Теория магнитокинетических эффектов в химических реакциях в жидкой фазе. Проявление особенностей относительного движения и взаимодействия парамагнитных частиц тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ю

С,-}

от

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. ак. H.H. СЕМЕНОВА

\

на правах рукописи

ШУШИН АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ

УДК 538+541.51

ТЕОРИЯ МАГНИТСКИНЕТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ. ПРОЯВЛЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ОТНОСИТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ.

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-1995

Работа выполнена з Икституте химической физики РАН

Официальные оппоненты:

Доктор физ.-мат. наук.

Доктоо хим. наук,

Далидчик Федор Иванович Базилевский Михаил Виктооович

Доктор Физ.-мат. наук,

Ееодинский Виталий Львович

Ведущая организация:

Институт энергетических проблем химической физики РАН (Москва)

Защита состоится " ^Сси^ 13Э5 г. в /У часов на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики ту.. Н.К.Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва 5-334, ул. Косыгина 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАК.

Автореферат разослан " № " <Я1995

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат хим. наук Корчак В.Н.

введение. Хорошо известно, что слабое внешнее магнитное поле шт существенно влиять на физические и химические процессы с [астием парамагнитных частиц, происходящие в конденсированной вде. Это влияние проявляется в зависимости скорости ряда мических реакций (рекомбинации радикалов, тушения триплетов и д.) и некоторых фотофизических процессов (тушения триплетных :ситонов, рекомбинационная флуоресценция и т.д.) от магниного поля-, генерации химической поляризации спинов электронов (ХПЭ) радикалов триплетов, избежавших рекомбинации или тушения, химической ляризации спинов ядер <ХПЯ) продуктов реакций и т.д. Все зти и ряд угих эффектов, которые мы в дальнейшем будем для краткости зывзть магнитными эффектами (МЭ), обусловлены, как установлено, инобой селективностью указанных процессов.

МЭ исследовались чрезвычайно интенсивно как экспериментально, к и теоретически последние двадцать лет. Детальные исследования казали, что величина этих эффектов зависит от множества факторов, том числе от характерных особенностей относительного движения и зимодействия частиц в ходе реакции. МЭ обусловлены адиабатическими переходами между термами спинового гамильтониана эгирущих частиц, индуцируемыми их относительным стохзстичеким ■ионием.

К=ч~ и большинство задач теоретического описания неадиабатических эеходов в конденсированной фазе теория МЭ сталкивается с рядом зьезных проблем. Не смотря нэ активное развитие теории в настоящее >мя во многих аспектах она отстает от потребностей эксперимента. | объясняется трудностью описания совместной спиновой и рдинатной эволюции частиц в процессе реакции. Как известно, ;ача. сводится к решению стохастического уравнения Лиувилля (СУЛ), 'орое представляет собой сложную систему многих связанных ференшальных или интегральных уравнений. Даже в простейшем чае рекомбинации радикалов в сильном магнитном поле СУЛ является темой четырех уравнений.

Зачастую численное решение этой системы весьма затруднительно . касается аналитических решений, то до последнего вшмени такие эяия имелись лишь в немногих предельных случаях даже в поеделе ьного магнитного поля: при низкой вязкости растворителя и при 5ом обменном взаимодействии. К тому же обсуждались в основеом МЭ,

не зависящие от времени (т.е. рассматривался предел времен ь больших времени контакта пар в жидкости).

Анализ проблемы показывает, что первым шагом в коррев описании МЭ является разработка методов решения временной задач? бесспиновых частиц, т.е. описания кинетики геминальных реакц конденсированной среде. Однако, даже в простом случае бесспиЕ частиц строгая теория развита только для весьма ограниченного ю: потедаалов взаимодействия между частицами.

Современные серьезные достижения в экспериментам исследовании МЭ: повышение точности измерений в том числ разрешением по времени, появление новых методик и т.д., поста новые задачи в теории этих эффектов. Прежде всего все более ва становится вопрос о роли зависящих от расстояния (как зависящих, и независящих от спина) взаимодействия: обменн диполь'-дипольного, кулоновского и т.д.

Цель работы;

I. Развить строгие аналитические методы теоретического ана, стационарных МЭ в магнигочувствительных химических и фотофизиче процессах в жидкой фазе. Развитие теории предполагает разраб-аналитических методов решения СУЛ для реалистических мод стохастического относительного движения частиц в жидкости и взаимодействий (зависящих и независящих от спина).

2. Обобщить теорию на случай нестационарных геминал процессов и использовать эту теорию для описания МЭ, разрешенные времени.

3. Применить развитые метода для интерпретации имеют экспериментальных результатов: зависимости ХПЯ и ХПЭ от параме' стохастического движения и взаимодействия, временной зависим; спектров ХПЭ геминальных радикальных пар и т.д. Из сравк теоретических и экспериментальных результатов получить оц« параметров взаимодействия и относительного движения частит жидкости.

Научная новизна. ИЗВвСТНО, ЧТО МЭ В ХИМИЧ9СКИХ рваЮ

парамагнитных частиц в жидкости являются результг не адиабатических переходов между термами различной мультиплетнс

ивового гамильтониана пар частиц. Полуклассическая теория этих эеходов сводится к решению СУЛ, которое предполагает классическое зковское стохастическое движения по ядерным координатам.

Впервые с использованием СУЛ развита строгая теория эдиабатических переходов в моделях пересекающихся и сближающихся змов и в предположении стохастического относительного движения лиц. Именно эти два типа неадиабатических переходов обуславливают герацию МЭ в упомянутых процессах. Рассмотрены два предела: предел 1ьной неадаабэтичности (соответствующей пределу внезапных (мущений ' (ПВВ) в модели сближающихся термов) и почти шбатический предел (ПАП).

Для случая сближающихся термов в обоих пределах предложены общие ■оды аналического решения-, стационарных СУЛ, которые позволили [учить простые аналитические выражения для вклада 2то-мехэнизма в литуда стационарных МЭ: ХПЯ, ХПЭ зависящего от магнитного поля ода реакции и т.д., в моделях свободного диффузионного и чкообразного относительного движения частиц, последовательно сть эффекты зависящего от расстояния обменного взаимодействия в их пределах и независящего от спина электростатического имодейстзия частиц. При произвольных магнитных поля?: указанные логические выражения сводят задачу к простым операциям со новыми матрицами, независящими о-7 расстояния. В сильных полях, существенно превышающих характерные магнитные лмодействия в свободных частицах (СТВ в радикалах или ямодействие нулевого поля в триплетных частицах) указанные эжения сведены к простым алгебраическим формулам удобным для зрпреташи экспериментальных результатов.

Продемонстрированы широкие возможности полученных выражений, пенимых практически во всей области значений параметров, ютавляющих интерес для интерпретации экспериментов по тедованию МЭ. Следует отметить, однако, что наиболее реалистичным 1елом, реализующимся б магниточувствительяых процессах, является ¡ел теории возмущений (или теории внезапных возмущений в случае кающихся термов) в котором полученные простые аналитические ■улы, как показал анализ, позволяют рассчитывать амплитуды МЭ с кой точностью (выше 3*)» вполне достаточной для интерпретации ериментальных результатов. Эти формулы использованы для анализа

экспериментальных зависимостей ХПЯ и ХПЭ при от вязкости раство для предсказания ряда других зависимостей, которые могут наблюда экспериментально.

Развит метод расчета вероятностей неадиабатических перех между квазипересекаюшимися термами в предположении ела взаимодействия (статического или флуктуирующего). Показано, ч1; модели линейных флуктуирующих термов найденная по теории зозмуш вероятность перехода не зависит от механизма движения в обл КЕззипересечения и времен корреляции флуктуации наклонов термов взаимодействия.

Получек ряд простых аналитических заражений для вероятн переходов между нелинейными квазипересекаюшимися термами с коне расщеплением на больших расстояниях. Относительное двгек предполагалось диффузионным или прыжковым, а взаимодействй флуктуирующим во времени. Эти выражения позволили рассчи вероятность перехода для производных асимптотических рзещапл термоз и величин обменного взаимодействия. Полученные вырэж. использованы для расчета вклада 2гг_- механизма в интегральные X ХПЭ в Ек-рекамбияаши в широкой области параметров. Рассчитан т анэлогиныа вклад в интегральную ХПЭ в процессе "пг-тушени. результаты использованы для интерпретации экспериментал ззизисимости ХПЭ от коэффициента диффузии для конкретной рва тн-тукеяия.

Большое внимание в диссертации уделено физически коррект описанию клеточного эффекта в жидкости. Проблема клеточного эфф важна не только в связи с интерпретацией МЭ, но ив общем правильного понимания особенностей кинетики химических реакци жидкости. В связи с этим развит строгий метод, описания клеточ эффекта в рамках модели Смолуховского, т.е. в модели диффузион: относительного движения частиц в потенциале типа потенциальной Этот метод позволил полностью описать кинетику образов квазистационарного состояния, в яме и не экспоненциальную кине' рекомбинации пар в этом состоянии.

Модель использована для анализа проявления клеточного зффек-МЭ как стационарных, так и разрешенных во времени. Для МЭ полу столь же простые выражения как и в случае свободной диффу Показано, что клеточный эффект может существенно проявляться

хлько в абсолютных величинах МЭ, но ив характерных зависимостях iличин МЭ от параметров модели: вязкости раствора, величины згнитного поля, СТВ и т.д. В частности, соотношение .амплитуд "В-мульттлетов спектров ХПЭ радикалов оказалось чувствительных к ¡личию клеточного эффекта.

>актическая значимость. Полученные строгие результаты показали, что ) в химических реакциях парамагнитных частиц в жидкости существенно Iвисят от особенностей относительного движения и взаимодействия 1агирующих частиц. Детальный анализ (экспериментального) поведения | с использованием простых и точных аналитичиеских выражений, .лученных в диссертации, позволяет получить ценную информацию о раметрах взаимодействия и механизмах стохастического движения в дкости, дает возможность оценить влияние анизотропии аимодействий и клеточного эффекта и т.д. Использование развитей ории позволяет существенно расширить круг проблем в теории МЭ, дцаюшихся строгому анализу, более детально понять механизмы нерапии МЭ и, в общем, механизмы химических реакций в нденсированной среде. Научные положения и выводы, изложенные в ссертации, используются в лекциях и научно-исследовательских ботах в странах СНГ и дальнего зарубежья.

