Теория и методы расчета электронной структуры сложных молекулярных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧУГРБЕВ Андрей Львович

ТЕОРИЯ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова

Научный консультант: доктор физико-математических наук Мисуркин И. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Жидомиров Г.М. доктор химических наук, профессор Левин А. А. доктор химических наук, профессор Степанов Н.Ф.

Ведущая организация: Институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится "21" апреля 2004 года в "15" часов на заседании Диссертационного совета Д 217.024.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова-по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан 2004 года.

Ученый секретарь Диссертационного .

совета, кандидат химических наук С.Г. Лакеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: Моделирование поведения сложных молекулярных систем находится за пределами возможностей стандартных (ab-initio и полуэмпирических) методов квантовой химии (КХ). Их применение для моделирования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) систем, состоящих из десятков или сотен атомов, содержащих к тому же атомы металлов (включая переходные) и/или претерпевающих химические превращения, ограничено из-за катастрофического роста необходимых вычислительных ресурсов при увеличении размеров системы (минимум как N3 для полуэмпирических, а для современных ab initio методов и -i-ffl7, где N - число используемых в расчете одноэлектронных состояний - ОЭС). Поэтому для систематического использования в молекулярно-динамических или структурных исследованиях при описании химических реакций органических и неорганических веществ в растворах и других конденсированных фазах необходимо разрабатывать эффективные методы расчета и моделирования ППЭ сложных систем.

В литературе представлены две группы подходов, которые могли бы помочь обойти проблему катастрофического роста потребности в вычислительных ресурсах при моделировании сложных систем. Это, во-первых, КХ методы, чьи требования к вычислительным ресурсам растут с ростом размеров системы лишь линейно (0(N)~методы). Во-вторых, это гибридные схемы, позволяющие применять ресурсоемкие методы КХ лишь к тем частям сложной системы, где существенно проявляется квантовый характер движения электронов, и описывающие химически инертное окружение при помощи более экономных методов (например молекулярной механики - ММ). Однако, описанные в литературе примеры таких методов сконструированы без достаточного обоснования и анализа областей применимости.

От ранней эпохи развития квантовой химии нам в наследство осталось большое число неиспользованных возможностей в виде малоисследованных форм пробных волновых

стем. С технической точки зрения.эти пробные волновые функции обеспечивают более медленный, чем ЛГ3 рост требований к вычислительным ресурсам. С принципиальной точки зрения они позволяют представить электронную структуру в терминах, адекватных эксперименту.

Цель работы: (1) создание теоретических методов описания электронной структуры сложных молекулярных систем, которые использовали бы особенности.их электронного строения; (2) программная реализация и применение этих методов к исследованию конкретных объектов и процессов. Научная новизна:

1. Впервые проведен систематический вывод эффективного гамильтониана электронов реакционного центра и проведен анализ входящих в него слагаемых. Тем самым развита общая теория гибридных методов расчета электронной структуры сложных молекулярных систем, использующих разные способы приближенного описания для разных частей системы.

2. Разработаны методы расчета электронного строения и геометрии органических молекул, основанные на локальном коррелированном описании их электронной структуры. Потребность этих методов в вычислительных ресурсах растет линейно при увеличении размеров системы.

3. Предложен новый класс механистических моделей молекулярного потенциала органических молекул - дедуктивная молекулярная механика. Она отличается от стандартной молекулярной механики наличием дополнительных переменных, описывающих форму и ориентацию гибридных орбиталей.

4. Разработаны эффективные специализированные методы расчета электронной структуры и спектров комплексов переходных металлов.

5. Развита феноменологическая квантовомеханическая теория поверхностей потенциальной энергии.реакций, протекающих в координационной сфере комплексов переходных металлов. С ее помощью установлена связь между каталитической активностью комплексов переходных металлов и особенностями электронной структуры и спектра многоэлектронных состяний их ^-оболочки.

6. Разработан специализированный метод расчета электронной структуры и поверхностей потенциальной энергии комплексов переходных металлов с химически трансформирующимися лигандами. С его помощью исследована перегруппировка квадрициклана в нор-борнадиен в координационой сфере металлопорфиринов.

Практическая значимость:

1. Созданы и программно реализованы эффективные методы расчета электронной структуры органических молекул и комплексов переходных металлов (в том числе и с химически трансформирующимися лигандами).

2. Разработанные программы и методики расчетов, лежащие в их основе, могут быть использованы для исследования электронной структуры, спектров возбуждения, теплот образования и других физико-химических свойств сложных систем. Их технические характеристики позволяют существено расширить круг объектов, доступных для исследования.

3. Феноменологическая теория поверхностей потенциальной энергии реакций, протекающих в координационной сфере комплексов переходных металлов, и разработанное на ее основе программное обеспечение может использоваться при исследовании каталитической активности и в процессе разработки и подбора катализаторов.

На защиту выносятся:

- общая теория гибридных методов и основанные на ней методы расчета электронной структуры сложных систем: комплексов переходных металлов и органических соединений;

- расчеты электронной структуры и d-d-спектров комплексов металлов первого переходного ряда с различными лигандами;

- расчеты теплот образования и геометрической структуры органических молекул методами, основанными на локальном описании их электронной структуры;

- последовательный вывод механистической модели ППЭ органических молекул из локальной квантовохимической модели их электронной структуры - дедуктивная молекулярная механика;

- феноменологическая квантовомеханическая теория поверхностей потенциальной энергии химических превращений лигандов в координационной сфере комплексов переходных металлов и расчеты энергетических профилей таких превращений .

Публикации и апробация работы. Основной материал диссертации опубликован в 38 работах. Часть результатов была представлена на Международном конгрессе по квантовой химии (Прага, Чехия, 1994), Симпозиуме по квантовой химии гетерогенного катализа (Берлин, Германия, 1994), Конференции по квантовой химии сложных систем (Бра-унлаге, Германия, 1994), Конференции по теоретическим основам гетерогенного катализа (Таррагона, Испания, 1996), I-VI сессиях Всероссийской конференции по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 1998-2003), III и IV Европейских конференциях по вычислительной химии (Будапешт, Венгрия, 2000; Ассизи, Италия, 2002), IV Всемирном конгрессе по окислительному катализу (Потсдам, Германия, 2001), VI Всемирном конгрессе теоретически ориентированных химиков (WATOC) (Лугано, Швейцария, 2002), IV Конгрессе международного общества теоретической химической физики (ICTCP-IV) (Марли-ле-Руа, Франция, 2002). Основные элементы работы обсуждалась на семинарах Теоретической группы химического

факультета корнелльского университета (Итака, США, 1991), Лабораторий неорганической и теоретической химии Университета Южного Парижа (Орсэ, Франция, 1993), Кафедры теоретической химии "Университета Ганновера (Ганновер, Германия, 1994), Института физики сложных систем Макса Планка (Дрезден, Германия, 1994), Санкт-Петербургском семинаре по физике атомов, молекул и твердых тел (Физический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, 1999), Лаборатории теоретической химии Университета им. Анри Пуанкаре, (Нанси, Франция, 2002) и лаборатории квантовой химии и статистической физики Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова.

Личный вклад автора состоит в формулировке основных концепций, в выводе формул в главах 1, 2, 4, 6, постановке задач в главах 2, 3, 5, 6, участии в создании программного обеспечения в главах 2, 6 и проведении расчетов в главах 2 и 4.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (352 наименования). Она изложена на 323 страницах, и содержит 12 таблиц и 16 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулированы цели проведенных исследований.

Глава 1. Гибридные методы расчета сложных молекулярных систем

В первом разделе данной главы представлен формальный вывод [1-3] гибридного метода. В основе вывода лежит представление волновой функции электронов сложной системы, состоящей из реакционного центра (РЦ, Я-система) и относительно инертной среды (М-система), в виде антисимметризованного произведения ГФ:

где Ф^(Лд) - />-тая собственная функция ЛТд электронов РЦ, Ф${N/4), {Мм = N — N¡1) - волновая функция основного состояния ЫИ электронов среды в присутствии РЦ. Такое представление возможно, если полный набор одноэлектронных состояний (ОЭС) распределен между R- и М-системами и заполненные ОЭС в функциях-сомножителях в (1.1) относятся к соответствующим подсистемам. Волновая функция (1.1) является приближенной, так как точная волновая функция содержит вклады с произвольным распределением электронов между подсистемами.

Полный электронный гамильтониан системы имеет вид:

Н(д) = Ня(д) + Нм(д) + У(д),

(1.2)

где содержат только произведения ферми-операторов

R- и М-систем, соответственно, а в оператор взаимодействия входят смешанные произведения ферми-операторов ОЭС R- и М-систем; ^ обозначает совокупность координат ядер системы. В дальнейшем мы не будем явно указывать эту зависимость.

Взаимодействие имеет вид:

Оператор описывает перенос электрона между подсистемами, а оператор Vе не изменяет числа электронов в подсистемах. Чтобы воспроизвести точные значения полной энергии, отвечающие гамильтониану (1.2), используя функции вида (1.1), следует перейти к эффективному гамильтониану:

где представляет часть полного гамильтониана, сохраняющую не-

изменными числа частиц в подсистемах. В дальнейшем мы не обозначаем зависимость эффективного гамильтониана от энергии.

Применение вариационного принципа для оценки энергии основного состояния оператора (1.4) с пробной волновой функцией вида (1.1) приводит к системе уравнений на функции-сомножители:

где эффективные гамильтонианы подсистем зависят от волновых функций основного состояния другой подсистемы.

Электронная энергия системы, основное состояние которой выражено волновой функцией вида (1.1), имеет вид:

где

< = «Ф§У,ЕМ = (Ф? \НМ\

Разности суть оценки энергий возбуждений системы, лока-

лизованных в Я-системе.

Подход, использующий уравнения (1.5), оказывается достаточным для гибридных РМ/РМ методов, когда обе части сложной системы описываются методами КХ. В том случае, когда речь идет о РМ/ММ методе, (1) предполагается явный расчет электронной структуры лишь Я-системы и (2) не должно происходить явного вычисления волновой функции М-системы (среды) Для получения соответствующего описания мы замечаем, что эффективные гамильтонианы (1.5)Я- и М-систем имеют вид:

где

= «V + »я, ¡У* = 5Ун + ((Кгг>>м,

а Уд и Ум - неэкранированные потенциалы остовов К- и М-систем.

Рассмотрим подробнее ЭГЭ К-системы (1.6). Он содержит операторные слагаемые, происходящие (1) из кулоновского взаимодействия эффективных зарядов М-системы с электронами К-системы и (2) из резонансного взаимодействия К- и М-систем.

Среднее от кулоновского взаимодействия между электронами подсистем по основному состоянию М-системы дает:

«Vе»* - Ег+г'[£ (г/ || mm')<(m+m'»w] rr' mm'

(1.7)

Одноэлектронные переносы между подсистемами приводят к появлению в ЭГЭ с л а г а е м^г^Ус л о в и е инертности М-системы предполагает, что энергии состояний с переносом заряда между подсистемами много больше, чем характерные энергии возбуждения сложной системы. Поэтому для оценки эффективного гамильтониана (1.4) можно положить Е = 0. Тогда {(у^^м принимает вид:

<{*'"'))* = £ £ 1WVm'X

rr' mm

х{ т Е r+\p)(p\r'G^)(Ap)+ PElmOR(NR+l)

pehoOfi(JVB-l)

(1.8)

где G^ret^(e) и G^^e) суть запаздывающая и опережающая одноэлек-тронные функции Грина М-системы в представлении ОЭС М-системы.

В третьем подразделе результаты исследования электронной структуры сложных систем [1,2] применены для построения ППЭ в гибридных QM/MM методах [3]. Полная ППЭ молекулярной системы U(q) есть сумма электронной энергии £o(<î) и межъядерного (межостовного) кулоновского отталкивания

(1.9)

С учетом распределения ядерных (остовных) зарядов между подсистемами получаем:

Строки (1) - (4) представляют в сумме среднее от ЭГЭ Я-системы (включающего с-числа, не влияющие на волновые функции Я-системы), вычисленного с электронным распределением свободной М-системы. Строка (5) есть ППЭ свободной М-системы (сумма электронной энергии ее основного состяния и межостовного отталкивания). Наконец, строка (6) - поправка второго порядка, возникающая за счет поляризации М-системы Я-системой. Используя схему ZDO для двухцентро-вых кулоновских интегралов, получаем из строки (6) поправку:

£ 7ЛВ7Л'* Ев пттт'т'(°). (1Л1)

описывающую ослабление кулоновского взаимодействия эффективных зарядов в Я-системе за счет взаимодействия между наведенными ими поляризациями в М-системе. Поляризационный пропагатор свободной М-системы есть:

= £ № |п»+п| Ф^ >(и> - ^(Ф^ |к+||

Таким образом, мы получили выражение для ППЭ сложной системы, не требующее вычисления волновой функции М-системы, так как результат выражен через обобщенные наблюдаемые - одночастичные функции Грина и поляризационный пропагатор свободной М-системы.

Во втором разделе приводится обзор [4] известных в литературе гибридных методов моделирования электронной структуры и ППЭ сложных молекулярных систем. Особое внимание уделено анализу процедур, используемых для разграничения областей, подлежащих исследованию с применением разных методов, включая комбинацию квантовых (KX) и классических (ММ) методов. Анализ литературы позволяет сделать вывод о недостаточной проработке данной проблемы. Все имеющиеся в литературе реализации гибридых схем представляют собой ad hoc процедуры, в которых форма и характер взаимодействия частей системы, описываемых КХ и ММ методами не имеют достаточного обоснования. Ни само предположение о возможности представить ППЭ сложной молекулярной системы в виде комбинации КХ и ММ вкладов, ни параметризуемые разными авторами формулы межподсистемной сшивки (взаимодействия между подсистемами) никогда не были выведены из полного гамильтониана молекулярной системы. Это приводит к несогласованностям и противоречиям, подробно проанализированным в данном разделе. Глава 2. Эффективный гамильтониан кристаллического поля. В второй главе описан пример применения общих идей, сформулированных в главе 1, к конкретной проблеме полуэмпирического моделирования электронной структуры и спектров низших электронных возбуждений комплексов переходных металлов (КПМ). Эти спектры как правило являются спектрами возбуждения частично заполненной d-оболочки центрального иона переходного металла и феноменологически описываются теорией кристаллического поля (ТКП).

В первом разделе дан обзор имеющихся в литературе методов моделирования электронной структуры КПМ. Их можно разделить на две большие группы. К первой группе относятся методы, использующие приближение самосогласованного поля (ССП), в том числе и для описания d-оболочки хотя бы в качестве промежуточного этапа расчета. Ко второй - методы, концентрирующие внимание на воспроизведении характристик мулътиплетов d-оболочки свободных ионов, расщеплен-

ных окружением. ТКП относится ко второй группе. Проблемой ТКП, однако, является невозможность независимой теоретической оценки ее параметров из-за упрощенного представления окружения иона переходного металла. Однако, классическая постановка задачи в ТКП вполне обоснована: интересен спектр состояний с1- электронов - остальная часть комплекса или кристалла не имеет возбужденных состоя-нпй в исследуемой области энергий и проявляет себя только через кристаллическое поле (КП), индуцируемое в ¿-оболочке.

Методы первой группы сталкиваются с существенными проблемами из-за сильных корреляций, мешающих построить приемлемое описание электронов в d-оболочке в рамках ССП.

Ситуация располагает к применению гибридного метода, так как требования к уровню учета взаимодействий электонов в разных частях системы сильно различаются. Адекватный ситуации гибридный метод эффективного гамильтониана кристаллического поля ЭГ/КП [5] описан во втором разделе. Он представляет собой полуэмпирическую реализацию процедуры, заданной уравнением (1.5). d-Оболочка иона металла рассматривается как РЦ ( ¿-система), а остальные ОЭС КПМ: -аэрб[ртали атома переходного металла и валентные АО лиган-дов рассматриваются как ОЭС инертной среды (7-система). Данный метод относится к гибридным методам, поскольку волновая

функция ¿-системы рассчитывается явно с использованием полуэмпирической ССП процедуры.

Применение указанных соображений к описанию КПМ позволяет записать ЭГЭ ¿-оболочки в терминах одноэлектронных плотностей и одноэлектронных функций Грина -системы:

где одноэлектронные параметры

= + + + (2.2)

содержат вклады кулоновского и резонансного взаимодействия с

системой:

(2.3)

соответственно.

Описанный метод ЭГ/КП был программно реализован и использован для расчета комплексов в В рамках тестового набора удалось добиться беспрецедентной для полуэмпирического метода точности описаниия основного состяния и спектров возбуждений КПМ. Для параметризации было использовано 70 спектральных линий, наблюдаемых в 16 октаэдрических комплексах и интерпретируемых как ¿-¿-переходы. Подбором параметров удалось добиться, что относительная ошибка в энергии перехода превышает 10% в трех случаях из 70, а ошибка, превышающая 5%, встречается еще в восьми случаях. Для всех исследованных комплексов воспроизводится полный спин и пространственная симметрия основного состояния.

С учетом успешной параметризации были предприняты исследования более сложных объектов, представляющих самостоятельный интерес. Было показано [8], что параметры расщепления и ¿-¿-спектры в ряду комплексов соот-

ветствуют последовательности ё-уровней:

Во всех случаях наблюдается количественное согласие между этой последовательностью и экспериментальными спектрами -возбуждений кроме комплекса [Со(Н20)4С12], для которого по данным эксперимента предлагалась последовательность с инверсией положений и e{xz,yz) уровней. Расчеты [8] показали, что экспериментальная интерпретация была ошибочной, а основное состояние при симметрии явялется пространственно вырожденным, что приводит к структурным проявлениям эффекта Яна-Теллера.

b2{xy) < e(xz,yz) < ¿>i(я2 — у2) < ai(z2)

(2.4)

В комплексах Fe(II) с конфигурацией d6 возможны основные состояния со спином 0, 1 и 2; в слабом поле спин равен 2, в сильном - 0. В работе [9] были проведены расчеты по методу ЭГ/КП для экспериментальных геометрий низкоспиновых (НС) и высокоспиновых (ВС) форм комплексов Нам удалось

воспроизвести полный спин основного состояния для каждой экспериментальной геометрии. Рассчитанная средняя энергия переходов НС комплекса [Fe(bipy)2(NCS)2] lAi —Тц 9930 см-1 согласуется с экспериментальной полосой 10400 см"1, а рассчитанная средняя энергия переходов xAi -*1 Т{3 17930 см-1 с полосой 18500 см-1. Для ВС изомера в эксперименте наблюдается плохо разрешенная полоса при 11900 см-1. Наш расчет помещает высокоэнергетическую компоненту расщепленного по Яну-Теллеру перехода &Т%д Ед при 10900 см-1. В той же области энергий находятся (согласно нашему расчету) запрещенные по спину переходы sT2ff —Т\д (средняя энергия - 10700 см"1) и (10900 ). Достигнутое согласие между расчетны-

ми и экспериментальными данными можно считать вполне приемлемым. Оно достигнуто при использовании единой параметризации, что позволяет утверждать, что не только значения параметров КП для фиксированной геометрии передаются методом ЭГ/КП с необходимой точностью, но и их зависимость от расстояния в интервале значений характерных для КПМ.

В исследованы основные состояния и спектры низших элек-

тронных возбуждений металлопорфиринов. Для планарной геометрии металлопорфиринов во всех случаях удается

воспроизвести экспериментальные спин и симметрию основных состояний с использованием параметров, подобранных для октаэдрических комплексов этих металлов, включая редкий случай промежуточного спина порфирината железа , по сей день остающийся пробле-

матичным для стандартных методов КХ.

