Теория межфазных процессов при контакте бинарного сплава с внешней агрессивной средой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Структура выполнения диссертаций

Введение

1 Термодинамика сплавов. Теория Онзагера взаимной диффузии.

1.1 Уравнения термодинамики сплавов.

1.2 Соотношение для сплава, как твердого раствора.

1.3 Определение концентраций равновесных вакансий.

1.4 Феноменологическая теория диффузии Онзагера.

1.5 Учет неравновесных вакансий.

1.6 Представления Пикеринга-Вагнера.

2 Теория пограничного слоя сплава при его контакте с электролитом. Уравнения переноса.

2.1 Взаимная диффузия компонент и пограничный слой сплава.

2.2 О теории Даркена пластического течения в решетке сплава.

2.3 Обобщенная теория взаимной диффузии. Учет источников гибели неравновесных вакансий и пластического течения.

3 Межчастичные взаимодействия в решетке бинарного сплава.

3.1 Кинетическая модель взаимодействия поверхности сплава с электролитом.

3.2 Межчастичные взаимодействия и взаимное влияние ВВ компонент сплава.

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется общая кинетическая модель взаимодействия бинарного сплава с электролитом, объясняется механизм возникновения ПС сплава и определяется цель диссертационной работы.

В первой главе излагаются основные термодинамические соотношения для бинарного сплава А-В и феноменологическая теория диффузии Онзагера.

Во второй главе рассматриваются процессы переноса в пограничном слое сплава.

В третьей главе диссертации исследуется кинетическая схема взаимодействия сплава с раствором электролита.

В разделе «Заключение» перечисляются основные результаты полученные в диссертации.

Введение

Металлические сплавы являются основой для большинства конструкционных материалов, используемых в технике. Поэтому исследование их эксплуатационных свойств является одной из актуальных научных задач. При этом важное значение имеют вопросы о механизме процессов разрушения, которыми определяются эксплуатационные сроки службы различных металлоконструкций в технике.

В производственных условиях эти процессы весьма часто обусловлены контактным взаимодействием с агрессивной внешней средой и тогда они локализуются в поверхностном слое сплава, который в дальнейшем назовем пограничным слоем.

Агрессивной внешней средой обычно является водный раствор электролита (например, в многочисленных химических и других технологиях, на транспорте, атомных станциях и др). Случай таких сред рассматривается в настоящей работе.

Агрессивность электролита определяется наличием в нем так называемых активирующих анионов Ап~. Адсорбируясь на поверхности сплава S анионы образуют с атомом М металла поверхностный комплекс с конечным временем жизни т , в котором участвуют также диполи водного растворителя. В итоге связь иона Mz+ с решеткой сплава ослабляется через время г в результате ионизации комплекса ион Mz+ переходит в раствор. Таков механизм разрушения сплава. Нужно лишь учесть, что в рассматриваемом случае бинарного сплава на его поверхности S имеются различные атомы его компонент М\ и М2. Каждой из них соответствует свой активирующий анион или А^2" со временами жизни т\ и т-i поверхностных комплексов, определяющих скорость разрушения поверхности. Поэтому указанные процессы можно представить в виде двухстадийных схем (см. ниже), в которых {М\А\)~^+/>Х , (M2A2)~Z2+5:i представляют поверхностные комплексы, и <52 — доли электронного заряда, затрачиваемые на хемосорбци-онную связь.

Агрессивные анионы А"1-, А22 играют каталитическую роль, понижая энергетические барьеры перехода металлических компонентов Мi и М2 в электролит, и у каждой компоненты в общем случае существует свой «специфический» анион. Можно представить, что при взаимодействии с раствором электролита компоненты сплава проявляют неодинаковую реакционную способность и переходят в раствор с различной скоростью. Поэтому и возникает пограничный слой сплава со свойствами, отличными от его объемных свойств. Этим определяется поведение бинарных сплавов в агрессивном электролите, причем наиболее реакционно-способную компоненту М\ удобно в дальнейшем назвать «быстрой», а вторую компоненту Мч «медленной».