робация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Всесоюзном симпозиуме по динамике атомно- молекулярных процессов эрноголовкэ, 1883), Всесоюзном симпозиуме по теоретическим эблемам химической физики (Черноголовка, 1984), III Всесоюзном шозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" эрноголовка, 1985), iv Всесоюзном симпозиуме "Динамика зментарных атмоно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), кдунароной конференции по статистической физике реагирующих систем )восибирск, 1988), I Международной конференции по магнитным и шовым эффектам в химии (Япония, 1991), Симпозиуме по магнитным эектам (Япония, 1991), II и III Международных конференциях по шовым и магнитным эффектам в химии (Германия, 1992 и США, 1994).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I . Магнитные эффекты в химических реакциях в жидкости; Постановка задачи.

В парном приближении кинетика спин-селективных химичесв реакций, в общем, и генерации МЭ, в частности, определяется спиное матрицей плотности р пар реагирующих парамагнитных частиц. Эволют р описызается стохастическим уравнением Лиувилля (СУЛ)

р - 1р - HH.pl - Чр . (I)

Оператор £ описывает классическое марковское относительное движеЕ частиц. Например, в диффузионной модели

£ = П7С7 + 7Ш, (2)

где и - потенциал взаимодействия, в общем случае зависящий от спие а градиент берется по классическим относительным координатам част пар. Матрица н представляет собой спин-гамильтониан пары. Его г зависит от типа частиц (радикалы, триплеты и т.д.) и от используем модели взаимодействия. Оператор * описывает спин-решетечЕ релаксацию в паре. В принципе, она зависит от расстояния мек частицами. Эта зависимость здесь не будет обсуждаться. В дальнейп операторы со шляпкой ~ будут обозначать операторы в пространст Лиувилля.

Для радикальных пар (¡г:?-пар)

И = Т Са (ЗВЗ + ГА Б I 5 - + 25 3 1 , (3)

ЯЯ V* а.) и V! 1г а »1

г>=а,Ь 1' 4

где первый член суммы-зеемановское взаимодействие, втор член-сверхтонкое взаимодействие (СТВ) и последний член-обменг

взаимодействие. Зависимость -гсгэ обычно предполагает экспоненциальной:

-ГСг2 = .Т ехрС-аСг-<1ЭЗ (4)

и отсчитывается от значения на контактном расстоянии г = а. Для радикал-триплетных пар (ят-пар)

И = Г д /К Б + ГА Б I

ЙТ V V К Я 1

Р>=И , Т ]

И,

НП

- Г^В + <5>

цз все члены кроме н аналогичны соответствующим членам в 1Мильтониане (3), а

Ит = П>С5* - ^/зп

нп С

нсг^ -

с 65

(мильтониан нулевого поля в триплетной молекуле.

В спин-гамильтонианах (3) и (5) мы не учли диполь-дипольное (аимодеаствие электронных спинов. Оценки показывают, что во многих (учаях эффект этого взаимодействия пренебрежимо мал.

В общем случае вид термов я и «ит очень сложен, однако, в >еделе сильного магнитного поля д^в >> ¡| они могут быть

1Гко определены. Схематический вид термов показан на рис.1а,ь. штрихованы локализованные области неадиабатичности двух типов: (азипересечения и сближения термов.

тг-х "Рис. 1а

т-тг Рис. 1Ь

Начальные и граничные условия для уравнения (I) зависят от нкретной задачи. Например, для геминальных процессов в едположении, что пары рождаются на расстоянии г. в спиновом стоянии, описываемом матрицей плотности р. , начальное условие «тся соотношением

р(гл=0) =Р0(г) = Рх6(г-г. )г(4гтг.)2. (7)

малых г использовалось граничное условие типа Неймана, которое делировэло контактную реакцию:

Т>др/Эт - Ск у-гкр ,р> I = О,

б е 1 г=<а

С8>

Iе Рв = |з><э| - оператор проектировки на синглетное состояние и ,.> - антикоммутатор.

3 случае объемной рекомбинации в парном приближен

МЭ-наблюдаемые также выражаются через решения СУЛ типа <1), но

другими начальным и граничными условиями. В дальнейшем, д краткости, мы будем рассматривать в основном геминальнью процессы лишь частично коснемся объемных.

Наблюдаемые в МЭ-экспериментах, которые будут в дальнейш обсуждаться:

1) Выход продуктов реакции

I

Рг = 4лЛз_[с1г Тг ^Р^.рса, гЭ и ; (9)

о

2) ХПЯ (ядра .0 в продуктах реакции

I

= Тг[г)г{^,р<:е1'т3)]: (10) о

3) интенсивность линии ЭПР радикала и, соответствующей ядер» конфигурации <.)> (ХПЭ):

р = Га3г Тг с з р] . (II)

В формулах (9) и <10) след вычисляется по.всем электронным и ядерн! спиновым состояниям системы, а в формуле (П)-при фиксирована ядерном состояние <и> радикала у, В пределе больших времен приведенные величины удобно выражать через образ Лапласа

41

ЕС ¿О = ^с^ рС О ехрС -¿О (12)

о

при £ ■* 0. Функция ксез удовлетворяет стационарному СУЛ

Се + НИ____3 +■ V - 01? = р . (13)

Мы не будем здесь приводить соответствующие выражения, чтос сократить изложение.

11 . Неадиабатические переходы в системе сближающихся термов. Предел внезапных возмущений.

А, Общий метод

Предел внезапных возмущения (ПВВ) очень важен для описания адиабатических переходов в областях сближения термов (см. с.1а,ь), приводящих к генерации МЭ многих типов. Взальннм имером, важным- для применений, являются переходы в системе s- термов RR-nap (так называемый 2То-механизм генерации МЭ), горые в сильном поле практически не взаимодействуют с т+- термами, этом' ^-приближении

н = w s + ш s - jc — + 2s s,) , с14) '

RR a OI b bz 2 a b ^ '

3 "v = + 1 г ~ частоты ЭПР радикалов.

U> 'z с i1''2

ШВ определяется неравенством ? = h^-w^ |/-2Do<z << I, которое

зачает, что jcio изменяется столь резко, что зэ время ^фузионного прохождения характерного расстояния а"1: т = i/dа не зисходит существенной эволюции спиновой системы.

Некоторые качественные черты МЭ в рамках £то-уэханизмг нуждались Педерсеном и Фрвдом (1972, I97F) нз основе анализа зультатов численного решения СУЛ. Несколько ранее, з начале еддесятых годов, для описания кинетики формирования МЭ типа ХПЯ гго предложено приближение повторных контактов (Коптейн, I97C), горое позволило достаточно разумно учесть нетривиальную статистику [хфузионных повторных контактов радикалов в процессе формирования . В эти же годы в рамках 2То-приближенш Адриан качественн; зледовал проблему формирования ХПЭ в модели диффузионного госительного движения.В 1979 году Адриан и Мончик вывели формул 5 ХПЭ, однако в простейшем сдучэе низкой вязкости |ь> ¡cíVd << ;

1 а Ъ ■

ггсутствия релаксации и реакционной способности.

В диссертации развит строгий метод аналитического определения юний и функции Грина СУЛ (13) для диффузионной модели юсительного движения, т.е. для l = d?z, б рамках ПЕЬ в виде (ложения по f. Метод основан на представлении hrr в виде л =

Н° = ИГ вСг-г 3<7 вСг -гЗ , (15)

КЯ ЯП о я о

и' = ы э и: = 1С гэс - - гв э з ,

ЯЯ аагЬЬг Я 2 <а Ь

а затем решении СУЛ по теории возмущений по . Показа

что это разложение соответствует разложению по к. Параметр вспомогательный, его величина не фиксирована. При правиль разложении по к окончательные результаты не зависят от го> но , наилучшей сходимости промежуточных формальных рядов необход предположить, что го удовлетворяет соотношению |«> < ЗСг0:> Ос?.

В рамках развитого метода в диссертации получено общее выраже: для функции Грина вег.г СУЛ (13) с точностью ?г включитель: Оно имеет кусочно гладкий вид и, например, при с1 < г^ < ^ г,

<ЭСг. г ¡¿О = ехрС -кО—ЬЗЗдО-ь-тЗ, (16)

где д = . В (18)

к = сс^ +1снг ____]з/о]1г, (17)

г ИВ '

С - суперматрица радиусов реакции и обменной: релзкеац»

определяемых из асимптотического поведения (?Сг,£=оз ~ 1 - (; г <») решения СУЛ (13) при условии = о. Важный параметр определяется равенством

= при ЕеЬ > с! И Ь = <3 При ^ < <1, (18)

о о

где ■» = 1-* - обобщенный радиус обменной релаксации (рада

о о

диффузионного поглощения соответственно йзт ). Сфера радиусом г =

о

разделяет области сильного с г < и слабого о > ь^э обменнс взаимодействия.

Подстановка найденного выражения для функции Грина GCr.rj.s3 формулы (9),(II) дает

Рг = ТгСРзС1-ПЗр^ - I. ТгСР к^Пр^ , (19)

Р = -гТгСБ аПр 1 . (20)

е аг" с

формулах (19), (20) п = 1 - - матрица вероятностей избежать бели как диагональных , тан и недиагональных матричных элементов р базисе полного электронного спина.

Выражения (19) и (20) сводят задачу расчета МЭ-наблюдаемых едена к простым операциям со спиновыми матрицами.

Общий метод, развитый в диссертации, с успехом применен для терпретации МЭ генерирующихся в реакциях 1?1?-рекомбинации и -тушения, а также для описания антифазной структуры спектров ЭПР, ирения ЭПР-линий вследствие обменного взаимодействия радикалов в ъеме и множества других задач.

В , рекомбинация

Знание функции Грина позволило рассчитать амплитуды МЭ. Например, я Бй-пар, рожденных в т - состоянии,

Ь Яен

р стэ = ^

р стз =

1+СЬ -Ь

е з 11т»

+С1_ -Ь /гжен в я

Г+'+21 О'

(21)

(22)

<Э = Си -ы, 3^*2 и I = 1яи_

а Ь ЭТ

В соответствии с определением (18)

находится из асимптотики недиагонального матричного элемента

сг-»осо ~ 1 - ьзт , подчиняющегося уравнению

о? к - г^лсгги? = о.

эт вт

о о

(23)

! экспоненциальной' зависимости лоэ (см.(4)) может быть

о

щено аналитически. В частности, при к ¿/и » 1

1

(с!+—

= ь : =

* 177

1п ' о 1 +1.16 +—э^дпСJЭ,

2 а

>1

Оа

(24)

ГфИ р | УЪа < 1.

