Теория конформаций заряженных макромолекул в растворах и вблизи поверхностей раздела фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРИСОВ Олег Владимирович

ТЕОРИЯ КОНФОРМАЦИЙ ЗАРЯЖЕННЫХ

МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ И ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА ФАЗ

Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

4 А.ВГ 2014

Санкт-Петербург 2014

005551748

005551748

Рабата выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академия паук

Официальные оппоненты: Хохлов Алексей Ремович,

академик РАН, доктор физико-математических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени МВЛомоносова. заведующий кафедрой физики полимеров и кристаллов физического факультета.

Скворцов Александр Михайлович,

доктор физико-математических наук, профессор, Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургская химико-фармацевтнческая академия Министерства здравоохранения Российской Федерации, профессор кафедры физической и КОЛЛОИДНО!! химии.

Нечаев Сергей Константинович,

доктор физико-математических наук. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Физический инстатуг имени П.НЛебедсва Российской академии наук, ведущий научный сотрудник.

Ведущая организация: Физический факультет Санкт-Петербургского

государственного университета

Защита диссертации состоится "20 " «С3%&2014 г. в 10®' часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении пауки Институте высокомолекулярных, соединении РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В. О., 31, конференц зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте высокомолекулярных соединении РАН и на сайте http://www.macro.ru: 8080/web/guest/thesis_council/thesis

Автореферат разослан " / " 2014 года. Ученый секретарь

диссертационного совета, , , Виноградова

доктор химических наук /— Людмила Викторовна

4 7 -

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Полиэлектролиты (ПЭ) составляют важный класс водорастворимых макромолекул. К ним относится большинство биополимеров (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), а также многочисленные синтетические полимеры, содержащие ионогенные группы.

Хотя основы теории растворов линейных ПЭ были заложены в 1970-1990 гг., понимание свойств архитектурно-сложных, в том числе супрамолекулярпых, структур, образуемых амфифильными ПЭ в растворах, а также комформаций заряженных макромолекул вблизи поверхностей раздела фаз до недавнего времени практически отсутствовало. Уникальные свойства таких систем определяются, прежде всего, комбинацией топологической сложности (разветвленности) и амфифильной природы макромолекул с дальнодействующими электростатическими взаимодействиями. Направленное изменение внешних условий, таких как ионная сила и рН, позволяет влиять на силу этих взаимодействий и, тем самым, эффективно управлять конформациями макромолекул и макроскопическими свойствам^ полимерного раствора в объеме или около поверхности. Установление систематических связей между макромолекулярнон архитектурой и функциями отклика системы на внешние воздействия составляет важнейшую задачу теории, решению которой посвящена данная работа.

В последние 30 лет были предприняты значительные усилия в теоретическом и экспериментальном изучении, а также в компьютерном моделировании конформаций цепных макромолекул в растворах вблизи поверхности раздела фаз жидкость-твердое тело. Монослои, образованные полимерными цепями, ковалентно связанными концевым звеном с поверхностью, получили название полимерных щеток (Рисунок 1).

Исторически изучение полимерных щеток было мотивировано возможностью их использования для стерической стабилизации коллоидных дисперсий. Резко возросший в самое последнее время интерес к полимерным щеткам вызван их широким применением в качестве ультратонких биосовместимых покрытий. Такой инженерный подход позволяет создать поверхности с антимикробным, антитромбогенным и противовоспалительным действием и, тем самым, существенно улучшить биосовместимость материалов, используемых в медицинском приборостроении и в протезировании.

Коллоидные и молекулярные щетки формируются полимерными цепями, привитыми к напочастицам размерами от единиц до сотен нанометров или к более длинным линейным макромолекулам. Коллоидные и молекулярные щетки являются идеальными матрицами для самосборки функциональных супрамолекулярных и супраколлоидных структур с использованием различных составляющих элементов и типов взаимодействий. Например, коллоидные щетки, не теряя агрегативной стабильности, могут абсорбировать и обратимо связывать в большом количестве наночастицы благородных металлов или глобулярные белки (ферменты), которые при этом сохраняют свою каталитическую (ферментативную) активность. Это открывает возможность создания высокоэффективных (био)нанокаталитических систем.

Примечательно, что внутри- и внеклеточные бномакромолекулярные структуры (например, экстрацеллюлярные слои разветвленных полисахаридов и

Пол&шериьге щетки:

Рисунок 1 Схематическое представление плоских, коллоидных и молекулярных полимерных щеток.

гликопротеииов, нейрофиламенты и др.), сходные по строению с полимерными щетками встречаются в живой природе.

Исходя из вышесказанного, можно утверждать, что понимание фундаментальных закономерностей и физических механизмов, управляющих структурными и конформационными изменениями в полимерных щетках и других (био)макромолекулярных коллоидных структурах, является принципиально важным не только для науки о материалах, но и для клеточной биологии и медицины.

Самопроизвольная сборка амфифильных, в том числе ионных, макромолекул, приводящая к образованию наноструктур различной морфологии, широко распространена в живой природе. В сочетании с разнообразием макромолекулярных архитектур ("строительных блоков") и множеством конкурирующих внутри- и межмолекулярных взаимодействий этот подход открывает широкие возможности для создания структур высокой сложности с многообразной функциональностью для практических приложений в современных областях нано- и биомедицинских технологий, в фармацевтической, косметической и пищевой промышленности, в процессах водоподготовки и водоочистки от комплексных загрязнений и т.д.

Для создания новых функциональных материалов необходима разработка теории, позволяющей установить систематические связи между молекулярной архитекгурой "блоков", с одной стороны, и морфологией и свойствами самособирающихся структур, с другой стороны, а также достоверно предсказать сложные функции отклика (изменения размера, формы, агрегационного состояния) "умных" нанострукгур на изменение комплекса внешних условий. Тем самым, теория позволяет решить концептуальную задачу супрамолекулярной химии - закодировать требуемые свойства материалов еще на стадии синтеза образующих его элементарных макромолекулярных блоков - и научиться рационально управлять поведением сложных супрамакромолекуляряых структур путем направленного и контролируемого изменения внешних условий.

Таким образом, круг проблем, рассмотренных в данной работе, представляется актуальным как в плане создания новых функциональных полимерных материалов для широкого спектра приложений, так и дальнейшего развития фундаментальной науки о полимерах.

Целью настоящей работы является построение теории конформациопных свойств линейных и разветвленных полиэлектролитов в водных растворах и вблизи поверхностей раздела фаз жидкость-твердое тело, теоретическое обоснование принципов управления морфологией самоорганизующихся полимерных наноструктур путем направленного изменения внешних условий (ионной силы. рН, температуры, и т.п.).

В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:

1. Построение теории конформационных и наномеханических свойств слоев, образованных заряженными макромолекулами, привитыми к поверхности раздела жидкость-твердое тело.

2. Анализ механизмов взаимодействия и комплексообразования полимерных и полиэлектролитных щеток с мультивалентными ионами, наноколлоидами и глобулярными белками.

3. Построение теории растворов звездообразных, случайно разветвленных полиэлектролитов, ионных фракталов и заряженных дендримеров.

4. Изучение гонформаций и эффектов внутри- и межмолекулярной самоорганизации в растворах гребнеобразных сополимеров и молекулярных щеток.

5. Развитие теории самоорганизации амфифильных ионных блок-сополимеров н триблок-терполимеров в селективных растворителях.

Научная новнзна

1. Предсказаны и строга обоснованы в рамках аналитической теории, развитой в приближении Пуассона-Больцмана, явления локализации подвижных противоионов в плоских полиэлектролитных щетках, находящихся в контакте с бессолевым водным раствором, и набухания ПЭ щеток за счет осмотического давления локализованных противоионов.

2. Впервые предсказаны такие эффекты, как аномальное набухание щеток, образованных цепями слабого (рН-чувствительного) полиэлектролита, при увеличении концентрации соли и резкий коллапс ПЭ щетки при замене моновалентных противоионов соли на мультивалентные. Эти теоретические предсказания были подтверждены рядом экспериментов.

3. Показано, что как в нейтральных, так и в заряженных плоских полимерных щетках индивидуальные цепи испытывают сильные флуктуации растяжения. Этот результат принципиальным образом изменил существовавшее ранее представление о структуре полимерных щеток, основанное на классической модели Александера - де Жена, предполагавшей одинаковое и равномерное растяжение цепей в щетке.

4. Развита теория взаимодействия н комплексообразования полимерных щеток с (био)наноколлоидами и предложено теореттеское объяснение эффекта абсорбции глобулярных белков одноименно заряженными ПЭ щетками.

5. Построена теория растворов звездообразных и случайно разветвленных полиэлектролитов и заряженных дендримеров.

6. Предложена скейлинговая теория разбавленных и полуразбавленных растворов гребнеобразно-разветвленных (со)полимеров и молекулярных

щеток и установлены закономерности их внутри- и межмолекулярной организации в селективных растворителях. 7. Установлены закономерности самоорганизации амфифильных ионных ди-блок-сополимеров в водных растворах и формирования мультидоменных наноструктур триблок-терполимерами в селективных растворителях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Неравномерное и неодинаковое растяжение цепей в щетке приводит к неоднородному распределению концентрации мономериых звеньев, подвижных ионов п электростатического потенциала.

2. Характерные свойства растворов сильно разветвленных полиэлектролитов связаны с существенно неоднородным распределением противоионов между внутри- и межмолекулярным объемом.

3. Многообразие форм внутри- и межмолекулярной (в том числе, иерархической) организации в растворах гребнеобразных сополимеров и молекулярных щеток является следствием баланса близко- и дальнодействующих взаимодействий в сочетании с изменяемой макромолекулярной архитектурой.

4. Основные закономерности самоорганизации и формирования наноструктур в растворах амфифильных рН-чувствительных ионных блок-сополимеров определяются взаимосвязью между степенью ионизации и агрегационным состоянием макромолекул.

Личный вклад автора состоял в постановке задачи, выполнении аналитических расчетов, выборе моделей и методов численного моделирования, в планировании эксперимента, анализе и публикации полученных результате в.

