Теория экситонов и эффекты локального поля в электродинамике конденсированных сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Р Г 6 од

V з ЯНВ 1997

ШВСЬКЩ УН1ВЕРСИГЕТ 1мен1 ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

на правах рукопису

ТЮ МИКОЛА САН-СУ6ШЧ

ТЕОРШ ЕКСИТ0Н1В ТА ЕФЕКТИ ЛОКАЛЬНОГО ГОШ В ЕЛЕКТРОДИНАЩЩ МОЛЕШЯРШН КОВДЕНСОВАНИХ СЕРЕДОВЩ

01.04.0В - теоретична ф1зика

Автореферат дисергацП на здобуття вченого ступени доктора ф1зико-математичних наук

Ки1в - 1996

Дисертац1ею е рукопис.

Робота виконона в Донецькому ф1зико-техн1чному 1 нститут 1 1мен1 0.0. Галк1ка HAH Укра1ни та Донецькому державному техн1чному ушверситету

Науковий консультант заслужений д1яч науки та техн1ки доктор техн1чних наук, професор Пак В.В.

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор ф1зико-математичних наук, професор Агранович В.М. доктор ф!зико-математичных наук, Слободянюк О.В.

доктор ф!зико-математичных наук, Тележкин В.О.

Пров1дна орган18ад1я: Институт теоретичноI физики 1мен1

Н.Н.Боголюбова HAH Укра1ни, м.Ки1в

Захист диссертацП в1дбудеться 21 с1чня 19Й|- р.о 14 годи-н1 на зас1данн1 Спевдал1зованно1 Ради Д.01.01.26 при Ки1-вському ун1верситет1 1мен1 Гараса Шевченка (252127, м.Ки-1в, проспект Академ1ка Глушкова, 6, ф1зичний факультет).

3 диссертацию можна ознайомитись в науков1й б1блютец1 Ки1вського ун!верситету 1м. Тараса Шевченка (м.Ки1в, вул. Во-лодимирська, 62).

С

Автореферат розЮланий п/У " — 1996 р.

Вчений секретар Спец1ал1зовано1 Ради доктор ф18ик0-ыатематичних наук Поперенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть теми. Досл1дкення ф1зичшх властивостей молеку-лярних середовщ на цей час е одною з фундаментальних проблем ф1-зики конденсованого стану. Шдвищений 1нтерес до цих речовин по-яснюеться можлив!стю ix широкого застосування в науц1 та технШ1. Вивчення процес1в у орган1чних молекулярних сполуках дозволить, певно, зрозум1ти деяк1 явща, що в1дбуваються в живих орган1змах, i використувати Ix в нових бютехнолопях.

3 ус1х молекулярних середовищ, найб!льш вивченими е 1деальн1 пристали. Ця обставина пов'язана з наявШстю в них трансляц1йно1 симетрП та широким використанням коцепцП кваз!часток -екситон!в Френкеля. В межах екситонних уявлень вдалося побудовати теор1ю ефект1в просторово1 дисперсП та передбачити 1снування додаткових св1тлових хвиль ( Пекар 1957, Пнзбург 195В), дати посл1довний квантовомехашчний опис разповсюдження електромагн1тних хвиль (Hopfield 1958, Агранович 1959), виявити особливост! поглинання в кристалах з дом пиками (Ратба 1961), побудовати теорш нел1н!йних оптячних ефект1в (Овандер 1965) I т.д. Однак 1снуе ряд питань, теоретичне досл1дження яких до осганнього часу було в1дсутне або недостатньо повне. Зокрема, лишалася не ясною роль загаяно! взаемодП молекул (Толпиго 1986), не було теорП комб!нац1йного розс!яння (KP) св1тла на ор1ентац1йних фононах 1 т.д.

Кр1м теорИ ексигонiв, в останШ роки при досл1дженн! опгич-них властивостей молекулярних середовищ широко викориетовуеться метод д!ючого поля (ВДП). Основна 1дея цього метода вводиться до врахування ефекта внутр1шнього (локального) поля, який полягае в тому, що електричне поле, яке д1е на окрему молекулу, В1др1зняе-ться в!д макроскол1чного електричного поля в середовищ!. ВДП ба-зуеться на деяких сп]вв1дношеннлх, що пов'язують характеристики конденсованого середовища з в1дпов!дними характеристиками струк-турних одиниць, з яких утворене еередовище, що розглядаеться. Ix виведення ран1ше проводилося або методом Евальда або в межах фе-номенолопчного шдходу, до того ж в дипольному наближенн! й без урахування просторово1 дисперсП. 31 зростанням складност1 досл!дауваних об'ект1в i явищ ц1 засоби стають гром1здкими, нее-фективними й часто призводять до помилок.В цьому зв'язку актуаль-ним стае завдання виведення вказаних сп!вв1дношень з м!кроскоп1ч-

но1 теори, меж! застосування яко1 ширш1. н1ж МДП. У випадку ыо-лекулярних кристал!в основою тако1 м!кроскоп!чно1 теорП мохе бути теор1я екситоШв, основШ положения- яко! над!йно встаисвлсш та перев1рен! на величезному експериментальному матер1ал!.

Метою дано1 рабоги е теоретичне вивчення деяких л1н1йних 1 не-Л1н1йних оптичних явш з урахуванням просторово1 дисперсП та до-в1льних мультипольних переход1в молекул, а також доел1дження ефе-кт1в внутрШнього поля в цих явищах.Об'ектами досл1дження е 1деа-льн! молекулярн! кристалл, надгонк! шПвки та орган1чн1 надграги.

Реал1эац1я поставлено! мети приводить до необх1дност1 вир!шен-ня наступних конкретних эавдань:

-вирахувати тензор д1електрично1 прониккост! кристалу з урахуванням процес1в перекидання та з'ясувати роль короткод!ючо1 загаяно1 взаемодН заряд1в середоввда;

- побудувати екситонну теор1ю оптично! активност1 в !деальних молекулярних кристалах-,

- узагальнити теор1ю ефект1в внутрШнього поля на випадок ураху-вання просторово1 дисперсП та вирахувати тензор г1ротроп11;

- досл1дити розс!яння св!тла на звуков1 в молекулярних кристалах, виявити особливост! спектр!в поглинання й дружного розс1яння св1-тла в проеторово модульоданих структурах;

- побудувати теор!ю КР св!тла в молекулярних кристалах 1 розгля-нуги особливост! поглинання 1 розс1ювання св1тла в надтонк1й молекулярн 1й пл!вц1;

- досл1дити ефекти внутр!шнього поля в орган1чних надгратах, вирахувати тензор д!електрично1 проникносП.

Основна 1дея роботи полягае в обчисленн! д1ючого на струк-турну одиницю середовища електричного поля й знаходженн1 зв'язку м!ж ним 1 макроскоп!чним електричним полем, яке задовольняе фено-менолг1чн1 р!вняння Максвела.

Резульгати, отриман! в дан1й робот1 являють собою п1дсумок ориг1нальних досл1джень, виконаних у Донецькому ф1зико-техн1чному !нститут! НАН УкраГни та Донецькому державному техн!чному ун1вер-ситеп за пер!од з 1977 р. до 1995 р. Основна 1х частина отримана особисто автором або за його активноI учает1. Особливий внесок автора полягае у ф1зичному та математичному формулюванн! завдань, розробц! та вибор1 метод1в 1х вирШення, а також у виконанн! об-числень 1 обговорены1 результат!в досл1даень.

Наукова новизна роботи обумовлюеться тим, що автором уперше:

- знайдено тензор д1електрично1 проникност1 криеталу з урахуван-ням короткохвильовоI загаяно1 взаемодп заряд1в середовища;

- отримано формулу, що пов'язуе обертальну властивЮть кристал1в з1 структурою екситонних вон;

- розвинуто теорио ефект1в внутр1шнього поля з урахування просто-рово1 дисперсП й на II основ 1 для тензора г1ротроп11 дов!льного молекулярного кристалу знайдено аналог класичних сп1вв1дношень Лорентц-Лоренца;

- побудовано м1кротеор!ю КР св1тла в молекулярних кристалах, вказано зас1б вид1лення електрооптичного тензора розс1яння шляхом поляризац1йних вим1р1в, дослцщено ефекти внутрШнього поля;

- побудовано теор1ю об'емних 1 поверхневих екситон1в у плоскопа-ралельнШ плат1вц1, досл1джен1 особливост1 спектр!в поглинання 1 розс!яння в надтонк1й молекулярнШ пл1вц1, отриман1 р1вняння для д1ючих пол1в у орган1чних надгратах.

Наукова та практична Щнн!сть роботи полягае в тому, що зап-ропонована в робот1 уточнена теор1я просторово1 дисперсП усувае розб1жн1сть М1ж теор1ею екситон1в 1 МДП, яка зумовлена процесами перекидання. МДП, узагальнений на випадок урахування просторово1 дисперсП та дов1льних мультипольних переход!в молекул, дае прос-тий зас!б досл1дження оптичних ефект1в поблизу квадрупольних, ок-тупольних 1 т.д. резонанс1в. В1н дозволяе просл1дкувати вплив от-руктурних одиниць на оптичн1 властивост1 середовища, що може вия-витися корисним при створенн1 матер!ал1в з заданими ф!зкчними властивостями. Методика досл1дження непружного розс1яння св1тла, розвинена в данШ робот1, становить значний 1нтерес, оск!льки без суттевих зм1н вона мохе бути використана й при розгляд! 1нших не-л1н1йних оптичних ефект!в. Отриман1 в робот1 висновки, а також вирази для 1нтенсивностей 1 тензор1в розс1яння, е основою для ек-спериментальних досл1джень КР в молекулярних кристалах. Розвинена геор!я елементарних збуджень в обмеяених кристалах 1 МДП, запро-понований для надтонких пл1вок й орган1чних надграт, мозкуть бути корисн! для подальших теоретичних й експериментальних досл!джень оптичних властивостей них сполук.

В1рог1дн1сть 1 обгрунтован!сть отриманих результат!в 1 висно-вк1в доеягнена за рахунок використання ч1тких загальноф1зичних уявлень про природу виучуваних явиц, широкого застосування зага-льних принцип1в симетрп та добре розвинених метод1в квантово1 електродинам1ки й математично! ф!зики. Вагато з них виведен! р!з-

ними засобами й у граничних випадках переходягь в результата, як1 ран1ше були отриман! Шшими авторами. Наявш експериментальн! дан! шдтверджують результата й виеновки дано1 роботи. На захист виносяться наступи! положения -.

1. В 1деальних д!електричних кристалах процеси перекидання опису-ють короткохвильову загаяну взаемод1ю заряд!в середовища, яку не-обх!дно враховувати при досл1даенн1 ефект1в просторово1 дисперсП другого й б1льш високих порядк1в. У випадку молекулярних кристалл вираз для тензора д1електри.чно! пронжност!, отриманий в рамках ЩП, залежить в1д поляризовностей молекул при врахуванн1 до-в1льних мультипольних момент1в переходу та в1д узагальнених кое-фЩ1ент1в д1ючого поля, як!, кр1м поздовжноГ, вмИцують те й малу поперечну частину.

2. У дов1льних молекулярних кристалах, що володИоть природньою оптичною активы1стю, тензор протропп складаеться з молекулярно! та кристально! складово1, причому остання виражаеться через по-х!дн! фур'е - образу матриц! резонансно1 взаемодП молекул. Обер-тальна властив1сть кристал1в, вирахувана МДП, визначаеться першою пох1дною коеф1ц!ент1в д1ючого поля 1 тензорами дипольно1 поляри-зовност! та протропп окремих молекул.

3. Непружне розс1яння св!тла в молекулярних кристалах суттево залежить в!д величини резонансно1 м1жмолекулярно1 взаемодП. 3 Ц1е1 причини 1нтенсивност1 розе!яння на поздовжному та поперечному звуш мають Р1зн1 частота залежноси, а в КР св!тла на зовнШн1х коливаннях при наближенн! частоти падаючого випром1нювання до облает! екситонного резонансу 1нтенсивн!сть розс!яння на транслящ-йних оптичних фононах зростае ивидше, н1ж на ор1ентац1йних.

