Теория параллельных процессов с общим реагентом в гетерогенных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

? Г 5 од

1 з ноя <"")

Вигдорович Михаил Владимирович

Теория параллельных процессов с общим реагентом в гетерогенных системах

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Автор:

Москва - 2000

Работа выполнена в Институте Электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук.

Научные консультанты:

доктор физико-математических наук, профессор А.М.Кузнецов

доктор химических наук

Ю.И.Харкац

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.В.Батраков

доктор физико-математических наук, профессор Г.А.Мартынов

доктор физико-математических наук, профессор Ю.А.Попов

Ведущая организация: Институт Химии Растворов РАН

Защита состоится 14 декабря 2000 г. в 10:00 на заседании Диссертационного Совета Д-002.95.01 при Институте Физической Химии Российской Академии Наук, по адресу: 117071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31. Тел. (095) 955-46-41. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХ РАН. Автореферат разослан "_"_2000 г.

Просим принять участие в работе Совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью.

Ученый секретарь диссертационного совета, р, йт; ,. ...»

кандидат химических наук _Т.Р.Асламазова

Г/С//О А Г)

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Явления на границе раздела металл/среда лежат в основе многочисленных процессов, протекающих в гетерогенных системах. Методы нх изучения связаны, как правило, с экспериментальной регистрацией макроскопических величин, отражающих внутреннюю структуру элементов таких систем. Приходится констатировать тог факт, что следствия теоретических построений, моделирующих многие поверхностные явления, обнаруживают в лучшем случае лишь качественное совпадение с экспериментальными данными. Это, безусловно, связано с большой степенью сложности взаимодействий между элементами таких систем вблизи межфазной границы и, в частности, с различной природой действующих потенциалов. Тем не менее, очевиден определенный прогресс в плане повышения эффективности теоретических моделей и последовательного сближения теоретических и экспериментальных данных, что часто связано с углублением понимания структуры объектов - поверхности, адсорбирующихся частиц и растворителя. Следует, однако, отметить, что такой успех в определенной степени связан с идеализацией компонентов рассматриваемых систем. Так, в качестве объекта моделирования часто рассматриваются границы раздела, не ассоциируемые со специфической адсорбцией частиц из объема среды. Кроме того, значительные усилия были положены на рассмотрение идеальной электронной структуры металлической компоненты (как модель "желе", так и кристаллическая упорядоченность). Ртуть, однако, не всегда является искомым объектом такого моделирования, а для железа подобный подход заведомо неприемлем.

Существенно хуже обстоит ситуация в области исследований, связанной с кинетикой конкурирующих гетерогенных процессов, включающих в качестве отдельной стадии перенос заряда между граничащими фазами. Такие процессы носят, как правило, необратимый характер (например, ионизация металлической компоненты). В этих условиях рассмотрение только физической адсорбции является не только недостаточным, но и, возможно, излишним. Учет же специфической адсорбции являлся, главным образом, прерогативой экспериментальных исследований и феноменологического анализа. Одновременно развивались взгляды на структуру и особенности поверхностной химической связи. Последнее, в принципе, наряду с исследованием свойств адсорбирующихся частиц являются подходами с противоположных сторон к изучению кинети-

ческих закономерностей процессов на границе раздела. Однако, до сих пор они не были связаны воедино, равно как не была построена теория, объединяющая свойства и поверхности, и адсорбируемых из объема электролита частиц со структурой промежуточных адсорбционных комплексов, определяющих кинетику необратимых процессов на границе раздела.

Цель работы. Обоснование канального механизма взаимодействия поверхности и среды в гетерогенных реакциях посредством: (а) интерпретации экспериментальных данных; (б) рассмотрения теоретических моделей процессов на границе раздела и анализа их следствий. Изучение влияния свойств поверхности и среды на кинетические закономерности параллельного протекания процессов с общим реагентом на границе раздела металл/среда.

Разработка и развитие математических основ моделирования параллельных процессов и анализа экспериментальных данных применительно к параллельно протекающим процессам с общим реагентом. Построение статистической модели явлений. Исследование проблемы баланса частиц в зоне элементарного акта реакции. Численное моделирование поверхностных явлений с участием единого реагента, определяющих закономерности параллельного протекания реакций.

Построение теории параллельных процессов с общим реагентом в гетерогенных системах.