Взаимодействие поверхности S сплава с электролитом не является единственным важным фактором. Существенную роль играет также диффузионная подвижность ионов в решетке сплава и их взаимная диффузия. Этот процесс влияет на общие эксплуатационные свойства сплава и особенно важен в рассматриваемом случае его пограничного слоя.

Действительно, вследствие более интенсивного перехода в раствор быстрой компоненты М\ решетка бинарного сплава вблизи его поверхности обедняется этой компонентой и, напротив, обогащается компонентой медленной. В решетке возникает большая концентрация неравновесных (т.е. обусловленных интенсивным растворением Mi) вакансий. Этим определяется толщина пограничного слоя, его свойства и кинетика разрушения сплава.

Теория указанных процессов рассматривается в настоящей работе. В ней используются термодинамические подходы и методы феноменологической теории взаимной диффузии. Соответственно в первой главе приводятся сведения по термодинамике сплавов и общей теории взаимной диффузии, которые используются в последующих главах.

Заключение

В диссертации изложена феноменологическая теория процессов в пограничном слое сплава, растворяющегося в электролите. Они определяют кинетическиезакономерности, наблюдаемые при исследовании его анодного поведения.

Слой возникает в результате взаимодействия с электролитом и выделен тем, что в его пределах изменен химический состав и структура решетки.

Это изменение обусловлено взаимной диффузией, которая сопровождается пластическим течением атомных плоскостей.

Разработанная самосогласованная теория диффузионно-пластического переноса ионных компонентов в пограничном слое обобщает известную теорию Даркена. На этой основе вычислены изменения концентраций компонентов на поверхности сплава.

Полученные результаты используются для рассмотрения взаимного влияния компонентов сплава при его анодном растворения. Вычислен его критический состав, при котором начинается соподчинение кинетических свойств. Проведены численные оценки толщины пограничного слоя и диффузионного слоя быстрого компонента.

Отметим также, что мы рассматриваем анодную область значений межфазного потенциала, которая соответствует активному растворению сплава. С ростом значений потенциала эта область сменяется так называемой пассивной областью, открытой еще М. Фарадеем. В ней плотность тока перехода металлических ионов в раствор уменьшается на 5-7 порядков, благодаря чему пассивная область имеет большое значение с точки зрения эксплуатационных свойств металла.

Она обусловлена появлением на металлической поверхности тонкого оксидного слоя, толщиной в десятки А, называемого пассивирующим слоем. Этот слой образуется по весьма сложному механизму поверхностными ионами металла и ионами кислорода, возникающими при диссоциативной адсорбции молекул воды, и является термодинамически неравновесным.

В пассивной области по-прежнему существует пограничный слой сплава, в котором происходят рассмотренные выше явления. Однако ситуация усложняется тем, что пограничный слой сплава покрыт пассивирующим слоем, и только через его посредство контактирует с электролитом.

1. Боровский И.Б., Гуров К.П., Марчукова И.Д., Угасте Ю.Э.: Процессы взаимной диффузии в сплавах., под ред. К.П. Гурова. М.: Наука, 1973.

2. Вагнер К. Термодинамика сплавов: перев. с англ., под ред. А.А. Жуховицкого. М.: ГНТИ Литературы по черной и цветной металлургии, 1957.

3. Гуров К.П. В сб.: Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов. - Киев: Наукова думка, 1968, с. 68.

4. Пинес Б.Я. Очерки по металлофизике. Харьков: изд. ХГУ, 1961.

5. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости. Избранные статьи., под ред. Г.В. Курдюмова. Киев: изд. АН УССР, 1956.

6. Устойчивость фаз в металлах и сплавах: перев. с анг., под ред. Д.С. Каменецкой. М.: Мир, 1970.

7. Смирнов А.А. Молекулярно-кинетическая теория металлов. М.: Наука, 1968, с. 488.

8. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М.: Физматгиз. 1958.

