть з дов!льного наближення. Через обмзжену точн!сть представления чисел у ЕОМ в!н при невдрлому початковому наближенн! може в!дмовити. Важлива перевага методу - розрахунок одночасно з р!вноважним складом узага-льнених буферних властивотей. Для розрахунку р!вноваги розчину з твердою фазою в1дпов!дну 1й речовину включають у компонента, в1дпов!дно перетворюючи величини, що входять у формулу (1.9). При можливост! утворения р!зних твердих фаз доводиться зм!нюва-ти вор!анти ix вибору, 1 алгоритм íctotho ускладню8ться.

5,3. Проекд!йшй метод t модиф!кац1я методу Уайта

. Ми' не будемо-. докладно' опиоувати ц1 алгоритми. Вони з першого ступеня в!др!зняються в!д методу Бр!нкл! тим, що початкове наближення сл!д задавати для ycíx £A¿]. Якщо [A¿] = i •Ю-*' моль/л для вс!х í , то зб'жност! досягаемо практично завжда, тобто ви-61p [Aj] б!льш безпечний, н!ж логарифм!чних величин bj у метод1

23

Бр1нкл!. Метод Уайта використовував екстремум термодинам !чного потенц!алу.як умэву р!вноваги. Мата нашо! мод!ф!кацп - ввести зам!сть ц!е! умови 2ДМ, звичний при теоретичному опис! х1мп розчин1в. На цъому приклад! ми показали, що для наших задач тип умов р!вноваги менш ¡стотнз класиф1кац!йна ознака , н!» викори-стан1 у табл. 3. Оск!льки метод Уайта эб!гаеться пов!лыю з далеких. дочаткових набликень, ми запропонувади алгоритм- вибору наближення, що прискорюз зб1жн!сть.

Розроблений нами,проекц!йний метод через необх!дн!сть почэр-гового задоволення двох умов реал!зуеться дещо складн1ше за метод Бр!нкл!. Незважаючи на цэ, завдяки легкост! вибору початко-вого наближення, ивидао! зб!жност! й поб1жного розрахунку матриц! буферноот!, в!н пос!в у наших- роботах ч!льне мЮце при розрахунках на ЕОМ.

5.4. Модаф1кац1я методу Кру1за

Сутн!сть методу - розв'язок за методом Зейделя системи р!в-нянь (1.3),"-в як! поставлено р!вноважн! " концентрацП . (1.6), для нев1домих в!дносно малих, якщо вибран! переважаюч! компонента. Пор!вняно з вих!дшш методом наша модиф!кац!я прксто-сована до р!вноваг у розчинах, опрощено перех!д до переважаючих-компонент!в,.для прискорення зб!жност! част!ше контролюються умови переважання. Переваги методу: швидка зб!жн!сть; в!дсут-н!сть обернекня матриць 1 мал1 похибки округления, оск!льки на кожн1й ступен1 розв'Язуеться одне р1вняння з одним нев1домим; простота розрахунк!в у систем1 з багатьма ймов!рними донними фазами. Недол1ки:'доводиться обчислювэти окремо узагальнен1 бу-ферн! властивост1 (в раз1 необх1даост!); програма в1дносно гро-м1здка.:.

5.5. Системи з частково заданим р!вноввшшм складом

- Виникають задач! розрахунку р!вноважного складу в системах з-уже заданими одн!ею або дек1лькома р!вноваишми концентрад!ями.' При цьому деяк! початков! концентрацП також п!длягають розрахунку. Реагенти, р!вноважн! концентрацП яких задан!, включаемо до компонент1в.

Б!льш прост1 задач!, в яких нев1дом! загальн! концентрацП тих компонент^, р1вноважн! концентрацП яких задан!. Для них

24

корисним е прийом - об'еднання в клас екв!валентност! на мкозш-к! х!м!ч}кх форм таких л{, ко взаемно перетворпвться через при-еднання або в!дщеплення компонент 1в з заданими рШговатшми концентрация!. Робот; з такими класами в!дпов!дзз апарат умовних констант ЗДМ. Для розрахунк!в застосовують описан! рак!ше метода, але лике в!дкосно компонент'в з нев1домимп р'вновахаимн концентратами ! клас!в екв!валектност1 як продукт1в. Гозм1р задач! зжкусться, а з ним ! об*ем обчислень. Шсля розрахунку р!внозажного складу обчислюемо нев!дом! загзльн! концьнтраи!! компонент!з з в1дпсв!дппл р!внянь балансу. Нами виседэно форму-ли, що зв'язують активност1 1 коеф!ц!енти активност! клас!в ек-в!валентност! 1 форм, ¡до еходять в 1х склад.