Основываясь на успешном применении метода ЭГ/КП к описанию основного состояния металлопорфиринов, мы в работе [11] исследова-

0.3

0.25

0.2

0,15 ГГе-Г*,. А

0.1

0.05

0

О 0 05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 Те-с». А

Рис. 2.1: Карта части координатной плоскости с областями, соответствующими основным состояниям тема разного спина

ли зависимость относительных энергий их низших возбужденных состояний от деталей пространственного строения металлопорфиринов. Мы исследовали зависимость спина и симметрии основного состояния комплекса железо порфирина с имидазолом от двух координат расстояний - от атома железа до центра порфиринового коль-

ца перпендикулярно к плоскости последнего, и - между атомом

железа и атомом азота имидазола. Результаты представлены на Рис. 2.1. Можно видеть, что в прямоугольнике с гре-аг = 0.0-г0.5 А и гре-г*. = 2.0 4- 3.0 А возможны три значения спина основного состояния. В согласии с экспериментом синглет является основным состоянием комплекса в узкой области вблизи прямой

В интервале между имеет ме-

сто переход в состояние. Последнее является основным только в малой части рассматриваемой нами области. Экспериментальная геометрия гема в миоглобине попадает именно в эту область, и он имеет основное состояние Даже относительно малое удлиннение

связи приводит к переходу в - основное состоя-

ние промежуточного спина. В окрестности точки перехода состояние промежуточного спина (триплет) имеет энергию, по порядку величи-

ны совпадающую с константой спин-орбитального взаимодействия в комплексах железа. Поэтому в окрестности точки перехода основное состояние гема не имеет определенного полного спина, по содержит значительные вклады всех состояний со значениями полного спина О, 1и2.

Электронная структура материалов, основанных на оксидах переходных металлов (ОПМ), таких как высокотемпературные сверхпроводящие купраты, представляет значительный интерес. В работе [12] мы провели кластерные расчеты ОПМ с учетом приведенных выше соображений - т.е. с использованием кластеров большого размера и сравнили их с результатами наших расчетов [13], выполненных на минимальных кластерах. Выл исследован ряд кубических кластеров, представляющих фрагменты оксидных кристаллов: [М13О14]2-, [М32О32], и

атомов в кластере соответственно), где М = Мп, Ре, Со и №.

Рассчитанные значения параметра расщепления ¿-орбиталей 1(Шд в зависимости от размера кластера приведены в Таблице 2.1 в сравнении с имеющимися экспериментальными данными. Спин и симметрия основного состояния в объеме кристалла, найденные методом ЭГ/КП, во всех случаях полностью согласуются с экспериментальными данными. Поучительным примером роли размеров кластера является моделирование методом ЭГ/КП спектра состояний (¿-оболочки поверхностного иона . Результаты вычислений для иона в объеме не очень сильно отличаются для кластеров минимального размера и Однако, для атомов поверхности при увеличении размера кластера значительно улучшается описание низкоэнергетических состояний, относящихся к спектрам высокого разрешения энергетических потерь электронов (СЭПЭВР). Согласно измерениям, низшее возбужденное 4Е состояние имеет энергию 0.05 эВ. Это очень хорошо согласуется с расчетами [12] (0.03 эВ). Напротив, в [13] при использовании минимального поверхностного кластера энергия возбужденного состояния 4Е была оценена в 0.45 эВ. Замечательное

Таблица 2.1- Расчитанные значения (эВ) для кластеров оксидов металлов различного размера_

Оксид Размер кластера Эксп.

[мо6]10- 3 хЗхЗ 4x4x4 5x5x5

NiO 0.81 1.04 0.90 0.87 0.85

СоО 0.88 1.03 0.93 0.90 1.00

FeO 1.01 1.15 1.07 1.04 1.20

МпО 0.94 0.90 0.86 0.84 -

согласие между расчетами ЭГ/КП и экспериментальными данными было достигнуто в [12] именно за счет рассмотрения кластеров достаточного размера (подробный анализ разных вкладов приведен в [14]). Из проведенного исследования спектров ионов переходных металлов в оксидных решетках можно сделать вывод, что расчеты с использованием минимального кластера (особенно ионов в объеме решетки) дают результат, близкий к экспериментальному, вследствие компенсации ошибок. Это позволяет считать обоснованными наши результаты по спектрам -возбуждений в купратах , полученные в при-

ближении минимального кластера в [15]. В этой работе при помощи метода ЭГ/КП была исследовала серия антиферрмагнитных купратов редкоземельных элементов, отличающихся как координационным числом иона меди в них, так и расстояниями Си-О. Результаты расчетов показывают, что переходы в области в спектрах отражения

предшественников сверхпроводящих купратов, отвечают возбуждениям -оболочек ионов меди.

В работе [16] метод ЭГ/КП был реализован с использованием INDO параметризации для расчета электронной структуры -системы, а в работе [17] распространен на комплексы трехзарядных ионов З^-эле-ментов. В обоих случаях сравнение энергий переходов в -спектрах фторо-, хлоро-, аква-, амино- и цианокомплексов, рассчитанных методом ЭГ/КП с подобранной нами параметризацией с экспериментом

показывает, что расхождения укладываются в интервал , за

исключением цианидных комплексов, в которых некоторые рассчитанные энергии переходов отклоняются от экспериментальных полос до

В третьем разделе рассмотрена связь между моделью углового перекрывания (МУП) и методом ЭГ/КП. МУП использует для описания взаимодействия металл-лиганд эмпирические параметры, специфичные для каждой такой пары. В работе [18] метод ЭГ/КП переформулирован для вычисления параметров МУП. Показано, что ковалент-ный вклад в КП (2.3) в базисе локализованных МО (ЛМО) /-системы дает:

где - вектор резонансных интегралов между металла и -той ЛМО в двухатомной системе координат. Мы рассчитали параметры

= ¿он ие„ = егт по формулам (2.5). Достигнуто удовлетворительное согласие между расчетными и экспериментальными оценками параметров КП для октаэдрических комплексов. Полученные значения 1(Шб? совпадают как с экспериментом, так и с полным расчетом ЭГ/КП в пределах 1000 см"1, что имеет порядок ошибки самого метода ЭГ/КП. Глава 3. Полуэмпирическая квантовая химия в приближении АПСЛГ. Методы линейного роста.

В этой главе описано семейство полуэмпирических методов, использующих в качестве пробной волновой функции антисимметризованпое произведение строго локальных геминалей (АПСЛГ).

В первом разделе дается обзор методов описания электронной структуры молекул, характеризующихся линейной зависимостью необходимых вычислительных ресурсов от размера системы. Среди таких методов выделяется приближение АПСЛГ, поскольку оно дополнительно обладает упрощающими дело чертами: (1) правильным асимптотическим поведением при разрыве связи; (2) вариационностью получаемой оценки энергии; (3) идеальной локальностью ОЭС; (4) выполнимостью теоремы Гельмана - Фейнмана.

Во втором разделе описан формализм полуэмпирической КХ [1922], использующей пробную функцию приближения АПСЛГ. Она имеет вид:

где оператор рождения геминали д* выражен через ферми-операторы рождения электронов

9т = итГтагт0 + ^т'^'ет/З + (^'т/З + 'тагт/з) • (3-2)

Величины ит и ьт представляют собой амплитуды ионных вкладов в волновую функцию геминали т, а гит пропорциональна амплитуде ковалентного (гомеополярного) вклада. Геминали построены из строго локальных гибридных орбиталей (ГО) |гт), \1т). Операторы рождения электронов на ГО имеют вид:

где обозначение Тт (Ят или Ьт) относится к номеру "правого" ("левого") атома связи т. Значения Ь и ? (= ±1) соответствуют г и /.

Энергия, вычисленная как среднее от полуэмпирических гамильтонианов по волновой функции приближения АПСЛГ

- - (3.4)

оказывается функцией (1) амплитуд геминалей в базисе ГО; и (2) переменных, описывающих сами ГО. При этом матричные элементы плотностей оказываются функциями амплитуд геминалей, а матричные

элементы гамильтониана в базисе ГО — параметров матриц имеющих вид:

Щ = (^угг^хг^ху), = (^«,0>ау,Швх),

(3.5)

где Зри суть матрицы якобиевых вращений. Строго локальные ГО могут быть представлены как кватернионы, образованные коэффициентами й-орбиталей и р-орбиталей, преобразующимися как компоненты трехмерного вектора

Чт = (%| «т), «т + |«т| = 1, 171 = 1+ 4.

(3.6)

В кватернионных обозначениях (3.6) одноцентровые молекулярные интегралы имеют вид:

где Ц^ есть притяжение электрона к остову, I ¿т^гщ) - интегра-

лы кулоновского отталкивания электронов, находящихся на одной ГО, - приведенные интегралы отталкивания электронов, находящихся на разных ГО одного атома, и где введены линейные комбинации Сп [23] параметров Слэтера-Кондона.

Оптимальные амплитуды геминалей получаются диагонализаци-ей матриц эффективных гамильтонианов в базисе конфигураций (3.2):

Для волновой функции АПСЛГ справедлива теорема Гельмана-Фейнмана. Это позволило использовать для оптимизации геометрической структуры молекул (3.4) процедуру с аналитическими градиентами, вычисляемыми как средние от градиентов гамильтониана по функции АПСЛГ.

В третьем разделе рассмотрены полуэмпирические реализации приближения АПСЛГ. Приведенная выше схема определения оптимальной вариационной волновой функции и минимума энергии по координатам ядер с полуэмпирическими гамильтонианами была реализована в виде серии программ ББ98, ББ00 и ББ2002, позволяющих рассчитывать электронную структуру, теплоты образования и равновесные геометрии органических молекул с использованием параметризаций МШБО/3, МКБО, РМЗ и АМ1. Расчеты теплот образования [19-22] с использованием параметризаций МШБО/3, МКБО, АМ1 и РМЗ и волновых функций АПСЛГ и ССП показал, что в случае АРБЬО-МКБО практически отсутствует систематическая ошибка - наиболее вероятное значение ошибки равно —0.5 ккал/моль, тогда как для БСБ-МКБО эта величина составляет около —3 ккал/моль.

Анализ результатов расчетов [19] показывает, что для нормальных углеводородов метод АРБЬО-МГКБО/3 с несколько большей точностью передает свойство аддитивности полной энергии, чем обычный БСР-МШБО/З. Для неразветвленных аминов разность полных энергий соседей по гомологическому ряду, оцененная в методе АРБЬО-МШБО/3 быстро сходится к значению —3612.9 ккал/моль, характерному и для нормальных углеводородов.

Оптимизация геометрии молекул квадрициклана и норборнадиена, различающихся только распределением связей, с применением метода АРБЬО-МШБО/3 привела к двум существенно разным структурам -одной, близкой к экспериментально наблюдаемой структуре квадри-циклана, а другой - к структуре норборнадиена при одинаковых исходных геометриях.

С использованием методов [22] семейства АПСЛГ удается разрешить ряд затруднений, возникавших при описании геометрии органических молекул полуэмпирическими методами. Так, экспериментальная структура циклобутана — неплоская, с углом выхода одного атома С из плоскости 27° - методами БСР-КББО не воспроизводится, тогда как при использовании всех методов ЛРБЬО-КББО межплоскостной угол СССС оказывается близким к экспериментальному. Аналогично, переход к волновой функции АПСЛГ позволяет воспроизвести торсионный угол в молекуле перекиси водорода, что не удается сделать методами БСР-КББО.

Четвертый раздел посвящен описанию потенциалов ионизации на основе локального описания электронной структуры нейтральной молекулы [24]. В рамках метода АПСЛГ (Ы — 1)-электронные состояния иона получаются удалением электрона с одной из геминалей, определенных для молекулы, при сохранении вида всех остальных геми-налей. При этом используются натуральные для геминали связевые орбитали: ортонормированные линейные комбинации ГО:

Ьта — ^т'пкг УтТтап Этст = ~Ут'то- 4" Хт^пх.г (3-9)

Собственные состояния иона и вертикальные потенциалы ионизации получаются диагонализацией матрицы размера 2М + К, где М - число химческих связей, а К - число НП. Результаты расчетов потенциалов ионизации ряда молекул методами БСР-МКБО, ЛРБЬО-МКБО, БСР-ЛМ1, ЛРБЬО-ЛМ1, БСБ-РМЗ и ЛРБЬО-РМ3 приведены в Табл. 3.1 [24]. Из нее видно, что для всех КББО параметризаций использование ССП и АПСЛГ приближений, для волновой функции приводят к близким оценкам первых вертикальных потенциалов ионизации, примерно с одинаковой точностью .

Пятый раздел посвящеп анализу общих свойств приближения АПСЛГ. Рассчитав ряд нормальных предельных углеводородов от методами ЛРБЬО-МШБО/3 и БСР-МШБО/3, мы нашли, что зависимость времени расчета (Рис. 3.1) от размера системы кубическая в случае ССП, и практически линейная для АПСЛГ.

Таблица 3.1: Первые вертикальные потенциалы ионизации, рассчитанные методами 8СР-КРРО и АРМ.О-^ЮО (эВ)_

Молекула Эксп МШО МШО АМ1 АМ1 РМЗ РМЗ

ЭСР АРБЬ« БСР АРБЬС БСГ АРЭЬС

н2 15.98 15.75 15.83 14.92 14.83 16.11 15.98

СН4 14.0 13.87 14.12 13.31 13.34 13.64 13.78

СгНб 12.1 12.70 12.65 11.77 11.69 11.97 12.05

С2Н4 10.51 10.17 10.69 10.55 10.91 10.64 11.13

С2Н2 11.40 11.01 11.69 11.50 11.99 11.61 12.31

с3н8 11.5 12.34 12.17 11.33 11.16 11.51 11.55

изо-С4НЮ 11.4 12.12 11.98 11.29 10.94 11.59 11.55

нео-С5Н12 11.3 12.12 11.94 11.53 11.26 12.05 12.01

циклопропан 11.0 11.42 11.33 11.48 11.23 11.77 11.69

циклобутан, 11.0 11.80 11.68 10.99 10.87 11.03 11.16

N2 15.60 14.88 14.99 14.33 14.34 13.80 13.80

Ш3 10.85 11.19 11.40 10.42 10.52 9.69 9.61

СН3КН2 9.45 10.56 10.66 9.75 9.69 9.40 9.16

HCN 13.60 13.41 13.92 13.68 13.90 12.60 12.54

CHзCN 12.21 12.79 13.10 12.46 12.80 12.33 12.51

Н20 12.62 12.19 12.22 12.46 12.47 12.32 12.36

СН3ОН 10.96 11.41 11.23 11.14 11.09 11.14 11.14

(СН3)20 10.04 11.04 10.50 10.62 10.24 10.69 10.44

сн2о 10.88 11.04 10.70 10.78 10.60 10.63 10.46

р2 15.83 15.25 15.28 14.28 14.38 15.35 15.47

до 16.03 14.82 14.84 14.09 14.09 16.14 16.20

СН3Р 13.31 13.04 12.96 12.09 12.04 12.92 13.07

СЬН5Р 12.43 12.61 12.46 11.57 11.46 12.07 12.14

Г20 13.26 13.52 13.64 12.90 13.13 13.47 13.73

20 г сек 18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 -010

Рис. 3.1: Зависимость времени расчета (сек.) гомологов метана методами 8СБ- и ЛР8ЬО-М1КБО/3 от числа атомов углерода в цепи (п).

Применение приближения АПСЛГ для волновой функции электронов позволяет, используя вариационную процедуру для определения энергии, описывать молекулу с использованием традиционных понятий "химическая связь", "гибридизация". Для всех рассмотренных соединений и всех имеющихся в них связей ковалентный вклад 2ю^п преобладает над ионным и^ + г^ и составляет примерно 60%, так что роль корреляций достаточно заметна. Даже существенные изменения в полярности связей — и^,) мало сказываются на соотношении ионной и ковалентной компонент. Значения полярностей связей качественно соответствуют обычным представлениям об электроотрица-тельностях атомов. Особенно примечательной представляется транс-ферабельность порядков связи. Во всех случаях вне зависимости от участвующих атомов она попадает в интервал

Предложенное семейство методов АПСЛГ позволяет определить форму и направление каждой ТО на основе вариационного принципа для энергии. Несмотря на то, что амплитуды разложения гемина-лей связей X—Н в молекулах аммиака и метана (Х=С, К) достаточно близки, наличие НП в молекуле аммиака приводит к существенным отклонениям ГО в этой молекуле от -формы, характерной для

п

В молекуле циклопропана ГО связи С-С имеют вр3-38-гибридизацию, а ГО связи С-Н - зр2'Б8-гибридизацию; расстройка направлений ГО и связей С-С по данным расчета методом ЛР8ЬО-МГКБО/3 составляет 22°., что находится в изумительном согласии с данными классических расчетов Коулсона.

Глава 4. Квантовохимический вывод молекулярной механики. Дедуктивная молекулярная механика.

В этой главе представлен подробный анализ причин наблюдаемой в численном эксперименте трансферабельности матричных элементов плотности в базисе ГО и ее использование для конструирования механистических моделей ППЭ органических молекул - дедуктивной молекулярной механики (ДММ) [23,25-27]. Потребность в таком выводе связана с тем, что при построении гибридных РМ/ММ схем остается открытым вопрос о виде ОЭС пограничных атомов.

В первом разделе проанализированы причины трансферабельности матричных элементов плотности. В приближении АПС ЛГ нахождение этих элементов подразумевает конструирование эффективных 3x3 гамильтонианов (3.8) для каждой геминали с их последующей диагона-лизацией для нахождения амплитуд. Однако необходимые параметры электронной структуры (ПЭС) могут быть непосредственно выражены через матричные элементы эффективных гамильтонианов [23]. Действительно, в задаче на собственные значения с гамильтонианом (3.8) собственные вектора зависят только от двух независимых параметров: параметра корреляции и полярности

Элементы матриц плотности суть функции этих параметров:

Ст - 4/?5^/ДТ,

Л

и — _—1т_

V™ ~ Д-УтГ(Ст)'

(4.1)

г«' = 1 + ЛГ«' Р* = 1 4- 6Р"

1 т 4 ' 0 т» гт 2 ~ т

ЯрП — *тРп.Хрг1 _ __1 .

° т — 2 '0 ™ 4

ЛГ» — __!—• АГГ' = -¿4 4- _1_

01 т~ 2 4(т' т 2 4(т

1

(4.2)

Недиагональыые матричные элементы одноэлектронной плотности -порядки связей - отклоняются от трансферабельного значения 1/2 во втором порядке по обоим малым параметрам С"1 и ¡лт, что объясняет результаты численного эксперимента по расчету порядков связей.

Параметры определяют набор допустимых матриц Л(А). Как

показано в [25], для произвольной ГО в кватернионном представлении (3.6) поправки первого порядка к «и? при вариации троек якобиевых углов 5ш1 и бшь имеют вид:

На основе кватернионное представление ГО (3.6) вводится понятие ги-бридизационного тетраэдра, как совокупности всех векторных частей vm ГО каждого атома, исходящих из ядра атома. С помощью этого понятия выражение для эпергии молекулы (3.4) представимо в виде ряда механистических моделей, которые могут рассматриваться как "истинные" или "дедуктивные" формы ММ.