>аметр

Ь = с!С1с С1ЛЗЗ/С1 + к с!хОЭ Л я « ■

представляет собой радиус реакции в синглетном состоянии. Форм, (21) и (22) справедлива при d < г^ < Видно, что эти форм предсказывают независимость Рг и от rt в этом диапазоне. Важ параметр Le разделяет квазимолекулярную область и область свобод частиц.

Для синглетного начального состояния

р cs3 = п + ci-п зр стэ р cs3 = -с1-п эр ctd . (26)

r s s я » s * v '

где п = 1 - l -т - веооятность рекомбинации в s-состоянии.

S St *

Легко видеть из общей формулы (10), что амплитуда ХПЯ являе1 линейной комбинацией вероятностей рекомбинации р , отвечаю: различным ориентащям ядерного спина.

Высокая точность простых формул (21), (22) в широкой обла значений параметров модели была установлена путем деталь» сравнения с результатами численного расчета различных МЗ. Форм (21) использована для интерпретации экспериментальной зависимо

величин интегральной ХПЯ в продуктах рекомбинации пары сссн^

осссснзэ от вязкости растворителя п, т.е. от о - isr> (Бурри, Фи 1989). В соответствии с (21) при увеличении вязкости (уменьшении наблюдался сначала рост ХПЯ, з затем насыщение. Теоретичес зависимости, как оказалось, воспроиводят экспериментальные с xopoi точностью. Из условия наилучшего согласия оценены параме' обменного взаимодействия а и i^. Сделан также вывод, что, вероят существует заметный (Ван дер Ваальсов) потенциал притяже' радикалов, который модифицирует i-s, делая его несколько больше, d.

Детальный анализ общих выражений показал, что при нали спин-зависящего потенциала и, притягивающего или отталкивающе формулы (21),(22) остаются справедливыми при условии, что рад Онзагера г^ < l . Единственно, реакционный радиус ls необход пересчитать по известной формуле с учетом потенциала.

В рамках развитой теории оказалось также возмож проанализировать эффект конечности скачка х относительна стохастического движения радикалов (х s <*~4) на МЭ. Показано, ■ при а >> х > с"1 формулы (21), (22) справедливы, однако, Le нескол

.еныпается с увеличением х. В частности, в надели скачкавога зижения с экспоненциальным распределением по длинам скачков, эпример, для \JjyDa2 >> 1

= Ь +1 I = а+еГ'гпЕги 1т е>фСЬЭ]+С1пх2оОз1дпС1: , (27)

гт » * о' о

о

де ь = 1.15 + + г = 1'СсЛэ, - ^—функция Эйлера и

- время скачка. Интересно отметить, что г = не зависит от

' о

но этот факт, как оказалось, характерен только для сспоненциальной зависимости .тсгэ. Полученные результаты показывают, го при реальном соотношении а >> \ ~ оГх конечнгсть скачка слабо шяет на МЭ, т.е. с хорошей точностью применив простая модель 5ффузионного относительного движения.

До сих пор обсуждались геминальные процессы. С использованием гзвитого метода аналогичные формулы получены для КЗ, генерирующихся процессах объемной рекомбинации так называемых и-пар (спиново ¡коррелированных пар). При этом, естественнс, рассчитывались сорости генерации. Строго показано, что скорссть генерации щого из упомянутых ранее МЗ, условно обозначенного индексом ¡язана с амплитудой этого МЭ р^стз, генерирующегося при геминальной ¡комбинации парь: из т-состояния с начальным расстгяниэм о:

V = гпапр ст>. (28)

и и '

¡аче говоря, исследование кинетики генерации МЭ при ^-рекомбинации объема позволяет получить информацию об гсобенностях МЭ, [алогичную той, которую дают исследования геминальных процессов.

Методом, близким к использованному раиее С-злиховым (1975), [ведены кинетические уравнения типа уранений Блоха для Еночастичноя матрицы плотности радикалов в жидкости, которые отсывают уширенке ЭП? линий радикалов вследствие обменного ;эимодействия с другими радикалами в объеме. Б ПБ5 в рамках метода, ¡звитого в диссертации, получено аналитическое- выражение для юрости фазовой релаксации вследствие обменног: ззаимодействия. ;орость оказалась зависящей от разности ЭП? частот радикалов:

V = 4гтОЬ Cí+L КекЗ/Сг+Ь КегО . (29)

• в в 4

С. TR — тушение.

Другим распространенным процессом, в котором наблюдается X является тушение т-состоявий возбужденных молекул радикалами жидкости. Б ряде недавних экспериментов наблюдалась ХПЭ стабиль радикалов tempo и атемро в процессе тушеиия ряда триплетных моле (Блаттлер, йент, Паул, 1990; Каван, Окутсу, Оби, 1991). Существ два механизма генерации ХПЭ в tr-тушении: вследствие перехода; области сближения и квазипересечения термов (см. рис.1ь). В э параграфе мы обсудим вклад в ХПЭ неадиабатических переходов ме сближающимися термами, соответствующими s^ = s^ + s^ = ti/г. Э механизм является аналогом st -механизма в RR-оекомбинац

о *

обсуждавшегося ранее. В пределе сильного поля, как и в реак рекомбинации, гамильтониан упрощается и система термов разбивае на пары взаимодействующих термов. Гамильтониан для каждой п термов аналогичен (14). Естественно при рассмотрении тк-процес необходимо корректно описывать эффект взаимодействия нулевого п н (см.(8)), (флуктуирующего вследствие зращательн

стохастического движения т-молекулы. Для оценки величины ХПЭ ча достаточно рассмотреть вполне реальный случай быстрого вращения котором эффектом н„п можно пренебречь. Аналогично реак RR-рекомбинации при условии малого отличия g-факторов парамагнит частиц рассматриваемые неадиабатические переходы приводят генерации мультиплетной ХПЭ, т.е. линии СХВ-мультиплета симметрич относительно центра мультиплета имеют противоположную поляризац Вклад же каждой из двух пар уровней в ХПЭ дается выражением

F =

1+siri <9CL -L /2D Re и

l+sinZ0CL -L /23Re«

(30)

где sine = 2V2/3 = o.94. Смысл остальных параметров тот же, что i формулах (21), (22). Из (30) видно, что поскольку sine s i форм. (30) с хорошей точностью совпадает с формулой (22) для ХПЭ в реак rr-peкомбинации. Иначе говоря, мультиплэтную ХПЭ, возникающую реакции tr-тушения, можно рассчитывать с использованием прос формулы (22) для rr-рекомбинации.

ссоз S CL -L X2DRей

2

sin 3 llm*

1

III. Неадиабатические перекоды в системе сближающихся термов. Почти адиабатический предел.

Задача о неадиабатических переходах в почти адиабатический пределе (ПАП), как и в ПВВ, имеет общее значение и важна не только для описания МЭ, но и множества других процессов, в которых реализуются соответствующие условия. В теминах СУЛ проблема состоит в описании переходов между термами, например, простейшего гамильтониана (14) в пределе обратном ПВВ: ? = ^«^-^¡/гг^ >> 1. Естественно, метод, рассмотренный в Гл.1г в этом пределе не применим. В диссертации показано, что при ? 1 СУЛ (13) следует решать в адиабатическом базисе.

Для примера рассмотрим неадиабатические переходы между и го-тер«ами в реакции геминальной и?-рекомбинации в сильном магнитном поле. После перехода в адиабатический базис и пренебрежении членами, «лалыми в пределе ? >> 1, СУЛ (I) имеет вид

Dd ovar- - НИ .о]

RR

ко.

(31)

где о- = гЫр - матрица плотности в адиабатическом базисе, переход в <отооый задается матрицей n. ка - (диагональный) спин-гамильтониан

* /Ч Л /Ч + /Ч

з адиабатическом базисе,к=ммим=ы сш^сг. Матрица перехода в адиабат;веский базис него, а с ней и м и к, легко находятся иагонализацией н

й= [Щ

RR

0 110' -10 0 1 -10 0 1 0-1-1 о

111 >

К -t-offl

122>

1 0 0 -1'

0 1 1 0

0 1 1 0

-1 о о 1

(32)

3 (32) в = С1/гЗагс1ап<ех-р[-аСг-г^]> - УГОЛ ПОВОрОТЭ ОТ ИСХОДНОГО

5азиса к адиабатическому, в определении которого га- координата эбласти неадиабатичности, задаваемая соотношением .гсг э = |ш |.

а ' а Ь 1

1ожно показать, что эффект опущенных членоз в правой части (31) ¡адает с ростом ? как Сг, т.е. пренебрежение этими членами в ПАП >правдано.

Удивительным на первый взгляд фактом язляется то, что скорость юреходов, обусловленных оператором к, не стремиться к 0 при ? со, ;ак это следовало бы ожидать в соответствии с общими положениями

квантовой механики в адиабатическом пределе.

Чтобы понять причину этого явления необходимо отказаться предположения о марковости движения (и, следовательно, от СУЯ) начать с точных подуклассических динамических уравнений движения адиабатическом базисе

р = - .*>] , (33)

где р = йр-матрипа плотности в адиабатическом базисе и ^ -динамическая скорость относительного движения частиц. Предползг теперь, что усо-гауссова случайная функция времени со времен корреляции т , з приближении короткого времени корреляции: Су|[м|рг << 1 , получаем кинетическое уравнение для усредненной матви плотности о\

о = -о а - 1С и* .с?: , (34)

о йй

в котором

оо

О = м+Сг5 Ггат<уСт:^сс;>>ехрС-1 ся ,. . . зо (мсго . (35)

О 1 «к У

о

Принимая во внимание относительную диффузию, получаем

о = О- Оо -И«3 (36)

о ИИ

Легко видеть, что в пределе очень коротких времен корреляции т^ ¡1 ~ К"<->ь1, соответствующем марковской диффузионной моде относительного движения, о^ ё к и уравнение (36) сводится к (31). противоположном же пределе: т^ > ^„"^Г1 вероятность переход действительно падает с ростом |ша-"ь| (падение обусловлено убывая] Оо). Т.о. качественно правильное адиабатическое поведе] вероятности перехода воспроизводится только при выходе за пред« марковского диффузионного приближения и, следовательно, СУЛ (II Функциональная форма зависимости скорости от определяв'

аналитической формой корреляционной функции <\<о\<о:>>. Наприм зкпоненциальной временной зависимости коррелятора соответств, убывание вероятности перехода как

Выражение (32) показывает, что в ПАП уравнения для диагональ

к недиагональных матричных элементов о в адиабатическом базисе расцепляются.. Необходимые для расчета МЭ стационарные уравнения для диагональных'- элементов имеют вид

DVZ$ = . DVZ$ - qCrO?

