Теория неоднородных полиэлектролитных гелей и адсорбционных слоев полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Полиэлектролиты в растворе.

1.1.1 Отдельная полиэлектролитная цепь.

1.1.2 Полуразбавленный раствор полиэлектролита

1.2 Полиэлектролитные гели.

1.3 Адсорбция полиэлектролитов. Образование мультислоев

1.3.1 Сборка мультислоев.

1.3.2 Теоретические подходы.

2 Микрофазное расслоение в полиэлектролитных гелях в плохом растворителе

2.1 Введение.

2.2 Описание модели.

2.3 Выражение для свободной энергии.

2.4 Общий подход к изучению стабильности неоднородного геля.

2.5 Свободная энергия различных состояний геля.

2.6 Микрофазное расслоение и многоступенчатый коллапс геля.

3 Набухание неоднородных полиэлектролитных гелей

3.1 Введение. Экспериментальные результаты.

3.2 Модель неоднородного геля

3.3 Свободная энергия.

3.4 Набухание неоднородного геля.

3.5 Сравнение неоднородного и однородного гелей

4 Адсорбция полиэлектролитов на заряженной поверхности. Образование мультислоев

4.1 Качественное объяснение эффекта

4.2 Модель и основные уравнения.

4.3 Профиль концентрации полимера.

4.4 Заряд поверхности.

Полиэлектролиты — полимеры с диссоциирующими в растворе ион-содержащими группами — вызывают в настоящее время значительный практический и фундаментальный интерес.

Наличие диссоциирующих групп в составе полимерной цепи, конкуренция дальнодействующих электростатических взаимодействий и короткодействующих взаимодействий ван дер Ваальса приводят к удивительно широкому диапазону свойств таких полимеров, в частности, к способности полиэлектролитов к самосборке и формированию упорядоченных пространственных структур. Свойства таких важнейших биологических молекул, как ДНК, РНК, и практически всех белков в клетке во многом определяются тем, что эти биополимеры являются полиэлектролитами или полиамфолитами.

Полиэлектролиты широко используются в промышленных процессах для стабилизации коллоидных суспензий и водных эмульсий, при очистке воды, в большинстве технологий современной пищевой промышленности. Полиэлектролитные гели — сетки из ковалентно сшитых цепей полиэлектролита — обладают рядом уникальных свойств, в частности, способностью абсорбировать значительное количество жидкости, а также высокой чувствительностью свойств геля к факторам внешней среды, таким как температура, рН, и наличие солей в растворе. Эти свойства гелей широко используются в медицине и при создании современных функциональных материалов.

Сравнительно недавно был разработан способ получения мульти-слоев полиэлектролитов путем чередующейся адсорбции положительно и отрицательно заряженных полимеров на заряженной поверхности. Этот метод позволяет создавать стабильные упорядоченные пленки, состоящие из десятков и сотен слоев различных заряженных молекул, расположенных в строго заданной последовательности. Такие покрытия начали использоваться в качестве биологических сенсоров, для иммобилизации нелинейно-оптических красителей, и др.

Теоретическое изучение полиэлектролитов представляет важную и сложную задачу статистической физики. Наличие замороженного беспорядка и нескольких существенно различных пространственных масштабов взаимодействий в полиэлектролитных системах заставляет использовать современные методы статистической физики. Фундаментальный интерес представляет и изучение полиэлектролитов как сложных систем с кулоновским взаимодействием, включающих как свободные заряды (противоионы), так и заряды на полимерных цепях, пространственные положения которых являются сильно скоррелирован-ными в силу свойства связности полимерной цепи.

Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому изучению свойств слабо заряженных полиэлектролитных гелей и адсорбционных слоев полиэлектролитов в рамках теории среднего поля, а также с привлечением скейлинговых аргументов.

Работа построена следующим образом. В первой главе представлен обзор современных теоретических результатов и основных экспериментальных фактов, определяющих свойства полиэлектролитов в растворе, полиэлектролитных гелей и взаимодействия полиэлектролитов с заряженными поверхностями. Во второй главе излагается теория микрофазного расслоения в полиэлектролитных гелях в плохом растворителе. Показано, что учет возможности микрофазного расслоения может приводить к многоступенчатому коллапсу геля, сопровождаемому явлениями гистерезиса. Третья глава посвящена изучению набухания неоднородных полиэлектролитных гелей и вводит понятие об осмотически активных и осмотически пассивных противоионах. В четвертой главе рассматривается теория адсорбции полиэлектролитов на противоположно заряженной плоскости с учетом образования ионных пар в адсорбционном слое и предлагается объяснение механизма формирования полиэлектролитных мультислоев.

