Теория неравновесных границ зерен в металлах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Рг6 од

I..

) Ц Нмн 1СЗП7

' на правах рукописи

ЧУВИЛЬДЕЕВ Владимир Николаевич

ТЕОРИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В МЕТАЛЛАХ

Специальность 01.04.07 - фишка твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Нижний Новгород, 1997 г.

Работа выполнена на кафедре физического материаловедения Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского г. Нижний Новгород

Официальные оппоненты:

доктор фнзико - математических наук профессор Б.С.Бокштейн (Московский институт стали и сплавов (МИСиС))

доктор фнзико - математических наук профессор A.M. Глезер (Институт физики металлов ГНЦ ЦНИИ ЧЕРМЕТ)

доктор физико - математических наук профессор Ю.Ф. Титовец (С.-Петербургский государственный технический университет им. Петра I)

Ведущая организация:

Институт физики микроструктур РАН (Н.Новгород)

Защита состоится 17 декабря 1997 г. в Ш часов на заседании диссертационного Совета Д.063.77.03 при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского по адресу: Н.Новгород, пр. Гагарина. 23. корп.З, НИФТИ.

Отзывы направлять по адресу:

603600 Н.Новгород, ГСП-34, пр. Гагарина, 23, корп.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан "_üL_" ноа£|эЯ, 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико - математических наук профессор

Чупрунов Е.В.

Предварительные замечания. Первой работой, которая положила начало

развитию представлений о неравновесных границах зерен традиционно считается работа Грабского и Корского [РЫ1.Мае.1970. у.22. 1\1о178. рр.707-715]. Рассматривая вопрос о действии границ зерен в качестве стоков решеточных дислокации при рекристаллизации. автор!,I этой работы высказали н экспериментально подтвердили предположение, что в результате взаимодействия с решеточными дислокациями граница меняет свою энергию п приобретает особые свойства. Термин "неравновесные 1раницы" зерен был введен в работе Памфрп и ГляПтера [Phil.Mag.1975, \32, рр.881-885]. Авторы показали, что структура и свойства границ в перашшвешых условиях, в частости, при рекристаллизации и зернограничпом проскальзывании, когда границы зерен поглощают и испускают дефекты, могут существенно отличаться от обычных. В частности, они отметили, что "...подвижность атомов в неравновесных границах зерен выше, чем в границах с шпкоэнергетической структурой". Границы, адсорбировавшие решеточные дислокации пли вакансии п. вследствие этого, обладающие повышенной энергией н/илн обнаруживающие аномалии в кинетических свойствах, были названы неравновесными границами зерен. В последние годы понятие "неравновесные границы зерен" оказалось весьма широко используемым. В литературе встречаются его применения при описании особых свойств мигрирующих границ зерен (при обьясненип ускорения миграции, генерации дислокаций и точечных дефектов), при обьясненип зерногранг.чпых процессов в хсловиях сверхпластпчнопп (деформаипоино-стимулированной диффузии, миграции, проскальзывания) при описании аномалии в диффузионных свойствах нано- п мнкрокрпста.ллпчсских материалов (ускоренного спекания, повышенной пластичности, низкой структурной стабильности.). Несмотря на большие успехи, досшгнутые при экспериментальном изучении неравновесных границ в настоящее время не существует и'ории неравновесных границ зерен, позволяющей описывать их структуру, термодинамику и диффузионные свойства.

Актуальность проблемы. Неравновесные границы зерен оказывают существенное влияние на поведение материалов в условиях высокотемпературной деформации и отжига. В условиях высокотемпературной деформации процессы, связанные с неравновесными границами зерен, в частности, деформационно-стимулированная диффузия, проскальзывание и миграция определяют механические свойства сверхпластичных сплавов, материалов с нано- и микрокриста.'шпческоп структурой и др. В условиях высокотемпературного отжига поликристаллов свойства неравновесных границ зерен влияют на характер процессов структурообразовашш металлов, в частности, на характер процессов возврата, рекристаллизации, сегрегации примесей и т.д. В связи с этим, изучение неравновесных границ зерен является весьма актуальным.

Цель работы. Целью работы является создание теории неравновесных границ зерен, позволяющей описывать термодинамические и кинетические свойства границ зерен в металлах.

Задачи. Задачи состоят в разработке подходов к описанию неравновесных границ зерен, методов расчета их термодинамических и кинетических параметров, а также создании следующих моделей: модели структуры равновесных и неравновесных границ зерен; модели, диффузии в равновесных и неравновесных границах; модели зернограпнчного проскальзывания; модели миграции неравновесных границ. Научная новизна. В работе впервые создана феноменологическая теория неравновесных границ зерен, включающая новый подход к описанию неравновесных границ зерен, эффективные методы расчета термодинамических и кинетических параметров границ зерен п новые модели, позволяющие описывать свойства равновесных и неравновесных границ зерен. В частности, разработаны следующие новые модели:

• модели структуры равновесных и неравновесных границ зерен, позволяющие рассчитывать энергию и энтропию границ;

• модели диффузии в равновесных и неравновесных границах, позволяющие рассчитывать энергию активации процесса самодиффузин и оценивать степень ускорения диффузии в неравновесных границах;

• модель зернограпнчного проскальзывания, позволяющая объяснить основные закономерности процесса проскальзывания в бикристаллах и поликристаллах и тесно связанного с проскальзыванием процесса испускания решеточных дислокации с границ зерен;

• модель миграции, учитывающая влияние внесенных в границу дефектов на движущие силы миграции н подвижность границ и позволяющая рассчитывать скорость деформационно-стимулированного роста зерен, в частности, в условиях сверхпластичностн.

Кроме того, разработаны феноменологические модели, позволяющие описывать свойства расплавов металлов:

• модель поверхности раздела жидкость-кристалл, позволяющая рассчитывать энтальпию н энтропию такой поверхности;

• модель самодиффузин в расплавах металлов, позволяющая оценивать энергию активации и величину коэффициента самодиффузни в жидких металлах.

Практическая ценность работы. Развитые в работе подходы, методы и модели могут быть использованы для дальнейшего развития теории границ зерен, теории диффузии и теории высокотемпературной деформации.

Предложенные в работе методы расчета параметров деформацнонно-стнмулированной диффузии, миграции и зернограничного проскальзывания могут быть использованы для решения широкого круга прикладных задач высокотемпературной обработки материалов, в частности, для расчета оптимальных температурно-скоростных режимов сверхпластической деформации, температурных режимов рекристаллизации и т.д.

Достоверность и надежность. Все предложенные в работе модели подробно сопоставлены с экспериментом. Получено хорошее соответствие построенных теоретических моделей с экспериментальными данными.

IIa защиту выносятся следующие положения:

• модели структуры равновесных и неравновесных границ зерен и полученные на их основе выражения для расчета энергии и энтропии границ зерен.

• модели диффузии в равновесных и неравновесных границах зерен и полученные на их основе выражения для расчета коэффициента диффузии, энергии активации и актпвацнонного объема зернограшгшой самодиффузии.

• модель зернограничного проскальзывания в неравновесных границах зерен и полученное на ее основе качественное описание процессов проскальзывания и испускания решеточных дислокаций с границ зерен в бикристаллах, а также в поликристаллах, деформируемых в условиях структурной сверхпластичности.

• модель деформационно-стимулированной миграции границ зерен и полученные на ее основе выражения для расчета скорости дсформацнонно-стимулированного роста зерен при высокотемпературной деформации.

• модель поверхности раздела жидкость-кристалл и полученные на ее основе выражения для оценки энергии и энтропии этой поверхности.

• модель самоднффузии в расплавах металлов и полученные на ее основе выражения для расчета коэффициента диффузии и энергии активации диффузии в расплавах.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях: IV Всесоюзной конференции ''Сверхпластичность металлов" (г.Уфа, 1989г.); V Всесоюзной конференции "Сверхпластичность неорганических материалов", (г.Уфа, 1992г.); I Российско-Французском семинаре "Структура и свойства границ зерен", (г. Санкт-Петербург. 1992г.); Российско-Японском симпозиуме "Interface Science of Materials". (Kyoto, 1993 г.); III IUMRS International Conference on Advanced Materials (IUMRS - ICAM-93), (Tokyo, 1993r.); International Conference on Superplasticity in Advanced Materials (1CSAM-94), (Moscow, 1994r.); Всероссийской конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов", (г. Нижний Новгород. 1996 г.).

Публикации. По теме опубликовано 50 работ.

Структура работы. Диссертация состоит из Введения, четырех разделов, каждый из которых включает по две главы, и Заключения. Она изложена на 330 страницах и содержит 10 рисунков, 24 таблицы и список литературы из 364 наименований.

Содержание работы.

Первый раздел работы, состоящий из глав 1 и 2, посвящен разработке теории равновесных границ зерен. Основной задачей, которая решается в этом разделе, является создание подхода к описанию структуры, термодинамики и диффузионных свойств большеугловых границ зерен.

Глава 1 посвящена описанию модели структуры большеугловых неспециальных границ зерен. В основе модели лежат представления об островковом строении границ зерен. В качестве основного параметра, характеризующего структурное состояние границ в модели использована величина свободного объема границы Уь. Получены выражения для свободной энергии уь. энтальпии у°ь и энтропии Бь границы, позволяющие связать эти характеристики со стандартными термодинамическими константами материалов, термодинамическими параметрами поверхности раздела жидкость-кристалл и величиной свободного объема границы. По известным экспериментальным значениям свободной энергии границы вычислены значения свободного объема границ для ряда чистых металлов.

В основу феноменологического описания структуры и свойств границ зерен положены идея Мотта о возможности представления структуры границ в виде системы "островков" с хорошим сопряжением решеток, разделенных областями с плохим сопряжением и идея Зегера и Шоттки о возможности описания структуры границ с помощью понятия "свободный объем". (Из геометрических соображений ясно, что область границ зерен, в силу ее меньшей атомной упорядоченности, обладает некоторым избыточным объемом по сравнению с идеальной кристаллической решеткой. Этот избыточный, "лишний" объем называют свободным объемом границы. Величина свободного объема может быть вычислена как разность объемов материала, ограниченного некоторой поверхностью, охватывающей участок границы и некоторое число атомов в объеме, и совершенного кристалла, содержащего то же количество атомов.)

Структура границы. Представим структуру границы в виде смеси островков двух различных фаз (рис.1). Первую фазу условно назовем фазоп, вторую Ь-фазой. Предположим, что Ь-фаза имеет неупорядоченную структуру, аналогичную структуре расплава и что ее свободный объем УЧ равен свободному объему расплава ДУт, т.е. относительной величине скачка объема, возникающего при плавлении кристалла:^ = ДУт. Предположим, что Б-фаза имеет некоторую упорядоченную структуру, и ее свободный объем близок к нулю. В этом случае относительный объем, занимаемый островками Б и Ь фаз, о^ и аь, соответственно, определяется-очевидным соотношением: аь = Уь/УЧ; ак = 1 - а\_. Заметим, что при У8-0 величина относительного свободного объема границы а=Уь/ДУга оказывается равной оц.:

а = од. = Уь/УЧ = Уъ/ДУт. (1.1)

Поскольку для большинства металлов АУШ =5 %, а величина свободного объема границ УЬ21-2%, доля объема, занимаемая Ь-

островками, а составляет 0,4. В этом случае, очевидно, именно Ь-фаза образует островки, расположенные в границе, большая часть площади которой занята Б-фазой.

Предположим, что островки Ь-фазы имеют форму цилиндров высоты 5=2Ь и радиуса и хаотически распределены в плоскости границы (рис.1). Разобьем объем границы на цилиндрические области радиуса И. и предположим, что центр Ь-островка может с равной вероятностью находиться в любой точке этой Я-областн. Величина Я выражается через значения Уь и ДУт: Я=гЦДУгаЛ'ъ)"2=1г/а"2.