. . -I

11 2

2

2 *

(37)

где чего = с*~гсыаСг-г^з], $ = Ргг±Рх1, а 2 - соответствующие начальные значения. Уравнения (37) могут быть решены аналитически и, следовательно, аналитически вычислены амплитуды МЭ. Например, амплитуда ХЛЭ с при аё > > 1)

Для сравнения приведем предельное, при осьв-ьз/2зг/о >> i, значение ХЛЭ, предсказываемое формулой (22), т.е. в ПВВ: р/тз сп/гз/ась^-ц^гз. Видно, что оба приближения ПБВ и ПАП при умеренно малых коэффициентах диффузии d предсказывают независящие от и

d амплитуды ХЛЭ, отличающиеся, однако, друг от друга по величине: реПАПхР«ПВВ = 4уп°о = 0,08 п-ш Увеличении ?v=|a>a-wb|tv до величин ?v > I Реддл начинает расти вследствие быстрого убывания вероятности неадиабатических переходов при приближении к адиабатическому пределу ? > > 1.

Т.о. показано, что с ростом к ре ведет себя следующим образом: при к < сааз"1 наблюдается рост р^ ~ с, который при cad:^1 < % < i

сменяется насыщением: р ~ const, а затем ггои к > i, слегка

& А

уменьшившись при l^-wj-r^ < i снова не зависит от ? (при абсолютной величине примерно в 12 раза меньшей), и,наконец, при jw^-^j-r^ > i ХЛЭ достигает максимально возможного значения р = i .

Поведение вероятности рекомбинации ?гстз при изменении г более просто: при ? < Cadj"1 она растет: Pr - I, достигая асимптотического значения р 2= l .-ас г -l /гз гои Cad3~' < f < i, которое совпадает со

1-SaS- ж

значением, поесказываемым в ПАП пои ¡^ -<*>. |т <i, а в пределе

± * 1 q b 1 V

¡a^-wj-r^ > 1 р^ убывает с ростом 1«,-%!» приближаясь к о.

Как видно из схемы термов на рис.1а,ь помимо областей сближения

Р СТЗ = 2/а aCr -L /23. q = 2chCлУЗ/ЗЗ ё 15.

(38)

IV. Неадиабатические переходы между кваэипересекающимися

термами.

:з;"чов, которые обсуждались ранее, существуют облас ¡•зазипересечения термов, переходы в которых также могут вноси существенный вклад б МЭ. Магнитные взаимодействия, обуславливают переходы, естественно, очень слабы так, что переходы в этих облает; можно рассчитывать по теории возмущений. Ряд формул для линейных нелинейных термов были уже получены ранее в рамках диффузионно! приближения (Александров, 1975; Адриан и Мончик, 1980). Остала однако, открытым ряд важных вопросов. Б частности, известно, 41 области квазипересечения находятся на довольно близком расстоянии щирина областей, как правило, не велика. Б" такой ситуаць применимость диффузионной модели довольно сомнительна и важно понт сколь сильно зависит вероятность перехода от модели относительно1 движения. 3 некоторых процессах, например при тк-тушен® неадиабатические переходы в областях квазипересечения индуцируете флуктуирующим во времени взаимодействием (взаимодействием нулевог поля). 3 указанных работах рассмотривались только независящие с времени взаимодействия, причем метода, развитые в этих работа? существенно основывались на предположении о независимост взаимодействия от времени.

Данная глава диссертации посвящена исследованию неадиабатически переходов в различных моделях относительного движения и зависящег от времени взаимодействия термов.

А. Общие результаты для модели линейных термов

Для простоты рассмотрим случай двух взаимодействующих термов, модели линеных термов гамильтониан определяется матрицей 2x2

и =

СЮхСЮ УС I!) У*СЪЭ Р СОхСЮ

(39)

В выражении (39) наклоны термов г 2со и ус о предполагаютс флуктуирующими функциями зремени, в общем случае коррелированными но дг = предполагается знакопостоянным. Траектория

оо

хСЬЭ = гСО-г = fdт уСтО + хо (40)

~акже считается случайной функцией времени вследствие флуктуация ¡короста ^со. В работе проказано, что при условии начального »днородного распределения пар с концентрацией с на начальном терме :корость перехода на другой терм

V = 2пс< |V|г/аг>уг , дк = - - г . (41)

1.2 1

е зависит от механизма движения хсо по термам. Из выражения (41) идно также, что V не зависит от корреляционных времен флуктуаций со и лгсо. Формула (41) обобщена на случай многомерного движения

сю

v = |УС2Э'|2/ЛГСЗЗ> „ , (42)

де Б-поверхность точек квазипересечения термов. Формула (42) стается справедливой и для флуктуирующей во времени эсо.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что по крайней эре в тех случаях, когда применима линейная модель, вероятность эрехода не зависит от деталей движения в области перехода и деталей луктуаций термов и взаимодействий.

В. Неадиабатические переходы в модели нелинейных термов,

Во многих реальных процессах и, в частности, в эгниточувствительных реакциях зачастую необходимо учитывать (линейность термов в области их квазипересечения. Хорошо известным )имером являются зт_-переходы в реакциях кк-рекомбинации, которые юсят существенный вклад в МЭ такие, как интегральная ХПЯ и ХПЭ.

Можно показать, что в пределе сильных магнитных полей характер ¡ведения и взаимодействия термов спин гамильтонианов в области .азипересечений для различных типов процессов: кк-рекомбинации, -тушения и т.д., совершенно аналогичен. Поэтому характерные обенности переходов мы обсудим на примере переходов в кк -

ре, при обсуждении же к п?-тушения мы ограничимся лишь изложением зультатов, аналогичных результатам для ¡^-рекомбинации.

В пределе сильных полей область зт_-пэреходов можно считать олированной от остальных областей переходов и рассчитывать

вероятности переходов в двухуровневой модели с гамильтонианом

н = 1сш /23 + ,ГСгЗ]а + мег , (43)

о г х 4 '

где = дрз - зеемановское расщепление термов, .гсгз-обменн' взаимодействие (см.(4)) и усо = <гсj> |нии|т_<j•>> - взаимодейств: термов, обусловленное СТВ и анизотропным дд - взаимодействием, общем случае анизотропия СГВ и Лд-взаимодействия обуславливав флуктуации V вследствие стохастического вращения радикалов. Д будущего изложения удобно проставить V в виде суммы средне: значения, не зависящего от времени и флуктуирующей части б < средним значениеем 0: ус о = V т- ¿со, Символами с.1> обозначе; ядерные спиновые состояния. Заметим, что переходы между электронны? спиновыми состояниями сопровождаются переходами в ядерной спиновс подсистеме.

В диссертации в рамках теории возмущений по V развит общий мете расчета вероятностей гт_-переходов для зависящего от времени ^-со диффузионном приближении для относительного движения частиц. Точж говоря, развит метод расчета разности р = - р_ вероятности переходов р,. кежду термами гамильтонианов нг = с со^-гэс + легзз

которые соответствуют противоположным проекциям электронных ядерных спинов (системам зт_- и зт^- термовэ. Именно через эт величину выражаются интегральные ХПЯ и ХПЭ, наблюдаемые е эксперименте. Аналогичные расчеты р были проведены ранее Адрианом Мончиком (1980), но только для независящего от времени V и только пределе сильного обменного взаимодействия -гсгэ и не очень высоко подвижности, когда ш <1глэ > 1.

Во втором порядке по V вклады V и <5 аддитивны. .Более того, кэ будет видно, формула для вклада V является частным случаем выражени для вклада флуктуирующей части <5, поэтому далее мы буде рассматривать только вклад взаимодействия ¿со. В предположении

ЭКСПОНеНЦИаЛЬНОЙ КОрреЛЯЦИОННОЙ ФУНКЦИИ <с5СО<5СГОЗ> = <5гехрС-уЛ получаем следующее выражение для вероятности перехода

|Х> 00

Р = С&2Уг 3 ^аг ^с!г ' гЯеСДСг.г ' |«ЗЗвтСг',г13 , (44)

а а

В котором ДСг,г'|*0 = .- в_Сг,г'|«3, а е+Сг,г'|«3

етсг,г'5- функции Грина СУЛ:

О^Сг , г ' = <г|[и + 1 - 0<Эг^<?ггГ1 ¡г'> , (45а)

О^С г , г ' 5 = <г | [ *> . _ (45ь)

Ранее найденное выражение для независящего от зремени V воспроизводится, если положить в (44) •* = о.

В пределе сильного обмена и невысокой подвижности (^^¡а2^ > 1), используя аналитическое представление для дсг.г')^, предложенное Адрианом и Мончиком (1980), получаем.-

р = гсб^ыЪсь ш Уагоаси /г з2]"1, (46)

О » О в I о

где дсь уг :> = тхпС1.ь ^г э, ь =к:еи. Фосмула (48) позволяет оценить

е v * v <» —

эффект флуктуация ¿¡сьэ на величину ?. Видно, что этот эффект невелик, если ф.луктуации достаточно медленные: « < , з соответствии с общим утверждением относительно независимости вероятности переходов от механизма флуктуация в модели линеяньз гермов (см. выше). Именно в этом случае, как не трудно зидетъ, линейное приближение для рассматриваемых нелинейных термов пр^енинз з хорошей точностью.

Выражение для р в пределе малых обменных взаимодействий легко толучается путем решения СУЛ по теории возмущений по :. Естественно. эно зависит от граничного условия на контакте (см. (8)), т.е. реакционной способности. Идя краткости здесь мы приведем эт; выражение в с.^учае невысокой реакционной способности а а^о < ;з 1-'или относительно медленной диффузии с[?| > 1Э

р = 16с<52-чло с12хоаг зс«/и з2]2. (47)

о о I о о

йтересно отметить, что в этом пределе зависимость ? от ш и -¡уществекно отличается о той, которая предсказывается формулой (46} ; пределе сильного обменного взаимодействия. Различие в зависимости )Т обратного времени корреляции « взаимодействия ¿съз (см. выше з 1той главе) проявляется в различной зависимости от коэффициента сиффузии о. Предполагая * ~ о, получим: при |:го|<Лэ > 1 р -^■хо+хгз, а при |-Го|<з2лз << 1 (и слабой реакционной способности) ?