Простейшая механистическая модель такого типа - это FAFO (fixed amplitudes, fixed orbitals) - модель. В этой модели амплитуды гемина-лей (и определяемые ими матричные элементы плотности) фиксируются при их трансферабельных значениях (4.2); веса s- и р-компонент ГО (формы гпбридизационных тетраэдров) фиксированы. После этого единственная неисчезающая функциональная зависимость в выражении (3.4) - помимо зависимости от геометрии молекулы - это зависимость резонансного вклада в энергию от ориентации ГО на связанных атомах. Резонансный интеграл m-той связи в кватернионных обозначениях (3.6) принимает вид:

где матрица резонансных интегралов переписана так, что-

(4.3)

(4.4)

бы отражать структуру кватерниопного представления ГО:

Это позволяет представить резонансную энергию как сумму парных взаимодействий жестких гибридизационных тетраэдров, которые в свой черед зависят от расстояний между центрами тетраэдров, их взаимной ориентации и ориентации по отношению к оси, соединяющей их центры (ядра).

В рамках FA.ro модели условие равновесия ГО сводится к таковому для ориентации гибридизационных тетраэдров. Набор производных по компонентам вектора может рассматриваться как вектор момента (квази)сил

т

где вклад каждой образованной атомом связи:

Условия равновесия по отношению к ориентации всех гибридизаци-онных тетраэдров в молекуле: совпадают с условиями

равновесия системы твердых тел, что еще раз подчеркивает механическую аналогию модели ЕАРО. Резонансная энергия отвечает за общеизвестную тенденцию располагать атомы, связанные с данным, по направлениям его ГО. Это правило, однако, действует лишь как тенденция, поскольку сами условия равновесия не требуют обращения в нуль отдельных связевых вкладов, а только их суммы. В результате всегда (за исключением высокосимметричных случаев) имется некоторая расстройка между направлениями связей и ГО.

Разложение энергии (3.4) вблизи равновесия до второго порядка по малым вариациям углов ¿¿^описывает ее поведение при малых вра-щених (либрациях) гибридизационного тетраэдра. В силу приближения FAFO при этих движениях меняется только резонансная энергия. Энергия есть квадратичная форма диагональная в базисе Saj^ с трижды вырожденным собственным значением:

Недиагональные по индексу атома блоки матрицы вторых поизводных описывают взаимодействие либрации тетраэдров связанных атомов:

При использовании параметризации MINDO/3 из АПСЛГ расчета на равновесной геометрии величина диагонального матричного элемента (4.7) равна в метане: 17.19 эВ/рад2; в неопентане: 21.15 эВ/рад2, тогда как коэффициент при внедиагональном 3x3 матричном блоке (4.8) составляет всего так что гибридизационные тетраэдры

совершают либрации практически независимо [25,27].

Дедуктивная механистическая FAFO модель ППЭ основана на представлении о жестких гибридизационных тетраэдрах. В более гибких -ТО моделях подстраиваемых (tuned) орбиталей атомы моделируются деформируемыми гибридизационными тетраэдрами. Условия равновесия принимают вид:

где моменты квазисил КА определены ранее, а момент псевдосил (деформирующий момент) имеет вид:

Na = -4 J^PgniPfrb-^rfc + fl* ^«fr'fe е^О-

Для 5р3 атома в тетраэдрическом окружении поправка к резонансной энергии оказывается диагональной квадратичной формой относительно малых как квази- так и псевдовращений с трижды вырожденными собственными значениями [23,27]:

Внедиагональные элементы описывают взаимодействия малых квази-и псевдовращений гибридизационных тетраэдров связанных атомов. Выражения для них приведены в работе [25].

Механистическая модель ППЭ [26], наиболее близкая к исходной КХ (APSLG-MINDO/3) процедуре, - это модель, в которой ПЭС обоих классов подстраиваются под изменения друг друга и под изменения геометрии и других параметров молекулярного гамильтониана: ТАТО (tuned amplitudes tuned orbitals) модель. Если в (4.2) ограничиться линейными по (х слагаемыми, то изменения коснутся лишь одноцентро-вых вкладов в энергию (3.4):

Отклонения матричных элементов плотности от их трансферабель-ных значений приводят к появлению моментов квази- и псевдосил, действующих на гибридизационные тетраэдры, равных производным величин по углам Так как одноцентровые матричные элементы гамильтониана в базисе ГО не зависят от их ориентации, моменты

квазисил обращаются в нуль. Для моментов псевдосил мы получаем:

При малом приращении 6щ углов псевдовращения межгибридные углы изменятся согласно:

Ы1т = Чт ф 1

69тт' — —5в 1т Чтгп' ф 1

(4.13)

Расчет молекулы СНзР дает для геминали связи С-Б значение бР^ равное —0.13. С использованием приведенной выше оценки (4.10) для молекулы метана получаем 5в\т и —4°, что находится в замечательном согласии с результатом полного расчета методом АРБЬО-МШБО/З.

Во втором разделе исследован вопрос о соотношении между ДММ и стандартной ММ. Основная идея ММ состоит в непосредственной параметризации ППЭ молекулы как суммы связевых вкладов и взаимодействий несвязанных атомов:

Емм — Еь + Еапд + Еюгв + Епь + Е1тр + Егер.

(4.14)

Исключая при помощи соотношений линейного отклика угловые переменные ДММ, удается обосновать формы силовых полей (4.14) стандартной ММ и получить независимые КХ оценки их параметров. Для неполярной связи [цщ — 0) положение минимума Гот энергии связи определено уравнением:

Константа упругости равна второй производной энергии по длине свя-

зи в точке равновесия. В приближении ЕЛ получаем:

) • (4.16)

' г»_ г__

Оценки (4.15) и (4.16) по построению трансферабельны и чувствительны к особенностям окружения. Равновесные длины связей и силовые константы специфичны для данной пары атомов, так как в определение входят характерные для них параметры молекулярного гамильтониана. Можно ожидать зависимости этих же характеристик от гибридизации участвующих атомов (влияющей на

Константы упругости Ктт>, описывающие рост энергии при отклонении валентных углов от их предпочтительных значений, могут быть оценены:

Кнси = ет) + (¿тга-, ет.)} = (4.17)

в приближении БО. Углы при этом выражены в радианах. Это выражение показывает, что (по крайней мере в рамках БО приближения) отсутствуют вклады в деформационную энергию, которые можно было бы приписать межсвязевым взаимодействиям. Деформационное силовое поле сводится к сумме связевых вкладов квадратичных по углам расстроек между направлениями ГО и связей.

Оценки [26] параметров стандартной ММ при помощи концепций ДММ таковы. Для характерной длины связи С-Н оценки лежат в интервале в зависимости от деталей используемой

процедуры. Для константы упругости связи С-Н значения попадают в интервал а для деформационного потенциала Н-

С-Н константа упругости составляет 0.509 мдин/град. Согласие этих оценок с параметрами, известными в литературе, вполне приемлемое. Глава 5. Приближение АПСЛГ и гибридные методы. В этой главе полуэмпирическое приближение АПСЛГ и результаты анализа его свойств применены к описанию границы между подсистемами сложных молекулярных систем при их гибридном описании.

Теория гибридных методов, сформулированная в главе 1, конкретизирована для РМ/ММ методов. Конструирование гибридного метода имеет три аспекта: (1) нахождение базиса ОЭС, относящихся к Я- и М-системам сложной системы, (2) нахождение ЭГЭ Я-системы, (З) нахождение взаимодействия (сшивки) между подсистемами. Для решения этих задач мы предположили, что (1) полный базис АО сложной системы преобразован к базису ГО (3.3) и уже они распределены между Я- и М-системами. Далее (и) предполагается, что волновая функция основного состояния М-системы Фо*(д) (1.1) имеет вид (3.1). Тогда можно считать, что ММ-описание М-системы возникает как результат применения приближений главы Проблема вида ОЭС (ГО)

теперь остается нетривиальной только в случае пограничных атомов, т.е. таких, часть ГО которых относится к Я-системе, а другая часть -к М-системе. Вид их всех определяется па основе вариационного принципа для полной энергии. Они подстраивают свою форму и ориентацию под изменения положений атомов ММ области, непосредственно связанных с пограничными атомами: ММ-соседей пограничного атома и под изменения заселенности ГО пограничного атома, отнесенной к Я-системе. Теория линейного отклика для ГО, развитая в главе 4, позволяет оценить изменения формы и ориентации ГО пограничных атомов. При изменении формы ГО Я-системы (что эквивалентно изменению относительных весов й- и р-АО в ней) изменяются их КХ параметры (3.7), а также параметры их взаимодействия с ММ-соседями. Последствия изменения заселенности ГО получаются из анализа [4,23] возмущения одноцентровой энергии пограничного атома углерода, предоставляющего в Я-систему одну из своих ГО, (4.11):

Е[ = 2Ц[5Р? + (пп | пп)* Л? + 5Р? £ Д. (5.1)

Производные этого выражения по углам й^1 суть дополнительные моменты квази- К'х и псевдосил действующие на гибридиза-ционный тетраэдр пограничного атома. Их появление компенсируется

малыми псевдо- и квазивращениями гибридизацонного тетраэдра:

5и>ь — —

Я

¿Ш1 =

К[

(5.2)

4Р^ьь' 4 р*диш

Изменения (5.2) формы и ориентации гибридизационного тетраэдра нарушают их согласование с положениями ММ-соседей пограничного атома. Это приводит к появлению сил и моментов сил, действующих на атомы Ьт, для которых атом Лт = - пограничный. Численные оценки [4,23] для случая ММ атомов водорода, соседних с пограничным атомом углерода, таковы:

Изменение положений ММ соседей пограничного атома порождает моменты квази- и псевдосил, действующие на его гибридизацион-ный тетраэдр. Они компенсируются изменением его формы и ориентации, что приводит к изменениям одноцентровых матричных элементов (3.7):

6(ъп | пп)й' =2(С2З? +2С3(5?')3)

Используя свзяь между изменениями геометрии молекулы и вариациями формы гибридизационного тетраэдра, получаем численные оценки влияния деформации М-системы на матричные элементы ЭГЭ Я-системы. Так [4,23], удлиннение связи СН (рассматриваемой при помощи ММ) пограничного атома углерода дает:

(5.4)

^-1.162$ = 0.537?,

0г2 А ог2 А

(5.5)

а изменение валентного угла НСН между двумя связями СН (рассматриваемыми при помощи ММ) пограничного атома углерода дает:

Во втором разделе [28] построен ЭГЭ Я-системы для случая, когда М-система описана в приближении АПСЛГ, а подсистемы определены

так, что часть ГО отнесена к одпой из них, а остальных - к другой. В этом случае задача сводится к вычислению вкладов (1.7), (1.8) и (1.11) для волновой функции АПСЛГ.

Вклад двухцентровых кулоновских взаимодействий в ЭГЭ Я-системы выражается через эффективные заряды С^д на атомах М-системы и равен (в приближении ):

£ £ г+г £ ЧавЯв-

АеЯгбАЛН

(5.7)

Взаимодействие электронов на ОЭС различных подсистем, центрированных на пограничном атоме А, дает вклад:

в ЭГЭ Я-системы, где определено соотношением (3.4). Эти два выражения составляют вклад (1.7) в приближении АПСЛГ в ЭГЭ Я-системы. При ДММ описании М-системы следует заменить заряды и плотности в выражениях (5.7) и (5.8) либо их трансферабельными значениями, либо оценками, позволяющими учесть перераспределение электронной плотности внутри связи при вариациях геометрии или природы связей по формулам (4.2).

Вклад оператора в ЭГЭ получится подстановкой в выра-

жение (1.8) одноэлектронвых функций Грина в представлении связе-вых орбиталей (3.9):

{к,е) =

т

е-Ьь-И

V?

V?

£ — 1ка ~ гб

VI

(5.9)

Akь + i5,

Детальный вид этого вклада был исследован в работе [28], где также даны выражения для потенциала ионизации и сродства к электрону связей М-системы.

Для оценки влияния перераспределения зарядов в Я-системе на М-систему и учета перенормировки кулоновского взаимодействия зарядов Я-системы (1.П) необходимо оценить поляризуемость М-системы.

РОС.'НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетербдо | 08 КО а«т

а

Стандартное выражение для тензоров связевой поляризуемости Л^ (о>) через ПЭС метода АПСЛГ, относящиеся к т-той связи и вектор свя-зевого диполя имеет вид:

где все величины определены в главе 4. Эти выражения позволяют по экспериментальному значению поляризуемости С-С связи (1.9 А3) оценить энергию ее возбуждения Д^ «12.07 эВ. Расчет методом ЛРБЬО-МШБО/З дает оценку 11.4 эВ. Такое согласие является вполне разумным.

Порядок величины эффектов, ожидаемых при переходе от гамильтониана свободной И-системы к ее ЭГЭ, оценен в [28] на примере влияния а-остова (М-система) на параметры взаимодействия электронов в ЭГЭ я"-системы (Я-система). Параметры кулоновского взаимодействия 7г-электронов, занимающих одну 7Г-орбиталь (7ц) и занимающих 7г-орбитали соседних атомов углерода (712), перенормируются. Наши расчеты показывают, что перенормировка параметра мала (менее 0.3 %) и ей можно пренебречь. Для параметра 7ц наш расчет показывает, что для молекулы этилена поправка отрицательна и равна по модулю 0.45 эВ, что удовлетворительно согласуется с извлеченными из эксперимента значениями. В случае 7г-системы линейного полиена перенормировки составляют: Эти оценки также представляются разумными. Глава 6. Анализ ППЭ каталитических комплексов переходных металлов. Феноменологическая квантовая теория перегруппировок лигандов.

В настоящей главе методы предыдущих глав использованы для исследования одной из центральных проблем теоретической химии - проблемы описания катализа комплексами переходных металлов (КПМ). Мы сосредоточились на моделировании перегруппировки координированных катализатором реагентов в координированные катализатором

' < " '

' ,Ч»

?

! 34

\

продукты (внутрисферная перегруппировка): ключевой стадии любого каталитического процесса.

В первом разделе дана общая формулировка феноменологической квантовой теории внутрисферных перегруппировок [29-31] . Задача состоит в том, чтобы сравнить ППЭ перегруппровки свободных реагентов с ППЭ перегруппировки комплекса катализатора с реагентами в комплекс катализатора с продуктами:-

Я + С

Л-). Р СВ.-+СР

С + Р.

Проведенный в работах [29-34] анализ показал, что основное состояние КК есть линейная комбинация:

где - это антисимметризованное произведение волновых

функций ьтого собственного состояния электронов реагентов/продуктов и к-того собственного состояния электронов катализатора, и приводит к выражению для ППЭ КК:

Вклады базисных состояний Ф/г(д)ЛФ^ в основное состояние КК опре деляются амплитудами . Их можно оценить приближенно:

АШ

ос

{Е?(ч) - Е$(Я)) + - Е§) + - <Я-%)

(6.3)

Базисные состояния разделяются на реакпионноспособные и нереак-ционноспособные в соответствии с формами энергетических профилей (ЭП) вдоль путей перегруппировки Я в Р. Те состояния, у которых на любом пути имеется высокий энергетичекий барьер - нереакционно-способные; те, у которых есть путь с низким барьером или вообще без

барьера - реакционноспособные. Смешивание нереакционноспособно-го состояния с реакционноспособными приводит к модификации ППЭ (снижению барьера). Чем больше по абсолютной величине амплитуды (6.3) реакционноспособных состояний, тем сильнее снижается барьер.

Во втором разделе мы применили феноменологическую теорию к двум классам внутрисферных процессов. Волновая функция основного состояния (6.1) ККПМ была аппроксимирована:

Здесь - вариационный параметр, - приведенное по симметрии антисимметризованное произведение функций основных состояний реагентов (ЯБ) и катализатора (СБ) [32,33]; фе имеет тот же полный спин и симметрию, что и но построена из возбужденных/ионизированных состояний ЯБ и СБ [29-31],

Двухуровневое приближение (6.4) было применено нами [32-34] к анализу влияния координации комплексом металла на поведение реагентов, чье превращение в продукты в свободном состоянии запрещено правилами Вудворда - Гофмана. Для реакции изомеризации:

в изомере А МО |а) заполнена, а МО [6} вакантна; в изомере В числа заполнения МО обращены, а заселенности остальных МО не изменяются. Симметрии орбиталей Г0 и Г& - различны. ЭП основного и низшего возбужденного состояний имеют вид:

Эти выражения отвечают сформулированным нами [29-31] условиями того, когда возможна модификация реакционной способности при координации: £д(д) имеет барьер в основном с о с т о я%"Й1иг д е

в низшего возбужденного состояния имеется долина.

Функция основного состояния |Гс75с<х) катализатора должна быть взята в качестве сомножителя в фд:

Так как представление Г" одномерное, правила отбора по симметрии и спину для 1ре имеют простой вид:

Взаимодействие между Фд и тре получено нами методом эффективного гамильтониана из оператора резонансного взаимодействия Яг [32-34]:

НЫ = РНГС}(ЕС) - ЗЯ^Г^Я'Р, (6.7)

где есть проекционный оператор на подпространство, растянутое базисными функциями двухуровневой модели. Если величина эффективного взаимодействия достаточна, барьер на ЭП изомеризации А в В в координационной сфере ККПМ существенно снижается по сравнению с барьером на ЭП изомеризации свободной молекулы А. На степень снижения воздействуют многие факторы. Наиболее очевидно влияние энергетической щели

АЕ° = |ЯС| Г^) - | Нс | ГС5С)

в катализаторе. Для того, чтобы реакция в координационной сфере КК протекала легко, она должна быть как можно меньше.

Приведенные выше теоретические соображения находят подтверждение в экспериментах по каталитической активности металлопор-фиринов по отношению к реакции изомеризации квадрициклана в нор-борнадиен. Эта реакция запрещена правилами Вуворда-Гофмана т.к. вдоль пути реакции имеет место инверсия заселенности орбиталей симметрии Г0 = Ьх и Гь = ¿2- Нами было показано [32-34], что каталитическая активность металлопорфиринов в этой реакции коррелирует с наличием в спектре ¿-оболочки низкоэнергетических возбужденных

состояний подходящего спина и симметрии, которые имеются у каталитически активных порфиринатов Со2+, Со3+ и Fe2+ и отсутствуют у неактивных Fe3+ и Мп2+.

Другим примером [35,36] применения феноменологической теории внурисферных перегруппировок являются реакции соединения:

А + В->А-В.

Барьер в реакции соединения молекул с замкнутыми оболочками А и В возникает из-за обменного отталкивания заполненных МО реагирующих молекул. ЭП реагентов в основном состоянии имеет вид:

где Sab - интеграл перекрывания взаимодействующих орбиталей (\а) и |í>)), локализованных на А и В; еа и e¡, суть их орбитальные энергии. Реакционноспособным состоянием реагентов является их ионизированное состояние 5д = 1/2 с электроном, удаленным с верхней орбитали имеет вид:

и убывает с ростом S^ при сближении А и В.

Воздействие катализатора на ЭП реакции присоединения состоит в том, что электрон частично переносится с орбитали Ъ реагента на катализатор. В рамках нашего подхода этот процесс представлен суперпозицией состояний 1рд и ЭП ККПМ, образованного А, В и содержащим металл остатком комплекса, получается в двухуровневом приближении (6.4):

E{q) = Eñ{q) + ЕС + 9crQcQr+ +&Еде sill2 <¿¡(q) + д sin 2<p(<j) 2»

tan2p(g) = д-р-, g - {фд |ЯГ| ipt) Дese = -eb - Аеьо -Ас + 9cr{Qc ~ Qr ~ 1)>

(6.10)

где Ас есть сродство катализатора к электрону; Qr и Qc - полпые заряды реагеитов и катализатора в состоянии фя. ЭП ККПМ, заданный уравнением (6.10), растет при сближении реагентов (увеличении S0(,), но существенно медленнее, чем для свободных молекул А и В. Это и объясняет каталитическое действие комплексов в рассматриваемом процессе.