Методы исследования. При решении поставленных задач использованы модифицированный метод Томаса-Ферми, метод самосогласованного поля, разностные методы решения краевых задач и задач Коши, метод функций Грина математической физики, методы теории вероятностей и статистические методы обработки и анализа данных, методы кинетической теории газов, методы разработки и тестирования программного обеспечения. На стадии планирования и проведения эксперимента использованы методы коррозионных испытаний и электрохимических измерений. Потенциостатиче-ские поляризационные измерения проведены посредством потенциостатов П5827м и ПИ-50-1 (с программатором Р-8) с использованием насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения и с учетом величины межфазного потенциала на границе вода/спирты. Потенциалы пересчитаны по нормальному водородному электроду.

Научная новизна. Предложена теория, объединяющая свойства поверхности, адсорбируемых из объема электролита частиц и структуры промежуточных адсорбционных комплексов, определяющих кинетику необратимых процессов на границе разде-4

ла фаз. Представления о канальном механизме гетерогенных процессов с общим реагентом в той или иной формулировке были известны и ранее, но они не становились объектом детального моделирования, а упоминались лишь в качестве сопутствующих определений. Вместе с тем, моделирование канального механизма таких процессов позволяет вскрыть целый ряд характерных закономерностей, выходящих за рамки традиционного изучения гетерогенных процессов. Поэтому научная новизна работы обусловлена, в первую очередь, сачим методом исследования, в то время как сами объекты такого исследования традиционны.

В связи со сказанным, впервые детально теоретически исследована природа часто наблюдаемых экспериментальных дробных порядков процессов по реагенту с привлечением гетерогенных процессов различных типов, среди которых - процессы без специфического влияния поверхности, с энергетически однородной и неоднородной поверхностью, электрохимические процессы, процессы как с наличием замедленной стадии, лимитирующей скорость процесса, так и без нее.

Вопросы теоретического обоснования наличия параллельных процессов в гетерогенных системах ставились и ранее, но в настоящей работе это впервые сделано систематически и в контексте выстраиваемой общей теории.

Разработаны математические основы моделирования параллельных процессов и анализа соответствующих экспериментальных данных. Канальному механизму гетерогенных процессов дана трактовка с позиций теории вероятностей, а полученные результаты красноречиво говорят в пользу такого подхода.

Впервые показана связь общего порядка процесса - ключевой физической величины в выстраиваемой теории - со свойствами металлической поверхности и, таким образом, предложен весьма общий подход, связывающий воедино свойства поверхности, структуру поверхностных адсорбционных комплексов разного типа и свойства среды.

Впервые разработана модель растворения металла по канальному механизму, включающему адсорбцию, десорбцию и латеральную диффузию поверхностно-активных частиц, а также непосредственно элементарный акт реакции. Следствием модели является целый ряд оригинальных, принципиально важных результатов.

Сформулирована в общем виде и решена задача о балансе частиц в зоне элементарного акта реакции. Помимо того, что ее результаты использованы при построении теории параллельных процессов с общим реагентом, она имеет важное самостоятель-

нос значение.

Создано новое научное направление "Теория параллельных процессов с общим реагентом в гетерогенных системах". При научном консультировании диссертанта защищена диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ведутся систематические экспериментальные и теоретические исследования соответствующих процессов.

Научная к практическая ценность работы. Состоит в построении общего подхода для интерпретации результатов электрохимических измерений, прогнозирования ряда микро- и макроскопических эффектов, в идентификации механизма ряда процессов в гетерогенных системах.

В диссертации получен целый ряд аналитических зависимостей, позволяющих проводить численные оценки на стадии планирования экспериментов, а также алгоритм идентификации механизма процесса, по своей структуре допускающий дальнейшее развитие применительно к разнообразным специфическим системам.

Полученные результаты вошли в состав спецкурсов, читаемых студентам и аспирантам Воронежского государственного университета, Ивановского химико- технологического института, Тамбовского государственного университета, Удмуртского государственного университета, Московского института стали и сплавов, используется в интерпретации научных исследований в Государственном Научном Центре "Прикладная Химия", Всероссийском научно-исследовательском институте коррозии. На защиту выносятся следующие вопросы:

1. Теория канального механизма взаимодействия поверхности и среды посредством параллельных реакций с участием общего реагента, а также интерпретация на её основе экспериментальных результатов, полученных автором и заимствованных из независимых источников.

