Теория макроструктурных превращений при горении гетерогенных систем с конденсированными продуктами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская академия наук

ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ

0,4 На правах рукописи

О 9 ш

СМОЛЯКОВ Виктор Кузьмич

УДК 53 6.4 6:621.7 62

ТЕОРИЯ МАКРОСТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ГОРЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ПРОДУКТАМИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 1998

Работа выполнена в Томском филиале Института структурной макрокинетики РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Столин A.M. доктор физико-математических наук Зенин А,А. доктор технических наук Левашов Е.А.

Ведущая организация

Институт химической кинетики и горения СО РАН

Защита состоится «25» марта 1998 г. в 10°°час. На заседании диссертационного совета Д003.08.01 при Институте структурной макрокинетики РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский район, п. Черноголовка, ИСМАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМАН. Автореферат разослан « 22 » января 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ-мат наук

В.А.Кудряшов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Важное значение в решении задач создания новых и совершенствования известных материалов принадлежит нетрадиционным методам их получения. К числу таких методов относится открытый А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Важнейшие преимущества СВС -простота и надежность используемого оборудования, практическое отсутствие энергозатрат, чистота продуктов, скорость синтеза и управляемость процессом - делают его одной из наиболее перспективных технологий.

Практическое развитие СВС проходит в двух направлениях. Первое - «синтетическое», основной задачей которого является получение веществ требуемой номенклатуры: бори-дов, карбидов, оксидов, нитридов и др. соединений и их композиций. Главные требования при этом - полнота превращения и чистота продуктов. Важной задачей этого направления является получение материалов в виде порошков или легкоразрушаемых конгломератов, что необходимо для уменьшения издержек при дроблении, помоле, классификации.

Второе направление связано с получением после СВС полуфабрикатов или готовых изделий. Так как большинство синтезируемых веществ обладают высокой твердостью, тугоплавкостью и износостойкостью, т.е. требуют при доработке энергоемкого оборудования, то миниминизация затрат по доводке полуфабрикатов до готовых изделий имеет большое значение. В отличие от синтетического направления, где требуется минимальная прочность материалов, полуфабрикаты и изделия должны иметь прочностные характеристики, удовлетворяющие заданным условиям эксплуатации.

Структуру синтезированных материалов можно охарактеризовать на микро- и макроуровнях. К первому относятся размеры зерен, совершенство кристаллической структуры, количество и распределение микронеоднородностей и др. Макроструктура определяется общей пористостью, распределением ее по объему, удельной поверхностью, размером характерных элементов структуры, изменением размеров и формы сгоревших заготовок, наличием трещин и др.

Исследованию особенностей формирования структуры продуктов в волне горения посвящен ряд экспериментальных и теоретических работ, в которых определено действие различных факторов. Вместе с тем рассмотрение конкретных систем или отдельных факторов не позволяет выявить и обобщить типичные особенности структурных превращений и создать теорию структурообразования в процессах СВС. Для решения этой проблемы важным является построение теоретических моделей таких процессов, которые, с одной стороны,

позволяли бы выявить и классифицировать различные механизмы структурообразования и определить возможность управления ими, с другой стороны, в ходе совместного рассмотрения. с процессом распространения фронта уточнить характеристики горения.

Таким образом, теоретическое изучение формирования макроструктуры продукта в волне горения представляет собой важную и актуальную задачу теории и практики горения гетерогенных систем с конденсированными продуктами.

Цель работы - создание методологических подходов к изучению макроструктурных превращений в волне СВС в условиях совместного действия фильтрующегося в порах газа, спекания, объемных изменений при химическом взаимодействии, диффузии, внешней нагрузки; исследование формирования макроскопической структуры продуктов синтеза и влияния структурообразования на распространение волны горения для различных типов систем и условий проведения синтеза. На основе полученных результатов и их сопоставлении с экспериментом получить представления о механизме формирования макроскопической структуры продуктов во фронте, определить пути управления структурообразованием и горением.

Научная новизна работы заключается в формулировке и развитии теории формирования макроструктуры вещества во фронте горения гетерогенных систем, образующих конденсированные продукты. В рамках этого направления получены следующие научные результаты.

1.Исследованы особенности трансформации исходной гетерогенной смеси после плавления легкоплавкого реагента и определены ее характеристики в зависимости от начальных параметров. Уточнены условия появления локальных неод-нородностей структуры, вызывающих структурное торможение реагирования.

2. На основе представлений механики многофазных сред построены двухтемпературные и двухскоростные математические модели макроструктурных превращений в волне горения гетерогенных систем с конденсированными продуктами. Модели учитывают взаимосвязанное влияние на структуру в.ещества и параметры горения фильтрующегося в порах газа, жидкофазного спекания и объемных изменений конденсированной фазы при химическом взаимодействии.

3.В квазистационарном приближении проведены численные и аналитические исследования формирования макроструктуры для безгазового, фильтрационного горения и при горении малогазовых систем в различных условиях проведения синтеза . Изучены закономерности структурных превращений и горения в зависимости от определяющих параметров. Получены формулы для расчета макроструктуры и скорости рас-

пространения фронта. Обнаружена дзухэтапность формирования макроструктуры продукта в волне горения систем с легкоплавким компонентом. Определены причины и условия возникновения трещин и вычислено расстояние между ними (толщина «лепешек»).

4.Изучены особенности синтеза материалов в проточных реакторах. Найдены условия получения однородных по длине заготовок заданной структуры, не имеющих макроскопических дефектов.

5. На основе механики многофазных сред и механики вязкой сжимаемой жидкости построены и исследованы модели синтеза материалов под нагрузкой для твердо- и жидкофазно-го взаимодействия. Определены оптимальные схемы процесса и условия для получения высокоплотных материалов, в том числе композиционных.

6.Для случая твердофазного взаимодействия металла с газом построена и исследована модель горения, рассматривающая микродинамику спекания частиц. Найдены режимы структурных торможений и активации. Проведено моделирование волн горения в диффузионном приближении и проанализировано влияние структурных факторов на кинетику взаимодействия . Предложен комплексный подход к моделированию волн горения в гетерогенных системах, включающий одновременное рассмотрение структурных и диффузионно-кинетических факторов.

7.Проведено сравнение и получено удовлетворительное соответствие полученных результатов с основными известными теоретическими и экспериментальными данными.

Практическая значимость работы состоит в том, что развиваемое направление и полученные результаты дают новые, более глубокие представления о физико - химической природе формирования макроструктуры продукта и взаимосвязи этого процесса с волной горения. Результаты работы могут быть использованы для анализа экспериментальных результатов, прогнозирования формирования макроструктуры и оценки ее характеристик, а также для управления структурообразо-ванием и оптимизации параметров технологических процессов .

Совокупность исследований и результатов создает основу нового научного направления в структурной макрокинетике, которое можно определить как теорию макроструктурных превращений при горении гетерогенных систем с конденсированными продуктами.

На основании комплекса аналитических и численных исследований автор защищает:

1.Математические модели формирования макроскопической структуры продуктов в волне горения гетерогенных сис-

тем, учитывающие взаимосвязанное влияние параметров фронта горения и структурных факторов.

2.Результаты аналитического и численного исследований квазистационарных процессов горения и структурообразо-вания различных классов систем. Установление этапности структурных превращений в волне горения систем с легкоплавким компонентом.

3.Найденные режимы торможения и активации скорости горения, вызванные изменением макроструктуры. Анализ особенностей формирования структуры в зависимости от исходных параметров для различных типов реагирующих систем.

4.Определение причин и условий возникновения трещин и вычисление расстояния между ними. Оценки параметров проведения синтеза для получения продуктов, не содержащих макроскопических дефектов.

5.Исследования синтеза материалов в пресс - формах под действием постоянной нагрузки с использованием гомогенной и гетерогенной моделей. Определение условий получения высокоплотных продуктов.

6.Анализ влияния диффузионных процессов на распространение волны горения и формирование структуры продукта.

