Теория макроструктурных превращений при горении систем с конденсированными продуктами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

7^/.' / /а?

' / РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК -

ТОМСКИЙ ФИЛИАЛ, ИНСТИТУТА СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ

; - ■ -"'.УМ

Росс

■$0 „ ^ рукописи

На пра

г., № V;

ч СМОЛЯКОВ ВИКТОР;

'Л-

Рссе-.ч-.-*

ТЕОРИЯ МАКРОСТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ ПРИ ГОРЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ПРОДУКТАМИ

\

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико математических наук

Томск - 1997

/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................4

1. СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СМЕСЕЙ............12

1.1. Модели исходных смесей.............12

1.2.Структурные характеристики бинарных смесей с легкоплавким компонентом.............19

2. МОДЕЛИ МАКРОСТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ НА

МЕХАНИКЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕД.............33

2.1.Основные уравнения...............34

2.2.Замыкающие соотношения.............36

2.3.Квазистационарные режимы горения образцов конечной длины......................43

3. МАКРОСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ БЕЗГАЗОВЫХ СИСТЕМ.......................52

3.1.Анализ математической модели и определение основных характеристик безгазового горения......52

3.2.Структурные изменения при естественной фильтрации инертного газа через исходную смесь.......61

3.3.Структурные изменения при истечении инертного газа через продукты.................68

3.4.Численный анализ горения с учетом макроструктурных превращений при газообмене через исходную смесь.73 3.5.0 горении небронированных образцов.......77

4. МАКРОСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ С МАССООБМЕНОМ МЕЖДУ ГАЗОВОЙ И КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗАМИ.......................85

4.1.Фильтрационное горение в условиях структурных превращений ....................85

4.2.Структурные изменения, связанные с различием плотностей исходного реагента и продукта......91

4.3.Влияние плавления на структурные превращения при фильтрационном горении.............95

4.4.Структурные превращения при горении систем с частично газообразным продуктом..........101

5. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПРИ ГОРЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ В

УСЛОВИЯХ ПРИНУДИТЕЛЬНОЙ ФИЛЬТРАЦИИ ........ 116

5.1.Особенности горения безгазовых систем в потоке

инертного газа.................116

5.2.Структурные изменения при горении безгазовой смеси в проточном реакторе..............124

5.3.0 горении гранулированных смесей в условиях принудительной фильтрации..............130

6. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ

СИСТЕМ В ПРЕСС-ФОРМАХ...............135

6.1.Гетерогенная модель структурных превращений при силовом СВС - компактировании.........136

6.2.Моделирование силового СВС - компактирования с использованием модели вязкой сжимаемой жидкости . 147

6.3.Влияние добавки легкоплавкого наполнителя на СВС -ком пактирование................166

7. О ВЛИЯНИИ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА КИНЕТИКУ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МАКРОСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ . . .171

7.1.Моделирование структурных превращений при твердофазном горении прессовок порошков в газе с использованием представлений физики спекания.....171

7.2.Модели горения гетерогенных систем с конденсированными продуктами в диффузионном приближении . 191

7.3.0 моделировании макроструктурных превращений с учетом диффузионной кинетики взаимодействия . . 217

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............226

ЛИТЕРАТУРА......................230

ВВЕДЕНИЕ

Важное значение в решении задач создания новых и совершенствования известных материалов принадлежит новым нетрадиционным методам их получения. К числу таких методов относится самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [1,2] - быстроразвиваклцееся направление технологического горения. Важнейшие преимущества СВС - простота и надежность используемого оборудования, практическое отсутствие энергозатрат, чистота продуктов, скорость синтеза, управляемость процессом - делают его одной из наиболее перспективных технологий. За тридцать лет своего существования метод СВС показал конкурентоспособность с такими методами создания материалов как порошковая металлургия, плазмохимия, печной синтез и др.

Практическое развитие СВС проходит в двух направлениях. Первое - «синтетическое», основной задачей которого является получение веществ требуемой номенклатуры - бори-дов, карбидов, оксидов, сульфидов, нитридов и др. соединений и их композиций. Главные требования при этом - полнота превращения и чистота получаемых продуктов. Синтезированные вещества используются в виде порошков либо подвергаются дальнейшей переработке различными методами, включая СВС. Важной задачей этого направления является получение материалов в виде порошков или легкоразрушаемых конгломератов, что необходимо для уменьшения издержек при дроблении, помоле и классификации. В настоящее время число синтезированных в волне горения веществ составляет несколько сотен и постоянно увеличивается.

Второе направление связано с получением после СВС полуфабрикатов или готовых изделий. Так как большинство синтезируемых веществ обладают высокой твердостью, туго-

плавкостью и износостойкостью, т.е. требуют при доработке энергоемкого оборудования, то миниминизация затрат по доводке полуфабрикатов до готовых изделий имеет большое значение. При синтезе материалов с заданными параметрами иногда используют специальную оснастку и ряд дополнительных приемов - введение добавок, активизирующих спекание, или, наоборот, способствующих разрыхлению, горячее прессование, воздействие ультразвука, пропускание электрического тока, действие массовых сил и др. В отличие от синтетического направления, где требуется минимальная прочность материалов, полуфабрикаты и готовые изделия должны иметь прочностные характеристики, удовлетворяющие заданным условиям эксплуатации.