4. Ангармон1зм у систем! кулоновських екситон1в описуе ефекти внутршнього поля в нел!н1йних оптичних ефектах. В КР св!тла вони можуть бути врахован1 введениям поправкових множник!в у тензор розс!яння, причому як для падаючих, так ! розс!яних електромагн!-тних хвиль. В ан1зотропних кристалах, зумовлеиий вказаним ангар-мон!змом, електрооптичний механ1зм розс!яння в КР св!тла на внут-ршньомолекулярних дипольно-активних фононах може бути вид!лений шляхом поляризатйних вим1р1в.

5. В неск1нченн!й плоскопаралельн!й Ш1ат!вц1 к!нцево1 товвдани Ь 1снуюгь розм!рно квантован! об'емн! екситони й поверхнев! ексито-ни двох тип1в. При кхЬ >>1, де 'кх- хвильовий вектор збудження, ор!ентований вздовж площини розд!лу середовищ, виникають поверх-

нев1 екситони, пов1льно спали! при в1ддаленн! в1д кордон!в плат!-вки. В 1ншому граничному випадку k^L 4 1 реал!зуються поверхнев! екситони з довжиною лежал!зац!I порядку дек!лькох сгалих грат. 6. У конденсованих середовшаах, утворених з окремих моношар!в, локально поле залежигь в1д довго- й короткохвильових електричних пол!в, як1 1ндукуються вс!ма моношарами середовища, за виключен-ням того, що розглядаеться. У надтонких молекулярних пл!вках перш! з них визначають макроскоп1чне електричне поле, яке залежить в1д вектора нормал1 до поверхн1 пл1вки, а не в!д вектора напрямку розповсюд&ення електромагн!тно1 хвил!, як в об'емких зразках. Що стоеуеться короткохвильових !ндукованих пол1в, то в пл!вках вони формують механ1чн1 екситони, а в орган1чних надгратах приводять до зм!шування молекулярних конф1гурац!й !нтерфейсних моношар!в.

Апробащя роботи. OchobhI результат« роботи допов1дались i об-говорювалися на III та I Республ1канських школах-сем1нарах "Спектроскоп 1 я молекул 1 кристал!в" (Мукачево 1977,Суми 1991);I1, III, IY Всееоюзних конференц!ях з! спектроскопП КРС (Москва 1978, Душанбе 1986, Ужгород 1989); XYII1 та XIX Всесоюзних з'Тздах з1 спектроскоп!I (Горький 1977, Томськ 1983); I Всесоюзн!й конферен-ц11 з управл!ння параметрами лазерного випром1нювання (Ташкент 1978); XIII ВсесоюзнШ конференцП з ф1аики магн1тних явищ (Доне-цьк 1985); II Всесоюзн!й конференцП 3 квантово1 х!м11 твердого т!ла (Л1елупа 1985); XIY, XYI, XXI бвропейських конгресах з моле-кулярно1 спектроскопП (Франкфурт 1979, Соф1я 1983, В1день 1992); XIY М!згаародн1й конференцП з Раман спектроскопП в пл1вках ! надтонккх шарах (Гуанчжоу 1994); XYI ПекаровськШ конференцП з теорП кап1впров1дник1в (Одеса 1994), а також на наукових сем1на-рах у ДонФТ1 HAH Укра!ни (Донецьк), 1нститут! спектроскопП РАН (Москва) та 1нститут! ф!зики СВРАН (Красноярськ), Ки1вському дер-жун!верситег!.

Публ!кацП. Основн! результата, отриман! в дисертацП, вик-ладен! в 30 статтях, список яких наведено в к!нц1 автореферату.

Структура та об'ем дисертацП. ДисертаЩя складаеться з1 вступу, семи глав, висновку, трьох додатк!в 1 списку л!тератури з 237 найменувань. Робота викладена на 288 стор!нках ! м!стить 8 малюнк1в. Кожна глава вм!щуе розд1ли. як! розбит! на п1дрозд!ли. Виклад починаеться з коротко1 анотацП матер!алу, що розглядаеться в данШ глав1; л!тературний огляд обговорюваного питания й постановка завдання вм!щен! на початку колшого розд!лу.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У вступ1 подаеться обгрунтування актуаггъноет! теми дисерта-ц11, формулюютьея II ц1л1 та завдання, викладаеться наукова новизна, обговорюються наукова та практична ц!нн1сть отриманих резу-льтат1в, а також наводяться основн! положения, то виносяться на захист.

Перша глава робота присвячена теорП елементарних збудаень Д1електричних кристал1в без урахуЕання загаяно1 взаемодП варяд1в середовища. Спочатку розглядаеться дов!льна квантовомехан1чна система, шо складаеться з N однакових молекул. В1домо (Демиденко 1961), що якщо вторинне квангування гам!льтон1ану Ще1 системи Н„ виконувати з допомогою хвильових функций в 1льних молекул, то в ньому виникають л!н1йн1 та квадрагичн1 по операторах збуджень до-данки, що в!дносяться до одно1 молекули. У первому роздш глави показано, що ц1 доданки описують взаемод1ю молекул з кристал!чним полем найближчого оточення й в1дпов1дн1 самопогоджен1 р!вняння на визначення квантових стацюнаршх сташв молекул в цьому пол! ма-югь вигляд £13:

(1) де

(н.-^ж-г.'у,

е

Н,- гам1льтон1ан в1льно! молекули; - оператор кулоновсько! взаемодП молекул п 1 ш; ^ 1 2 - еукупнЮть 1х внутр!шн!х зм1нних; О -основний стан молекули;^- енерг1я II збудження в стан! Г. Якщо тепер вторинне квантування гам!льтон!ану середовища виконати на хвильових функЩях молекул , в яких враховано вплив криста-л1чного поля, то Н„ приймае вигляд С23:

о)

| П

де .V® ,... - доданки другого, третьего та б!льш високих по-рядк1в за боз1вськими оператора!,ж вбудаень В^ «зумовлен! м1ж-молекулярно» взаемод!ею.

Дал! розглянуто деяк1 питания теорП екситон!в Френкеля в не-ск!нченних молекулярних кристалах, як! будуть безпосередньо вико-риетан! в подальшому. Зокрема, обговорюються меж! гайтлер-лондо-

новеького наближення, що широко застосовуеться в л1тератур1; да-еться виведення р!внянь для 1 с1- коефЩ1ент1в канон1чного пе-ретворення гам1льтон1ану екситоШв, вираховуютьея спектр 1 хвиль-ов! функцП кулоновських 1 механ1чних екситон1в у кристалах дос-тагяьо високо1 симетрИ.

I, нарешт1, в останяьому, третьому роздШ глави викладаегься теор1я слабкого кристального поля (КП) з урахуванням поляризов-носп лиганд1в [3,4]. Сполуки, в яких реал1зуеться слабке криста-л1чне поле, под!бн1 до молекулярних кристал1в у тому розумшп, що в них можна вшПлити структурн1 одиниц! - парамагн!тн1 1они з недобудованою Г- або с1- оболонкою та лиганди, що е джерелом елек-тростатичного поля. Структура енергетичних р1вн1в Юн1в, як в!до-мо, може бути визначена з допомогою параметр1в КП в! , к1льк1сть яких через симетр1ю задач1 невелика. В ряд1 р1дк1сноземельних сполук,знайден1 з експериментальних даних, значения В^ виявилися залежними в!д квантових чисел р1вн!в Юн1в У ""''Ь.ДДжад 1979). У зв'язку з цим у [3,43 були вирахуван! поправки до параметра КП, зумовлен1 Шдукованими поляризовностями лиганд1в. Гам1льтон1-ан задач1 обирався у вигляд1 суми гам1льтон1ан!в в1льного юну Нг та оточуючих його лигащив Нл , а також оператора 1х електроста-тично! взаемодП УА. Через малють обм1нно1 взаемодп 4.Г електро-н1в з електронами лиганд!в, хвильова фунгаЦя системи шукалася в хартювському наблюкенш. Дал!, вар1юванням функцЮналу енергП знаходшгися р1вняння для хвильових функц1й юну ^ та лиганд!в % , то мютятъ усереднекня оператора УА по лигандних та Юнних зм!н-них в1дпов!дно. Шсля виключення лигандних зм!нних методом посл!-довних наближень, виходить нел1н!йне 1нтегро-диференц1альне р1в-няння для знаходження хвильових функц1й р1дк!сноземельного юну, що е аналогом р1вняння (1). ФЛгуруючий в ньому потенц1ал КП вира-жаеться параметрами В* , як1 можна записати у вигляд1 суми двох доданк1в:

вг - В1 + А в®

и" - т • (4)

Перший з них В ^ в1дпов1дае модел1 точкових 1он1в-лиганд1в 1 здо-бутий для нього вираз сп1впадае з приведеним у Л1тератур1. ¡Но стосуетьея другого доданкудв* , то в1н зумовлений поляризовностями лиганд1в 1 його зручно зобразити у вигляд1:

дв^ дв1Со+лвейи). (5)

ПоправкидВ'(1) та¿В*(2) зв'язан! з електричними полями, що ство-рюються на лигандах в1дпов1дно позитивном зарядом Юну як Щлого та електронною шдсистемою цього Юну. 3 Ще1 причини вдв1(2) входять середн! за станами р1дк1сноземельного Юну V, що визнача-ють залежнЮть параметра КП в1д квантових чисел р!вн1в, причому не т1льки в!д орб!тального моменту L СВан Сиклен 1982), але й в1д повного моменту стану юну Л. Експериментальн! дан1 (Волошин та 1н. 1982) однозначно вказують на Юнування тако1 залежност!. На-приклад, в етилсульфат! празеодиму параметри В*, визначен! з р1в-Н1в 3Р, та 3Р4 , р1зняться м1ж собою на 6 см:'', що модна пор1вняти за значениям з р1зницею цих параметра (16 см".'), знайдених з р1в-н1в 40а та *Р4 . Кр1м того, залежнЮть поправкив1д V дозволяв пояснити експериментально доел1джуване зрушення центр1в ваги компонент мультиплет1в п1д д1ею високого г!дростатичного тиску. Оц1-нки внеск!в дипольних поляризовностей показують, що

ДВ'СО/Д ВеЛг)*гх<гс>/ЯА1 д В* / (6)

де г7е - заряд р1дк1сноземельного Юну; < ге > - середн1й рад1ус 4Г - оболонки; в1дстань в!д центру Юну до лиганда. Для етилсульфат 1 в р!дк1сних земель з (6) виплквае, що внесок поляризовностей лигащЦв у параметри слабкого КП приблизно на порядок менте основного внеску, який дае модель точкових ЮН1в, що узгоджуе-ться з експериментальниш даними.

У друг!й глав! дисертацИ викладаеться теор1я екситон!в з урахуванням загаяння та методика досл!дження ефект1в внутр!шнього поля в дипольному наблюкенн1. У першому розд!л1 розглянуто• нор-мальн1 електромагн1тн1 хвил1 в дов1льних д!електричних кристалах. 0ск1льки кристал!чни середовища е перюдично неоднор!дними, то при розповсюдженн! в них електромагн1тних хвиль можлив1 процеси з незбереженням хвильового вектора - процеси перекидання. Якщо вра-хувати цю обставину, то р!вняння зв'язку м1ж Фур'е - компонентами 1ндукц11 та поля мае вигляд (Агранович, Инзбург 1979):

СР + ь, ©) б^'сгы) &е (я* % «(7)

де ) = б,.е(к+Б, Й +Б',С()) - узагальнений тензор д1електрично!