7.Полученные формулы и выявленные закономерности формирования макроструктуры в волне синтеза. Сопоставление теоретических оценок с экспериментом.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на III (Кировакан, 1979г.), VI (Черноголовка, 1988г.) Всесоюзных школах-семинарах «Теория и практика СВС - процессов», III Всесоюзной конференции по технологическому горению (Черноголовка, 1981г.), VI Всесоюзной конференции «Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов, сплавов и композиций на их основе» (Волжский, 1982г.), V Школе-семинаре по вопросам воспламенения и горения дисперсных систем (Одесса, 1989г.), Всесоюзном семинаре по структурной макрокинетике (Одесса, 1986г.), I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984г.), Всесоюзной школе-конференции « Математические вопросы в химической кинетике и теории горения » (Кызыл, 1989г.), VII Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1983г.), I Международном симпозиуме « Самораспространяющийся высокотемпературный синтез » (Алма-Ата, 1991г.), на семинарах НИИ прикладной математики и механики при ТГУ (Томск), Института прочности и материаловедения СО РАН, Институте проблем освоения Севера СО РАН, Томского филиала Института структурной макрокинетики РАН.

Основные результаты диссертации опубликованы в 29 работах, список которых помещен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем 255 страниц, включая 181 страницу текста, 63 рисунка, 5 таблиц и 227 библиографических наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, перечислены результаты, составляющие научную новизну и практическую значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СМЕСЕЙ. Структура исходной смеси определяется пористостью, координацией частиц, их размерами, относительным количеством, формой. Наиболее удобными для теоретического анализа является сферические частицы.

Для однокомпонентных смесей начальная структура - совокупность сферических частиц одного размера и одного сорта. Такую же модель можно использовать для плакированных порошков и гранулированных смесей. Основные структурные характеристики такой модели определяются соотношениями

Бу « 3(1 - то) / Р-о» Нс«2.5/т0, Нс«19-28т0, гп«2т0/Зу, (1) где - удельная поверхность; - координационное число-среднее число контактов, приходящихся на одну частицу; гп - средний гидравлический радиус поры; Я0 - размер частицы; т0 - начальная пористость.

Для определения характерных типов структур двухкомпо-нентных смесей и координации частиц проводилось численное моделирование путем последовательного заполнения контейнера сферами двух размеров. Порядок выбора элементов и их координаты в плоскости ХОУ разыгрывались с помощью датчика случайных чисел. Координата Ъ определялась из условия касания дна контейнера или ранее упакованного элемента. Достижение заданной пористости осуществлялось варьированием числа пробных смещений элементов в плоскости ХОУ для нахождения минимального значения третьей координаты. При варьировании отношения размеров частиц РА/КВ Для поддержания массового соотношения менялось их количественное соотношение пА/пв , в соответствии с которым разделялся интервал случайных чисел для определения сорта частиц.

Проведенные расчеты для смесей Т1+31, 5Т1+ЗЗд., Т1+В, Т1+2В показали, что в зависимости от Рд/Яв и пА/пв можно

выделить три типа структур. Для пд/пв>1 типичный элемент исходной структуры - частица В, окруженная мелкодисперсным А. В противоположном случае (пд/пв<1) смесь можно представить ячейками, состоящими из частиц А, окруженными мелкими В. Случай пд »пв является промежуточным.

Интенсивность химической реакции в гетерогенной системе зависит от удельной поверхности разноименных контактов Sab- Эта величина, незначительная в исходной смеси, резко возрастает при плавлении одного из компонентов. Появление жидкости интенсифицирует скорость взаимодействия и структурные превращения. Температуру плавления легкоплавкого реагента Тп можно рассматривать как естественную обрезку источника тепловыделения и структурных изменений.

Случай с плавлением одного из компонентов, как правило, более крупного, является наиболее распространенным в СВС - процессах. После появления жидкости происходит капиллярное растекание и формирование твердожидких капель состоящих из жидкого В и тугоплавких частиц А. Непрерывная совокупность мелких А обладает определенной прочностью, поэтому перестройка структуры смеси до окончания формирования капель и их касания не приводит к существенному изменению общей пористости. Если характерное время химической реакции при Тп существенно больше времени капиллярного растекания, то жидкий В успевает растечься и сформировать капли с незначительным количеством продукта [1] •

В зависимости от соотношения объемов пор и легкоплавкого компонента возможно два случая, отмеченных ив [1] . При малых пористостях объем пор, образованный частицами А, недостаточен для размещения всего жидкого В и часть его остается в местах первоначального расположения. Это приводит к неравномерности распределения А в В, что увеличивает масштаб массопереноса и время реагирования. При большой пористости смеси объем жидкости недостаточен, чтобы заполнить все поры между частицами А. Часть реагента А не войдет в контакт с В, а в тех участках, где произошло растекание, концентрация А меньше, чем ее среднее содержание в смеси. Образовавшиеся твердожидкие капли разделены мелкодисперсным А и их жидкофазное спекание затруднено .

Возникшие локальные неоднородности приводят к торможению скорости взаимодействия, которое можно определить как структурное. Оптимальная пористость, при которой скорость взаимодействия и глубина превращения максимальны,

т0*=-РА(ЦЕО)--(2)

2ра(1-с0) + с0рв

где рд, Рв ~ плотности А, В; со - массовая концентрация А в смеси. Влияние начальной пористости на глубину превращения и конечную температуру для высокопористых образцов отмечалось в экспериментах [2,3]. Значение ш0, начиная с которого наблюдается такая зависимость, удовлетворительно соответствует расчетной величине т0*.

В случаях Пд < пв и пд »пв, когда имеется связанная совокупность легкоплавкого компонента, структурные изменения и химическое взаимодействие начинается непосредственно после плавления В.

Важным параметром смеси является размер характерного элемента структуры R0, образованного частицами реагентов. Для всех рассматриваемых ситуаций определялось значение Ro, которое зависит от размеров частиц, плотностей компонентов, их массовых долей, пористости. Величина R0 необходима и при вычислении сжимающего давления в совокупности твердожидких капель Рл, которое определяет интенсивность спекания. Для Рл принята оценка [4] :

ЗЕ(1-Ш)2 Рл* р > (3)

к0

где е - поверхностное натяжение.

В ходе реагирования вязкость конденсированной фазы -твердожидкой суспензии - меняется с изменением объемной до ли тугоплавких составляющих ср, изменяя тем самым скорость релаксации напряжений.

Задача моделирования макроструктурных превращений определение изменений пористости. Зная пористость и характерный размер элементов структуры можно по (1) и подобным соотношениям найти другие осредненные параметры и оценить некоторые эксплуатационные характеристики синтезированных материалов: прочность, проницаемость, тепло- и электропроводность и др.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИ МАКРОСТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ НА МЕХАНИКЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕД. В общем случае структурные изменения реагирующего образца неодномерны. Это обстоятельство не имеет принципиального значения, однако осложняет решение. В то же время экспериментальные данные по горению небронированных образцов свидетельствуют, что основное изменение макроструктуры происходит в направлении распространения фронта и практически незаметно в перпендикулярном направлении [5,6]. Следует отметить также, что на практике СВ - синтез проводят часто в жестких непроницаемых с боковой поверхности бронировках, например, в реакторах, кварцевых трубах, пресс-формах. Поэтому, не умаляя общности подхода, в работе рассматриваются в основном

одномерные и квазиодномерные модели, для которых возможно получить аналитические решения и оценки.