Достоверность полученных в работе результатов и выводов основана на использовании взаимодополняющих методов аналитической теории и численного моделирования, апробированных на других полимерных системах, а также на согласии предсказаний теории с экспериментом.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для выработки практических рекомендаций при создании новых высокоэффективных наукоемких материалов и технологий, таких как

• биосовместимые покрытия с улучшенными трибологическими свойствами;

• наноконтейнеры для направленного транспорта лекарственных и биологически-активных веществ в медицине и агрохимии;

• энерго- и ресурсосберегающие нанокаталитические системы на основе гибридных полимер-неорганических структур;

• биоианореакторы на основе комплексов ферментов и коллоидиых полимерных' структур для использования в фармацевтической и пищевой промышленности;

• молекулярные матрицы для элементов наноэлектрониых устройств, таких как наночастицы и нанопроволоки редкоземельных металлов и электропроводящих органических материалов;

• многофункциональные регенерируемые адсорбенты тяжелых и радиоактивных металлов, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и токсичных наночастиц для использования в процессах водоочистки и водоподготовки.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены в виде пленарных, приглашенных и устных докладов на следующих международных и всероссийских конференциях: Международный семинар "Математические методы для исследования полимеров" (Пущино,1991); 9-ый международный симпозиум "Surfactants in solution" (Варна (Болгария), 1992); Весенняя конференция Американского Химического Общества (Денвер (США), 1993); 30-й семинар "Ren-contres de Moriond: Short and long chains at interfaces" (Виллар-сюр-Оллон (Швейцария), 1995); CECAM семинар "Numeri-cal studies of polyelectrolytes" (Лион (Франция), 1995); Первый международный симпозиум по полиэлекгролитам "Polyelectrolytes in Solution and at Interfaces" (Потсдам (Германия), 1995); 2-ой,3-ий,5-ый,6-ой,7-ой Международные симпозиумы "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 1996, 1999, 2005, 2008, 2011); Международный семинар "Fluctuations mediated inter-actions in soft matter" посвященный 60-летию Ф.Пинкуса (Лезуш (Франция), 1996); Симпозиум "Proteins, Biopolymers and Polymer at Interfaces" конференция Европейского Физического Общества (Гренобль (Франция) 1998); Международный семинар "Structured Polymer Systems: self-assembly, heteropolymers and networks" (Бад Хоннеф (Германия) 1998); Международный семинар "Soft Condensed matter: what's new after 30 years?" посвященный 65-летию П.-Ж. де Жена (Лезуш (Франция),

1998); Конференция Европейского физического общества "Rheology, Rheo-Physics and Flow-Induced Structures of Liquid Crystalline Polymers, Surfac-tants and Block Copolymers" (София Антиполис (Франция) 1999); Европейская конференция (European Research Conference) "Interfaces and colloidal systems: interfacial behaviour in polymer and colloidal systems" (Ираклион (Греция)

1999); Международный симпозиум "Polyelectrolytes 2000" (Ле Диаблере (Швейцария) 2000); Европейская конференция (European Research Conference) "Chains at Inter-faces 2001" (Евора (Португалия) 2001); Международный семинар "Nanoscale functionalities" (Чалкидики (Греция) 2003); III,IV,V Всероссийские Каргинские конференции (Москва, 2004,2006,2010); Всемирный полимерный кошресс Macro 2004 (Париж (Франция), 2004); Европейские полимерные конгрессы (Москва, 2005, Порторож (Словения), 2007, Грац (Австрия), 2011, Пиза (Италия) 2013); Международный семинар "Statistical mechanics of polymers: new developments" (Москва, 2006); Конференция программы Европейского научного фонда "Self-organized nano-structures" (Пиза (Италия) 2006); Международный симпозиум "Structure and Dynamics of self-organized macromolecular systems" (Прага, (Чешская Республика) 2006); Семинар Европейского научного фонда EUROCORES "Structure and properties of self-organized amphiphilic copolymers" (Прага. (Чешская Республика) 2006); Российско-Швейцарский семинар "Grafted polymers for biomedical applications" (Кандерштег (Швейцария) 2007); Международный симпозиум "Polymer Colloids: from design to biomedical and industrial applications" (Прага, (Чешская Республика) 2008); Международная конференция программы STIPOMAT "Experimental and Theoretical Design of Stimuli-Responsive Polymeric Materials" (Лакано (Франция) 2008); Международный семинар "Polymer-Nano-Particles Interactions: Concepts, Observations and Applications" (Бад Хоннеф (Германия) 2010); Европейская полимерная конференция "Hierarchically Structured Polymers: chemistry, physics and applications of polymer materials with structures at multiple length scales" (Гарнаио (Италия) 2010); Международный семинар "Physical

Chemistry of Biointerfaces" (Сан Себастьян (Испания) 2010); Российско-германский семинар "Self-organized structures of amphiphilic macromolecules" (Турнау (Германия) 2010); 14-ый международный IUPAC симпозиум "Macro Molecular Complexes" (Хельсинки (Финляндия) 2011); 1-ая международная конференция COPAMPHI 2012 (Тулуза, Франция); Международный симпозиум "Self-Organized Polymer and Hybrid Structures" (Байройт, (Германия) 2012); 12-я ежегодная конференция UNESCO/IUPAC по макромолекулам и материалам (Стелленбош, Южная Африка 2013); Международный семинар "Challenges and perspectives of soft matter at interfaces" (Шлюхзее, Германия, 2013).

Работа была выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИВС РАН по темам "Экспериментальные и теоретические исследования супермолекулярных полимерных систем" (20052007 гг.), "Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. ЭксперимеЕгг, теория и компьютерное моделирование" (2008-2010 гг.), "Наноразмерные полимерные структуры в растворе и твердой фазе" (20112013 гг.) и была поддержана грантами РФФИ.

Публикации По теме диссертации опубликовано 125 печатных работ, включая 118 статей в рецензируемых журналах, и 7 глав в книгах.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы (180 наименований). Она изложена на 314 страницах и содержит 82 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обсуждаются актуальность, новизна и практическая значимость представленной работы.

Глава 1. Полимерные и полиэлектролитные щетки

Полимерные, в частности, полиэлектролитные щетки формируются длинными, гибкими полимерными цепями, привитыми одним концом к непроницаемой поверхности и погруженными в растворитель. В условиях, когда расстояние между точками прививки меньше характерного размера индивидуальных макромолекул, межмолекулярные взаимодействия доминируют над внутримолекулярными взаимодействиями и определяют структурные и динамические свойства полимерных щеток.

Первое теоретическое описание конформаций цепей в нейтральных полимерных щетках было предложено Ш. Александером и П.-Ж. де Женом на основе скейлинговой блобной модели [S. Alexander 1977; P.-G. de Gennes 1980]. Основным ограничением теории Александера-де Жена явилось предположение об одинаковой и равномерной вытяжке всех цепей и, как следствие, постоянстве концентрации полимера внутри щетки. Тем не менее, такой упрощенный подход позволил получить асимптотические степенные зависимости для экспериментально измеряемой толщины щетки как функции длины цепей, густоты прививки и параметров взаимодействия (например, качества растворителя). В дальнейшем блобная модель была обобщена на случай полимерных щеток, привитых к выпуклой (сферической или цилиндрической) поверхности [М. Daoud, J.-P. Cotton 1982; Т.М. Birshtein, Е.В. Zhulina 1984].

Более детальное описание структуры полимерных щеток было дано в работах автора в рамках аналитической теории самосогласованного поля (ССП). Важнейшим результатом этой теории явилось предсказание аномально сильных

Рисунок 2 - Полизлектролитпая щетка.

флуктуаций растяжения индивидуальных цепей и существенно неоднородного распределения плотности полимера по толщине щетки. В частности, было покачано, что функциональная форма распределения плотности полимера и концентрации концевых звеньев цепей зависят от деталей взаимодействия мономерных звеньев (например, от качества растворителя), в то время как убывание локального растяжения вдоль контура индивидуальной цепи описывается универсальным законом, определяющимся только гауссовой эластичностью цепей. В дальнейшем аналитический подход ССП был развит и обобщен в работах автора для описания информационных и упругих свойств нейтральных полимерных щеток, погруженных в раствор или расплав линейных макромолекул, взаимодействия и комплексообразования полимерных щеток с наиоколлоидами, а также для анализа эффектов ионных взаимодействий на конформаций и свойства ПЭ щеток (Рисунок 2).

Теория ПЭ шеток в приближении Пуассона-Больцмана

Точное аналитическое решение задачи о распределении электростатического потенциала, концентрации подвижных ионов и коаформации цепей в плоской ПЭ щетке в условиях доминирования электростатических взаимодействий было получено в приближении Пуассона-Больцмана. Такой подход является наиболее общим, поскольку он не требует a priori предположений относительно пространственного распределения подвижных противоионов. В частности, было показано, что распределение электростатическогго потенциала внутри щетки описывается квадратичной функцией расстояния х от плоскости прививки: еФ{х)/кцТ = ±(Н2 — х2)/Н0, где Я - толщина щетки, а Н0 - {{8/Zir2))1/2Naa1/2 -характерная длина, пропорциональная толщине щетки в бессолевом растворе, и знаки ± соответствуют поликатионной или полианионной щетке. Здесь и далее N - степень полимеризации, а - размер мономерного звена, з - площадь поверхности, приходящейся на одну цепь, а - доля (элементарно) заряженных мономерных звеньев.

Все структурные и термодинамические свойства ПЭ щетки в бессолевом растворе являются универсальными функциями параметра

с = Но/А ~ 1ва3'2М2/з, где Л = .ч/'2тт1ваАг, 1В = е2/сквТ - длина Еьеррума, б - диэлектрическая проницаемость растворителя, кц - постоянная Больцмана, а Т - абсолютная температура. При £ <Г 1 большая часть противоионов образует диффузное облако толщиной Л, простирающееся в растворе далеко за пределами щетки; доля противоионов, удерживаемых внутри щетки, % 1. При этом толщина щетки, II = Я0(, растет с ростом густоты прививки 1/я. Напротив, при ц ;§> 1 большинство противоионов удерживается внутри щетки; доля противоионов, уходящих в раствор, мала, ~ 1п1/2СД 1. В этом режиме г [о л пая толщина щетки продолжает слабо (логарифмически) возрастать как функция густоты прививки, а среднеквадратичная толщина (второй момент распределения концентрации мономерных звеньев) стремится к пределу ~ Я().

В условиях солевого раствора все структурные свойства щетки зависят от двух безразмерных параметров: £ — Н0/А и отношения радиуса Дебая г о = (4тг 1всь)~1'!2. (где с, - ионная сила раствора) к характерной толщине щетки в бессолевом режиме, р = гц/Щ. Так, например, приведенная толщина щетки /г = Я/Я0 определяется уравнением

(Л + \/1+Р2к'2)2 ехр (Л2)егГ(/г).

+ Л = С, (1)

где егГ(2:) - интеграл вероятности. При этом начальное увеличение концентрации соли практически не влияет на размер щетки до тех нор, пока концентрация соли в растворе не сравняется (по порядку величины) с концентрацией противоионов, удерживаемых в щетке в режиме бессолевого раствора. Важно отметить, что вызванное увеличением концентрации соли уменьшение толщины щетки приводит к росту концентрации мономерных звеньев и усилению объемных (неэлектростатических) взаимодействий. Последние вносят существенный вклад в набухание щетки в условиях высокой ионной силы раствора.