прошшюст!; Б та В'- вектори обернених грат; к - хвильовий вектор електромагн!тно! х.вил1, який лежить у перш!й зон! Бр1ллюена; за декартовими 1ндексами, що повторюються, тут 1 дал! маеться на уваз! п!дсумовування. 3 р!внянь Максвелла й сп!вв1дношення (7)

випливае неск1нченна система лШйних алгебра 1чних р1внянь для £+Б', а). Виключаючи з не1 короткохвильов1 компонента поля

(&-Б',<У ), Б' ? О 1 виражаючи довгохвильове поле через 11 попе-1 -»

речну частину (км), отримуемо р1вняння Френеля макроскоп1чно! електродинам!ки, в якому ф1гуруе ефективний поперечний тензор д1електрично! проникност1 кристалу за врахування пронес1в переки-дання С5]:

г^юМи(8)

V' гоГ г 1 -

Г-соа]I-9)

де Г к со) = г^С Ко) - тензор поляризовност1 кристалу з ураху-ванням короткохвильових компонент1в; I - одинична матриця; с -швидкють св1тла; штрих означае, що п1дсумовування виконуеться за вс1ма Б, ъ'¥= 0. Перший доданок в (9) являе собою тензор поляри-зовност1 кристалу, що ввичайно використовуеться в кристалооптиц! середовищ з просторовою днсперс1ею. Що стосуеться другого додан-ку, то в1н зумовлений процесами перекидання I його внесок порядку (к а)*, де а - посийна грат. Якщо вираз у хвилястих дужках розк-ласти за ступенями то кожен член отриманого ряду буде

м1 стити функцш Гр1на поперечних фотон1в 0дх,(к+Б,а)) - гсод^о)2-сг(й+Б)г) . Отже, процеси перекидання описують короткохвильову загаяну взаемод!ею заряд1 в середовища, яка © ще одним джерелом просторово1 дисперсП, яке не враховувалося ран1ше.

Наступний розд1л глави присвячений посл1довному виведенню га-м!льтон1ану взаемодП електромагн!тного поля з дов1льною молекулярной системою [6]. Отримано вираз для квадратичних 1 нелШйних доданк1в цього гам1льтон1ану. Показано, що константи, як1 входять до них, задовольняют певн1 сп!вв1дношення, що вит!кають з 1нвар1-антност1 системи в!дносно обертання часу. 1х використання суттево спрошують розрахунки р!зних оптичних ефект!в у рамках м1кротеорП.

У третьому розд!л1 викладена квантова теор!я нормальних елек-тромагн1тних хвиль у неск!нченних молекулярних кристалах. Шляхом д1агонал1зац11 квадратично! частини повного гам1льтон1ану системи кристал + поле випром1нювання отрицаний гам!льтон!ан невзаемод1ю-чих поляритон1в. На в!дм1ну в!д 1нших роб1т з метою врахування короткохвильово! загаяно! взаемодП заряд!в до уваги приймалися 1

поперечн! фотони з докжиною хвил! А ^ а. Показано, що отрима-ний у р!вняннях теорп поляритон1в тензор сп1впадае з ефективним тензором д1електричноI проникносг! (8), що п1лтвержуе результата, отркмаш в першому розд1л1 глави в рамках феноменологи. Дал! ро-зглянуто питания про коеф!д!енти канон!чного перетворення екситон - фотонного гам!льтон!ану. Показано, що останн! виражаються через коефЩ1енти (к), як! можуть бути записан! у вигляд!

уп-г^п^'к (101

де {^(к) - двовиШрний властивий вектор р1вняння Френеля; 2/,(к)-множник, що визначаеться з умови канон!чност! вказаного перетворення. У випадку щюсторово1 дисперсП першого порядку вираз для мае вигляд [71:

де = (Зсо^й) У дк - групова швидк!сть поляритон!в в1тки/>;

- 1х частота; 2 = К / - вектор напрямку розповсюдження електромагн1тно1 хвил1. Величини Е ^(Р.) визначають вектор поляри-зацп поляритону еДК) (К) ^/к), квадрат модуля якого Цк)= ¡е^, (к)!г дозволяе судити про поляризац1ю поляритонних збуджень: якщо {^(К) = 1» то поляризац!я е л!н!йною, при ^(к) = 0 - круговою, а при 0<2„(к)<1- ел!птичною. При неврахуванн! просторо-ровоП дисперсП.з (10),(11) випливае (к) = ( у^б / с) Ъ^(к). Анал!з показуе, що при сшвпадаючих показниках заломлення поляри-зацп поляритон!в можуть бути дов!льними. У невирожденому ж випадку при неврахуванн! просгорово1 дисперсП власна поляризац!я поляритон1в може бути лише лШйною.

0станн1й четвертий розд!л глави присвячений дослидженню ефек-т!в внутршнього пол в л1н1йн!й електродинам1ц! молекулярних кристалл [8]. 3 Шею метою поперечний тензор д1електрично1 проник-ност! (ксо), вирахуваний у дипольному наближенн!, записаний через резольвенту кулоновских екситон!в

е^-ьъ* (12)

Остання з допомогою тотожностей дайеон!вського типу виражена через резольвенту механ!чних ексигон!в ко), яка зумовлена ко-роткохвильовою часгиною кулоновсько1 взаэмодп молекул. У результата виходить сп!вв!дношення

ад-бй^В^ги), (13)

в якому - тензор д1електрично1 проникност! криеталу, ви-

рахуваний на станах механ!чних екситон1в, а В{е(ксо) - множник, який зв'язуе повне макроскоп1чне поле в середовищ! Ь (ко)) та II поперечну частину^(1<ш). Дал1 в допомогою згаданих вще тотожно-сностей у Сксо) виконаний перех1д до стан1в окремих молекул. Р1вн!сть, що при цьому отримуеться, може бути записана у вигляд!:

&1, М - Ь.а + 4*1. <>) А^со), (14)

де (й>) - тензор поляризовност1 молекули а ; (ка ) - множник, що зв'язуе дИоче на цю молекулу поле ) з повним макроскоп 1чним полем у середовщ!. Анализ явного виразу для А("4Чксо) показуе, що цей тензор мае нул! на частотах електронних переход1в молекул а - Е/« / Ти и полюса першого порядку при 6) = Е„ / Ъ. Пере-ходячи в ньому до стан!в окремих молекул, отримуемо р!вняння

,..... (15)

як! е вих1дними у феноменолог1чному ЩЩ (Ворн, Хуан Кунь 1958). Використовуючи 1х, можна пояснити давид!вське розщеплення , силь-ну поляризащю смуг дом1шкового поглинання тощо в рамках МДП (Агранович 1974). Розглядаючи коеф1ц1енти внутршнього поля С!^ (к) як матричн1 елементи квадратно! матриц1 0 вим!рност! 3 <3 , де б -число молекул в елементарнШ ком!рц1, р1шення р1внянь (15) можна записати у виглд1:

де (1)^ = ¿^ , = а(*е'(со). Знаючи тензори локального поля

А^'(ко), з допомогою формули (14) можна знайти тензор д!електрич-но! проникност! криеталу. Зокрема, для куб1чних кристал1в з при-м!тивними гратами з (14),(16) вит1кае в 1доме сп!вв1дношення Ло-рентц-Лоренца: Ш)~ 1 = 4яа(й>)

31г. (17)

де v, - об'ем елементарно1 ком!рки криеталу. На вак1нчення розг-лянута можлив!сть застосування МДП до електрооптичного ефекту в молекулярних кристалах. Отриман! результата св!дчать про правиль-н!сть розвинуто1 методики досл1джэння ефект1в внутршнього поля в рамках теорп екситон!в.

Третя глава дисертацП, в як!й розглянуто ефект обертання пло-

щини поляризаци електромагн1тних хвиль, складаеться з двох роз-дШв. Перший з них присвячено м!кроскоп!чн1й теорП природно1 оптично! активност1 мплекудярних кристад!в [?,S 11]. Биклад почи-наеться з доелЛдаення поляритонних вбудакень, яке грунтуеться на сп1льних результатах, отриманих у п.2.3.2. Показано, що в дов1ль-ному випадку власна поляригащя поляритон!в е ел1птичною, 1 т!ль-ки в кристалах куб1чно! симетрП або в одноосьових кристалах вз-довж напрямку оптично! biel - круговою [7].

Основною величиною, яка визначае протрошп властивост! сере-довища, е тензор г1ротропП Jf^t(so) = -i Jim def4/dkt. В рамках тих або 1нших наближень його досл1дження проводилося в богатьох роботах, головним недол1ком яких було те, що в них пох1дн! в1д екситонних характеристик кристалу не вираховувалися, а вважалися параметрами теорп. Найб1льш посл!довно й точно розрахунок тензора протропп виконано в [9,101.

Обертання площини поляризацП е ефектом просторово1 дисперсП периого порядку, тому при вирахуванн! У^(зсо) можна обмежетися тензором д1електричной проникност! без урахування процес1в пере-кидання. Записавши його через матричн! елементи оператора струму окремих молекул J^i(k) та резольвенту кулоновських екситон!в (12) вирахуемо в!дпов!дн! пох!дн1. В результат! тензор ПротропП мож-на уявити у виг ляд! суш двох доданк!в: = у ¿е" + ^¿Д . Перший з них (молекулярна складова г1ротропП) виникае за диференц!юван-ня матричних елемент!в Jj*' (К) 1 тому м1стить малий параметр kR, де R -розм1р молекули. Що стосуеться другого доданку (кристал!чна складова г!ротроп!1), то в!н зумолений просторовою дисперс!ею кулоновських екситон1в 1 м!стить параметр ка, де а - поетШна грат. Вираховування показують С9], що молекулярна складова тензора rl-ротропН мае вигляд:

УХМ = D&. + D.*» PL*

ö Ut ь0 L. Г2(3)-Ьга>1

„ Е№)-Ьго1 (18)

4P Г г

де D-po - матричн 1 елементи деякого оператора, який виражаеться через оператори квадрупольного та магнитодипольного момент!в окремих молекул. Що стосуеться кристалично1 екладово1 гиротропП, то вона описуеться формулою

у" . «Л EJgJEJOP.kW^.C?)^,-..

де 14

и,, ь;^), (20)

(к) - аналНична частина матриц! ревонансноГ м1жмолекулярпо1 взаемодП молекул. Використовуючи властивост1 величин 0та Уц^Ся), можка показати, що тензор г1ротроп!! дов1льного молекулярного кристалу с д!йсним !^тшметричним за двома першими 1ндек-сами, що узгоджуеться з принципом симетрП кинетичних коеф!циен-Т1в 1 ерм!тов1стью поперечного тензора д1електрично1 проникност!.

Формули (11) та (19) дозволяють пов'язати обертальну властив1-сть кристал1в з1 структурою екситонних зон. Зокрема, у кристалах з прим1тивними гратами або симетричною елементарною ком!рксю мат-риця е парною функц1ею к, тому в цьому випадку кристал1чна

складова г!ротроп11 дор1внве нулю 1 весь ефект обертання площини поляризацП, якщо в1н мае м1сце, зумовлений молекулярного складо-вою. 3 допомогою (18) та (19) проанал!зовано вплкв змШування мо-лекулярпих конф!гурац!й на г!ротропн! властивост1 середовища. Показано, що зм!шуючою взаемод1ею молекул можна знехтувати, якщо частота електромагн1тного випром1нювання достатньо в!ддалена в1д облает! екситонного резонансу.

Дал1 в першому розд1л1 третьо1 глави досл1джено частотну дис-перс!ю питомого кута обертання />(¡3«) [101. 3 ерм!товост! матриц!

(к) випливае, що зм!нюе знак при зам!н1 ¡лг , тому

подвШне п1дсуммовання в (19) проводиться за несп!впадаючими ек-ситонншщ зонами. Отже, поблизу невиродженного екситонного резонансу р- вираз для р(Шоз) мае вигляд:

Гинк&н] „

П ' (21) де К? (эц ) и К^ Сэм-) певн1 константа, зумовлен1 в1дпов!дно мо-молекулярною та кристальною складовую г1ротроп!1.

У кристалах достатнью високох сиыетрП, в яких дипольно!-акти-вн! екситони е дворазово-виродженими, формула для _р(§со) поблизу 1зольованого екситонного резонансу може бути записана у вигляд1:

а^сг)-^ А (22)

Наявн!сть першого доданку в (22) повинна приводити до асиметрич-но! залежносп питомого кута обертання при переход! частоти пада-ючого випром!нювання череа область резонансу.

В заключн!й частин! першого розд!лу розглянуто оптичну актив-н1сть кристал1в, утворених з нег!ротропних молекул. Протропн! властивост! таких сполук описуються, очевидно, формулою (19).Вва-

жаючи електромагн1тну хвилю такою, що розповсюджуеться вздовж од-Hlel з головшх в1сей тензора д1електрично1 проникност1, перейде-мо в н!й в!д екситонних стан1в до молекулярних. У результат! от-римаемо наступний вираз для кристал1чно1 склздово1 тензора г!рот-ponll Ell]:

де Q ^ - перша пох!дна коефЩ1ент1в внутршнього поля при к -»■

0. Узагальнення Щей формули на випадок дов1льних молекулярних кристал1в 1 докладне II обговорення викладене в наступи1й глав!.