2. Теоретическая интерпретация общего порядка процесса как измеримой величины, имеющей сложную структуру и содержащей информацию о механизме процесса.

3. Обоснование параллельного протекания реакций с общим реагентом на однородной и неоднородной поверхностях, а также по различным механизмам одновременно, в соответствующих гетерогенных системах.

4. Алгоритм идентификации канального механизма процесса на основании экспериментальных данных.

5. Вероятностная модель процесса, связанного с параллельным протеканием парци-6

альных реакций при активном растворении металла, и ее результаты.

6. Постановка и решение краевой задачи, определяющей кинетику процесса активного растворения металла по канальному механизму.

7. Статистическая модель поверхностно-конкурентной адсорбции и ее результаты при паралельном протекании реакций с участием общего реагента.

8. Формулировка и решение задачи о балансе частиц в реакционной зоне.

9. Методы математического моделирования, модель растворения металла по канальному механизму с учетом адсорбции, десорбции, латеральной диффузии и элементарного акта реакции, а также результаты моделирования.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международном 9-м симпозиуме "Double Layer and Adsorption at Solid Electrodes" (Тарту, 1991), на семинаре Института проблем утилизации энергии Центра ядерных исследований (Юлих, ФРГ, 1995 г.), на международной конференции "Snowdonia conference on electrified interfaces: dynamics and structure at electrified interfaces" (Харлех, Уэльс, 1995), на 7-й международной конференции "The problems of solvation and complex formation in solutions" (Иваново, 1998), на Всероссийской конференции "Проблемы коррозии и защиты металлов" (Тамбов, 1999), на заседании Ученого Совета Института Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (1999 г.), на двух научных сессиях МИФИ (Москва, 1999 и 2000 гг.), на семинаре лаборатории теоретических исследований ИЭЛ РАН (2000 г.), на Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000г.).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 33 печатных работах автора, выполненных и опубликованных в период с 1989 по 2000 гг.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения (раздел 1), литературного обзора (раздел 2), пяти разделов (3-7), содержащих методы и результаты исследований автора, основных результатов и выводов (раздел 8), двух приложений (разделы 9 и 10) и списка литературы, включающего 265 наименований. Изложена на 304 страницах текста, включая 52 рисунка и 10 таблиц.

Основное содержание работы

Литературный обзор содержит материал, связанный с формулировкой основных понятий и изложением физических основ ряда характерных объектов и процессов, а также описанием применяемых физико-математических методов их изучения. Весьма

7

детальное изложение связано, в первую очередь, с тем, что диссертация посвящена динамике поведения сложной системы, каждая из компонент которой может представлять собой объект отдельного самостоятельного исследования. Краткое описание каждой из компонент и ее характерной среды существования было призвано облегчить изложение основного материала.

Первая часть литературного обзора посвящена изложению некоторых свойств поверхности. Знание кристаллической структуры и электронных свойств чистых поверхностей весьма важно для фундаментального понимания электрических явлений на границе раздела фаз, гетерогенного катализа, адсорбции, переноса заряда через границу раздела. Кратко рассмотрены особенности, возникающие при описании полубесконечной системы, какой является поверхность твердого тела. Изложена теория метода функционала электронной плотности - одного из эффективных подходов к описанию электронной структуры поверхности.

Вторая часть литературного обзора посвящена вопросам теории электролитической среды. Рассматривается термодинамический подход, являющийся базовым при описании многих сред. Излагаются основы электростатической теории электролитических сред, а также метода функционала электронной плотности в объеме полярной среды, учитывающего ее диэлектрические свойства. Обсуждаются вопросы сольватации и комплексообразования.

Далее рассмотрены закономерности параллельного протекания гомогенных химических реакций с общим реагентом. Одним из важнейших параметроз, характеризующих механизм реакций, является порядок реакции по реагенту, в самом общем виде определяемый уравнением

И' = <Лп>>/с/1пС4, (1)

где у - скорость процесса. Это уравнение в случае единственной реакции определяет порядок процесса как число частиц реагента, вступающих в реакцию, а в случае нескольких параллельных реакций с участием общего реагента А определяет общий порядок процесса. Зависимость общего порядка процесса от концентрации позволяет анализировать процессы с точки зрения вкладов парциальных реакций в различных областях концентраций, а определение общего порядка процесса может быть обобщено и на гетерогенные реакции.