Наибольший практический интерес представляют режимы синтеза после периода зажигания. При достаточном удалении зоны реакции от торцов образца, когда перемещение фронта не сопровождается существенным изменением условий фильтрации, распространение волны горения можно рассматривать как квазистационарное и из исходной нестационарной задачи получить стационарную модель. В случае одностадийной необратимой реакции А+В—»С+Б, где А, В - оба конденсированные или один газообразный компоненты; С,О- конденсированный и газообразный продукты, она имеет вид

с1-[тр1(и + \)1)] = -ца,

¿г

с1г

[(1~т)р2(и + о2)] = цСГ, [(1-т)р2а(и + и2)] = О,

тр1(и + о1)^^-= -т^-р-Г* -трсг(и2 -01),

(1-т)р2(и + и2)^ = -(1-т)-^--

(¿г

йа*

с1р1ш(и + о1)^ = х(Т2-Т1) + 11ца, аг

(1- ш)с2р2(и + о2)~- = — ( X °Л2

бг йг^ dz + 8-*СМ-5с(Т2-Т1)

(и + о2)^=к(т2)р(а). аг

При записи модели использованы обозначения: г -та; 3 - массовая скорость образования продукта; ление газа; ц - доля газообразного компонента

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9) (Ю) (11)

координа-Р - дав-В в кон-

денсированном продукте С (для безгазового горения |л=0, а

в случае образования газообразного продукта

Ри Т;!' ~ теплоемкости, плотности, скорости, темпе-

ратуры и энтальпии газовой ^=1) и конденсированной (у=2) фаз; а - глубина превращения; и - скорость горения; а* =(1-т)а + (1-т)Р + Рд - часть полного напряжения в конденсированной фазе а, которая обусловлена передачей импульса через контактные поверхности; Е* - сила вязкого

взаимодействия фаз; X, % - коэффициенты теплопроводности и межфазного теплообмена; Q - тепловой эффект реакции; 8*=0 (ц*0), 1 (ц=0); k(T2) = k0exp(-E/RT2), к0, Е - константа, предэкспонент и энергия активации химической реакции; R -газовая постоянная; F(a) - кинетический закон. Плотность

конденсированной фазы р2 = РсРп/[аРс + í1 ~ а)Рп] < ™e Pe Рп ~ плотности смеси и продукта.

Выбор замыкающих соотношений, определяющих связь между реологическими, гидродинамическими, теплофизическими, кинетическими величинами и осредненными параметрами среды, представляет значительные трудности. В работе рассматриваются простые зависимости, отражающие наиболее характерное влияние структурных факторов. Построенные таким образом модели не дают точных числовых значений, однако позволяют делать оценки, проводить качественное описание макроструктурных превращений в СВС - процессах и открывают возможность управления структурообразованием и горением.

Во многих' случаях модель (4-11) можно упростить. Различие температур в фазах зависит от отношения скоростей тепловыделения и теплообмена. При выполнении неравенства

k(TK) « 3(1 - m)^1Nu/(2cKpcR02),

где ~к\ - теплопроводность газа; Nu - число Нуссельта; Тк - температура горения; ск, рс - теплоемкость и плотность смеси, температуры в фазах практический совпадают и вместо уравнений (9), (10) можно рассматривать одно

dT"

[clPlm(u + «i) + (1 - m)c2p2(u + = ^

dz

+ JQ, (12)

Из проведенного анализа следует, что в уравнениях сохранения импульса можно пренебречь источниковыми и инерционными членами. Основанием этого является малость отношения квадратов скоростей горения и звука в газе при нормальных условиях. Уравнение (7) сводится к уравнению стационарной фильтрации в форме Дарси

dP Зи.-](1-т) . ,

— = ИеС(о2 - Ох), (13)

с^ 16К02

где Ие - число Рейнольдса; С - коэффициент сопротивления;

- вязкость газа, а сумма (7), (8) дает уравнение равновесия. Из последнего для вязкой жидкости получено уравнение

¿го _ (Р ~ Рр ~ Рлт)(1 ~ т)(1 ~ «^)р2 , М1 ~ ~ РсК1 ~ прРг ба ¿г 2л(1-т0)рси (1-ац)рсрп dz '

определяющее изменение пористости в волне горения в результате совместного действия всех исследуемых факторов -жидкофазного спекания, разрыхляющего действия газа и изменения объема конденсированной фазы при химическом превращении. В (14) Р0 - давление на открытом торце; рп -плотность продукта/ т] - вязкость суспензии. Специфика макроструктурных превращений в конкретных системах определяется присущими им скоростями химического взаимодействия, плотностями реагентов и продукта, поверхностным натяжением плавящегося реагента, его количеством и вязкостью, долей участия газа в реакции и др. параметрами, входящими в (11)-(14).

Система уравнений (4)-(6), (11)-(14) должны быть дополнены граничными условиями, характеризующими схему проведения синтеза.

ГЛАВА 3. МАКРОСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ БЕЗГАЗОВЫХ СИСТЕМ. Безгазовое горение - горение без массообме-на между конденсированной и газовой фазами - идеализированная модель СВС. Поэтому результаты этого раздела имеют в основном методическое значение. Наиболее близкими к безгазовому является горение после термовакуумной обработки .

Проведенный анализ показывает, что для безгазовых систем условия однотемпературного приближения выполняются

при Яд/Ив >10~3. В условиях квазистационарности процесса, когда расстояние от волны до открытых торцов превышает ширину фронта, основное сопротивление фильтрации приходится на холодную смесь и горячие продукты, поэтому давление газа во фронте Р* можно считать постоянным. Это позволяет определить Р. не решая уравнение теплопроводности. Распределение давления по зонам фильтрации монотонное .

В случае обоих открытых торцов существует длина сгоревшей части 1*, при которой происходит смена направления истечения газа. Величина 1. сильно зависит от пористостей смеси то и продуктов тк:

При слабом кинетическом торможении формулы для определения скорости горения в общем случае имеют вид

К

и

2 _ к0ИТк2 ехр(- Е/ИТК)(1 - акц)Х.0 Е(1-ш0)2рс2ОК (ак -а)с!а

0 (1-т)2(1-а^)р2Е(а)

где индекс «к» характеризует конечные значения параметров. Разница в скоростях горения при разгрузке давления через исходную смесь и продукты определяется различием в изменении пористости и температуры горения, которая зыше, чем при истечении газа через продукты. Для вычисления К необходимо найти связь между пористостью и глубиной превращения .

Анализ уравнения (14) для типичных значений параметров показывает, что в начальный момент характерное время структурных изменений под действием поверхностных сил 1;в « 2г|(тп)/(р* - Р0 - Рлто) на несколько порядков меньше характерного времени структурных превращений из-за разницы плотностей исходных веществ и продуктов

® Рп/[к(тп)(Рл ~ Рс)] • Это свидетельствует, что в начальный момент изменение макроструктуры происходит в результате совместного действия спекания и разрыхления фильтрующимся газом. При этом глубина превращения незначительна, так как характерное время химической реакции при температуре плавления 1:х »1/к(тп) значительно больше После быстрого установления примерного равновесия между силами разрыхления и спекания дальнейшее изменение пористости происходит в процессе химического взаимодействия. Поскольку для большинства безгазовых смесей, образующих тугоплавкие продукты, начальная объемная доля неплавящегося компонента больше 0.3, то, начиная с глубин превращения а >0.2суспензия теряет текучесть. Это обстоятельство позволяет определять пористость в два этапа. На начальном этапе из условия равновесия

Р* - Р0 - Рлтк0 * 0 (16)

найти тко - пористость после установления равновесия. На втором этапе изменение т следует из (14) для г] = оо:

ш = 1 -(1-шк0)[1 + а(рс -Рп)/Рп] •

Если продукт реакции жидкий, то первый этап и условие (16) являются определяющими все время синтеза.

Когда жидкой фазы не образуется, изменение структуры определяет второй этап и выражение (17) при замене тК0=ш0.

Установление этапности структурирования подтверждено численными расчетами исходной квазистационарной модели. Полученный вывод соответствует данным по спеканию порошковых материалов в присутствии жидкой фазы, когда уплотнение проходит в две стадии. Начальный более быстрый этап обусловлен поверхностными силами и получил название «механической перегруппировки», второй более медленный, связанный с перекристаллизацией через жидкость, «химической перегруппировки». Как следует из проведенного

анализа, специфика волны горения не приводит к качественному нарушению подобной иерархии.