Другий розд1л третьо1 глави присвячено феноменолог1чному дос-л1дженню Л1н!йних магн1тооптичних ефекг!в у д1електричних криста-лах. Прийнято вважати, що якщо електромагн!тна хвиля розповсюджуеться вздовж напрямку магн!тного поля Н, то в куб!чному непогли-наючому кристал! в1дбуваеться магн1тне кругове двопром!незалом-лення, тобто обертання площини поляризацп (ефект Фарадея). Якщо ж вектори к та Н перпендикулярн!, то мае м!сце магн!тне Л1н1йне двопром1незаломлення (ефект Коттона-Мутона).Теоретично ефекти Фарадея та Коттона-Муттона описуюгься в!дпов1дно л!н!йнши та квад-ратичними доданками в розкладанн1 тензора д!електрично1 проникност! за стушнями Н. В роботах [12,133 показано, що в куб!чних кристалах сум1сний врахування цих доданк!в приводить до ан1зотро-п!1 вказаних ефект1в, тобто Ix залежност1 в!д ор1ентацП в1дносно кристалограф1чних в!сей. При His електромагн1тн! хвил1 в середовищ! будуть л!н1йно поляризованими й величина 1ндуковано1 маг-н!тним полем оптично1 ан1зотроп!1 визначаеться р!зницею показни-к!в заломлення А п, якщо вектор s направлений за в!ссю Z - одною з криеталограф1чних осей криеталу, то [133:

М « Нs { [(frft+^/tc)™***- *VOsi/,yr

(24)

де у - кут м!ж вюсю X та вектором Н; д ,..., - магн!тооптичн1 константи другого порядку. Для куб1чних кристал!в симетрП О та 0t д = , тому (24) приймае вигляд:

1,нарешт1, для !зотропних середовищ, у яких ще й в (25) випливае:

ДП-НЧМ*4/*'). (26)

В геометрН Фарадея, коли Н 11 в, уявна частика тензора д!елект-рично! проникносг! в!дм1нна в!д нуля и антисиметрична по двом першим 1ндексам. Що стосуеться речовинно! частини, то при врахуван-н1 квадратичних магн!тооптичних констант вона не зводиться до скаляру. Це означав, що нормальн! електромагн!тн! хвил! в загаль-ному випадку е эл!птично поляризованими. Зокрема, якщо вектори з та Н направлен! вздовж одно! з кристалограф!чних осей куб!чного кристалу, то ступен! ел1птичност! право та л1вополяризованих виз-начаються формулою [123:

У кристалах О, Од. та . тому вздовж напрямк!в [1,0,0] та

1м екв1валентних у цьому випадку повинно в!дбуватися магн1тне кругове двопром!незаломлення. Кр1м того, як показають розрахунки [12], у вс1х куб!чних кристалах електромагн!тн! хвил! будуть поляризован! по колу, якщо вони розповсюджуються вздовж просторових д1агоналей куба.

В ефект! Коттона-Мутона було б ц!каво досл!дити експеримента-льно залежн!сть р!зниц! показник!в заломлення в1д ор!ентац!Г маг-н1тного поля в1дносно кристалограф!чних осей, а в ефект! Фарадея перев!рити наявн!сть слабко1 ел!птичност1 нормальних електромаг-н!тних хвиль при дов!льн1й ор1енгац!1 Н в!дносно осей симетрП кристалу.

Четверта глава роботи присвячена узагальненню МДП на випадок врахування просторово! дисперсП та дов1льних мультипольних момент! в переход!в молекул [14-17]. На в1дм!ну б1д попередн!х роб!т, в яких аналог!чн! питания розглядалися лише для окремих випадк!в, розвинуто загальний п!дх!д, що грунтуеться на переход! в!д екси-тонних стан!в кристалу до молекулярних.

Виходн!м е вираз для ефективного поперечного тензора д!електрично! прониност! (8), що враховуе процеси яерекидання. У випадку молекулярних кристал!в Ф1гуруюч1 в ньому узагальнен! тензори по-ляризовност1 кристалу обчислюються на станах кулоновских ексито-н!в, як! визначаються матричними елементами оператора кулоновсь-ко! взаемодП молекул дов!льно1 мультипольност1 Для вид1-

лення повздожнього макрополя суш за векторами прямих грат, що м!стять у У*®(£) перетворювалися у в!дпов1дн! суми за векторами тривим!рних обернених грат Ь. Виникаюч! при цьому фур'е- компоне-

(Ы. \

нти гусгини заряду (к+Ь) з допомогою р1вняння безперервност1 виражалися через фур'е-компоненти густини току З'^Чк+Ь) = (Х.е„а ехр(-1(к+Ь)г/)/ш1;. . де е, ,ту, ру - в!дпов!дно заряд, маса та !м-пульс у - частки в молекул! ос. Дал1 з допомогою отриманих сп!вв1-дношень у формул! для ефективного поперечного тензора д1електрич-но1 проникност! ¿¿е(Ка)) проводився перех!д до стан1в механ!чних екситон1в. Обчислення показуюгь, що гакож як 1 в дипольному наб-лиженн!, у випадку дов!льних мультипольних переход!в молекул ви-ходить еп!вв!дношення (13), в якому ф!гуруе ефективний повний тензор д!електричной^проникност1 (ксо). Повн! тензори поляри-зовност1 кристалу г"(Кс2), як1 мЮтяться в ньому, обчислюются на станах механ1чних екситон!в, як1 визначаються короткохвильовою частиною м!зшолекулярно1 взаемодП. Якщо в них перейти до стан 1 в окремих молекул, то виходить сп!вв!дношення

в якому а'^ Окоз) - поляризовн 1сть^молекули ос за врахування вс!х мультипольних момент!в переходу; А^Ч Ъоэ) - тензори локального поля, що переводять фур'е - компонент повного поля £ (£+Б',&>).Р!в-няння для цих тензор!в мають вигляд, аналог!чний (15). Ф!гуруюч1 в них узагальнен! коефЩ1енти д!ючого поля м1стять кр!м поздовж-но1 ще й поперечну частину, яка зумовлена короткохвильовою загая-ною взаемод1ею заряд1в середовища. Таким чином, 1 в найзагальн!-шому випадку тензор д!електрично! проникност1 кристалу визначае-ться поляризовностями молекул ! деякими геометричними характеристиками середовища.

Дал! в першому розд1л1 четверто1 глави розглянуто наШвкласи-чне виведення загальних сп1вв1дношень МДП [16]. Хай в ¡деальному кристал1 розповсюджуеться електромагн!тна хвиля 4п(гЬ) = Ё^(к со) ехр ЯК г-соЬ), що створюеться зовнШШми джерелами. Шд д!ею ц1-е1 хвил1 в кристал! виникають 1ндукован1 струми, що генерують нов! електромагн!тн! хвил1 з хвильовими векторами <5, як! в силу пе-рюдичност! середовища будуть в!др1знятися в!д хвильового вектора початкового електромагн!тного поля на Щлочисловий вектор обер-нених грат 5. Нов1 електромагн!тн1 хвил1 знову м!няють струми, що в свою чергу приводить до зм1ни пол!в. У результат! виникае само-узгоджений процес розповсюдження електромагн!тних хвиль, для опи-су якого використовуються класичн! р!вняння Максвелла. Розв'язую-чи 1х фур'е перетворенням за координатами й часом, знаходимо ви-

раз для амгштуди повного електричного поля:

з якого видно, що £-;(сЗо>) визначаеться Шдукованими струмами вс1х молекул кристалу ^'(¡Зо).Якщо в (29) виключити внесок певно1 мо-лекули па , то формула, яка вийде, буде описувати електричне поле п1д Д1ею якого в молекул! виникають струми

3 1 у^е С*/"). (30)

де V - об'ем кристалу; 6^(3, ч' ;а>) - тензор електропров1дност1 мо-лекули ос . Шдставимо (30) в (29) 1 з р1венства, яке виходить, знайдемо р!вняння для тензор!в локального поля. Якщо виразити через тензори поляризоЕноет1 молекул а'^ 1 врахувати пер1одичн1сть кристал1чних грат, то вкзане р!вняння точно сп1впадае з в1дпов!д-ним р1внянням, яке виникае в теори екситон1в. Таким чином,запро-понований у [16] зас!б досл!дження ефект1в внутр!шнього поля, мае простоту й наочнють, не вимагае використання перетворення Еваль-да й приводить до в1рних в1дпов!дей.

В роботах [14-16] електромагн!тне поле вважалося класичним. У [17] запропоновано виведення р1внянь д!ючого поля, в якому електромагн!тне поле наравне з речовиною розглядалося в якост! динам1чно! п!дсисгеми. При цьому використовувався метод матриц1 густини, який дозволяв врахувати статистичн1 властивост1 речовини й поля випром!нювання. Отримано самоузгоджен! 1нтегро-диференц1й-н1 р!вняння для середн1х значень фур'е-компонент д!ючого поля 1 струм!в окремих молекул. Показано, що якщо знехтувати кореляц1ею в розташуванн1 й ор1ентацП сус!дн1х молекул, то у випадку крис-тал1чних середовиц Щ р!вняння зводяться до сп!вв1дношень, як1 ран1ше були отриман! в [14-16].

Наступний, другий розд!л глави присвячено досл1дженню ефект1в просторово1 дисперсП в рамках МДП. В якост! приклада розглянуто природну оптичну активн1сть дов!льного молекулярного кристалу. Отримано вираз для тензора прогропп, який мае вигляд [15,16]:

де пох1дн1 коеф1ц1ент1в д1ючого поля; (со)- тензор оптич-но1 активност! молекулиос. Перший доданок у (31) зумовлений опти-чною активн1стю молекул, з яких утворений кристал. Отже, в1н явл-

яе собою молекулярну складозу тензора ПротропП. Лругий же дода-нок залежять в!д розгашування молекул в елементарн1й ком1рц1, тому в!н опиеуе кристал1чпу складову. Якщо молекули, як1 утворюють кристал, не Нротропн1, то (31) переходить у формулу (23). Коеф1-ц1енти О^Р', що входять до не1, антисиметричн! по 1ндексах « , « , тому оптична активн1сть таких сполук зумовлена асиметричним роз-ташуванням молекул в елементарнШ ком1рц!. Припустимо тепер, що елементарна ком!рка кристалу симетрична. Тод! другий доданок у хвилястих дужках (31) обертаеться на нуль 1 з ц1е1 формули випли-вае, що в даному випадку тензор ПротропП кристалу адитивно складаеться в в!дпов1дних тензор!в окремих молекул, Шдправлених множниками Ац1, (<У), як1 враховують в!дм1нн1сть макроскоп1чних 1 д1ючих пол1в. Особливо простий вигляд приймае (31) у випадку куб!чних кристал!в з прим1тивними гратами

Цю р1вн!сть, певно, легко перев1рити експериментально. Що стосуе-ться загального випадку, то для обчислення компонент тензора г1-ротропП, зпдно (31), необх!дно знати тензори поляризовност1 та ПротропП окремих молекул,а також коефШ1енти д!ючого поля та 1х пох1дн1 за хвильовим вектором к. У цьому розум!нн! ця формула е аналогом р!вност! (14) 1 випливаючих з не! класкчних сп!вв1дно-шень Лорентц-Лоренца. Таким чином, у ВД1 к1нцев1 формули виража-ються не через екситонн1 хвильов! функцП кристалу, а в!дразу через оптичн! характеристики окремих молекул, як1 можуть бути виз-начен1 з незалежних експеримент1 в, а також через величини, залеж-н1 в!д геометрично1 структури середовища. В цьому полягае, без-сумн1вно, перевага ШЩ пор!вняно з теор!ею екситошв.

