Теория обратноосмотического разделения многокомпонентных растворов электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт фсзкчвской хюшв

На орава ., рукописи

» . ...

ГОРСКИЙ Виктор Гериааошгч

УДК-541.135.2.001.24:51-7 .

■ ' <

ТЕОРИЯ ОЕРАТНООСМОТИЧЕСКОГО РАЗДЕЯВНШ.........-

НДОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.11 - Коллоидная и'мвмйраяная гшшн /

АВТОРЕФЕРАТ . досертацп ш соушш |чеш4' скрвян кявддата фшзюсо-матвыатичвскнх звук

Ыоеква, 4992

Работе вмклднеаа в Московской ордена Трудрвого Красюго Завмага тохшмюгвчасноы касту те шшцевоА ароышиенноств.

НаучшЛ руководитель - док tap жяиячв сна неук, профессор .

СТАРОВ В.М.

Официальные ошюнемты : дрктор фсзшсо-ы&тематвчвзхи aajx

МАРШЮВ Г.А.. дрктор техшкесккх наук ЛИЛИИ В.Д.

Ведущоя оргттзагря - Институт кристаллографов РАН

Защита состоится - I "октября 1682 гада я 10 чао,, ва заседаю« Соецваджшровавгого Совета КШ2.9Б.01 щщ Инотжтутв флзхчеохой хшш • РАН во адресу г." Москва, Ла канона!

Щ>-Г, ЭХ. М»Х РАН. • }

.С диссертацией мояшо ознакшштьса в «аЛяюгеке ИрНХ РАН (г. Москва, Дешгаоки* пр-т, 31).

Автореферат разослан " /} ~ 1892 тода.

УчевыЛ секретарь Специялачяротеяаого Сова та . кандидат хшвпвсш вяук ТСиЛйии^ Платонова II.П.

Актуальность теиы. Теоретическоэ изучение »процессов овраглого осмоса (00), получявтее развитие за последние 30 ' лмГ| стало необходим»« ж^явЯЬпп пврспвлин практического применения 00 в таких областях как рчястка я оттрясвенио воды, высокоеффективное разделение растворов , кеолктрадитов к. адектролятов, концентрирование растворов я пр.

К настоящецу временя создана теория 00 разделения растворов юиЬпрш'МН ж тюлучеяо решение задачи 00

разделения бинарных. влектрсиаггов. .для случал ноздряжедныд

» ■ *

«оисГрвя. в случае овряжвпных иемСран ретешвэ пвдучепо лишь дня. сяаявтрячша алектраяятов.

Как видно, в теория 00 разделения, итоги» вопросы, связанные со снятием огряпжчениЯ в сястемо ."мембрана -

— раствор елвктролитв" еще требуют ответа.

Цва> изадвчи «еыддяивм. Цмш работа являются •■ 1)" тсиретячвокие ре весте задачя 00 разделения расворон ццяомми ' бияарннх тктрояАов в таучв( заряженных мембран;

• 2) теоретическое решение задачи 00 разделения расворов терниряых алоктролнтов;

Э) построение зсоряя 00 разделения ипогоимсюнентпнх растворов влектролжтов.

Методология я метода исследования. Теоретиче ской я методологической основой исследования явились работы В.В.Дврягяна, Н.В.Чураева, В.И. Огарева, Г. А.Мартынова, Соболева В.Д. по описанию мембранного разделения методом 00. Вослед ниш щюводихипь матииптшчвциш шямяранатюя фязяко—химичесжяр механизма 00 в щяВЬпявнжи сипслшой среды.

Научная новизна диссертационное работы. состоит . в том, „ что ннрнду с решением задач

.* об ОО рплдеЛвяяя щыямволыда бинарных вяжцпийкя на

* аирдшшц ямЯуднд;

- об 00 разделении растворов •тернарных . электролитов для случаев а) малой добевкн третьего иона л винврчый раствор, б) -. равных подвижяостей ионов я в) "напроходящего" третьего иона

■достроена теория я прогремлю реализована математическая модель 00 разделения мищцяимиицввтаых растворов алектрояякя.

< ' Ддробация работа. Основные положения я результаты таботы виносжлиеь в качестве докладов на VIII конференция пв.

поверхностным силам (Москва, 1985); IV Всесоюзно* конференция по мембранным методам разделения смесей (Иооква, 1987); II Решг'блякансмоЖ конференции "Мембраны ■ мамбрэаная технология" (Киев. 1891).

Публикации. Основные ' результат джооертацяоввой работы опубликованы в 3-х . научных * статьях (Коллоид, ауря., N3, 1988; N1, 1992. Химия ж технология вода, N2, 1992). : , •

Объем ж структура' работа. Диссертационная . работа '(объемом в 108 страниц) состоят на введения, 3-х глав, выводов, списка использованной литературе(84 жоточнжка) ж 2-х пряложваяй. Работа содврашт 9 рисунков ж 1 таблицу.

Во_^ _введании обосновывается актуальность теш

исследования; проводится обзор публикаций. приымкаицжх ■ « данной тематике , аргументируй тся выбор гомогенной модвлж мембрав (приближение спяэшюй среди) в качестве инструмента исследования; намечается план работ.