В работах [35,36] приведенные выше теоретические соображения были применены к анализу внедрения молекулы СО по связям металл - углерод:

R - MLn + СО -> R - СО - ML„

Присоединение свободных R~ и СО не имеет места. Если R является сг-лигандом комплекса металла, легко происходит внедрение СО, приводящее к координированному продукту присоединения RCO Так как энергетический знаменатель в (6.10) можно оценить:

AEge& Ir~Ac + 9cr >0,

потенциал ионизации свободного аниона R- и сродство к электрону металлосодержащей части комплекса контролируют способность СО к внедрению по связи M-R Чем больше Ас и чем меньше Jr, тем больше оказывается вес реакционноспособного состояния гре в разложении основного состояния ККПМ, тем легче протекает внедрение. В [35,36] мы сопоставили потенциалы ионизации НП для ряда арильных R-и ацильных RCO- анионов и величины сродства к электрону комплексов металлов с экспериментальными данными по реакциям внедрения СО в комплексах RMLn. Было установлено, что низкий потенциал ионизации алкильных анионов и значительные величины сродства к электрону благоприятствуют внедрению СО. Для ацильных анионов величины потенциалов ионизации НП существенно выше, что согласуется с почти полным отсутствием "двойного карбонизирования" (внедрения второй молекулы СО по связи М-С в RCOMLn) в эксперименте.

Во втором разделе настоящей главы описано построение ЭГЭ РЦ ККПМ по общим правилам главы 1. Его диагонализация позволяет

оценить, в какой степени его истинное основное состояние сопоставимо с предположениями феноменологической теории и определить зависимость энергии основного состояния РЦ ККПМ от координат ядер. Тем самым получается оценка величины деформации ППЭ свободных реагентов/продуктов при их координации КПМ - оценка каталитической активности последнего. Эти процедуры реализованы в вычислительном пакете Са1а1 [37,38], ориентированном на расчет внутрисферных перегруппировок. В качестве примера его использования была рассмотрена изомеризация квадрициклана в норборнадиен (см. выше). Численное моделирование показало, что для большей части пути реакции основным является состояние комплекса, имеющее сомножителем 2Е3 состояние ё-оболочки кобальт (И) тетрафенилпорфирина (Со-ТРР). Для всего пути реакции состояния с переносом электрона между -оболочкой и реагентами имеют заметный суммарный вес (примерно 22%), предположение феноменологической теории о гомео-полярном характере основного состояния РЦ ККПМ подтверждается. Вблизи барьера вес конфигураций, содержащих в качестве сомножителя триплетное состояние квадрипиклана/норборнадиена, составляет до 60%, что соответствует качественным представлениям феноменологической теории о роли реакционноспособного триплета в формировании основного состояния КК. Полученный ЭП внутрисферной перегруппировки приведен на Рис. 6.1. Как видно, численный эксперимент демонстрирует существенное понижение барьера реакции (почти на 30 ккал/моль).

Для марганец(П) фталоцианина (Мп-Рс) аналогичный расчет приводит к выводу, что примесь как конфигураций с переносом заряда, так и состояний-произведений возбужденных состояний катализатора и реагента мала. Это объясняется тем, что ближайшее возбужденное состояние Мп-Рс находится примерно на 2 выше основного. В таких условиях ни один из механизмов каталитической активности не может реализоваться, и понижение барьера составляет менее 1 ккал/моль. Таким образом, проведенные вычисления воспроизводят

О 20 40 60 80 100

% пути реакции

Рис. 6.1: Энергетические профили вдоль пути реакции изомеризации квадрицикла-на в норборнадиен в координационной сфере Со-ТРР. Верхняя кривая - ЭП перегруппировки свободного квадрициклана; средняя кривая - ЭП перегруппировки, полученная при расчете для Гс0-сй-=1-75 А; нижняя - разность средней и верхней кривых.

экспериментально наблюдаемую зависимость каталитической активности различных металлопорфиринов в реакции изомеризации ква-дрициклана в норборнадиен от особенностей спектра возбуждений их ¿-оболочки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Развит единый теоретический подход к описанию электронной структуры сложных молекулярных систем, основанный на совместном применении теории групповых функций МакВини и техники эффективного гамильтониана (парционирование по Лёвдину).

2. Разработано семейство методов эффективного гамильтониана кристаллического поля (ЭГ/КП), предназначенных для расчета электронной структуры комплексов переходных металлов первого ряда и спектров возбуждения их ё-оболочки.

3. Показано, что расчеты методом ЭГ/КП позволяют описывать спектры возбуждений ё-оболочки с ошибкой меньшей 1000 см-1. Во

всех рассмотренных комплексах данный метод воспроизводит значение полного спина основного состояния и пространственную симметрию, известные из эксперимента.

4. Установлена непротиворечивая интерпретация спектров возбуждения в ряду комплексов

Со, Ni; показано, что при М = Со комплекс должен быть ян-теллеровским, что находиться в согласии с экспериментом и устраняет имевшиеся в литературе противоречия в интерпретации спектров этого соединения.

5. Исследована электронная структура многоатомных кластеров оксидов переходных металлов. Установлена природа состояний, активных в спектрах энергетических потерь электронов при рассеянии последних на поверхностях оксидов переходных металлов, и состояний, активных в спектрах оптического отражения в антиферромагнитных купратах редкоземельных элементов - предшественниках сверхпроводящих керамик.

6. Разработано семейство квантовохимических методов расчета электронной структуры, теплот образования и молекулярных геометрий органических молекул, использующее пробную волновую функцию электронов в виде антисимметризованного произведения строго локальных геминалей (АПСЛГ).

7. Методы семейства АПСЛГ программно реализованы с полуэмпирическими параметризациями MINDO/3, MNDO, AMI и РМЗ. Установлено, что применение методов полуэмпирического семейства АПСЛГ позволяет добиться квазилинейной зависимости затрат вычислительных ресурсов от размера системы.

8. В рамках полуэмпирического АПСЛГ описания основного состояния построены методы оценки потенциалов ионизации, согласованные с экспериментальными данными о делокализованном характере ионизированных состояний и их симметрии.

9. Для волновой функции приближения АПСЛГ получены оценки точности, с которой матричные элементы плотности в базисе гибридных орбиталей, могут быть перенесены из одной молекулы в другую.

10. Получены аналитические выражения, определяющие в приближении АПСЛГ форму и ориентацию ГО. Они использованы для построения семейства механистических моделей ППЭ органических молекул - дедуктивной молекулярной механики. Она отличается от стандартной ММ тем, что помимо переменных, характеризующих молекулярную геометрию, энергия молекулярной системы зависит от форм и ориентаций систем ГО каждого атома.

11. Разработан общий подход к конструированию гибридных РМ/ММ методов, использующих различные (КХ и ММ) приближения для описания электронной структуры и потенциальной энергии частей сложной системы. Получен функциональный вид и численная оценка зависимости КХ параметров пограничных атомов от геометрии той части системы, которая описывается приближением ММ. Также получены выражения и численные оценки для сил и моментов сил, представляющих воздействие пограничных атомов сложной системы на атомы, находящиеся в ее ММ части.

12. Сформулированы положения феноменологической квантовой теории ППЭ химических превращений молекул, координированных ионами переходных металлов (лигандов). С ее помощью исследованы важнейшие классы каталитических процессов: катализ реакций, запрещенных правилами Вудворда - Гофмана, и катализ реакций, ограниченных обменным отталкиванием.

13. Установлена связь между спектром многоэлектронных состояний ё-оболочки комплекса и его каталитической активностью, что объясняет экспериментальные корреляции между каталитической активностью и физическими (спектральными) характеристиками комплексов.

14. Создал пакет прикладных программ для расчета собственных волновых функций и энергий эффективного гамильтониана электронов РЦ каталитического комплекса с химически активными (трансформирующимися) лигандами.

15. Исследована электронная структура каталитического комплекса реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен на ме-таллопорфиринах. Получены оценки энергии комплекса от координаты реакции. В согласии с феноменологической теорией химических превращений лигандов продемонстрирована существенная роль взаимодействия низкоэнергетических возбуждений d-оболочки с возбужденными состояниями реагентов для понижении барьера реакции в присутствии каталитизатора.

• ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.Л. Чугреев. Разделение электронных переменных в квантовохи-мических задачах о поверхностях потенциальной энергии больших молекулярных систем. // Хим. Физика. - 1997. - т. 16. - №6. - с. 62 -77.

2. A.L. Tchougreeff. Group Functions, Loewdin Partition, and Hybrid QC/MM Methods for Large Molecular Systems. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - v. 1. - №6. - p. 1051 - 1060.

3. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L. Potential energy surfaces in hybrid quantum mechanical/molecular mechanical methods. // Int. J. Quantum Chem. - 2001. - v. 84. - №1. - p. 39 - 47.

4. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff. Physical Principles of Constructing Hybrid QM/MM Procedures. / Advanced Topics in Theoretical Chemical Physics. J. Maruani, R. Lefebvre and E. Brandas (eds) // Progress in Theoretical Chemistry and Physics. Kluwer, Dordrecht. - 2003. - v. 12 - p. 207 - 246.

5. A.V. Soudackov, A.L. Tchougreeff, LA. Misurkin. Electronic structure and optical spectra of transition metal complexes by the effective

Hamiltonian method. // Theor. Chim. Acta - 1992. -v. 83. - №5-6.

- p. 389 - 416.

6. A.B. Судаков, А.Л Чугреев, И.А. Мисуркин. Расчеты электронной структуры октаэдрических гексааква- и гексааминокомплек-сов металлов первого переходного ряда методом эффективного гамильтониана. // Журн. Физ. Химии. - 1994. - т. 68. - №7. - с. 1256

- 1264.

7. А.В. Судаков, А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. Расчеты электронной структуры хлоридных комплексов металлов первого переходного ряда методом эффективного гамильтониана. // Журн. Физ. Химии

- 1994. - т. 68. - №7. - с. 1264 - 1270.

8. A.V. Soudackov, A.L. Tchougreeff, LA. Misurkin. Crystal Field Splittings and Optical Spectra of Transition Metal - Mixed Ligand Complexes by Effective Hamiltoninan Method. // Int. J. Quant. Chem.

- 1996. - v. 57. - №5. - p. 663 - 671.

9. A.L. Tchougreeff, A.V. Soudackov, LA. Misurkin, H. Bolvin, O. Kahn. High-Spin - Low-Spin Transitions in Fe(II) Complexes by an Effective Hamiltonian Method. // Chem. Phys. - 1995. - v. 193. - №1. - p. 19 -26.

10. A.V. Soudackov, A.L. Tchougreeff, LA. Misurkin. Ground State Multiplicities and d-d Excitations of Transition Metal Complexes by Effective Hamiltonian Method. // Int. J. Quant. Chem. - 1996. - v. 58.

- №2. - p. 161 - 173.

11. А.Л. Чугреев. Спиновые состояния гема и кинетика связывания СО и О2 миоглобином. // Хим. Физика. - 1998. - т. 17. - №6. - с. 163

- 167.

12. М.Г. Разумов, А.Л. Чугреев. Расчет электронных d-d-спектров оксидов переходных металлов методом эффективного кристаллического поля в кластерном приближении. // Журн. Физ. Химии. -2000. - т. 74. - №1. - с. 87 - 93.

13. A.L. Tchougreeff. d-d Spectra of Transition Metal Oxides by Effective Crystal Field Method. // J. Mol. Catal. - 1997. - v. 119. - №l. - p. 377 -386.

14. A.L. Tchougreeff, A.M. Tokmachev. Local Many-Electron States in Transition Metal Oxides and Their Surface Complexes. // J. Sol. State Chem. - 2003. - v. 176. - №2. - p. 633 - 645

15. А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. Электронные d-d-переходы в ионах меди при оптическом поглощении в высокотемпературных сверхпроводниках. // Журн. Физ. Химии. - 1997. - т. 71. - №6. - с. 1048

- 1051.

16. A.M. Токмачев, А.Л. Чугреев. Эффективное кристаллическое поле для расчета возбуждений d-электронов в комплексах переходных металлов. Хим. Физика. - 1999. - т. 18. - №1. - с. 80 - 87.

17. A.V. Sinitsky, M.B. Darkhovskii, A.L. Tchougreeff, and LA. Misurkin. Effective Crystal Field for Trivalent First Transition Row Ions. // Int. J. Quant. Chem. - 2002. - v. 88. - №4. - p. 370 - 379.

18. М.Б. Дарховский, А.Л. Чугреев. Интерпретация и расчет параметров модели углового перекрывания орбиталей на основе локального метода эффективного кристаллического поля. // Журн. Физ. Химии. - 2000. - т. 74. - №2. - с. 360 - 367.

19. A.M. Токмачев, А.Л. Чугреев. Полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул с учетом парной корреляции электронов. // Журн. Физ. Химии. - 1999. - т. 73. - №2. - с. 320 -331.

20. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L., Misurkin LA. Semiempirical implementation of APSLG approach. // Russ. J. Phys. Chem. - 2000.

- v. 74. - Suppl. 2. - p. S205 - S215.

21. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff. Semiempirical implementation of strictly localized geminals for analysis of molecular electronic structure. // J. Сотр. Chem. - 2001. - v. 22. - №7. - p. 752 - 764.

22. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff. Fast NDDO Method for Molecular Structure Calculations Based on Strictly Localized Geminals. // J. Phys. Chem. A. - 2003. - v. 107. - №3. - p. 358 - 365.

23. A.L. Tchougreeff and A.M. Tokmachev. Physical Principles of Constructing Hybrid QM/MM Methods. // J. Сотр. Meth. Sci. Eng. - 2002. - v. 2. - №3s-4s. - p. 309 - 314.

24. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L., Misurkin LA. Ionization potentials within semiempirical APSLG approach. // Int. J. Quantum Chem. -2001. - v. 85. - №3. - p. 109 - 117.

25. A.L. Tchougreeff. SO(4) Group and Deductive Molecular Mechanics. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. - 2003. - v. 630. - №1. - p. 243 - 263.

26. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff, Generic molecular mechanics as based on local quantum description of molecular electronic structure. // Int. J. Quantum Chem. - 2002. - v. 88. - №4. - p. 403 - 413.

27. A.L. Tchougreeff and A.M. Tokmachev, Molecular mechanics of sp3 carbon. // Int. J. Quant. Chem. - 2003. - v. 96. - №2. - p. 175 - 184.

28. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff, LA. Misurkin. Effective Electronic Hamiltonian for Quantum Subsystem in Hybrid QM/MM Methods as Derived from APSLG Description of Electronic Structure of Classical Part of Molecular System. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. - 2000. -v. 506. - №1. - p. 17 - 34.

29. A.L. Tchougreeff. Quantum mechanical models in catalysis. // Int. J. Quantum Chem. - 1996. - v. 57. - №3. - p. 903 - 912.

30. A.L. Tchougreeff. Quantum mechanical models for organometallic reactivity. // Int. J. Quantum Chem. - 1996. - v. 58. - №1. - p. 67 -84.

31. А.Л. Чугреев. Квантово-механические модели в катализе. // Изв. РАН Сер. Хим. - 1996. - №3. - с. 545 - 550.

32. А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. Теория каталитической активности комплексов переходных металлов на примере реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен. // ДАН СССР. - 1986. - т. 291.

- №5. - с. 1177 - 1181.

33. А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. Метод расчета каталитической активности комплексов переходных металлов. // Теор. Эксп. Химия.

- 1988. - т. 24. - №4. - с. 398 - 406.

34. A.L. Tchougreeff, LA. Misurkin. Theoretical analysis of catalytic activity of transition metal complexes in symmetry forbidden reactions. // Chem. Phys. - 1989. - v. 133. - №1. - p. 77 - 87.

35. А.Л. Чугреев, Ю.В. Гулевич, И.А. Мисуркин, И.П. Белецкая. Модель внедрения СО в комплексах переходных металлов. // Метал-лорг. Химия. - 1988. - т. 1. - №5. - с. 1159 - 1164.

36. A.L. Tchougreeff, Ju. V. Gulevich, LA. Misurkin, I.P. Beletskaya. A Model for CO Insertion in Transition Metal Complexes. // J. Organomet. Chem. - 1993. - v. 455. - №2. - p. 261 - 270.

37. A.M. Токмачев, А.Л. Чугреев. Метод расчета электронных состояний комплексов переходных металлов содержащих химически активные лиганды. // Журн. Физ. Химии. - 2000. - т. 74. - №1. - с. 66 -70.

38. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff, LA. Misurkin. Effective Hamiltonian Approach to Catalytic Activity of Transition Metal Complexes. // Int. J. Quant. Chem. - 2001. - v. 84. - №1. - p. 99 -109.

Подписано в печать 15.03.2004 г. Формат 60x90,1/16. Объем 3,0 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 65

Отпечатано в ООО "Фирма Блок" 107140, г. Москва, ул. Русаковская, д.1. т. 264-30-73 ^'^^.ЫоЮ 1 centre.narod.ru Изготовление брошюр, авторефератов, переплет диссертаций.

»-5170

Введение

Глава 1. Гибридные методы расчета сложных молекулярных систем

1.1 Формальный вывод гибридного метода.

1.1.1 Приближение групповых функций

1.1.2 Электронная структура сложной системы

1.1.3 Поверхность потенциальной энергии сложной системы

1.2 Анализ проблем гибридных методов.

Глава 2. Эффективный гамильтониан кристаллического поля.

2.1 Методы описания электронной структуры КПМ

2.1.1 КПМ в стандартных методах КХ (ССП).

2.1.2 Теория кристаллического поля.

2.2 Метод эффективного гамильтониана и электронная структура КПМ

2.3 Электронное строение и d-d спектры КПМ.

2.4 Локальная версия ЭГ/КП и параметры МУП.

Глава 3. Полуэмпирическая квантовая химия в приближении АПСЛГ. Методы линейного роста.

3.1 Локальное описание электронной структуры органических молекул.

3.1.1 Локальные ОЭС и КХ методы линейного роста

3.2 Параметры электронной структуры и энергия молекулярной системы в приближении АПСЛГ.

3.3 Полуэмпирические реализации приближения АПСЛГ

3.3.1 Метод APSLG-MINDO/3.

3.3.2 Семейство методов APSLG-NDDO

3.4 Потенциалы ионизации в приближении АПСЛГ

3.5 Общие свойства полуэмпирических реализаций АПСЛГ

3.5.1 Вычислительная эффективность полуэмпирических методов АПСЛГ.

3.5.2 Химические концепции и методы АПСЛГ

Глава 4. Квантовохимический вывод молекулярной механики. Дедуктивная молекулярная механика

4.1 Приближения АПСЛГ и механистические модели ППЭ.

4.1.1 Трансферабельность матричных элементов плотности в приближении АПСЛГ.

4.1.2 Структура гибридизационного многообразия

4.1.3 Дедуктивные механистические модели ППЭ.

4.2 Соотношение дедуктивной и стандартной молекулярной механики.

Глава 5. Приближение АПСЛГ и гибридные методы.

5.1 ДММ и ГО пограничных атомов в гибридных QM/MM методах.

5.1.1 Влияние КХ подсистемы на ММ подсистему.

5.1.2 Влияние ММ подсистемы на КХ подсистему.

5.2 Эффективный гамильтониан электронов реакционного центра при АПСЛГ описании среды.

Глава 6. Анализ ППЭ каталитических комплексов переходных металлов. Феноменологическая квантовая теория перегруппировок лигандов.

6.1 Феноменологическая квантовохимическая теория внутри-сферных перегруппировок координированных лигандов.