У п'ят!й та шост1й главах дисертацП розглянуто непружне роз-С1якня св1тла на коливаннях кристая1чних грат. 3 квантово!точки зору це явшце зумовлене взаемод!ею квант!в електромагнИного поля -поляритон!в- з фононною Шдсистемою кристалу й у випадку однофо-нонного розс!яння описуеться гам1льтон!аном взаемодП [18,21-241:

)/(кк. ^дсе-с,* $)

де Д(К-К4± 4)- дельта-символ Кронкера, який в1дбивае закон збере-ження хвильових вектор!в квазичасток, що беруть участь у розс!ян-

н1; , - оператори народження та знщення фонон1в в!тки Л з хвильовим вектором ч; (К),^(Й) - аналог!чн! оператори для по-ляритонних збуджень; - тензор розс!яння на цих коливаннях. Би-користовуючи (33) неважко отримати вираз для !нтенсивност! або перер!зу розс1яння. В1дзначимо, що поляритонна картина непружного розс1яння св1тла мае ун1версальний характер, тому вираз для (33) однаковий для вс!х тип1в коливань, наявних у кристал!; специф!чн1 оеобливоет! ефекту мютягься в тензор! розс!яння . У першому розд!л1 п'ято! глави показано, що у випадку мандель-штай6рилюен1вського розс!яння (МБР), тобто розс!яння на акусгич-них фононах али складаеться з трьох доданк!в [183та а?и. Перший з них зумовлений м!жмолекулярною взаемод!еда, а другий 1 трет1й - в!дпов1дно л1н1йним 1 квадрагичним доданками в гам!ль-тон1ан1 взаемодИ випром!нювання з речовиною. Якщо знехтувати просторову дисперс!ю й обмежитися дипольним наближенням, то

а?е = * вти, а) (

+ (34)

де Вг,{(§а))- множите, що враховуе ан1зотроп1ю середовища; М - ма-са елементарно! ком1рки; частота фонона чА . Тензори а*£4 ,

аДе та а*£е обчислюються на станах механ!чних екситон!в 1 у випадку кристал1в з одною молекулою в елементарн!й ком1рц! можуть бути записан! через тензорполяризовност! кристалу Хи :

?Х>*ее1л У', (35)

а ^вя^лО

1гити-зи~~п""Й41 (36)

де у= 5 / |5|; ёГл- вектор поляризацП фонона; - тензор четвертого рангу, залежний в1д просторово1 егруктури кристалу. 3 цих формул випливае, що розс!яння на чисто поперечних акустичних фононах зумовлене тензором розс!яння а*£< , а в розс!яння на поздов-жних фононах роблять внесок як а , так 1 а *;г +а£е . У спектрах МБР ця обставина повинна проявлятися в р!зн!й частотн!й залежнос-т1 1нтенсивностей розс!яння на поздовжних 1 поперечних акустичних фононах. В1дзначшо також, що в облает! слабко! частотно! диспер-с11, коли залежн1етю зел4в!д « можна знехтувати, !нтенсивн1сть роз-с!яння зм1нюеться за релеевським законом, тобто пропорц!йнои*

Дал! в першому роздШ глави розглянуто фотопружний ефект у молекулярних кристалах [193. Припускаючи, що деформацП в!дом!,

зм1на тензора д!електрично! проникност! шукаеться у вигляд!:

4*a£Sf> Ъ + 4*дэе-е, (37)

де В - тензор деформацП;Эг^е - поперечний тензор д!електрично1 проникност! кристалу без деформацП. Перший доданок у д1й формул! зумовлений зм1ною об'ему элементарно! ком!рки, а другий - зм!ною стан!в кулоновських екеитон!в. Для обчислення A3ef( гам!льтон1ан деформованого кристалу розкладений за ступенями тензора дефор-мац!й dtp з точнЮтю до л!н1йних член1в, а пот!м на його станах обчислено поперечний тензор д!електрично1 проникност! . Якщо виконати в ньому перех!д в!д стан!в кулоновських екситон!в деформованого кристалу до в!дпов1дних стан!в кристалу без деформацП, то поправка до у матричндй форм1 запису мае вигляд:

А

де М - певна матриця, матричн! елементи яко! у випадку кристеипв з одною молекулою в елементарн!й KOMipni визначаються сп1вв!дно-шенням: ( М )it = Qieiktf- ОЩнки показують, що в смуз! прозорост! Шз^М » 0Лё « 1, тому де.^ л!н!йне за дефорыац!ями. 3 наближен-ням частоти до облает! резонансу вираз у круглих дужках другого доданку (38) росте й залежн!сть де^ в!д 6tp стае нел!н!йною. В до-помогою (38) отримано формулу для р1зниц1 показник!в заломлення, 1ндукована зовн!шн!м однов1еним тиском. Розглянуто моиив!сть И експериментальноI перев!рки.

В заключн1й частин1 першого розд!лу зроблено пор1вняння по-ляритонно1 теори МБР з феноменолог1чною теор!ею розс!яння св!тла на звуков! (Мотулевич 1950 ). Показано, що в куб!чних кристалах ц! теорИ сп!впадають. Що стосуеться ан1зотропних середовищ, то тензор МБР, отриманий в рамках м1кротеорП, в!др1зняеться в!д

тензора розс!яння феноменолог!чно1 теор!I на величину

Ue2*st y^ f 1 (39)

де QriCi''- вищезгаданий тензор Q"1', антисиметризований за двома ос-танн1ми 1ндексами. Аналог1чн! доданки виникають й у феноменолог !чн!й теор11 МБР в ан!зотропних кристалах, якщо врахувати повороти малих елемент!в об'ему середовида при проходкенн! звуково! хвил! (Nelson, Lax 1970). Однак ц! доданки, на в!дм!ну В1д (39), пропорц!йн! тензору поляризовност1 кристалу. Цп обставина дозволить, очев1дно, експериментально перев!рити правильн!сть або

м!кроскоп!чно1 або феноменолог!чно1 теорП з частотно! залежност1 1нтенсивност1 розс!яння.

У другому ровд1л1 п'ято1 глави розглянуто лШйн! оптичн! ефекти в просторово модульованих структурах [20,213, як! виника-ють у деяких молекулярних кристалах у результат! структурних фа-зових переход!в (Gailleau, Moussa, Möns 1979). Такого роду етрук-тури можна уявиги як суперпозиШю ¡деального кристалу та заморожено! хвил! змщень u„ = u0sin qr„,ne и0- ампл!туда зм1щень, q -Ix хвильовий вектор. Тому в спектрах поглинання цих кристал!в повин-н! спостер1гатися нов! л!нП, як! зумовлен! порушенням закону збереження хвильових вектор1в 1 поглинанням випром!нювання на частотах Е (k+q) / h, Е (R+2q) / h тощо. Якщо пер!од модуляцП порядку 10-100 посПйних грат, то модульовану структуру зручно роз-глядати як 1деальний кристал 3i зб1льшеною в Q = 2 Я* / qa раз!з елементарною ком!ркою. У цьому випадку з вих!дного екситонного р1вня виникають Q нових екситонних зон, перех!д у як! з основного стану кристалу можна 1нтерпретувати як появу нових л!н!й. Обчис-лення показують [201, що найближча нова л1н!я знаходиться на в1д-стан! в!д основно! частоти поглинання на величину порядку де V р. - характерне значения ширини екситонно1 зони 1деального кристалу. Для доегагкьо широких зон V^10scm'i Q = 100 ло>*10 см1, що щлком може бути виявлено експериментально. Що стосуеться в!д-ношення !нтенсивносгей, то воно визначаеться параметром (ut/af i для характерних значень ампл!туди зм1щень не перевишуе одного bî-дсотка.

У просторово модульованих структурах, пер!од модуляцП яких пор!внянн1 з довжиною хвил1 випром!нювання, розщеплення л!шй повинно бути малим 1 воно повинно проявлятися лише в розширенн1 л!н!й екситонного поглинання. Б1льш щкавим у ц1й ситуацП е ефект пружного розс!яння св!тла на неоднор!дностях середовища, створюваних хвильовою модуляц!ею. Ящо останн1 розглядати як "за-морожену" акустичну хвилю, то для теоретичного опису пружного розс1яння св!тла можна скористатися формулами (33) - (36), в яких сл1д покласти о> = со(. 3 цих формул випливае [21], що !нтенсив-н1сть розс!яння Jp, по-перше, пропорШйна (и„а)г, по-друге, тд-коряеться релеевському закону, тобто J ^d1 1, по-трете, в!дм1нна в!д нуля як поздовжно1, так 1 за поперечно1 модуляцП кристалу. Отриман! в [21] результата дозволяють встановити просторову структуру модульованого кристалу з допомогою простих оптичних

вим!р!в, без використання рентгеноструктурного аная!зу.

У шост!й глав! роботи, яка складаеться з трьох роздШв, ви-кладено теор1ю КР св1тла в молекулярних кристалах, У перпгаму роз-д1л! дано критичний огляд !снуючих теор!й КР у дов1льних криста-лах-д1електриках 1 коротко розглянуто особливост! динам1ки грат молекулярних кристал1в. Другий розд1л глави присвячено розс1янню св1тла на м!?шолекулярних оптичних коливаннях [22-24]. Маючи передумовою те, що взаемод!я м1ж ор!енгац1йними та трансля-Ц1ЙНИМИ фононами в1дсутня, обчислен! тензори КР св!тла на цих елементарних збудженнях. Показано, що 1нтенсивнють розс!яння на трансляШйних оптичних коливаннях визначаеться тензором а*;<(тр.), що зумовлений резонансною м!жмолекулярною взаемод!ею. Що стосуе-ться розс!яння на ор1ентац1йних коливаннях, то основний внесок у нього дають тензори а^еСор) та (ор), як! виникають з оператора м!жмолекулярно1 взаемодП та л!н!йких за електромагн1тним полем доданк!в гам!льтон!ана взаемодП випром1нювання з речовиною. 3 явного виразу для цих тензор1в випливае, що поблизу екситонного р!вня 1х в^ношения визначаеться формулою:

<4 Соро / С (0?.) * V, / Е, СЕ^- ^ V), (40)

де V^ - ширина екситошо1 зони. Пор!вняння ж тензор!в а*и(тр.) та а?и(ор) виявляе, що у вс!й спектральн!й облает! вони е величинами одного порядку мализни. 3! сказаного випливае, що в облает! пог-линання !нтенсивн!сть КР св!гла на трансляШйних та ор!ентац1йних коливаннях пор!внянн!, а в смуз! прозорост1 1нтенсивн!сть КР на ор!ентац!йних фонолах повинна бути б!льшою, н1ж на трансляШйних £22]. Цей висновок був експериментально п!дтверджений у кристал! метахлорн!тробензолу за частотною залежн!стю 1нтенсивност! КР (Шабанов, Шестаков 1979).

Дал! досл!джено правила в1дбору в КР евгтла на зовн!шн!х коливаннях молекулярних кристал!в, що маюгь точкову групу симетрП й. Встановлено, що якщо виключиги ефекти двопром1незаломлення, то форма тензора розс!яння виявляеться такою ж, як 1 в КР на 1зольо-ваних молекулах симетрП (3. В1дзначено, що зм!шуюча взаемод1я повинна приводити до вкр!вновання 1ктенсивностей розегяння на трансляШйних й ор1ентац1йних фононах.

Проведено пор!вняння поляритонно! теорП КР з феноменолог1ч-ною теор!ею Руссе-Кастлера, що !гноруе ефекти внутр!шнього поля. 3 ц!ею метою в тензора розс!яння на ор!ентац!йних коливаннях про-

ведений перех!д до стан1в окремих молекул. Вираз для а*, (ор), ¡цо виходить, може бути записаний у вигляд1 [23,243:

а^Н-аНа^^'^С^К^Й/ЗОд)^?;^). (41)

де п»- числа заповнення фонон!в в!ткиА :нижне число береться для сгоксово1 компонента розс!яння, а верхне для антистоксовоГ, 0Д -нормальна координата обертальних коливань; а^' -тензор поляризов-ност1 молекули, що знаходиться в сс-ому м1сц1 елементарно! ком!р-ки кристалу. 3 пор1вняння формул для 1нтенсивностей 1 тензор!в розс!яння, огриманих у рамках м1кротеорП та теорп Руссе-Каст-лера, випливае, що в останн!й ке враховуеться оптична ан!зотро-п1я кристалу й в!дм!нн!сть м1ж д1ютами та макроскоп1чними полями. Ця обставина може привести до помилок, досягаючих к1лькох десятка в!дсотк1в.