Используя эти результаты получены аналитические выражения для структуры продукта и параметров фронта в зависимости от начальных данных.

Качественным отличием синтеза при истечении газа через исходную смесь от разгрузки давления через продукты является существование критических условий - длины фильтрации, пористости, размеров частиц, при которых отсутствует стационарное решение. При выполнении этих условий, например, при длине фильтрации

1 > 1К = £Н*2шо2/[5ОЦ1К0(1 - т0)и0], где ио - скорость горения без учета структурных изменений; я* = еа11в [с0рв + (1 - с0)Ра]/[<=оРв^в + (1 ~ с0)ра^а] эффективный размер смеси порошков, нарушается сплошность образца. При горении безгазовых составов в трубчатых реакторах после сгорания части загрузки может произойти отслоение и выброс шихты, если длина сгоревшей части становиться достаточно большой, а разгрузка давления через исходную смесь без потери сплошности невозможна.

Численные расчеты также свидетельствуют о существовании критических условий. Сопоставление аналитических и расчетных зависимостей структуры продукта и скоростей горения от начальных параметров показало их удовлетворительное соответствие.

В экспериментальной практике нередко используют небронированные образцы, длина которых превышает диаметр. В этом случае газообмен осуществляется через боковую поверхность. Не рассматривая двумерную модель, можно получить некоторые качественные оценки. Для этого в первом приближении принято, что длина фильтрации составляет половину диаметра образца, и использованы результаты по истечению газа через исходную смесь и продукты. Основным моментом такого анализа является определение условий смены направления истечения газа, которые разделяют области применимости формул. Построенные для небронированных образцов зависимости конечной пористости и скорости горения от начальной пористости удовлетворительно соответствуют наблюдаемым в экспериментах. Для диаметров образцов

¿<5-10 м критическая пористость, при которой нарушается сплошность, шкр<0.1, поэтому горение небронированных безгазовых образцов не сопровождается разрушением.

ГЛАВА 4. МАКРОСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ С МАССООВМЕНОМ МЕЖДУ ГАЗОВОЙ И КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗАМИ. Горение пористых образцов в газе широко

используется при синтезе газосодержащих материалов. По сравнению с безгазовым фильтрационное горение имеет ряд особенностей. Главная из которых, давшая название процессу, - доставка газообразного реагента в волну горения. Различают естественную и принудительную подачу газа во фронт.

Другая разновидность горения с массообменом между фазами - горение гетерогенных систем с частично газообразным продуктом, который может быть результатом химического взаимодействия или представляет собой испарившиеся примеси, практически всегда имеющиеся на порошковых материалах.

Решение уравнений фильтрации через исходную смесь и через продукты для систем конденсированной А - газ В показывает, что давление во фронте Р. меньше внешнего Р0, в силу чего газ не оказывает разрыхляющего действия и в случае плавления В при а < а* « фкДфк + (1 - <рк)рд/рп], где <рк - объемная доля тугоплавких частиц, при которой теряется текучесть суспензии, происходит быстрое спекание капель, в результате чего горение возможно только на поверхности образца.

Для синтеза в системах плавящийся реагент - газ необходимо или снижение температуры до температуры, меньшей плавления, или увеличение вязкости конденсированной фазы. Эффективным приемом достижения указанных целей является разбавление исходной шихты тугоплавким инертом. В экспериментах такой прием использован в [7]. При степени разбавления сг глубина превращения, начиная с которой шихта

рп(1 - сг)фк + рдСг(1 - фк) сохраняет проницаемость, а* = -—^--—--^ . Га-

(1-сгц)[рпсрк + рА(1-фк)]

рантированное минимальное значение сг, при котором шихта остается проницаемой, определяется из величин

Первая из которых обусловлена потерей текучести суспензии при объемной доле тугоплавкого разбавителя в исходной смеси, превышающей фк; вторая - уменьшением Тк до Тп. Снизить температуру и сохранить проницаемость можно также проводя синтез в режиме неполного превращения [8] . Для этого необходимо использовать порошки меньшего размера, уменьшить пористость и давление газа в реакторе. Более высокую степень азотирования легкоплавких металлов при низких давлениях подтверждают эксперименты [9].

Если конденсированный реагент не плавится макрострук-турные изменения обусловлены различием плотностей реаген-

Сг1 ~

(1-Фк)Ра +ФкРп '

ФкРп

та и продукта и твердофазным спеканием. Возможны параметры смеси, при которых проницаемость теряется из-за объемных изменений при химическом взаимодействии. Соответст-

* тоРгг вующая этому глубина превращения а** =т---^-г--гт

[МРп + I1 - то)(рА - Рп)]

Анализ горения небронированных образцов показал, что в случае тонких образцов, когда длина фильтрации 1с, при которой проходит смена режима полного превращения на режим неполного превращения [в], больше сЗ/2, газ фильтруется через исходную смесь. В случае толстых . образцов ¿1/2 > 1с глубина превращения от поступления газа через продукты не превышает 0.2.

В отличии от фильтрационного горения при горении малогазовых систем давление во фронте больше внешнего и плавление одного из реагентов не приводит к потери проницаемости. Структура продукта сильно зависит от массовой доли газообразного продукта. Область значений параметров, при которых нарушается сплошность, значительно больше, чем при безгазовом горении. У небронированных образцов с диаметром больше критического появляются перпендикулярные направлению фронта трещины, через которые проходит разгрузка давления. Появление трещин обусловлено невозможностью релаксации возникающих напряжений при заданных параметрах реологического закона, когда скорость деформации материала не может обеспечить прекращение роста напряжений. Трещина появляется в месте наибольшей податливости конденсированной фазы. В рассматриваемом случае это место плавления, где вязкость суспензии минимальна. Для качественных оценок горение свежей порции смеси, на границе которой имеется жидкий металл, рассматривалось без учета теплового потока от продуктов через трещину, т.е. запас тепла в смеси полагался достаточным для формирования самоподдерживающегося режима.

На основании полученных соотношений для критического диаметра с!, и давления трещинообразования Р* найдена толщина «лепешек» 1*, которая для типичных значений исходных —2 —3

параметров -10 -10 м. Зависимости средней скорости горения, конечной пористости и относительного удлинения от диаметра образца соответствуют экспериментам [10]. На рис.1 приведена качественная схема горения при диаметре образца больше критического. При достижении критической длины фильтрации появляется трещина (рис.1а), через которую сбрасывается давление. Затем формируется структура фронта (рис.16) и горение новой порции смеси (рис.1в). При этом газ фильтруется через конечные продукты. Так

происходит до тех пор пока давление во фронте не повысится до критического (рис.1г) и вновь не появится трещина. Для корректности схемы необходимо, чтобы выполнялось условие квазистационарности на длине 1*. В экспериментальной практике при увеличении плотности прессовки часто наблюдается автоколебательный режим горения, сопровождающийся расслоением конечных продуктов. В рамках развиваемых представлений образование трещин связано с некомпен-сируемым нарастанием напряжений. Указанная причина не связана с конкретным видом реологического закона и имеет общий характер. Существующее объяснение автоколебательного горения основывается на рассмотрении только тепловой картины явления и не объясняет структурных изменений. Из проведенного анализа следует существование большего, чем тепловой, масштаба, который лучше соответствует наблюдаемым в опытах частоте колебаний и толщине «лепешек». Расстояние между трещинами уменьшается с уменьшением начальной пористости, размеров частиц и с ростом доли газов и длины фильтрации.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ^ПРИ ГОРЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ В УСЛОВИЯХ ПРИНУДИТЕЛЬНОМ ФИЛЬТРАЦИИ. Использование продувки пористой шихты реагирующим или инертным газом позволяет путем изменения направления и скорости газового потока регулировать теплоперенос и менять параметры горения и структуру продукта.