В первой главе "Разделение водных растворов бинарных,, : неорганических электролитов на хямяческр шдифяцццвяншд заряженных ультраЗяльтрационяых мембранах'' (нжзкоаапоряий 00) йроводится теоретическое рбВвНЯВ ]ГК838Я90)1 ЭЯД8Ч1< • < Рассматривается алвктрохжмжческяй Механизм ивмбрымш'О . опросив аял водя как наиболее адекватный доя объяснения природы селективности ббратяоосмотяческях мембран. Известно, что задержание влектроджта. 1*жвт обеспечиваться за счет нривинки поверхностного заряда мембраны. Такям образом, на основе ульт^афильтрациошшх промядлеяны* мембран за счет хиыпеского модж" тцирования жх поверхностного одоя| ' могут быть созданы ! высоко селективные ш отнопенш» к низкомолвкуярным алвктролжтам фильтры, облпдапцнв к тому же выисиюй ярорнцаемосты» при вязких рабочих давлениях < 1,5 МПа), что является их бесспорным доямуцаетвом. перед

> I

обрвтнооомотическими мембранами. ' '

Схема процесса фыьтрованжя водного раствора бянара&го алвктролита через заряженную пористую мембрану представлена няжо, наряо 1.1). , ; •

Рис. 1.1

Здесь Л - тодщжиа ввперемввюаеыого подслоя.. Ь - гоадиня мембраны. -. V - скорость 4мльтрац..и. Видедвнн олвдупцио зоны : 0 - зона шггапщрт раствора а ".<.д, коицактрацняии ионов Со± , 1 - цепервиетшаешА поделай, 2 - ывмбрана, 3 - фильтрат о не из вестница кешдентрзцшшв С1Х-Поскольку поперечный разиер фильтрационное ячейки нал па сравняют ' о диаметром мембраны, 'то процесс - иопя> рассматривать в одаомэрпом прийликопаи.

Рассиотрешш проводится на примере подпттттелыш зиряхвшшЛ ыэмвраны (оОъаимая шютшать заряда р ~> 0).

В оОласта автвксишюго дареиеяваашш О - счктатся заданными ыодьаце концентрации катиошэв С0< ж аииовов СГ ж вшюлибш) условно влектронеЙтрахьпости :

2 С - 2 С * О, (1.1) .

* От ' — о—

где I* - эарлдаост» донов.

Если через Соо овоэначить жеходцув юшрвуо концентрацкю

влектролжта, то жз (1.1) следует •"

С с

с-=-Г"= -т-

Для потопа ионов ^ в о&гастн диффузионного слоя , 1 тозоишы <5 воспользуемся пра&лщкешгеи Нернста-Пданка

= - г±с^ '). из>

где V - скорость фильтрация, постоянная оря данном травсмембраивом перепаде давления Др. В., - жоаВДшрвп'л« диффузии ионов, *> - безразыоршй лявктряяескяЛ нотаицшал в 'единицах — (Г - числю фарадая, Н - увяаероальлая гаэовлл

N

постоянная, Т - абсолютная температура),' штр*х означает дифференцирование по коорданато х, нормалью! к говержаоотж мем4равм. 1

Система (1.3) , должна Сыть дплодневв уововвяш влектроавЯгрвмыюсп ■ * -

^С. = г_С. , (1.4)

ж отсутствия тока

О; = . .<1.6^

которое остается справедливым во все* областях. '

»

Из ураввевкя (1.4) следует, что моддопая концентрация

электролита в даффу зисжним сяю равна

•. С, С_ . - , .

Иа границе х. - концентрация С0± ж потенциал *>

непрерывны, поэтому ■ л

*»<-•-0 / •

В облает* мембраш< 2 урарввнжя Нвряота-Пванка суть '

= «У0! " -®и±(с±'* (18)

гдй С^ -, ковффаднсыш даффузкж виним в мембрана; . -коаффвцарнтн, характерны}ицю осшв средаев сяороотж впов а теле мембраав от ищШ)« конввкппиюго потока вода. •

Условие елоктронвйтраяьээстш в: мембране дает ооотвооювяв -:

- г_С_ + р = И, ' ' (1-в)

которое о учетом замет!

Сл . '

С = -V2- (1-10)

позволяет выразить С_ через новую неизвестную С •'

С_.= -. ; (1.11)

Вводя безразмерные переменные ж параметры по формулам :

С р , ^ .

= . .в. = -с- . в = , Р. =

оо . оо о 1

; ■ • «г .

т&9 ^ - «/• г, ,' у = х/<5 я разрежая систецу уравнений (1.3) с учетом гранвчннг уоловаЯ (1.7), получим выражение для

Оезг'^черя3® ковдгитрвцяж ? : ,

/ • '

С = к v (1 - р.к(/ Ч Г)|"".~ -1 £ у й 0| .¡:12)

где . '

V г * V г

г" . -■

Система уравнений (1.3) в оЛлаоги мембраны и. безразмерном виде есть

1г р. v = а и р* ( - ? - г ( р

„,. . ♦ (1.15)

к Рт и хаи р» (•»♦?)-{•-<<* + ?)»» ,

Ш" - й*-

гдв использовано соотношение (1.11).

Из (1.13) легко получать выражение дам градиентов электрического потенциала *> ж безразмерной концентрация ? •

А ( + В * - С с * = р- • -—^-

* + ~Г '

__г г а р. а с »¡ь с»

< » р. ц + --• -----г------- .

-' ч * ~т-

+ р» с а I - к р. V . '

* т ' ^ • * ■

где обозначено I

а V + а V и - и _ а и

. « т* _- т- т—_т* — - т-

д = , в = ■ ; 2 ■ = г

_* >а V X 4- а и г и ! 4- и Ъ-

__ ♦ гг.* - - т- * К1. - т- ♦

""п.--г-• =-----

г г ъ + г„ . - .