В следующем разделе литературного обзора рассматриваются различные аспекты взаимодействия поверхности и электролитической среды. Изучение распределения 8

электронов в системе с границей раздела в присутствии среды тесно связано в данной работе с методом функционала электронной плотности. Присутствие среды заставляет пересмотреть ряд слагаемых функционала, поскольку приходится различать диэлектрические константы, характеризующие низко- и высокочастотные колебательные моды молекул диэлектрика (соответствующие выражения приведены в диссертации).

Далее рассматриваются вопросы адсорбции (физической и хемосорбцин) на поверхности твердого тела из объема среды, обсуждается конкурентная адсорбция, при которой на различных участках (активных центрах) поверхности адсорбируются частицы различной природы из объема среды. Излагаются аспекты латеральной диффузии частиц. В модели дискретных перескоков обсуждаются макроскопические свойства коэффициента диффузии. Подробно рассмотрены закономерное™ двумерной диффузии применительно к химическим реакциям (реакции рекомбинации, гибель частиц на активных центрах, многостадийный процесс растворения металла с учетом поверхностной подвижности адсорбированного атомарного кислорода), влияние двумерности на теорию электролитов.

Изложены основы теории десорбции, приведены выражения для скорости десорбции и термического коэффициента прилипания.

Далее в литературном обзоре рассмотрены кинетические модели реакций. Отмечено, что в настоящее время существует целый ряд методов, применяемых при составлении математических моделей кинетики реакций. Рассмотрены наиболее употребимые из них: метод A.A. Баландина, метод маршрутов, метод линейных последовательностей, метод стационарных концентраций.

В последней части литературного обзора затронуты вопросы кинетики электрохимических процессов в гетерогенных системах, когда определяющей является роль потенциала, регулирующего закономерности переноса заряда между взаимодействующими фазами - поверхностью и средой. Далее изложены современные представления о соответствующих механизмах гетерогенных процессов: теория активного растворения металлов, учитывающая взаимодействие анионов раствора и молекул растворителя с поверхностью металла, концепция промежуточных адсорбционных комплексов (ПАК).

В 3-м разделе диссертации рассматриваются представления о канальных механизмах взаимодействия поверхности и среды, основанных на множестве экспериментальных данных по активному растворению металлов (собственных и заимствованных у других авторов), служащих экспериментальным обоснованием для такого подхода. С

использованием простых теоретических моделей, позволяющих абстрагироваться от влияния посторонних факторов, обсуждаются такие следствия, как наличие дробных порядков процессов по реагенту, влияние концентрационных интервалов компонент жидкой фазы на порядок процесса при его неизменном механизме, особенности протекания параллельных процессов с существенно различающимися скоростями, эффект двойного электрического слоя и потенциала на порядок процесса.

Дана интерпретация общего порядка электродного процесса, представленного совокупностью параллельных реакций. Дробные положительные порядки по реагирующим веществам в кинетике гетерогенных электрохимических процессов обычно связывают с энергетической неоднородностью поверхности либо с параллельным протеканием реакций с различными порядками по реагирующему веществу. Дифференциация рассматриваемых причин обычно встречает значительные трудности и по существу не имеет единой интерпретации. Рассмотрен случай, когда реализуются параллельные реакции, характеризующиеся соответственно первым и вторым порядками по А, независимо от того, происходит катодное восстановление А или это вещество принимает участие в анодной ионизации металла. Для простоты принято, что каждая из параллельных реакции одностадийна и одноэлектронна: Ме + А о [МеА]* + е, Ме + 2А о [МеА2]* +е,

где е - переносимый заряд (электрон) в элементарном акте переноса. Суммарная скорость процесса имеет вид определяется уравнением

у = к,СА+кгС1, (2)

где константы скорости включают в себя зависимость от температуры, потенциала и кажущегося коэффициента переноса. Если к1 » кг, то реализуется первый порядок суммарной реакции, при обратном соотношении неравенства - второй. Когда слагаемые в правой части уравнения (2) соизмеримы, общий порядок реакции IV по А принимает дробные положительные значения между 1 и 2. В соответствии с определением общего порядка реакции из уравнения (2) имеем:

Общий порядок процесса как функция концентрации А приведен на рис. 1. В диссертации проанализирован также более общий случай, связанный с протеканием большего

Рис. 1. Графическая интерпретация связи кажущегося порядка реакции IV с концентрацией реагирующего вещества СА при параллельном протекании двух процессов с первым и вторым порядками по Л: 1 - общий вид зависимости И' = /(Сд); 2 и 3 -целочисленные порядки реакций в частных случаях.