Свободная энергия границы. Представим выражение для свободной энергии границы зерна уь в обычном виде: у ь = у° Здесь уь, у £ и -

свободная энергия, энтальпия и энтропия единицы площади границы, соответственно. Для расчета величины уь островковой границы, необходимо учесть вклады в свободную энергию, создаваемые островками Б и Ь фаз, а также поверхностями их раздела.

Выражение для свободной энергии участка границы площади = л К.2 имеет в этом случае вид:

' яЯгу ь = 2тл1-1« + 28тгг*у ™ + к^2 - гь2)у 0 + бяг.'и, - яЯ'ТЯ;. (1.2)

Первое п второе слагаемое в (1.2) описывают вклады в энергию, обусловленные наличием поверхностей раздела Ь и Б фаз (боковая поверхность цилиндра Ь-фазы), а также поверхности раздела 1,-фаза -кристаллическая фаза зерен (верхняя и нижняя поверхности цилиндра Ь-фазы). Величины и - энергии единицы площади этих поверхностей. (Далее будем предполагать, что у^у^Ум-О Третье слагаемое в (1.2) описывает вклад в энергию границы, создаваемый поверхностной энергией Б-участка границы. Величина уо- удельная поверхностная энергия Б-участков.

БТ

Рис.2. Флуктуационное увеличение размера островка Ь-фазы до соприкосновения с соседним Ь-островком: П. - начальный радиус Ь-островка; г< -критический радиус Ь-островка.

Рис.1. Островковая модель структуры границы. Я - радиус Я-ячейки границы; гг - радиус Ь-островка границы.

Четвертое слагаемое описывает избыточную энергию Ь-фазы. В приближении, при котором разность изобарных теплоемкостей твердой и жидкой фаз ДСР равна ну.лю, величина = >.р. где X - скрытая теплота плавления (Дж/кг). р - плотность вещества. Величина представляет собой конфигурационную энтропию единицы площади границы, пропорциональную логарифму числа положений, которые островок Ь-фазы может занимать внутри Я-области:

8£Ь2 / к=-(1 - а) 1п(1 - а) - а 1па. (1.3)

Разделив обе части (1.2) на лИ2, получим выражение, описывающее связь между энергией единицы площади границы уъ и величиной ее относительного свободного объема а:

7.

6Хр + 2у=/1.[1 + А]-у^ + у0-Т8;. (1.4)

Энтальпия и энтропия границы. Можно показать (Гл.1), что в первом приближении величина свободного объема границ а слабо зависит от температуры. В этом случае основной вклад в температурную зависимость энергии границ вносит температурная зависимость энергии поверхности раздела жидкость-кристалл:

(1.5)

где уьть "Д.ь - удельная свободная энергия, энтальпия и энтропия поверхности жидкость-кристалл.

Подставляя (1.5) в (1.4) получим выражение для свободной энергии границы:

уь = |а(б>.р + 2Г'+ ^ - у„] + г.| - т|2аБ„ф + ^} + в;|. (1.6)

Выражение в первой квадратной скобке описывает энтальпию границы у °, а выражение во второй - ее энтропию 8Ь:

у1-

^р+2уЦ.1 + -|-у0 8) к

+у„; (1-7)

8Ь = 2а8зл| 1 + — -А-((1-сс)1п(1-а)+а1па). (1.8)

V Ъ) Ь*

Отметим, что полученное выражение позволяет также оценить величину свободного объема границ а по экспериментально измеряемой величине свободной энергии границы уь(Т) (гь=Ь):

__ Уь(Т) + ТБь -у0 (19)

--7—л-\

^.рб + б^у - - у 0 Прямое сопоставление полученных выражений с экспериментом затруднено, поскольку в настоящее время значения свободного объема

границ зерен в металлах неизвестны. Оценим величину относительного свободного объема границ а(уь), вычисляемого по экспериментальным значениям уь(Т) (табл.1). Эта величина в Главе 2 сопоставлена с величиной относительного свободного объема аШъ), вычисленного на основании данных по диффузионной проницаемости границ, и показано хорошее согласие значений а(уь) и а(Оь).

Таблица!.Экспериментальные и теоретические значения параметров границ зерен

Металл \ 7„(Ть)Ь2 1 ДТь/Тш | ! сц, ! ЭьЬ' 1

| кТш | ( кТш I 1 * ! кТш

Ае 1.77 0.049 1.9 0.355 2.21 4.1

Аи 1.83 0.021 1.644 0.375 2.35 4.23

Си 1.93 0.039 1.95 0.36 2.3 4.32

А1 2.125 0.035 1.5 0.38 2.76 4.98

РЬ 1.9 0.047 2.14 0.36 2.14 4.14

№ 1.9 0.087 1.92 0.37 2.15 4.63

Р( 2.14 0 1.8 0.36 2.55 4.7

V 1.58 0 1.38 0.36 2.4 4

нь 1.64 0 1.125 0.4 2.543 4.18

гп 2.38 0 2.22 0.34 2.42 4.8

Глава 2 посвящена теоретическому описанию микромеханизмов зернограничной самодпффузии в чистых металлах. Предложена феноменологическая модель процесса самодпффузии. В основе модели лежат представления об островковои структуре границ, а также представления о возможности флуктуационного увеличения размеров аморфных островков границы до некоторого критического размера, при котором становится возможным протекание по "жидкой" фазе. В качестве основного параметра, характеризующего структуру границ и определяющего характер диффузии, принят свободный объем границ зерен. Получены выражения для энергии активации <3ь, активационного объема V* и предэкспоненты Пм коэффициента зернограничной самодиффузии. Показано качественное соответствие экспериментальных и расчетных значений <3ь, Ом и V* для широкого круга чистых металлов.

Самодиффузия в равновесных границах зерен. Рассмотрим процесс диффузионного массопереноса по границам зерен, имеющим описанную в Главе 1 островковую структуру. Достаточно очевидно, что диффузионные свойства областей Ь и Б фаз вследствие различия их структуры существенно отличаются. Предположим, что диффузионные параметры 1.-фазы, имеющей структуру расплава, соответствуют диффузионным параметрам жидкого металла. Предположим, что диффузионные характеристики Э-фазы границы близки к диффузионным характеристикам кристаллической

решетки. В этом случае параметры процесса диффузии в границе, представляющей собой смесь областей Ь и Б фаз, будут существенно зависеть от объемной доли Ь и 8 фаз, т.е. от величины свободного объема границы. В случае, когда свободный объем границы мал (а-»0) и практически вся ее площадь занята Б-фазой, диффузионные параметры границы должны мало отличаться от диффузионных параметров решетки. В случае, когда свободный объем границы велик (а,—> 1) и островки Ь-фазы сливаются друг с другом, образуя непрерывный Ь-кластер, диффузионная проницаемость границ должна приближаться к диффузионной проницаемости расплава. В промежуточном случае (0<га<а*) области Ь-фазы образуют отдельные островки (разделенные областями Б-фазы), центры которых хаотически распределены в плоскости границы. В такой структуре произвольный, случайно выбранный островок Ь-фазы, вообще говоря, не соприкасается с соседним Ь-островком, и диффузионный массоперенос, очевидно, затруднен вследствие того, что высокопроницаемые Ь-области окружены Б-областями, имеющими низкую диффузионную проницаемость.

Заметим, что вследствие термических флуктуаций размер произвольного Ь-островка может спонтанно увеличиваться н, в общем случае, достигнуть такого значения г-, при котором он сможет соприкоснуться с соседним островком Ь-фазы (рис.2). Концентрация таких областей в границе, очевидно, пропорциональна ~ехр(-Р|/кТ), где р1 -свободная энергия образования островка критического размера г*:

^ =(21-781 (2.1)

(<31 и - энтальпия и энтропия процесса образования островка г«).

Диффузионный массоперенос вещества при соприкосновении Ь-островков сможет осуществиться путем диффузии в жидкой фазе и, следовательно, диффузионная подвижность атомов в области флуктуации будет определяться выражением:

М1 « Оьо ехр(-<31УкТ). (2.2)

где Ош и <3ь предэкспонента и энергия активации диффузии в расплаве.

Величина коэффициента зернограничной диффузии Оь при таком рассмотрении пропорциональна концентрации областей критического размера и диффузионной подвижности атомов в этих областях:

Иъ « фОш ехр(-С21_/к.Т)ехр(-р1/кТ). (2.3)

Здесь ф - параметр модели: <р=0,1. Подставляя в (2.3) соотношение (2.1) и учитывая, что Оь=Оъоехр(-(Зь/кТ), можно выразить, параметры зернограничной самоднффузии через параметры диффузии в расплавах, а также энтропию 81 и энтальпию СЬ образования критической флуктуации:

Оьо = срОи>ехр(81/к); (^С^ + С^ (2.4)

Для определения свободной энергии флуктуации р! (и, соответственно, СЬ и Б)) предположим, что она складывается из свободной энергии Рт,

необходимой для плавления S-области границы, окружающей исходный островок L-фазы, и свободной энергии Fy, необходимой для образования поверхности жидкость-кристалл вокруг нового островка L-фазы критического размера г-. В этом случае выражения для Dbo и Qb могут быть представлены в виде (где w = г,2 - г[ ):

Qb = *(Âp8-y0 + 2y°/L)w + 2jr/»,L8(r. -rL) + QL, (2.5)

Db0 =9DL0exp[^(Xp5 + 2Ss/L)w + 2^Ss/Lô(r. -rL))/k], (2.6)

Оценим теперь величину г- - критический размер островка L-фазы, при котором две соседние области L-фазы соприкасаются (рис.2.). Для его определения рассмотрим ансамбль островков L-фазы, хаотически распределенных в плоскости границы зерна. Введем параметр а*, характеризующий критическое значение объемной доли L-фазы, при которой хаотически распределенные островки будут контактировать друг с другом с достаточно большой вероятностью. Определенный таким образом параметр а* может быть интерпретирован как "порог протекания системы" и его величина определена в рамках теории иерколяции. Для двухмерной сетки при случайном распределении областей "проводящей" и "непроводящей" фаз порог протекания составляет 0.5. Это означает, что хаотически распределенные в границе островки L-фазы будут соприкасаться при а*=0,5.

Критический размер островка г» связан с величиной параметра а* соотношением а* = г.2 / R2. Поскольку R2 = г2 / а, величина г- может быть выражена через значение относительного свободного объема границы а

г. =rL(a*/a)"\ (2.7)

Подставляя полученное соотношение в (2.5) и (2.6), представим выражения для энергии активации самодиффузии Qb и предэкспоненциального множителя в виде (ô=2b):

Qb=2*(rt/b)i[A,(a*/a-l)+A2((a*/a/'2-l)j + QL; (2.8)

Db0 = cpD^ exp{27t(rL /Ъ)2[в,(сх*/а- 1) + В2((а*/а)ш - l)]/k}, (2.9)

где A, = /.pb2S/2 + y°;Lb2 -y0b2 /2; A, = 2y °;Lb2 ; B, = Xpb28 / 2+Ss/Lb2 ; B2 = 2Ss/Lb2. Выразим величину свободного объема границы через значения ее диффузионных параметров Qb и Dbi>

a = 0,5/[(ïf +F,)"2 -F,]'. (2.10)

Если задано значение Qb, то F, = у °я / А, ;

К = А^^А, +А2 +(Qb-QL)/27i(rL/b)2]. Если задана величина Dbo, то Ц =Ss/L/B,; F2 = В-'[В,+В2 +(ln(Db0 /(pD^))/ 2n(rL /b)2J.