У заключному третьому роздШ глави розглянуто КР св!тла на внутр!шньомолекулярних коливаннях [25, 26]. Показано, що в зага-льному випадку тензор розс1яння на коливальних екситонах чу е сумою тензор1в а^ та , як1 обумовлен! в!дпов1дно взаемод!ею поля поперечних фотон!в й ангармон1змом у п1дсистем! кулоновських екситошв. Отримано 1х явн! вирази, причому обчислення екситонних стан1в у електроннШ област1 спектра виконувалися без використан-ня наближення Гайтлера-Лондона.Обчислення показують, що якщо роз-с1яння в!дбуваеться на дипольно-активних коливаннях д у , то складаеться з двох доданк!в: с^ та . При неврахуванн! просторово! дисперсП перший з них с** , як 1 тензор а, м!стить мат-ричн1 елементи оператора дипольного моменту для переход!в з1 збу-дженого екситонного стану |зр- > у коливальний 13 у >. Тому тензор а |£" = а** + с ^ описуе розс!яння на бегдипольних коливальних збудженнях 1 в довгохвильов!й границ! п1сля виключення ефект1в двопром!незаломлення Шдкоряеться звичайним правилам в1дбору. Цо стосуеться доданку <3 ^ , то в!н е згорткою електрооптичного тензора та вектора макроскоп!чного електричного поля ), що створюеться полярними коливаннями [253. Отже, тензор <3 Ц робить внесок лише в розе!яння на дипольно-активних фононах. В1дзначимо, що в поляритонн1й теорп КР св!тла електрооптичний механ!зм роз-с!яння виникае автоматично, без залучення будь-яких додаткоЕих м1ркувань. Вираз для мЮтить неанал!тичн! доданки хвильо-вого вектора коливань тому в розс!янн! на полярних фононах мае м!сце порушення правил в!дбору. В куб!чних кристалах воно виявля-

етьея в асиметрП 1ндикатриси розс1яння, у частковому розщепленн! триразово-вироджених коливань тощо (Пуле 1955). В ан!зотропних же кристалах, як показуе анализ, воно приводить до псявк додаткових компонент у тензор1 розс!яння, як! можуть бути вид 1лен! експери-ментально шляхом поляризацШних вим!р!в.

Дал! в третьому розд!л! глави досл!джено ефекти внутр!шнього поля в КР св!тла на внутр!шньомолекулярних коливаннях. 3 ц!ею метою у формул! для поеного тензора КР a f* епочатку зроблено пере-х!д в1д стан!в кулоновських екситон1в до стан!в механ!чних екси-тонних збуджень. При цьому аналог1чно до (34) у ньому виникають мнсжники В¡¿/(s), що враховають ан!зотропн1 властивост! середови-ща для падаючо! та розе!яно! електромагн!тних хвиль. Якшо тепер у тензор! св!тла a?Év , записаному через механ!чн! екситони, перейти до стан!в окремих молекул, то цей тензор приймае вигляд [263:

(42)

де -електрооптичн! пост!йн! молекули ; -електричне поле, створюване коливаннями qy на ц!й молекул!; uwv(q) - коеф!ц!енти переходу в!д коливання v молекули « до нормальних коливань крис-талу q v ; тензор КР св!тла окремо! молекули. Як випливае з

формули (42), множники д!ючого поля в тензор! RP виникають як для падаючоГ, так ! розс!яно! електромагнИних хвиль. У випадку пов-носиметричних коливань у куб1чних кристалах з одн!ею молекулою в елементарн!й ком!рц! uUÏ(q)= 1, О, А°*'лЫ) =fe(w) + 2)/ 3, тому (42) переходить у сп1вв!дношення

nv - à (О, Hz пь- £(*>)+*

j ii i , (43)

яке часто використовуеться в л!тератур! (Nestor, Lippincott 1975).

П!дкреслимо, що саме вказаним вкще окремим випадком обмежена при-

дтн!сть формули (43).

Тензор КР а^ та електрооптичн! пост!йн1 мають полюси на частотах електронних переход!в молекул Е(л/ Ь. Однак особливостей в окол! Е д/ Ti спостер1гатися не буде, оск!льки множники А^' (со ) мають нул1 на цих частотах. Так як останн! мають ще й полюси на частотах механ1чиих екситон!в, то й повний тензор КР св1тла (42) буде мати полюси на цих частотах.

Експериментальну перевгрку формули (42) зручно почати з без-дипольних коливань, для яких 0. У цьому випадку а*е являе

собою л!н1йну комб!нац!ю тензор!в окремих молекул, помножених на

Ь* )

множники д1ючого поля. Обчисливши \ и^ 1 маючи в своему роз-поряджент значения а^ з незалежних вим1р!в, можна знайти ком-поненти тензора КР св1тла в кристалла пот!м й штенсивнють роз-с1яння, яку сл!д пор!вняти з тою, що знаходиться п1д експеримен-тальним спостереженням. У випадку дипольно-активных колиЕань на додаток до вищезгадано1 1нформацП необх!дно мати значения елект-рооптичних ПОСТ1ЙНИХ молекул 1 сили осцилятор1в дипольних перехо-д1в. Найб1льш ефективно перев!рка загальноГ формули (42) може бути зд1йснена у високосиметричних кристалах, в яких симетрия м1с-цево1 групи сШвпадае з симетр!ею молекул у в1льному стан1 й р1з-ниця м1ж тензорами розс!яння молекул у кристал1 й газ1 наст!льки мала, що II можна знехтувати. Вказаним умовам, як видно, задов 1-льняють кристали гексаметилентетрам!ну й адамантану, як1 мають прим!тивн1 грати й належать до кристального класу Т.

Заключна сьома глава робоги присвячена досл!дженню оптичких властивостей молекуляриих пл1бок 1 орган1чних надграт. У першому роздШ викладено теорщ екситошв у неск!нченн1й плоскопаралель-н1й плат1вц1, утворен1й з однакових молекуляриих моношар!в [27 23]. В якост1 останн1х розглянуто плоск1 правильн1 грати, що зна-ходяться на однакових в!дстанях одн1 в1д одних й ор1ентован1 перпендикулярно ос! 2. Показано, що гам!льтон1ан внутршньомолекуля-рних збуджень плат1вки може бути представлений у вигляд1 суми га-м!льтон!ану 1деального кристалу Н® , на який накладено цикл1чн1 граничн! умови, й оператора поверхневих збурень . Через пору-шення траксляц!йно1 симетрп вздовж 2 цей оператор недиагональний за проекцией к, хвильового вектора на цю в1сь. Ф1гуруюча в ньому константа У/(кА ;кл(д. зумовлена К1нцев1стю плат!вки й у в1дпо-в1дност! до характеру залежност! в!д поперечноI частини хвильового вектора може бути записана у вигляд! суми двох доданк1в и М{ . Перший з них пов'язаний з далекод1ючою частиною м1жмолеку-лярно1 взаемодП, а другий - з короткод1ючою, а також з! зм!ною енерг1й молекул 1 1х резонансних взаемодШ поблизу меж плативки. ОЩнки показують [27], що

де Р - характерне значения дипольного моменту екситон!в; Ь - тов-щина плат!вки; V,- об'ем елементарноГ ком!рки.

Для знаходження екситонних стангв гам!льтон!ан внутрШньомо-лекулярних збуджень плат1вки + У/*, приведений до д!агонального

вигляду. Р1вняння для визначення енергШ екситон1в, яке при цьому виходить, е 1нтегральним за кл. 3 його анал!зу випливае, що наяв-Н1сть меж кристалу приводить до слабпо! за параметром i/н, дефор-мацП об'емних збуджень i появи поверхневих стан1в, локал!зованих поблизу меж. У загалыюму вигляд! р1шення вказаного piвняння 1 знаходження цих стан!в неможливе, тому в [283 розглянуто граничн! випадки.

А) Припуетимо, що поперечна частина хвильового вектора к^ задо-вольняе нер!вностям 1 / L << кх<< 1/ а . Тод! в констант1 взаемодП, зПдно (44), дом!нуючим е доданок W, . У цьому випадку р!вняння для визначення екситонких стан!в зводиться до 1нтеграль-ного р!вняння з виродаеним ядром, яке припускае вир!шення в явному вигляд!. У випадку 1золюваного р!вня дипольно-активних ексито-н!в у кристалах куб1чно! симетрП воно мае вигляд

Е_= ЕИ+ (ь (45)

Е+= Eh + я» Po-, О + едр (- и )Аа (46}

3 цих формул випливае, що при ф!ксованому кА и L —>- «*> , тобто у нап!внеск!нченному кристал1, енергП поверхневих стан!в знаходя-тьея посеред облает1 повздовкно-поперечного розщеплення. При зме-ншенн1 товщини плат!вки або кх—0 енергП поверхневих екситон!в переходять в енергП поздовжених або поперечних екситон1в. У за-гальному випадку довжина локал1зац!1 цих збуджень за порядком ве-личини дор1внюе 1/кх.

Б) Хай тепер поперечн! складов! хвильового вектора так!, що kj. ¿1 / L. Тод1 зПдно оц1нки (44) переважаючий внесок у константу взаемодП дае доданок Ws. Piвняння для визначення екситонних ста-н!в у даному випадку зводиться до системи л1н!йних алгебра!чних р!внянь, що 1дентичка р1внянням теорП домИпкових екситон1в. Умо-ва обернення на нуль П головного визначника приводить до дисперсного р!вняння для знаходження поверхневих збуджень. Якщо обмеже-тися розглядом одного невиродженого молекулярного р!вня f 1 знех-тувати зм!ну резонансно1 взаемодП граничних молекул, то в набли-женн! найближчих еус!д1в воно мае вигляд [283:

ехрИ Nj)~±(üf ехр (-?)+ V) / (Vexp (-*) + А/),

(47)

де V - величина резонансно! взаемодП сус!дн!х молекул; Af - зсув енергП гранично! молекули; Р = arch (Е 24). Анал!з показуе,

що в плат!вц! ктцево! товщини е два невироджених стани, зумовле-н! наявн!стю двох меж. При 8б1лыиенн1 товщини плат!вки 1х енергН зближуються 1 при Ь вони переходягь в енерг1ю виродженого по-верхнеЕого екситона в нап!внеск!нченному кристал! (Сугаков 1963). У випадку, що розглядаеться, поверхнев1 збудження локал1зован1 поблизу меж плат!вки на в!дстанях порядку к!лькох пост!йних грат.

У наступному роздШ глави розглянуто особливост1 спектр!в поглинання та КР св!тла у надтонких молекулярних пл1вках, зануре-них у д!електричне середовище [29]. Зас!б досл!дження, що вико-ристовуеться, грунтуеться на МДП, який для обмежених середовищ розвинутий у [30]. Для простоти припускаеться, що пл1Ека й середовище утворен1 з плоских правильних грат, у вузлах яких вмЩено молекули сорту ос та / . Якщо в середовиш.1 розповсюджуеться почат-кове електромагн1тне поле, то воно шдукуе на кожному моношар! зм!нний дипольний момент , який у свою чергу генеруе нов1 еле-ктромагн1тн! поля. Обчислення цих пол!в зд!йснено фур'е-перетво-ренням р1вняння Пуасона, в якому густина заряду р = - сП V Рм . Електричне поле, що д1е на моношар пл1вки ап, складаеться з по-чаткового та 1ндукованого пол!Е, як! генеруються власними моношарами пл 1 вки <х п) та моношарами середовища йп). 1х яв-н! вирази мютять п1дсумовування як за номерами шар!в, так 1 за векторами двовим!рних обернених грат Ь . Вид1ляючи в цих виразах доданки з Ь = 0, роз1б'емо власн! та невласн! 1ндукован! поля на довгохвильов! й короткохвильов! частини. Обчислення показують, що якщо знехтувати просторову дисперс!ю, то формули для ампл!туд довгохвильових частин мають вигляд:

СК«)-'»**«^/»-. (48)

(49)

де - дипольний момент моношару р; п - вектор нормал1 до по-верхн! шйвки; э - вектор напрямку розповсюдження електромагн1т-но1 хвил!; та - об'еми елементарних ком1рок пл!вки й середовища. Що стосуеться короткохвильових частин, го 1х ампл!туди описуються виразами:

™ и е (50)

«■^.«»иХ-О-^с^Р^. (51)

в яких 0 ,\е, (Е) - певш коеф!ц!енти, що швидко зменшуються з! зб!-льшенням в1дстан! м!ж моношарами. У [29] показано, що з формул

(48), (49) випливаюгь стандарта1 граничн! умови Максвелла для макроскоп!чних електричних пол1в та 1х 1ндукц1й у пл!вц! та сере-

довищ1.