6.2 Примеры анализа каталитической активности с использованием феноменологической теории внутрисферных перегруппировок.

6.2.1 Реакции запрещенные правилами Вудворда-Гофмана. Изомеризация квадрициклана в норборнадиен.

6.2.2 Реакции контролируемые обменным отталкиванием. Внедрение СО по связи металл-лиганд.

6.3 Оценка ЭГЭ РЦ ККПМ и ЭП внутрисферной перегруппировки.

Выводы

Моделирование поведения сложных молекулярных систем находится за пределами возможностей стандартных (ab-initio и полуэмпирических) методов квантовой химии (КХ). Их применение для моделирования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) систем, состоящих из десятков или сотен атомов, содержащих к тому же атомы металлов (включая переходные) и/или претерпевающих химические превращения, ограничено из-за катастрофического роста необходимых вычислительных ресурсов при увеличении размеров системы (минимум как TV3 для полуэмпирических, а для современных ab initio методов и как N5 -f- N7, где N - число используемых в расчете одноэлектронных состояний - ОЭС). Поэтому для систематического использования в молекулярно-динамических или структурных исследованиях при описании химических реакций органических и неорганических веществ в растворах и других конденсированных фазах необходимо разрабатывать эффективные методы расчета и моделирования ППЭ сложных систем.

В литературе представлены две группы подходов, которые могли бы помочь обойти проблему катастрофического роста потребности в вычислительных ресурсах при моделировании сложных систем. Это, во-первых, КХ методы, чьи требования к вычислительным ресурсам растут с ростом размеров системы лишь линейно (O(N)-методы). Во-вторых, это гибридные схемы, позволяющие применять ресурсоемкие методы КХ лишь к тем частям сложной системы, где существенно проявляется квантовый характер движения электронов, и описывающие химически инертное окружение при помощи более экономных методов (например молекулярной механики - ММ). Однако, описанные в литературе примеры таких методов сконструированы без достаточного обоснования и анализа областей применимости.

От ранней эпохи развития квантовой химии нам в наследство осталось большое число неиспользованных возможностей в виде малоисследованных форм пробных волновых функций молекулярных систем. С технической точки зрения эти пробные волновые функции обеспечивают более медленный, чем N3 рост требований к вычислительным ресурсам. С принципиальной точки зрения они позволяют представить электронную структуру в терминах, адекватных эксперименту.

Цель работы: (1) создание теоретических методов описания электронной структуры сложных молекулярных систем, которые использовали бы особенности их электронного строения; (2) программная реализация и применение этих методов к исследованию конкретных объектов и процессов.

Для достижения поставленной цели были проведены следующие исследования:

- проведен анализ существующих теоретических методов описания электронной структуры сложных молекулярных систем;

- исследована применимость методов эффективного гамильтониана и групповых функций к описанию электронной структуры и поверхностей потенциальной энергии сложных молекулярных систем;

- созданы эффективные процедуры расчетов электронной структуры комплексов переходных металлов с органическими лигандами и исследованы спектры возбуждения их <i-оболочек;

- исследовано локальное описание электронной структуры органических молекул с точки зрения его использования для развития и программной реализации КХ методов линейного роста;

- исследована переносимость (трансферабельность) параметров электронной структуры, характерных для развитого метода линейного роста, исследована возможность вывода механистической модели поверхности потенциальной энергии органических молекул из кванто-вохимического описания их электронной структуры, получены явные выражения для силовых полей стандартной молекулярной механики и проведена независимая оценка их параметров;

- исследованы особенности электронной структуры комплексов переходных металлов с химически изменяющимися лигандами, определяющие их каталитическую активность.

- аналитически и численно исследованы стадии перегруппировки координированных реагентов в координированные продукты, протекающие в координационной сфере иона переходного металла;

Научная новизна:

1. Впервые проведен систематический вывод эффективного гамильтониана электронов реакционного центра и проведен анализ входящих в него слагаемых. Тем самым развита общая теория гибридных методов расчета электронной структуры сложных молекулярных систем, использующих разные способы приближенного описания для разных частей системы.

2. Разработаны методы расчета электронного строения и геометрии органических молекул, основанные на локальном коррелированном описании их электронной структуры. Потребность этих методов в вычислительных ресурсах растет линейно при увеличении размеров системы.

3. Предложен новый класс механистических моделей молекулярного потенциала органических молекул - дедуктивная молекулярная механика. Она отличается от стандартной молекулярной механики наличием дополнительных переменных, описывающих форму и ориентацию гибридных орбиталей.

4. Разработаны эффективные специализированные методы расчета электронной структуры и rf-rf-спектров комплексов переходных металлов.

5. Развита феноменологическая квантовомеханическая теория поверхностей потенциальной энергии реакций, протекающих в координационной сфере комплексов переходных металлов. С ее помощью установлена связь между каталитической активностью комплексов переходных металлов и особенностями электронной структуры и спектра многоэлектронных состяний их cf-оболочки.

6. Разработан специализированный метод расчета электронной структуры и поверхностей потенциальной энергии комплексов переходных металлов с химически трансформирующимися лигандами. С его помощью исследована перегруппировка квадрициклана в нор-борнадиен в координационой сфере металлопорфиринов.

Практическая значимость:

1. Созданы и программно реализованы эффективные методы расчета электронной структуры органических молекул и комплексов переходных металлов (в том числе и с химически трансформирующимися лигандами).

2. Разработанные программы и методики расчетов, лежащие в их основе, могут быть использованы для исследования электронной структуры, спектров возбуждения, теплот образования и других физико-химических свойств сложных систем. Их технические характеристики позволяют существено расширить круг объектов, доступных для исследования.

3. Феноменологическая теория поверхностей потенциальной энергии реакций, протекающих в координационной сфере комплексов переходных металлов, и разработанное на ее основе программное обеспечение может использоваться при исследовании каталитической активности и в процессе разработки и подбора катализаторов.

На защиту выносятся:

- общая теория гибридных методов и основанные на ней методы расчета электронной структуры сложных систем: комплексов переходных металлов и органических соединений;

- расчеты электронной структуры и d-d-спектров комплексов металлов первого переходного ряда с различными лигандами;

- расчеты теплот образования и геометрической структуры органических молекул методами, основанными на локальном описании их электронной структуры;

- последовательный вывод механистической модели ППЭ органических молекул из локальной квантовохимической модели их электронной структуры - дедуктивная молекулярная механика;

- феноменологическая квантовомеханическая теория поверхностей потенциальной энергии химических превращений лигандов в координационной сфере комплексов переходных металлов и расчеты энергетических профилей таких превращений .

Публикации и апробация работы. Основной материал диссертации опубликован в 38 работах. Часть результатов была представлена на Международном конгрессе по квантовой химии (Прага, Чехия, 1994), Симпозиуме по квантовой химии гетерогенного катализа (Берлин, Германия, 1994), Конференции по квантовой химии сложных систем (Бра-унлаге, Германия, 1994), Конференции по теоретическим основам гетерогенного катализа (Таррагона, Испания, 1996), I-VI сессиях Всероссийской конференции по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 1998-2003), III и IV Европейских конференциях по вычислительной химии (Будапешт, Венгрия, 2000; Ассизи, Италия, 2002), IV Всемирном конгрессе по окислительному катализу (Потсдам, Германия, 2001), VI Всемирном конгрессе теоретически ориентированных химиков (WATOC) (Лугано, Швейцария, 2002), IV Конгрессе международного общества теоретической химической физики (ICTCP-IV) (Марли-ле-Руа, Франция, 2002). Основные элементы работы обсуждалась на семинарах Теоретической группы химического факультета корнелльского университета (Итака, США, 1991), Лабораторий неорганической и теоретической химии Университета Южного Парижа (Орсэ, Франция, 1993), Кафедры теоретической химии Университета Ганновера (Ганновер, Германия, 1994), Института физики сложных систем Макса Планка (Дрезден, Германия, 1994), Санкт-Петербургском семинаре по физике атомов, молекул и твердых тел (Физический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, 1999), Лаборатории теоретической химии Университета им. Анри Пуанкаре, (Нанси, Франция, 2002) и лаборатории квантовой химии и статистической физики Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (352 наименования). Она изложена на 323 страницах, и содержит 12 таблиц и 16 рисунков.

Выводы

1. Развит единый теоретический подход к описанию электронной структуры сложных молекулярных систем, основанный на совместном применении теории групповых функций МакВини и техники эффективного гамильтониана (парционирование по Лёвдину).

2. Разработано семейство методов эффективного гамильтониана кристаллического поля (ЭГ/КП), предназначенных для расчета электронной структуры комплексов переходных металлов первого ряда и спектров возбуждения их d-оболочки.

3. Показано, что расчеты методом ЭГ/КП позволяют описывать спектры возбуждений d-оболочки с ошибкой меньшей 1000 см-1. Во всех рассмотренных комплексах данный метод воспроизводит значение полного спина основного состояния и пространственную симметрию, известные из эксперимента.

4. Установлена непротиворечивая интерпретация спектров возбуждения в ряду комплексов £ran$-[M(H20)4Cl2], М = V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni; показано, что при М = Со комплекс должен быть ян-теллеровским, что находиться в согласии с экспериментом и устраняет имевшиеся в литературе противоречия в интерпретации спектров этого соединения.

5. Исследована электронная структура многоатомных кластеров оксидов переходных металлов. Установлена природа состояний, активных в спектрах энергетических потерь электронов при рассеянии последних на поверхностях оксидов переходных металлов, и состояний, активных в спектрах оптического отражения в антиферромагнитных купратах редкоземельных элементов - предшественниках сверхпроводящих керамик.

6. Разработано семейство квантовохимических методов расчета электронной структуры, теплот образования и молекулярных геометрий органических молекул, использующее пробную волновую функцию электронов в виде антисимметризованного произведения строго локальных геминалей (АПСЛГ).

7. Методы семейства АПСЛГ программно реализованы с полуэмпирическими параметризациями MINDO/3, MNDO, AMI и РМЗ. Установлено, что применение методов полуэмпирического семейства АПСЛГ позволяет добиться квазилинейной зависимости затрат вычислительных ресурсов от размера системы.

8. В рамках полуэмпирического АПСЛГ описания основного состояния построены методы оценки потенциалов ионизации, согласованные с экспериментальными данными о делокализованном характере ионизированных состояний и их симметрии.

9. Для волновой функции приближения АПСЛГ получены оценки точности, с которой матричные элементы плотности в базисе гибридных орбиталей, могут быть перенесены из одной молекулы в другую.

10. Получены аналитические выражения, определяющие в приближении АПСЛГ форму и ориентацию ГО. Они использованы для построения семейства механистических моделей ППЭ органических молекул - дедуктивной молекулярной механики. Она отличается от стандартной ММ тем, что помимо переменных, характеризующих молекулярную геометрию, энергия молекулярной системы зависит от форм и ориентаций систем ГО каждого атома.

11. Разработан общий подход к конструированию гибридных QM/ММ методов, использующих различные (КХ и ММ) приближения для описания электронной структуры и потенциальной энергии частей сложной системы. Получен функциональный вид и численная оценка зависимости КХ параметров пограничных атомов от геометрии той части системы, которая описывается приближением ММ. Также получены выражения и численные оценки для сил и моментов сил, представляющих воздействие пограничных атомов сложной системы на атомы, находящиеся в ее ММ части.

12. Сформулированы положения феноменологической квантовой теории ППЭ химических превращений молекул, координированных ионами переходных металлов (лигандов). С ее помощью исследованы важнейшие классы каталитических процессов: катализ реакций, запрещенных правилами Вудворда - Гофмана, и катализ реакций, ограниченных обменным отталкиванием.

13. Установлена связь между спектром многоэлектронных состояний с?-оболочки комплекса и его каталитической активностью, что объясняет экспериментальные корреляции между каталитической активностью и физическими (спектральными) характеристиками комплексов.

14. Создан пакет прикладных программ для расчета собственных волновых функций и энергий эффективного гамильтониана электронов РЦ каталитического комплекса с химически активными (трансформирующимися) лигандами.

15. Исследована электронная структура каталитического комплекса реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен на металлопорфиринах. Получены оценки энергии комплекса от координаты реакции. В согласии с феноменологической теорией химических превращений лигандов продемонстрирована существенная роль взаимодействия низкоэнергетических возбуждений d-оболочки с возбужденными состояниями реагентов для понижении барьера реакции в присутствии каталитизатора.

Автор благодарит своих учителей к.ф.-м.н., доц., А.И. Штерна, к.ф.-м.н., в.н.с. В.И.Пупышева и д.ф.-м.н. И.А.Мисуркина, общение с которыми помогло сформироваться тем представлениям о сущности научного исследования, которым он старался следовать в своей работе; и своих аспирантов к.ф.-м.н. А.В. Судакова, к.ф.-м.н. A.M. Токмачева и М.Б. Дарховского за многолетнее сотрудничество.

1. R. Des Cartes. Sur le Methode; R Декарт. Рассуждение о методе, пер. Г.С. Тымянского / в Р. Декарт. Разыскание истины. Азбука-Классика. - СПб. - 2000. - 286 с.

2. В. А. Фок. Принципиальное значение приближенных методов в теоретической физике. // Усп. Физ. наук. 1936. - т. 16. - №8. - с. 1070 - 1083.

3. В.А. Фок. Принципиальное значение приближенных методов в физике / в сб. Филисофские вопросы физики изд. ЛГУ, 1974 г. стр. 3-7.

4. Н.Ф. Степанов. Проблемы разделения переменных в молекулярных задачах. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. - 1980. - 330 с.

5. С.A. Coulson. Present State of Molecular Structure Calculations. // Rev. Mod. Phys. 1960. - v. 32. No 2. - p. 170 - 177 .

6. K. Ruedenberg. Physical Nature of Chemical Bond. // Rev Mod Phys- 1962. v. 34. - J№2. - p. 326 - 376. есть русский перевод: К. Рюден-берг. Физическая природа химической связи. // М. - Мир. - 1964.- 162 с.

7. M.J. Feiberg, К. Ruedenberg, E.L. Meller in Advances in Quantum Chemistry: P.-O. Lowdin Ed. AP. - NY. - 1971. - v. 5. - p. 27.

8. C.C.J. Roothaan. New developments in molecular orbital theory. // Rev. Mod. Phys. 1951. - v. 23. -№2. - p. 69 - 89.

9. U. Burkert and N.L. Allinger. Molecular Mechanics. Washington. -ACS. - 1992. Есть русский перевод: У. Буркерт, Н. Эллинджер. Молекулярная механика. - М. - Мир. - 1986.

10. J. Tomasi, М. Persico. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent. // Chem. Rev. 1994. - v. 94. - №7. - p. 2027 - 2094.

11. M.V. Basilevsky, G.E. Chudinov. Dynamics of charge transfer chemical reactions in a polar medium within the scope of the Born-Kirk wood-Onsager model. // Chem. Phys. 1991. - v. 157. - Ж - p. 327 - 344.

12. Gao J. Energy components of aqueous solution: Insight from hybrid QM/MM simulations using a polarizable solvent model. //J. Сотр. Chem. 1997. - v. 18. - №8. - p. 1061 - 1071.

13. Freed K.F. Theoretical Basis for Semiempirical Theories. // Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculations. Part A: Techniques. / Ed. G.A. Segal. New York. - Plenum Press. - 1977.

14. Poteau R., Ortega I., Alary F., Ramirez Solis A., Barthelat J.-C., Daudey J.-P. Effective group potentials. I. Method. //J. Phys. Chem. A. 2001. - v. 105. - №. - p. 198 - 205.

15. Gordon M.S., Freitag M.A., Bandyopadhyay p. , Jensen J.H., Kairys V., Stevens W.J. The effective fragment potential method: A QMbased MM approach to modeling environmental effects in chemistry. //J. Phys. Chem. A. 2001. - v. 105. - №2. - p. 293 - 307.

16. N. Koga, K. Morokuma. Ab initio Molecular Orbital Studies of Catalysic Elementary Reactions and Catalytic Cycles of Transition Metal Complexes. // Chem. Rev. 1991. - v. 91. - №5. - p. 823 - 842.

17. J.E. Lennard-Jones. The electronic structure of some polyenes and aromatic molecules. I. The nature of the links by the method of molecular orbitals. // Proc. Roy. Soc. A 1937.- v. 158. - №894. -p. 280 - 296.

18. A. Warshel. Computer Modeling of Chemical Reactions in Enzymes and Solutions. J. Wiley. - NY. - 1991.

19. Warshel A., Levitt M. Theoretical studies of enzymic reactions: Dielectric, electrostatic and steric stabilization of the carbonium ion in the reaction of lysozyme // J. Mol. Biol. 1976. - v. 103. - №2. -p. 227 - 249.

20. K. Morokuma, R.D.J. Froese, S. Humbel, M. Svensson, T. Matsubara, S. Sieber. // J. Сотр. Chem. 1995. - v. 16. - p. 1170.

21. T.Matsubara, F. Maseras, N. Koga, K. Morokuma. Application of the New "Integrated MO + MM" (IMOMM) Method to the Organometallic Reaction Pt(PR3)2 + H2 (R = H, Me, t-Bu, and Ph). // J. Phys. Chem. 1996. - v. 100. - №7. - p. 2573 - 2580.

22. V.V. Vasilyev, A. A. Bliznyuk, A. A. Voityuk. A Combined Quantum Chemical/Molecular Mechanical Study on Hydrogen-Bonded Systems. // Int. J. Quant. Chem. 1992. - v. 44. - Ж -p. 897 - 930.

23. Thery V., Rinaldi D., Rivail J.-L., Maigret В., Ferenczy G.G. Quantum mechanical computations on very large molecular systems: The local self-consistent field method. // J. Сотр. Chem. 1994. - v. 15. - №. - p. 269 - 282.

24. F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb. Simulation of MC-SCF results on covalent organic multi-bond reactions: Molecular mechanics with valence bond (MM-VB). // J. Am. Chem. Soc. 1992. - v. 114. - №5. - p. 1606 - 1616.

25. J. Aqvist and A. Warshel. Simulation of enzyme reactions using valence bond force fields and other hybrid quantum/classical approaches. // Chem. Rev. 1993. -v. 93. - №7. - p. 2523 - 2544.

26. Bakowies D., Thiel W. Hybrid models for combined quantum mechanical and molecular mechanical approaches. // J. Phys. Chem. 1996. - v. 100. - №25. - p. 10580 - 10594.

27. C.S. Carmer, B. Weiner and M. Frenklach. Molecular dynamics with combined quantum and empirical potentials: C2H2 adsorption on Si(100). // J. Chem. Phys. 1993. - v. 99. - №2. - p. 1356 - 1372.

28. Field M.J., Bash P.A., Karplus M. A combined quantum mechanical and molecular mechanical potential for molecular dynamics simulation. // J. Сотр. Chem. 1990. - v. 11. - №6. - p. 700 - 733.

29. M. Sierka and J. Sauer Structure and reactivity of silica and zeolite catalysts by a combined quantum mechanics-shell-model potential approach based on DFT // Faraday Discuss. 1997. - v. 106. - №1. -p. 41 - 62.

30. E. Derat, J. Bouquant, S. Humbel. On the link atom distance in the ONIOM scheme. An harmonic approximation analysis. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2003. - v. 632. - №1. - p. 61 - 69.

31. M.J. Field, in Computer simulation of biomolecular systems: theoretical and experimental applications. Eds. W.F. van Gunsteren, P.K. Weiner and A.J. Wilkinson, ESCOM, Leiden, 1993.

32. J.L. Gao. Methods and applications of combined quantum mechanical and molecular mechanical potentials. / in Reviews in computational chemistry. Eds. K.B. Lipkowitz, D.B. Boyd. VCH Publishers. - New York. - 1996. - p. 119 - 185.