количества параллельных реакций. На основании проведенного рассмотрения сделаны следующие выводы.

Протяженность концентрационных интервалов ДСА, в которых общий порядок процесса в пределах погрешности эксперимента может быть аппроксимирован прямой линией, увеличивается с возрастанием соотношения к„л!к„ (больший индекс п здесь соответствует парциальной реакции с большим порядком по реагенту). При достаточно больших величинах к„-\!к„ существуют широкие концентрационные интервалы с дробными порядками по реагирующим веществам. Их экспериментально наблюдаемые значения определяются областью концентраций реагирующих веществ, которая имеет место в экспериментах. При рассмотрении нескольких концентрационных интервалов экспериментально наблюдаемая величина IV будет больше в том из них, который характеризуется наибольшими абсолютными значениями СЛ. В пределе величина IV достигает порядка той из параллельных реакций, которая характеризуется высшим порядком, так как с ростом Сд возрастает вклад этой реакции в суммарную скорость процес-

са. Экспериментально наблюдаемые величины общего порядка реакции в узких концентрационных интервалах без учета других обстоятельств не могут служить однозначными кинетическими параметрами процесса, но несут в себе важную информацию о вкладах параллельных процессов в различных областях концентраций.

Далее рассмотрены кинетические особенности параллельного протекания реакций с переносом и без переноса заряда при растворении металлов. Общая скорость растворения металла определяется вкладами скоростей реакции по химическому механизму у„ и реакции по электрохимическому механизму уе: У = У, + У, ■

Химическая и электрохимическая реакции в такой ситуации протекают на различных активных центрах поверхности, каждая из них не влияет на кинетические параметры другой реакции. Кинетические закономерности такого процесса существенно отличаются от получаемых только для электрохимической реакции.

Рассмотрены кинетические особенности параллельного протекания реакций с сильно различающимися скоростями с учетом свойств поверхности. В зависимости от природы и структуры ПАК, процессы, включающие их участие на физически общей поверхности, имеют существенно различные скорости. Функции активных компонент раствора могут значительно варьироваться от четко выраженной двойственной природы, когда одни и те же частицы действуют как стимулятор растворения металла на одних участках поверхности и как пассиваторы - на других, до ситуации, когда одновременно протекает целый набор параллельных реакций с различными скоростями с участием одних и тех частиц. При этом скорости таких реакций будут определяться прочностью связей ПАК—[объем раствора] и ПАК-поверхность. В диссертации соответствующий процесс смоделирован двумя парачлельными реакциями: Ме + отА"' ->[МеА„]'"" 4 , (3)

с участием активных частиц А одного и того же типа. Скорости реакций (3), (4) различаются вследствие различной природы ПАК, в которых частицы А играют роль внуг-рисферных лигандов. Постулировано, что при постоянном потенциале реакция (3) протекает на доле б всех возможных посадочных мест поверхности, а реакция (4) протекает на оставшихся посадочных местах (1 -9). Для скоростей каждой из параллельных реакций справедливы выражения:

(4)

Ух = У2 =к7С"л. (5)

Развиваемые представления базируются на предположении, что на всей поверхности и по всех областях концентраций для скоростей справедливо соотношение у, > у2, и принято, что О S п,т <2. Вклады реакций в общую скорость процесса (отличающиеся от самих скоростей реакций (5)) соизмеримы при значениях 0 от 0.01 до 0.10, если 10 <{у, I у2) < 100. Общий порядок процесса в описанных условиях равен: fV = dla.y/dh\CA =IV0 + 1V„ (б)

где

и, =с üiz _«*,c;e+n*ac;(i-8)

0 А дьсА +

- порядок процесса в отсутствие зависимости степени покрытия поверхности от объемной концентрации, и

w = с д[пУ = с

1 й1пв d\nCA А <r,c;e + i2c;(i-0)i/cA

- слагаемое, выражающее такую зависимость. Для количественного анализа зависимости = ГР(СА) использованы изотермы адсорбции применительно соответственно к однородной поверхности, равномерно неоднородной поверхности, экспоненциально неоднородной поверхности и в условиях аттракционного взаимодействия адсорбированных частиц на однородной поверхности.