' На ыеяфазных границах х = 0 (у - 0), х = Ъ (у = Н) должны выполняться условия равенства едектроишичеогага потенциалов ионов. которые в безразмерши виде приводят к соотношениям :

С(-0) = Щ+<3)г ехр(2 ДрП . . ' • .....(1.16).

<(-0) = (С (+0) + о)г_ехр(-г_Ар0) .

<(Н-0)>- ехр{-г А*,) = *

* и (1.16)

(с + <(Н-0))>< ехр(гд». ) = к

Здесь л*»0- »>(+0)-*>(-0). **»„=• *»СН*0) - ф{Н-0) - скачки влегтрячеисого потенциала на приииыапцей ж ртдаящей поверхностях мембраны, ' Г+ ' = ехр(»+) - коэффициенты 1 равновесного распределения иолов ,в йорах мембраны, »± -- безразмерные потенциалы взаимодействия ионов с матрицей мембраны (в единицах кТ, к - постоянная Болъцмяна).

< Заметим, что в (1.16) учтвпо условие, постоянства кот'рнтряцяЯ вонов в пврмэатв, т. в. . • .>• " ,

- чСг'± или «Г = уС, , • • (1.17)

С +

где С = —==- и .7 - —г— выбраны таким* образом, чтобы

' ь+ • ± . '

автоматически удовлетворять условиям влектронейтрахьвости ж отсутствия тока.

. Вводятся вспомогательные величины и=?(+0)/ог - ж (Н-0)/о'. Из граничных у&ювнй (1.15), (1.16) о учетам (1.12) следует, что - ободке решения дхя положителкио ж отрицательно заряженной (заряд равен "-р") мембран могут

бить записаны в следующем едином виде : '

2 - ' -

г , \ г * + I 1 - *)/*"

(и +Ввп 'р|

У С

ъ _ г ^ (1.18)

зГг ____1 г" к

|н + ЗДП р}

а > н

г а

* Интегрируя второе1 уравнение (1.14) при граничных

условиях (1.16)> (1.16), получим соотношение

ч А -В

«• вей р л «>г м0+ и*авп р ^ о

х - п-вщ Р о

К.» »-а«" ^ " _

[Ди-.цп.р )■ = е«Р(Р» -.Н)

Здесь обозначено :

2 . 2 - .х " •'

= "о - + • (Ао"в«> = 1)

о о о о ♦

Ч , -4-Г/(1- р. Л _

° i. (к) са г - »» • оо j

х ♦ и-

са/

— тс

о г '

и

2 Z

• * ♦ — __

• Z Z »

где r - r • ' r - ьффектнвныа коэДОкцкенг

" 1 i

распредели!tws ллъктролата. ,

Шдучешшя састеиа соогв&шеаиЗ иозоак&ат аахг.з.>иъ зависимость коэффициента раздо-свшгя *» = 1 - Jt <,т чнсгэ Пек^а (давления нгя скоростз фальтрэщга) при факсирсз&пнпа 1сйш;энтраииа CQO вдектролнта в питащем растворе иди зависимость у от начальное концентрация олвктролита Соо при постоянном перепаде давления.

Результат расчетов, по уравнениям пгипгчентккй пкменн соответствует юлгсуамся експериизнтальним зевясздэстем г(См) по разделении водных растворов неорганических влектролзгсов НяС1г . Na Cl и HaxSO^ на хяыяческж модифицированных Мембранах УАН-103 прн перепада давления Ар - 0,5 Ша.

Проводе наыа расчеты показывав? возмоиаость прогнозирования хода кривых »»(с00 ) я оцрнкн ("язие рения" ) параметров ' мембран кх сопоставления теоретических я ВЕспоргыгнтальгсых завлсюазстой для v(COQ ).

Во_ второа_ глава "Обратаоосмотическое рьз^-^и«.. Tepaapmit растворов влвктролитов" дается ркшакна задачи разделения растворов ахактроситов, содзрквсдах тр.г разлягчянх нонл (н&прнмер, ВаС1г + ÍCJ;'- JTCi + CaC¡t я.т.д. ).

'Прохиядрзиа отдвлышх зрлхешшх вомпояентОв, втоднвд! а состав cueca алектрг аггов, разделяемой посредством обратгшго осиооа, на является нааавяспыыи : bbs/sshks дрнолнхтвлызых конов в раствор взиеяяот проювдегпге других ножш "грез мембрану- Теория втого явления нэка недостаточно изучена. Извествнв реоенкя подучены без учета возаихзс^иг пра раадаленка растворов влвктряческях œxzett а лшш, для ахучая очень малых или очень бальякх ркоросте» течения " через мвмйрацу.

Услгвтв алвктронейтральности для объемного тернарного

раствора :

. ZA» - аА*+V« = 0 <2-»>'

Здесь Z, и Zt - заряда катяонов н 1г - - заряд ятавка; tOJ = -jj-1 - отношиние счетных концентраций мэюв, хда п0 -

О

сушарцая концентрация в 1=1,2,3. По опрвдалэшю

«о. * «о, ♦ <о„ = 1 <2-21

Odcswwв концентрацию третьего ттв = т. Тогда в (2.1) в (2.2) следует

- -г-п- - * it * ta .

Z Z ~ Z (2.3)

I- - * r- Z1 z» .