1 Обзор литературы

В этой главе кратко излагаются основные теоретические и некоторые экспериментальные результаты в области изучения свойств гибко-цепных полиэлектролитов. Будут рассмотрены методы теоретического описания растворов полиэлектролитов в хорошем и плохом растворителе, приведена теория набухания и коллапса полиэлектролитных гелей. Отдельный раздел будет посвящен проблемам описания адсорбции полиэлектролитов на противоположно заряженной поверхности и краткому изложению идеи формирования мультислоев путем чередующейся адсорбции поликатионов и полианионов.

Общие сведения о полиэлектролитах можно найти, например, в книгах [1, 2, 3], а также обзорах [4, 5, 6].

Заключение. Основные результаты и выводы

1. В рамках теории среднего поля в приближении слабой сегрегации построена теория микрофазного расслоения в слабо заряженных полиэлектролитных гелях в плохом растворителе. Показано, что при коллапсе геля может происходить переход микрофазного расслоения с образованием в геле периодических наноструктур с различным типом симметрии.

2. Установлено, что переходы между однородным и микросегрегиро-ванным состоянием геля, а также между различными микроструктурами происходят со скачком коэффициента набухания геля, что объясняет экспериментально наблюдавшийся необычный эффект многоступенчатого коллапса гелей.

3. Показано, что количество скачков коэффициента набухания и последовательность смены типов симметрии микроструктур определяется долей заряженных звеньев цепей геля и средним расстоянием между сшивками.

4. В области существования периодических структур в геле обнаружено значительное количество метастабильных состояний, что может вести к ярко выраженному гистерезису при коллапсе и последующем набухании геля.

5. Предложена простая модель набухания неоднородных заряженных сеток в хорошем растворителе. В рамках двухфазного приближения для структурной и пространственной неоднородностей геля показано, что увеличение степени неоднородности приводит к уменьшению коэффициента набухания геля.

6. Введено понятие об осмотически активных и осмотически пассивных противоионах в неоднородных полимерных сетках. Показано, что существование осмотически пассивных противоионов, захваченных крупномасштабными неоднородностями распределения заряда в сетке, и не вносящих существенный вклад в осмотическое давление, может рассматриваться как универсальный механизм для объяснения ряда экспериментально наблюдаемых эффектов в неоднородных полиэлектролитах.

7. Построена теория адсорбции полиэлектролитов на противоположно заряженной плоскости с учетом возможности образования ионных пар и зависимости диэлектрической проницаемости от локальной концентрации полимера. Найдены профили концентрации полимера и электростатического потенциала в адсорбционном слое, зависимость заряда слоя от свойств адсорбированного полимера. Предложен и теоретически обоснован механизм образования мультислоев полиэлектролитов, основанный на независимости заряда полимерного слоя от свойств подложки.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю профессору А.Р. Хохлову за предложенную тему, постоянное внимание, дискуссии, поддержку и критическое обсуждение результатов в ходе работы автора над диссертацией.

Автор пользуется случаем, чтобы выразить свою искреннюю признательность всему коллективу кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ, на которой была выполнена работа, за постоянную поддержку в работе. Автор особо благодарен И.Я. Ерухимовичу, О.Е. Филипповой, И.И. Потемкину, Е.Ю. Крамаренко и Е.Е. Дормидонтовой за проявленное внимание и глубокое обсуждение результатов в ходе работы. Постоянные дискуссии с В.А. Ивановым оказали значительное влияние на овладение автором примененными в работе численными методами.

Ряд результатов, представленных в настоящей диссертации, были получены в рамках исследований, подержанных Российским фондом фундаментальных исследований и Программой "Университеты России" .

1. А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

2. Ч. Тенфорд. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965.

3. F. Oosawa. Polyelectrolytes. Dekker, N.Y., 1971.

4. J.-L. Barrat, J.-F. Joanny. Theory of polyelectrolyte solutions. // Adv. Chem. Phys., 1996, vol. XCIV, p. 1-66.

5. A.-C. Shi, J. Noolandi. Theory of inhomogeneous weakly charged polyelectrolytes. // Macromol. Theory Simul., 1999, vol. 8, p. 214229.