Короткохвильов! власн! поля (50) в!дпов1дають за формування мехаШчних екеитон!Б пл1вки, а невласн1 електричн! поля (51) опи-сують близькодшчу взаемодш збуджень пл!вки й середовкща, зокре-ма, утворення поверхневих сташв, локал1зованих на малих в1дста-нях. П1д д1ею власного довгохвильового поля (48) у надтонких шавках формуються кулоновсьт екситони. Так наприклад, у пл1вках куб1чной симетрП виникае невироджений екситон г з энерПею Е«( = Есл + 4« Р„£ / V* I напрямком дипольного момента Р„, вздовж п та два екситона р 1 с5 э однаковою енерПею Е0(< , дипольн! моменти яких ор1ентован1 в площин1 пл1вки. Що стосуеться невласного довгохвильового поля (49), то воно приводить до змшання кулоновських екситон 1 в шПвки й середовшца. Таким чином, макроскоп1чне поле у надтонк!й пл!вц! знижуе симетр1ю кулоновських екситон1в 1 приводить до розщеплення виродаених стан!в. Цей ефект визначаетьея вектором нормал! п, а не Еекгором напрямку розповсюдження електро-магн1тно! хвил! 5, як в об'емних зразках.

Для експериментально! перев1рки отриманих результат!в при-пустимо, що в облает! дипольного поглинання пл!вк1 еередовище прозоре. Якще падаюче випром1нювання поляризоване перпендикулярно до площини пад1йння, то в спектр1 поглинання поеиннэ спостер!га-гися одна л1н1я, в1дпоЕ1дна ексигону р . Якщо ж Еипром1нювання поляризоване в площин1 пад!ння, то в загальному випадку будуть спо-стер!гатися дв1 лшП, що в1дпов1дають поглинанню на * та о" екси-тонах. 31 зм!ною кута пад1ння у 1х 1нтенс!вн1сть повинна м1нятися за законом бш^ , Д^соз*1? . Як в!домо, в об'емних зразках куб1чних кристал1в завжди спосгер1гаегься лише одна л1н!я, зумов-лена переходами в дворазово вироджен1 стани.

Дал1 розглянуто особливост! КР св1тла в куб!чних шпвках симетрП Т^ , зв'язан1 з! вказаною залежнютю екситонних стан1в в!д вектора П. Хай падаюче випром!нювання направлене за виссю Ъ, яка е перпендикулярною площин! пл1вки, а напрям розс!яного випром!ню-ваккя утворюе кут б з Шею в!ссю. Розташуемо в!сь Y у площин! па-д1ння, а в!сь X - перпендикулярно до не!. Тод1 ¡нтенсивнють КР на коливаннях симетрП Г, поляризован! в площин! розс1яння, виз-начаються р!вностями:

~ , (52)

де В, та В2 - певн1, не piBHi меж собою через електрооптичний ме-хан!зм розс1яння, константа. Якщо ж розс!яне випром!нення поляри-

зоване перпендикулярно площин! ровс!яння, то

. (53)

де е, - вектор поляризацП падаючого випром1нювання, який лежить у плотин! X0Y. Формули (52),(53) суттево в!др1зняються В1д в!дпо-в1дних формул, як1 описують КР св!тла на полярних коливаннях в об'емних кристалах симетрП Т.

Останнш розд1л cbOMol глаЕи присвячено досл!дженню ефект1в внутр!шнього поля в орган!чних надгратках, як! являють собою перюдичн! струкгури, утворен! шарами молекулярних пл!вок, як! чергуються (So, Forrest 1991; Imanishi & al 1993). Так само, як 1 в роздШ 7.2, кожен шар надграт вважаеться утвореним з окремих моношар!в. 1ндуковане електричне поле, що д1е на певну вид!лену монспловдну прсп (п3 - номер элементарно! ком1рки, ос- номер шару, п - номер моношару в цих юдгратах), складаеться з власного та невласного £0(11пол1в, кожне з яких наводиться у вигляд! суми дов-го- й короткохвильових частин. Для власних 1ндукоЕаних пол1в таке наведения було подане у роздЗл! 7.2 ! воно визначаеться формулами (48), (50). Що стосуеться невлаених пол!в, то обчислення показу-ють, щс 1х короткохвильова частина описуеться формулою (51), а вираз для довгохвильово1 частини мае вигляд [301:

f«)i tp i__M JíiJk

(*>«-1 +( РД M

,...... , (54)

в якому перший доданок описуе поздовжну частину макроскоп1чного

електричного поля надграт Е^.. Кр!м вказаних жШв, на монопло-

шну п3« п будуть д!яти ще початкове й !ндуковане поперечн! поля.

Якщо знехтувати процеси перекидання, то останн! можна вважати

довгохвильовими. Об'еднавпи 1х з (К), отримаемо вираз для ам-

пл1туди ПОВНОГО ДОЕГОХВИЛЬОВОГО ПОЛЯ Е ¿Ct , яке буде зовншнш

отосовно шару n,oí . У результат! повне д1юче на моноплощину п

електричне поле визначаеться формулою:

в як!й штрих означав п!дсумовування за m Ф п. Шд д!ею цього поля в моношар! n3oc п наводиться дипольний момент:

де а£м- тензор поляризовност1 моношару, який сбчислветься на станах 2Б екситон1в. Цей дипольний момент робигь внесок у д!юче поле 1нших моношар1в, ак! в свою чергу м!няють дшче поле в моно-шар! п3осп. Таким чином в1дбуваетьея самоузгоджений процес розпов-сюдження електромагн!тних хвиль у надгратах, який описуеться р1в-няннями (55) та (56). Биршення цих р1внянь приводить до наступ-ного виразу для тензора дхелектрично! проникност! надграт [303:

/ (57)

в якому

си,

а ц - обернена матриця коефЩ1ент!в системи р1Енянь (55),(56). Залежн1сть тензор!в поляризовносП в!д номера площини визна-чаетьея кристалгчтм полем оточення та гшною р!вноважних поло-жень моноллощин поблизу 1нтерфейс1в. Якщо ця залежшсть е слаб-кою, то можна скориетатися теор1ею збурень, вважаючи в нульовому наближенн1 шари невзаемод1ючими. У цьому наближенн! (57) приймае вигляд [301:

~ % ' Л л (59)

де = <5,-« + ) • ~ тензор д1електрично! проникноет1

шару ; риса над Е1дп0в1дним виразом означуе усереднення ц1е1 величини по вс!х шарах элементарно! ком1рки надграт. В!дзначимо, [до формула (59) сп1впадае з в1дпов1дним виразом, який виходить у рамках феноменолог1чного п!дходу (Агранович 1991).

Дал1 в третьему роздш глави розглянуто особливост! погли-нання, аумовлен1 взаемод1ею шар1в. У наближенн! найближчих сус1-д!в отримано р1вняння для поправок до дипольних момент 1в моноша-р1в. Показано, що через зм1шання молекулярних конф1гурац1й у пог-линанн! мохе мати м!сце порушення правил в Шору, аналог 1чне ефе-кту дом1шкового поглинання в молекулярних кристалах.

ОСНОВЫ РЕЗУЛЬТАТИ РОВОТИ.

У дисертацшнШ робот1 на основ1 теорП екситон!в вир1шено проблему досл!дження ефект!в внутрШнього поля в електродинамШ! молекулярних конденсованих середовищ 1 розвинуто МДП для опису

оптичних властивостей надтонких молекулярних пл1вок 1 орган!чних надграт, що дозволяв виразити характеристики середовища через в!дпов1дн! характеристики структурних одиниць, з яких утворене середовище. Ochobhí результата роботи полягають у наступному.

1. Дано посл!довне виведення гам!льгон1ану внутришньомолекуляр-них збуджень у зображення вторинного квантування. Отримано р!в-няння кристал!чного поля, що описують стани молекул у цьому пол1. Методом самоузгодженого поля досл'.джено вплив !ндукованих поляри-зовностей лиганд!в на параметри слабкого кристального поля. Показано, що останн! мають додатки, залежн1 в!д квантових чисел piBHiB парамагн1тних 1он1в. Ця обставина пояснюе залежн!сть них параметр1Е в!д повного момента р1вня J, яка спостер!чаеться екс-периментально, а також зсуви центр!в ваги компонент, як! в!дбува-ються п!д д!ею високого г!дростатичного тиску.

2. Розвинуто феноменолог1чну теор!ю нормальних електромагн!тних хвшь з урахуванням npoueclB переккдання. Показано, що ni процеси описують короткохвильову загаяну взаемод!ю заряд1в середовища 1 1х необх!дно враховувати при досл!дженн! ефект!в просторовоГ дис-nepcil порядку (ka/c)ü 1 вище, де й - хвильовий вектор, а - пос-т!йна грат, с - шеидк!сть св!тла. У рамках модел! молекулярного кристалу побудовано м!кроскоп!чну геор1ю поляр!тон!в з урахуванням короткохвильових поперечних фотон!в. Встановлено, що ф!гурую-чий у ц!й Teopil тензор сп!впадае з ефективним тензором д!елект-рично! проникносг! який виходить у рамках феноменологи. Запропо-новано методику досл!дження ефект!в локального поля в рамках тео-р i ТС екситон1в, з допомогою яко1 в дипольному наближенн1 отримано увагальнення класичних сп!вв1дкошень Лорентц-Лоренца на випадок дов!льних молекулярних кристал!в.

3. Розвинуто екситонну теор1ю оптично1 активноет! в Протропних молекулярних кристалах. Обчиолено тензор ПротропП в екситонн!й облает! спектра. Встановлено, що в загальному випадку в!н скла-даеться з молекулярно! ¡Г;",1 та кристал!чно! складових, до того ж перша зумовлена квадрупольними та магн!тодипольними переходами молекул, а друга залежить в1д пох1дних матриц! м!жмолекуляр-но1 взаемодП за хвильовим вектором. Показано, що тензори та ftju мають р1зн1 частотн! залежност!, завдяки чому можливе 1х ек-спериментальне розд!лення поблизу екситонних резонанс!в. Проана-л1зовано вплив зм1шування молекулярних конф!гурац!й на обертальну здатн!сть кристал!в.

У рамках феноменолог1чно1 теорН доел!джено сушений вплив л1-н!йних 1 квадратичних магнтюптичних констант на ефекти Фарадея та Коттона-Мутона. Показано, що и куб!чних кристалах чисто колове двопром!незаломлення мае м!еце лише вздовж напрямк!в достатньо високо! симетрП, а в ефект! Коттона-Мутона р!зн!сть показник!в заломлення е функц!ею кут1в ор!ентац!1 магн!тного поля в1дноено кристалограф1чних осей.

4. Дано узагальнення ЩП на випадок врахування просторово! дис-персП та дов1льних мультипольних переход!в молекул. Отримано р!вняння для тензор!в дШчого поля й показано, що узагальнен! ко-еф!ц1енти диочого поля, кр1м поздовжно! мають ш,е й малу понеречну частину, яка зумовлена короткохвильовою загаяною взаемод!ею заряда середовища. Запрогоновано феноменолог1чний та квантово-стати-етичный засоби виведення вказаних рхвнянь, що припускають узагальнення й на випадок невпорядкованих конденсованих середовищ. У рамках розвинено! теорП отримано вираз для тензора протропП дов!льного молекулярного кристала, що е аналогом в1домих сп!вв!д~ ношень Лорентц-Лоренца.

5. Розвинуто поляритонну теорш МБР св!тла в ан1зотропних моле-кулярних кристалах. Отримано формули для 1нтенсивност1 та тензора розс!яння. Показано, що розс1яння на чисто поперечних фононах зумовлене резонансною м1жмолекулярною взаемод1ею, а в розс!яння на поздовжних акустичних фононах внесок роблять як м1жмолекулярна взаемод1я, так 1 взаемод!я поля випромшювання з речовиною. Побу-довано теорНо фотопружного ефекту в молекулярних кристалах. Знай-дено вираз для пружнооптичних констант, з якого випливае, що за-лежн1сть р1зносп показник!в заломлення, !ндукована зовн!шн!м ти-ском, поблизу екситоннх резонанс!в е нелШйною. Виконано пор!в-няння м1кроскотчно1 та феноменолог1чно1 теор1й розс!яння св!тла на звуш. Вегановлено, що в тензор! розс1яння ан!зотропних молекулярних кржжипв !снуе додатковий доданок, антисиметричний за акустичними !ндексами.