Наличие зарядов на цепях, образующих ПЭ щетку, позволяет управлять структурой и свойствами поверхности не только путем изменения химического состава (ионной силы, рН) среды, но и с помощью приложенного электрического поля. ПЭ щетки, привитые к одноименно заряженной поверхности, в условиях низкой ионной силы раствора характеризуются дополнительной вытяжкой цепей, увеличивающейся с ростом плотности поверхностного заряда. При этом происходит формирование свободной от концов цепей зоны вблизи поверхности прививки. Наличие заряда противоположного знака, иммоболизованного на (или вблизи) поверхности прививки, приводит к разделению цепей на две популяции - цепи вытянутые, образующие разреженную щетку, и цепи адсорбированные вблизи поверхности. Суммарный заряд последних приблизительно компенсирует заряд поверхности. Примечательно, что эти две популяции по-разному реагируют на увеличение ионной силы раствора. Как следствие, средняя толщина ПЭ щетки немонотонным образом зависит от ионной силы раствора, проходя через минимум.

Теория рН-чувствительных ПЭ щеток

Основные особенности поведения щеток, образованных слабыми поликислотами или полиоснованиями (рН-чувствительными ПЭ), определяются

взаимосвязью между локальным pH внутри щетки и конформациями образующих щетку ПЭ цепей.

Наиболее примечательна предсказанная теорией немонотонная зависимость толщины pH-чувствительной ПЭ щетки от концентрации соли в растворе: при рН«рК толщина щетки возрастает как функция ионной силы раствора в области низкой концентрации соли, проходит через максимум и убывает при высокой концентрации соли. Аномальное набухание щетки при начальном увеличении концентрации соли вызвано увеличением степени ионизации цепей и сопровождающим его ростом осмотическою давления противоионов внутри щетки. Точное решение задачи в приближении ССП-Пуассопа-Больцмана позволило детально проанализировать внутреннюю структуру pH-чувствительной ПЭ щетки и описать пространственно-неоднородное распределение электростатического потенциала, концентрации и степени ионизации мономерных звеньев. Эффект аномального набухания pH-чувствительных ПЭ щеток, предсказанный теорией, был убедительно подтвержден в ряде экспериментов [E.P.K. Currie et al 2000; R. Konradi, J. Rühe 2005].

Взаимодействие ПЭ щеток с мультивалентнмми ионами

Анализ конформационных изменений, происходящих в ПЭ щетках при добавлении в раствор соли, содержащей мультивалептные ко- и противоионы, показал, что наиболее сильный эффект возникает в условиях низкой ионной силы при добавлении в раствор мультивалентных противоионов. В этом случае, даже при сравнительно низкой концентрации мультивалентных противоионов в растворе, происходит преимущественное замещение ими одновалентных противоионов внутри щетки. Вследствие вызванного таким замещением падения осмотического давления внутри щетки происходит резкое уменьшение ее толщины.

Коллапс коллоидных ПЭ щеток, образованных цепями полистиролсульфоната, прн замещении противоионов натрия ионами лантана изучался методом динамического светорассеяния (Рисунок 3). Результаты эксперимента качественно подтверждают предсказания теории. Явление преимущественной абсорбции мультивалентных ионов ПЭ щетками может быть использовано для пре-концентрировання ионов тяжелых, в том числе радиоактивных, металлов в процессах водоочистки и в экологическом мониторинге.

Взаимодействие ПЭ щеток с глобулярными белками

Понимание механизмов взаимодействия глобулярных белков с полимерными и ПЭ щетками является важным для создания биосовместимых покрытий и коллоидных биореакторов. Иммобилизация белков-ферментов в полимерной щетке позволяет сохранить их ферментативную активность, в то время как высокая степень гидратации щетки обеспечивает свободную диффузию субстрата и продукта ферментативной реакции.

Экспериментально было обнаружено, что глобулярные белки могут абсорбироваться ПЭ щетками в условиях, когда суммарный заряд белковой глобулы совпадает по знаку с зарядом цепей, образующих ПЭ щетку [А. Wittemann, В. Haupt, М. Batlauff 2003], причем количество абсорбированного щетками белка максимально при низкой ионной силе

В,8

• ншмм

* 5 ЛЛК'Ш

♦ ЫШ»

$ ОЛ

0.3 0.2

н

¡0"" КГ3 10° ю'

С , /С1'

/уО-1 Ха'

Рисунок 3 - Зависимость толщины коллоидной щетки поли(стирол сульфоната), определенной методом динамического светорассеяния, от соотношения концентраций ионов лантана и натрия в растворе и сравнение с предсказаниями теории.

раствора и существенно уменьшается при добавлении соли. Это наблюдение указывает на электростатический механизм связывания белковых глобул с одноименно заряженными ПЭ щетками.

Для объяснения обнаруженного эффекта в работе было предпринято численное моделирование методом ССП взаимодействия белково-подобной частицы, поверхность которой содержала области как положительного, так и отрицательного заряда, с ПЭ щеткой. Результаты моделирования подтверждают уменьшение свободной энергии системы при погружении биполярной белково-подобной частицы в ПЭ щетку и, тем самым, термодинамическую выгодность абсорбции частицы щеткой в условиях низкой ионной силы раствора. При высокой ионной силе раствора доминирует стерическое отталкивание, препятствующее абсорбции белка щеткой.

Более детальный анализ показал, что природа обнаруженного эффекта заключается в асимметрии взаимодействия ПЭ цепей щетки с участками поверхности глобулы, несущими заряды различных знаков. В частности, эта асимметрия обусловлена высвобождением низкомолекулярных противоионов, исходно локализованных вблизи участков поверхности глобулы, несущих заряд противоположного знака по отношению к щетке. Эксперименты методом изотермического калориметрического титрования [К. Непг1ег й а1, 2010] указывают на существенное повышение энтропии при связывании белка одноименно заряженной ПЭ щеткой, что находится в соответствии с предложенным теоретически механизмом абсорбции.

Взаимодействие полимеров с наноколлоидными частицами, например с мицеллами ПАВ, в водных средах приводит к формированию водорастворимых полимерколлоидных комплексов. Для описания комплексообразования наноколлоидов с полимерными щетками была использована модель двух состояний в сочетании с аналитическим подходом ССП. Было показано, что в условиях хорошего растворителя связывание частиц в щетке приводит не только

Взаимодействие полимерных щеток с ианоколлоидами

к дополнительному набуханию, но и к пересторойке внутренней структуры, вызванной неоднородным распределением связанных частиц по толщине щетки. Абсорбционная емкость щетки (т.е. количество связанных частиц на единицу поверхности) зависит немонотонным образом от густоты прививки. Связывание наночастиц с щеткой, коллапсировавшей в плохом растворителе, способно вызвать ее набухание, сопровождающееся микрофазным разделением на примыкающую к поверхности коллапсированную область, в которой концентрация связанных частиц мала, и внешнюю, более разреженную область, где связано значительное число частиц. Как следствие, цепи, образующие щетку, разделяются на две популяции - слабо вытянутые, формирующие коллапсированную фазу, и сильно вытянугые. преимущественно адсорбирующие на себе наночастицы. Для изолированной полимерной глобулы в плохом растворителе развитая теория предсказывает возможность как плавного, так и скачкообразного набухания при комплексообразовании с наноколлоидами.

Силы взаимодействия между полимерными и полиэлектролитными щетками и их упругие свойства

Силы отталкивания, возникающие при перекрывании полимерных щеток, определяют агрегативную устойчивость стерически стабилизированных коллоидных дисперсий. В водных средах использование ПЭ щеток позволяет достигать лучшего эффекта за счет комбинации стерических и электростатических отталкивательных взаимодействий. Теория сил взаимодействия между двумя плоскими или сферическими полимерными и ПЭ щетками была развита на основе аналитического подхода ССП. Ионные взаимодействия учитывались в приближении Пуассона-Больцмана. Для рассчета сил взаимодействия между сферическими щетками использовался метод Дерягина. В результате были получены аналитические выражения и степенные асимптотики для сил отгалкивания как функции расстояния между поверхностями прививки (кривые деформации).

Силы отгалкивания между ПЭ щетками в бессолевом растворе имеют дальнодействующий характер и возникают при перекрывании облаков противоионов, простирающихся далеко за пределами щеток. Деформация (сжатие) ПЭ щеток происходит при сохранении разделяющего их водного зазора. Это предсказание теории позволяет объяснить, в частности, наблюдаемое экспериментально существенное уменьшение силы трения между скользящими поверхностями, модифицированными привитыми ПЭ цепями [М. Cheng et al 2009].

Глава 2. Растворы

звездообразных и случайно-разветвленных полимеров и полиэлектролитов Растворы звездообразных полимеров

Растворы звездообразных макромолекул проявляют все наиболее характерные свойства растворов разветвленных полимеров. Теория конформаций звездообразных макромолекул в разбавленном растворе была впервые предложена Б. Зиммом и В. Штокмайером и в дальнейшем получила развитие на основе скейлингового подхода и блобной модели в работах М. Дауда и Ж.-П. Коттона и Е.Б. Жулиной и Т.М. Бирштейн. Равновесная вытяжка ветвей (определяющая размер звезды как целого) контролируется балансом

свободной энергии внутримолекулярных отталкивательных взаимодействий и возникающих при растяжении ветвей потерь в конформационной энтропии.

Блобная модель была далее использована в работах автора для построения скейлинговой теории структурных свойств и радиационного рассеяния полуразбавленными растворами звездообразных макромолекул и для интерпретации результатов экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов растворами звездообразных мицелл с коронами, образованными цепями поли(этиленоксида).

Растворы звездообразных полиэлектролитов

Дальнодействующие кулоновские взаимодействия оказывают существенно более сильный эффект на конформации ПЭ звезд, чем внутримолекулярные взаимодействия в незаряженных полимерных звездах. При этом, однако, электростатические взаимодействия в растворах ПЭ звезд частично экранируются подвижными противоионами, которые присутствуют в растворе для обеспечения его глобальной электронейтральности.

Сильно разветвленные ПЭ способны аккумулировать значительную часть противоионов во внутримолекулярном объеме. Эффект локализации противоионов в бессолевых растворах звездообразных ПЭ был изучен в рамках ячеечной модели, позволяющей получить как приближенное аналитическое, так и точное численное решения уравнения Пуассона-Больцмана для распределения электростатического потенциала и концентрации противоионов.

Этот подход позволил вычислить концентрацию противоионов на внешней границе ячейки, которая определяет экспериментально измеряемое осмотическое давление раствора. Согласно предсказаниям теории, размер звезды сначала возрастает как функция числа лучей, а далее выходит на плато, отвечающее режиму локализации противоионов во внутримолекулярном объеме звезды (Рисунок 4). При малом числе лучей в звезде концентрация противоионов на внешней границе ячейки близка к их средней концентрации в растворе (равномерное распределение противоионов), в то время как в растворе многолучевых звезд эта концентрация оказывается существенно ниже средней (эффект локализации противоионов внутри звезд). В последнем случае распределение противоионов вне объема, занимаемого звездой, близко к равномерному.

Экспериментальные измерения отношения осмотического давления к средней объемной концентрации противоионов (осмотического коэффициента) в растворе звезд /толи-(Ы-метакрилоилоксиэтил)^,ЫН метиламмоний йодида [F.A. Plamper et al 2007] и полиакриловой кислоты [F.A. Plamper et al 2005] полностью подтверждают предсказания теории.