- 1/С1+х-Ъ2, где х = ~ о. Это различие вполне может бьг

зарегистрирована экспериментально. Один из пример1 экспериментального исследования рсоз (ХПЭ при тт?-тушении) буд обсуждаться ниже.

При увеличении подвижности, когда и> <±2уо < 1, приближение использованное при выводе (46) становится не применимыми. Заметиг однако, что этот предел соответствует ППВ, рассмотренному ране (Гл.и). С использованием метода, развитого ранее, удалось решил проблему и в этом пределе с точнее говоря при /ос* < 1 э:

Р = 4Сб /г Э 11т{

1 кЬ +1 «

о 1+кСЬ -ЕеЬ.Э

(48)

где в соответсвии с определениями Гл.и г = 1ть+, ье = при

о и ьв = с! при < сз, а к = ус /о . Параметры ь

представляют собой радиусы релаксации матричных элементов рзт

рзт вследствие электронного спинового "обмена и в соответствии

правилами, сформулированными в Гл.п, определяются из асимптотик (при г оо) решений уравнения (23), в котором .тсго заменено н ±. :г5. Простые аналитичекие выражения для в пределах сильного слабого обменного взаимодействия приведены в (24) (как и в (23) выражении (24) необходимо л заменить на ±.т).

Легко видеть, что поскольку для реальных систем «а >> 1, пр: сильном обменном взаимодействии в широкой области параметров х/а • к: < а формула (48) воспроизводит выражение (46). Однако при |к| : как и следовало ожидать, эти формулы предсказывают различно« поведение р, в частности, формула (47) предсказывает более сильну) зависимость от ч : 1 /и3.

о о

Существенным преимуществом выражения (48) является возможност] описания МЭ при произвольных обменных взаимодействиях. Общие выражения для ^ и I очень просты для произвольных величин л, хотя 1 несколько громоздки. Подстазляя предельные выражения для ^ и г пр; больших и малых Jo легко видеть, что (48) воспроизводит обе формуль (48) и (47) в соответствующих пределах и, таким образом, язляетс;; удобной интерполяционной формулой.

Столь же детальное описания неадиабатических переходов возможнс

з противоположном пределе очень, низкой подвижности: ¡?| = М'01 << . 3 этом педвг?.. применимо квззиклассическсе приближение для СУЛ, в эмках которого -' iе5 г Г'оСг-г *э и, следовательно,

00

то Гагг2/—--^ - ----"Ь^/гО

i -злегэз «+с<о -глсго;2)

V о О

(49)

з (49) очевидно, что использованное грубое квазиклассическое эийлижениэ эквивалентно статической модели. Аналогично (48) формула 49) гоазаяьно воспроизводит предельные зависимости (46) и (47) и экже может быть использована как интерполяционная. Для <споненииадьной функции -«"го интеграл (49) может найден 1алитически. Окончательное выражение несколько громозко и здесь не зиводится.

До сих пор обсуждение неадиабатических переходов велось з зимекениг к зт -переходам при кя-рекембинации, однако аналогичные »реходы етеют место и при тк-тушении (и проявляются в интегральной 13) . Речь идет о переходах |о±з/г> -> рп-э-, \а±зуг> [оя/г>-, ¡±А-а> -> Эти перехода обусловлены флуктуирующим

■м.(б>).

3 птеделе сильного магнитного поля их можно считать 'зависимыми. Б этом пределе при начальном условии /4пг.2зс1/-45бсг-г з, где I-единичная матрица в пространстве 4 .эстетных (о) состояний, простой расчет дзет

р = с1--зоэсрсо.«.со 5 + 2рс0.ы.2и> э ] , (50)

я о о

е рсо.«,шоз - функция, рассчитанная для ранее для -переходов, о. разнообиазные аналитические зависимости рсо,«.^ обсуждавшиеся ше приводят к аналогичным различным зависимостям рксо,«,о>о:> . В стности, как и в случае ¡гк-рекомбинации в пределах сильного и абого обменных взаимодействий наблюдается различная зависимость рн

коэффициента диффузии о: при больших рн ~ х~*:с1+х2:>"'1 -4+хз"1], а при малых 1с рн ~ :с1+х2з"2 + 4с4+х2з"гз, где х = «а^ э.

В недавних экспериментах группы Проф. Паула (Швейцария) 5людалась зависимость , т.е. КПЗ, генерирующейся при тушении

триплетных молекул бензофенона стабильными радикалами ТЕМПО, которг оказалась б хорошем согласии с теоретической, соответствующей маль .г . Фактически это первый пример количественного анализа Ж формирующегося б реальном процессе. Использование формул полученнь в диссертации как для мультиплетной, так и интегральной ХГ позволило полностью описать экспериментальные результата и доволье точно оценить величины ^ и « для указанной системы.

V. Клеточный эффект и его проявление в магнитных эффектах.

а. Клеточный эффект и особенности кинетики реакций.

Клеточный эффект-чрезвычайно важное явление в жидкофазны процессах, являющееся следствием плотной упаковки частиц в жидкост и частичной их упорядоченности на малых расстояниях порядка размеро частиц . Сн проявляется в относительно долгой жизни частиц вблиз друг друга, если первоначально они находились на малом расстоянии Проявляется он также в высокой вероятности рекомбинэци диссоциировавших молекул в жидкости (Р.М.Нойес 1961). Важньи проявлением клеточного эффекта считаются особенности в спектра: рассеяния тепловых нейтронов с волновыми векторами порядка размеро: частиц (Коэн, 1992).

Существует несколько моделей клеточного эффекта. Некоторьк основаны на эмпирических соображениях и простой экспоненциально] аппроксимации кинетики процессов (Кауфман, Бурштейн 1978). Другш берут за основу обобщенные уравнения гидродинамики жидкости, ] которых этот эффект появляется вследствие наличия дополнительны; эмпирических членов в этих уравнениях, моделирующих многочастичные эффекты на малых расстояниях (Коэн, Шеннер 1990). В диссертации рассмотрена реалистическая микроскопическая модель, основанная на уравнении Смолуховского. В этой модели предполагается, что клеточный эффект обусловлен наличием среднего потенциала иоэ притяжения мэвду частицами в жидкости, который имеет зид потенциальной ямы (см. рис.2)

убинпй и нз расстояниях пооядкэ контакгаого. В этот потенциал, тгг жм поямое взаимодействие частиц, так и косвенное,

з молекулы чвдкоста. Обшеггоиняго определять этот потенциал п= -уле исо = -кт1МоСгЭЗ, где 9сгЭ - парная функция распределения иц в жидкости. Такой потенциал Ъбосдачивает правильность овесных оаспределений, получаемых путем решения уравнения уховского, и называется потенциалом средней силы <ПСС>. Лак зали многочисленные сравнения расчетов с использованием ПСС с ■куляокодинамическими расчетами ПСС позволяет по крайней мере •количественно описывать кинетические явления в жидкости. Для того, чтобы понять особенности кинетики реакций, указываемые моделью клетки, основанной на уравнении ¡уховского, сассмотсена геминальная реакция бесспиновых частиц, »тика этой реакции вписывается СУЛ (I) и (13) с определенным в в котооых необходимо опустеть все члены, зависящие от спина, положить V = О. Граничное условие (8) и в рассматриваемой зче моделирует контактную реакцию, хотя реакция в данной задаче сговалась как диффузионный переход через барьер при г = <1 (см. .2).

Как и в. задачах, касавшхся расчетов МЭ, в данном случае 5ходимо было определить функцию Грина

есг.г- = <г|с* - где г. = ж* * ™ • <51>

=1в кинетические зависимости: выход реакции в зависимости от иени и т.д.. легко выракакггся через обратный образ Лапласа 5цш«г.г'|£). Для определения функции Грина (51) был применен

«е метод разложения по ? = У^^ < ^ которьа ранее был ользован для расчета МЭ з ПВВ. В определении е параметр I дстазляет собой характерный размер потенциальной ямы исю. ложение производилось до членов - включительно. Разложение нно с такой точностью позволяет определить универсальные актерные особенности кинетики при наличии потенциальной ямы исю.

показал анализ, важным условием существования нетривиальных бенностей во воеменном поведении наблюдаемых являтся достаточно ьшая глубина потенциальной ямы: и, » кт. В дальнейшем это ювив будет поедполагаться выполненым. Аналогична выражениям,

полученным б Гл.II, функция Грина в рассматриваемой задаче те кусочно-гладкий ввд.

Мы не будем обсуждать здесь выражения для <зсг,г • |ез, а приве; лишь конечное выражение для заселенности ямы ысо как фунта времени. Естественно, эта величина зависит от начального расстояни Наиболее интересным для применений является случай, когда па частиц рождается внутри ямы, вблизи дна. В этом случае, как показа детальное рассмотрение, имеется два характерных времени: время т^ диффузионной релаксации заселенности внутри ямы и время та т^ехрсио/ктэ активационного выхода из ямы. Квазиравновеса состояние естественно назвать клеткой. Релаксация внутри ямы клетке) при ^ < т^ не представляет для нас особого интереса, хо' при необходимости может быть легко проанализирована. Кинетика при > ^ определяется разложением образа Лапласа <зс г,г•1ез по малому г аналогично тому как это делалось в Гл.11. Оказалось, что она очег существенно зависит от размерности пространства п. В дальнейшем нг понадобятся некоторые характерные параметры:

г о

«

Г^ = ах х'^ехрСиСх^кТ!) г I = / ах х^ехрШСхЭ/кТ] ,<52а)

и г

»

а

Г^ = f йх х^'ехрС-иСхЗх^ТЗ . (52Ь)

а

В формулах (52) гв- координата дна ямы и а - онзагеровский радиус определяемый соотношением исаз = к.т.

Развитая теория дает:

I) В одномерном (1о) случае

I. 00

К^СО = СгпХЗ"1 ]" [V + Сг^ггЗ1'"2 + £1 "'ехрСсЪЗ , (53) -к»

где = р/1- скорость реакции в клетке и с = о/г2. в обшел случае выражение <53) предсказывает как экспоненциальную (на малы? Бременах пои < О, так и обратную дробностепенну» с при больших временах при > зависимость от Интересно отметить, что в отсутствии реакции => о) зависимость ы^со является

неэкспоненшальной во все диапазоне зреман и определяется

■динствекным параметром е :

N40 = ехоСс ОС1 - егГС/ГТЗ. (54)

11 1

частности, при 1. -» ® N со - к^к и следовало ожидать.