9. Марчукова И.Д., Гуров К.П. в сб.: Физика и электроника твердого тела. - Ижевск: изд. УГУ, 1977, с. 42.

10. Лифщиц И.М. УМН, 1952, т. 7, с. 170.

11. Лифшиц И.М., Степанова Г.И. ЖЭТФ, 1956, т. 30, с. 938.

12. Лифшиц И.М., Степанова Г.И. ЖЭТФ, 1957, т. 33, с. 485.

13. Guggenheim Е.А. Trans. Faraday Soc., 1937, v. 33, p. 151.

14. Guggenhiem E.A. Proc. Roy. Soc. A, 1937, v. 148, p. 183.

15. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.: Физматгиз, 1958.

16. Френкель Я.И. Статистическая физика, М.: изд. АН СССР, 1948.

17. Герцрикен С.Д., Дехтяр Й.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. М.: Физматгиз, 1960.

18. Бокштейн B.C., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974, с. 280.

19. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния: пер. с англ. М.: Металлургия, 1968.

20. Дамаск А., Дине Дж. Точечные дефекты в металлах: перев. с англ., под ред. Б.Я. Любова. М.: Мир, 1966.

21. Stark J.P. Solid State Diffusion. New York - London: Willey - Interscience Publ., 1976.

22. Wagner., Scottky W. Zs. Phys. Chemie B, 1938, v. 40, p. 197.

23. Oelander A. Zs. Phys. Chemie. 1933, v. 165, p. 65.

24. Де-Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика: перев. с англ., под ред. Д.Н. Зубарева. М.: Наука, 1978.

25. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. М.: Наука, 1978.

26. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1978.

27. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. -М.: Наука, 1976.

28. Зайт В. Диффузия в металлах: перев. с нем ., под ред. Б.И. Болтакса. М.: ИЛ, 1953.

29. Шьюмон Л. Диффузия в твердых тедах: перев. с англ. М.: Металлургия, 1966.

30. Назаров А.В., Гуров К.П. ФММ, 1972, т. 34, с. 936.

31. Назаров А.В. ФММ, 1973, т. 35, с. 645.

32. Назаров А.В., Гуров К.П. ФММ, 1974, т. 37, с. 496.

33. Назаров А.В., Гуров К.П. ФММ, 1974, т. 38, с. 486.

34. Назаров А.В., Гуров К.П. ФММ, 1974, т. 38, с. 689.

35. Назаров А.В, Гуров К.П. ФММ, 1974, т. 45, с. 883.

36. Назаров А.В. Некоторые вопросы теории взаимной диффузии: канд. Диссертация. М.: МГУ, 1974.

37. Кубо Р. в сб.: Термодинамика необратимых процессов: перев. с англ., под ред. Д.Н. Зубарева. - М.: ИЛ, 1962, с. 345.

38. Calais D.J. Phys. Chem. Sol, 1972, v. 33, p. 1845.

39. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.: Наука, 1972, с. 420.

40. Гуров К.П, Карташкин Ю.Э, Угасте. Взаимная диффузия в многофазных металических системах. М.: Наука, 1981, с. 350.

41. Darken L. Trans. AIME, 1948, v. 175, p. 184.

42. Колотыркин Я. M. Защита металлов, 1967, т. 3, с. 131.

43. Киперман С.А. Введение в теорию гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964, с. 520.

44. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1971, с. 488.

45. Гегузин Я.И. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979, с.

46. Зайт в. Диффузия в металлах. М.: ИЛ, 1958, с. 351.

47. Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967, с. 452.

48. Pickering H.W., Wagner C.J. Elektrochem. Soc. V. 114, 1967, p. 688.

49. Frenkel J.I. Z. Phys. 1926, Bd. 35, p. 652.

50. Гегузин Я.Е., Пинес Б.Я. ЖФХ, 1951, т. 25, с. 1228.

51. Кривоглаз М.А. ФТТ, 1970, т. 12, с. 2445.

52. Лифшиц И.М., Гегузин Я.Е. ФТТ, 1965, т. 7, с. 3.