Б1льш склада! вельми вежлив!, зокрема у анал!тичн!й х!м!т, задач! з ф1ксованою р1вноважною концентрац1ею одн!е1 (т!е1, що маскують) речовини,! нев1домою початковою концентрац!ею !ншо! (маскуючого реагенту). Тут можлив! як неоднозначн!сть, так 1 в!дсутн!сть р!шення. Нами розроблено загальний спос1б р1шення таких задач на основ! метод!» Бр!нкл1, прокщ!йного або Уайта. Маскуюючий реагент при цьому також залучаемо до компонент!в. Розв'язуемо систему (1.8) з вжлючешм р1внянням, що м!стить нев'дому tJ для реагенту. Матриц! Якоб! тут несиметричн!. Шсля зб!гу 1торацШ обчислюемо з ран!н:е виключеного р1вняння концен-трац!ю маскуючого реагенту. Запрспоновано також (йодиф!кац!ю методу Кру!за як для ЕОМ, так 1 для ручного розрахунку. Указан! методи поширено на задач! розрахунку умов, що забезпечують задано св1тлопоглиаання, ступ!нь екстракц!I, окисления тощо, а також розрахунку одн!е! нев!домо! константи ЗДМ за вим!ряною р1вноважною концентрац1ею одн1е! з речовин.

5.6. Модаф1к1Д1я методу 1Сру1за для ручного розрахунку

У наш!й.монографИ (1980) розроблено метод ручного розрахунку р1вноваг, що узагальнюе на дов!льне число реакц1й метод М.П.Комаря (1955). Щоб скласти реакцН, застосован1 у метод!, ■потр!бно уявдоппя ггро тгереважзкги компонента. РеакцИ записуемо у сьичШй (?»р:,;!, «.лргзачи увагу при розрахунках на знаки кое-ф!ц!спт!в реакц1й Ц-1). Ал1'оритм:

1. Зсувом доякпх реаки!й на максимальн! досягти того, щоб 1ш;1б!лниим1Т столи оц!нки коииентроцЛ» лоревайаючих компонентов.

25

2. Пэретворити реакцП так, щоб загальними учасниквми р!аних реакцШ були лише пэреважаюч1 компонента.

3. 0ц1нити X} з алгевраичних р!внянь для окремих реакц1й; з IX допомогою перейти до пром!кного набликення, де ус! [А^^] Ф 0.

4. Уточнити р!шешя за методом Зейделя. РеакцП розглянути почергово (за циклом). Якцо концентрацП продукту I перевакаю-чих компонент!в близьк!, поправку до х^ обчислити за формулою ■

■ . Л V 2ад{2/Ц£],' (5.3)

де Яд - константа ЗДМ реакцП (1.1),

Чп = 2адг 1£{с(А()}; (5.4)

в противному раз! поправку обчислити за формулою

Д хп = {с(А^) - ¡Яд с(А£))~а?1{/аИг >/ сх^, (5.6)

Як приклад у табл. 4 наведено розрахунок р1вноважного складу ¿■ё*- буферу в окол! ТС, розташовэно! на рис. 1 зл!ва, яка в!д~ пов!дае оптимумов! буферноТ емност1, що знайдено у розд!л1 3.1. В!дпов1дн1 набликен! початков! концентрац!! переважаючих компонент! в - це вих!дний склад у розрахунках, отке ступ!нь 1 тут уже виконано. Перетворення, що в1дпов1дас ступеню 2, представлено як сумування вих!дних реакц!й, 1нформац1ю про як1 наведено у табл. 1. В1дпов1дно оц!нкам за рис. 1 обираемо чергов1сть ро-згляду реакц1й - спочатку з б!льшими, а пот1м з меншими вихода-ми продукт!в. За ц1ею черговостюнаведено реакцП у табл. 4. РеакцП розглядаемо багаторазово: номер 1терац1! Еказано зл!ва в1д.рядк!в концентрацШ. Ступеню 3 в!дпов1дае номер о, решта Номер1в - ступени 4. У кокнШ пар1 рядк!в верхн1й м1стить вих1-дн1, нижн1й - уточнен! концентрац! I. Зправа у рядках записано пром1жн1 результата розрахунк1в за формулами (2.3) - (г.5), при чому концентрац!!, що обчислюють.за ЗДМ у формул1 (2.5), вид!-лено курсивом. Результат для останньо! 1терац1! використано при. теоретичному досл!дженн! буферу.