33. J.L. Gao. Absolute free energy of solvation from Monte Carlo simulations using combined quantum and molecular mechanical potentials. //J. Phys. Chem. 1992. - v. 96. - №2. - p. 537 - 540.

34. J.L. Gao, X.F. Xia. A Prioiri evaluation of aqueous polarization effects through Monte Carlo simulations. // Science. 1992. - v. 258. - p. 631 - 632.

35. V. Luzhkov and A. Warshel. Microscopic Models for Quantum Mechanical Calculations of Chemical Processes in Solutions: LD/AMPAC and SCAAC/AMPAC Calculations of Solvation Energies. // J. Comput. Chem. 1992. - v. 13. - №3. - p. 199 - 213.

36. J.H. McCreery, R.E. Christoffersen, G.G. Hall. The development of quantum mechanical solvent effect models. Microscopic electrostatic contributions. //J. Am. Chem. Soc. 1976. - v. 98. - №23. - p. 7198- 7202.

37. R.V. Stanton, D.S. Hartsough, K.M. Merz, Jr. An Examination of a Density Functional/Molecular Mechanical Coupled Potential. //J. Comput. Chem. 1995. - v. 16. - №. - p. 113 - 128.

38. R.V. Stanton, D.S. Hartsough, K.M. Merz, Jr. Calculation of solvation free energies using a density functional/molecular dynamics coupled potential. // J. Phys. Chem. 1993. - v. 97. - №46. - p. 11868 - 11870.

39. O. Tapia, G. Johannin. An inhomogeneous self-consistent reaction field theory of protein core effects. Towards a quantum scheme for describing enzyme reactions. // J. Chem. Phys. 1981. - v. 75. - №7.- p. 3624 3635.

40. M.A. Thompson. Hybrid Quantum Mechanical/Molecular Mechanical Force Field Development for Large Flexible Molecules: A Molecular Dynamics Study of 18-Crown-6. // J. Phys. Chem. 1995. - v. 99. -№13. - p. 4794 - 4804.

41. I. Tunon, T.C. Martins-Costa, C. Millot, M.F. Ruiz-Lopez and J.-L. Rivail. A coupled density functional-molecular mechanics Monte Carlo simulation method: The water molecule in liquid water. //J. Comput. Chem. 1996. - v. 17. - №1. - p. 19 - 29.

42. R.V. Stanton, L.R. Little, K.M. Merz, Jr. An Examination of a Hartree-Fock/Molecular Mechanical Coupled Potential. // J. Phys. Chem. 1995. - v. 99. - №48. - p. 17344 - 17348.

43. F. Maseras, K. Morokuma. IMOMM: A new integrated ab initio + molecular mechanics geometry optimization scheme of equilibrium structures and transition states. //J. Сотр. Chem. 1995. - v. 16. -№9. - p. 1170 - 1179.

44. B. d'Espagnat. Conceptual Foundations of Quantum Mechanics. -Reading. Benjamin. - 1979.

45. W. Thiel. Recent Developments in QM/MM Methods. // Third European Conference on Computational Chemistry. EUCO-CC3. 2000, Budapest, p. 1.

46. R. McWeeny. The density matrix in many-electron quantum mechanics. I. Generalized product functions. Factorization and physical interpretation of the density matrices. // Proc. Roy. Soc. Lond. Ser. A. 1959. - v. 253. - p. 242 - 259.

47. R. McWeeny. Some Recent Advances in Density Matrix Theory. // Rev. Mod. Phys. 1960. - v. 32. - №2. - p. 335 - 369.

48. R. McWeeny, B.T. Sutcliffe. Methods of molecular quantum mechanics. AP, London (1969). Есть русский перевод: P. Мак-Вини, Б. Сатклиф Квантовая механика молекул. М.: - Наука. - 1972.

49. R. McWeeney. Methods of Molecular Quantum Mechanics. 2nd Edition. AP. - London. - 1992.

50. S. Wilson. Electron correlation in molecules. Clarendon Press, Oxford, 1984. Есть русский перевод: С. Уилсон. Электронные корреляции в молекулах. Москва. - Мир. - 1987. - 304 с.

51. Т. Arai. Theorem on separability of electron pairs. //J. Chem. Phys.- 1960. v. 33. - №. - p. 95-98.

52. Р.Е. Schipper. Energetic Contributions to the Two-Electron Bond: Simplified Group Function (SGF) Analysis. // Aust. J. Chem. 1987.- v. 40. №6. - p. 635 - 654.

53. Lowdin P.-O. Studies in perturbation theory. IV. Solution of eigenvalue problem by projection operator formalism. //J. Math. Phys. 1962. - v. 3. - №5. - p. 969 - 982.

54. P.-O. Lowdin. in C.H. Wilcox (Ed.) Perturbation Theory and its Applications in Quantum Mechanics. J. Wiley. - NY. - 1966.

55. G. Ferenczy. The self-consistent nonorthogonal group function approach in reduced basis frozen-core calculations. // Int. J. Quant. Chem. 1996. - v. 57. - №3. - p. 361 - 367.

56. J. Linderberg and Y. Ohrn. Propagators in Quantum Chemistry. -AP. NY. - 1973.

57. А.Б. Мигдал. Теория коенчных ферми-систем и свойства атомного ядра. Москва. - Наука, - 1965. - 572 с.

58. J.-P. Blaisot, G. Ripka. Quantum Theory of Finite Systems. MIT Press. - Cambridge. - 1986. - 657 p.

59. D.J. Thouless. The quantum mechanics of many-body system. Academic Press, NY, 1972. Есть русский перевод: Д. Таулес. Квантовая механика систем многих частиц. М. - Мир. - 1975. - 380 с.

60. А.А. Абрикосов, Л.П. Горьков, И.Е. Дзялошинский. Методы квантовой теории поля в статистической физике. М. - Наука. - 1958. с.

61. J.L. Andres, С. Gonzalez, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, J.A. Pople. GAUSSIAN98, Revision A.7, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998.

62. Clifford S., Bearpark M.J., Robb M.A. A hybrid MC-SCF method: generalised valence bond (GVB) with complete active space SCF (CASSCF). // Chem. Phys. Lett. 1996. - v. 255. - №4-6. - p. 320 -326.

63. J.-P. Malrieu in Theoretical Models of Chemical Bonding. Part. 2. Z.B. Maksic (Ed.) Springer. - Berlin et al. - 1991.

64. X. Assfeld, J.-L. Rivail. Quantum chemical computations on parts of large molecules: The ab initio local self consistent field method. // Chem. Phys. Lett. 1996. - v. 263. - №1-2. - p. 100 - 106.

65. D.M. Philipp, R.A. Friesner. Mixed ab initio QM/MM modeling using frozen orbitals and tests with alanine dipeptide and tetrapeptide. // J. Сотр. Chem. 1999. - v. 20. - №14. - p. 1468 - 1494.

66. N. Reuter, A. Dejaegere, B. Maigret, M. Karplus. Frontier bonds in QM/MM methods: A comparison of different methods. //J. Phys. Chem. A. 2000. - v. 104. - №8. - p. 1720 - 1735.

67. J. Gao, P. Amara, C. Alhambra, M.J. Field. A generalized hybrid orbital (GHO) method for the treatment of boundary atoms in combined QM/MM calculations. //J. Phys. Chem. A 1998. - v. 102. - №24. - p. 4714 - 4721.

68. F. Bessac, F. Alary, Y. Carissan, J.-L. Heully, J.-P. Daudey, R. Poteau. Effective group potentials: a powerful tool for hybrid QM/MM methods? // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2003. - v. 632. - №.- p. 43 60.

69. I. Antes, W. Thiel. Adjusted connection atoms for combined quantum mechanical and molecular mechanical methods. //J. Phys. Chem. A.- 1999. v. 103. - №46. - p. 9290 - 9295.

70. N. Ferre, X. Assfeld, J.-L. Rivail. Specific force field parameters determination for the hybrid ab initio QM/MM LSCF method. // J. Сотр. Chem. 2002. - v. 23. - №6. - p. 610 - 624.

71. P. Durand, J.-C. Barthelat. A Theoretical Model to Determine Atomic Pseudopotentials for Electronic Structure Calculations of Molecules ans Solids. // Theor. Chim. Acta. 1975. - v. 38. №4. - p. 283 - 302.

72. F. Alary, R. Poteau, J.-L. Heully, J.-C. Barthelat, J.-p. Daudey. A new method for modelling spectator chemical groups in ab initio calculations: effective group potentials. // Theor. Chim. Acc. 2000. - v. 104. - №3-4. - p. 174 - 178.

73. R. Poteau, I. Ortega, F. Alary, A. Ramirez Solis, J.-C. Barthelat, and J.-p. Daudey. Effective Group Potentials. 1. Method //J. Phys. Chem. A. 2001. - v. 104. - №2. - p. 198 - 205.

74. И.В. Абаренков, И.М. Антонова. Волновые функции атомов в кристалле и сохраняющий норму сепарабельный псевдопотенциал. / Вопросы квантовой теории атомов, молекул и твердых тел. п. ред. И.В. Абаренкова. Изд. СПбГУ. - 1996.

75. И.В. Абаренков, И.В. Крюков. Эффективный атомный потенциал для расчетов электронной структуры твердых ткл с ковалентой связью. / Вопросы квантовой теории атомов, молекул и твердых тел. п. ред. И.В. Абаренкова. Изд. СПбГУ. - 1996.

76. I. V. Abarenkov and 1.1. Tupitsyn. A new separable potential operator for representing a chemical bond and other applications. //J. Chem. Phys. 2001. - v. 115. - №4. - p. 1650 - 1660.

77. I.V. Abarenkov, I.M. Antonova. Chemical bond modeling with the energy-driven orbital localization. // Int. J. Quant. Chem. 2004. -v. 96. - №3. - p. 263 - 272.

78. I.V. Abarenkov, K.V. Smelkov. Adiabatic potential analysis for some carbon-containing molecules. // Int. J. Quant. Chem. 2004. - v. 96.- №. p. 255 - 262.

79. Zhang Y., Lee T.S., Yang W. A pseudobond approach to combining quantum mechanical and molecular mechanical methods. //J. Chem. Phys. 1999. - v. 110. - m. - p. 46-54.

80. Eichinger M., Tavan P. , Hutter J., Parrinello M. A hybrid method for solutes in complex solvents: Density functional theory combined with empirical force fields. // J. Chem. Phys. 1999. - v. 110. - №21.- p. 10452-10467.

81. Eurenius K.P., Chatfield D.C., Brooks B.R., Hodoscek M. Enzyme mechanisms with hybrid quantum and molecular mechanical potentials. I. Theoretical considerations. // Int. J. Quantum Chem. -1996. v. 60. - №. - p. 1189 - 1200.

82. H. Bethe. Termaufspaltung in Kristallen. // Ann. Physik. 1929. -v.3. - №.- p. 133 - 208.

83. J.H. Van Vleck. The Jahn-Teller effect and crystalline Stark splitting for clusters of the form XY6. // J. Chem. Phys. 1939. - v. 7. - №1. -p. 72 - 84.

84. B. Ng, D.J. Newman. Many-body perturbation theory for effective Hamiltonians using nonorthogonal basis sets. // J. Chem. Phys. -1985. v. 83. - №4. - p. 1758 - 1768.

85. В. Ng, D.J. Newman. Ab initio calculation of ligand field correlation effects in Mn2+-F-. // Chem. Phys. Lett. 1986. - v. 130. - №5. - p. 410 - 412.

86. B. Ng, D.J. Newman. Many-body crystal field calculations. I. Methods of computation and perturbation expansion. //J. Chem. Phys. 1987.- v. 87. №12. - p. 7096 - 7109.

87. B. Ng, D.J. Newman. Many-body crystal field calculations. II. Results for the system Pr3+-Cl~. // J. Chem. Phys. 1987. - v. 87. - №12. -p. 7110-7117.

88. H.F. Schaefer. Approaching the Hartree-Fock Limit for Organotransition Metal Complexes. // J. Mol. Struct. 1981. -v. 76. - №1. - p. 117- 135.

89. H. Kashiwagi, S. Obara. Ab initio molecular orbital calcu- lation of Fe-porphine with a double zeta basis set. // Int. J. Quantum Chem.- 1981. v. 20. - №4. - p. 843 - 859.

90. M.-M. Rohmer, A. Dedieu, A. Veillard. Structure and pro- perties of a model of deoxyheme. An ab initio SCF calculation. // Chem. Phys.- 1983. v. 77. - №3. - p. 449 - 462.

91. A. Strich, A. Veillard. The structure of the active oxygen complex of catalase: model calculations. // Theoret. Chim. Acta. 1981. - v. 60.- №4. p. 379 - 383.

92. S. Yamamoto, H. Kashiwagi. CASSCF study on the Fe-0 bond in a dioxygen heme complex. // Chem. Phys. Lett. 1989. - v. 161. - №1.- p. 85 89.

93. J.A. Pople, M. Head-Gordon, D.J. Fox. Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies. // J. Chem. Phys. -1989. v. 90. - №10. - p. 5622 - 5629.

94. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J.A. Pople. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds. // J. Chem. Phys. 1991. - v. 94. - №11. - p. 7221 - 7230.

95. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, V. Rassolov, J.A. Pople. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing of first- and second-row atoms. // J. Chem. Phys. 1998. - v. 109. - №18. - p. 7764 -7776.

96. P.E.M. Siegbahn, M.R.A. Blomberg and M. Svensson. PCI-X, a Parametrized Correlation Method Containing a Single Adjustable Parameter X. // Chem. Phys. Letters. 1994. - v. 223. - №1. - p. 35 - 44.

97. Koopmans T. Uber die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms. // Physica.- 1934. v. 1. - №2. - p. 104 - 113.

98. Rabalais J.W., Werme L.O., Bergmark Т., Karlsson L., Hussain M., Siegbahn K. Electron spectroscopy of open-shell systems: spectra of

99. Ni(C5H5)2, Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)2, and Cr(C6H6)2. // J. Chem. Phys.- 1972. v. 57. - №3. - p. 1185 - 1192.

100. Клименко H.M. Квантовохимические расчеты соединений переходных металлов. // Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь. т. 6. - М. - ВИНИТИ. - 1978. - 146 с.

101. Demuynck J., Veillard A. Electronic structure of the nickel tetracyanonickelate Ni(CN)4~ and nickel carbonyl Ni(CO)4. An ab initio LCAO-MO-SCF calculation. // Theoret. Chim. Acta. 1973. -v. 28. - №3. - p. 241 - 265.

102. Rohmer M.-M., Veillard A., Wood M.H. Excited states and electronic spectrum of ferrocene. // Chem. Phys. Lett. 1974. - v. 29. - №3. -p. 466 - 468.

103. Piepho S.B., Schatz P.N., McCaffery A.J. Ultraviolet spectral assignment in the tetracyano complexes of platinum, palladium, and nickel from magnetic circular dichroism. //J. Am. Chem. Soc. 1969.- v. 91. №22. - p.5994- 6001.

104. Sohn Y.S., Hendrickson D.N., Gray H.B. Electronic structure of metallocenes. // J. Am. Chem. Soc. 1971. - v. 93. - №15. - p. 3603- 3612.

105. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas. / S. Lundqvist, N.H. March (Eds.) // Plenum Press. NY et al. - 1983. Есть русский перевод: Теория неоднородного электронного газа. Под Ред. С. Лундквиста и Н. Марча. - М. - Мир. - 1987. - 400 с.

106. Slater J.С. Statistical exchange-correlation in the self- consistent field. // Adv. Quant. Chem. 1972. - v. 6. - p. 1 - 92.

107. И.А. Мисуркин, А.А. Овчинников. Электронная структура и г свойства полимерных молекул с сопряженными связями.- Усп. химии. 1977. - т. 46. - №10. - с. 1833 - 1870.

108. М.М. Местечкин. Метод матрицы плотности в теории молекул. -Киев. Наукова Думка. - 1977. - 352 с.

109. С. Daul, H.U. Gtidel, J. Weber. A density functional investigation of the ground- and excited-state properties of ruthenocene. //J. Chem. Phys. 1993. - v. 98. - №5. - p. 4023 - 4029.

110. C. Daul. Density functional theory applied to the excited states of cooredination compounds. // Int. J. Quant. Chem. -1994. v. 52. -№5-6. - p. 867 - 877.

111. I. Ciofini, C.A. Daul. DFT calculations of molecular magnetic properties of coordination compounds. WATOC'02 Book of Abstracts 2002, Lugano, p. C65.

112. M. Atanasov, C.A. Daul, C. Rauzy. New insights into the effects of covalency on the ligand field parameters: a DFT study. // Chem. Phys. Lett. 2003. - v. 367. - №5-6. - p. 737 - 746.

113. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координа- цион-ных соединений. Л. - Химия. - 1986. - 287 с.

114. Берсукер И.В., Димогло А.С., Левин А.А. Электронное строение координационных соединений. // Современные проблемы квантовой химии. / под ред. М.Г. Веселова. Л. - Наука. - 1986.

115. Н. Chermette. Density functional theory A powerfool tool for theoretical studies in coordination chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1998. - v. 187 - 188. - №1. - p. 699 - 721.

116. M. Reiher, О. Salomon, В.A. Hess. Reparameterization of hybrid functional based on energy differences of states of different multiplicity. // Theor. Chem. Acc. 2001. - v. 107. - №1. - p. 48- 55.

117. C. Adamo, V. Barone. Inexpensive and accurate predictions of optical excitations in transition-metal complexes: the TDDFT/PBEO route. // Theor. Chem. Acc. 2000. - v. 105. - №2. - p. 169 - 172.

118. D.W. Clack, N.S. Hush, S.R. Yandle. All valence electron CNDO calculations on transition metal complexes. //J. Chem. Phys. 1972.- v. 57. №8. - p. 3503 - 3510.

119. Clack D.W. INDO MO calculations for first row transition metal complexes. // Mol.Phys. 1974. - v. 27. - №6. - p. 1513 - 1519.

120. Bohm M.C., Gleiter R. A CNDO/INDO molecular orbital formalism for the elements H to Br. Theory. // Theoret. Chim. Acta. 1981. -v. 59. - №2. - p. 127 - 151.

121. Bohm M.C., Gleiter R. A CNDO/INDO molecular orbital formalism for the elements H to Br. Applications. // Theoret. Chim. Acta. -1981. v. 59. - №2. - p. 153 - 179.

122. Bacon A.D., Zerner M.C. An intermediate neglect of differential overlap theory for transition metal complexes: Fe, Co and Cu chlorides. // Theoret. Chim. Acta. 1979. - v. 53. - №1. - p. 21 -54.

123. D. Nanda, K. Jug. SINDOl. A Semiempirical SCF MO Method for Molecular Binding Energy and Geometry. I. Approximation and Parameterization. // Theoret. Chim. Acta. 1980. - v. 57. - №2. - p. 95 - 106.

124. Blyholder G., Head J., Ruette F. Semi-empirical calculation method for transition metals. // Theoret. Chim. Acta. 1982. - v. 60. - №5. -p. 429 - 444.

125. W. Thiel, A.A. Voityuk Extension of MNDO to d Orbitals: Parameters and Results for the Second-Row Elements and for the Zinc Group. // J. Phys. Chem. 1996. - v. 100. - №2. - p. 616 - 626.

126. M. J. S. Dewar, Caoxian Jie and Jianguo Yu. SAM1; The first of a new series of general purpose quantum mechanical molecular models. // Tetrahedron. 1993. v. 49. - №23. - p. 5003 - 5038.