В таблице 2 приведены экспериментальные данные о самодиффузии в чистых металлах и вычисленные на их основе значения свободного объема границ зерен а(0>ь) и а(Бьо). Эти величины хорошо согласуются со значениями а(уь), приведенными в таблице 1.

Влияние давления на диффузию Оь(Р). Акпшвационный объем зернограничной самодиффузии Г*. В рамках изложенной модели нетрудно также найти актнвационный объем зернограничной самодиффузии, определяемый в экспериментах по изучению влияния гидростатического давления Р на диффузионную проницаемость границ: \'*= -кТ(с11пОь / с!Р).

Ограничимся здесь рассмотрением простейшего случая, когда термодинамические константы под действием давления не изменяются, а влияние давления отражается лишь на величине свободного объема Уь. Это приближение, очевидно, справедливо лишь при относительно малых давлениях, отвечающих условию Р/К<10"'.

Предположим, что при приложении внешнего гидростатического давления Р свободный объем границы Уь уменьшается на величину ДУ(Р):

\7 = V. - ЛV( Р), а" = а - Да( Р)

(2.11)

Здесь ар = \'ь» / Ут; Ла(Р) ЛУ(Р)'Уш.

Для описания диффузии в границе зерна, обладающей свободным объемом ар , можно использовать полученные выше выражения (2.8) и (2.9), подставив в них вместо равновесного значения а значение аР. В предельном случае малых изменений свободного объема выражение для имеет вид: 0> = 0ьехр(Аа(Р)/ав*); Да(Р) <ад;Аа(Р)/а« 1 (2.12)

Здесь ал=а*- а и параметр ав определяется по формуле:

а.

а а*

кТ к

2 VkT к Аа V

(2.13)

(При указанных в таблице 3 характерных значениях параметров, Т=0.5Тт и а 0.35-Я).4 величина ав»2-1(Г2.)

Предположим, что для расчета ДУь(Р) можно использовать линейное соотношенне:ДУь(Р) = Р/К. Да(Р) = P/K-Vm. Подставяя это соотношение в 12.12) получим:

Db(P) = Dbexp(-P/KV„<xB) (2.14)

Найдем теперь актнвационный объем диффузии VT= -kTdlnD/dP, который с учетом соотношения (2.14), имеет вид:

■AU

VKQ/ У„

а

Г k) 2vkT кЛа*.

(2.15)

Сравнение V с экспериментальными данными проведено в п.2.5.

Таблица 2. Теоретические и экспериментальные значения энергии активации ¡ернограничной самодиффунш, а также свободного объема границ зерен

Металл 1 i а(-/ь! QL kTm ! о' i -b^ | Ql ; кДж/мОЛЬ | D;» a(Dv,o) tx(Qb)

Ag 0.355 8,7 8.74 90 8,4 10--' 0,357 " О7З~54~

Au 0.375 8,3 9,34 104,4 - - 0,355

Cu 0,36 9,3 9,2 104 9.8 lO'i 0,374 0.362

AI 0,38 10,4 10,8 84 8,7 10'1 0,362 0.375

Pb 0,36 8 8,8 44 8,7 102 0,35 0,344

Ni 0.37 9 9 129 8,1 10 1 0.348 0,37

Pt 0,36 10,1 9,1 154,8 - - 0,376

V 0,36 11,9 11,6 209 9,5 10'1 0.368 0,365

Nb 0.4 9,4 11.5 263 8.7 10' 0,356 0.365

Zn 0,34 11,9 10.6 60,5 2,4 10 1 0,368 0,36

Второй раздел, состоящий из глав III и IV, посвящен разработке базовых представлений теории неравновесных границ. Основной задачей, которая решается в этом разделе является создание подхода к описанию границ, содержащих избыточный свободный объем.

Глава 3 посвящена описанию модели структуры и диффузионных свойств неравновесных большеугловых границ зерен. В основе модели лежат представления об островковом строении границ зерен. Показано, что внесение в границу дополнительного свободного объема даже при небольшом изменении энергии границы может привести к существенным изменениям ее диффузионных параметров. Получены выражения, связывающие величину избыточной энергии границ и коэффициента зернограничной самодиффузпп с величиной дополнительного свободного объема границ зерен.

Структура, энергия и диффузионные свойства неравновесных границ. Рассмотрим границу зерна, свободный объем которой Vs складывается m равновесного свободного объема Vb и избыточного свободного объема V (as=Vs/Vm, or=V7Vm):

VS = Vb + V; as = a + a\ (3.1)

Примем, что структура такой границы при as<a* может быть представлена в виде системы островков L-фазы. окруженных областями S-

фазы. Размеры L-областей при этом будут отличаться от равновесного размера rL:

rLs = rL(l + oT/а)12. (3.2)

Соответственно возрастет энтальпия и энтропия таких границ:

уГ =as(/.Sp + 2y°,L(l + S/rf)-y0) + y0, (3.3)

S; =as(l+8/r®)Ss;L+Scb(as). (3.4)

При малом изменении величины свободного объема а7сс«1 (rl=rL; Sb(as) = Sb (а)) выражения для у ь+ и иуь+ существенно упрощаются:

У Г =(a + cOA + y0=Y¡¡ + Аа+, (А = Х8р + 2у^ь(1 + 5 /rL) -у0). (3.5) s; = (а + а+ )(1 + 5 / rL)Ss/L + Scb (а) = Sb + сГ (1 + 5 / rL)Ss;L. (3.6) yí =Гь + а * ((/.Sp + 2(у ° t - TS VL)(I + 6 / rL) - у 0)). (3.7)

При этом приращение энергии границы Ду = у ¿ - у ь за счет изменения ее свободного объема оказывается пропорциональным величине а+:

Лу/Yb =«,((^P + 2(ylL-TS„L)(l+6/rL)-y0))/yb. (3.8)

Для описания диффузии в границе зерна, обладающей избыточным свободным объемом а+, будем использовать приведенные выше выражения для Db, Оъ и Dbo, подставив в них вместо равновесного значения а значение а* (ад = а.* - а):

D; = Dl, Q;=Ql, D;o = Dlo при а+>аА, (3.9)

d; = d;0 exp(-Q; /kT) при а+<ад. (3.10)

Здесь величина D¡0 определяется выражением:

D;o = cpD^ ехр j[B,(a */(а + а+ ) - l) + В2([а * /(а + а+ )],й - l)] /kj. (3.11) Значение энергии активации самодиффузии вычисляется по формуле:

Q; = А,(а */(а + а*)- l)+А2([а*/(а+а + )]"2 - l)+QL. (3.12) В предельном случае малых приращений свободного объема выражение для Db может быть существенно упрошено (см. (2.12), (2.13)):

Db = Db ехр(а+/ав); а+<аА; а Va« I. (3.13)

Полученные выражения позволяют количественно оценить степень влияния избыточного свободного объема на величину свободной энергии у I и величину коэффициента диффузии D* неравновесных границ зерен. Возьмем два характерных значения избыточного свободного объема границ а+: а* =0.05 и си =0.1 (Т = 0,5Тт).(Абсолютные приращения свободного объема при этом составляют Vbls0.25% и Vb2=0.5%.) При обычной величине исходного свободного объема а=0,35, выбранные значения а+ отвечают условиям a+<a и а++а<а*, что позволяет использовать для оценок приближенные выражения (3.8) и (3.13). Подставляя в (3.8) • характерные величины термодинамических констант материалов, указанные в таблицеЗ, и указанные значения а* и а2, получим: Ду/уь(оц )=0.125; Ду/уь(ои)=0.25. Это означает, что введение в границу

дополнительного свободного объема а^=0.05 п а! =0.1 приводит к увеличению ее энергии на 12,5% и 250/о , соответственно. Определим теперь, как при этом меняется коэффициент зернограничной диффузии. В соответствии с (3.13) его величина при введении дополнительного объема сг возрастаете ехр(а+/ав) раз. Подставляя в (3.13) указанные значения а* и аТ, получим (при ав=0.02): Э^а.; )=12.20ь; 0;(а:)=1480ь. Таким образом, незначительному изменению энергии границы соответствует весьма существенное увеличение ее диффузионной проницаемости.

Таблица 3. Значения параметров, используемые при расчетах

Параметры Обозначение Характерная величина

Диффузионные параметры:

Энергия активации самоднффузин в расплаве Оь 3.6кТт

Предэкспонента в выражении для коэффициента диффузии в расплаве Юио 8 Ю"4 см2/с

Коэффициент самоднффузии в расплаве (Т=Тга) Эь 1.5 10-' см2/с

Энергия активации зернограничной самодиффузни Оь 9кТт

Предэкспонента в выражении для коэффициента зернограничной самодиффузни Г?ы) 2 10 - см-'/с

Коэффициент зернограничной самодифф}зин (Т=0.5Т„|) Оь 3 10"10 см2/с

Параметры границ раздела:

Энтальпия поверхности жидкость-кристахт 0 Уии 7^Ь2=1кТт

Энтропия поверхности жидкость-кристалл Зэл. 55гЬ2=0.8к

Энтальпия границы зq)нa (а=0.35) У°ь у°Ы=4.1кТт

Энтропия границы зерна (а=0.35) Эь ЭьЫ^г.ЗЗк

Свободная энергия границы зерна (Т=0.5Тт) Уь уьЬ2=2.9 кТт

Свободная энергия "сухих" участков границы Уо у0Ь^1.4кТга

Свободный объем границы зерна УЬ 1.75 1<И

Относительный свободный объем границы а . _ °-35 _ _ "

Критический свободный объем границы а* 0.5

Избыточный свободный объем границы ос* 0.05; 0.1

Кристалпогеометрические параметры:

Вектор Бюргерса Ь 2.5 Ю-8 см

Ширина границы зерна 5 Ю-8 см

Атомный объем О 1.6 10-" см1

Характерный размер зерна а <1/Ьг104

Термодинамические и упругие константы:

Величина объемного расширения прн плавлении 5 Ю-2

Удельная теплота плавления Плотность ХрЫ=1.5кТ„

Температура плавления Модуль сдвига Т 1 с\ 00/кТт=50

Глава 4 посвящена описанию моделей структуры и диффузионных свойств границ, содержащих внесенные решеточные дислокации.

Предложена модель, описывающая влияние внесенной в границу зерна единичной решеточной дислокации на структуру и диффузионные свойства границы. В основе модели лежат представления об изменении величины свободного объема границы в области ядра делокализующейся дислокации. Получены выражения, позволяющие оценить радиус диффузионного влияния дислокаций и характерное время их диффузионного влияния. Получены выражения для коэффициента зернограничной диффузии в области ядра делокализующейся дислокации и для эффективного коэффициента диффузии в границе, содержащей внесенную дислокацию.

Предложена модель, описывающая влияние потоков решеточных дислокаций, обусловленных внутризеренной деформацией или миграцией границ, на диффузионные свойства границ зерен. Показано, что причиной ускорения зернограничной диффузии при деформации является обусловленное внесенными дислокациями изменение свободного объема границ зерен. Проанализирована кинетика накопления дефектов в границе с учетом их влияния на диффузионные свойства границ. Получены выражения, описывающие зависимость коэффициента зернограничной самоднффузни от скорости внутризеренной деформации и структурных параметров материала.