«ож - l% + * zt ♦ Zt •

Таким образом, заданно зарядов я концентрации третьего . иона одноплатно определяет концентрации "вовов 1 ж 2. ' -Вводятся как я ранее безразмерные параметре :

у=_|_; Р. = ;

*■ ■ ° -

»4 4

гдв il — потоки юшя через мембрану. Уравнения переноса ионов в зовах концентрации!*>й падяржзацин (-1 < у < 0) ж в зоне мембранм (0 < у <. Н) примут следухщкЯ вид :

= F-V, - ZJS ' ' » - «.*- Va'-*

Vr-A* * U-wV- - «A* . .

Здось p — градиент безразмерного пд»»тртяияпт ишшрм я — коэффициенты, учжгнвапцив отличив скорости юииишваiiи переноса жоиов в мембране от Скорости течения растворителя.

К уравнениям (2.4), (2.5) добавляется уааовив локально* плектронеВтралъяпстж .раствора : ^

; v. - «А ♦ v. =0

Грншгашв условия при у : -1 имвхгг вид :

»•АС-1> = te(-l) = «,(-1) = ».(-1) = 0 (2.Т) *

' На поверхности мембраны при у = 0 'следует учесть скачки концентрация живя, . внтекапцкв жз равенств* мвектрсхимических потенциалов.

ю

?,(«> ) - (¿в;

Здесь ri - expitij, гда - потавцззл вэазшде&ггзнА «--к» иона со ctuhmbisi акр ы&мЯрзж»; слвчоя аа£кт{«чл€й<.1м

потенцаала при у = 0.

- 11а друго» оовержлостж мембрыш (прс у = В)" грвшчшгз усоовш ввит, соответственно сдадугзда пнд :

• С, m-)rt*xpi'it*r0 > = ?,(U*) = lrtCo>

<1(н-)г1вхр(г1д».а) = = сг.9)

«.(H-)r,e*p(-2eAf.0) = С, (Я О =

Зявсь ¿*>ы - скачав ширпмкаго шявацжш ва Г{шац» (у = В).

К Урявяднвим (2.<)-(2.9) доЛшпета* «ю уодав®

адзктроцэ5традыгпств витекапщаго раствора, которое эацаилет

уолоеза аквшаяаку^ясвоатгс, кспадьзуеюа для йадарзди pacTBOpcs

■w. "W. (2. ю>

Роя*tarn задачи i2.i)-(2. JO) удаатс* проввстш дяа дяуг случаев : al прэ ыашЗ ваг .лвтрацяа третьего сова (с «г г), б) прз постоянстве годтетносгеЗ все* шиюв (Dt = Dt : D( г S,

* = D« =D» *«,= «,= V = .«)♦

В верпом едучво (* « 1). вида дяа аоаоя J ж '2 шмшяо жошжьэоватъ ревеявя, пплучеиныэ для вгвшрзих р&стъороа, ^йя как очскь малая дрбавкв третьего елка практически ва адияет на прогоддакнэ пзргяк двук через »ггаеЗрвиу. Одвако, моктрвхоское паяв, созданное вшош 1 ж 2, докетвует вв дротпцмяи аояа 3, что до лает сэдвггткшюать мемЗрааы по ОТ1—евжо ж »тому воцу зпвяалздай ст свойств "фйдавс:«" бинарного раатвора.

Разлагая ресешы'(2.4)-(2.10) по мавоцу параметру в а интересуясь • тосько npoiosxaiczeu третьего» воза, полутом оОччвоо. как в для бгнарпл растворов. вырьаякаэ да.,

коафЬщсевта селактянаостш по шиу 3 (в;. щжижжЫша

* • •

(яммЯГОЮго фонового влектрсиетта) :

1 - {l+(r/a3-l)ll-.exp(~atP.i>aaB)laxpl-»aP-)j (2.11) по с коэффициентом у, ривным

■ _!!»_ ¡. у .г л

r = r*hg 1 (2Л2)

гдз я у - коэффициенты распределеияя для вптзв "фонового" раствора, а гэ - коэффициент распределения для иона З в отсутствие фонового раствора. Из (2.11), (2.12) следует, . что при г_> гг , когда создается высокий влектрический барьер

. ! Г_ __-

= —я—z~ Jii-r;— , I . "отталкивающий" катяэн 3,

селектпв1юсть мембраны по отношению к иону 3 возрастает. Оря етом селективность растет тем в большей степени, чем выше заряд Zs. При у_ • < ул мембрана, напротив, будет лучше пропускать третий ион. ' Этот вывод подтверждается аксаернмеятаторами (Tonk H.H., Emit J. A.M.). Ими показано, что- селективность по Ла (2-10"® моль/л) ухудшается в присутствии 1,'2-10~* моль/л .. СаС1г , для которого, как. известно, у_ < у^ . При етом максимум» селективности для фонового раствора я третьего иона могут но совпадать.' фи у > уа максимальная селе ктюшость по третьему жону отвечает ипаьшей скорости течения раствора, что позволяет более еффективво выделять этот ион из смеси. Заметим здесь, что Уравнения (2.11) и (2.12) м.б> использованы и для вычисления яввогд значения уя.

Далее рассматривается случай - произвольных концентраций дя§ тройного электролита : Z = (Za = 1 ж Zs ä 1 при всех Dt D = const, D^ = Dm = const. .