127. Пупышев В.И., Степанов Н.Ф., Дементьев А.И. Сходимость итераций в методе ССП. -М., 1974. 44 с. - Деп. в ВИНИТИ. -25.12.74, №184-75.

128. Hoffmann R. An extended Hiickel theory. I. Hydrocarbons. //J. Chem. Phys. 1963. - v. 39. - №. 6. - p. 1397 - 1412.

129. Wolfsberg M., Helmholz L. The spectra and electronic structure of the tetrahedral ions МПО4 , CrO^-, and СЮ4. //J. Chem. Phys. -1952. v. 20. - №5. - p. 837 - 843.

130. Ballhausen C.J., Gray H. Molecular Orbital Theory. N.Y.: Benjamin.- 1964. 273 p.

131. Bash H., Viste A., Gray H.B. Molecular orbital theory for octahedral and tetrahedral metal complexes. //J. Chem. Phys. 1966. - v. 44. -№1. - p. 10 - 19.

132. Губанов B.A., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука.- 1976. 219 с.

133. McGlynn S.P., Vanquickenborne L.G., Kinoshita M. Introduction to applied quantum chemistry. N.Y.: Holt-Rinehart and Winston. -1972. - 472 p.

134. Parr R.G. A method for estimating electronic repulsion integrals over LCAO MO's in complex unsaturated molecules, j j J. Chem. Phys. -1952. v. 20. - №. - p. 1499.

135. Brown D.A., Chambers W.J., Fitzpatrick N.J. Molecular orbital theory of transition metal complexes. // Inorg. Chim. Acta. Reviews. 1972. - v. 6. - p. 1 - 10.

136. Барановский В.И., Сизова О.В., Иванова Н.В. Применение метода ППДП для исследования электронной структуры и свойств комплексов переходных металлов. // Ж. структ. химии. 1976. - т. 17. - т. - с. 549 - 577.

137. Иванова Н.В., Сизова О.В., Барановский В.И. Применение метода ЧПДП к расчету электронной структуры и электронных спектров комплексов переходных металлов. // Ж. структ. химии. -1982. т. 23. - №6. - с. 23 - 29.

138. Bohm М.С., Gleiter R. INDO-type calculations on the ground state and various ionic states of transition metal tricarbonyls.//J. Comput. Chem. 1980. - v. 1. - №4. - p. 407 - 416.

139. Cederbaum L.S., Domcke W. Theoretical aspects of ionization potentials and photoelectron spectroscopy: a many-body approach. // Adv. Chem. Phys. I. Prigogine, S.A. Rice Eds. Wiley-Interscience NY et al. 1977. - v. 36. - p. 205.

140. Ridley J.E., Zerner M.C. Triplet states via intermediate neglect of differential overlap: benzene, pyridine and the diazines. // Theor. Chim. Acta. 1976. - v. 42. - №3. - p. 223 - 236.

141. Zerner M.C., Loew G.H., Kirchner R.F., Mueller-Westerhoff U.T. An intermediate neglect of differential overlap technique for spectroscopy of transition-metal complexes. Ferrocene. // J. Am. Chem. Soc. -1980. v. 102. - №2. - p. 589 - 599.

142. Kotzian M., Rosch N., Schroder H., Zerner M.C. Optical spectra of transition-metal carbonils: Сг(СО)б, Fe(CO)4, and Ni(CO)4. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - v. 111. - №20. - p. 7687 - 7696.

143. Edwards W.D., Zerner M.C. Electronic structure of model chlorophyll systems. // Int. J. Quantum Chem. 1983. - v. 23. - №4. - p. 1407 -1432.

144. Loew G.H., Herman Z.S., Zerner M.C. Calculated optical spectrum of model oxyheme complex. // Int. J. Quantum Chem. 1980. - v. 18. - №2. - p. 481 - 492.

145. Edwards W.D., Weiner В., Zerner M.C. On the low-lying states and electronic spectroscopy of iron(II) porphine. // J. Am. Chem. Soc. -1986. v. 108. - №9. - p. 2196 - 2204.

146. Waleh A., Collins J.R., Loew G.H., Zerner M.C. Calculat ed electronic spectra of model ferric cytochrome P450 complexes. // Int. J. Quantum Chem. 1986. - v. 29. - №5,- p. 1575 - 1589.

147. M.C. Zerner. Intermediate neglect of differential overlap calculations on the electronic spectra of transition metal complexes, //in Metal Ligand Interactions. / N. Russo and D. Salahub (Eds.) Kluwer. -1996. - p. 493 - 531.

148. Brown R.D., Burton P.G. Transition-element hexafluoride systems in ionic lattices. A SUHF molecular orbital study. // Theoret. Chim. Acta. 1970. - v. 18. - №4. - p. 309 - 328.

149. Blyholder G., Head J., Ruette F. Semi-empirical calculation of iron-oxygen interactions. // Inorg. Chem. 1982. - v. 21. - №4. - p. 1539 -1545.

150. Nieke C., Reinhold J. Application of the NDDO method to transition metal compounds.// Theor. Chim. Acta. 1984. - v. 65. - №2. - p. 99 - 108.

151. Bly holder G., Lawless M. An energy criterion for determining d-orbital contribution to adsorbate bonding to a transition metal: CO/Fe12. // Theor. Chim. Acta. 1990. - v. 77. - №1. - p. 17 - 28.

152. Filatov M.J., Gritsenko O.V., Zhidomirov G.M. CNDO-S a semiempirical SCF MO method for transition metal organometallics. // Theor. Chim. Acta. - 1987. - v. 72. - №3. - p. 211 - 222.

153. Lipinski J. Modified all-valence INDO/spd method for ground and excited state properties of isolated molecules and molecular complexes. // Int. J. Quant. Chem. 1988. - v. 34. - №5. - p. 423 - 435.

154. Boca R. Inclusion of relativistic effects into ZDO methods. I. A quasi-relativistic CNDO/1. // Int. J. Quant. Chem. 1987. - v. 31. - №6. -p. 941 - 950.

155. Boca R. Inclusion of relativistic effects into ZDO methods. III. A quasi-relativistic INDO/1 version. // Int. J. Quant. Chem. 1988. -v. 34. - m. - p. 385 - 399.

156. А.В. Судаков. Электронная структура комплексов переходных металлов. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва. - 1991. - 234 с.

157. SPARTAN version 5.0; Wavefunction Inc. 18401 Von Karman Avenue, Suite 370, Irvine, С A 92612.

158. K.R. Adam, I.M. Atkinson, L.F. Lindoy. Evaluation of the semiempirical PM3(tm) method for modeling high- and low-spin nickel (II) complexes of an extended series of tetraaza macrocycles. // J. Mol. Struct. 1996. - v. 384. - №2-3. - p. 183 - 190.

159. T.R. Cundari, J. Deng. PM3(tm) Analysis of Transition-Metal Complexes. // J. Chem. Inf. Сотр. Sci. 1999 . - v. 39. - №2. -p. 376 - 381.

160. R. Bosque, F. Maseras. Performance of the semiempirical PM3 (tm) method in the geometry optimization of transition metal complexes. // J. Сотр. Chem. v. 21. - №7. - p. 562 -571.

161. Местечкин M.M. Нестабильность уравнений Хартри-Фока и устойчивость молекул. Киев. - Наукова думка. - 1986. - 175 с.

162. Белецкий И.П., Яцимирский К.Б. Электронная структура порфи-риновых комплексов кобальта. // Теор. и эксп. химия. 1985. - т. 21. - т. - с. 1 - 10.

163. Коньков К.А., Жидомиров Г.М., Хлесков В.И., Копраненков В.Н., Иванов Ю.В. Квантовохимический анализ спектров металлоком-плексов азапорфиринов методом ЧПДП/С. // Теор. и эксп. химия. 1989. - т. 25. - }(Ч. - с. 471 - 476.

164. Condon E.U. and Shortly G.H. The Theory of Atomic Spectra. -Cambridge. 1953. Есть русский перевод: Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. - М.: ИЛ. - 1949. - 440 с.

165. Mooney R.L. A self-consistent field for doubly ionized chromium. // Phys. Rev. 1939. - v. 55. - №6. - p. 557 - 560.

166. Freeman A.J., Watson R.E. Calculation of the crystalline field strength: chrome alum. // Phys. Rev. 1960. - v. 120. - №4. - p. 1254 - 1260.

167. Herring C. // Photoconductivity Conference. Atlantic City (1954). -New York. John Wiley. - 1956.

168. Phillips J.C. On the calculation of crystal field parameters.// J. Phys. Chem. Solids. 1959. - v. 11. - №3. - p. 226 - 230.

169. Cohen M.H., Heine V. Cancellation of kinetic and potential energy in atoms, molecules, and solids. // Phys. Rev. 1961. - v. 122. - №6. -p. 1821 - 1826.

170. Schaffer C.E., Jorgensen C.K. The angular overlap model, an attempt to revive the ligand field approaches. // Mol. Phys. 1965. - v. 9. -№5. - p. 401 - 412.

171. Schaffer C.E. A perturbation representation of weak cova- lent bonding. The symmetry basis for the angular overlap model of the ligand field. // Struct. & Bond. 1968. - v. 5. - p. 68 - 95.

172. Schaffer C.E. The angular overlap model of the ligand field theory and applications. // Pure and Appl. Chem. 1970. - v. 24. - №2. - p. 361 - 392.

173. SchafFer С.Б. The symmetry parameterizations of the angular overlap model of the ligand field. Relation to the crystal field model. // Struct. к Bond. 1973. - v. 14. - p. 69 - 110.

174. Schaffer C.E. The non-additive ligand field. An operator and parameter symmetry-analysis. // Theor. Chim. Acta. 1974. - v. 34.-№4. - p. 237 - 243.

175. A.V.R Lever. Inorganic Electronic Spectroscopy. Amsterdam et al:- Elsevier. 1984. Есть русский перевод. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. - М. - Мир. - 1987. -часть 1. - 491 е., часть 2. - 443 с.

176. Woolley R.G. The angular overlap model in ligand field theory. // Mol. Phys. 1981. - v. 42. - №3. - p. 703 - 720.

177. Gerloch M., Woolley R.G. The functional group in ligand- field studies: the empirical and theoretical status of the angular overlap model. // Progr. Inorg. Chem. 1984. - v. 31. - p. 371 - 446.

178. Ю.В. Ракитин, С.Г. Ходасевич, В.Т. Калинников. Обобщенная модель углового перекрывания. Основы теории. // Коорд. Химия. -1996. т. 22. - №7. - с. 1 - 10.

179. Rinaldy D. Versatile techniques for semi-empirical SCF- LCAO calculations including minimization of energy. // Сотр. & Chem.- 1976. v. 1. - №. - p. 109-114.

180. А.Л. Чугреев. Система параметров эффективного гамильтониана атома и ионов кислорода для описания ридберговых возбуждений. // Дипломная работа. Москва. 1982. - 33 с.

181. Paldus J. Many-electron correlation problem. A group theoretical approach. // Theoretical Chemistry. Advances and perspectives. /ed. by H. Eyring, D. Henderson. New York, San Francisco, London.- 1976. v. 2. - p. 132 - 290.

182. A.V. Soudackov, K. Jug. Effective Hamiltonian-Crystal Field on the INDO Level: Calculations of d-d Spectra of Some Iron(II) Compounds. // Int. J. Quant. Chem. 1997. - v. 62. - №4. - p. 403 -418.

183. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXV. MINDO/3. An improved version of the MINDO semiempirical SCF-MO method. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - v. 97. - №6. - p. 1285 - 1293.

184. Bird B.D., Day P. Analysis of the charge-transfer spectra of some first-transition-series tetrahalide complexes. // J. Chem. Phys. 1968. - v. 49. - №. - p. 392 - 403.

185. Rivoal J.C., Briat B. Magnetic circular dichroism studies of the charge-transfer transitions in tetrachloro and tetrabromocomplexes of transition metal ions. // Mol. Phys. 1974. - v. 27. - №4. - p. 1081- 1108.

186. Larkworthy L.F., Patel K.C., Phillips D.J. Vanadium (II) chemistry. Part II. Spectral and magnetic studies of the hydrated halides. // J. Chem. Soc. 1970. - №7. - p. 1095 - 1099.

187. Gerloch M., Quested p. N., Slade R.C. Magnetic properties of cobalt(II) complexes. Part II. Tetragonally distorted octahedral geometries.// J. Chem. Soc. 1971. - №23. - p. 3741 - 3751.

188. Ferguson J., Wood Т.Е. Electronic absorption spectra of tetragonal and pseudotetragonal cobalt(II). II. СоСЬ-бНгО and СоСЬ-бОгО. // Inorg. Chem. 1975. - v. 14. - №1. - p. 184 - 189.

189. Joy H.W., Fogel N. Crystal spectra of cobalt(II) chloride hexahydrate. // J. Phys. Chem. 1975. - v. 79. - №4. - p. 345 - 349.

190. P. Giitlich. Spin Crossover in Iron(II)-Complexes. // Struct. & Bonding. 1981. - v. 44. - p. 83 - 193.

191. P. Giitlich, A. Hauser, H. Spiering. Thermal and Optical Switching of Iron(II) Complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1994. - v. 33. -№20. - p. 2024 - 2054.

192. A. Dedieu, M.-M. Rohmer, A. Veillard. Ab-initio Calculations of Metalloporphyrins. // Adv. Quant. Chem. 1982. - v. 16. - p. 43 - 95.

193. D.C. Rawlings, M. Gouterman, E.R. Davidson, D. Feller. Theoretical investigations of the electronic states of porphyrins. III. Low-lying electronic states of porphinatoiron(II). // Int. J. Quantum Chem. -1985. v. 28. - №6(1) - p. 773 - 796.

194. M.F. Perutz. Stereochemistry and Cooperative Effects in Haemoglobin. // Nature. 1970. - v. 228. - No 5273. - p. 726 -739; Nature of Haem - Haem Interaction. // ibid. - 1972. - v. 237. -№5357. - p. 495 - 499.

195. E. Konig. Nature and Dynamics of Spin-State Interconversion in Metal Complexes. // Struct. & Bonding. 1991. - v. 76. - p. 53 -152.

196. Т. Kitagawa, J. Teraoka. The resonsnce Raman spectra of intermediate-spin ferrous porphyrine. // Chem. Phys. Lett. 1979.- v. 63. №3. p. 443 - 446.

197. H. Frauenfelder, P. G. Wolynes. Rate Theories and Puzzles of Hemeprotein Kinetics. // Science. 1985. - v. 229. - №4711. - p. 337- 345.

198. J.G. Bednorz, K.A. Miiller. Possible high-TC superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system. // Z. Phys. В 1986. - Bd. 64. - №4. - p. 189 -193.

199. P.A. Cox. Transition Metal Oxides. Clarendon Press. - Oxford. -1992. - 285 p.

200. B.H. Тутубалин. Теория вероятностей и случайных процессов. -Изд. Моск. Ун-та. -М. 1992. - 395 с.

201. М. Hafiel, Н. Kuhlenbeck, H.-J. Freund, S. Shi, A. Freitag, V. Staemmler, S. Liitkehoff, M. Neumann. Electronic surface states of CoO(lOO): an electron energy loss study. // Chem. Phys. Lett. 1995.- v. 240. №1-3. - p. 205 - 209.

202. R. Newman, R.M. Chrenko. Optical Properties of Nickel Oxide. // Phys. Rev. 1959. -v. 114. - №6. - p. 1507 - 1513.

203. V.I. Anisimov, P. Kuiper, J. Nordgren. First-principles calculation of NiO valence spectra in the impurity-Anderson-model approximation. // Phys. Rev. В 1994. - v. 50. - №12. - p. 8257 - 8265.

204. O. Gunnarsson, K. Schonhammer. Double occupancy of the f orbital in the Anderson model for Ce compounds. // Phys. Rev. B. 1985. -v. 31. - №8. - p. 4815 - 4834.

205. G.W. Pratt, R. Coelho. Optical Absorption of CoO and MnO above and below the Neel Temperature. // Phys. Rev. 1959. - v. 116. - №2. - p. 281 - 286.

206. Cooper S.L., Thomas G.A., Millis A.J., Sulewski P.E., Orenstein J., Rapkine D.H., Cheong S.-W., Trevor P.L. Optical studies of gap, exchange, and hopping energies in the insulating cuprates. // Phys. Rev. B. 1990. - v. 42. - №16. - p. 10785 - 10788.

207. Uchida S., Ido Т., Takagi H., Arima Т., Tokura Y., Tajima S. Optical spectra of L^-zStjCuO^ Effect of carrier doping on the electronic structure of the Cu02 plane. // Phys. Rev. B. 1991. - v. 43. - №10.- p. 7942 7954.

208. R.L. Martin. Ab Initio Cluster Studies of La2Cu04. / in Cluster Models for Surface and Bulk Phenomena. // G. Pacchioni, P.S. Bagus, F. Parmigiani Eds. Plenum Press. - NY. - 1992. - p. 485 - 503.

209. P. G. Perkins and J.J.P. Stewart. A New Rapid Method for Orbital Localisation. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1982. - v. 78. - №2.- p. 285 296.

210. G.N. Lewis. The Atom and the Molecule. // J. Amer. Chem. Soc. -1916. v. 38. - №4. - p. 762 - 786.

211. Edmiston С., Ruedenberg К. Localized atomic and molecular orbitals. // Rev. Mod. Phys. 1963. - v. 35. - №3. - p. 457 - 465.

212. Foster J.M., Boys S.F. Canonical configuration interaction procedure. // Rev. Mod. Phys. 1960. - v. 32. - №. - p. 300 - 302.

213. W. von Niessen. Density Localization of Atomic and Molecular Orbitals. I. // J. Chem. Phys. 1970. - v. 56. - №. - p. 4290 - 4297.

214. Ponec R., Jug K. Population analysis of pair densities: A new way of visualization of molecular structure. // Int. J. Quantum Chem. -1996. v. 60. -№.- p. 75 - 82.

215. Wu S.Y., Jayanthi C.S. Order-N methodologies and their applications. // Phys. Reports. 2002. - v. 358. - №. - p. 1 - 74.

216. Goedecker S. Decay properties of the finite-temperature density matrix in metals. // Phys. Rev. B. 1998. - v. 58. - №. - p. 3501- 3502.

217. Kohn W. Density functional and density matrix method scaling linearly with the number of atoms. // Phys. Rev. Lett. 1996. - v. 76. - №17. - p. 3168-3171.

218. Challacombe M. A simplified density matrix minimization for linear scaling self-consistent field theory. //J. Chem. Phys. 1999. - v. 110.- №. p. 2332 - 2342.

219. Yang W. Direct calculation of electron density in density-functional theory. // Phys. Rev. Lett. 1991. - v. 66. - №1. - p. 1438 - 1441.

220. Baer R., Head-Gordon M. Electronic structure of large systems: Coping with small gaps using the energy renormalization group method. // J. Chem. Phys. 1998. - v. 109. - №3. - p. 10159 - 10168.

221. White S.R., Martin R.L. Ab initio quantum chemistry using the density matrix renormalization group. //J. Chem. Phys. 1999. -v. 110. - №9. - p. 4127 - 4130.

222. S.L. Dixon and K.M. Merz. Fast, accurate semiempirical molecular orbital calculations for macromolecules. //J. Chem. Phys. 1997. -v. 107. - №. - p. 879 - 893.

223. J.J.P. Stewart. Application of localized molecular orbitals to the solution of semiempirical self-consistent field equations. // Int. J. Quantum Chem. 1996. - v. 58. - №2. - p. 133 - 146.