Избыточный свободный объем и диффузионные свойства границы зерна в области ядра делокализующейся дислокации. Как известно, с ядром решеточной дислокации связан свободный объем Уо = ц/Ь2 (ц/»1). Известно также, что ядро решеточной дислокации с вектором Бюргерса Ь может быть представлено в виде набора континуальных дислокаций с плотностью

ч>

вектора Бюргерса отвечающего условию = Ь (где г0 - радиус ядра

о

дислокации). В рамках этого формализма сосредоточенный в ядре свободный объем Уо оказывается связанным с набором континуальных дислокаций и по аналогии может быть охарактеризован плотностью

■о

свободного объема у[см2/см], отвечающей условию |усЬ-=У0. При равно-

0

мерном распределении плотности вектора Бюргерса в ядре дислокации [0,г0] величина определяется выражением №°=Ъ/г0 и величина v, вычисляется, соответственно, по формуле у=\Уго. Это означает, что связь между те0 и v может быть представлена в виде: v = \у°Уо/Ь = \|пу°Ь.

При попадании решеточной дислокации в неспециальную (обычную) границу зерна происходит делокализация ее ядра. Это означает, что пластическая несовместность, первоначально локализованная в ядре дислокации на расстоянии г0~2Ь, с течением времени "размывается" вдоль границы на расстояние гл, существенно превышающее г0. Перераспределение в границе в ходе делокализации составляющих ядро континуальных

дислокаций w будет приводить и к перераспределению связанного с ядром дислокации свободного объема. Естественно предположить, что свободный объем, первоначально локализованный в области г0, в ходе делокалнзации будет "размываться" в границе со скоростью диффузионного "разбегания" составляющих ядро континуальных дислокаций. В начальный момент времени свободный объем, сосредоточенный в ядре дислокации радиуса г0. составляет V* = ц/tb / г0. По мере диффузионного "размывания" ядра его радиус r(t) растет, и в произвольный момент времени t свободный объем, связанный с ядром дислокации, будет определяться соотношением:

v; = Vlb/r(t). (4.1)

(При r(t) = 100b величина Vr+ составляет 510'3.)

Это означает,что в области ядра делокалнзующейся дислокации суммарный свободный объем границы Vs будет отличаться от исходного равновесного значения Vb на некоторую величину, зависящую от V'. Точный расчет суммарного свободного объема произвольной границы в области ядра дислокации в настоящее время не представляется возможным. В связи с этим в работе принято простейшее предположение об адаптивности свободных объемов Vb и V* :

Vrs = Vb+V': cisr = а + а~. (4.2)

(Очевидно, что это приближение справедливо лишь для обычных границ, имеющих углы разориентировки, далекие от специальных значений.)

С учетом результатов, описанных в Главе 3, зависимость коэффициента зернограничной диффузии в ядре делокалнзующейся дислокации D^ от ширины ее ядра г будет иметь вид:

D; = Dl, г S Га; (4.3)

D;r = Dbexp(rB /г). г>гл. (4.4)

Здесь параметр гл характеризует размер области ядра дислокации, внутри которой диффузионные параметры границы соответствуют диффузионным параметрам (переохлажденного) расплава. Величина гА определяется из соотношения а+а* =а*:

гЛ = y,b/Vm(a*-a) = Ч',Ь / VmaA. (4.5)

(При характерных значениях параметров а=0.4; а*=0.5; iyi=0.5: Vm=5-10-; радиус rA=100b.)

Параметр гв в выражении (4.4) условно может быть назван радиусом области диффузионного влияния дислокации. Действительно, при гА<г<гв, коэффициент диффузии границы D^ в области ядра дислокации существенно - на фактор ехр(гв/г) - отличается от коэффициента диффузии

вне ядра Оь, а при г»гв, очевидно, Ц^ггОь- Величина параметра гв определяется соотношением:

гв=у, Ь/авУш. (4.6)

(При характерных значениях параметров ав=0.02; Ут=5-10-:

величина радиуса гв составляет 500Ь.)

Оценим теперь характерное время 1,, в течение которого диффузионные свойства границы в области ядра упавшей в границу дислокации будут заметно отличаться от диффузионных свойств равновесной границы (время диффузионного влияния). В первом приближении величина ^ может быть оценена как время диффузионного "размывания" ядра дислокации до характерного размера гв:

I, = А,(гв/Ь)'кТ/0ы50. (4.7)

При значениях параметров, указанных в Табл.3, пТ=0.5Тт: 11=210-1 с.

Сравним время диффузионного влияния дислокации ^ с временем делокалнзацни Величина ^ как известно, представляет собой время, в течение которого исчезает электронно-микроскопический контраст от попавшей в границу дислокации. Это происходит при размывании ее ядра на характерное расстояние г,1, составляющее 1-3 экстинкционных размера, (га =610 ® м.) С учетом (4.7) отношение ^/(а может быть представлено в виде:

= (гв/г,)'. (4.8)

При характерных значениях параметров гв=500Ь и г<1=240Ь величина составляет ~8. Это означает, что спустя еще долгое время после исчезновения дифракционного контраста от попавшей в границу дислокации граница способна сохранять в области ядра высокую диффузионную проницаемость.

Избыточный свободный объем и диффузионные свойства границ зерен, бомбардируемых потоками решеточных дислокаций. При попадании в границу потока решеточных дислокаций в границе возникает система дислокации ориентационного несоответствия (ДОН), характеризуемая линейной плотностью рь, и продуктов их делокализации: скользящих и нормальных делокализованных дислокаций, характеризуемых локальной плотностью вектора Бюргерса и \\ч, соответственно. С этими дефектами связан дополнительный свободный объем V4, величина которого в общем случае пропорциональна суммарной плотности дислокаций в границе \\х:

V* = ц,,™- = ч/,(рь1ДЬ„ + ДЬ,) + \\'я +\у,). (4.9)

а+ = = (рьДЬ + \у0. (4.10)

Таким образом, задача определения величины избыточного свободного объема оГ в границе, бомбардируемой решеточными дислокациями, сводится к задаче о кинетике накопления в границе ДОН и продуктов их делокализации. В работе проведен подробный анализ этой кинетики (см.

п.4.5) Выпишем наиболее важные соотношения, позволяющие оценивать величину коэффициента зернограничной диффузии в границах зерен, бомбардируемых потоками решеточных дислокаций. Выделим два режима зернограничной диффузии: Ь-режпм и Б-режим, соответствующие высоким и низким скоростям деформации. В Ь-режпме коэффициент диффузии в границе равен коэффициенту диффузии в расплаве:

Оь = при ¿у > пш1{ёУА,ёУС}. (4.11)

В Б-режиме коэффициент деформационно-стимулированиой диффузии пропорционален коэффициенту равновесной диффузии Эь и экспоненциально зависит от суммарной плотности дефектов в границе

= Оь ехр(\у" / \у0а„) при ё„ < тт{еУВ ,ёто}. (4.12)

Отметим, что при малых размерах зерен с!<с11 выполняется приближенное равенство уг'гр^ЛЬ, где величина р*ДЬ определяется из уравнения:

41п(рьДЬ) +(р®ЛЬ)/\у„ав = 1и(4ёукТА| / Оь5С); рЕьДЬ<аА\\'0. (4.13)

При больших размерах зерен ¿х}, для оценки \\" можно пользоваться соотношением \Vswi5, где определяется выражением:

.. , ,, 4,5, > , (=сг(ЛЬ /ЪПё/Ьгк'П

21п/« , /и-0ав) + (н, /«0аЕ ) = --------— . (4.14)

V СВЬ6С) )

Величина с!х определяется из равенства рь<1г50Ь/рьЛЬ и при рьДЬз5-10"3 составляет 104Ь~2.5 мкм.

Развитые в главе 4 представления позволяют ответить на один из важнейших вопросов теории деформационно-стимулированиой зернограничной диффузии, решение которого имеет принципиальное значение для понимания процессов, протекающих в границах при высокотемпературной деформации н отжиге. Этот вопрос был сформулирован еще в классической работе Памфри и Гляйтера 1974. \\30. рр.593-602] и до настоящего

времени не нашел однозначного решения. При характерных для условии высокотемпературной деформации и рекристаллизации повышенных температурах Т>0.5Тт, процесс делокализацни ядер решеточных дислокации в границах должен осуществляться чрезвычайно быстро, за времена ^ существенно меньшие, чем 1е-с-1 и Ц = Л(1А'т. (По оценкам Гляйтера дня нержавеющей стали при Т=]050°С величина составляет ¡СНН.) В связи с этим возникает очевидный вопрос: каким образом столь быстро протекающий процесс делокализацни может оказывать влияние на гораздо более медленные процессы зернограничного проскальзывания и миграции границ зерен.

Этот вопрос находит естественное решение в рамках предложенной выше модели. Действительно, как видно и из наших расчетов, характерное

время делокалнзацнн ^ единичной дислокации в границе при Т>0,5Тт весьма мало: 10-4104 с. Время ее диффузионного влияния несколько выше, но. как правило, не превышает ^ более чем на порядок. Это означает, что делокализация одной дислокации не может оказать "долговременного" влияния на диффузионные свойства границы зерна. Принципиально иная ситуация имеет место, когда границу зерна бомбардирует поток решеточных дислокаций (При деформации этот поток пропорционален скорости су внутризеренной деформации: 1у~ёу/Ь, а при рекристаллизации поток пропорционален скорости миграции \гт и плотности ру распределенных в объеме дислокаций: В результате делокализацпн этих дислокаций в границе накапливаются продукты делокализацпн ДОН и связанный с этими дефектами дополнительный свободный объем. Величина дополнительного свободного объема через время 1Г*'' достигает некоторого стационарного значения. Это приводит к стационарному изменению структуры границы и к изменению ее диффузионных свойств. Таким образом, ответ на поставленный вопрос может звучать следующим образом: при повышенных температурах делокализация действительно осуществляется весьма быстро, однако в результате делокализацпн в границе накапливаются дефекты, изменяющие ее свободный объем и, соответственно, изменяющие ее диффузионные свойства.

Третий рак1 е1. состоящий из глав 5 и 6, посвящен описанию процессов зернограннчного проскальзывания и миграции неравновесных границ зерен. Основной задачей, которая решается в этом разделе, является использование развитых в разделе II подходов и моделей для описания и объяснения сложных процессов, протекающих на границах зерен в условиях высокотемпературной деформации и рекристаллизации.

Глава 5 посвящена описанию процессов миграции неравновесных границ зерен и процессов деформационно-стимулпроваиного роста зерен.

> Явленно стимулирующего воздействия деформации на процессы миграции границ хорошо известно. Особенно ярко влияние деформации на рост зерен проявляется в условиях высокотемпературной ползучести и структурной свер.хпластнчпостн, при которой миграция границ ускоряется в десятки раз. При теоретическом описании этого явления основную трудность представляет объяснение причин ускорения и объяснение сложного, немонотонного характера зависимости скорости роста зерен от скорости деформации.

В рамках предложенной теории причинами ускорения миграции являются возникновение дополнительных движущих сил, связанных с взаимодействием поля внешних и внутренних напряжений с распределенными в границе дефектами, а также изменение диффузионной проницаемости границ, вследствие попадания в них решеточных дислокаций, осуществляющих внутризеренную деформацию. Сложный

*> Как показано в п.4.5 характерная величина ^при еу=10 5с-' составляет: ^=1 сек.

характер зависимости скорости миграции от скорости деформации обусловлен тем, что и движущие силы роста зерен, и подвижность границ оказываются зависящими от стационарной плотности распределеных в них дефектов и, следовательно, от скорости деформации.

Деформационно-стимулироеаниый рост зерен. В процессе внутри-зерепной деформации на границах формируются дефекты, представляющие собой систему дислокации ориентацнонного несоответствия (с эффективной плотностью рь) и продуктов их делокализации (скользящих и нормальных компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций). Нормальные компоненты делокализованных дислокаций wrl создают на границах дополнительный разворот, что приводит к образованию дисклинацнй, мощность которых со в первом приближении пропорциональна \у„. Системы этих дефектов в поликристалле образуют системы дис-клинационных диполей с плечом, равным размеру зерна с1 и мощностью ю.