Как следствие эффекта преимущественной локализации противоионов во внутримолекулярном объеме, конформации многолучевых звезд, образованных сильными полиэлектролитами, нечувствительны к добавлению соли вплоть до достаточно высоких концентраций. Этот вывод теории находится в согласии с экспериментом [J. Mays 1990]. Пороговое значение концентрации соли, выше которой начинается поджатие лучей звезды, определяется концентрацией собственных противоионов, удерживаемых во внутримолекулярном объеме в условиях бессолевого раствора.

В условиях высокой ионной силы раствора размеры ПЭ звезды убывают как функция концентрации соли приблизительно по степенному закону с

Рисунок 4 - Зависимость доли противоионов, локализованных внутри ПЭ звезды (а), среднего расстояния концов лучей от центра звезды (Ь) и концентрации противоионов на границе ячейки (с) от числа лучей. Пунктиром показана средняя концентрация противоионов в ячейке.

показателем -0.2. Многочисленные эксперименты по измерению солевой зависимости размеров ПЭ корон звездообразных мицелл с замороженным ядром дают, как правило, близкое или несколько меньшее значение показателя степени, чем 0.2. Это объясняется, прежде всего, усилением отталкивательных объемных взаимодействий ветвей по мере вызванного добавлением соли уменьшения размеров звезды.

Эффект преимущественной локализации противоионов во внутримолекулярном объеме приводит к существенно различному поведению сильных и слабых (рН-чувствительных) ПЭ звезд в растворах низкой ионной силы. В условиях низкой концентрации соли степень ионизации ветвей является возрастающей функцией концентрации соли и убывает с ростом числа ветвей в звезде (Рисунок 5).

Зависимость степени ионизации звезды о от числа лучей р и от концентрации соли с, приводит к следующей скейлинговой зависимости для размеров рН-чувствительной звезды в области низкой концентрации соли: /? = а4Аг3р~1аьс8. Таким образом, теория предсказывает немонотонную зависимость размеров рН-чувствительной ПЭ звезды от концентрации соли. Начальное увеличение концентрации добавленной соли вызывает набухание звезды за счет увеличения степени ионизации лучей а. Достижение лучами звезды максимально возможной при заданном рН степени ионизации а ~ аь, происходит при переходе в режим доминирования соли. Дальнейшее увеличение концентрации соли приводит только к уменьшению дифференциального осмотического давления внутри звезды, и ее размеры уменьшаются (Рисунок 6). При высокой концентрации соли пропадает различие между поведением сильных и слабых ПЭ звезд. Предсказанное теорией немонотонное изменение

Рисунок 5 - Средняя степень диссоциации мономерных звеньев рН-чувствительных ПЭ звезд (слабая поликислота) как функция рН в окружающем растворе при концентрации соли 1(Г4 М (сплошные кривые) и 10~6 М (пунктириьте кривые).

Рисунок 6 - Рассчитанные методом ССП зависимости размеров рН-чувствительных ПЭ звезд (среднее расстояние концов лучей от центра звезды) от концентрации соли при различных значениях рН в растворе, рКа = 6.

размеров как функции концентрации соли наблюдалось в эксперименте [X. Guo, M. Ballauff 2001] для похожих на звезды сферических рН-чувствительных ПЭ щеток.

Локальное растяжение лучей в ПЭ звезде и, тем самым, характер убывания внутримолекулярной плотности как функции расстояния от центра звезды зависят от ионной силы раствора. В условиях низкой ионной силы внутримолекулярная концентрация мономерных звеньев спадает по закону с(г) ~ г~2, что отвечает равномерной вытяжке лучей. Заметим, что эта зависимость справедлива как для сильных, так и для слабых ПЭ звезд. В последнем случае локальная степень ионизации лучей возрастает как функция расстояния г от центра звезды. Увеличение ионной силы раствора приводит к формированию на периферии звезды зоны доминирования соли,

характеризующейся радиальным спадом локального растяжения лучей, в то время как во внутренней области лучи сохраняют равномерную вытяжку. При более высокой ионной силе раствора концентрационный профиль приобретает форму c(r) ~ г~4/3, локальное растяжение лучей убывает как функция ?•, а степень ионизации мономерных звеньев в рН-чувствительной звезде выравнивается по всему ее объему.

В условиях плохого растворителя полимерная пли ПЭ звезда претерпевает внутримолекулярный конформационный переход типа клубок-глобула. Развитая теория перехода клубок-глобула в нейтральных звездах предсказывает плавное уменьшение размеров звезды при ухудшении качества растворителя. При этом точка перехода (определяемая по обращению в ноль второго вириального коэффициента взаимодействия звезд) оказывается сдвинута в область более плохого растворителя по сравнению с точкой перехода в линейной макромолекуле такой же молекулярной массы. Предсказания теории находятся в согласии с экспериментом по переходу клубок-глобула в полистирольных звездах в циклогексане [J.C. Meunier, R. Leemput 1971].

Теория коллапса ПЭ звезды, основанная на предположении одинаковости растяжения лучей и сохранения сферической симметрии, предсказывает скачкообразный характер перехода и возможность сосуществования звезд с коллапсированными и вытянутыми ветвями. Компьютерное моделирование ПЭ звезды методом молекулярной динамики показало, что баланс короткодействующего притяжения н дальнодействующего кулоновского отталкивани в сочетании с разветвленной топологией макромолекул приводит к сосуществованию в области перехода множества топологически различных внутримолекулярных структур с близкими свободными энергиями, т.е. система оказывается сильно фрустрированной.

Растворы случайно-разветвленных полиэлектролитов, заряженных фракталов и дендримеров

Локализация противоионов во внутримолекулярном объеме является наиболее общим свойством бессолевых растворов разветвленных ПЭ различной топологии, включая случайно- и сверхразветвленные ПЭ и заряженные дендримеры. Характерная степень разветвленности, отвечающая порогу локализации противоионов, зависит, как и в случае звездообразных ПЭ, от параметра кулоновского взаимодействия «(/д/а)2, но не зависит^ от длины лннейных фрагментов (ветвей, развязок), образующих разветвленный ПЭ.

Для оценки конформационной энтропии изотропно набухшего дендримера использовалось приближение, основанное на балансе сил в каждой точке ветвления. Такое приближение эквивалентно предположению об убывании среднего растяжения спейсеров по мере удаления от центра дендримера, что подтверждается численным расчетом методом ССП. В результате были получены скейлинговые выражения для размера заряженного дендримера, набухшего в бессолевом растворе, Rje.„ ~ iV2'3 и Rdm ~ Лп'-, соответственно, при малом и при большом числе поколении (JV - полная степень полимеризации). Следует отметить, что эти степенные зависимости были получены в предположении гауссовой упругости спейсеров. При большом числе поколений и/или при большом заряде дендримера требуется учет эффектов конечной растяжимости спейсеров.

Случайно разветвленный ПЭ представляется как ветвящееся дерево (без петель), образованное двух- и трехфункциональными мономерными звеньями. Известно, что в отсутствие внутримолекулярных взаимодействий характерный размер случайно-разветвленной макромолекулы зависит от степени полимеризации N как П-ь-шкиел ~ N1'4 [В.Н. Zimm, W.H. Stockmayer 1949], что позволяет оценить потери конформационной энтропии при изотропном набухании макромолекулы, вызванном внутримолекулярным осмотическим давлением противоионов и/или кулоновским отталкиванием заряженных звеньев. Размеры случайно-разветвленного ПЭ в бессолевом растворе зависят от N как Rbramhcd ~ iV5/6 или 11ьгапсПЫ ~ А''5/4, соответственно, при малой и большой степени разветвленности. Переход от режима доминирования неэкранированного кулоновского отталкивания к осмотическому режиму, характеризующемуся локализацией противоионов, происходит при числе точек ветвления ~ а_2(/в/а)~4 независимо от длины спейсеров.

Этот результат был обобщен на случай ионных фракталов произвольной топологии, характеризующихся спектральной размерностью d„ (длина максимального пути на фрактале Д„,ш ~ A7l-/J~). Для случайно-разветвленного полимера ds = 4/3. Явление локализации противоионов приводит к росту эффективной (кажущейся) фрактальной размерности заряженных кластеров как функции их массы в пространстве размерности d < ds •+- 2. Для больших кластеров, набухающих за счет осмотического давления удерживаемых противоионов, фрактальная размерность приближается к максимальному значению, равному спектральной размерности.

Глава 3. Молекулярные щетки и гребнеобразные полимеры Разбавленные и полуразбавленные растворы молекулярных щеток

Гребнеобразные полимеры, в которых расстояние между соседними боковыми цепями оказывается намного меньше их характерного размера, называют молекулярными щетками. Для описания крупномасштабных «информационных характеристик молекулярных щеток была предложена затрубленная модель эквивалентной червеобразной цепи с эффективной толщиной D, определяемой растяжением боковых цепей, и эффективной контурной длиной Lavp. Флуктуации изгиба молекулярной щетки на масштабах больших D контролируются эффективной (или кажущейся) персистентной длиной /ада. Эта длина определяется вкладом "собственной" жесткости (персистентной длины) основной цепи и "наведенной" жесткости, связанной с возникновением дополнительного отталкивания боковых цепей при изгибе молекулярной щетки.

Вопрос об эффективной (кажущейся) персистентной длине молекулярных щеток с гибкой основной цепью долгое время оставался темой дискуссии в литературе. В работе Г. Фредриксона на основании скейлингового подхода [G. Fredrickson 1993] был сделан вывод о том, что молекулярные щетки должны вести себя в растворах как полужесткие полимеры, у которых длина статистического сегмента существенно превышает эффективную толщину цепи. В этом случае следовало бы ожидать, например, способности молекулярных щеток образовывать лиотропные жидкие кристаллы вблизи границы полуразбавленного раствора. Вместе с тем, данные многочисленных компьютерных экспериментов и результаты изучения

конформаций молекулярных щеток методами малоуглового нейтронного рассеяния однозначно указывали на то, что эффективная персистентная длина молекулярных щеток увеличивается с ростом длины боковых цепей пропорционально толщине щеток, 1,.Р1, = В.

В работе проведены расчеты численным двухградиентным методом ССП. Длина боковых цепей изменялась в пределах трех декад. Моделирование таких систем методами Монте Карло или молекулярной динамики находится на грани современных вычислительных возможностей.

Результаты расчетов показали, что отношение наведенной жесткости (измеряемой в единицах кдТ ) к толщине щетки, к/кцТО, хотя и возрастает монотонно с ростом длины боковых цепей п, но остается меньше единицы при п < 10'1. Именно в этих пределах находилась длина боковых цепей в молекулярных щетках, изучавшихся до сих пор в реальном и в компьютерном эксперименте, что и объясняет полученный в этих работах результат 1а№ = О. Только в щетках с существенно более длинными боковыми цепями флуклуации изгиба и кажущаяся персистентная длина контролируются наведенной жесткостью, 1„Г1, = к/кцТ 2> D. Синтез регулярных молекулярных щеток со столь длинными боковыми цепями представляет собой крайне сложную экспериментальную задачу. Наиболее перспективной стратегией синтеза полужестких молекулярных щеток является замена линейных боковых цепей на сильно разветвленные.