Обозначив содержание катиона 1 через * (05x5 ), а зпряч катиона i через Z, вместо (2.3) получено

г - - . г - z - (Z-l)x . - _ 1 - 2х 1Ч.

= * • ?о» =_-Ъ + 1 ; " i + 1 <2ЛЗ> .

Так как подвижности всех ионов приняты одинаковыми, в

эо® концентрационной поляризации нет электрического поля и

р - 0. Интегрирования каждого из уравнений (2.4) дает

^(г)^' = + (l-^)exp(y+l)P-J » 0 S у i t (2.14)

Кошльзование граничных условий (2.8) при г = 0 Дает

ъ. =

ч =

с4(0+)

г,

«¿(0+)

«о,

?„(0+) •. Vя

г * О 9 Г,

(2.15)

гда ^ = ж V = ехр[-&г0).

В еялу равных тюдвижностей иотюв в мембране в зов» ? < 7 ' П тякзя» нет вдактрнческого поля. Решение уравнений (2.5) для концентраций ионов в этой зоне дает

" т1К V 1

где V = р/Вп . «•

Использование граничных условий (2.9) при у - Н приводит к следующим выражениям :

у г к I V к -I

\--~ir Ы * 1~гГ~ ^г)^^] ■

■ К = ["ЗГ + ---^)^р(ар.ин)] (2.17)

^ ? [-Г * ---£)«"(«*•*)]

где П = вхр{/ир).

Подстановка свда значений ¡Г из (2.1Б), дает систему уравнений для Л^, >2 я кя, выраженных через - 0 и V. ,

С другой стороны, условия (2.6) ж (2.1И) дают сжатому из двух уравнений для определения 0 и V. Решая ее, получено трансцендентное' уравнение для определения V

«о.

1 +■ - 1 + А>4»)]

" 1 * ттшг]

«о.

1 + «1>(-Р.)[—(1-А) - 1 ♦ А>*(»)]

(2.18)

= 0

уде А = вхр(-аР»РЙ) и #"(*) - решение квадратного уреввевжя (2.19) .

-В 1 /ьх » 4В В А

•.т) = -в- = --—- (2.18)

* 2АХ,1(ЛСг ♦ В,)

адась в = (вжс4 - в^ ♦ пс.с^ 4 г»«1), .= ГД»

V У* . „ _ , / 1 • V*

С, = (1 > 1г1/аЧ)Ц - А)АХ - АХ3; Сж = [I + 1гг/с.у)(1 - А)А* - А*];

^ /р I г Сд, 2 С^У ч |

р ? «ЙЯК) ■- 1' Пг^" * "г^Г * ~~7~\' х 1 -=ЯГ •

При -» 0 значения V ж О стремятся к одинаковой постоянно* величине У0 = 0о , характержзупцой скачок потенциала на поверхностях мембраны

» "

I1 ввг^Х

Пра х -I в а х -» ^ , когда малы концентрации иона 1 шля 3, решение переходит в полученное в первой части работы '(при' * « 1). При х = 0 и х = | решение переходит в известное доя бинарного електролита 2Ж2Ш или 2(гх .

" Т.о., из уравнения (2.18) определятся значения V(Р»), далее, используя уравнение (2.11) - значения И -Зная значения и и V, можно расчитать селективность мемЭрами по отдельным ионам 1 -к с помощью уравнений (2.17).

В работе- проведены расчеты и доказаны результаты

.. . , •

рз слотов свлвктявпооти у. как функции Р» для различны* комбинаций тернарных смесей ионов.

Рассмотрен случи*, когда третий ион не может проходить через мембрану (г, = «), например, вследствие сторических ограниченпЯ (ноливлектросянтн, высокомолекулярные нонргетше ПАВ). Использование гз = <» позволяет лровестл уирощегптл уравнений (2.17), (2.18), что приводит к следующему шраженив дня селективности мембраны по отношению к 1-1-электролиту в смеси тип» КС1 + , где Я - тяяелнй катяон, для

которого Г ~ т : ^

у - {у - 1)в*р(-

» с,.

Здесь принято а - Иг; , где С - концентрация

о • "

полиэлектролита я С0 - концентрация 1-1-влектролита. Значение

у относятся к 1-1- влехтролиту и равно у = •/ .

Аналитически показано, что наличке "непроходящего" через мембрану третьего иона .всегда ухудшает селективность фонового раствора. С другой стороны, как показывал* експвриманты, введение в воннуя смесь незадерживаемого мембраной рднозарцдного катиона улучшает задержку второго катиона за счет создания влектрического барьера на мембране. Последнее обстоятельство в соответствии с предложенной теорией демонстрирует и проведанные расчеты.

. Как видно из полученных решений, , механизм - изменения селективности для. смесей ионов является преимущественно электрохимический. Без учета возникающих алектрических полей и доннановских потенциалов,' зависящих в свою очередь от состава смеси до ж за 'мембраной, - прогнозы изменения, селективности невозможны. /

Третья_ глава : " ООратноосмотичогаюв разделенно многокомпонентных растпороп олектролитов".

Гомогенная модель мембран предоставляет возможность описать в общей случае теории .00 разделения иаогокоиаопептт м растворов влектролитов, вюгочая Н* и ОН" ионы, ■ позволяхг(ут> рассчитывать селективности каждого из ионов, включая рН 'витекажчвго раствора, ж разность елоктрИческих потеш'лало'й между фильтратом и исходным раствором, как функцию . чиЯля Пекле.