При взаимодействии распределенных в границе дефектов с полями внутренних а; и внешних а напряжений возникают дополнительные движущие силы миграции границ зерен:

Р= (ст + а!)(рьДЬ + ю) = а(р>ьДЬ + со) (5.1)

Здесь а, - поле внутренних напряжений, создаваемое распределенными в границах и стыках дефектами (дислокациями ориентацнонного несоответствия и стыковыми дисклинацпями), величину которого в первом приближении а: можно оценить по формуле: ст1 £ а,ОрьДЬ + а,Ою.

Эффективный коэффициент подвижности М зависит в рассматриваемом случае от подвижности распределенных в границе дефектов: дислокаций ориентацнонного несоответствия - Мр. диполя стыковых дисклинаций - Мм, а также от подвижности самой межфазной пли межзеренной поверхности Мф:

м-1 = м;1 + м;' + м;' (5.2)

ЬЬ _1_ , , Ь2 Ь

'аор^дь' "Сь<12со2о'

Ч = АРСь ^7.7,■ М» ^ А»сь71-77:• МФ = АФсь1 -1 Ы- (5-3)

эт

здесь Ар=2яЛп(<1/Ь); сь=ОВь8/кТ, А„~1, Лф=(5Уа/Д)(<1/Ь)4ЮЬ/уь). Выражение для скорости перемещения межфазных и межзеренных границ в этом случае имеет вид:

V, --Ч-Ч-Н._о(р«ДЬ + и„) (5.4)

8 мфмр + мфм„ + мрмв 1Рь л>

Из полученного выражения видно, что кинетика деформационно-стимулированного роста зерен имеет, в общем случае, сложный характер и зависит от мощности диполя стыковых дисклинаций и плотности дислокаций ориентацнонного несоответствия. При малой мощности стыковых дисклинаций со подвижность границы определяется подвижностью

дислокаций орнентацнонного несоответствия М=МР, а движущая сила связана с их взаимодействием с полем внешних напряжений:

В случае больших со подвижность границы контролируется подвижностью дисклннационных диполей М=М„, а движущая сила, связана с их взаимодействием:

у,=а=АвсьЦ)ь (5.6)

Анализ показывает, что при заданных значениях степени и скорости деформации основным параметром, определяющим характер эволюции микроструктуры сплавов в условиях ССП является исходный размер зерна материала сЬ- При малых размерах зерен (1о<ёь выражение для скорости роста зерен ё имеет вид (5.5). При больших размерах зерен с1о>ёп скорость роста зерен может быть вычислена по формуле (5.6). Величины ¿ь с!ц определяются как сЬ= Ш1п{сЦ} и <1ц= тт{ёс}, где с1с (е= 1,2,3) - характерные размеры зерен, равные:

ài ° сь à2 КЧ d, Ашс^1

b (GçsJ b V Z, J b {A В

1/3

(5.7)

^-численный параметр, характеризующий степень однородности деформации.

В пункте 3.4 проведено подробное сопоставление теоретической зависимости, описывающей деформационно-стимулированный рост зерен d(é) с экспериментальными данными. Экспериментальную зависимость скорости роста зерен от скорости деформации принято выражать в виде d - èw. где параметр к= к" (в свою очередь также зависящий от скорости деформации г) определяется по наклону кривой lgd-lgé, при фиксированных значениях скорости и степени деформации. Теоретическое выражение для параметра klh, определяемое по формуле к"1 = ôlgd/3lgè имеет, в общем случае, громоздкий вид. В двух предельных случаях малых do<di и больших d0>dn размеров зерен, выражение для k,h можно существенно упростить (è ~Aal,md-P).

При d0<di выражения для kth и для зависимости размера зерна от времени деформирования d(t) имеют вид:

,t?)g(d0/b)

йш 1

= m +

ôlgé m

pmlg

frMt

+ (pm - 1) -

51g é

d(t)2-d2=cbb2|t. (5.8)

где m- коэффициент скоростной чувствительности, р- показатель степени размера зерна, do- исходный размер зерен.

При do>dn формулы для к1Ь и d(t) преобразуются к виду:

к",2 ^.'Ь/а,,' dil)'_u: = cbb'. (5.9)

3ri+eb(b/dj'tl W • ь

Сравнение теоретических и жснернментальных значений параметра к" приведено в таблице 4. Из таблицы видно хорошее согласие теорешческих и экспериментальных значений параметра к.

Таблица 4. Рост 'зерен i) мнкродч плекспых сплавах п керамиках

Сопоставление теоретических и экспериментальных значений параметра к

Материал i: ■ r1 с/G ^ MIN k'h ; k "

(Т. К) ■ blcT4 1 b'-lO" ; b-ioJ (формула) i

IN-100 i 8.6 10-' 1.6 ю-4 4.06 : 8.53 ; 0.8 0.31(5.8) ! 0.32

; (13ПК) ; 4.310 " 2.5 m-4 3.75 I 5.70 0.96(5.8) ; 0.92

! 4.3 105 6.5 Ю-4 2.70 ; 4.06 0.65(5.8) i 0.68

j 4.3 10'2 2.2 10 3 1.94 ; 4.06

AI-33°bCu ■ 10-5 3 10л 6.68 ; 6 69 ; 2 3 0.86 (5 8; 0.89

(813К) 10-1 8.7 Ю-" 4.4 6.69 0.77 (5.8) 0.76

10 1 3.3 10'4 3.2 6.69 0.92 (5.S) 0.<>l

П W V Y 10-1 3.5 104 2.Î3 3.06 2.2

( ШОК) 2 3 0-1 1.8 104 2.8 3.06 1.38(5.8) 1.38

d,-,=6.4 мкм 5 НИ 1.1 10 1 3.06 4.69 3.0 0.22(5.8) 0 21

сЬ=9 мкм 10-' 5 10J 2..' 3.06 3.14 o."> il 04

2 10-' 1.4 10J 2.8 3.06 3.35

dn=l 1.5 мкм , 10-' 6.5 10J 2.2 , 3.06 . 3.96 (5.9) 0.01

| ! 2 10' 3.4 10'4 2.08 ! 3.9 4.1

Поликрпст. AljOi 10-' 3.8 10 1 i U i! 3 ' "0.34-

( 1673К) 0 5<i

Iio.u псрист. АЬОз i 3)(H 6.6 10-' 0Л8 i 0.3 i 0.34 (5.9) -

: ( 1693К) . 610-5 2 104 0.23 | 0.29

! Y-TZP 1 2.7 10" 2.6 10-5 0.09 1.93 ■ 0.12 0.61 "0.63

! (1823К) 1 ' -0.61 (5 8Я5.9)

\\ <. 1 /у< > 1 10~"

( 1 773К): АЬО, 5.8 10 1 0.05 0.17 0.23 (5.91

■¿ю> i 6.5Ю4 0.2 ; o. 26 i 0 27 (5.8H5.9)

tzp/аъо, 5 10 '•

( 1723К): АЬО.! 0.04 0.05 : 0.12 0.11(5.9) 0 1«)

! ZrCb 1 0.08 I 0.13 ' 0.27 0.12(5.9) | 0.12

| 20%Zr02/Al203 1 ~ 104 - ! | -

; (1623К): AhOj 1 0.13 : 0.20 i 0.27 (5.9)

i ZrO> 1 1 0.02 ! 0.19 1 0.5 (5.9)

Глава 6 посвящена' описанию процессов проскальзывания по неравновесным границам и тесно связанных с проскальзыванием процессов испускания решеточных дислокаций с границ зерен.

В основе предложенной модели зернограничного проскальзывания лежит представление о локальном изменении диффузионных свойств границы в области ядра попавших в границу дислокаций. В области диффузионного влияния делокалнзующепся дислокации локальная вязкость границы оказывается мала и в поле внешних напряжений в этой области развиваются локальные сдвиги. Концентрация напряжений, создаваемая локальными сдвигами приводит к пластической деформации границы перед областью локального сдвига, а также к деформации объема зерна -испусканию аккомодационных решеточных дислокаций. Такой процесс при определенных условиях оказывается самоподдерживающимся, поскольку при испускании решеточных дислокаций в границе возникают новые дислокации ориентационного несоответствия. Модель позволяет качественно объяснить основные закономерности зернограничного проскальзывания в бнкристаллах (п.6.3) и феномен однородного испускания дислокаций с границ (п.6.4). На основе модели удается построить систему кинетических уравнений, позволяющих описать совместно протекающие процессы проскальзывания, внутризеренного скольжения и диффузионного массопереноса в условиях структурной сверхпластнчностн (и.6.5).

Основные проблемы, возникающие при описании ЗГП, хорошо иллюстрируют экспериментальные зависимости смещения S - время t, полученные при изучении проскальзывания в бнкристаллах в режиме ползучести. Как видно из рисунка, наблюдается несколько типов кривых S(t) (рпс.З). Процесс ЗГП, описываемый кривыми S(t) типа В (малые напряжения) имеет инкубационный период to . в течении которого проскальзывание не наблюдается. Для кривых типа Н (наблюдаемых при больших напряжениях) характерны значительные величины начальных относительных смещении зерен вдоль границы So сразу же после приложения нагрузки. Кривые типа D и F (полученные при промежуточных напряжениях) не имеют указанных особенностей. Важной особенностью поведения бнкрнсталлов под нагрузкой является неустойчивость процесса пластического течения, проявляющаяся в циклическом характере развития проскальзывания со временем (кривые A.C.E.G).

Деформационно-стимулированное зерногракичное проскальзывание в бнкристаллах. По нашему мнению, основой для понимания природы ЗГП по обычным границам является анализ процессов, происходящих в границе при ее взаимодействии с решеточными дислокациями. Как было показано выше, в области ядра делокалнзующейся в границе дислокации, структура границы изменяется и в течение характерного времени ti, названного временем диффузионного влияния дислокации, наблюдается ускорение диффузионных процессов. Сопротивление межзеренному сдвигу сто1 на

участке границы длины гв (названном радиусом диффузионного влияния дислокации) снижается, тогда как на остальной части границы оно остается достаточно высоким. Локальный сдвиг вдоль такого участка в поле внешних напряжений а приводит к концентрации напряжений на краях участка (на фронте делокализации). Если величина возникающих внутренних напряжений amt превышает пороговое напряжение оор, го в некоюрой области ¡раницы размера хр вблизи жидкоподобного участка пройде! пластический сдвиг (рпс.4).

Рассмофим сначала случай, когда в объеме зерен действуют независимые от границы источники решеточных дислокаций Р,Д, осуществляющих деформацию зерен со скоростью я^;. Попадающий на границу поток РД (^-геометрический коэффициент) приводит к

появлению в храпице "жидкоподобных" участков, плотность которых рь в стационарных условиях деформирования равна рь = V ¿5; ^/Ь. При малых скоростях деформации ё^ (малых напряжениях) плотность этих участков мала и перекрытия зон пластического сдв1!га не происходит (рис.4а). При этом собственное ЗГП затруднено, хотя и осуществляются локальные сдвиги но "жидкоподобным" участкам. При увеличении о и наступает момент, когда зоны пластических сдвигов перекрываются (рис.46) и становится возможным относительное смещение зерен как целого вдоль границы. Легко видеть, что это происходит при выполнении условия рь" '<(Г|+хР), которое можно записать в виде: ¿¡; >ё^= Ь/ц* (п + хР) и. При 1Том скорость ЗГП должна резко возрасти, и за весьма малое время произойдет

м

±

Рис..Я. Типы кривых смещение-время ;шя проскальзывания по границам бикрисгаллои.

Рпс.4. Схема, иллюстрирующая модель проскальзывания (ЗГП)

а) До перекрытия пластических зон

б) После перекрытия пластических ¡он

значительный зернограннчный сдвиг' So. Такое поведение отражает кривая типа Н на рис.З.