5.7. Грвф1чн1 зобрахення

Хоча Хегг дав типов1 приклади побудови 1 використання дуже зручного граф1чного зображення важливих функц!ональних залежно-стей для систем з частково заданим р!вноважшш складом - КДД,

. ' ' 26

.-■■-' - Таблица 4 Розрахунок р!вноважного складу Аё-са-х, буфера, де ь - тиосульфат (заряди частинок випущено)

1' СйЬд » Сй + 2Ь -5,9

1 са ~ + ь = саь ' э,88

■ СйЗ^ 0,0090 0,0058 0,0072 0,0066 0,0058

0,0060 +

С(1Ь +

= саь

0,0142 0,0174 0,0154 0,0160 0,0162 0,0160

+ ъ

о

0,0032 0,0032 0,0038 0,0038 0,0036

-2,02

з квадратового р!вняння . X = 0,0032 -2,165 2 = 516

= Ав 04Ьо

+

2 Ъ

0,145 -1,974 -0,046

-13.77 10,60 2,02

лх = 6-ю"4

2 = 497 Ах = -2-10"4

ГО,

I О, ГО. .1 О,

/о.

I О,

А^ + СЙЬ

0038 0,0174 0,0166 0,0160 0,0162 0,0160 0,0160

оозо 0030 0032 0032 0032

саь 0(1 + гъ

СсИ>2 +

0,0058

0,0066

0,0060

0,0058

0,0060

0,0060

= са + ь = саъ0

АвЬ

' О

в-10' 8'10'

Г4 г4

-1,15

X = 8"10~

5,7' 10 Длг и -2"10"

5,7' Ю~4

6,0-Ю~4 Ах и О

-3.88 5,9

(

гсаь * СЙЬг + сл -1,86

0,0166 0,0066 0

0,0154 ' 0,0072 . 6ЧО~4 X = 6ЧО"4

0,0162 0,0058 б-10~4

0,0162 0,0058 . б,г-ю~4

0,0160 0,0060 6,2'10~4 АХ *> 0

0,0160 0,0060 5,9-10"4 АХ и 0

= АЗ + 2Ь -13,77

СсИ. + Ъ

2,02

А&Ъг 0,0032

0012

2Сс1Ь 0,0160

0,0160

= 2Сс1Ь2 + 0,0060

0,0060

О. 4,2-10

с12

-9,73

рА^ = 11,37

О

1

2

+

алгоритм 1х побудови, не було сформульовано. Да стало на завад1 широкому эастосувашш КЛД. Ми показали, що граф!ки на кпд лога-рифм1в р!ьковажних концентрации в1д показнкка pL ("головноГ smimhhoi", кайчает!ше l - л!ганд) е загальн! асимптотичн!зале-жност1, наближено л*н1йн1, 1 розробшш алгоритм побудови КЛД1

1. На основ! констант ЗДМ обчислити значения головно1 зм1н но! на границях областей переважання окремих х1м!чних форм.

2. Нанести на Д1аграму точки системи (ТС) - з логарифмом за-Гально! концентрацП комплексоутворювача як ординатй 1 аосциса-ми, що в1дпов!дають границям областей переважання.

3. Наближений граф1к для форми мъ^ в облает! 11 переважання зобразити в1др!зком з к1нцями у ТС на границях облает 1. Для форм;!, що не мае облает! переважання, включити у наближений гра-ф!к ТС, що в!докремлюе област1 переважання.форм, найблйжчих- за складом до розглядано!. . , .