) Б 2о случае

v си

СО = С2щЗ 1 Г ос С -ЕСкГ ЗСК_1оК -'¿хЗ 1 ] 'е^^ , (5о)

2 Л 2 г о о ч = ка

- I. -и

де к = с^-хоз1'2 , к^схз - функция Бесселя и = скорость

еакнии з клетке. Аналогично одномерному случаю в отс,утстзие реакции гсо является не экспоненциальной функцией времени во всем диапазоне ремен и, в частности, пои *> м со - 1-4. в ссответствии с редсказаниями диффузионной теории для зсимптотики диффузионной инетики ?,о реакции.

) Б 32 случае

с 1В

N С (-3 = сгно" Г ['*' -г Сс£ ~>1уг + 'ехоС^О (5о)

э Л Э 3

-1. ио

де = + есть суммарная скорость распада клетки по каналу эакшш со скосс-стью - - ~л и по каналу .диссоциации со

Зг Эг 3

кооостью V = с: , Существенной особенностью Зо случая состоит

за 31 з ^

том, что даже при отсутствии реакции = о) на малых временах в зчение достаточно долгого .периода времени ¡^ ч с < пс ;>'.^а2:; лнетика распада клетки экспоненциальная: ксо = ехрс-у^о, которая ж больших временах сменяется степенной ксо ~ 1^гэ'2 характерной яя Зо диффузионных процессов в отсутзтвии потенциала.

Таким образом удалось получить простые аналитические выражения яя заселенности клетки нею как функции времени.- Показано также, го скорость накопления продукта реакции -Гп просто выражается через

С I з: 3 = * N С г 3 ,

1 п гчг п

Анализ показал, что полученные развитым строгим методом формулы 52)-(5о) могут быть интерпретированы в рамках простой модели двух шетически связанных состояний: заутри ямы, т.е. клетки, и вне ямы, котором частица свободно диффундируют без взаимодействия, шетическая связь, т.е. пеоеходы между состояниями, резко

локализована на расстояниях порядка онзагеровском радиуса.

В, Магнитные эффекты в присутствии клетки.

Кинетические особенности реакций в присутствии клеточнс эффекта, проанализированные выше, существенно проявляются в МЭ. соответствии с моделью, которая обсуждалась ранее в этой главе х того, чтобн описать МЭ необходимо развить метод решения СУ.Т (I) (13) при наличии потенциала взаимодействия и его типа потенпиальн ямы, т.е. для 1-, определенного в (2). Оказалось, что в достаточ общих у. реалистических предположениях метод, предложенный д описания кинетики реакций бесспинозых частиц, можно обобщить случай магниточувствительных реакций.

В наиболее реалистическом случае, когда время релзксац заселенности внутри ямы (клетки) мало: т < 1/1 ^-ш |, это сбощен

v ' а Ь 1

сводится к замене ряда скалярных величин в формулах (53)-(5 матричными. Например, выход магниточувстзительной реакции Зр случае дэется выражением:

РС-^иС = ТгГК ТС^Зр 3! , (57)

• г э I. ' г~=и

где

ТСсг = .. . . З+У акС^ОЗ-1, (58^

<а э нй а

к с = -/с . .. зэ/р. - суперматрица скоростей реакции клетке, диагональная б гт - базисе и, рассчитываемая для каждого I каналов г.: формуле, типа приведенной в тексте после выражения (58; Важно отме.тить, что аналогично суперматрице С (см. Гл.Ид, (16! элементы суперматрицы ^, соответствующие недиагональным мгтричнь элементам матрицы плотности о в гт - базисе, являются комплексным; Мнимые части этих элементов могут быть интерпретированы к; результат лэгствия эффективного обменного взаимодействия в клетке не усредненного в процессе внутриклеточного стохастическог движения. Остальные параметра; определены в (I) и (52). Анзлогиче для ХПЭ получено

р с = -гтггз утс£}р\ ] . (59)

е иг а I 1с=о

Как и следовало ожидать при различном соотношении параметров гадели формулы (57)-(59) сводятся к предельным выражениям, юответстБуюшим, либо экспоненциальнсг кинетике эволюции- ¿гзры, либо гинетике, которая отвечает модели свободной диффузии. Первый предел еализуется при |к | << |*м. когда в т можно пренебречь

юследним членом. В противоположном пределе, при << '^¿¡к! <<

' , в выражении для т можно пренебречь коммутатором с■ •: и изложить по к. 3 линейном по к порядке мы получаем формулы ¡нелогичные тем, что были выведены з модели свободной диффузии (см. 19) и (20)) в линейном же по £ приближении, т.е. при малых .язкостях, с соответствующим переопределением остальных параметрез. ; обшем случае формулы (57>-(59) позволяют корректно описать нтерфегекцию вкладов в МЭ траекторий внутри и вблизи ямы, буелавливающих экспоненциальную эволюцию, и тракторий достаточней :алеких от ямы, приводящих к кинетике типа той, что наблюдается ~и зобе дней диффузии.

В случае сильных магнитных полей вырааеЕия для амплитуд МЗ з боих из упомянутых пределов хорошо известны (см., например, ..Л.Бучаченко, Р.З.Сагдеез, К.М.Салихов "Магнитные и спиновые ффекты з химических реакциях.",1973), поэтому мы их приводить не 'удем. Достоинством йэзвигой теории является то, что она позволила трого показать, что экпокенциальная модель, которая ранее считала:ь исто эмпирической, действительно применима для описания МЗ з еалькых процессах з присутствии клеточного эффекта. Золее того, с^м акт образования квазистационарного, ■' экспоненциально

золюциониоующего объекта з диффузионно контролируемых процессзх видетельствует о Еаличии клеточного эффекта.

Формулы (57)-(59) сводят задачу расчета МЭ к простым операциям о спиновыми матрицами. В качестве иллюстрации чувствительности МЗ к аличию клеточного эффекта приведем простой факт. В соответствии с азвитсй в гл.11 теозиея общая зависимость ХПЗ р/® дается простой овмулсй р соз ~ -/о- с 1 , где о = о-сь-ь /гз2, т.е.

* ' ^ О О "9 8 ®

зляетел монотонно возрастающей, достигающей асимптотического качения при о. >> о . Экспоненциальная же модель, к котооой сводит:я

и

иФФузионная модель клетки при достаточно больших о, предсказывает ную зависимость рсоз: р с® - о-с 1 + , где (-

"б• I I»I I) есть комбинация элементов матриц ^.V и Видно, при малых о < р-еса:) монотонно возрастает (р - о), а при б > * монотонно убывыает - Как следует из определения С

наблюдаемое распрзделение интенсивностей СТВ мультиплета л] спектров ХПЭ радикалов очень чувствительно к типу зависимости р^с Конкретные оценки, например, для пары ¿сснэзэ + ссснэ:>эс показывают, что относительные интенсивности линий СТВ мультигг спектра радикала сссн^, предсказываемые моделью свободной диффз и клеточной моделью, различаются в несколько раз. Более того, второго радикала, у которого СТВ слабее, чен у первого, оказывае пропорциональным . где порядка большего СТВ (в пе:

1

радикале). Очевидно, что' в отличие от модели свободной диффу модель клетки предсказывает разный знак ХПЭ при о < чо и о ^ Этот факт, если он будет обнаружен экспериментально, явится поя. - - указанием на наличие клеточного эффекта в жидкости.

Развитые метода могут быть также использованы для описания разрешенных во времени. Непосредственным обобщением формул (57)-( для расчета времяразрешенных МЭ получаем выражение

I 100

Р^О = CS.nl 5 ТгСО ТСеЭр ]ехрСсг> Си = г.еЗ, С60Г>

О - 100

в котором о. = = зСа В общем случае интеграл в (<

невозможно найти аналитически." "'Наибольшие' трудности возникают ! исследовании рсо, т.е. выхода реакции в заисимости от магнитн: поля в, поскольку при малых в приходится иметь дело с большим чис. взаимодействующих спиновых состояний. Однако, как раз для расче во многих реальных процессах можно использовать приближен Пжонсона-Меррифилда (1973), сводящее задачу к решению балансы уравнений, т.е. уравнений для заселенностей состояний, силь уменьшая тек самым число связанных уравнений. Метод справедлив г условии достаточно больших о > , | VI, | V 1, которое выполняется большом числе реальных процессов. В пренебрежении релаксацией сV о; этот метод приводит к простому выражению:

?гсо = £ <.) .рп со, (61)

\

где

® 1 -ехрС -иО

пСО = Сг^/гтЭСМ /V 3 Гаи -:- . (32)

; Г Л Л ^ - 2^2 2 2 * 4 '

С1-и 3 г / и ■

„ = су./у эсч г?/хя v = |<_п2>|г¥ и "»' = v б (61) и (62)

¿.1) Г) 11 I 3 ) <1 Г) % ' 4 '

! Р - собственные состояния спиЬ-гэмильтоЕиана иля. После

масштабного поеобсазозания г = 'п интепзал (с2) зависит

1

нетривиальным образом только от параметра г. Эта зависимость табулирована. Формулы (31) и (82) были использованы для описания экспериментальной кинетики ракомбинации радикальных пар образованных г/тем фотовосстановления бензофенона п-крезолом з вязком бинарном ээстворе глипериН'Т1-крезол (Левин, Хулякоз, Кузьмин 1589). Для тоостоты использована модель двух радикалов с единственным ядром со зпином 1-'£ у каждого. В этой модели концентрация нерекоубикирававтих идикалов дается:

а) в сильном магнитном поле

п = 1 - сг.-зЗп СО - П-'ЗЭп С13. -'83а)

я 1 г *

>) в нулевом магнитном поле

п = 1 - С1х53п СО - С1'123п СО - С3^43п СО , (83Ь)

Я 1 2 3 ' 4

•де псо определены в (62), газичем V = V , V = о- и -

.г " - т т нг з Г яз

с^-з^ч. т.о. предполагалось, что реакция происходила не только , синглетном, но и з триплетном состоянии, хотя для объяснения ксперимента достаточно было взять '*' < -' »з. Использование формул 63а,ь) позволило существенно улучшить согласие теории и ксперимента по сравнению с моделью свободной диффузия. При зт:м одгоночными параметрами являлись , »'т и у.

С. Мииеллярный эффект клетки.