Для понимания других наблюдаемых на опыте закономерностей ЗГП необходимо учесть возможность аккомодационного решеточного скольжения, осуществляемого испущенными с границы РД. В самом деле, внутреннее напряжение сш1, возникающее на концах жпдкоподобного участка при приложении нагрузки, может редактировать не только путем пластического сдвига в границе, но и путем пластического сдвига, выходящего с границы в объем зерна <рпс.4б) (отметим аналогию с пластической зоной вблизи сдвиговой трещины). Испускание РД, с границы в объем зерна, становится возможным при о,ш>ао1. При этом скорость аккомодационной внутричерепной деформации с* зависит, очевидно, от плотности жндкоподобных

участков рь и величины приложенных напряжений.

Рассмотрим ситуацию, когда источники РД в объеме зерен по каким-то причинам отсутствуют или блокированы (ё|;=0). Важно подчеркнуть, что и в этом случае возможно собственное ЗГП. сопровождаемое только аккомодационной деформацией зерен со скоростью Действительно, испускание аккомодационной РД неизбежно приведет к появлению в границе дислокации орнентационного несоответствия, ядро которой, в свою очередь, делокалнзуется в границе. Поэтому, хотя на рассматриваемом участке состояние границы через время ti станет близко к равновесному, рядом возникнет новый жпдкоподобпын участок и весь процесс снова повторится. Отметим, что для поддержания высоких Omi и испускания аккомодационных РД необходимо, чтобы в границе существовали не только жидкоподобные, но и "сухие'' участки. Интересно, что всего лишь одна или несколько попазших в границу РД могут "запустить'' процесс ЗГП. В самом деле, при развитии сдвига по жидкоподобному участку возможен процесс генерации сразу двух или более новых РД на краях этого участка. Нетрудно видеть, что через время tr в границе вместо одного исходного появятся два новых жндкоподобных участка. Далее проиесс повторится. Таким образом, плотность жндкоподобных участков (рь) будет расти, пока не достигнет максимальной величины рь=(1'1+Хр)-1, при которой станет возможным собственное ЗГП. Это произойдет по истечении некоторого времени to ("инкубационный период"), которое можно оценить по формуле to = tr /роп , где ро_| - расстояние между дислокациями в границе в начальный момент времени 1=0. В случае, если в объеме зерен действуют независимые источники РД, то to=l/e^. Следовательно, чем меньше внешнее напряжение о и величина г^, тем больше может быть инкубационный период to, когда ЗГП отсутствует. Очевидно, что зависимость Sit) в этом случае соответствует кривой типа В на рис.З.

I-I, наконец, возможны различные промежуточные случаи, когда достаточно интенсивно осуществляется как "активная" так и

аккомодационная (ё*) внутрпзереиная деформация. Рассмотрим особенности протекания ЗГП в случае, когда é¡; +¿" > é^é^ < с*;ё" < ё^. Этот случаи интересен тем. что на кривой S(t) должна наблюдаться характерная "зубчатость", вызванная неустойчивостью пластического течения по границе. В самом деле, как только скорость впутршеренной деформации év =é" + ё„станет больше, чем ё\ то вся граница "разжижается", ггечезают концен! риторы напряжении и процесс испускания аккомодационных РД прекращается. При этом. очевидно. ¿v—>0 и в егглу неравенства (c¡;<¿J суммарная скорость деформации sv окажется меньше, чем с'у. Эго приведет к ■'пересыханию'' границы, появлению "сухих"' участков гг снижению скорости ЗГП (либо к полному прекращению проскальзывания). Далее, сдвиги вдоль жндкоподобных участков приведут к росту внутренних напряжений ir возникновению аккомодационного решеточного скольжения. Через какое-то время величина е* достгггнет такого значения, когда + éj>év*, в результате чего станет возможным интенсивное ЗГП н т.д. При поя. если величина ¿j достаточно высока и время ul/r.v мало, на опыте должна наблюлап.ся характерная зубчатость кривых S(t) (см. кривые Е или С) (рис.3)). Отмстим, чго в ходе ЗГП и испускания аккомодационных РД может иоявин.ся приграничный дефектный слой, характеризующийся повышенной плотностью дислокаций. Этот процесс должен приводить к снижению скорости 411. поскольку связанные с дефектным слоем ноля внутренних напряжении б\ л i препятствовать испусканию новых аккомодационных дислокаций. Кроме тою, при высоких ¿v (высоких а) граница не б\дет успевать "Чеванвап," падающие в нее дислокации. В результате, вблизи границы возникнут поля внутренних напряжении, приводящие к увеличению плотности дислокации в приграничной области. I-b этого следует, что чем выше уровень шичпппк напряжений, тем раньше наступит упрочнение прт рапнчнот о слоя и связанное с этим уменьшение скорости ЗГП.

Описанная модель положена в основу анализа процесса деформации в условиях сверхпластичности. В п.6.4 описана реология сверхпластической деформации, протекающей путем зерно: ранпчного проскальзывания, связанного с ЗГП внутризеренного решеточного скольжения и диффузионного массопереноса. Показано, что на основе предложенных моделей ЗГП и генерации дислокаций удается объяснить основные особенности деформационного поведения сверхпластпчных материалов, оцепить вклады разлггчньгх механизмов в деформацию, рассчитать ход кривых напряжение-скорость деформации.

Четвертый раздел работы посвящен описанию свойств расплавов: разработке модели диффузии в .расплавах и модели поверхности раздела жидкость-кристалл. Как видно из приведенных выше результатов свойства границ оказываются существенно зависящими от свойств жидкой фазы и свойств поверхности жидкость-кристалл. Таким образом описание свойств межфазнон поверхности жидкость-кристалл и описание процессов диффузии в расплавах оказывается необходимым условием построения теории границ зерен.

Глава 7 посвящена описанию процесса самодиффузин в расплавах чистых металлов. Предложена модель процесса самодиффузии, сочетающая идеи дырочной модели самодиффузии Я.И.Френкеля и подходы, развитые в теории "свободного объема". В основе модели лежат представления о возможности спонтанного образования в расплаве островков твердой фазы и обусловленной этим процессом локализации свободного объема жидкости в виде полостей - "дырок" - атомного размера. Проведен расчет параметров диффузии. Показано удовлетворительное согласие результатов расчетов с экспериментальными данными по самодиффузии в расплавах чистых металлов.

Диффузия в расплавах чистых металлов. Возьмем за основу модель Я.П.Френкеля, в соответствии с которой процесс массопереноеа осуществляется в результате скачкообразного перехода частиц из своих положений в незанятые положения - дырки, а процесс возникновения дырок является термофлуктуацнонным и его вероятность экспоненциально зависит от энергии образования дырки.

Примем, соответственно, что величина коэффициента диффузии определяется френкелевским выражением :

= К\'о<12 ехр(-ДФ/кТ), (7.1)

где ДФ - свободная энергия образования дырки. Как известно, для диффузионного перескока атома необходимо образование дырки объема V*, близкого к объему нона 4тсг3/3. По Френкелю для этого необходимо затратить энергию <3= 4и':у1. ^10-12 кТю , т.е. фактически вырезать в жидком континууме дырку (пору) соответствующего размера. Флуктуация, имеющая столь высокую энергию, оказывается крайне маловероятной. Однако, ее ожидание представляется необязательным.

По нашему мнению, для образования дырки достаточна флуктуация, при которой произойдет кристаллизация комплекса из Ы* атомов жидкости. Действительно, наличие свободного объема жидкости ДУт означает, что каждый атом расплава занимает объем Уь превышающий*' объем У5, занимаемый атомом в плотноупакованном кристалле, на величину Д\'ш

") Материалы, у которых ДУт <0, здесь не рассматриваются.

(;\\'„, =\'1-У5]. Это означает, что при кристаллизации комплекса из К атомов можно ожидать высвобождения свободного объема Л\\'. Высвобождающийся свободный объем, вообще говоря, может "выделиться" и в виде разнообразных комплексов пор различных размеров, и в виде "большой дырки" объема \'"-КА\'л,. В последнем случае, при некотором числе атомов в

кристаллизовавшемся комплексе может возникнуть дырка, размер которой будет равен размеру V*, необходимому для диффузионно! о перескока атома.

При гаком подходе энергия активации диффузии"1 будет определяться энергией спонтанной кристаллизации комплекса из атомов. Оценим эту энер| ию. Предположим для простоты, что кристаллизующийся комплекс из X* атомов имеет сферическую форму и радиус г*. Изменение потенциала Гиббса ДФ при флуктуационном возникновении зародышевого кристаллика радиуса г* в бесконечно большом объеме жидкости при температуре Т равно:

ДФ = 4*<г*)2у5/1 -^(г*)3-^ - М- (7.2)

3 Ч

Здесь -/«г = Уз„_- ТЯкл. - энергия поверхности раздела жидкость-кристалл. ' У5.1. " энтальпия, - энтропия поверхности раздела жидкость- кристалл): из - химический потенциал гнома в кристаллизовавшейся обласш: и; -химический потенциал ат ома жидкости.

Для оценки величины в круглых скобках примем обычное предположение, чго разность изобарных теплоемкосгей твердой и жидкой фаз Дс = Ср -Ср остается постоянной и не зависит от температуры. 15 пом случае

а, = /.(1 -Т Т1П)- ^ Дер(Тт -Т)2 и выражение для ЛФ принимает вид (/. -

удельная теплота плавления:

2А = 4п(г*)27°„ - .....

3 \

ДФ = <3- "П? - Т2 А = 4л(г*)2у °„ - ^ я{г*)' ~| X - Т„, 1 -

■с 4 г1 ! 2 3 V,]

4 ,11? ) Т \с 4 4л(т*Г85/ь - —л(г*) —- —--Дс —- °

• 3 уЛт. *) т

Таким образом, энтальпия образования кристаллической области радиуса г* пли. в рамках рассматриваемой модели, энтальпия образования "дырки" о пределяет ся выр аженп ем:

д, = 4яу5,, (г*)2 - ^ л(г*)3^>. - | ДсД,, ]. (7.4)

") Следуя Френкелю, предположим, что энергия актнвацш! перескока атома в образовавшуюся "дырку" существенно меньше энергии образовали "дырки".

Как видно нз (7.4), энергия активации <3г определяется, с одной стороны, затратами энергии на образование поверхности раздела жидкость-кристалл, и с другой стороны - выделением энергии при кристаллизации.

Кристаллизация приводит и к изменению энтропии системы;

= 4*(г*)2 -1 я(г*)1 - дСр). (7.5)

Как видно из (7.3), выражение для Оь помимо обычных актнвацнонного и энтропийного членов содержит еще сомножитель вида ехр(АТ/кТт), где

величина А определяется по формуле:

А = (7.6)

2 3 V,

Таким образом, в рамках рассматриваемой модели величина коэффициента диффузии в жидкости может быть вычислена по формуле:

Бь = К\'п а2 ехр^ь/к) ехр(-д!./кТ) ехр(АТ/кТга), (7.7)

Найдем теперь величину г*. Предположим, что кристаллизующийся комплекс из К* атомов имеет сферическую форму и радиус г*. В этом случае величина г* связана с числом атомов в комплексе очевидным соотношением: г* = Зу/ьГ*г1. Примем, что в рассматриваемом случае радиус атома ^ соответствует радиусу иона г. Предположим, что избыточный объем, приходящийся на каждый атом расплава, по сравнению с объемом, ■занимаемым атомом в кристаллической структуре, равен величине изменения мольного объема при плавлении металла ДУт. (Для большинства металлов величина ЛУт лежит в интервале 4-6%. В этом случае "высвобождение" свободного объема, равного объему одного атома, становится возможным при кристаллизации комплекса нз Ы*=1/ДУт атомов. Тогда выражение для оценки радиуса области спонтанной кристаллизации принимает вид:

г* = ЛУщ'1'3 г. (7.8)

Полученные выражения, вообще говоря, позволяют непосредственно выразить значения параметров самодиффузии чистых металлов через макроскопические термодинамические параметры и структурные константы материалов. Однако большой разброс экспериментальных значений ряда параметров, входящих в полученные соотношения, а также неполнота информации о параметрах самодиффузии в расплавах, вынуждает отказаться от непосредственной подстановки значений у ^ и Э^л, в полученные уравнения и требует применения специальной процедуры сопоставления. Из (7.4) и(7.7) определены значения у^ и у"ъ (Т-Тт) (см. табл.5). Эти величины сопоставлены

с соответствующими значениями, вычисленными в Главе 8. (Относительная разность в "о полученных величин и величин, вычисленных в Гл.8, указана в столбиках 4 и 6).