4. В облает! переважання 1нших форм продовжити граф!к безпе-рервною ламаною. Тангенс кута нахилу кожного в1др1зку ламано! , дор!внюе р!зниц! стех!ометричних 1ндекс!в при Ь для форми, що пераважав у в1дпов!дн1й област1, 1 форми кь^. К!нц1 в!др1зку . -На границях областей (п1д ТС). ■ •

5. В раз! необх1дност! уточнения граф!к!в зам!нити злами' плавкими спряжениями. спряжения проходять 1шжче зламу на lg J, де J - число форм, концентрацП яких велик 1 для ТС, що в!дпов1-дае зламу. '1

Як приклад на рис. 1 зображено КЛД для системи Ag+ -Cd2+ -Sg032~, що викоридтана для досл1джэння перспективно! ср1блоШ буферно! системи (див. розд1л 2). ТС в1дпов!дають. логарифмам ступ1нчатих констант ст!йкост1. СтупШь 4 виконано т1льки для граф1ка lg [Ag+ J, вежливого для попередньо! оц!нки вЛастивос-тей буфера.

Ми створили алгоритм побудови ШЩ для комплеке1в р!зно! яде-, рност! в1дносно li. Прикладом е нап!вреакц11 (2.15). Загальнй-виглдд для окислювально - в1дновлювальних нап)вреакц1Й -.

q Ох + в" = г Red, lg К = ф°/в, (5.7)

де ох 1 Red - окислена 1 в!дновлена форми, ф° - стандартний по-тенц1ал, ■в - множник Нернста.. Як функцИ на ЮЩ розглядаемо ло-гари$ми р1вноважних концентрац!й екв1валенту,

lg [q Ox] = lg (ifOx]), lg lr Red] = Ig (¿[Red]). (5.8)

Тод1 горизонтальн! галузки обох граф!к!в логарифм!в р!вноваюшх концентраций екв!валенту, що проводять на ступен! 3 алгоритму побудови КЛД, проходять на одн!й висот! lg с, де

. с - [q Ох] + {г Red]. Абсциса ТС залекить в!д с, -

ре = {lg К - г lg Г + q Iff q} + {q - r) lg с. (5.3) Формулввэння ступенIв 4 1 5 загалького алгоритму побудови КЛД зм!нюються (приклад побудови розглянуто на рис. 2):

4. В облает! переважання !нших форм продовжити граф1к непе-рервною ламано«. Тангенс кута нахалу кожного в1др1зку ламано!

: дор!внюе числу частинок головного компонента в, як1 потр!бно прйеднатй'до одн1е! частинки досл!джувано! форми* щоб перетво-рити 11 у форму, що переважае'на в!дпов!дному Интервал! рВ. Kf-НЦ1 61др1зку - на границях областей (п!д ТО).

5. В раз! необх1дност! уточнения граф!к!в замйшти злами плавними спряжениями. Для реакцП ' (2.13) точка перетину криво-л!н!йних спряжень в!дхиляеться в'д точок зламу ламаних в напря-мку ордхшати на 0,3 вниз 1 в напрямку абсциси на 0,3 |q-r| в б1к б1льш полого! галузки граф!ку.-

П1ДСУМКЙ

1. Введено поняття .узагальнених буферних властивостей як чу-тливост1: р1вноЕажного складу до вплив!в на систему (зм!н почат-кових концентрац1й реагент1в 1 констант р!вноваги). В узагаль-

. нен1й теорИ Оуферно! ДИ показано центральну роль матриц1 буферное^, що складаеться з часткових пох1дкйх логарйфм!в р!вно-Еажних концентрац!й компонент!в по 1х загальних концвнтрац!ях.

2. Запропоновано зручн1 й над1йн1 ор!ентован! на ЕОМ методи розрахунку.узагальнених буферних властивостей, заснован! на досл!дженн1 системи р1внянь матер!ального балансу 1 закону д11 мае апаратом неявних функц!й.

3. Щоб швидко 1 наочно оц!нювати залежност! буферних властивостей в!д складу систешг, запропоновано наблииен! розрвхун-ковГ та граф1чн! методи.