До сих мы рассматривали эффект клетки в гомогенных жидкостях, днако еще более ярко этот эффект может проявляться з гетерогенных редах. Одним из наиболее интересных примеров таких сред являются ицэллярные растворы,

,Мицеллы представляют собой сферичекие или эллиптические

образования, состоящие из радиально упакованных углеводородных ц с гидрофобным и гидрофильным концами. Мицеллы образуются. ц фазозого перехода из гомогенного раствора (часто вода соответствующих углеводородных молекул. Размер мицелл существ определяется длиной этих молекул и з реальных условиях варьиру от 10 А дс 30-40 А. Мипеллы представляют собой подвижные структ. хотя вязкость в них по крайней мере на порядок выше, че малозязких растворителях типа вода, так, что молекулы диаме' порялка 5А диффундирует внутри мицелл с коэффициентом -см2'сек. Следует иметь в вид;» также, что вязкость мицелл неско, увеличивается при увеличении ее размера, однако серъе; экспериментальных исслелованиг этой зависимости пока не проводил!

Важной особенностью: мицелл является их способность удержи молекулы и радикалы, оказавшиеся в них, в течение долгого времи значительно большего, чем характерное время диффундирования вя« мицеллы. Как следствие радикальных пары, родившиеся внутри миле, долго жив;»" вблизи друг другг внутри зтих мицелл. Очевдно, что ; эффект по сути своей близок к клеточному эффекту, обсуждавшег! ранее. Некоторые (иногда важные) отличия двух указанных эффег обусловлен-: достаточнс больлим размером мицеллярных клеток молекулярном масштабе.

манная глава посвящена анализу особенностей кинетики геминалх кя-рекомбинэции и генерации МЭ в мицеллах. Для определение особенности МЭ будут- илж~?тйровзться ~ на примере ХИЭ, х развиваемые приближения совершенно""- общие и -применимы исследования МЭ множества других типов.

Аналогично клеточному эффекту в гомогенных жидкое удерживающий эффект мицелл . будет моделироваться сфериче симметричной потенциальной ямой ьхго. Однако, в отличие гомогенного случая, зтз потенциальная яма будет предполагат ступенькосбразног с размером плоского дна ямы существенно больш чем размер переходной области вблизи поверхности мицеллы. Бу предполагать также (в соответствии с экспреиментальными данным что коэффициент относительной диффузии радикалов ссгз уменьшав' при переходе внутрь токе скачком. Для упрощения анализа мы при простую модель: *

^СгЗ.'кТ = -и <5Ск-гЗ И ОСгЗ = О 6С К-г 3 ч-О.бСг -КЗ , С643

о гп 1

¡9 к - радиус мицеллы, - глубина ямы, а от и б - коэффициенты "носительной диффузии радикалов внутри, и вне мицеллы, ютветственно. Как показало сравнений, результатов, полученных з >дели с643 с численным расчетом, эта модель с высоксй точностью шсызает и случаи относительно гладкого изменения исгэ и эсгз ¡лизи поверхности.

3 дальнейшем, для простоты, мы рассмотрим модель трехмерной [ффузии радикалов внутри мицеллы, предполагая при этом, что один из |ДИкалов, например покоится в центре мицеллы.

Нетрудно показать, что з модели С343 процесс можно представлять бе как свободную диффузию и внутри и вне мицеллы. Эффект же тенциала иоз и изменения гзсгз сводится к условию сшивки для иксвой матрицы плотности рсгз на границе:

о С РЗ - ехрС-и Зр С КЗ /Т Оао./гЛг - О сЗр - сг ( = О, С633

I О гп 11 т т 1 г = Н

;е а. и о - спиновые матриш плотности пазы вне и внутри мицеллы, ответственно. Решая йвно СУЛ С1зз вне мицеллы, где все зихояейстБйя радикалов пренебрежимо слабы, можно свести задачу к утримицелляркпй, но соответствующим граничным условием:

Г' о 'аг - ор ! = О, С663

т т ' т 1 г = Н

котором

а = СО /КЗ С ГС 1 +к°РУТЗ '0>1], = У^+Г7г7 , . . ] 3 /Ъ . С 673

т т т 1 т ян т

С = С О/О ЗехрС-и 3. :383

Г г» . о

Функция Грина СУЛ (13) с граничным условием .'88) легко ределяется методом, описанным в Главе ив. Мы не будем приводить эсь соответствующего общего выражения, а ограничимся формулами для личины ХПЭ:

2С .. , . л

г = - -ТгСЗ д П о д = [1п'Ь -ЬЗк ] , С 593

, ^^ ¿г т то I 1 т ** т

С 1 I- 'К:

где кт определяется решением р однородного СУЛ (13) при удовлетворяющего условию (66):

1 . к

- 2созЬу-' = к —-Я---* , (70)

г=ь соэпу/ - ^¿.пНу

В соотношении (7о) суперматрица ч> = к^ср-^з и г = 1-е-с) Аналогично формулам (19) и (20) п^ представляет собой мат] вероятностей избежать гибели:

П =1

ПС/СС+С1-езьлгз.

Г1з

где п определен в (19).

Б зто-приближении матричные операции в выражении сеэз могут с выполнены аналитически. В результате получаем

Р = Ь к

& Р I

1 +-

ь -ь

6' в

3

где

ь ■+ —

пЬ^

к +1 к = < £3 | к ! 23>

К I I I

1-?+к ГЬ

я -- в ^

31 пЬу

С1-Г-^к ЕгТ> /ГО,'С к КЗ И к

О ГГ1 1 О г

"^""о""21®^ • простаты в (73) и (74) мы положили = с.

"з" (72) видно - что даже в простейшем гт^-приближении фогзмула г^ довольно громоздка и не удобна для анализа характео: особенностей МЭ в реакциях в мицеллах. Однако, существуют два важ: предела, з которых выражения для величин МЭ значительно упрощают I что дзет возможность существенно продвинуться в понимании кинет! фермирования КЗ в мицеллах.

"I. В пределе слабых магнитных взаимодействий в оадикалах;

С = ¡<31К2/С < 1 и С = СО./О ЗехрС-и 3 < 1.

С 743

который мы будем называть предел клетки, формулы для МЭ сводятся полученным ранее (в Гл.11) в модели клетки. Например, для ХПЭ имэе

Р = 2Тг

Гэ v На УЬ /О,1 |Т ><Т |1, С753

йг <1^ г \<1'0 ш ' о ° I

с

1

о

с»

э чо = яСг=оз. = - комплексная суперматрица скоростей

акции и с:з-:н-сбмэнной релаксации (мнимая часть является

Активным обменным взаимодействием). Выражение (75) указывает на

, что в пределе клетки эволюция спиновой матрица плотности РП лсывается экспоненциальным уравнением\

р = -С'# + V + V + 1Юр. с 763

а Р

эзанное утверждение справедливо в пренебрежении членом и^-лГТг^ в 5), вклад которого действительно мал при большой глубине ямы (ио 1) и в принятом предположении < < 1 • Простой расчет с

пользованием (75) дзет

4-ГС^ р - *

v v - с4сг-у v 3 " '

а т о т IV +* «

а з

с~

э V,' = V -гч , = 4^ о /"V - скооость спин-обменной

гп с! ^ О е « т *

лаксапиии .г = гп^о^ч - эффективное обменное ззаикодествне. рмула (77) предсказывает немонотонное поведение р^соз с ксимумом, типичное для модели клетки. 2. Б противоположном пределе сильных взаимодействий:

с = ^¡к^о > 1 и к < 1. С7зз

дальнейшем называемом пределом суперклетки, з процессе первичного остранственного разделения радикалов в мицелле происходит полная инозая расфазирозка так, что на второй стадии кзазистапионарнзя комбинация РП описывается аналогично р-парам в объеме, однако, с равновесными засоленностями зеемановских уровней РП.

Вклад в МЭ первой стадии пространственного разделения можно с рошей точностью рассчитать в пренебрежении эффектом граниты целлы, т.е. з модели свободной диффузии. Вклад же зторог стад;« ссчитызается из простых балансных уравнений для р = °22 ~ °ээ и N

о + а

22 33

р = -с'а' + v 3? + к n

, с * ¡зу

n = -сv.' + v зх

V /гТ

v = С'*- --23<1 а /П-КЛ. -Ь .-гЗа 3> С803>

г 5 э 'и в 8 л

скорость рекомбинации н-пар и

к = с* ,-гз>и ч -ь /гз>а з С813

в в р I в в 'н

скорость генерации ХПЭ при объемной рекомбинации и-пар. Начал: условие для уравнений (7В) определяется первой стадией:

г =Ь ч /[1С, -Ь ^ЕЗо 3, N =1-С1'-23Ь а -П-КЛ- -Ь /2За 3. С823

О р I в К О ъ Н * 5 й

Решение уравнений (79) проводит к следующему выражению для ХПЭ-.

р = ь с » р *1

v -v v .

v v

а б г)

1 ^ а

е й

v 1

■V

которое при условии (78) сводится к точному (72).

Таким образом показано, что в широкой области параметров зад. спиновая эволюция РП в мицелле описывается либо моделью клетки (' г действительности, как показывает анализ, одна и таже система ; различных типов МЭ может удовлетворять как условию модели кле— так и условию модели суперклетки, если эти МЭ определяю: взамолействиями существенно различной величины.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ VI ВЫВОДЫ

1. Разви- метод аналитического решения стохастического уравнен .нувилля (СУЛ) для описания неадиабатических переходов в систе сближающихся термов частш при стохастическом относителен движении. Рассмотрены модели диффузионного и прыжкового движени Метод применим в широкой области параметров, соотвэтсвуюз гтносительно высокой подвижности частиц, когда применимо приближен; внезапных возмущений. Окончательные выражения, полученные в рамк; этого метода, сводят задачу расчета вероятностей переходов геминальных реакциях к простым матричным операциям.

2. Развитый метод использован для описания в рамк? -механизма генерации магнитнья эффектов (МЭ) в реакци;

геминальной рекомбинации радикалов. В пределе сильного магнитног поля получены простое аналитические выражения для вероятност

с

зе

^комбинации и величин ХПЯ и ХПЭ. Показано, что величины Ю слабо эвисят от длины скачка в модели скачкообразного относительного вижения радикалов, если длина скачка остается меньше или порядка зрактерной длины экспоненциального спада обменного взаимодействия. ул наличии не слишком сильного потенциала взаимодействия радикалов, ^меняющего траекторию относительного движения .тишь на расстояниях ?ньших радиуса обменной релаксации, формулы остаются справедливыми, жако радиусы реакции и релаксации перенормир.уюгся.