Таблица 5. Значения межфазнои поверхностной энергии у и урассчитанные на основе данных по самоднффузин в расплавах чистых металлов

Металл ШтгаГ 105 (см2-С"1) Оь/кТт ГТ^УГ 7 и. 7 5/1.

V кТт гГ/ь кТт У т.

Ай 2.56 3.13 0.127 11 "о 0.968 . 7?.

Ли 1.23 3.14 0.17 1% 0.911 1%

Си 3.98 3.6 0.126 6% 0.955 6%

А1 3.33 3.8 0.158 20% 0.98 18%

РЬ 2.2 3.71 0.106 36% 0.985 10%

№ 3.58 3.3 0.134 3% 1.226 26%

Сг 1.97 12 0.248 6°/0 1.063 3%

V 4.36 5.54 0.142 10% 1.014 16%

и 6.3 2.6 3.2 0.067 8% 0.84 28%

Ха 3.95 3 3.3 0.083 17% 0.763 13%

К 3.64 3 3.4 3.82 0.083 4% 0.77 16%

2п 1.9 3.77 4.15 1.052 1 0

са 2.76 3.67 — 0.972 1%

Глава 8 посвящена определению удельной энтальпии у ,, и энтропии межфазной поверхности жидкость-кристалл в чистых металлах.

Предложен способ оценки энтропии и энтальпии поверхности жидкость-кристалл. Показано, что величина свободной энергии поверхности жидкость-кристалл при температуре плавления может быть выражена через значение скачка объема при плавлении и величину поверхностной энергии расплава в точке плавления. Показано, что конфигурационная энтропия межфазной поверхности может быть рассчитана в приближении свободного объема, при котором энтропия поверхностей твердой и жидкой фаз полностью определяется их удельной плотностью, а колебательная энтропия межфазнои поверхности может быть выражена через величину скачка теплоемкости при плавлении. На основе полученных выражений, связывающих энтальпию и энтропию с термодинамическими и структурными параметрами кристаллов II расплавов, проведены расчеты энергии поверхности раздела жидкость-кристалл для ряда чистых металлов.

Энергия и энтропия межфазной поверхности жидкость-кристалл. Выразим энергию и энтропию внутренней поверхности раздела жидкость-

кристалл через соответствующие термодинамические параметры свободных поверхностей: энергию и энтропию поверхности твердого тела и и энергию и энтропию поверхности расплава уь и Как известно, свободная энергия единицы площади А этих поверхностей может быть представлена в воде: у5 -у^-те, =у5"+(Т„-Т)85; у, = у°-Т8, = у?+(ТЮ-Т)8,. Здесь 7з и у° - энтальпии, и Бь- энтропии, у" ну"- свободные энергии при температуре плавления Тп, поверхностей кристалла и жидкости, соответственно. Величину свободной энергии поверхности раздела жидкость-кристалл представим в аналогичном воде:

7м. = у °х- ТБи. = у2ть+ (Тш - Т^/ь (8.1)

Здесь - энтальпия, у ™г - свободная энергия поверхности при Т=Тт и - энтропия поверхности жидкость-кристалл. Предположим, что свободная энергия единицы площади А поверхности раздела жидкость-кристалл может быть оценена как разность свободных энергий поверхностей кристалла и расплава:

Уб/ь = Уэ - уь (8.2)

В этом случае:

УГ^У""?"^^^. (8.3)

Оценка Прежде всего примем во внимание, что в точке фазового перехода (при температуре плавления Т=Тт) термодинамические потенциалы Гпббса поверхностей твердой и жидкой фаз равны:

(8.4)

Здесь Уз и У[, - объемы моля вещества в твердом и жидком состоянии, соответственно. Заметим, что связь между объемами Уз и Уь легко выражается через величину обьемного расширения при плавлении ДУт/У8: У,.=У5(1+ЛУт/Уз). С учетом этого соотношения и (8.3), величина у™/ь=у" - у" может быть представлена следующим образом:

у,"х=уГ(1 + ЛУв/У,)г/1-1. (8.5)

При АУт/Уз« 1, что выполняется практически для всех чистых металлов, из (8.5) следует простое соотношение между у™/ь и у":

2 ДУ '

(8-6)

Значения у",ь, рассчитанные по формуле (8.6) для ряда чистых металлов, приведены в табл.6.

Для приближенной оценки Ssl выделим две основные составляющие: конфигурационную энтропию S¡."L и колебательную энтропию

основанным на рассмотрении движения атомов в поле нх соседей, предполагаемых покоящимися в своих положениях равновесия. Следуя Займану [Займам Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. -М.:Мир,1982.-592с.], можно ограничиться приближением модели твердых сфер, справедливом в том случае, когда плотность системы ср приближается к своему значению ср0 в системе с плотной упаковкой. Если атомы расположены в правильной решетке v измерений, в которой расстояние между соседними узлами R лишь немного больше диаметра атома D, то центр атома может перемещаться в свободном объеме:

Vf =a(R- D)v =aRv(l - D/ R)v = a'—(l -(<p/<p0)"v}v. где а и a' - геометрические

Ф' >

постоянные. Нетрудно убедиться, что в этом случае системе соответствует избыточная энтропия*':

Предположим, что "приближение свободного объема" можно использовать и дта оценки энтропии жидкой фазы В этом случае в выражении (8.8) величину <р=фя следует заменить на ерь (где ср5 и - плотное! ь упаковки твердой и жидкой фазы, соответственно). И тогда разность энтропии жидкой Б], и твердой фаз в системе, имеющей размсрносп- \\ может быть вычислена по формуле:

Предположим, что величина ср<, (плотность снсчемы с плотной упаковкой) соответствует плотности твердой фазы р0 при Т=0. Предположим далее, что отклонение (р3 и <рь от <ро, то есть возникновение избыточною свободного объема атомной ячейки, обусловлено тепловым расширением кристалла при нагреве и плавлении. В этом случае величина <р<-, соответствует плотности кристаллической фазы при ненулевой температуре, а величина (р,, соответствует плотности расплава р1. Для трехмерной решетки (\'-3) при Т=Тт величина соответствует конфигурационной энтропии

плавления кристалла 5т. Для двумерной решетки (\,:=2) разность энтропии

*> Здесь и далее энтропия вычисляется в безразмерных единицах S/Nk.

(8.8)

AS = Sl -Ss =vln[(l-«pL/(p0.)'v)/(l-(<ps /<р0)'4')]. (S.y.)

твердой и жидкой поверхности, очевидно, соответствует конфигурационной энтропии поверхности раздела

Б'.!» = 31п

!-К(Тш)/р0)"

.1-(Рз(Тш)/р„)"

8^ = 21п|

1-(Рь(Тш)/Ро)"

.1-(Р5(тш)/Р,),/

(8.10)

Полученные формулы можно несколько упростить, выражая значения рз(Тт) и р!_(Тт) через ро, ДУт/У8 и р5 (Рэ - коэффициент объемного расширения твердого тела).

8<'>г31п

ртт+дут/у5

РТИ

^я, = 21п]

ртш+дуи/у5 ртю

(8.11)

Заметим, что в этом приближении величина связана с конфигурационной

энтропией плавления кристалла Б^1 простым соотношением:

с(1)

(8.12)

Оценка Б 'в/ь Точное вычисление колебательной энтропии межфазной поверхности жидкость-кристалл представляется весьма сложным. Для целей настоящей работы ограничимся грубым приближением при котором кристаллическая и жидкая фазы представляются в виде систем эйнштейновских ангармонических осцилляторов с константами ангармонизма ^ и 11. (Как известно, теплоемкость (при постоянном объеме) ангармонического осциллятора, обладающего \ степенями свободы, может быть представлена в виде"': 1 +4ГК(цТ/0з(Ь)) (где бз(ю - эйнштейновская

температура), а колебательная энтропия вычисляется по обычной формуле:

т

8 (у) = |(С„ / Т)с1Т. В этом случае разность теплоемкостей жидкой и

о

твердой фаз при Т=Тт определяется очевидным выражением: ДСУ(Т) = Су - С^ =4уТ(Гь /вь - ^/в5), а величина разностной колебательной энтропии Д8(у) может быть записана следующим образом:

Д8(у)= |^Х<1Т=4уТш(^/еь-г3/е3). (8.13)

О 1

В трехмерном случае (у=3) величина Д5(3) представляет собой разность колебательных энтропий твердой и жидкой фазы и может быть интерпретирована как колебательная энтропия плавления кристалла

Здесь и далее теплоемкость вычисляется в безразмерных единицах СУЫк.

AS(3)= . Бе величина в соответствии с (8.131 равна величине скачка теплосмкосш в точке плавления ACv(Tm): AS(3) = AS'J' = ДС\.(Тт).

В двухмерном случае (v=2) величина ,.\S(2) может быть иптерпретпроваиа как колебательная энтропия поверхности раздела жидкость-кристалл AS(2)=S^{. F.e величину можно выразить через значение колебательной энтропии плавления _\S(2) = (2 3) • AS( 3):

S!2! = - \S(3) = -S':i (8.M)

■>.l , 3 ш

Таким образом, в рассматриваемом приближении существует простая связь между величиной энтропии поверхности жидкость-кристалл Ss, =Ss"L и

величиной энтропии плавления кристалла Sin =S'j' +S'n;':

SSL = ^S,„. (8.15)

Рассчитанные по формулам (8.1), (8.6) и (8.15) значения yi!l и y™l п Ssl

приведены в табл. 6. Эти значения используюк'я при вычислении иарамсфон диффузии в расплавах металчов. а также в равновесных и неравновесных границах зерен. Во всех случаях их использование по ¡воляе1 добшься хорошею согласия теоретических и жсперпментальных значений nicpi нп активаций Q и предэксионенпиальных мпожтелей 1).

Таблица 6. Teopeiпчсскне ¡пачеиня »ncpi ни и энтропии межфапюи попер.чиос I и жпдкост ь - кр 111 in i i

материал v'.. ь S _h i'

kl, k KT.

Ag ! 0.114 ~~ 0./33 " 0.84 /

Au 0.171 | 0.747 0.918

С u 0.1336 0.7667 0.»

ai 0.23S 0.02 1 16

pb 0.1643 i 0.6533 ';.;.!.<!

j N'i 0.138 i 0.833 о.ч/

! Pt 0.17 1 t 0.853 1.023

1 W i 0.247 0.767 1.013

1 Cr 1 0.235 1 0.767 1.0

V 0.158 0.78 О.Ч38

Nb 0.164 0 78 0.«44

! li ; 0.0726 i 0 533 0 606

Na 0.1 0.567 0.667

К 0.08 0.567 0.617

zn i 0.187 ; 0.873 1.06

i Cd 0.159 i 0.813 0 472

Основные результаты и выводы.