6. A.P. Хохлов, E.E. Дормидонтова. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах. // Усп. физ. наук, 1997, т. 167, с. 113.

7. Н. Schiessel, P. Pincus. Counterion-condensation-induced collapse of highly charged polyelectrolytes. // Macromolecules, 1998, v. 31(22), p.7953

8. H. Schiessel. Counterion condensation on flexible polyelectrolytes: dependence on ionic strength and chain concentration. / / Macromolecules, 1999, v. 32(17), pp. 5673-5680.

9. A.R. Khokhlov. On the collapse of weakly charged polyelectrolytes. // J. Phys. A.: Math. Gen., 1980, v. 13, pp. 979-987.

10. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, S.P. Obukhov. Cascade of transitions of polyelectrolytes in poor solvent. // Macromolecules, 1996, v. 29, pp. 2974-2979.

11. A.V. Lyulin, В. Duenweg, O.V. Borisov, A.A. Darinskii. Computer Simulation Studies of a Single Polyelectrolyte Chain in Poor Solvent // Macromolecules, 1999, v. 32(10), p.3264.

12. U. Micka, C. Holm, K. Kremer. Strongly charged, flexible polyelectrolytes in poor solvents: molecular dynamics simulations // Langmuir, 1999, vol. 15(12), p.4033-4044

13. U. Micka, K. Kremer. Strongly charged flexible polyelectrolytes in poor solvents: from stable spheres to necklace chains // Europhys. Lett., 2000, v. 49(2), p.189-195

14. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц, Статистическая физика. 4. I. М.: Наука, 1995.

15. П.-Ж. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.:Мир, 1982.

16. В.Ю. Борю, И.Я. Ерухимович. Структурные фазовые переходы в растворах слабозаряженных полиэлектролитов // ДАН СССР, 1986, т. 286, с. 1373-1381.

17. V.Yu. Borue, I.Ya. Erukhimovich. A statistical theory of weakly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state, and microphase separation // Macromolecules, 1988, v. 21(11), pp. 32403249

18. E.E. Dormidontova, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov. Microphase separation in poor-solvent polyelectrolyte solutions: phase diagram. // Macromol. Theory Simul., 1994, v. 3, p. 661.

19. T. Tanaka, Collapse of gels at critical endpoint. // Phys. Rev. Lett., 1978, v. 40, p. 820.

20. O.E. Филиппова. Восприимчивые полимерные гели. // Высокомол. Соед., Сер. С., 2000, т. 42, с. 2328-2352.

21. S.A. Dubrovskii, G.V. Rakova. Elastic and osmotic behavior and network imperfections of nonionic and weakly ionized acrylamide-based hydrogels // Macromolecules, 1997, v. 30(24), p. 7478

22. O.E. Philippova, D. Hourdet, R. Audebert, A. R. Khokhlov. pH-Responsive Gels of Hydrophobically Modified Poly(acrylic acid) // Macromolecules, 1997, v. 30(26), p.8278

23. M.Annaka, T.Tanaka. Multiple phases of polymer gels. //Nature, 1992, v. 355, p. 430.

24. Y. Rabin, S. Panyukov. Scattering profiles of charged gels: frozen inhomogeneities, thermal fluctuations, and microphase separation. // Macromolecules, 1997, v. 30, p. 301-312.

25. A.Moussaid, P.N. Pusey, J.J.M. Slot, J.G.H. Joosten. Simulation of scattering properties of gels. // Macromolecules, 1999, v. 32, pp. 37743787.

26. T. Hoelzl, H.L. Trautenberg, D. Goeritz. Monte Carlo Simulations on Polymer Network Deformation // Phys. Rev. Lett., 1997, v. 79(12), p.2293

27. N.R. Kenkare, C.K. Hall, S.A. Khan. Theory and simulation of the swelling of polymer gels // J. Chem. Phys., 2000, v. 113(1), p.404-418

28. M.J. Stevens, K. Kremer, //J. Chem. Phys. 1995, v. 103, p. 1669.

29. A.R. Khokhlov, S.G. Starodubtzev, V.V. Vasilevskaya. Conformational transitions in polymer gels: Theory and experiment. // Adv. Polym. Sci., 1993, v. 109, p. 123.