Полуразбавлеиные растворы молекулярных теток проявляют на соответствующих характерных масштабах и в различных интервалах концентрации специфические черты, свойственные растворам звездообразных или линейных макромолекул. Из-за наличия в системе нескольких характерных масштабов (локальная корреляционная длина £ в молекулярной щетке, толщина щетки О и ее радиус инерции /?,) различаются несколько характерных (пороговых) значений концентрации раствора и связанных с ними скейлинговых законов для структурных и термодинамических свойств раствора. Уменьшение вытяжки боковых цепей и спейсеров с ростом концентрации раствора приводит также к уменьшению эффективных жесткости и контурной длины молекулярной щетки, что находится в согласии с экспериментальными данными [З.ВоИяеЦу е! а1 2009].

Для изучения конформаций молекулярных щеток в растворах наиболее эффективным является метод малоуглового рассеяния нейтронов или рентгеновских лучей. Угловая зависимость интенсивности рассеянного излучения в области значений вектора рассеяния г/ ~ 0.1 нм содержит информацию о локальной конформационной структуре молекулярной щетки на масштабах, сравнимых с ее толщиной, в том числе об эффективной жесткости. Исходя из предположения об аддитивности вкладов флуктуаций плотности на различных маштабах в интенсивность рассеяния и приближения локальной цилиндрической симметрии молекулярной щетки, была развита теория, описывающая угловую зависимость интенсивности рассеянного излучения. Эта теория была использована для количественной интерпретации кривых малоуглового рассеяния нейтронов водными растворами молекулярных щеток (обозначаемых в дальнейшем Ш1Л-ПЭГ) с поли(Ь-лизиновой) основной цепью и боковыми цепями полиэтиленгликоля варьируемой молекулярной массы (от 1 до 5 КЮа). Анализ полученных кривых рассеяния дает количественную оценку для поперечной толщины щетки (совпадающую с полученными другими авторами

данными для аналогичной системы [L. Bastardo et al 2007]) и подтверждает вывод теории о том, что персистентная длина молекулярной щетки растет пропорционально ее толщине при увеличении длины боковых цепей.

Адсорбция графт-сонолимеров типа поли(Ь-лизин)-графт-полиэтиленгликоль или поли(Ь-лизин)-графт-полиоксазолин с катионной основной цепью и неионными водорастворимыми боковыми цепями на отрицательно заряженных (в частности, окисленных металлических) поверхностях активно исследовалась в поледние годы с целью создания биологически чистых, устойчивых по отношению к неспецифической адсорбции белков поверхностей, используемых в протезировании, диагностике и т.п.

Для изучения закономерностей адсорбции графт-сополимера ПЛЛ-ПЭГ на равномерно отрицательно заряженной поверхности использовался двухградиентный метод ССП. Анализ свободной энергии адсорбированного слоя как функции поверхностной плотности связанного полимера позволил установить связь между равновесной адсорбционной емкостью поверхности и густотой прививки в молекулярных щетках. В согласии с экспериментальными данными по адсорбции графт-сополимера ПЛЛ-ПЭГ на поверхности оксида ниобия [S. Pasche et al 2003] было показано, что увеличение 1устоты прививки боковых цепей приводит к немонотонному изменению количества цепей ПЭГ, иммобилизованных на единицу поверхности: количество ПЭГ в слое возрастает при начальном увеличении густоты прививки, проходит через максимум и слабо убывает при большой густоте прививки. Последнее объясняется конкуренцией межмолекулярного отталкивания в адсорбционном слое с электростатическим притяжением молекул графт-сополимера к поверхности.

Молекулярные щетки с химически различными основной и боковыми цепями способны к внутримолекулярной самоорганизации в селективных растворителях. Теория предсказывает, что внутримолекулярный конформационный переход, вызванный ухудшением качества растворителя для боковых цепей в молекулярных щетках с жесткоцепным остовом, приводит к появлению продольных модуляций толщины щетки. Такие модулированные структуры в сколлапсировавших молекулярных щетках действительно наблюдались методом атомно-силовой микроскопии [S. Sheiko et al 2004; Y. Xu et al 2010].

Качественно иное поведение в селективном растворителе предсказано теоретически и продемонстрировано в копьютерном эксперименте для молекулярных щеток с растворимыми боковыми цепями и плохо растворимым остовом, где коллапс основной цепи приводит к образованию структуры типа ожерелья из внутримолекулярных мицелл (Рисунок 7). Существенно, что отталкивание корон мицелл препятствует также и межмолекулярпой агрегации, поэтому не происходит макроскопического фазового разделения в растворе.

Внутри- и межмолекулярная организация в растворах ассоциирующих гребнеобразных полимеров

Ассоциирующие гребнеобразные полимеры состоят из длинной гибкой водорастворимой основной цепи, к которой на значительных интервалах прикреплены короткие гидрофобные цепи. Такие макромолекулы иногда называют полимылами. Ассоциация гидрофобных боковых цепей в изолированной молекуле полимыла приводит к формированию внутримолекулярных мицелл в форме цветка. Возможность обмена

Рисунок 7 - Результат моделирования конформадии амфифильной полимерной щетки с растворимыми боковыми целями и нерастворимой основной цепью методом броуновской динамики.

гидрофобными группами между внутримолекулярными мицеллами путем превращения части петель в мосты, соединяющие различные гидрофобные домены, приводит к появлению эффективного энтропийного притяжения между внутримолекулярными мицеллами. Как следствие, термодинамически равновесная конформация изолированной макромолекулы полимыла в разбавленном растворе соответствует глобуле из плотно упакованных внутримолекулярных мицелл. Эффективное межмолекулярное мостиковое притяжение приводит к фазовому разделению в растворах гребнеобразных ассоциирующих полимеров.

Иерархическая внутримолекулярная организация макромолекулы полимыла как глобулы из внутримолекулярных мицелл проявляется в ее специфических наномеханических свойствах. Под действием приложенного напряжения (например, в сдвиговом потоке) молекула полимыла изменяет свою конформацию, причем характерный масштаб, на котором происходит перестройка внутримолекулярной структуры, определяется величиной приложенного внешнего напряжения. Равновесные кривые зависимости приложенной силы от деформации молекул полимыла имеют сложную форму и напоминают кривые разворачивания белковых глобул. Такие кривые могут быть получены в экспериментах по одномолекулярной силовой спектроскопии методом атомно-силовой микроскопии. Разворачивание молекулы полимыла может происходить также в продольном сдвиговом потоке. В этом случае разворачивание глобулы в цепочку из внутримолекулярных мицелл и последующая диссоциация гидрофобных доменов, сопровождающая полную вытяжку цепи, происходят при двух различных критических значениях продольного градиента скорости потока.

Глава 4. Самоорганизация в растворах (ионных) блок- со- и терполимеров Мицеллы амфифильных ионных блок-сополимеров

Самосборка амфифильных блок-сополимеров, состоящих из заряженного (ПЭ) и нейтрального гидрофобного блока, в водных средах приводит к образованию наноструктур различной морфологии (сферических или

цилиндрических мицелл, везикул, и т.д.). При этом гидрофобные блоки образуют плотное (практически безводное) ядро, окруженное гидратированной ПЭ короной, обеспечивающей агрегативную стабильность наноструктур в водном растворе.

Сополимеры, у которых степень полимеризации ПЭ блока NA превышает или сравнима со степенью полимеризации гидрофобного блока NB, ассоциируют с образованием сферических звездообразных мицелл. В таких мицеллах размер R плотного гидрофобного ядра существенно меньше, чем размер гидратированной короны Н. В условиях низкой ионной силы раствора агрегационное число является быстро убывающей функцией длины и заряда ПЭ блока. Из-за потери трансляционной энтропии противоионов при ассоциации цепей в мицеллы, критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) ионных блок-сополимеров существенно превышает ККМ для аналогичных нейтральных сополимеров, In CMC и hi CMCnmtr/aNA.

Для мицелл, образованных сополимерами с сильными ПЭ блоками, увеличение концентрации соли приводит к ослаблению отталкивания в короне и' как следствие, к росту агрегационного числа. В результате, гидродинамический размер звездообразной мицеллы оказывается слабо убывающей функцией концентрации соли, Я ~ cJVU. Этот результат находится в хорошем количественном согласии с экспериментом [S. Förster et ai 2002; M Burkhard et al 2007].

Более сложные функции отклика на увеличение ионной силы раствора предсказаны для мицелл, образованных блок-сополимерами с рН-чувствительными ПЭ блоками. Так, умеренное повышение концентрации соли при pH' « рК может спровоцировать перестройку мицелл, сопровождаемую скачкообразным изменением агрегационного числа и степени ионизации короны. Такой структурный переход, имеющий характер фазового перехода первого рода (сопровождающийся сосуществованием двух популяций мицелл), но не связанный с изменением симметрии системы, впервые обнаружен для блок-сополимерных систем. Аналогичный переход может быть вызван изменением pH раствора. Этот эффект, предсказанный теоретически, был подтвержден в численном моделировании методом ССП и экспериметнально [L. Xu et al 2009].

Полиморфизм агрегатов амфифильных ионных блок-сополимеров

Блок-сополимеры, у которых длина гидрофобного блока NB существенно превышает длину ПЭ блока NA, образуют наноагрегаты, в частности, сферические мицеллы с размером ядра, превышающим толщину набухшей ПЭ короны. Такие мицеллы принято называть "стриженными" Сферические "стриженные" мицеллы с pH-чувствительными коронными блоками также способны претерпевать распад на мицеллы меньшего размера с одновременным скачкообразным повышением степени ионизации коронных блоков при плавном изменении ионной силы или pH раствора. Более того, они способны изменять морфологию при изменении внешних условий [L. Zhang, A. Eisenberg 1995].

Для сополимеров с сильным ПЭ блоком, а также для сополимеров с pH -чувствительным ПЭ блоком в области высокой ионной силы раствора (и pH существенно отличающимся от рК) увеличение концентрации соли приводит к ослаблению отталкивания в короне и, как следствие, к последовательности морфологических переходов сфера-цилиндр-ламель. Уравнения для бинодалей

Рисунок 8 - Последовательность морфологических переходов, вызванных увеличением концентрации соли в наноструктурах блок-сополимеров с рН-чувствительиыми ПЭ блоками.