1. Построена феноменологическая теория неравновесных большеугловых границ зерен. В рамках теории разработаны подходы к описанию структуры и свойств границ зерен, содержащих внесенные дефекты. Развиты методы расчета термодинамических и диффузионных параметров равновесных и неравновесных границ зерен. Предложены модели деформацнонно-стимулированных процессов, протекающих на неравновесных границах в условиях высокотемпературной деформации и рекристаллизации.

2. Построена модель структуры большеугловых границ зерен, описывающая границу, как систему островков кристаллической и аморфной фаз. В качестве параметра, характеризующего структурное состояние границы использована величина свободного объема. В рамках "островковой модели" получены выражения для свободной энергии уь, энтропии Бь и энтальпии уь° границы, позволяющие связать эти характеристики со стандартными термодинамическими константами материалов, термодинамическими параметрами поверхности раздела жидкость-кристалл и величиной свободного объема границы.

3. Построена модель диффузии в большеугловых границах зерен, имеющих островковую структуру. Показано, что элементарным актом процесса диффузии в границе является последовательное протекание двух элементарных процессов: флуктуационного увеличения размера произвольного аморфного островка границы до его соприкосновения с соседним аморфным островком и флуктуационного перехода атома из одного островка в другой, осуществляющегося подобно диффузионному массопереносу в переохлажденном расплаве. В рамках флуктуационной модели получены выражения для энергии активации, активационного объема и предэкспоненциального множителя коэффициента зернограничной самодиффузии, позволяющие связать эти характеристики со стандартными термодинамическими константами материалов, диффузионными параметрами расплавов и величиной свободного объема границы.

4. Построена модель структуры неравновесных границ зерен, представляющая собой обобщение "островковой модели" на случай границ, обладающих избыточным свободным объемом. В качестве параметра, характеризующего степень неравновесности границы используется величина избыточного свободного объема. В рамках модели островковой неравновесной границы получены выражения для оценки избыточной свободной энергии и аномальных диффузионных характеристик неравновесных границ при заданной величине избыточного свободного объема. Показано, что небольшие изменения свободного объема границ сравнительно слабо (линейно) меняют энергию границы и весьма существенно (экспоненциально) изменяют коэффициент зернограничной самодиффузии.

5. Построена модель структуры и диффузионных свойств границ, содержащих внесенные решеточные дислокации. В основе модели лежат представления об изменении свободного объема границы в области ядра делокализующихся дислокации. Показано, что диффузионное перераспределение связанного с ядром дислокации свободного объема приводит к локальному изменению структуры и диффузионных свойств границы. Рассчшаны размеры области диффузионного влияния дислокации и время ее диффузионного влияния. Описана кинетика накопления избыточного свободного объема в границе и закономерности изменения диффузионных свойств в ' условиях бомбардировки границ потоками решеточных дислокации мри деформации или миграции границ через деформированную матрицу. Получены выражения для расчета коэффициента деформационно-стнмулированной зернограничной диффузии.

6. Построена обобщенная модель миграции неравновесных границ и деформационно-стимулнрованного роста зерен в условиях высокотемпературной деформации. Показано, что для объяснения закономерностей миграции неравновесных границ необходимо учитывать взаимодействие распределенных в границах и в стыках дефектов с полями внутренних и внешних напряжений. Показано, что подвижность неравновесных границ зерен зависит от подвижности распределенных в границах дислокаций орпентационного несоответствия и подвижности стыковых дпсклпнацнй. Получено обобщенное выражение для описания зависимости скорости роста и размера ¡ерен от степени и скорости деформации, температуры и мнкрострукгурных параметров материалов.

7. Построена модель зернограничного проскальзывания (ЗГП) по неравновесным границам • зерен. Показано, что деформаннонно-стпмулированиое ЗГП осуществляется путем развития локальных с.очпои в области диффузионною влияния делокализующихся в границе решеточпыч дислокаций. Показано, что процесс ЗГП тесно связан с процессом испускания решеточных дислокаций, осуществляющегося с "копчиков" областей локальных сдвигов. Описаны закономерности ЗГП по обычным 1рашшам зерен в бнкристаллах. Описана реология сверхпласт ическон деформации, осуществляющейся путем проскальзывания по неравновесным границам, внутрпзеренного решеточного скольжения и диффузионного массопсреноса. предложены способы расчета кривых напряжение - скорость деформации.

8. Построена модель самодиффузни в расплавах жидких металлов. В основе модели лежит представление о флуктуацпониом образовании в жидкости островков твердой фазы и связанной с этим локализации свободного объема жидкости в виде полостей - "дырок'- - атомного размера. Получены выражения для расчета коэффициента диффузии, энергии активации и предэкспоненциалыюго множителя коэффициента самодиффузни

в расплаве. Эти величины выражены через табличные термодинамические и крнсталлогеометрические константы материалов.

9. Предложен способ оценки энтропии и энтальпии поверхности жидкость-кристалл. Показано, что величина свободной энергии поверхности жидкость-кристалл при температуре плавления может быть выражена через значение скачка объема при плавлении и величину поверхностной энергии расплава в точке плавления. Показано, что конфигурационная энтропия межфазной поверхности может быть рассчитана в приближении свободного объема, при котором энтропия поверхностей твердой и жидкой фаз полностью определяется их удельной плотностью, а колебательная энтропия межфазной поверхности может быть выражена через величину скачка теплоемкости при плавлении. Получены выражения для расчета энтальпии, энтропии и свободной энергии поверхности жидкость-кристалл, связывающие эти величины с термодинамическими и кристаллогеометрическими параметрами металлов.

Основные результаты диссертации отражены в следующих работах автора:

1. Чувильдеев В.Н., Перевезенцев В. Н. Деформационно- стимулированное проскальзывание по границам зерен. - В сб. "Физика дефектов поверхностных слоев материалов!' Л. ФТИ, 1989, стр. 175-184.

2. Ларин С. А., Перевезенцев В. Н., Чувильдеев В.Н. Влияние роста зерен на деформационное упрочнение сверхпластичных сплавов. - Физика металлов и металловедение, 1990, т. 68 вып. 1, стр. 180-188.

3. Краснощеков Ю.Н., Кузнецов Л. К., Черняк Г. Б., Перевезенцев В. Н., Чувильдеев В.Н. К теории аномальной пластичности материалов при высокоскоростной деформации. - ДАН СССР, 1990, т. 312, № 4, стр. 872-875.

4. Перевезенцев В. Н., Пирожникова О. Э., Чувильдеев В.Н. Роль стыковых дпсклинаций в эволюции зеренной структуры сверхпластичных сплавов. - В сб.''Днсклннации и ротационная деформация твердых тел." Ленинград. ФТИ. 1990, с. 191-204.

5. Чувильдеев В.Н., Перевезенцев В.Н. Кинетика роста зерен в сплавах с микродуплексной структурой. - Физика металлов и металловедение, 1991, № 2, стр. 33-38.

6. Перевезенцев В. Н., Пирожникова О. Э., Чувильдеев В.Н. Рост зерен при сверхпластической деформации мцкродуплексных сплавов. - Физика металлов и металловедение, 1991, №4, стр. 34-41.

7. Ларин С. А., Перевезенцев В. Н., Чувильдеев В.Н. Механизмы деформации и реология сверхпластического течения в широком интервале скоростей деформации. Часть 1. Описание СП течения. - Физика металлов и металловедение, 1992, № 6, стр. 55-61. '

8. Ларин С. А.. Перевезенцев П. П., Чувильдеев В.Н. Механизмы деформации и реология сверхиластичеекого течения в широком интервале скоростей деформации. Часть 2. Реология СП течения. - Физика металлов и металловедение. 1992, № 6, стр. 56-69.

9. Perevezentsev В. \\, Rybin V. V., Chuvil'deev V. N. The theory of structural superplasticitv - I. The physical nature of the superplasticitv phenomenon. - Acta metall. mater., 1992. Vol. 40, № 5. pp. 887-894.

10. Perevezentsev B. N.. Rybin V. V., Chuvil'deev V. N. The theory of structural superplasticitv - II. Accumulation of defects on the intergranular and interphase boundaries. Accomodation of grain-boundary sliding. The upper bound of the superplastic strain rate. - Acta metall. mater.. 1992. vol. 40, No. 5, pp. 895-906.

11. Perevezentsev B. N.. Rybin V. V., Chuvil'deev V. N. The theory of structural superplastieity - III. Grain boundary migration and grain growth. - Acta metall. mater. 1992, Vol. 40, No. 5, pp. 907-914.

12. Perevezentsev B. N.. Rybin V. V., ChuviFdeev V. N. The theory of structural superplasticitv - IV. Cavitation during superplastic deformation. - Acta metall. mater. 1992, Vol. 40, No. 5, pp. 908-915.

13. Chuvil'deev V. N. Free volume, energy and kinetic properties of non-cquili brium grain boundaries. - Proc. Russian - Japan Seminar "Interface Science of Materials". Univ. Tokushima. Japan. 1993. 13 p.

¡4. Перевезенцев В. П.. Пнрожникова О.').. Чувильдеев В.Н. Деформационно-стимулнрованный рост зерен в сверхплапичных керамиках. - Неорганические материалы. 1993. г. 29. № 3, стр. 421-425.

15. Chuvil'deev V. N.. Perevezentsev В. N.. Larin S. A. Deformation micromechanisms and superplastic How rheologv in a wide strain rate range. -Materials Science Fovum.Vols. 1994. 170-172. pp". 613-620.

16. Chuvil'deev V. N.. Perevezentsev 13. N. Pirozhnikova 1 ). 1!. '! heoivi ica! investigation of the microstructruclural evolution of superplastic ceramics. Materials Science Forum. Vols. 1994, 170-172, pp. 433-438.

17. Чувильдеев В.Н. Мнкромеханизм самоднффузни в расплавах металлов. Часть 1. Модель самоднффузни. - Расплавы. 1996. № 2. cip.9-19.

18. Чувильдеев В.Н. Мнкромеханизм самодиффузии в расплавах vcia.'uon. Часть 2. Энергия и энтропия поверхности раздела жидкосгь-крисгалл. -Расплавы. 1996, № 3, стр. 5-14.

19. Чувильдеев В.Н. Мнкромеханпзмы зернограппчной самоднффузни в металлах. Часть 1. Свободный объем, энергия и энтропия болыисугловыч границ зерен. - Физика металлов и металловедение. 1996, том.81, №2, стр. 5-14.

20. Чувильдеев В.Н. Микромеханизмы зернограппчной самоднффузни в металлах. Часть 2. Модель зер погранично и самоднффузни. - Физика металлов и металловедение. 1996, Том 81. № 4. стр.52-61.

21. Чувильдеев В.Н. Мнкромеханизм деформацпонно-стнмулнрованноп зернограничной самодиффузии.Часть 1. Влияние избыточного свободного

объема на свободную энергию и диффузионные параметры границ зерен. -Физика металлов и металловедение. 1996, т. 81, № 5, стр.5-13.

22. Чувильдеев В.Н. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии. Часть 2. Влияние внесенных в границы зерен решеточных дислокации на диффузионные свойства границ зерен. - Физика металлов и металловедение. 1996, т. 81, № 6, стр.5-13.

23. Чувильдеев В.Н. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии. Часть 3. Влияние потоков решеточных дислокаций на диффузионные свойства границ зерен. - Физика металлов и металловедение. 1996, т. 82, № 1, стр. 106-115.

24. Чувильдеев В.Н., Смирнова Е. С. Влияние давления на диффузионные свойства границ зерен. - Физика металлов и металловедение. 1997, т.83, стр. 69-76.

I