Показано, что степень нерегулярности поверхностной неоднородности играет важную роль в соотношении между >Уо и W]. Поверхностная однородность и квазинеоднородность (и энергетическом смысле) запрещают преобладание IV0 над IV\. Энергетическая неоднородность является источником различий в структуре ПАК. Эти различия проявляются по меньшей мере двумя путями. Малые различия в активности адсорбционных центров ведут к относительно малым различиям в структуре ПАК, связанным с изменением в распределении электронной плотности при неизменной структуре комплекса, включая лигандный состав последнего. Большие различия в активности центров приводят к изменениям внутрисферной структуры ПАК, включая и качественный, и количественный лигандный состав. Так, это может приводить к изменению соотношения количеств поверхностно-активных ионов и молекул растворителя во внутренней сфере. И те, и другие различия в структуре ПАК приводят к протеканию параллельных реакций растворения металла. При слабых различиях, параллельные ре-

акции отличаются константами скоростей и могут быть названы квазипараллельными. При сильных различиях в структуре ПАК параллельные реакции могут отличаться и константами скоростей, и порядками по поверхностно-активным частицам. В силу этого процесс подготовки поверхности металла к экспериментам имеет не меньшее влияние на общие кинетические параметры растворения, чем качественный и количественный состав среды. Поверхностная энергетическая неоднородность в кинетике растворения металлов должна учитываться посредством рассмотрения набора реакций, протекающих параллельно, и, следовательно, соответствующих кинетических эффектов. Такая ситуация типична для любого металла с энергетически неоднородной поверхностью и может не иметь места лишь на идеальной поверхности.

Проанализировано влияние двойного электрического слоя на кинетические закономерности процесса. Показано, что при учете соответствующего эффекта в уравнении (6) появляется дополнительное слагаемое ж2=р2сА/(сА+св),

где Св - фоновая концентрация электролита, р - коэффициент переноса. Если концентрация фонового электролита достаточно высока (Св » СА), то вклад И-'г в общий порядок процесса пренебрежимо мал. В отсутствие фонового электролита, Щ не зависит от концентрации вещества А: 1У7 = Рг . Если каждая из параллельных реакций многостадийна, то Н'2 определяется соотношением скоростей стадий, в которых имеет место перенос заряда. Так, если весь процесс включает перенос двух электронов, а стадия, в которой происходит перенос первого из них, является скоростьопределяющей, то 2 = 1, и при р = 05 получаем 1У2 = 0.5СА /(СА + Са). Однако, если стадия переноса второго электрона или любая последующая стадия является лимитирующей, или имеет место лимитирующая стадия с переносом обоих электронов, то Щ удваивается, поскольку 2 = 2. Таким образом, оценка И^ может служить индикатором механизма процесса и природы лимитирующей стадии в качестве дополнительного критерия.

Далее рассмотрены вопросы кинетики параллельно протекающих электрохимических реакций в двух случаях: при наличии стадий, лимитирующих скорость процесса, и в отсутствие таковых, когда скорости всех стадий соизмеримы.

В таблице 1 приведены некоторые из допустимых механизмов реакции активного анодного растворения при наличии лимитирующих стадий.

Таблица I.

Механизмы реакции активного анодного растворения

Механизм Кинетическое уравнение

Л Ме +А" о MeA]js, Ме + А^, => Mez* + A" +ze У л ~ клак- exp[zc^F/(tfr)]

Б Ме + А" oMeA1^;0, +ne, MeA1^"4 + А" о MeA^'4 + (z-n)e , MeA^2,1* => Me'"4 + 2A". ys-ksa\. exp[z<pF/(RT)]

В Me + 2A" о MeA ¡~(h, MeAj"^, => Me"*' + 2A" +ze У в = ksa\- ехр[гаф^/(ЛГ)]

Г Me + A" oMeA(£"4 +ne, MeA(£'>4 + A" »MeA1^14, => Me14 + 2A- + (r - n)e Уг = ехр[((г - п)а + n)^F/ (ЛГ)]

Принципиальное отличие анодной поляризационной

дф/<Э1п v, RT/(uzF)

(а)

zF а, + ау 1

<3ф/<31п ум

RT о,+ у

(б)