имеют в этом случае вид

2 л/10/11 / ■>>. 2/3

{i(l + ^ +1)2-^>5/9 г = <2>

где ув- коэффициент поверхностного натяжения на границе ядро-корона, а коэффициенты 6i = 7г2/8, 62 = т2/16, Ь3 = Зтг2/80 определяются различием в потерях конформационной энтропии при растяжении блоков в гидрофобных доменах разной морфологии. В условиях низкой лонной силы раствора наноструктуры, образованные сополимерами с рН-чувствительным и ГТЭ блоками, могут претерпевать необычную "обратную" последовательность морфологических переходов ламель-цилиндр-сфера при увеличении концентрации соли (Рисунок 8). Уравнения для бинодалей таких переходов имеют следующий вид:

^^(ёГ{г(г+1) '-(г+-^ >1/э í=l2- <з>

Такие переходы невозможны для сополимеров с сильными ПЭ блоками.

Мультидоменные наноструктуры триблок-терполимеров в селективных растворителях

Самоорганизация ABC триблок-терполимеров демонстрирует более сложные закономерности, чем самосборка диблок-сополимеров. Различная растворимость трех блоков в селективных растворителях и необходимость оптимизировать большое число взаимодействий в условиях топологических ограничений, наложенных связностью блоков, приводит к формированию многообразных мультидоменных наноструктур.

Тергголимеры с нерастворимым центральным блоком В и двумя растворимыми концевыми блоками А и С ассоциируют с образованием мицелл со смешанной или латерально сегрегированной короной (Рисунок 9). Такие

Рисунок 9 - Мицеллы триблок терполимеров со смешанной и латеральио сегрегированной короной.

структуры были рассмотрены в работе теоретически, моделировались численно методом ССП и наблюдались экспериментально для широкого класса линейных триблок-терполимеров (например, полистирол-блок-полибутадиен-блок-полиметилметакрилат в ЬШ-диметилацетамцце). Было продемонстрировано, что при Хас ^ Хлс ~ Na.c происходит формирование полусферических

сольватировашшх общим растворителем А и С доменов, разделенных узкой междоменной границей, ширина которой возрастает гю мере удаления от ядра. Эти структуры получили название Янус-мицелл.

Янус-частицы обладают высокой поверхностной активностью и могут найти применение для стабилизации эмульсий (в том числе, в процессах эмульсионной полимеризации), улучшения свойств полимерных композиционных материалов, а также создания иерархически-структурированных материалов путем направленной самосборки Янус-частиц на мезоскопических масштабах [А. Walther, А.Н.Е. Müller 2013].

Ассоциация триблок-терполимеров с одним растворимым блоком А и двумя нерастворимыми блоками В и С приводит к формированию наноагрегатов с компартментализованным ядром. Морфология образующихся наноструктур и соотношение числа и размера В и С доменов в ядре определяется, прежде всего, соотношением длин нерастворимых блоков и избыточной свободной энергией междоменных границ.

Триблок-терполимеры с сильно асимметричными нерастворимыми блоками, Ne Nb и сравнительно длинным растворимым блоком А

формируют сферические "пятнистые'' мицеллы с центральным С-ядром и несколькими В-доменами, расположенными на его поверхности, число которых возрастает с увеличением отношения длин блоков, Nc/Nb, как \ 4/5 / . \ 0/3

щ) (Çj , где 7с, 7в и увс- коэффициенты поверхностного натяжения на границе С- и В-доменов с растворителем и на междоменной границе ВС, соответственно, '-/в — 7в(1 — c.os0)2/3(l + O.5cos0)1/;\ 0 = arccos[(7c — увс)/Id}- Это предсказание теории хорошо коррелирует с результатами эксперимента [А. Gröschel et al 2012].

Терполимеры с приблизительно одинаковыми длинами нерастворимых блоков, Мс « Лгд, и длинным растворимым блоком А образуют мицеллы в форме "гамбургеров". Уменьшение длины и/или качества растворителя для блока А вызывает морфологический переход, приводящий к формированию цилиндрических мицелл с сегментированным ядром, состоящим из регулярно чередующихся В и С доменов. Такие мицеллы характеризуются широким (экспоненциальным) распределением по длинам, их средняя длина возрастает с уменьшением характерного размера набухших коронных А блоков.

ВЫВОДЫ

1. В приближении самосогласованного поля построена общая теория полимерных (в том числе, полиэлектролитных) щеток, предсказывающая существование крупномасштабных флуктуаций растяжения отдельных цепей и, как следствие, неоднородность распределения мономерных звеньев в направлении, перпендикулярном поверхности прививки. В рамках этой теории предсказан и количественно проанализирован эффект локализации противоионов в полиэлектролитной щетке, установлены зависимости сил взаимодействия от расстояния между поверхностями или коллоидными частицами, модифицированными полимерными или полиэлектролитными щетками, построена теория взаимодействия полиэлектролитных щеток с мультивалентными ионами, наноколлоидами м глобулярными белками.

2. Построена теория растворов разветвленных полиэлектролитов. Установлено, что существенно неоднородное распределение противоионов между внутри- и межмолекулярным объемом является наиболее общей чертой, определяющей характерные структурные и термодинамические свойства бессолевых растворов разветвленных полиэлектролитов различной топологии.

3. Построена теория разбавленных и полуразбавленных растворов молекулярных щеток. Установлено, что изгибная жесткость молекулярных щеток, реализуемых в эксперименте, контролируется их толщиной. Предсказано, что коллапс боковых цепей в плохом растворителе сопровождается появлением продольных модуляций толщ1шь1 щетки, а коллапс основной цепи молекулярной щетки с растворимыми боковыми цепями приводит к формированию внутримолекулярной структуры типа ожерелье.

4. Построена теория внутримолекулярной организации в растворах ассоциирующих гребнеобразных сополимеров. Предсказано, что в разбавленом растворе макромолекулы принимают глобулярную конформацию, стабилизированную "мостиковым" притяжением между внутримолекулярными мицеллами; разворачивание молекулы внешней силой и ее внутримолекулярная реорганизация на разных масштабах происходит при существенно различных величинах приложенной силы, что проявляется в характерной форме кривых деформации.

5. Построена теория самоорганизации и формирования наноструктур различной морфологии в водных растворах амфифилышх ионных диблок-сополимеров. Предсказано (и подтверждено в эксперименте) сосуществование мицелл с различными числами агрегации и степени ионизации коронных блоков в узком интервале ионной силы или рН раствора, а также возможность "реверсивных" последовательностей морфологических переходов (ламель)-цилиндр-сфера-цилиндр-(ламель) при увеличении ионной силы в растворах блок-сополимеров с рН-чувствительными ПЭ блоками.

6. Разработана скейлинговая теория самоорганизации и формирования мультидоменных нанострукгур линейными и звездообразными триблок-терполимерами в селективных растворителях. На основе этой теории определены условия формирования звездообразных мицелл с сегрегированной короной, предсказана и подтверждена в эксперименте связь между длинами нерастворимых блоков терполимера и морфологией образуемых мультидоменных структур.

Список литературы

1. Borisov, О. V. Stabilization of Colloidal Dispersions by Grafted Polymers / O.V. Borisov, P. Auroy, L. Auvray // Stealth Liposomes. - CRC Press, 1995. - P. 25-34.

2. Borisov, O.V. Stretching of Polyelectrolytes in Elongational Flow / O.V. Borisov, A.A. Darinskii // Flexible Polymer Chain Dynamics in Elongational Flow: Theory and Experiment. Springer, Heidelberg, 1999. - P. 73-99.

3. Borisov, O.V. Self-assembly of polysoaps /O.V. Borisov. A. Halperin // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 1998. - V. 3. - P. 415-421.

4. Borisov, O.V. Collapsed and F.xtended Polysoaps /O.V. Borisov, A. Halperin // Associating Polymers in Aqueous Media. ACS Symposium Series. -2000. - V. 765. - P. 109-126.

5. Grassl, B. Polyethylene oxide) and po!y(acrylamide)based water soluble polymers: synthesis, characterization and properties in solution / B. Grassl, L. Billon, O. Borisov, J. Francois // Polymer International. - 2006. - V. 55. P. 1169-1176.

6. Borisov, O.V. Responsive Polymer Brushes: a Theoretical Outlook / O.V. Borisov, E.B. Zhulina U Smart Polymers: applications in biotechnology and biomedicine. - CRC Press, Boca Raton,2008. - P. 53-81.

7. Ballauff, M. Polyelectrolyte brushes / M. BallaufT, O.V. Borisov // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2006. - V. 11. - P. 316-323.

8. Borisov, O.V. Conformations and solution properties of star-branched polyelectrolytes / O.V. Borisov , E.B. Zhulina , F.A.M. Leermakers, M. Ballauff M., A.H.E. Müller // Advances in Polymer Science. -2011.-V. 241.-P. 1-55.

9. Borisov, O.V. Self-assembled structures of amphiphilic ionic block copolymers: theory, self-consistent field modeling and experiment /O.V. Borisov, E.B. Zhulina, F.A.M. Leermakers, A.H.E. Miiller // Advances in Polymer Science. - 2011. - V. 241. - P. 57-129.

10. Becker, A.L. Proteins and polyelectrolytes: A charged relationship / A.L. Becker, K. Henzler, N. Welsch, M. Ballauff, O.V. Borisov // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2011. - V. 11. - P. 316-323.

11. Zhulina, E.B. Theory of block polymer micelles: recent advances and current challenges / E.B. Zhulina, O.V. Borisov // Macromolecules. - 2012. - V. 45. - P. 4429-4440.

12. Borisov, O.V. Polymer solutions: static and dynamic properties /О.В. Борисов // Polymer Science: A Comprehensive Reference. Eds.-in-Chief Matyjaszewski.K.: Möller, Elsevier, Amsterdam, 2012. P. 47-80.

13. Борисов, O.B. Диаграмма состояний и коллапс слоев привитых цепей / О.В. Борисов, Е.Б. Жулина, T.M. Бирштейн // Высокомолек. соед. А. - 1988. - Т. 30. - N. 4. - С. 767-773.

14. Жулина, Е.Б. Структура и конформационные переходы в слоях привитых полимерных цепей: новая теория / Е.Б. Жулина, H.A. Прямицын, О.В. Борисов // Высокомолек. соед. А, - 1989. - Т. 31.-N. 1. - С. 205-215.

15. Zhulina, Е.В. Theory of Steric Stabilization of Colloid Dispersions by Grafted Polymers / F..B. Zhulina, O.V. Borisov, V.A. Piyamitsvn /7 Journal of Colloid and Interface Science. - 1990. - V. 137. - N. 2. -P. 495-511.

16. Zhulina E.B. Coil-Globule Type Transition in Polymers I. Collapse of Layers of Grafted Polymer Chains / E.B. Zhulina, O.V. Borisov, V.A. Pryamitsyn, T.M. Birshtein // Macromolecules. - 1991. - V. 24. -N. I.-P. 140-149.

17. Zhulina, E.B. Theory of Planar Grafted Chain Layers Immersed in a Solution of Mobile Polymer / E.B. Zhulina, O.V. Borisov, L. Brombacher // Macromolecules. - 1991. - V. 24. N. 16. - P. 4679-4690.