3. Полученные аналитические выражения использованы для ггерпретапии экспериментальной зависимости величины интегральней ТЯ от вязкости растворителя, т.е. от коэффициента относительней 1ффузии радикалов. Во вполне разумных предположениях о величинах зраметров модели теория правильно воспроизводит как абсолютные-зличины ХПЯ при различных вязкосткх, так и основные характерные зобекности экспериментальной зависимости: резкий рост ХПЯ при малых 13Костях и насыщение зтой зависимости при больших.

4. Развитый .метод позволил вывести уравнения Блохз для епинсз здикялов з объеме з получить выражения для ширины линий 313 эдикалов, ушноеккых вследствие электронного обменного лаимо действия радикалов. Это выражение применимо в гирс-ксм «газоне зязкостей рзствоюа. Получены также формулы для скггостег шераига различных МЗ при объемной рекомбинации .--пар, которые сэзались пропорциональными величинам соответствующих МЗ, зб.тодаемых при гемин-злъной рекомбинации радикалов, рожденные н= жтакткоу расстоянии в триплетном состоянии.

3. Выведены формулы для вклада з МЗ, генерирующихся з процессе 'шения триплетных состояний радикалами .по механизму, аналогичному " -механизму в радикальных парах. Показано, что с хородэй точность?: 1я расчета этого вклада можно использовать формулы, по .лученные для (Д/Гкзльнь'.х пар.

о. гзззит метод аналитического решения СУЛ, описыззющиг »адиабатические переходы в системе сближающихся термов з почту гиабатичееком пределе <ПАП). Этот предел прзтиполс^ен пределу [езапных возмущений и соответствует низкой подвижности радикалов, жазано,. что в диффузионной модели невозможно корректно описать ¡реход к адиабатическому пределу: при сколь угодно «алых )эффициенгах диффузии вероятность рекомбинации остается порядка I.

Анализ показал, что этот эффект обусловлен марковостью движения что правильное резкое уменьшение вероятности в адиабатичес; пределе воспроизводится только в рамках немарковских моде, движения (с конечным временем корреляции скоростей), использованием развитого метода получены простые формулы для вкл; ~0- механизма в МЭ, согласно которым величины МЭ не зависят коэффициента диффузии о в широкой области, отвечающей ПАП.

7. Получена формула для вероятности неадиабзтических переход между линейными термами с флуктуирующими наклонами в пределе слабс (флуктуирующего) взаимодействия. Сказалось, что вероятность зависит от механизма движения в области неадиабатичности и от врел корреляции флуктуаций наклонов и взаимодействия. Фошц использована .для расчета интегральной ХПЭ, генерируемой* г ее-рекомбинации и тк-тушении в результате переходов в облает квазипересэчения термов (см. рис.1ь,ь).

8. Развит метод расчета вероятностей переходов меж квззипересекаюшикися нелинейными термами с конечным расщеплением бесконечности и на близких расстояниях. Рассмотрены случаи к флуктуирующих, так и независящих от зременн взаимодействий термо Этот метод также использован для расчета интегральной ХПЗ п ¡»-рекомбинации и та-тушения в результате переходов облает! квазипеоесечений термов, но при различных величинах обманно: взаимодействия к магнитного поля.

я. Предложена диффузионная теория клеточного эффекта, котор; позволила з простом аналитическом виде описать кинетику гемикальш химических реакций в присутствии клеточного эффекта. Эффект долге жизни в клетке моделировался диффузионным движением парь; частиц притягивающем потенциале типа ямы. в рамках этой модели получе! простое выражение для зависимости от времени квазисташонаркс заселенности ямы (клетки) и выхода продуктов реакций бесспиновь частиц з присутствии ямы. Эти зависимости оказахис экспоненциальными на относительно малых временах и обзэтк пропорциональными степени времени (б соответствии с предсказаниям моде.ти свободной диффузии) на больших.

1С. Предложенная теория обобщена на случай магниточувстзительны реакций (реакций парамагнитных частиц). Получены простые выражени для МЭ в реакциях в присутствии клеточного эффекта. Показано, чт

неточный эффект монет существенно проявлятся в МЭ. Например, монет ©няться. знак м.ультиплетного ХПЭ при RR-рекомбинации. Использование риближения Дшнсона-Меррифилда дает возможность существенно простить выражение для выхода маг^иточувствитвльной реакции в эвисимоста от времени, а в ряде случаев определить эту зависимость замкнутом аналитическом виде. Полученные аналитические зависимости спользованы для интерпретации экспериментальной кинетики экомбинации некоторых радикальных пар.

II. Произведен анализ характерных особенностей МЭ при экомбинации ?П з мицеллах. Эффект мицеллы на ?П моделировался зтенциальной ямой. Найдено строгое аналитическое решение СУЛ для гой системы в пределе сильного магнитного поля. Результаты зпользовэкы для расчета ХПЭ, которая генерируется при рекомбинации I. Показано, что полученные строгие результаты могут быть ггепретарованы з рамках простых .экспоненциальных моделей клетки или 'перклетки з зависимости от силы зависящих от спина взаимодействий 'верхтонкое взаимодействие, диполь-дипольное внутримолекулярное и д.): при слабых взаимодействиях применима модель клетки, а при ^ьнух-суперхлвтки. Обе предельные модели предскэзывзкгг разлиные 1ВИСИМОСТИ МЗ от параметров задачи. Это делает зозмо'---:ь;м деление различных параметров типа глубины потенциальной ямы, эффиниента диффузии радикалов в мицелле и т.д. из сравнения •спериментзльных и теоретических зависимостей МЗ от измеряемых раметров системы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

А. I . Shushin, Nonadiabatic transition rates in a random motion model. Near adiabatic limit. Chem.Fhys. 6CC19S13143.

A. I.Shushin, The influence of exchange and electrostatic interactions on magnetic field effects in chenneal recticns, Chem. rhvs.Lett. S5C1SS2D562.

А.И.Ш.ушин- Влияние относительного движения на магнитные эффекты в химических реакциях, Хим.физ. 1(1382)1217.

А.И.шушин, Неадиабатические переходы з пределе внезапных

возмущений. Эффект обменного и электростатическс взаимодействий, Хим.физ. 1(1882)357. 5. А.й.Шушин, Проявление обменного взаимодействия в хикическ поляризации электронов и ядер, Хим.физ. 4(1985)453.

с. A. I.Shushin, Diffusive trensient recombination kinetics interacting molecules, Chem.Phys.Lett. 118C1S853137.

7. A. I.Shushin. Magnetic field effects in presence electrostatic interactions. The cage effect. Kcl. Phv 58C138031101.

8. A. I.Shushin. Recombination kinetics of molecules anisotropic reactivity and interaction potential. Exa solution for small ' reactive region. Chem.Phvs. Let 130C19333432.

9. A.I.Shushin, Magnetic field effects in chenacal reactions viscous ii quids. Tne CI DEP amplitude, Cnem. Pr.vs. Let 133C1S873562.

1С. A. I. Shushin. Magnetic field effects in geminate radical pa recombination in superviscous liquids: the near adiabatic Iimi Chem. phys.Lett. lioilSSS} 2S7.

11. A. I.Shushin. The cage effect, and ESR spectra of spin-sorreian ; adical pairs. Cnem. Phys. Lett. 1GEC13S33 4-OS.

12. A. I . Shushi г.. Radical pair mecnamsm of CIDEP: comDarisor. ef t: cage ana diffusion models, Chem.Phys. Lett. 17GC13S03 78.

13. A.I.Shushin. Magnetic field effects n, radical pdl recombination.I. CIDWP and CIDEP in gemmate гecombinati oi Chem. Phys. i44C19503£01 .

14. A. I.Shushin. Magnetic field effects m radical pai r econibi rial i or,. j. j.. Spin excnai ige relaxation and CIDKCE3F in Lui recombination, Chem. rhvs. 144C1S3CO223.

15. A. I. Shushir.. The time dependent solution of tlit Smoluchowsi. equation: kinetics of escaping from the well for aifferer dimensionalities. J. Chen.. Phys. ЭЗС 1S3133S37.

18. A.I.Shushin, Diffusion theory of CIDEP spectra с spin-correlated radical pairs, Chem.Phys.Lett. 177C19313338.

17. A. I. Shushin. The effect of spin exchange interaction on SNP ar; PVDMR spectra of geminate radical pairs, Chem.Phys. Lett 181С19913274. \

A. I. Shushi n. Net. CIDNP in geminate radical pair recombination. in viscous liquids. Comparison of the theory and experiment for high magnetic fields. Chem. Phys. 152C19913133.

a.I.Shushin, M.C. Depew, J.K.S.Van. Cage effect in the CIDEP observation of the photolysis of the perovic-1actio icid. Res. Chem. Intermed. 16C1331 3 16S.

A.I.Shushin. Diffusion escaping from the well. Simple modei and qualitative results. J.Chem. Phys. 97C199231334.

A. I.Shushin. Stochastic linear modei for nonadiabatic condenced phase reactions. Weak coupling limit. J. Chem.Phys. S7C 1 <53233171 . a.I.Shushin, The relaxational mechanism of net CIDEP generation in triplet-radical quenching, Chem.Phys.Lett. 20SC1SS33173. A.I.Shushin, J.3.Pedersen, L.Lolle. Analytical and numerical investigation of multiplet CIDEP, Chem. Phys. 177C19933113. A.I.Shushin. Nonadiabatic transitions in liquid phase reactions. Net electron polarization in radical pair recombi nauon =.nd triplet-radical quenching. .Chem.Phys. 99C1S9338723. A.I.Shushin. Magnetic field effects in the presence of cage effect. 2. Phys.Chem. 18EC19933 19.

A.I.Shushin. CIDEP in triplet-doublet quenching. Cuartet-double-t nonadiabatic transitons, "z. Phys. Chem. 1S2C19533S. G. -K. Goudsmit. H.Paul. A.I.Shushin. Electron spin polarization in radical-triplet pairs. Size and depeNdence on diffusion, J. Phys. Chem. S7C1393 )13243.

A. I.Shushin. Electron spin polarization in radical pan-recombination in micelles. Cage and supercage models. J. Chem. Phys. 101 CI9943.

A. I.Shushin, J.3. Pedersen. L.I.Lolle. Theory of Magnetic field effects on radical pair recombination in micelles, Chem. Phys. 138C 1S9431.

J.3.Redersen, A.I.Shushin. J. S.Jorgensen. Magnetic field dependent yield of geminate radical pair r ecombi na-_ 1 on in micelles. Test of :,he Johnson-Merifiel d approximation. Chem. Phys. 1S9C19343 479.