224. J. Rubio, A. Povill, J.-P. Malrieu and P. Reinhardt. Direct determination of localized Hartree-Fock orbitals as a step toward N scaling procedures. // J. Chem. Phys. 1997. - v. 107. - №23. - p. 10044 - 10050.

225. S. Diner, J.-P. Malrieu, P. Claverie. Localized bond orbitals and the correlation problem. I. Perturbation calculation of ground-state energy. // Theor. Chim. Acta. 1969. - v. 13. - №1. - p. 1 - 17.

226. J.-P. Malrieu. The PCILO Method, in Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculation. Part A: Techniques. Ed. G.A. Segal, Plenum Press, New York, 1977.

227. P. Surjan. The concept of the chemical bond. // Theoretical Models of Chemical Bonding. Part 2, Ed. Z.B. Maksic, Heidelberg: Springer, 1989.

228. B.M. Татевский. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. Москва. - Химия. - 1973. - 516 с.

229. Н.Ф. Степанов, М.Е. Ерлыкина, Г.Г. Филиппов. Методы линейной алгебры в физической химии. М. - Изд. Моск. ун-та. - 1976. - 360 с.

230. R.A. Poirier, P.R. Surjan. The application of strictly localized geminals to the description of chemical bonds. // J. Сотр. Chem. 1987. - v. 8. - JV«4. - p. 436 - 441.

231. S. Weinbaum. Normal state of the hydrogen molecule. // J. Chem. Phys. 1933. - v. 1. - p. 593 - 596.

232. G. Naray-Szabo, P. R. Surjan. Bond orbital framework for rapid calculation of environmental effects on molecular potential energy surfaces. // Chem. Phys. Lett. 1983. - v. 96. - №4. - p. 499 - 501.

233. J.P. Elliot and P.G. Dawber. Symmetry in Physics, vols. 1, 2 Macmillan Press Ltd: London, 1979. Есть русский перевод. Дж. Эллиот, П. Добер. Симметрия в физике. -М. Мир. - 1983. - т. 1 -364 с. т. 2 - 410 с.

234. В.И. Смирнов. Курс высшей математики, т. 3. ч. 1. М. - Гос. Изд. Физ.-Мат. Лит. - 1958. - 326 с.

235. А.И. Кострикин. Введение в алгебру. М. - Наука. - 1977. - 495 с.

236. И.А. Мисуркин. О многоэлектронных корреляциях в полуэмпирических теориях электронного строения. // Опт. и спектр. 1975.- т. 39. №4. - с. 617 - 622.

237. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. Расчет электронной структуры небольших молекул с насыщенными связями. I. Полу эмпирический расчет энергии термов кислорода, азота и углерода и их ионов. // Опт. Спектр. 1971. - т. 30. - №4. - с. 616 - 621.

238. M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E. Healy, J.J.P. Stewart. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - v. 107. - №13. - p. 3902 - 3909.

239. J.J.P. Stewart. Optimization of parameters for semi-empirical methods. I. Method. // J. Сотр. Chem. 1989. - v. 10. - №2. - p. 209- 220.

240. A.M. Токмачев. Методы расчета электронной структуры молекулярных систем с локальными группами электронов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. НИФХИ им. Карпова. - Москва. - 2003. - с. 186.

241. Dewar M.J.S., Rzepa H.S. Ground states of molecules. 40. MNDO results for molecules containing fluorine. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - v. 100. - №1. - p. 58 - 67.

242. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G. Extension of AMI to the halogens. // Theochem. 1988. - v. 49. - №1. - p. 1 - 21.

243. Cremer D. Ab initio calculations of the equilibrium structure of cyclobutane. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - v. 99. - №5. - p. 1307 -1309.

244. Hall G.G. The molecular-orbital theory of chemical valency. VIII. A method of calculating ionization potentials. // Proc. Roy. Soc. Lond. Ser. A. 1951. - v. 205. - p. 541-552.

245. В.Ф. Травень. Электронная структура и свойства органических молекул. Москва. - Химия. - 1989. - 384 с.

246. White С.А., Johnson B.G., Gill P.M.W., Head-Gordon M. Linear scaling density functional calculations via the continuous fast multipole method. // Chem. Phys. Lett. 1996. - v. 253. - №3-4. - p. 268 - 278.

247. Ogliaro F., Cooper D.L., Karadakov P.B. Bent-bond versus separated-bond models: A spin-coupled survey for a few organic and inorganic systems. // Int. J. Quantum Chem. 1999. - v. 74. - №2. - p. 223 -229.

248. C.A. Coulson. Valence. Oxford Univ. Press. - 1961. Есть русский перевод. Ч. Коулсон. Валентность. - М. - Мир. - 1965. - 426 с.

249. J.A. LeBel. Sur les relations qui existent entre les formules atomiques de composees organiques et le pouvoir rotatoire de leur solutions. // Bull. soc. chim. 1874. - v. 22. - №11. - p. 337 - 347.

250. R.J. Gillespie and R.S. Nyholm. Inorganic Stereochemistry. // Quart. Rev. Chem. Soc. 1957. - v. 11. - №4. - p. 339 - 380.

251. R.J. Gillespie, I. Hargittai, The VSEPR Model of Molecular Geometry, Prentice Hall, New Jersey, 1991. Есть русский перевод. P. Гиллеспи, И Харгиттаи. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М. - Мир. - 1992. - 296 с.

252. С.A. Nicolaides and Y. Komninos. Molecular shape, shape of the geometrically active atomic states, and hybridization. // Int. J. Quant. Chem. 1999. - v. 71. - №1. - p. 25 - 34.

253. M.B. Волькенштейн, Jl.А. Грибов, M.A. Ельяшевич, Б.И. Степанов. Колебания молекул. М. - Наука - 1972. - 699 с.

254. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теоретическая Физика т. 1. Механика. М. - Наука. - 1965. - 204 с.

255. R. Car, М. Parinello. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory. // Phys. Rev. Lett. 1985. - v. 55. - №22. p. 2741 - 2474.

256. A.Y. Meyer, Molecular Mechanics Alias Mass Points and Elastic Springs Model of Molecules //in Theoretical Models of Chemical Bonding, Part 1, Z.B. Maksic Ed., Springer, Heidelberg, 1989, p. 214.

257. А.А. Левин, П.Н. Дьячков Электронное строение, структура и превращения гетеролигандных молекул. М. - Наука. - 1990.

258. Н.А. Bent. An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements. // Chem. Rev. 1961. - v. 61. - №. - p. 275 - 311.

259. G. Frenking and N. Frolich. The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds. // Chem. Rev. 2000. - v. 100. - №3. - p. 717 -774.

260. Mayer I. The Driving Force Behind the Rules of the Valence Shell Electron Pair Repulsion Model. // Struct. Chem. 1997. - v. 8. - №4.- p. 309- 311.

261. W.J. Mortier, K. Van Genechten, J. Gasteiger. Electronegativity equalization: application and parametrization. //J. Am. Chem. Soc.- 1985. v. 107. - №4. - p. 829 - 835.

262. V.I. Pupyshev, Y.N. Panchenko, C.W. Bock, G. Pongor. Harmonic force field: An approximate relationship between the exact nonrelativistic and the Hartree-Fock limit values of the force constants. // J. Chem. Phys. 1991. - v. 94. - №2. - p. 1247 - 1252.

263. O. Ermer, S. Lifson. Consistent force field calculations. III. Vibrations, conformations, and heats of hydrogenation of nonconjugated olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - v. 95. - №13. - p. 4121 - 4132.

264. S. Chang, D. McNally, S. Shary-Tehrany, M.J. Hickey, R.H. Boyd. Heats of combustion and strain energies of bicyclon.m.O.alkanes. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - v. 92. - №10. - p. 3109 - 3118.

265. Pearson R.G. Symmetry Rules for Chemical Reactions. J. Wiley. -NY. - 1976. Есть русский перевод. P. Пирсон. Правила симметрии в химических реакциях. - М. - Мир. - 1979. - 592 с.

266. J.M. Parks, R.G. Parr. Theory of separated electron pairs. //J. Chem. Phys. 1958. - v. 28. - №2. - p. 335 - 345.

267. В.И. Минкин, Б.И. Симкин, P.M. Миняев. Теория строения молекул. Ростов-н-Д. - Феникс. - 1997. - 558 с.

268. M.J.S. Dewar, R.C. Dougherty. The РМО Theory of Organic Chemistry. NY: - Plenum Press. - 1975. Есть русский перевод. M. Дьюар, Р. Догерти. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. - М. - Мир. - 1977. - 695 с.

269. R.J.W. LeFevre. Molecular Refractivity and Polarizability. // Adv. Phys. Org. Chem. 1965. - v. 3. - p. 1 - 90.

270. Пикок Т. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул. М. - Мир. - 1969. - 202 с.

271. Курс физической химии, т. 2. под общ. ред. Я.И. Герасимова. -Москва. Химия. - 1973.

272. И. Б. Берсукер. К теории элементарного акта в катализе, j j Кинет. Катал. 1977. - т. 18. - №5. - с. 1268 - 1282.

273. И.Б. Берсукер, С.С. Будников, А.С. Димогло. Вибронная теория активации окиси углерода и окиси азота при координироании. // Кинет. Катал. 1982. - т. 23. - №6. - с. 1454 - 1460.

274. В.И. Быков, А.П. Свитин, Методы расчета параметров активации молекул. Новосибирск. - Наука. - 1988.

275. Woodward R.B. and Hoffmann R. Conservation of Orbital Sym metry. AP, NY 1970. Есть русский перевод. P. Вудворд, P. Хоффман. Сохранение орбитальной симметрии. М. - Мир. - 1971. - 250 с.

276. Woodward R.B., Hoffmann R. Stereochemistry of electrocyclic reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - v. 87. - №2. - p. 395 -397.

277. Masters C. Homogeneous Transition Metal Catalysis. Chapman & Hall, London, 1981. Есть русский перевод. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М. - Мир, 1983. - 302 с.

278. Candlin J.P. , Taylor К.A., Thompson D.T. Reactions of Transition Metal Complexes. Elsevier. - Amsterdam. - 1968.

279. Yamamoto Y. Organotransition Metal Chemistry. J. Wiley & Sons. - NY. - 1986.

280. Jones M.M. Ligand Reactivity and Catalysis. AP. - NY. - 1968.

281. Manassen J. Catalysis of a symmetry-restricted reaction by transition metal complexes. // J. Catal. 1970. - v. 18. - №1. - p. 38 - 45.

282. Harriman A. Luminescence of porphyrins and metalloporphyrins. Part I. Zinc(II), nickel(II) and manganese(II) porphyrins. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1980. - v. 76. - №9. - p. 1978 - 1985.

283. Fukui К. Theory of Orientation and Stereoselection. Springer-Verlag. - Berlin. - 1975.

284. K. Fukui. Recognition of stereochemical paths by orbital interaction. // Acc. Chem. Res. 1971. - v. 4. - №2. - p. 57 - 64.

285. Minkin V.I., Simkin B.Y., Minyaev R.M. Quantum Chemistry of Organic Compounds. Springer-Verlag. - Berlin et al. - 1990.

286. Bender M.L. Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins. J. Wiley and Sons. - NY. - 1971.

287. Eisenstein О. and Hoffmann R. Activation of a coordinated olefin toward nucleophilic attack. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - v. 102. -№19. - p. 6148 - 6149.

288. Eisenstein O. and Hoffmann R. Transition-metal complexed olefins: how their reactivity toward a nucleophile relates to their electronic structure. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - v. 103. - №15. - p. 4308 -4320.

289. Hogeveen H., Nusse B.J. Rhodium(I) catalyzed valence isomerization of quadricyclanes. // Tetrahedron Lett. 1973. - №38. - p. 3667 - 3670.

290. Bishop III K.S. Transition metal catalyzed rearrangements of small ring organic molecules. // Chem. Rev. 1976. - v. 76. - №4. - p. 461- 486.

291. Mango F.D. Molecular orbital symmetry conservation in transition metal catalysis. // Adv. Catal. Rel. Subj. 1969. - v. 20. - p. 291 -325.

292. A.JI. Чугреев. Разделение электронных переменных в квантово-химических задачах о поверхностях потенциальной энергии больших молекулярных систем. // Хим. Физика. 1997. - т. 16. - №6.- с. 62 77.

293. A.L. Tchougreeff. Group Functions, Loewdin Partition, and Hybrid QC/MM Methods for Large Molecular Systems. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - v. 1. - №6. - p. 1051 - 1060.

294. А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. Теория каталитической активности комплексов переходных металлов на примере реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен. // ДАН СССР. 1986. -т. 291. - №5. - с. 1177 - 1181.

295. А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. Метод расчета каталитической активности комплексов переходных металлов. // Теор. Эксп. Химия. 1988. - т. 24. - №4. - с. 398 - 406.

296. A.L. Tchougreeff, I.A. Misurkin. Theoretical analysis of catalytic activity of transition metal complexes in symmetry forbidden reactions. // Chem. Phys. 1989. - v. 133. - №1. - p. 77 - 87.

297. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L. Potential energy surfaces in hybrid quantum mechanical/molecular mechanical methods. // Int. J. Quantum Chem. 2001. - v. 84. - №1. - p. 39 - 47.

298. A.V. Soudackov, A.L. Tchougreeff, I.A. Misurkin. Electronic structure and optical spectra of transition metal complexes by the effective Hamiltonian method. // Theor. Chim. Acta 1992. -v. 83. -№5-6. - p. 389 - 416.

299. А.В. Судаков, А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. Расчеты электронной структуры хлоридных комплексов металлов первого переходного ряда методом эффективного гамильтониана. // Журн. Физ. Химии 1994. - т. 68. - №7. - с. 1264 - 1270.

300. A.V. Soudackov, A.L. Tchougreeff, I.A. Misurkin. Crystal Field Splittings and Optical Spectra of Transition Metal Mixed Ligand Complexes by Effective Hamiltoninan Method. // Int. J. Quant. Chem. - 1996. - v. 57. - №. - p. 663 - 671.

301. A.L. Tchougreeff, A.V. Soudackov, I.A. Misurkin, H. Bolvin, O. Kahn. High-Spin Low-Spin Transitions in Fe(II) Complexes by an Effective Hamiltonian Method. // Chem. Phys. - 1995. - v. 193. - №1. - p. 19 -26.

302. A.V. Soudackov, A.L. Tchougreeff, I.A. Misurkin. Ground State Multiplicities and d-d Excitations of Transition Metal Complexes by Effective Hamiltonian Method. // Int. J. Quant. Chem. 1996. - v. 58. - №2. - p. 161 - 173.

303. A.JI. Чугреев. Спиновые состояния тема и кинетика связывания СО и 02 миоглобином. // Хим. Физика. 1998. - т. 17. - №6. - с. 163 - 167.

304. М.Г. Разумов, А.Л. Чугреев. Расчет электронных d-d-спектров оксидов переходных металлов методом эффективного кристаллического поля в кластерном приближении. // Журн. Физ. Химии.- 2000. т. 74. - №1. - с. 87 - 93.

305. A.L. Tchougreeff. d-d Spectra of Transition Metal Oxides by Effective Crystal Field Method. // J. Mol. Catal. -1997. v. 119. - №1. - p. 377- 386.

306. A.L. Tchougreeff, A.M. Tokmachev. Local Many-Electron States in Transition Metal Oxides and Their Surface Complexes. //J. Sol. State Chem. 2003. - v. 176. - №2. - p. 633 - 645

307. А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. Электронные d-d-переходы в ионах меди при оптическом поглощении в высокотемпературных сверхпроводниках. // Журн. Физ. Химии. 1997. - т. 71. - №6.- с. 1048 1051.

308. A.M. Токмачев, А.Л. Чугреев. Эффективное кристаллическое поле для расчета возбуждений d-электронов в комплексах переходных металлов. Хим. Физика. 1999. - т. 18. - №1. - с. 80 - 87.

309. A.V. Sinitsky, М.В. Daxkhovskii, A.L. Tchougreeff, and I.A. Misurkin. Effective Crystal Field for Trivalent First Transition Row Ions. //Int. J. Quant. Chem. 2002. - v. 88. - №4. - p. 370 - 379.

310. М.Б. Дарховский, A.JI. Чугреев. Интерпретация и расчет параметров модели углового перекрывания орбиталей на основе локального метода эффективного кристаллического поля. // Журн. Физ. Химии. 2000. - т. 74. - №2. - с. 360 - 367.

311. A.M. Токмачев, А.Л. Чугреев. Полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул с учетом парной корреляции электронов. // Журн. Физ. Химии. 1999. - т. 73. - №2. - с. 320 -331.

312. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L., Misurkin I.A. Semiempirical implementation of APSLG approach. // Russ. J. Phys. Chem. 2000.- v. 74. Suppl. 2. - p. S205 - S215.

313. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff. Semiempirical implementation of strictly localized geminals for analysis of molecular electronic structure. //J. Сотр. Chem. 2001. - v. 22. - №7. - p. 752 - 764.

314. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff. Fast NDDO Method for Molecular Structure Calculations Based on Strictly Localized Geminals. // J. Phys. Chem. A. 2003. - v. 107. - №3. - p. 358 -365.

315. A.L. Tchougreeff and A.M. Tokmachev. Physical Principles of Constructing Hybrid QM/MM Methods. // J. Сотр. Meth. Sci. Eng.- 2002. v. 2. - №3s-4s. - p. 309 - 314.

316. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L., Misurkin I.A. Ionization potentials within semiempirical APSLG approach. // Int. J. Quantum Chem. 2001. - v. 85. - №3. - p. 109 - 117.

317. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff, Generic molecular mechanics as based on local quantum description of molecular electronic structure. // Int. J. Quantum Chem. 2002. - v. 88. - №4. - p. 403 - 413.

318. A.L. Tchougreeff and A.M. Tokmachev, Molecular mechanics of sp3 carbon. // Int. J. Quant. Chem. 2003. - v. 96. - №2. - p. 175 - 184.

319. A.L. Tchougreeff. SO(4) Group and Deductive Molecular Mechanics. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2003. - v. 630. - №1. - p. 243 - 263.

320. A.L. Tchougreeff. Quantum mechanical models in catalysis. // Int. J. Quantum Chem. 1996. - v. 57. - №3. - p. 903 - 912.

321. A.L. Tchougreeff. Quantum mechanical models for organometallic reactivity. // Int. J. Quantum Chem. 1996. - v. 58. - №1. - p. 67 - 84.

322. A.JI. Чугреев. Квантово-механические модели в катализе. // Изв. РАН Сер. Хим. 1996. - №3. - с. 545 - 550.

323. A.JI. Чугреев, Ю.В. Гулевич, И.А. Мисуркин, И.П. Белецкая. Модель внедрения СО в комплексах переходных металлов. // Ме-таллорг. Химия. 1988. - т. 1. - №5. - с. 1159 - 1164.

324. A.L. Tchougreeff, Ju. V. Gulevich, I.A. Misurkin, I.P. Beletskaya. A Model for CO Insertion in Transition Metal Complexes. // J. Organomet. Chem. 1993. - v. 455. - №. - p. 261 - 270.

325. A.M. Токмачев, A.JI. Чугреев. Метод расчета электронных состояний комплексов переходных металлов содержащих химически активные лиганды. // Журн. Физ. Химии. 2000. - т. 74. - №1. -с. 66 - 70.

326. A.M. Tokmachev, A.L. Tchougreeff, I.A. Misurkin. Effective Hamiltonian Approach to Catalytic Activity of Transition Metal Complexes. // Int. J. Quant. Chem. 2001. - v. 84. - №1. - p. 99 - 109.