18. Zhulina, E.B. Structure and Stabilizing Properties of Grafted Polymer Layers in a Polymer Medium / E.B. Zhulina, O.V. Borisov // Journal of Colloid and Interface Science. - 1991. -■■ V. 144. - N. 2. - P. 507-520.

19. Polzer, F. Synthesis and Analysis of Zwittcrionic Spherical Polyelectrolyte Brushes in Aqueous Solution / F. Polzer, J. Heigl, C. Schneider. M. Ballauff, O.V. Borisov // Macromolecules. - 2011. - V. 44 - P. 1654-1660.

20. Бирштейн, Г.М. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комплексообразованке / Т.М. Еирштейн, О.В. Борисов // Высоко.молек, соед. А. - 1986. - Т. 28. - N. 11. - С. 2265-2272.

21. Birshtein, Т.М./ Theory of adsorption of polymer chains at spherical surfaces 1. Partition function: diagram of slates / T.M. Birshtein, O.V. Borisov H Polymer. - 1991. - V. 32 - P. 916-922.

22. Birshtein, T.M. Theory of adsorption of polymer chains at spherical surfaces 2. Conformation of macromolecule in different regions of the diagram of states / T.M. Birshtein, O.V. Borisov // Polymer.

- 1991. - V. 32 - P. 923-929.

23. Currie, E.P.K. End-grafted Polymers with Surfactnts: a Theoretical Model / E.P.K. Currie , J. van der Gucht, O.V. Borisov, M.A. Cohen Stuart// Langmuir. - 1998. - V. 14 - P. 5740-5750.

24. Currie, E.P.K. Stuffed brushes: theory and experiment / E.P.K. Currie, J. van der Gucht, O.V. Borisov, M.A. Cohen Stuart ¡1 Pure and Applied Chemistry. 1999. - V. 71. - N. 7. - P. 1227-1241.

25. Currie, E.P.K. Grafted polymers with annealed excluded volume: a model for the surfactant association in brushes / E.P.K. Currie. G.J. Fleer, M.A. Cohen Stuart, O.V. Borisov // European Physical Journal E.

- 2000. - V. 1 - P. 27-40.

26. Currie, E.P.K. New Mechanisms for Phase Separation in Polymer-Surfactant Mixtures ! E.P.K. Currie, M.A. Cohen Stuart, O.V. Borisov <7 Europhysics Letters. - 2000. - V. 49 - P. 438-444.

27. Currie, E.P.K. Phase Separation in Polymer Solutions with Annealed Excluded Volume Interactions / E.P.K. Currie, M.A. Cohen Stuart, O.V. Borisov // Macromolecules. - 2001. - V. 34 - P. 1018-1030.

28. Borisov, O.V. Collapse of Grafted Polyelectrolyte Layer / O.V. Borisov, T.M. Birshtein, E.B. Zhulina ii Journal de Physique II (France). - 1991. - V. I. - N. 5. - P. 521-526.

29. Zhulina, E.B. Structure of Grafted Polyelectrolyte Layer I E.B. Zhulina, O.V. Borisov, T.M. Birshtein // Journal de Physique II (France). - 1992. - V. 2. - P. 63-74.

30. Borisov, O.V. Diagram of the States of a Grafted Polyelectrolyte Layer / O.V. Borisov, E.B. Zhulina, T.M. Birshtein И Macromolecules. - 1994. - V. 27. - P. 4795-4S03.

31. Zhulina, E.B. The Theory of a Polyelectrolyte Brush Immersed in a Solution of Mobile Polyelectrolyte / E.B. Zhulina, O.V. Borisov, T.M. Birshtein // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1994. - V. 6. -P. 1-6.

32. Zhulina, E.B. Theory of lonizable Polymer Brushes / E.B. Zhulina, T.M. Birshtein, O.V. Borisov // Macromolecules. - 1995. - V. 28 - P. 1491-1499.

33. Бирштейн, T.M. Полиэлектролитные щетки. Фиксированное распределение заряда в цепях и ионизуемые цепи /Т.М. Бирштейн, Е.Б. Жулина, О.В. Борисов // Высокомолек. соед. А. - 1996. -Т. 38. - N. 1. - С. 657-664.

34. Zhulina, E.B. Structure and interactions of weakly charged polyelectrolyte brushes: self-consistent field theory / E.B. Zhulina, O.V.Borisov // Journal of Chemical Physics. - 1997. - V. 107. - P. 5952-5967.

35. Zhulina, E.B. Screening effects in polyelectrolyte brushe: self-consistent field theory / E.B. Zhulina..!. Klein Wolterink, O.V. Borisov //Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 4945-4953.

36. Zhulina, E.B. Poisson-Boltzmann Theory of pH-sensitive (Annealing') Polyelectrolyte Brush / E.B. Zhulina. O.V. Borisov ii Langmuir. - 2011. - V. 27. - P. 10615-10633.

37. Borisov, O.V. Polyelectrolyte Molecule Conformation near a Charged Surface / O.V. Borisov, E.B. Zhulina, T.M. Birshtein ii Journal de Physique II (France). - 1994. - V. 4. - N. 6. - P. 913-929.

38. Borisov, O.V. Annealing Polyelectrolytes at Charged Interfaces / O.V. Borisov, A.B. Boulakh. E.B. Zhulina // European Physical Journal E. - 2003. - V. 12. - P. 543-551.

39. Borisov, O.V. Adsorption of Hydrophobic Polyelectrolytes onto Oppositely Charged Surfaces / O.V. Borisov, F. Hakem, T.A. Vilgis, J.-F. Joanny, A. Johner // European Physical Journal E. - 2001. - V 6.

- P. 37-47.

40. Yamakov, V. Adsorption of Polyelectrolyte Chain on a Charged Surface: a Monte Carlo Simulation of

Scaling Behaviour / V. Yamakov, B. Dünweg, O.V. Borisov, A. Milchev И Journal of Physics Condensed Matter. - 1999. - V. 11. P. 9907-9914.

41. Sonnenberg. L. AFM-based single molecule force spectroscopy of end-grafted poly(acrylic acid) monolayers / L. Sonnenberg, J. Parvole, L. Billon, O.V. Borisov, M. Seitz, H. Gaub // Langmuir. -2011.-V. 27. -P. 10615-10633.

42. Zhulina, E.B. Adsorption of a polyelectrolyte brush into an oppositely charged layer / E.B. Zhulina, O.V. Borisov /У Macromolecules. - 1998. -V. 31. - P. 7413-7442.

43. Zhulina, E.B. Adsorption of tethered polyelectrolytes onto oppositely charged solid-liquid interface / E.B. Zhulina, O.V. Borisov, J. van Male, F.A.M. Leermakers // Langmuir. - 2001. - V. 17. - P. 1277-1293.

44. Borisov, O.V. Polyelectrolytes tethered to a similarly charged surface / O.V. Borisov, F.A.M. Leermakers, G.J. Fleer, E.B. Zhulina U Journal of Chemical Physics. -2001. -V. 114. - P. 7700-7712.

45. Zhulina, E.B. A polyelectrolyte brush interacting with multivalent ions / E.B. Zhulina, O.V. Borisov, T.M. Birshtein // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - P. 8189-8196.

46. Mei, Y. Collapse transition in spherical polyelectrolyte brushes in presence of multivalent counterions / Y. Mei, K. Lauterbach. M. Hoffmann, O.V. Borisov, M. Ballauff, A. Jusufi // Physical Review Letters. - 2006. -V. 97.- 15830!.

47. Jusufi. A. Structure formation in polyelectrolytes induced by multivalent ions I A. Jusufi, O.V. Borisov, M. Ballauff// Polymer. - 2013. - V. 54. - P. 2028-2035.

48. Leermakers, F.A.M. On the mechanisms of interaction of globular proteins with polyelectrolyte brushes / F.A.M. Leermakers, M. Ballauff, O.V. Borisov // Langmuir. - 2007. - V. 23. - P. 3937-3946.

49. Henzler, K. Adsorption of £i-LactogIobulin in Spherical Polyelectrolyte Brushes: Direct Proof of Counterion Release by Isothermal Titration Calorimetry / K.. Henzler, B. Haupt, К. Lauterbach, A. Witteman, O.V. Borisov, M. Ballauff // Journal of American Chcmical Society. - 2010. - V. 132. - P. 3159-3163.

50. Zhulina, E.B. Static forces in confined polyelectrolyte layers / E.B. Zhulina, O.V. Borisov, T.M. Birshtein i! Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 3488-3491.

51. Attili, S. Films of end-grafted hyaluronan are a prototype of a brash of strongly charged, semiflexible polyelectrolyte with intrinsic excluded volume / S. Attili, O.V. Borisov, R.P. Richter // Biomacromolecules. -2012. - V. 13. - P. 1466-1477.

52. Zhulina, E.B. Repulsive forces between spherical polyelectrolyte brushes in salt-free solution / E.B. Zhulina, A.B. Boulakh. O.V. Borisov // Zeitschrift fiir Physikalische Chemie. - 2012. - V. 226. - P. 625-643.

53. Kaufmann, S. Mechanical properties of mushroom and brush poly(ethylene glycol) phospholipid membranes / S. Kaufmann, O.V. Borisov, M. Textor, E. Reimhult /У Soft Matter. - 2011. - V. 7. - P. 9267-9275.

54. Darinskii, A.A. Polyelectrolyte molecule in an elongational flow /A.A. Darinskii, O.V. Borisov // Europhysics Letters. - 1995. - V. 29. - P. 365-370.

55. Borisov, O.V. Stretching of polyelectrolyte coils and globules in an elongational flow / O.V. Borisov, A.A. Darinskii, E.B. Zhulina // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - P. 7180-7187.

56. Harden, J.L. Deformation of Polyelectrolyte brushes in Strong Flows: Good Solvent Regime / J.L. Harden, O.V. Borisov, M.E. Cates // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - P. И 79-1187.

57. Birshtein, T.M. Temperature-concentration diagram for a solution of star-branched macromolecules / T.M. Birshtein, E.B. Zhulina, O.V. Borisov // Polymer. - 1986. - V. 27. - P. 1078-1086.

58. Жулина, Е.Б. Переход клубок-глобула в звездообразных макромолекулах ! Е.Б. Жулина, О.В. Борисов, Т.М. Бирштейн // Высокомолек. соед. А. - 1988. - Т. 30. - N. 4. - С. 774-781.

59. Beaudoin, Е. Neutron scattering of hydrophobically modified poly(ethylene oxide) in aqueous solutions / F.. Beaudoin, O.V. Borisov, A. Lapp, L. Billon, R. Hiorns, J. Francois // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 7436-7447.

60. Francois, J. Association of hydrophobically end-capped poly(aihylene oxide). 2.Phase diagrams / J. Francois, E. Beaudoin. O.V. Borisov ii Langmuir. - 2003. - V. 19. - P. 10011-10018.

61. Borisov, O.V. The Effect if Free Branches on the Collapse of Polyelectrolyte Networks ! O.V. Borisov,

T.M Birshtein, Е.В. Zhulina // Progress ¡11 Colloid and Polymer Science. - 1992. - V. 90. - P. 177-181.