4. Розроблено загальний п1дх1д до вибору складу метало- 1 л1ганд- буферних систем з1 заданими характеристиками (зокрема,

.29

рн-нечутливих металобуфер1в); п!дх1д застосовано до . Еибору оптимальних склад!в Си(И), Ле(1), РЬ(ГГ) 1 Сй(11)~ буфер 1 в для пов!рки Юноселективних електрод!в в широкому 1нтервал! значень рк. ■

5. Вперше запропоновано заснований на узагальнених буферних властивостях систематичний п!дх1д до моделювашш р1вноваг у складних системах, що дозволяе теоретично обгрунтовано планом1-рно зм!нювати ппотезк про число сорт!в I стеу'Юметричний склад комплекс!в в напрямку швидкого п1двищення адекватносИ модел!. У межах п!дходу обгрунтовано правила (а) в!дкинення реагент!в, що не представлен! в систем!; (б) вибору стех!ометричного складу кошлекс1в, поповнення якими незадов!льно! модел1 гарантова-но пол1пшить опис експерименту; (в) планування експеримент1в для уточнения констант р1вноваг.

6. Побудовано 1 п!дтверджено ыодел1 для ряду систем з утео-. ренням комплекс1в, у тому числ1 багатоядерних, з протонованими л!гандами, р!знол1гандних 1 р!знометальних.

'7. Розроблено метод- оц1нки похибок розрахованих значень 1 р1вноважних концентрацШ 1 констант р!вноваг.

8. Досл!джено задач! вибору умов маскування (забезпечення заданих р!вноважних концентрац1й деяких частинок, розчинност1, ступеню екстракцИ, загального вкладу в аддитивний анал1тичний сигнал). Створено загальн1 метода розрахунку р1вноваг у системах з частково задании р1вноважним складом як основу розрахун-

■ к!в умов маскування. Метода включають розрахунок узагальнених буферних властивостей систем з частково задании р!вноважним складом.

9. Розроблено новий проекц1йний метод розрахунку р1вноваж- . ного складу розчин1в, екстракц1йних й !онообм!нних систем. Ме- . Год мало чутливий до вибору почдткового наближення р1вновакних концентрац1й. ' .

10. Для швидкого 1 точного розрахунку р1вноваг у системах ,дов!льно1 складност1 розроблено метод ручного розрахунку., зас-' нований на почерговому зсув1 х1м1чних реакц!й. Запроваджувчи цей метод поряд з граф!чними, створено едину нову методачну базу викладання теоретичних основ р1вноваг в учбовому процес1.

11. Сформульвано алгоритм побудови концентрац1йно-логариф-

- .30

м!чних д!аграм, яккй можна застосовувати для реагент!в як з пост'йюю, ток I з! зм'нном ядерн1стю.

12. Розроблено простий граф!чний метод оц!нки похибок 1 вибору умов 'ндикацН для р'зних вад!в титрування.

13. Розроблэко чиселыю от ¡Як: алгоритм;! I комплекс програм для ЕСК, ¡до за'езпечують розрахунок р'вноважного складу розчи-н!в, узагалькенкх буферних влзстивостей 1 побудову моделей р!в-новажних систем.

14. Для рсзрзхунку pfBHOBar у розчинах в£д1брано ! модиф!ко-вано нат19рсгтективн1ш1 методи - Epimui, Kpyisa, Уайта. Виянлено оптимальн! галуз! 1х застосування, переваги J недол!ки.

0CH0BHI ПУБЛ1КАЦП

1.Математические вопросы исследования химических равнове- . сий.- Томск: Изд-во Томск, ун-та.- 1973.- Г.1 и 4-

2.Бугаевский А.А. Расчет химических равновесий в растворе. -Харьков: Вища школа.-1980.-135 С.

3. Бугаевский А.А., Мухина Т.П. Методы расчета равновесного состава в сист';м;.х с произвольным количеством реакций //Математика в хакачоскэй термодинамике.- Новосибирск: 1980. - С. 20-36.

4. Круглое E.G., Бугаеватй А.А. Развитие метода Бринкли для решения ггрягых и обратгах задач равновесной химии // Там же.- С. 36-47.

5. Бугаебсний А.А. Планирование эксперимента при исследовании равновесий в растворах // Там же.- с.164-176.