В начале главы проведено аналитическое и численное исследования горения безгазовой шихты в потоке инертного газа при постоянных структурных параметрах с использованием двухтемпературной модели. Для встречного режима продувки температура конденсированной фазы и скорость горения уменьшаются при увеличении расхода газа. При низких скоростях газа с увеличением межфазного теплообмена скорость горения стремится к предельному значению. Для больших скоростей газа при определенном уровне теплопотерь происходит срыв горения, обусловленный отводом тепла в инертную фазу. Встречный режим чувствителен к изменению параметров межфазного теплообмена. В экспериментальной практике его целесообразно использовать для смягчения условий горения, например, при получении продуктов, диссоциирующих при высоких температурах. В спутном режиме в области практически значимых параметров скорость горения незначительно зависит от межфазного теплообмена. Это позволяет снизить требования к исходной гетерогенной смеси, в результате чего может упроститься технология синтеза. Горение в спутном потоке, сопровождающееся дополнительным нагревом исходного вещества горячим газом, является эффективным средством повышения температуры и скорости го-

а

г

Рис.1. Схема расслоения образца.

а

Рис.2. Варианты силового СВС - компактирования.

рения, способствует устойчивости стационарного распространения фронта и может быть использовано для интенсификации химического взаимодействия в слабоэкзотермических системах. В спутном режиме скорости горения, найденные из однотемпературной и двухтемпературной моделей совпадают; во встречном для 1п|з(1-т)Х1Ыи/21и2| > 4 разница скоростей не превышает 10%.

Изменение структурных характеристик вещества при горении безгазовой смеси с легкоплавким реагентом в проточном реакторе существенно зависит от расхода вдуваемого газа 6. Условия однотемпературного приближения при

й < 10кг/м2 • сек выполняются для Кд/Кв>10~3. Как во встречном, так и в спутном режимах существуют критические значения начальной пористости, размеров частиц, давления газа и расхода, при которых происходит трещинообразование и возможен выброс шихты из реактора.

Анализ полученных результатов показывает, что для мелких частиц (Яд, Нв<10~4м) и небольших расходах

{й < 0.1кг/м2 • сек ) , уменьшая расход пропорционально увеличению сгоревшей части 1х можно обеспечить равномерность структуры по длине образца. При С>1кг/м2-сек и Яд, Яв >10~3м для получения равномерной структуры необходимо

о

постоянство произведения 6 .

Критическая длина фильтрации для С<10кг/м2•сек,

5 —5 —2

Р0 > 10 Пас, 10 <К0<10 м меньше 0.2м, .что ограничивает

синтез протяженных заготовок, особенно с малопористой структурой. Для получения длинных образцов необходимо проводить синтез в специальном реакторе, имеющим заделанные испаряющимся веществом отверстия, которые открываются при прохождении фронта и обеспечивают газообмен с внешней средой. В этом случае длина фильтрации постоянна и пропорциональна радиусу реактора, а трещинообразование наступает только при диаметре реактора больше критического. Подобная конструкция позволяет получить равномерную по длине заданную структуру, не меняя расход газа.

Использование для синтеза в проточном реакторе гранулированных смесей обладает рядом существенных особенностей. Размер гранул Яг значительно превосходит размеры частиц реагирующих компонентов, определяющих масштаб диффузионного взаимодействия Яд. Условие однотемпературного

приближения нарушаются при Кг/Яс1>103, т.е. необходимо рассмотрение двухтемпературной модели. Характерный мае-

штаб выравнивания температур в фазах

1Т «2GciRr2/3m(l - ir^Nu^ превышает ширину фронта

х*»Хо/скрси. Последняя, в свою очередь, меньше или сопоставима с размером гранул. При этом в случае потери текучести продукта изменение макроструктуры, образованной гранулами, незначительное. Для пористых гранул и разницы плотностей смеси и продукта структурные превращения проходят в самих гранулах. Оценки таких превращений находятся также как для безгазовой смеси при естественной фильтрации, в том числе и для внутренних источников газа (испаряющееся связующее). Изменение объема гранул сопровождается изменением общего размера загрузки без изменения пористости.

ГЛАВА 6. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ В ПРЕСС - ФОРМАХ. Наряду с традиционными методами СВС перспективным является воздействие на горящую смесь постоянной нагрузки. СВС под нагрузкой в достаточно длинной абсолютно гладкой жесткой пресс - форме представляется следующим образом. Предварительно равномерно спрессованная смесь зажигается с одного из торцов. Изменение структуры проходит в разогретой области, где вещество находится в вязком (или пластичном) состоянии. Указанная область перемещается вдоль образца со скоростью горения. Холодная смесь и продукты реакции после уплотнения полагаются абсолютно жесткими. Для анализа структурных превращений используются две модели. Первая- гетерогенная, основанная на механике многофазных сред, вторая - гомогенная, построенная на основе механики вязкой сжимаемой жидкости.

В рамках гетерогенной модели исследованы различные схемы (рис.2) силового СВС - компактирования малогазовых систем с легкоплавким компонентом. Уравнение равновесия (аналог (16)) имеет вид

(1-т)ст + Рл - Р*т = Z , где константа Z определяется схемой организации процесса. Например, для схемы 2а Z =-N - шпР0, где N - усилие на пуансоне, mn - пористость проницаемой части пресс - формы (в данном случае дна). Решение задач проводится подобно задачам о горении малогазовых систем. Анализ результатов показывает, что для получения малопористых образцов наиболее выгодными являются технологические схемы 2а, 2г, для которых нагрузка N минимальна.

Вычисленная для тк0 ®0 величина N не обеспечивает максимальной плотности тк «0, если плотность продукта

рп > pc/(l - д), и после потери текучести образование продукта сопровождается увеличением пористости.

Для получения более плотных образцов необходимо приложить значительную нагрузку, которая обеспечивает деформирование высококонцентрированной суспензии и твердых продуктов. При исследовании таких режимов действием поверхностных сил и давлением газа можно пренебречь, т.е. положить Рл=0, р=0.

Для анализа силового СВС - компактирования в случае твердофазного горения безгазовой системы кроме гетерогенной использовалась известная в теории горячего прессования гомогенная модель, основанная на механике вязкой сжимаемой жидкости. В этой модели к уравнениям (5), (6), (11), (12) при ц=0 добавляются уравнение движения и реологический закон:

(l-m)P2(o2 + u)igU^, = +

где r)c = rin1(m), ¡;о = Л1^™) ~ коэффициенты сдвиговой и объемной вязкости; П12(т) - функции пористости. В некоторых

случаях уравнение теплопроводности дополнялось диссипа-тивным членом. Аналитическими оценками и численными расчетами установлена возможность использования вместо уравнения движения условия равновесия da/dz = О. Обе модели полностью совпадают при 4IIi(m)/3 + ^(m) = 2(l - m) и описывают компактирование аморфных материалов или высококонцентрированных суспензий. В случае твердых кристаллических веществ вязкость зависит от напряжения и при описании процесса рассматривалась взаимосвязанная задача по одновременному определению текучести вещества для механизма дислокационной ползучести и характеристик силового СВС -компактирования. Текучесть суспензии определяется пластичной составляющей, доля которой меняется в ходе реакции. Получены формулы для определения нагрузки, необходимой для компактирования, в зависимости от параметров процесса. Величина N в некоторых случаях может превышать критическое напряжение сдвига при низких температурах и приводить к структурным изменениям в холодной смеси. В силу экспоненциальной зависимости вязкости от температуры такие изменения незначительны. Стационарное горение в пресс - форме подобно обычному следует рассматривать как «промежуточную асимптотику» [11], когда, с одной стороны, длина прессовки достаточно велика для формирования стационарной волны, а с другой - мала, чтобы не успевали проявляться химическое взаимодействие и структурные изменения при низких температурах.

Численное моделирование силового СВС - компактирования для различных кинетических законов реакции, в том числе в условиях теплопотерь, показало, что уплотнение легче осуществляется в системах со слабым кинетическим торможением. Диссипативное тепловыделение является стабилизирующим фактором, расширяя пределы горения.