62. Borisov, O.V. Conformations of Star-Branched Polyelectrolytes /O.V. Borisov И Journal de Physique II (France). - 1996. - V. 6. - P. 1-19.

63. Borisov, O.V. The Effects of Ionic Strength and Charge Annealing on the Conformations of Star-Branched Poiyelectrotylcs / O.V. Borisov, E.B. Zhulina // European Physical Journal B. - 1998. - V. 4. -P. 205-217.

64. Klein Wolterink, J. Screening in Solutions of Star-Branched Polyelectrolytes / J. Klein Wolterink, F.A.M. Leermakers, G.J. Fleer, L.K. Koopal. E.B. Zhulina, O.V. Borisov .// Macromolecules. - 1999. -V. 32. - P. 2365-2377.

65. Klein Wolterink, J. Annealed Star-Branched Polyelectrolytes in Solution / J. Klein Wolterink, J. van Male. M.A. Cohen Stuart, L.K. Koopal, E.B. Zhulina, O.V. Borisov .7 Macromolecules. - 2002. - V. 35.- P. 9176-9190.

66. Plamper, F.A. Tuning the thermorcsponsive properties of weak polyelectrolytes: aqueous solutions of star-shaped and linear poly(Nf,NT-dimethylaminoethyl methacrylate) / F.A. Plamper, M. Ruppel, A. Schmalz, O.V. Borisov, M. Ballauff, A.H.E. Muller // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 8361-8366.

67. Leermakers, F.A.M. Counterion Localization in Solutions of Starlike Polyelectrolytes and Colloidal Polyelectrolyte Brushes: a Self-Consistent Field Theory / F.A.M. Leermakers. M. Ballauff. O.V. Borisov II Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 10026-10034.

68. Zhulina, E.B. Polyelectrolytes Grafted to Curved Surfaces /Е.В. Zhulina, O.V. Borisov // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - P. 2618-2624.

69. Borisov, O.V. Structure of Weakly Charged Polyelectrolyte Brushes: Monomer Density Profiles / O.V. Borisov, E.B. Zhulina // Journal de Physique II (France). - 1997. -- V. 7. - P. 449^58.

70. Zhulina, E.B. Curved Polymer and Polyelectrolyte Brushes beyond Daoud-Cotton Model / E.B. Zhulina, T.M. Birshtein, O.V. Borisov // European Physical Journal E. - 2006. ~ V. 20. P. 243-256.

71. Kosovan, P. Molecular Dynamics Simulations of a Polyelectrolyte Star in Poor Solvent i P. Kosovan, J. Kuldova, Z. Limpouchova, K. Proehazka, E.B. Zhulina, O.V. Borisov /,' Soft Matter. - 2010. - V. 6. -P. 1872-1874.

72. Borisov, O.V. Polyelectrolyte Manifolds /O.V. Borisov, T.A. V'ilgis // Europhysics Letters. - 1996. - V. 35.-P. 327-332.

73. Borisov, O.V. Scaling Theory of Branched Polyelectrolytes / O.V. Borisov, M. Daoud // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - P. 8286-8293.

74. Klein Wolterink, J. Star-burst Polyelectrolytes: Scaling and Self-Consistent Field Theory / J. Klein Wolterink, J. van Male, M. Daoud, O.V. Borisov // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - P. 6624-6631.

75. Борисов, О.В. Температурно-концентрацпонная диаграмма состояний раствора гребнеобразных макромолекул / О.В. Борисов, Т.М. Бирштейн, Е.Б. Жулнна // Высокомолек. соед. А. - 1987. - Т. 29. N. 7.-С. 1413-1419.

76. Rouault, Y. Comb-branched polymers: Monte-Carlo simulations and Scaling IY. Rouault, O.V. Borisov // Macromolccules. - 1996. - V. 29. - P. 2605-2611.

77. Feuz, L. Bending Rigidity and Induced Persistence Length of Molecular Bottle Brushes: a Self-Consistent Field Theory / L. Feuz, F.A.M. Leermakers, M. Textor, O.V. Borisov // Macromolecules. -2005.-V. 38.-P. 8891-8901.

78. Feuz, L. Conformations of poly(L-lysine)-graft-poly(ethylene glycol) molecular brashes in aqueous solutions studied by small angle neutron scattering /L. Feuz, P. Strunz, T. Geue, M. Textor, O.V. Borisov II European Physical Journal E. - 2007. - V. 23. - P. 237-247.

79. Borisov, O.V. Persistence Length of Dendritic Molecular Brushes /O.V. Borisov, E.B. Zhulina. T.M. Birshtein//ACS MacroLetters. 2012. - V. l.-P. 1166-1169.

SO. Feuz. L. Adsorption of Molecular Brushes with Polyelectrolyte Backbones onto Oppositely Charged Surfaces: a Self-Consistent Field Theory / L. Feuz, F.A.M. Leermakers, M. Textor, O.V. Borisov // Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 7232-72Ф1. 81. Sheiko, S.S. Cylindrical Molecular Brushes under Poor Solvent Conditions: Scaling Analysis and Microscopic Observation / S.S. Sheiko, O.V. Borisov, S.A. Prokhorova, M. Moller // European Physical Journal E. - 2004. - V. 13. - P. [25-131.

82. Xu, Y. Manipulation of Morphologies of Cylindrical Polyelectrolyte Brushes by Forming Irüerpoiyelectrolyte Complexes with Oppositely Charged Linear Polyeleetrolytes: an AFM Study / Y. Xu, O.V. Borisov, M. Ballauff, A.H.F.. Müller // Langtnuir. - 2010. - V. 26. - P. 6919-6926.

83. Borisov, O.V. Amphiphilic Graft Copolymers in a Selective Solvent: Intramolecular Structures and Conformational Transitions / O.V. Borisov, E.B. Zhulina // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 2506-2514.

84. Kosovan, P. Amphiphilic Graft Copolymers in Selective Solvents: Molecular Dynamics Simulations and Scaling Theory / P. Kosovan, J. Kuldova, Z. Limpouchova, K. Prochazka, E.B. Zhulina, O.V. Borisov // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - P. 674S-6760.

85. Borisov, O.V. Micelles of Polysoaps / O.V. Borisov, A. Halperin // Langmuir. 1995. - V. 11. - P. 2911-2919.

86. Borisov, O.V. Micelles of Polysoaps: the Role of Bridging Interactions /O.V. Borisov, A. Halperin // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - P. 2612-2617.

87. Leckband, D.E. Cold and Hot Denaturation of Polysoaps /D.E. Leckband, O.V. Borisov, A. Halperin // Macromolecules. - 1998. - V. 31. - P. 2368-2374.

88. Borisov, O.V. Polysoaps within the p-Cluster Model: Solution and Brushes /O.V. Borisov, A. Halperin // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - P. 5097-5105.

89. Borisov, O.V. On the Elasticity of Polysoaps: the Effect of Secondary Structure /O.V. Borisov, A. Halperin // Europhysics Letters. - 1996. - V. 34. - P. 657-660.

90. Borisov. O.V. Polysoaps: Extension and Compression /O.V. Borisov, A, Halperin // Macromolecules. -1997. - V. 30. - P. 4432-4444.

91. Borisov, O.V. Extending Polysoaps in the Presence of Free Amphiphiles /O.V. Borisov, A. Halperin // Physical Review E. - 1998. - V. 30. - P. 812-822.

92. Borisov, O.V. Deformation of Globular Polysoaps: Extension, Confinement and Extensional Flow /O.V. Borisov, A. Halperin.'/ European Physical Journal B. - 1999. - V. 9. - P. 251-264.

93. Borisov, O.V. Effect of Salt on Self-Assembly in Charged Block-Copolymer Micelles /O.V. Borisov, E.B. Zhulina // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 4472-4480.

94. Zhulina, E.B. Self-Assembly in Solutions of Block-Copolymers with Annealing Polyelectrolyte Blocks / E.B. Zhulina, O.V. Borisov //Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 9191-9203.

95. Lauw, Y. Morphology of Micelles formed by Diblock Copolymers with Polyelectrolyte Block / Y. Lauw, F.A.M. Leermakers, M.A. Cohen Stuart, O.V. Borisov, E.B. Zhulina ii Macromolecules. - 2006.

- V. 39. - P. 3628-3641.

96. Xu, L. pH-triggered Block Copolymer Micelle-to-Micelle Phase Transition / L. Xu, Z. Zhu, O.V. Borisov, E.B. Zhulina, S.A. Sukhishvili // Physical Review Letters. - 2009. - V. 103. - 118301.

97. Borisov, O.V. Morphology of Micelles formed by Diblock Copolymers with Polyelectrolyte Block / O.V. Borisov, E.B. Zhulina // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - P. 10029-10036.

98. Zhulina, E.B. Theory of Morphological transitions in Weakly Dissociating Diblock Polyelectrolyte Micelles / E.B. Zhulina, O.V. Borisov // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 6726-6741.

99. Borisov, O.V. Reentrant Morphological Transitions in Copolymer Micelles with pH-sensitive Corona /O.V. Borisov, E.B. Zhulina il Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 3229-3231.

100. Zhulina, E.B. Effect of Clock Copolymer Architecture on Morphology of Self-assembled Aggregates in Solution / E.B.Zhulina, O.V. Borisov // ACS Macro Letters. - 2013. - V. 2. - P. 292-295.

101. Kuldova, J. Self-association of copolymers with various composition profiles / J. Kuldova, P. Kosovan, Z. Limpouchova, K. Prochazka, O.V. Borisov // Collection of Czechoslovak Chemical Communications.

- 2010. - V. 75. - P. 493-505.

102. Charlaganov, M.I. Modelling of Triblock Tcrpolymer Micelles with a Segregated Corona / M.I. Charlaganov, O.V. Borisov, F.A.M. Leermakers // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - P. 3668-3677.

103. Gröschell, A.II. Precise hierarchical self-assembly of multicompartment micelles / A.H. Gröschell, RH. Schacher, H. Schmalz, O.V. Borisov, E.B. Zhulina, A. Walther, A.H.E. Müller // Nature Communications. - 2012. - V. 3. - P. 710-720.

104. Steinschulte, A.A. Unimolecular Janus-Micelles by Microenvironment Induced Internal Complexation / A.A. Steinschulte, T. Gossen, B. Schulte, M. Erberich, O.V. Borisov, F.A. Plamper // ACS Macro

Letters. - 2012. - V. 1. - I'. 504-507.

105. Borisov, O.V. Theory of self-assembly of triblock terpolymere in selective solvent towards corona-compartmentalized (Janus) micelles /O.V Borisov, E.B. Zhulina // Polymer. - 2013. V. 54. - P. 2043-2048.

106. Zhulina, E.B. Scaling theory of 3-miktoarm ABC copolymer micelles in selective solvent / E.B. Zhulina, O.V. Borisov // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - P. 5934-5944.