Постановка задачи. В исходном растворе сокч'ЯаЬсш

раствор едактролита, содержащий Н*2 коышлшита

(НИ -Я компонент В*, Н*2 -Я - 0Н~). Концентрации всех указанных компонентов Coi (»'=1,. -. ,Н*2) заланы, причем

} CQNt*' Саы,ж' К • гла К * 10 " (моль/литр)1 -. постоянная | ионного произведения для води.

Вводя безразмерные концентрация Coi = Со/Ук

w

- (1=1,... ,N*2) и используя условие алвктронвйтраяьаоотн исходного раствора, имеем :

i

btí0l ♦ ?ON„ " -i— = 0 (3.1)

, и.,

где zt - заряды монов.

В ьоне концентрационной поляризация (иеперемвшкшмшй слой перед мемебраной толщиной 6, где ь определяется условием паремепшвааял в исходном раотворе и, в данном рассмотрении,

считается величиной заданной) потоки ионов J (i-l.....Н*2 )

нмврг вид : *

^ = v Ct - Dt(Ct'* ZC4p ') (3.2)

ГДО CL(x), Dt> - концентрации ■ коэффициенты диффузии; v.r(x)

- скорость фильтрации я влактрнческий потенциал.

безразмерные переменные я величины в зоне 1

J * • С D»

\ = (1=1.....Н); . ^

I

0=1.....н*2), У = . d = тг •

Здесь'Da - масштаб кооффицяентов фузии (налрийвр, D0 =

10-9 см1 /сек), = 1 - I - ковф^щционт разделения »-го

нона (v=l,.. ,,Ц). Зависимость у. (Р>) является искомой.

С помощью введенных обозначений уравнение (3.2) имеет

взд ¡

\ Р. vt s Р«"(5, Z ^с'. 1=1. ...Н (3.3)

Vi-á) =0 (3.4)

?t(-d) = i (з:б)

В силу постоянства ионного произведения дол ионов Й* н ОН", потоки я не является постоянными при -6S х so,"

d jrMtt d

однако -jjj- - -* = q , г до q - источник или сток

• - '•

ионов !Г я 0Я~, ' ойуслявливаЕщяЯ выполнение 'условия <!„„(*)■ к„ • Легко видеть, что сопз<;, "

- • К ' . ки .

при отом СН11 г —- , СМ)< • = - —. Следовательно

к К, .к .

J = -/(с - -р^- ) - (и + НС с р )

* Ы*1 С N«1 2 М + 1 '

* Н»1

Вводя К = J / (у ЛГ ), последнее уравнение ¿примет вид

р. к =•■?•■(? ? ' - -—- 1 - " '

• 1 М*( О N>1 , '

• • О Н<|

- ( ^Г 4 ^ГГТ" } ((з в)

М*Г О N»1

Условие електровейтралыюста в. первой зоне примет вид :

м .. '. - 1 . ЕЗД* + ~ --- = ^ <3-б>

1*1 { г

, м»» о

Система уравнение (3.3), (3.в),(3.8) вклвчает N+2

неизвестние функции ..., *> '(-й 5 у < 0) я Ы+2

уравнения, среди которнх одно уравнение, (3.8) алгебраическое

(вто объясняется тем, что фактически в систему входят ие

р(х), а лишь (х) ). Неизвестными являются также постоянные

(при фиксированном Р») К^ (1=1.....Н) и К . Указанные

постоянные не являются независимыми. В самом деле, в силу

отсутствия ■ тока в системе",. . или, что тоже самое,

алектронейтральности вытекагщего раствора (т.к. —— = С1да - концентрация компонентов в фильтрате, 1=1,.. ..Н) имеем :

N '

. с г. + «; = 0 .

I.»

7 »ий в безразмерном вядв :

=0 (3.9)

В зоне мембрапн-0 < у 5 1', вна>опгчио предыдущему получаем :

ър: е «ул-

к р- = р- к.«*«./* н., - т "т" > -

у и >»!♦» О N»1

" ,, * ') <311>

п о м»1 'ми . , 4

здесь V ;= -к— (1=1,... ,Н*2), С .- коеффндаенты диффузии

пл

иопов в мембране, (■-= 1,... ,N^2) - отличив средней

конвективной скорости иона 1 от скорости раствора,

I 1 " ■ '

= __—— , вхр(*1) (1=1,...,»+2), * 4 - потенциал»

; 'т 1Гы<г

взаимодействия иошв о мембраной.

Условие електронейтральности раствора в мембране

(3.12)

здесь о - » Р.' - объемная шютность фиксированных

зарядов в мембране. Отметим, что концентрация ОН" ионов в ' зоне концентрационной поляризации определяется как

Т— 5 у - 0) и ^^ "Г^ (и - у £

в зоне ; мембраны Ьоответстиенно. ^

. - Граница Уравнение (3.2) является уравнением

"внешнего" решения- при разложении во ивлоцу параметру НА. где Я - дебаавокий радиус.

Х-комооЬевта потока ионов о учетом потенциала »^(х), действующего в узкой области (размера . г) вблизи входа в мембрану, имеет вид :

г а: <*> лл ■ .

отевда

-аг-[ * «Л V * \| -

к

V -

с —

■ р» . _. р.

* ТГ" . ^---

поскольку — " I, " I. Вподн в последнее выражение летальную пере ценную Л = х/г (г - характерный радиус пор.