30. T.M. Бирштейн, В.А. Прямицын. Теория перехода клубок-глобула // Высокомол. соед., Сер. А, 1987, т. 29, с. 1858-1864.

31. В.В. Василевская, А.Р. Хохлов. О влиянии низкомолекулярной соли на коллапс заряженных полимерных сеток. // Высокомол. соед. Сер. А, 1986, т. 28, с. 316-320.

32. F. Schosseler, A. Moussaid, J.P. Munch, S.J. Candau. Weakly charged polyelectrolyte gels: temperature and salt effects on the statics and the dynamics. //J. Phys. II France, 1991, v. 1, p. 1197.

33. M. Shibayama, T. Tanaka, C. Han. Small-angle neutron scattering study on weakly charged temperature sensitive polymer gels. //J. Chem. Phys., 1992, v. 97, p. 6842.

34. S. Mafe, J. Manzanares, A.E. English, T. Tanaka. Multiple phases in ionic copolymer gels. // Phys. Rev. Lett., 1997, vol. 79(16), p. 3086.

35. G. Decher. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites. // Science, 1997, v. 277, p. 1232.

36. Ю.М. Львов, Г.Б. Сухоруков. Белковая архитектура: сборка упорядоченных пленок посредством чередующейся адсорбции противоположно заряженных макромолекул // Виол, мембраны, 1997, т. 14, с. 229-250.

37. Y.M. Lvov, G. Decher, // Crystallography Reports, 1994, v. 39, p. 628.

38. K. Lowack, C.A. Helm. Molecular mechanisms controlling the self-assembly process of polyelectrolyte multilayers // Macromolecules, 1998, v. 31, pp. 823-833.

39. Ю.М. Львов. Молекулярные пленки — упорядоченные наноком-позиты из полиионов, белков и керамики. // Природа, 1997, N 3, с. 39.

40. М. Losche, J. Schmitt, G. Decher, W. Bouwman, K. Kjaer. Detailed structure of molecularly thin polyelectrolyte multilayer films on solidsubstrates as revealed by neutron reflectometry // Macromolecules,1998, v. 31, pp. 8893-8906.

41. J.B. Schlenoff, H. Ly, M. Li, Charge and mass balance in polyelectrolyte multilayers. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 7626.

42. S.T. Dubas, J.B. Schlenoff, Growth of polyelectrolyte multilayers. // Macromolecules, 1999, v. 32, p. 8153.

43. T. Farhat, G. Yassin, S.T. Dubas, J.B. Schlenoff. Water and ion pairing in polyelectrolyte multilayers. // Langmuir, 1999, v. 15, pp. 6621-6623.

44. I. Borukhov, D. Andelman, H. Orland. Scaling laws of polyelectrolyte adsorption. // Macromolecules, 1998, v. 31, p. 1665.

45. P. Linse. Adsorption of weakly charged polyelectrolytes at oppositely charged surfaces // Macromolecules, 1996, v. 29, p. 326-336.

46. I. Borukhov, D. Andelman, H. Orland. Effect of Polyelectrolyte Adsorption on Intercolloidal Forces // J. Phys. Chem. B, 1999, vol.103(24), p. 5042-5057

47. R.R. Netz, J.-F. Joanny. Adsorption of semiflexible polyelectrolytes on charged planar surfaces: Charge compensation, charge reversal, and multilayer formation. // Macromolecules, 1999, v. 32, p. 9013.

48. R.R. Netz, J.-F. Joanny. Complexation between a semiflexible polyelectrolyte and an oppositely charged sphere // Macromolecules,1999, v. 32, p. 9026.

49. J.-F. Joanny, M. Castelnovo, R. Netz. Adsorption of charged polymers // J. Phys.: Condens. Matter, 2000, v. 12, p.Al-A7

50. B.I. Shklovskii, Screening of a macroion by multivalent ions: Correlation-induced inversion of charge // Phys. Rev. E, 1999, v. 60, p. 5802.

51. E. Gurovitch, P. Sens. Adsorption of polyelectrolyte onto a colloid of opposite charge // Phys. Rev. Lett., 1999, v. 82(2), p. 339

52. S.Y. Park, R.F. Bruinsma, W.M. Gelbart. Spontaneous overcharging of macro-ion complexes // Europhys. Lett., 1999, v. 46(4), pp. 454-460.