53. Болтакс Б.Н. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л.: наука, 1972.

54. Гегузин Я.Е. в сб.: Поверхностная диффузия и растекание., отв. Ред. Я.Е. Гегузин. - М.: Наука, 1968, с. 11.

55. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. М.: Металлургия, 1973.

56. Бэррер Р.Б. Диффузия в твердых телах: пер. с англ., под ред. Б.Д. Тазулахова. М.: ИЛ, 1948.

57. Герцрикен С.Д., Новиков Н.И. ФММ, 1960, т. 9, с. 224.

58. Simmons R.O., Balluffi R.W. Phys. Rev., 1963, v. 129, p. 1533.

59. Гегузин Я.Е., Солу некий В. И. ФТТ, 1964, т. 6, с. 29.

60. Лифщиц И.М. ЖЭТФ, 1963, т. 44, с. 1349.1. Дополнительная литература

61. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967.

62. Мак-Лин Д. Граница зерен в металлах: пер. с англ. М.: Металлургия, 1960.

63. Паркер Е.Р. в сб.: Атомный механизм разрушения. - М.: Металлургия, 1963, с. 207.

64. Wagner С. Z. Phys. Chem. (В), 1936, v. 32, p. 447.

65. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности., под ред. А.Г. Шехтер. М.: ИЛ, 1963.

66. Рейнор Г.В. в сб. Теория фаз в сплавах. - М.: ГНТИ, Литературы по черной и цветной металлургиии, 1961. С. 259.

67. Угасте Ю.Э., Лазарев Э.М., Пименов В.Н. изв. АН СССР. Металлы, 1971, 2, с. 211.

68. Угасте Ю.Э., Журавская В.Я., Пименов В.Н. в сб. Диффузные процессы в металлах. - Тула: изд. ТПИ, 1979.

69. Shibata К., Morozumi S. J. Jap. Inst. Met., 1966, v. 30, p. 382.

70. Аккушкарова К.А., Угасте Ю.Э., Пименов В.Н., Гуров К.П. в сб. Дифффузия, фазовые превращения, механические свойства металлов и сплавов. - М.: изд. ВЗМИ, 1979, с. 47.

71. Аккушкарова К.А., Пименов В.Н. в сб. Диффузионные процессы в металлах. - Тула: изд. ТПИ, 1977, с. 68.

72. Пименов В.Н. Некоторые вопросы взаимной диффузии в ограниченных твердых растворах и более сложных бинарных системах. Канд. диссертация. Воронеж: ВПИ, 1973.

73. Гуров К.П., Пименов В.Н., Радковский С.Г. изв. АН СССР, металлы, 1978, 3, с. 54.

74. Scottky W Z. Phys. Chem., 1935, v. 29, p. 336.

75. Onsager L. Phys. Rev., 1931, v. 37, p. 405.

76. Onsager L. Phys. Rev., 1931, v. 38, p. 2265.

77. Smigelskas A.D., Kirrendall E.O. Trans. AIME, 1947, v. 171, p. 130.

78. Thomas D.E., Birchenall C.E. J. Met., 1953, v. 5, p. 253.

79. Косевич A.M., Саралидзе 3.K., Слезов В.В. ЖЭТФ. 1966, т. 50, с. 958.

80. Белобрагин Ю.А. Диссертация. - Тула, Политехнический институт, 1971.

81. Iorio N.R., Dayananda М.А., Grace R.E. Met. Trans., 1973, v. 4, p. 1339.

82. Cheng G.H, Dayananda M.A., Grace R.E. Met. Trans, 1975, v. 6, p. 21.

83. Алексеев Ю.В, Колотыркин Я.М, Попов Ю.А. Докл. АН СССР. 1989, т. 306, 3, с. 636.

84. Колотыркин Я.М, Флорианович Г.М, Ширинов Т.И. Докл. АН СССР. 1978, т. 238, 1, с. 139.

85. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Попову Юрию Андреевичу за поддержку и внимание в ходе подготовки даннойдиссертации.