Значительный практический интерес представляет получение композиционных материалов, состоящих из частиц тугоплавких соединений и пластичной матрицы, в одну стадию. Исследованием силового СВС - компактирования смесей двух реагирующих компонентов и инертного наполнителя установлено, что получить беспористый материал за счет текучести жидкой фазы при умеренных нагрузках без дополнительного нагрева невозможно. Причиной этого является порообразование после потери текучести из-за большей, чем смесь, плотности продукта. В одну технологическую стадию можно получить материалы с конечной пористостью

Рс[Рпсз+ Рм(1~св)] Рп[РсС3 + РмО" - сэ)] ' где рм, с5 - плотность и массовая доля наполнителя. Более плотные материалы можно получить при нагрузках, деформирующих высококонцентрированную суспензию.

ГЛАВА 7._ О ВЛИЯНИИ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА КИНЕТИКУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МАКРОСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. Диффузионный механизм массопереноса в гетерогенных системах играет значительную роль как в формировании макроскопической структуры продуктов синтеза, так и в кинетике химического реагирования.

Описание процесса диффузионного формирования структуры представляет значительные трудности, связанные с необходимостью решения диффузионных задач в изменяющихся неплоских границах. Относительно просто влияние диффузии проследить при горении систем твердое - газ. В этом случае структурные изменения определяются припеканием контактирующих частиц и изменением объема конденсированной фазы. .Указанные факторы взаимосвязаны. Для получения оценочных характеристик и иллюстрации подхода рассматривались две предельные ситуации: а) спекание пренебрежимо мало; б) объемные изменения отсутствуют.

В первом случае при увеличении объема частиц изменение пористости зависит от наличия напряжений при диффузионном росте пленки продукта. Если напряжений нет, увеличение размеров сопровождается ростом пятен контактов и уменьшением пористости. Горение такой системы проходит в режимах структурной активации или структурного торможения, что связано с действием двух противоположно направленных фак-

торов - увеличением теплопроводности и уменьшением удельной поверхности твердое - газ. Для рыхлых смесей преобладает действие первого фактора, для плотных - второго. В условиях структурного торможения горение проходит с широкой по температуре зоной реакции. Чем сильней кинетическое торможение, тем сильней структурное.

Если частицы уменьшаются в объеме или их рост сопровождается напряженным состоянием пленки продукта, скорость горения однозначно определяется удельной поверхностью.

Режимы торможения и активации возможны также для систем, где основная причина структурных изменений - припе-кание частиц по механизму объемной самодиффузии. Для механизма поверхностной самодиффузии спекание приводит к структурному торможению.

Проведенные расчеты свидетельствуют, что при изменении размера частиц более, чем на 5%, горение определяют объемные изменения. Для большинства двойных систем металл -газ это условие выполняется и влиянием припеканием частиц на закономерности горения можно пренебречь. Вместе с тем анализ припекания важен для определения структуры продукта.

В экспериментальной практике на фоторегистрограмме горения иногда наблюдаются две наклонные линии, отвечающие разным скоростям. Одна соответствует скорости горения, вторая отображает скорость движения незакрепленной сгоревшей части и характеризует изменение длины образца. Скорость изменения длины (усадки или удлинения ) Ди связана со скоростью горения относительно смеси ио выражением

Ди = и0[рА(1 - ш0)/рп(1 - шк) - 1],

которое справедливо во всех случаях макроструктурных изменений в зоне реакции (для бинарных смесей необходимо положить Ра=Рс) •

Изложенные в предыдущих разделах результаты получены для формальных кинетических законов. Дальнейшее развитие количественной стороны теории макроструктурных превращений нуждается в подробной кинетике реагирования, которую дают диффузионные модели. С другой стороны, для развития диффузионной теории горения гетерогенных систем необходим учет структурных факторов.

При описании диффузионного взаимодействия возможны равновесный и неравновесный подходы. В первом случае состав фаз в диффузионной зоне и концентрационные пределы их существования определены равновесной диаграммой состояния конкретной системы. Во втором - учитывается конечность скоростей химических реакций на межфазных грани-

цах, что приводит к изменению граничных концентраций и может изменить число фаз в диффузионной зоне.

С использованием равновесного подхода для идеализированной структуры среды, представляющей беспористую совокупность плоских ячеек («сэндвич»), проведено математическое моделирование стационарного горения двойных систем металл IV (V) группы - углерод (бор) и развиты качественные представления о горении многокомпонентных систем. Моделирование сводится к совместному решению диффузионной задачи в отдельной ячейке и уравнения теплопроводности. Учет фазовых переходов в волне горения проведен на основе феноменологического подхода, использующего законы сохранения .

Расчетами установлена роль жидкой фазы, появление которой активирует взаимодействие. Изотермические участки на температурных профилях волны горения связаны с фазовыми переходами - плавлением эвтектик и распадом фаз, проходящими в режиме химического превращения, т.е. от тепла реакции при температуре перехода.

Синтез карбидов проходит с широкой по температуре зоной тепловыделения, связанной с перераспределением углерода из жидкого раствора в карбид. Ведущей стадией, дающей основной вклад в тепловыделение, является карбидооб-разование. Для нестехиометрических подогретых смесей ведущая стадия - образование жидкого раствора. В смесях металл - бор ведущая стадия - образование диборида. Полученные зависимости скорости горения от состава смеси и степени разбавления конечным продуктом соответствуют экспериментам [3,5,12].

На основании уравнений многокомпонентной диффузии рассматривалось горение смесей трех элементов и бинарных сплавов с элементом. Расчетами определены кинетические законы взаимодействия. В задаче о насыщении сплава газом

р(ос) «(1 -а)п , 1<п<2, твердым элементом

р(а) и (1 - а) ехр(- ап), 1 < п < 2, а при взаимодействии через слой продукта р(а)«1/а. Существенное отличие горения смесей от сплавов - наличие конкурирующих путей протекания реакции. Проявлением этого обстоятельства является стадийность превращения и неединственности температуры и скорости горения. Для существования стадийности необходим недостаток по быстродиффундирукяцему реагенту, а для неединственности - избыток одного из реагентов.

Случай двухфазной диффузионной зоны рассмотрен в квазибинарном приближении применительно к реакции замещения А + БС —>■ АВ + С . В зависимости от отношения скоростей диффузии в продукте АВ и сплаве ВС существуют два режима. В

первом лимитирует перенос в продукте, во втором - в сплаве. Моделирование горения системы РеУ+И, реагирование в которой сопровождается разупорядочением фазы [13],

показало, что эффект разупорядочения и связанное с ним изменение диффузионной обстановки проявляется, если лимитирует перенос в сплаве. Это условие выполняется для систем ЕеУ-Ы, Тл_Сг-Ы и не выполняется в системе Т1Сг-В.

Неравновесный подход, учитывающий конечность скоростей реакции на межфазных границах, является наиболее общим для построения диффузионных моделей. Однако его использование и развитие ограничено отсутствием сведений о кинетике граничных реакций. Рассмотрение модельной системы с образованием одного слоя продукта показало, что определяющим фактором является отношение характерных времен диффузии и химических реакций. Результаты расчетов свидетельствуют, что наибольшие отклонения граничных концентраций от равновесных значений наблюдается в низкотемпературных участках волны при малых глубинах превращений.

Один из главных недостатков диффузионных моделей -идеализация структуры реагирующей смеси, подразумевающая абсолютный контакт реагирующих компонентов и игнорирующая существование и изменение пористости. Такие допущения приводят к завышению скорости взаимодействия, а полученные значения скорости горения являются верхними оценками. В работе предложен комплексный подход по совместному рассмотрению макроструктурных превращений и диффузионной кинетики .