6. Бугаевский А.А. Осноец математического описания и расчет состава равновесных химических систем // Физика молекул. -1981. -Т. 25, вып. 10.- С.97-134.

7. Бугледскпй A.A., Хс'.кт Ю.В. К определению состава и устойчивости i олияи-рных комплексов в растворах // Проблема современной химии координационных соединений.- 1989, Вып.9-- Изд-во Ленинградок. ун-та.- С.52-65. ■ .

8. ВщрзыЦ} A.A., Khalln Yu.V. Computer-aided, determination oC the ••строе: '.¡en md etibility of complex compounds in solutions with i,ompli.'s>ted nnj J tbvia // Analyt. Chim. Acta.- 1991--V.249. - P. 353-3659. Бугаевагий Л.А. Аналоги буферной емкости в протонных равновесиях // Курн. физ. хим.- 196?.- Т. 43, вып. 7-- С. 185931

1861.

10. Бугаевский A.A. Расчет равновесий в сложных системах. 3.Применение координат реакций для вычисления равновесного состава систем любого типа // Журн. аналит.хим.- 1970.- Т. 25,- Выл.Э.- С.405-411.

11. Мухина Т.П., Рудная А.Б., Бугаевский A.A. Расчет равновесий в сложных системах. 4.Оценка буферных свойств системы // Там же.- Вып. 4.- С.642-647.

12. Бугаевский A.A., Мухина Т.П., Рудная А.Е. Расчет равновесий в сложных системах. 5.Начальная концентрация вещества, обеспечивающая заданную его равновесную концентрацию // Там • же.- Вып. 12.- С. 2261-2266.

13. Рудная Л.Е., Бугаевский, A.A., Мухина Т.П. Расчет равновесий в сложных системах. 6.Расчет равновесной концентраций вещества при специальном условии, заданном для другого вещества // Там же.-1971.- Т. 26, Вып'.1.- С. 5-11.

14. Бугаевский A.A., Аунай Б.А., Расчет равноаесного состава и буферных свойств растворов на ЭЦВМ // Там же.'- Вып. 2.-

С. 205-210.

15. Бугаевский A.A. Расчет равновесий в сложных системах. 7-Выбор начального приближения // Там же.- Вып.12.- С. 2277-2203.

16. Бугаевский A.A., /¡унай Б.А. г;. ют равновесного состава экстракционных систем и связанных ь от величин на ЭЦВМ // Там же.- 1972.- Т. 27,Вып.2.- С. 225-229.

17. Бугаевский A.A. Рудная А.Е., Мухина Т.П. Расчет равновесий в сложных системах. 8. Влияние ошибок в начальных концентрациях на точность результатов расчета равновесного состава // Там же.- Вып,9.- С. 1675-1679. :''

18. Мухина Т.П., Бугаевский A.A., Рудная А.Е. Расчет^равновесий в сложных системах. 9.Передача ошибок от констант закона действия масс к равновесным концентрациям // Там же.- С. 1680- . 1686.

• 19. Мухина Т.П., Рудная A.B., Бугаевский A.A. Изменение буферных свойств при введении новой реакции // Вестник Харьковского ун-та, 1974, сер. хим., вып. 5, с. 70-73.

20. Игуен ван Бао, Бугаевский A.A., Мухина Т.П. и др. Буферность при независимых переменных, включающих равновесную

32

концентрацию или растворимость // Там же.- с.в5-70.

21. Круглое В.О., Бугаебский A.A. Использование метода Бриккли для расчета концентрации реактива // Зав. лаб. -1975.- Т. 41, С.343-345-

22. Чухихп. 7.К., Бугаеве кий A.A. ОбЩ!й метод ецчпслокия неизвестной константы ксмллоксообразования из измерений растворимости или равновесной концентрации в сложных системах // Журн. не орг. х:'Х. - 1975.- Т. 20,- Вкл.5.- С. 1155-1158. •

23. Бугасвський O.A., Cnißcuc I.C. Щодо розрахунку IohooomIh-них 1 доннан1вських р!вноваг на електронних обчислювальких машинах (ЕОМ) // Допов!д! АН УРСР- 1976, Сер. Б. - С. 137-139.