Таким образом, для развития метода СВС исследование и управление процессами . структурообразования имеет важное значение.

Структуру синтезированных материалов можно охарактеризовать на микро- и макроуровнях. К первому относятся размеры зерен, совершенство кристаллической структуры, количество и распределение микронеоднородностей и др. Макроструктура определяется общей пористостью, распределением ее по объему, удельной поверхностью, размером характерных элементов структуры, изменением размеров и формы сгоревших заготовок, наличием трещин и др. Знание макроструктуры продуктов позволяет оценить прочность, тепло- и электропроводность, проницаемость и ряд других важных характеристик материала [3-5].

Актуальность проблемы и цель работы. Исследованию особенностей формирования структуры продуктов в волне горения посвящено значительное число экспериментальных и ряд теоретических работ, например, [6-14], в которых определено действие различных факторов. Вместе с тем рассмотре-

ние конкретных систем или отдельных факторов не позволяет выявить и обобщить типичные особенности формирования структуры и создать теорию структурообразования в процессах СВС. Для решения этой проблемы важным является построение теоретических моделей таких процессов, которые, с одной стороны, позволяли бы выявить и классифицировать различные механизмы структурообразования и определить возможность управления ими, с другой стороны, в ходе совместного рассмотрения с процессом распространения фронта уточнить характеристики горения.

Таким образом, теоретическое изучение формирования структуры продукта в волне горения представляет собой важную и актуальную задачу теории и практики горения гетерогенных систем с конденсированными продуктами.

В настоящей работе исследуется формирование макроскопической структуры продуктов синтеза и влияние структурообразования на распространение волны горения для различных типов систем и условий проведения синтеза, а также изучается взаимодействие структурных и кинетических факторов. Одновременное протекание большого числа различных физико-химических явлений, таких как фазовые переходы, диффузионный массоперенос, химическое взаимодействие, спекание, фильтрация газа в поровом пространстве и др. делают общую картину сложной и интересной для изучения.

Построение математических моделей и развитие теоретических представлений о характере и закономерностях макро-структурных превращений в волне горения должно правильно учитывать ключевые экспериментальные факты и позволять оценивать структуру синтезированных продуктов. При решении этой задачи в работе используются представления механики гетерогенных сред, механики вязкой сжимаемой жидкости и физики спекания. Методы расчета процессов в порош-

ковых системах, основанные на использовании нескольких осредненных параметров (пористость, размер частиц, коэффициенты переноса), не являются точными, что связано с грубостью представления порошковой среды как статического ансамбля [15]. Это обуславливает расхождение многих экспериментальных и аналитических данных по связи тепловых, гидродинамических и реологических величин с осредненными параметрами гетерогенной системы. Поэтому в работе рассматриваются лишь простые зависимости, которые отражают наиболее характерное влияние осредненных структурных параметров. Построенные таким образом модели не дают надежных числовых значений, однако позволяют делать оценки, проводить качественное описание макроструктурных превращений в процессах СВС и открывают возможность эффективного управления процессами структурообразования и горения.

Научная новизна работы заключается в формулировке и развитии нового в структурной макрокинетике направления-теории формирования макроструктуры вещества во фронте горения гетерогенных систем, образующих конденсированные продукты. В рамках развиваемого направления получены следующие научные результаты.

1.Исследованы особенности трансформации исходной гетерогенной смеси после плавления легкоплавкого реагента и определены ее характеристики в зависимости от начальных параметров. Выявлены условия появления локальных неод-нородностей структуры, вызывающих структурное торможение реагирования.

2.На основе представлений механики многофазных сред построены двухтемпературные и двухскоростные математические модели макроструктурных превращений в волне горения гетерогенных систем. Модели учитывают одновременное воздействие на структуру вещества и параметры горения

фильтрующегося в порах газа, жидкофазного спекания и объемных изменений конденсированной фазы при химическом взаимодействии.

3.В квазистационарном приближении проведены численные и аналитические исследования формирования макроструктуры для безгазового, фильтрационного горения и при горении малогазовых систем в различных условиях проведения синтеза. Изучены закономерности структурных превращений и горения в зависимости от определяющих параметров. Получены формулы для расчета макроструктуры и скорости распространения фронта. Обнаружена двухэтапность формирования макроструктуры продукта в волне горения систем с легкоплавким компонентом. Определены причины и условия возникновения трещин и вычислено расстояние между ними (толщина «лепешек»).

4.Изучены особенности синтеза материалов в проточных реакторах. Найдены условия получения однородных по длине заготовок, не имеющих: макроскопических дефектов.