Для учета диффузионной кинетики вместо уравнения (11) необходимо решать соответствующую конкретной системе диффузионную задачу. В простейшем случае образования одного продукта глубина превращения

а =

Кс1 а0 Г1

| гпа(г)с1г,

где п, Иа - показатель геометрии и радиус ячейки; г1г г2 -координаты границ; а, а0 - текущая и расчетная концентрации диффундирующего элемента, эффективно учитывающие сте-фановский поток [14]. В случае более крупного легкоплавкого В при то > то* концентрация тугоплавкого А в капле с*0 меньше, чем в исходной смеси с0, соответственно меньше

размер ячейки = ~ а*о) > глубина превращения

рА(1 - с0)(1 - т0)

<хк -—г—;-^-и температура горения. В случае

то[РА(1-со) + с0Рв] *

т0 <т0 , когда образуется неравномерное расположение А в

жидкости, после взаимодействия части В с А происходит резкое возрастание масштаба массопереноса с

-,1/(п+1)

-Ка^Д1"3**) ДО Нап+1*Ивп+1

I1 - со)Ра + соРв (1 - сО)РА

Глубина превращения на первом этапе

гпо[ра(1 ~ со) + соРв]

ак1 (1 -Со)[РдП1о(1 -с0)+т0с0рв +РАс0(1-т0)] и соответствующая ей температура определяют скорость распространения фронта.

Для КвЖа локальные неоднородности, возникающие как при

больших (т0 > то*), так и при малых (т0<т0*) пористостях, вносят дополнительную погрешность и затрудняют интерпретацию результатов по определению кинетических констант из экспериментов по горению. Достоверные данные можно получить проводя опыты при оптимальной пористости то*, учитывая искажения истиной скорости горения, связанные с изменением длины образца. Отношение истинной скорости горения ии к наблюдаемой и в зависимости от относительного удлинения Л1До составляет

= Г1 +. 1 + МРс_- РпУ

и I

Р2к Рс

Рп

При максимальном превращении (ак=1, р2к=рп) приведенное выражение переходит в формулу, предложенную в [5].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Сформулирована и развита теория макроструктурных превращений при горении гетерогенных систем с конденсированными продуктами, в рамках которой получены следующие результаты.

1.Определены структурные характеристики смеси и их изменение при плавлении одного из компонентов. Уточнены условия появления локальных неоднородностей структуры при растекании легкоплавкого компонента, приводящих к структурному торможению реакции. Найдена оптимальная' пористость, при которой гомогенизация смеси максимальна. При пористостях смеси, больше оптимальной, торможение обусловлено разделенностью компонентов, при малых пористостях торможение связано с увеличением масштаба массопереноса из-за неравномерности распределения компонентов .

2.Построены двухтемпературные и двухскоростные математические модели макроструктурных превращений в волне горения гетерогенных систем с конденсированными продукта-

ми. Модели учитывают воздействие на структуру вещества и параметры горения жидкофазного спекания, фильтрующегося в порах газа и объемных изменений конденсированной фазы при химической реакции.

3.Исследовано формирование макроструктуры при безгазовом, фильтрационном горении и при горении малогазовых систем в различных условиях проведения синтеза. Получены формулы для расчета макроструктуры образующегося продукта и скорости распространения фронта. Обнаружена этапность формирования макроструктуры в волне горения систем с легкоплавким компонентом. Изменение структуры за счет поверхностных сил проходит существенно быстрей, чем из-за разности плотностей реагентов и продукта при химической реакции.

4.Определены причины и условия возникновения трещин. Тре-щинообразование обусловлено невозможностью релаксации возникающих напряжений при заданных параметрах реологического закона, когда скорость деформации вещества не может обеспечить прекращение роста напряжений. Найдены критические условия образования трещин и вычислено расстояние между ними (толщина «лепешек»). В квазистационарном приближении дано описание расслоения образца при горении.

5.Исследовано горение безгазовых систем в проточных реакторах. Найдены способы управления и схемы синтеза для получения бездефектных продуктов с заданной однородной по длине структурой. Для гранулированных смесей показано, что в случае узких зон реакции макроструктурные превращения незначительны и моделирование синтеза можно проводить без их учета.

6.Разработаны гомогенная и гетерогенная модели силового СВС - компактирования. Получены аналитические зависимости, определяющие характеристики горения и структуру продукта при твердо- и жидкофазном взаимодействии в условиях постоянной внешней нагрузки. Приложение нагрузки увеличивает скорость синтеза и расширяет пределы горения. Установлено существенное влияние на компактирова-ние количества легкоплавкой или пластичной составляющей. Найдены оптимальные схемы синтеза и нагрузки для получения высокоплотных продуктов.

7.Построена и исследована модель горения прессовок твердых частиц в газе, рассматривающая различные условия объемных изменений частиц и их твердофазное спекание. Обнаружены режимы структурного торможения и активации, определенные действием двух противоположно направленных факторов - увеличением теплопроводности при уплотнении и уменьшением удельной поверхности реакции. Для высоко-

пористых образцов преобладает действие первого фактора, для плотных - второго.

8.В диффузионном приближении построены математические модели горения двойных систем металл IV (V) группы - углерод (бор), учитывающие фазовые переходы, определены особенности синтеза в тройных системах и проведен анализ влияния неравновесности на межфазных границах на кинетику взаимодействия. Образование жидкой фазы активирует химическое взаимодействие. При горении трехком-понентных систем установлены условия стадийности и неединственности горения. Показано, что влияние фазового перехода порядок - беспорядок при горении систем с реакцией замещения А+ВС->АВ+С проявляется в случае лимитирующего действия диффузии в сплаве ВС.

9.Рассмотрено влияние структурных факторов на кинетику диффузионного взаимодействия. Определены параметры структуры, глубина превращения, температура и масштабы массопереноса в условиях локальной неоднородности, необходимые для описания макроструктурных превращений с диффузионной кинетикой реагирования.

Макроструктурные превращения играют важную роль в процессах СВС. Дальнейшее их исследование представляет теоретический и практический интерес. Работа может развиваться в следующих направлениях.

1.Моделирование макроструктурных превращений с учетом диффузионных процессов, включая стадию остывания.

2.Изучение формирования структуры в многокомпонентных системах.

3.Исследование нестационарных явлений, в том числе автоколебательного и спинового горения, с учетом структурных изменений.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1.Некрасов Е.А., Смоляков В.К., Максимов Ю.М. Адиабатический разогрев в системе титан - углерод // Физ. горения и взрыва. - 1981. - Т. 17. - № 3. - С. 77-83.

2.Некрасов Е.А., Смоляков В.К., Максимов Ю.М. Математическая модель горения системы титан - углерод // Физ. горения и взрыва. - 1981. - Т. 17. - № 5. - С. 39-46.

3.Смоляков В.К., Некрасов Е.А., Максимов Ю.М. Расчет параметров волны и закономерностей горения в системе цирконий - углерод // ТГУ. - Томск. - 1981. - 18 с. - Деп. в ВИНИТИ 30.06.81. - № 3183-81.

4.Смоляков В.К., Некрасов Е.А., Максимов Ю.М. О влиянии граничной кинетики в процессах стационарного горения безгазовых систем // Физ. горения и взрыва. - 1982. -Т. 18. - № 4. - С. 59-62.

5.Смоляков В.К., Некрасов E.A., Максимов Ю.М. Математическая модель горения системы цирконий - бор // ТГУ. Томск. - 1983. - 26 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.03.83. -№ 1336-83.

6.Смоляков В.К., Некрасов Е.А., Максимов Ю.М. Закономерности образования карбидов титана и циркония в режиме горения. - В кн.: Карбиды и материалы на их основе. -Киев: ИПМ АН УССР, 1983. - С. 51-54.

7.Смоляков В.К., Некрасов Е.А., Максимов Ю.М. К математической модели горения систем титан - углерод, цирконий -углерод // ТГУ. - Томск. - 1983. - 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 03.01.84. - № 146-84.