- г/Ь) получаем :

*

-зг[10 * V * ] "

Считая, как обычно, !>••< « 1 (отыетиы, что *ь 00 разделении Р» " 1, « " 10 7/10 * -10", т.е. Р.-« * 10"*« 1), получаем :

Ля ^ ■ * < *] *0

л

Интегрируя последнее выражение, _ находим о учетом следующих обозначений *

£1=^(0"). = К^в'}, р =.? = '

= 0, ^(0*) = в сопзг, = ехр^) .:

! ?, =' ^ Г. ехр^Л*^) ■ (3.13)

где - скачок электрического потенциале на

границе. В дальнейшем величины считатаются постоянным» вдоль мембраны я независящими от коииоит£2цдз.

Для ионов Н+ и ОН" имеем из (3.13) : » _ Д*>

Г ^»»ГМ»!® ' ' 1м и 4^ ''».Л.г"

Перемножая последние'два равенства, получаем 1 = С Г = У г ? ' С

Т.е., действительно*. = ы, как ето - и утверждалось

ранее. Последнее равенство будет предполагаться выполненным всоду внутри мембраны, т. е.

■ N»1

Таким образом, в силу (3.14) .уравнение (3.13) представляет собой Н+2 алгебраических уравнения о N+2

неизвестными ,..., ,л*>о . Если величина Др0 извесна,

то все остальные неизвестные • выражаются '

согласно (3.13) :

К1 = -у- Ъ . . (3.15)

А*> . . . . 4 • •

где Ъ = е °. Условие алектронейтральвости в мембране

(3.12) позволяет записать одно единственное трансцендентное

уравнение относительно одной неизвестной 1. • Для этого

приводится уравнение (3.12) в точке 0* :

М -I N¿1 И К1

Е гх .—— 1 4 + —-г---=—+

^Г, ' « гк ■ ь к к„ М<1

-а ' ' ' '

~ ь 1.....~=— г р * 1я ъ = 0 (3.1в)

1 . ГМ«1 — л

Уравнение (з. ) дрйствителыю содержит только одну

неизвестную величину 1 и может быть решепо для любой

Ъависимости заряда о or eiv> аргументов. Iu.im::; итого

величины fk (i=l,.. ..N-tl) определяются согласно уишнекша (3.1Б). Таким образом, ~граничные. условия для уравнений -(3.10)-(3.11) становятся определенными, т.е.

\ t(0*) =■«"'. (►=!....'.Н»1). ' (3.1.7)

р(0*) = * ^ \р + 1а Ъ (3.18)

что позволяет определить все распределения концентраций V

потенциала внутри мембраны 0 £ у £ 1. Оставшиеся неизвестные

К (1= 1,..., N), К определяется . из . равенства

еликтрохимических потенциалов на выхода из мембраны

-в

^ е 1 * = К (»=1,....Н) (3.19)

Последнее равенство выводится в точности такие, как и равенство (3.13); здесь С. = ?,(1"). = - *>(Г).

Для Н* ионов пшюавно' .

<„.. • =. ы.» V (3.20)

3

где. Сш Mtt - безразмерная концентрация (I ионов в фильтрате. ■ в силу влектронейтральности нытсчушцего раствора

Ь/оЛ ♦ —-- =а <3-21>

о 11*1 ш n,1

и подстановки вырада ний 1(3.19)-(3.20) получаем опять одно трансцендентное уравнение . для .определения неизвестной

и = о :

, с 1 *

I«» — —

1 ■ -- —г- =0 . * (3.22)

^ О Nl/lil|U «

Разрешая уравнение (3.22) и находя затем все и ? t)tt по формулам t3.19)'-(3.20),-завершается решении задачи.

^ Сравнение выражений (3.9) и (3.21) показывает, что

К 1 <о ' --L- ' «Преде ль ШШ

а N«1 ш на

С

К - -т." , т.е. С - С i , стсода рН

III К»» С . ШИ IIN'I Ш<|' ^ г

О Ntl

вытекающего. раствора, который ми обозначим р11ш вычисляется РНЮ г -- 1в [со м„<в ? - i* Сц МГ1 - is „„.

- !-.,.- ... __ 4 ___ ... ,

- 1в Со м = рН0 - это рН исходного раствора, т.е.

. РН«" *Но = * ^ ни - (3.23)

. - * -Процедура числанного решания подученных уравнений.

■ Обыкновенные .дайврэпвдвльпме. уравнения (3.3). (3.6) вместе с алгебраическим уравнением V (3.8) (внутри неперемешиваемого слоя), такие как исистема (3.9), (3.11), (3.12) (для зоны мембраны) непосредственно численному реюецяв не поддается. Система _. урашшний (З.Э), (3.8), (3.8) пдеобраэжхгся к форме, обесшзчиваппоЯ воэдкямооть разрешения указанной систомы на ЭВМ.

" Система о продифференцированным уравнением (3.8) имет ввд:

«.V V /мм = \

у,*

(3.24)

Ъ г. ? + 2 С ? ♦...■»■?'(? + --- ) г 0

гог» л ох х чм»1ч'о М»1 « г _ '

ж» 'о ни

.Здесь = Р. 1^), 1=1.....И; •

1

Г ____ _ м

^жгом« г г

. М*Х 4 О МН^Я«!

Система (3.24) не разрешена относительно -производпых неизвестных функция, однако производная %> выражается из его® систеш через оаталънме неизвестные:.' ^ ^ ._

р '= ..... «Г^) (3.25)

н

где г -- * АЬЙ,В)/( С4 ХЛ„1<1 * ?М+1В) ,

• . ' - ........