24. BugcevaKy A.A., Ntkishina. L.E. On the analytical method of calculating the .derivatives' of¿equilibrium concentrations // Talanta.- 1981.- vol. 28, No. 12.--P.977. .

25. Бугаебский AM. Линейно-алгебраическое описание стехиометрии равновесных систем ' // Математические методы химической термодинамики. Новосибирск: Наука,..1982. - С. з-ю.

26. Бугаебский A.A. Новой проекционный метод расчета равновесного состава растворов // Доклады АН СССР.- 1984. - Т. 274, No.1.- С. 94-96.

27. Бугаебоъний O.A., ХолХн Ю.В. Виб1р початкового наближен-ня для ¡теративних метод!в розрахунку р!вноважного складу х!м1-чних систем // ДоповШ АН УРСР., Сер'. B.-1984.-N0.5, С. 31-32.

28. Бугаебский A.A. Два подхода к аксиоматике стехиометрии равновесных систем // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: 1985- - С.4-9.

29. Бугаебский A.A. Буферные свойства растворов // Там же. -С. 42-49.

.30. Бугаебский A.A., Холин ¡D.S. Применение метода Уайта для расчета равновесного состава растворов // Укр.хим. журн. -1995. - Т.51. - С. 357-361.

31. Бугаебский A.A., Преждо В.В., Хиленко Н.Л. и др. Выбор' состава металлобуферных систем // Журн. аналит. хим. - 1985. -Т.40. Вып.8. - С. 1381-1 306.

32. Бугаебский A.A., Xo.uoi Ю.В. Моделирование равновесий кошлексообразовтшя и экстракции радиоактивного элемента между фазами // Радиохимия, 1985.- Т.27.- Ко.5.- С.594-597.

' 33. Бугаебский A.A. Исследование погрешностей симметричных титрований // Журн. аналит. хим. -1985- -Т.40, Вып.ю. - С.

1942-1948.

34. Бугавбокий A.A., Холин Ю.В. К выбору метода расчета равновесного состава растворов // Журн. прикл. хим. - 1986. -Т.59, С. 2360-2364.

35. Бугаебский A.A., Холин Ю.В. Выбор адекватной модели равновесной системы // Журн. неорг. хим. - 1986. - Т.31. с. '3011- 3015. •

36. Бугаебский A.A., Холин Ю.В. Моделирование равновесий комплексообразования й экстракции по данным о распределении радиоактивного элемента между фазами. Сообщ. II. Способ повышения адекватности модели // Радиохимия.- 1987 - Т.29. - No. 1С. 29- 32.

■ 37. Бугаебский. A.A., Логинова Л.П. Исследование погрешностей несимметричных титрований посредством концентрационно-логаритмических диаграмм // Журн. анялит.хим. - 1987. - Т.42.

- С. 1610-1615.

38. Бугаебский A.A., Мерный С.А., Холин Ю.В. Согласование моделей комплексообразования в системах, содержащих один и несколько видов лигандов // Изв. вузов, химия и хим. технология.

- 1987. - Т.30, No.11. - С. 28-31. <

39. Мерный С.А., Холин Ю.В., Бугаебский A.A. Имитационное моделирование при выборе условий эксперимента по дискриминации "гипотез о составе комплексных соединений в растворе // Вестн. Харьк. ун-та. Электрохимия. Ионные равнове-сия. -1988.-С.38-42.

40. Логинова Л.П., Каневская С.А., Кравченко В.А., Бугаев-ский A.A. Металлобуферные системы на основе HTA и ЭДТА // Комплексоны и комплексонаты. Калинин: 1983. - с. 17-22..

41. Бугаебский A.A., Аилавераки Е., Логинова Л.П. и др. Термодинамика взаимодействия 4Л1 °-ионов с 1,10- фенантролином •. в водных растворах // Журн. физ. хим. - 1989.- Т.бз, Вып.11. -•' С. 2881-2887.

42. Бугаебский A.A., Аилавераки Е., Логинова Л.П. и др. Гомогенные Ag+ - буферные растворы на основе тиосульфата для поверки Ag-метрических цепей // Журн.аналит.химии.- 1989.-Т.44, No.9.- С.1647-1650. .