8.Смоляков В.К., Некрасов Е.А., Максимов Ю.М. Моделирование безгазового горения с фазовыми превращениями // Физ. горения и взрыва. - 198 4. - Т. 20. - № 2.

С. 63-73.

9.Максимов Ю.М., Смоляков В.К., Некрасов Е.А. К теории горения многокомпонентных систем с конденсированными продуктами взаимодействия // Физ. горения и взрыва. -1984. - Т.-20. - № 5. - С. 8-15.

Ю.Максимов Ю.М., Браверман В.Ш., Некрасов Е.А., Смоляков

B.К. О влиянии процесса разупорядочения на горение трехкомпонентных систем с конденсированными продуктами взаимодействия. - Первый Всесоюзный симпозиум по макрокинетике и химической газодинамике : Тезисы докладов. -Черноголовка : ОИХФ АН СССР, 1984. - Т. 1. - Ч. 2. -

C. 43.

11.Максимов Ю.М., Смоляков В.К., Некрасов Е.А. Распространение волны реакции замещения в трехкомпонентных системах с конденсированными продуктами // Хим. физика.

- 1985. - Т. 4. - № 10. - С. 1427-1433.

12.Некрасов Е.А., Смоляков В.К. О зависимости скорости горения систем переходный металл - бор от соотношения компонентов // Физ. горения и взрыва. - 1985. - Т. 21.

- № 1. - С. 105-107.

13.Смоляков В.К. Влияние структурных изменений на горение прессовок металлических порошков в газе // Физ. горения и взрыва. - 1988. - Т. 24. - № 3. - С. 18-26.

14.Смоляков В.К. К теории горения безгазовых систем в условиях постоянной нагрузки // Физ. горения и взрыва. -1989. - Т. 25. - № 5. - С. 69-74.

15.Маханьков A.B., Смоляков В.К. Особенности горения безгазовых систем в потоке инертного газа // Изв. СО АН СССР. Технические науки. - 1990. - № 2. - С. 25-28.

16.Смоляков В.К. О макроструктурных изменениях при горении безгазовых смесей в пресс - формах // Физ. горения и взрыва. - 1990. - Т. 26. - № 2. - С. 73-79.

17.Смоляков B.K. Макроструктурные превращения в процессах безгазового горения // Физ. горения и взрыва. - 1990. -Т. 26. - № 3. - С. 55-61.

18.Смоляков В.К. Горение гетерогенных систем, образующих конденсированные продукты, в условиях макроструктурных превращений // ИПОС СО АН СССР. - Тюмень. - 1990. -44 с. - Деп. в ВИНИТИ 27.06.90. - № 3672-В90.

19.Смоляков В. К. К теории макроструктурных превращений при горении прессовок металлических порошков в газе // Физ. горения и взрыва. - 1991. - Т. 27. - № 3.

С. 21-28.

20.Смоляков В.К. К теории горения гетерогенных систем с конденсированными продуктами в условиях структурных изменений. - В кн.: Физическое и математическое моделирование тепловых и газодинамических процессов. - Томск: ТПИ. - 1990. - С. 69-73.

21.Смоляков В. К. Модели горения гетерогенных систем с конденсированными продуктами взаимодействия, учитывающие макроструктурные изменения. - Математические методы в химической кинетике и теории горения: Тезисы докладов. - Кызыл: Тувинский комплексный отдел СО АН СССР. -1990. - С. 20.

22.Смоляков В.К. Изменение пористости при горении гетерогенных систем с частично газообразным продуктом // Физ. горения и взрыва. - 1992. - Т. 28. - № 3. - С. 13-21.

23.Smolyakov V.K. SHS combustion system models taking in account macrostructural transformation. - First International Symposium on Self - Propagating High-temperature Synthesis. - 1992. - P. 116.

24.Смоляков B.K. О моделировании высокотемпературного синтеза в пресс - формах // Физ. горения и взрыва. -1993. - Т. 29. - № 2. - С. 49-53.

25.Смоляков В.К. Модели горения СВС - систем, учитывающие макроструктурные превращения // Инж.-физ. журнал. 1993. - Т. 65. - № 4. - С. 485-489.

26.Смоляков В.К. Структурные превращения при горении безгазовой смеси в проточном реакторе // Физ. горения и взрыва. - 1994. - Т. 30. - № 1. - С. 35-44.

27.Смоляков В.К. Особенности горения прессовок металлических порошков в газе при изменении пористости // Физ. горения и взрыва. - 1998. - Т. 34. - № 2. (в печати).

28.Смоляков В. К. О получении малопористых продуктов при силовом СВС - компактировании // Физ. горения и взрыва. - 1998. - Т. 34. - № 3. (в печати).

29.Smolyakov V.K. Analytical and numerical investigations of macrostructural transformations in combustion of gasless systems. - International Symposium «Chemistry of Flame Front». - 1997. - P. 58-59.

ЛИТЕРАТУРА

1.Некрасов Е.А., Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х., Штейнберг

A.C. Влияние капиллярного растекания на распространение волн горения в безгазовых системах // Физ. горения и взрыва. - 1978. - Т. 14. - № 5. - С. 26-33.

2.Азатян Т.С., Мальцев В.М., Мержанов А.Г., Селезнев В.А. Некоторые закономерности горения смесей титана с кремнием // Физ. горения и взрыва. - 1979. - Т. 15. - № 1.

- С. 43-49.

3.Шкиро В.М., Боровинская И.П. Исследование закономерностей горения смесей титана с углеродом. - В кн. : Процессы горения в химической технологии и металлургии / Под ред. А.Г. Мержанова. - Черноголовка: ОИХФ АН СССР.

- 1975. - С. 253-258.

4.Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. -Киев: Наукова думка, 197 2. - 14 9 с.

5.Мержанов А.Г. Закономерности и механизм горения пиротехнических смесей титана и бора // Репринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1978. - 11 с.

6.Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Лавренчук Г.В., Каш-поров Л.Я., Малинин Л.А. Влияние термической обработки в вакууме на горение безгазовых систем. - В кн. : Химическая физика процессов горения и взрыва. Горение конденсированных и гетерогенных систем. - Черноголовка, 1980. - С. .74-77.

7.Мукасьян A.C., Мартыненко В.М., Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Блинов Ю.М. О механизме и закономерностях горения кремния в азоте // Физ. горения и взрыва. -1986. - Т. 22. - № 5. - С. 43-49.

8.Алдушин А.П., Ивлева Т.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И., Шкадинский К.Г. Распространение фронта горения в пористых металлических образцах при фильтрации окислителя. -В кн.: Процессы горения в химической технологии и металлургии / Под ред. А.Г. Мержанова. - Черноголовка : ОИХФ АН СССР, 1975. - С. 242-252.

9.Боровинская И.П. Процессы горения и химический синтез // Archiwura procesow spalania. - 1974. - V. 5. - No. 2.

- С. 145-162.

Ю.Филоненко А.К., Бунин В.А., Вершинников В.И. Особенности зависимости скорости горения от диаметра для некоторых безгазовых составов // Химическая физика. - 1982.

- Т. 1. - № 2. - С. 260-264.

11.Баренблатт Г.И. Подобие, автомодельность, промежуточная асимптотика. - Д.: Гидрометеоиздат, 1982. - 248 с.

12.Азатян Т.С., Мальцев В.М., Мержанов А.Г., Селезнев

B.А. О механизме распространения волны горения в смесях

титана с бором // Физ. горения и взрыва. - 1980. -Т. 16. - N 2. - С. 37-42.

13.Максимов Ю.М., Мержанов А.Г., Расколенко Л.Г. и др. Эффект фазового перехода а -> а при горении феррованадия в азоте // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 264 . - № 3. -С. 629-632.

14.Алдушин А.П., Каспарян С.Г., Шкадинский К.Г. Распространение фронта экзотермической реакции в конденсированных смесях, образующих двухфазные продукты. - В кн.: Горение и взрыв. Материалы IV Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. - М.: Наука, 1977. - С. 207-212.