В = ?0 —-- , Подстановка выражения (3.2£) в первые

«О N«1

Н уравнений сжстеш. (3.24), дает систему, разрешениух» относительно производных неизвестных фу акций. Предателе дне е -уравнение сжетет (3.24) удаляется, т. к. выражается из (3.8) как ретевие хвадратяого уравнения ; •

г [X ! К

1=1 I . . м- ■

Подстановка последнего выражения в {3.25) я затем в систему (3.24) дает « обыкновенных дифференциальных уравнений о N неизвестными функциями. Система разрежена отвоситеяыю производи« неизвестных функций. .

Аналогично проводится л, преобразование «жстеяы - (3.9)/

(3.11),' (3.12). *

Гшвенкя системы (3.3), (3.6), (3.8) служат для • \

формирования начальных условий джя система (9.9), (8.11),

(3.12). Таким образом, вти системы реяяптся госледовательао. Неопределенные параметры Кс (1=1,.:.,к) обеих систем

определяются методом итераций. В. качестве пячалъта приближение (1=1, , ;'. ,Н) берутся уже расчитаняые

значения К^Рв-Лр^) (1=£,...,Н), г» жиг

чисел Пекле. при вычислениях. Процедура достаточно малых Р», когда . разумно принять лее к|с ' (1=1«... ,Н) равными единице.

Предложенная в работе теория реализована щшуинв (КОНТВАЫ—77-токст полностью приводится я -приятия ниж 2). . Цршерка численной щшцрдуры проводилась дулом сравнения результатов расчетов о известными аналитическим! реивжиями, - полученными дал случаев 1) бинарный еиюктролит,

незаряженная мембрана, 2)бжнарвый влектролят, зернив иная ,'мембрана, 3) . терварный «электролит, махая добавка третьего компонента, 4) изменен«» рН нитекаацкго рсштяорм щя мало*

концентрации цвлМ> жлж кислоты по сряяаэняо о ■ и инцпитрацюей миш. Во всех случаях было подучено полаэе согласив мввдг

численными ж аналитически« режениями в пределах точности

■ ■ ' . *

вычислений.

Зы»оды_ по_р®бдте. ; Г

Предложена " математическая модель процесса бфсмвмбранаого овессазааавая водных растворов неорганических электролитов о помощь» заряивнямх пористых мембран. Ва основе провчдеппых экспериментов по разделению - различных типов электролитов на химически модифицированных мембранах МИ-100 ге<-оттески' получены значения основных. соределиящях -ицлметров электрохимического процессе ■ обессоливвижя (заряд мембраны, толщина селективного' ж ламинарного пограничных

слоев ueuöpaim). Это itosbojouk) описать експерименталъныа завасямоста коеф$мцяйНта разделения катионов иетадоов от начальной концентрации влоктролнта _ с помоцыэ аналитических выражений.

Проведезэ решение задача разделения тернзрнцх растворов алектролитыа. В случае малой концентрации третьего иона получено аналитическое выраязшге для селективности

обратйоомлтжческой мембраны по о-гаовшшш к иону 3. 1 наляг» полученных решений приводят к выводу, что добавков, например, - 1-1-еяектролвтв при существенном peiuurtiui ко&'Иицигнтгв распределения rt в г, можно существенно повысить селективность по третьму иону. Рассмотрено влыяняе кшав', совсем не эадершвавцихся ш пшшостьо задержнваходсхся мембраной. Изменения селективности связаны с возникновением дотшаовагах потенциалов, различных дм входной я обратной сторон мшбрш в связно изменением состава раствора.

Ирелаожвня теория, позволявшая в рамках гомогенной модели рассчитывать ' ойратноооМотячвпкоо - разделение шюгокомхюнвитши раотворов влектролитов. Теория включает наличие нвпвремешиваеюто слоя перед мембраной я возиомаосгь произвольной зависимости объемного заряда мембраны от концентрации йогов внутри мембраны. ,

Предложенная теоряя позволяет рассчитывать коиффицивнтц разделения кавдиго из яонов, входящих в исходный раатвор, а, следовательно, м pH вытекаицвго растворе, разность ахьктрячвских потенциалов иихду фильтратом в исходным раствором. Теоряя использована для решения задачи нахождения потенциалов взаимодействия яонов с материалом мембраны ' 3. {i=l,...,H»2) я *оаф4мцв»нтов диффузия яонов в мвмЗране 1ю заданным акснершеитальам« зависимостям овдективаостей яопов К* я J/ о» ходи яелячян заряд мембраны. рВ исходяох-о раствора (исходная концентрация конов if поддерживалась постоянной) для водных растворов (четырехкошюнентяых) JTCi . tfCJ + *Ш.

По теме.диссертация опубликованы следующие работы :

1. Обратноосмотичвсков разделение - тернарных растворен адектролитов. Коллоидный журнал, 1988, N3. (Соавторы Стеров B.U., ЧураевН.В).

2. Разделение водшх. рвстворов бинарных неорганических ■ влектролитов на химически модифицированных заряженных

ч

удьтрафыьтрациовных мембранах. Химия и технология воды, 1092, N2. (Соавторы Старею В.М., Лышшоп 1.Н., Брык М.Т., Нигматулнн P.P.). 3. ОСратноосмотжчеоное разделе айв маагоипмппиаетаых растворов елоктродитов. Кощпвдны* журнал,11 1882, Ml. (Соавтор 1 . Старое В.М.). •