Досл1джено Л1Н1ЙН1 опгичн! ефекти в синусо1дально модульова-них кристалах. Показано, що в енергетичному спектр1 кулоновських екситон!в е розриви, як! пов'язан1 з дисперс!ею екситонних зон ! порушенням закону збереження хвильових вектор!в. Експериментально вони повинн! проявлятися в спектрах поглинання у вигляд! розщеп-лення л1н!й дипольного поглинання. Розглянуто пружне розсхяння св1тла в просторово модульованих структурах. Встановлено, що амп-

л!туда розс!яння пропорц!йна хвильовому вектору "заморожено!" хвил! змШень ! в1дм!нна в!д нуля як при поздоежн1й, так 1 при поперечн!й модуляцп кристалу.

6. Розвинуто теор1ю КР св1тла на м!жмолекулярних коливаннях мо-лекулярних кристал1в. Розглянуто р!зн! механ1зми розс1яння, оцшено 1х в1дносний внесок. Показано, що в област1 прозорост! 1нтенсивн1сть розс1яння на грансляцШних оптичних фононах набага-то менша 1нтенсивност! розс!яння на ор1ентац!йних коливаннях. Проведено пор1вняння поляритонно! теорП КР св!тла на зовн1шн!х коливаннях з нап1вкласичною теор1ею Руссе-Кастлера. Встановлено, що в Ц1й теорП не враховуються ефекти внутрШнього поля 1 ця об-ставина може привести до значяих помилок при обчисленнях абсолют-них 1нтенсивностей розс!яння.

Дослужено КР св!тла на внутршньомолекулярних фононах. Встановлено, що у випадку розе!яння на диполъно-активних коливаннях у тензор! КР, кр!м електронно-коливального, е доданок, який являе собою згортку електроопгичного тензора з вектором едектричного поля коливань. Показано, що в ан!зотропних кристалах електроопти-чний механизм розс!яння може бути вид!лений шляхом поляризацШних вим1р!в.Досл!джено ефекти внутриинього поля в КР св!тла на внутршньомолекулярних фононах. Встановлено, що тензор розс!яння на бездшольних коливаннях може бути поданий у вигляд! лШйно1 ком-б!нац11 тензор!в КР окремих молекул, домножених на тензори дшчо-го поля як для падаючо!, так 1 розс!яно! електромагн1тних хвиль.

7. Розвинуто теор1ю екситон!в у неек!нченн1й плоскопаралельн!й плат1вц1. Отримано р1вняння для визначення спектра поверхневих стан!в 1 з IX допомогсю показано, що за певних умов реал!зуются екситони, локал!вован! на малих 1 великих в1дстанях в!д поверхн1 плат1вки.

Зпропоновано метод досл!дження ефект!в локального поля в обме-жених середовищах, що являють собою наб1р плоских молекулярних шар!в. Отримано формулу для електричного поля, що утворяюеться двовим1рними правильними гратами з заданим розпод1лом дипол1в. 3 II допомогою обчислено довго-й короткохвильов! поля в надтонкш пл1вш, вмщенш у д1електричне середовище. Показано, що власне макроскоп!чне поле в ПЛ1ВШ залежить в1д вектора нормал! до пове-рхн1 розд!лу середовиц, а не в!д вектора напрямку розповсюдження електромагн!тно1 хеши, як в об'емних зразках. Ця обставина повинна проявлятися в розщепленн1 л!н!й дипольного поглинання й не-

звично! кутово! залежност! 1нтенсивност1 КР.

Досл1джено ефекти локального поля в орган1чних надгратах. Сфор-мульовано систему самоузгоджених р!внянь для логлльних пол!в i дипольних момент1в, яка описуе розповеюдження електромагн!тних хвиль. Отримано формулу для тензора Д1елекгрично1 проникност1 надграт, яка враховуе спотворення граничних моношар1в та 1х ко-роткохвильову кулоновську взаемодио.

Основн! результата дисертацП опубЛ1кованi в роботах:

1. Гончарук А.Н., Тю Н.С. Учет кристаллического поля в теории эк-ситонов Френкеля.-Деп.Укр.ВИНИТИ N.492-88 Деп.Киев, 1988.- Зс.

2. Ехилевский С.Г., Овандер Л.Н., Тю Н.С. Экситонные и поляритон-ные возбуждения в молекулярных кристаллах. Гамильтониан задачи, кулоновские и механические экситоны /I Препринт N.21 (90). ДонФТИ АН УССР. Донецк.-1990.-46 е.

3. Сухаревская Н.Б., Тю Н.С. Вклад поляризуемостей дигандов в параметры слабого кристаллического поля /V Изв.вузов.-1990.-10.-С.107-108.

4. Сухаревская Н.Е.,Тю Н.С.К теории слабого кристаллического поля при учете поляризуемостей лигандов // Физика и техника высоких давлений. -1991.-2.-С.46-52.

5. Ekhilevsky S.G., Туи N,S. On Umklapp Processes Iri the Electrodynamics of Crystals /7 Phys.Lett.A - 1991. - 158,- P.258-260.

6. Ехилевский С.Г., Овандер Л.Н., Тю Н.С. Экситонные и поляритон-ные возбуждения в молекулярных кристаллах. Спектры поляритонов и тензоры диэлектрической проницаемости // Препринт N. 22(90). ДонФТИ АН УССР. Донецк - 1990.- 48 с.

7. Гончарук А.Н., Тю Н.С., Федоров С.А. Доляритонные возбуждения е гиротропных кристаллах /7 УФЖ.-1983.-29.вып.9.- С.1338-1342.

8. Овандер Л.Н., Пашкевич Ю.Г., Тю Н.С. Метод действующего поля и теория экситонов Френкеля // Опт. и спектр.- 1981.- 50.вып.6.-С. 1129-1136.

9. Овандер Л.Н., Тю Н.С., Федоров С.А. К теории естественной оптической активности молекулярных кристаллов. 1.Тензор гиротро-пии // УФЖ. -1983.-28. N.10,- С.1476-1480.

10.Овандер Л.Н., Тю Н.С., Федоров С.А. К теории естественной оптической активности молекулярных кристаллов. 2. Дисперсия оптической активности // УФЖ.-1983.-23.N.11.-С.1674-1677.

П.Кочергин Е.В., Тю Н.С., Федоров С.А. Об оптической активности кристаллов,образованных из негитропных молекул //Опт.и спектр. -1938.-64.вып.2.-С.450-452.

12.0вандер Л.Н.,Тю Н.С. Об эффекте Фарадея е диэлектрических кри-кристаллах // Кристаллография.-1986.-31.вып.2.-С.410.

13.Тю Н.С.Анизотропия линейных магнитооптических эффектов в высокосимметричных диэлектрических кристаллах // Опт. и спектр. -1986.-60. вып.2.- С.313-317.

14.Ехилевский С.Г.Дю Н.С.Эффекты внутреннего поля при учете пространственной дисперсии. Обще соотношения // Опт. и спектр.-1992.-72,- вып.З. - С.578-685.

15.Ехилевский С.Г.Дю Н.С.Эффекты внутреннего поля при учете пространственной дисперсии. Теория оптической активности //Опт. и спектр.-1992.-72. еып.З.- С.686-693.

16.Туи N.S.and Ekhilevsky S.G. On the local field method with the account of spatial dispersion. Application to the optical activity theory // Sol.St.Com. -1992.-V.83.-No.2.-P.153-157.

17.Туи N.S., Goncharuk A.N.and Ekhilevsky S.S. On the local field method in the electrodynamics of condenced media // J.Mol. Structure . -1993.-294.-P.83-86.

13.0вандер Л.Н., Тю Н.С. Мандельштам - бриллюэновское рассеяние и фотоупругий эффект в молекулярных кристаллах // Препринт N.11 (80). ДонФТИ АН УССР. Донецк.- 1980.- 33 с.

19.0вандер Л.Н.Дю Н.С. Теория фотоупугого эффекта в молекулярных кристаллах // УФЖ.-1981.-26.Н.4.- С.566-571.

20.Тю Н.С. О релеевском рассеянии света в пространственно модулированных кристаллах // ФТ'Г.-1985.-27.вып.7.- С.2155-2156.

21.Ехилевский С.Г.,Тю Н.С.Экситон Френкеля, возмущенный синусоидальной сверхструктурой кристалла // Опт. и спектр.-1993.- 75. вып.З.- С.617 -623.

22.0вандер Л.Н., Тю Н.С.Теория комбинационного рассеяния света на внешних колебаниях молекулярных кристаллов // Опт. и спектр.-1977.-42.вып.З,- С.511-515.

23.Тю Н.С. Применимость теории Руссе-Кастлера в комбинационном рассении света на внешних колебаниях молекулярных кристаллов. // зкурн.прикл.спектр.- 1980.-32.вып.4.-С.718-724.

24.0vander L.N., Туи N.S.Theory of Raman Scattering on Polar Pho-nons /7 Phys.Stat.Sol.(b).-1979.-31.-P.763-772.

25.0вандер Л.Н., Пашкевич Ю.Г., Тю Н.С. Метод действующего поля и

комбинационнное рассеяние на внутримолекулярных колебаниях в молекурных кристаллах//Опт,и спектр.-1981.-51.вып.5.-С.816-821.

26.Ovander L.N... Pashkevich Yu.Q., Tyu M.S. Local Field Effect on Raman Light Scattering CRS) in Molecular Crystals /7 J.Mol.Struct .-1980.-61.-P.215-220.

27.Тю H.C.K теории экситонов в ограниченных молекулярных кристаллах: гамильтониан задачи // ПОВЕРХНОСТЬ : физ. хим. мех.-1989. -12.- С.7-14.

28.Тю Н.С. К теории поверхностных экситонов в молекулярных кристаллах: спектр возбуждений // ПОВЕРХНОСТЬ : физ.хим.мех.-1990. 1. -С.5-12.

29.Тю Н.С. Макроскопическое поле в сверхтонких молекулярных пленках и его проявление в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния // Опт. и спектр.- 1995.- 79.вып.6.- С.966-972.

30.Tyu N.S. Local Field Effects and Tensors of Dielectric Permeability in Organic Super-lattices /7 Sol.St.Com.-1994.-V.90.-No. 10.- P.667-675.

Ключов! слова: екситон, поляритон, кристал, г1ротроп1я, ан1зотро-

П1я, ксмб1нац1йне розс1яння св1тла, локальное поле, пл!вка, надг-

ратка.

SUMMARY

Tyu N.S. Theory of Excitcns and Local Field Effects in the' Electrodynamics of Condensed Media.

Thesis submitted for Doctor's degree in Physics and Mathematics (topical field: 01.04.02 theoretical physics,

Taras Shevchenko Kyiv University, Kyi v, 1996.

On the base of the exciton theory local field effects in the electrodynamics of condensed molecular media are investigated. The features of inelastic light scattering in arbitrary molecular crystals are considered. Method of investigation of the local field effects in the superthin molecular films and organic super-lattices is suggested.

Key words: exciton, polariton, crystal, gyrotropy, anisotropy, Raman scattering, local field, film, superlattice.

АННОТАЦИЯ

Тю Н.С. Теория экситонов и эффекты локального поля в электродинамике конденсированных сред.

Диссертация, представленная на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальностям: 01.04.02 - теоретическая физика

. Киевский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1996 г.

На основе теории экситонов исследованы эффекты внутреннего поля в электродинамике молекулярных конденсированных сред. Рассмотрены особенности неупругого рассеяния света в произвольных молекулярных кристаллах. Предложен метод исследования эффектов локального поля в сверхтонких пленках и органических сверхрешетках.

Ключевые слова: экситон, поляритон, кристалл, гиротропия, анизотропия, комбинационное рассеяние, локальное поле, пленка, сверхрешетка.