5.На основе механики многофазных сред и механики вязкой сжимаемой жидкости построены и исследованы модели синтеза материалов под нагрузкой для твердо- и жидкофазного взаимодействия. Определены оптимальные схемы процесса и условия для получения высокоплотных продуктов.

6.Для случая твердофазного взаимодействия металла с газом построена и исследована модель горения, рассматривающая микродинамику спекания частиц. Найдены режимы структурных торможений и активации. Проведено математическое моделирование волн горения в диффузионном приближении и проанализировано влияние структурных факторов на кинетику взаимодействия. Обсужден комплексный подход к моделированию волн горения в гетерогенных системах, вклю-

чающий одновременное рассмотрение структурных и диффузионно-кинетических факторов. 7.Проведено сравнение и получено удовлетворительное качественное соответствие полученных результатов с основными известными теоретическими и экспериментальными данными.

Практическая значимость работы состоит в том, что развиваемое направление и полученные результаты дают новые, более глубокие представления о физико-химической природе формирования макроструктуры продукта и взаимосвязи этого процесса с волной горения. Результаты работы могут быть использованы для анализа экспериментальных результатов, прогнозирования формирования макроструктуры и оценки ее характеристик, а также для управления структурообразова-нием.

На основании комплекса аналитических и численных исследований автор защищает:

1.Математические модели формирования макроскопической структуры продуктов в волне горения гетерогенных систем, учитывающие взаимосвязанное влияние параметров фронта горения и структурных факторов.

2.Результаты аналитического и численного исследований квазистационарных процессов горения и структурообразо-вания различных классов систем. Установление этапности структурных превращений в волне горения систем с легкоплавким компонентом.

3.Найденные режимы торможения и активации скорости горения, вызванные изменением макроструктуры. Анализ особенностей формирования структуры в зависимости от исходных параметров, в том числе от количества легкоплавкого компонента, для различных типов реагирующих систем.

4.Определение причин и условий возникновения трещин и вычисление расстояния между ними. Оценки параметров проведения синтеза для получения продуктов, не содержащих макроскопических дефектов.

5.Исследования синтеза материалов в пресс-формах под действием постоянной нагрузки с использованием гомогенной и гетерогенной моделей. Определение условий получения высокоплотных продуктов.

6.Анализ влияния диффузионных процессов на распространение волны горения и формирование структуры продукта.

7.Полученные формулы и выявленные закономерности формирования макроструктуры в волне синтеза. Сопоставление теоретических оценок с экспериментом.

Апробация работы и публикации. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на III (Кировакан, 1979г.), VI (Черноголовка, 1988г.) Всесоюзных школах-семинарах «Теория и практика СВС - процессов», III Всесоюзной конференции по технологическому горению (Черноголовка, 1981г.), VI Всесоюзной конференции «Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов, сплавов и композиций на их основе» (Волжский, 1982г.), V Школе-семинаре по вопросам воспламенения и горения дисперсных систем (Одесса, 1989г.), Всесоюзном семинаре по структурной макрокинетике (Одесса, 1986г.), I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984г.), Всесоюзной школе-конференции « Математические вопросы в химической кинетике и теории горения » (Кызыл, 1989г.), VII Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1983г.), I Международном симпозиуме « Самораспространяющийся высокотемпературный синтез » (Алма-Ата, 1991г.), на семинарах НИИ прикладной математики и механики (Томск),

Института прочности и материаловедения СО РАН, Институте проблем освоения Севера СО РАН, Томского филиала Института структурной макрокинетики РАН.

Основные результаты изложены в работах [16-42, 225-227]. Некоторые опубликованные работы выполнены совместно с сотрудниками ТФ ИСМ РАН и ИПОС СО РАН. Максимов Ю.М. и Некрасов Е.А., являясь руководителями кандидатской диссертации [42], принимали участие в постановке задач и обсуждении результатов совместных работ [16-27]. Содержание п.7.2 изложено в кандидатской диссертации автора. Статья [30] написана с A.B. Маханьковым, участвовавшим в проведении численных расчетов. Все остальные работы, отражающие главное направление диссертации, выполнены и опубликованы без соавторов.

Работа выполнялась в 1980-1997 годах по программе ГКНТ СССР 0.72.03, планам научно исследовательских работ НИИ прикладной математики и механики при ТГУ, Томского филиала Института структурной макрокинетики РАН и в инициативном порядке.

В ходе исследований автору посчастливилось советоваться и обсуждать многие вопросы с коллегами из НИИ ПММ при ТГУ, ИПОС СО РАН, ИСМ РАН, ТФ ИСМ РАН. Всем им выражаю глубокую благодарность. Искренне признателен Браверману Б.Ш. и Маханькову A.B., участвовавшим в совместных работах. С благодарностью вспоминаю безвременно ушедшего из жизни Некрасова Евгения Александровича, целеустремленность и трудолюбие которого является для меня примером научной работы. Особая роль в проведении исследований принадлежит Максимову Юрию Михайловичу, внимание и поддержка которого в сочетании со строгой критикой и деликатной требовательностью помогал