53. R.J. Mashl, N. Gronbech-Jensen, M.R. Fitzsimmons, M. Luett, DeQuan Li. Theoretical and experimental adsorption studies of polyelectrolytes on an oppositely charged surface //J. Chem. Phys., 1999, v. 110, p. 2219.

54. K.B. Zeldovich, E.E. Dormidontova, A.R. Khokhlov, T.A. Vilgis. Microphase separation transition for polyelectrolyte gels in poor solvents. //J. Phys. II France, 1997, v. 7, p. 627.

55. M. Shibayama. Spatial inhomogeneity and dynamic fluctuations of polymer gels. // Macromol. Chem. Phys., 1998, vol. 199, p. 1-30.

56. J.-F. Joanny, L. Leibler. Weakly charged polyelectrolytes in a poor solvent. // J. Phys. (Paris), 1990, v. 51, p. 545.

57. P.-G. de Gennes. Effect of cross-links on a mixture of polymers. // Journal de Physique Lettres, 1979, v. 40, p. L-79.

58. L. Leibler. Theory of microphase separation in block copolymers. // Macromolecules, 1980, v. 13, p. 1602.

59. A.B. Добрынин, И.Я. Ерухимович. Слабая кристаллизация и структурные фазовые переходы в слабозаряженных полиэлектролитных системах. // ЖЭТФ, 1991, т. 99, с. 1344.

60. R.R. Netz, H. Orland. Beyond Poisson-Boltzmann: Fluctuation effects and correlation functions // Eur. Phys. J. E, 2000, v .1, p.203-214.

61. S. Panyukov, Y. Rabin. Polymer Gels: Frozen Inhomogeneities and Density Fluctuations // Macromolecules, 1996, v. 29(24), p. 79607975.

62. P. J. Flory. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953.

63. I.A. Nyrkova, A.R. Khokhlov, M. Doi. Microdomain structures in polyelectrolyte systems: calculation of the phase diagram by direct minimization of the free energy. // Macromolecules, 1994, v. 27, p. 4220.

64. O.E. Philippova, R. Rulkens, B.I. Kovtunenko, S.S. Abramchuk, A.R. Khokhlov, G. Wegner. Polyacrylamide hydrogels with trapped polyelectrolyte rods // Macromolecules, 1998, v. 31, p. 1168.

65. S.G. Starodoubtsev, N.A. Churochkina, A.R. Khokhlov. Hydrogel composites of neutral and slightly charged poly(acrylamide) gels with incorporated bentonite. Interaction with salt and ionic surfactants. // Langmuir, 2000, v. 16(4), p.1529-1534

66. K.B. Zeldovich, O.E. Philippova, A.R. Khokhlov, Osmotically Active and Osmotically Passive Counter Ions in Polyelectrolyte Gels. Wiley Polymer Network Series Vol. 2, 1999, pp. 159-168.

67. Manning, G. S. // Annu. Rev. Phys. Chem., 1972, v. 23, p. 117.

68. C.H. Jeon, E.E. Makhaeva, A.R. Khokhlov. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts. // Macromol. Chem. Phys., 1998, v. 199, p. 2665.

69. E. Geissler, А.-М. Hecht, F. Horkay, M. Zrinyi. // Macromolecules, 1988, v. 21, p. 2594.

70. K. Dusek, W. Prins. Structure and elasticity of non-crystalline polymer networks. // Adv. Polym. Sci. 1969, v. 6, pp.1-102.

71. E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, K. Yoshikawa. Collapse of Polyelectrolyte Macromolecules Revisited // Macromolecules, 1997, v. 30, p. 3383.

72. K.B. Zeldovich, A.R. Khokhlov. Osmotically active and osmotically passive counterions in inhomogeneous polymer gels. // Macromolecules, 1999, v. 32, p. 3488.

73. A.R. Khokhlov, E.Yu. Kramarenko. Polyelectrolyte-ionomer behavior in polymer gel collapse // Macromol. Theory Simul., 1994, v. 3, pp. 4559.

74. W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, B.P. Flannery.

75. Numerical Recipes in С : The Art of Scientific Computing, Cambridge Univ. Press, 1993