кривой (АПК) при протекании растворения по единственному механизму от АПК в случае параллельных реакций состоит в том, что во втором из них величина 5ф/Э1п_у является функцией потенциала и активности компонентов электролита (рис. 2), а в первом - нет. Так, при одновременной реализации механизмов А и Б тафелев наклон убывает в зависимости от активности по гиперболичеекиму закону, а от потенциала - по экспоненциальному:

&р дг{1 +___1

5 In уАБ rfj а + (аА./у)ехр[(1-а)ир^/(ЛГ)]|'

При ф —> -на АПК асимптотически приближается к прямой, отвечающей уравнению: Ф = const - (2 R Т / zF) In а + (RT / zF) In y^.

О ''л- 0 ~ ~ V

Рис. 2. Зависимость 5ф/Э1пуЛБ от активности анионов с/А-. I - при потенциале ф|, 2 - при потенциале ф2 (ф2 > ф|); (б) зависимость 5ф / Э1пум от потенциала электрода ф. 1 - при активности анионов аи 2 - при активности анионов 02 (аг > о,)

Уравнение

позволяет вычислить ф|ш„ начиная с которого (для ф > ф1и11) АПК и прямая, являющаяся для нее асимптотой, экспериментально неразличимы с точностью до ш%-й погрешности. ф|,„, есть функция констант скоростей, которые в ряде случаев могут быть найдены, что детально рассмотрено в диссертации.

4-й раздел диссертации посвящен рассмотрению природы параллельных процессов применительно к ряду гетерогенных систем, для которых дается теоретическое обоснование параллельного протекания процессов с привлечением того или иного аппарат. На энергетически однородной поверхности рассмотрено протекание процесса, первая адсорбционная стадия которого представлена в виде параллельных реакций: и, А о п, А^,,, /" = 1,т.

Втораяя стадия связана с протеканием необратимых параллельных реакциях с участием адсорбированного вещества А:

Наличие параллельных реакций такого рода может быть обусловлено тем, что активные центры на поверхности имеют различные геометрические (а, следовательно, и энергетические) характеристики, приводящие к образованию разнообразных ПАК, определяющих протекание парциальных реакций с различающимися кинетическими характеристиками. Вычислены кинетические параметры рассмотренного процесса. Общий порядок процесса определяется

где Я,=Дя,)/л, - среднее число АЦ, принявших одну частицу, В - адсорбционный коэффициент. Решение обратной задачи в квадратурах, связанное с вычислением констант скоростей процесса, в случае двух параллельных реакций с известными порядками щ и гц по А, может быть выражено следующими двумя интегралами: кинетическим уравнением процесса

Г(

'•<9(2)

и интегралом

<Ь

С си

который является монотонной функцией от параметра кг!к\. Поскольку функция Л(Са) должна быть достаточно гладкой, величину Ык\ можно определить однозначно. После этого легко рассчитывается каждая из констант скоростей. Для решения обратной задачи применительно к нескольким параллельным реакциям (больше 2) можно использовать ее редукцию к нескольким задачам, в каждой из которых рассматривается по две параллельных реакции.

Обсуждаются вопросы, связанные с образованием и структурой поверхностных адсорбционных комплексов на неоднородной поверхности. Природа поверхностного адсорбционного комплекса определяется большим количеством факторов. В их числе -природа металлической компоненты, состояние поверхности, свойства активных частиц среды, строение двойного электрического слоя. Важную и часто определяющую роль играет структура активных центров поверхности, на которых формируется поверхностный адсорбционный комплекс. Активный центр может, в принципе, состоять из одного или нескольких адсорбционных центров. На поведение адсорбированной частицы накладывается взаимодействие поверхностного адсорбционного комплекса с другими компонентами электролита.

ПАК представляет собой поверхностное комплексное соединение, во многом схожее с комплексными соединениями в объеме электролита. Атом металла, связанный с кристаллической решеткой, играет роль комплексообразователя, а анионы - роль внутрисферных лигандов. Их количество часто совпадает с координационным числом поверхностного комплексного соединения. Координационное число комплексообразователя, определяемое экспериментально на основании кинетических данных, часто оказывается равно 1, что выходит за рамки химии координационных соединений в объеме. С. одной стороны, это может бьггь обусловлено близостью границы раздела (геометрический фактор) и наличием двойного электрического слоя (электростатический фактор). С другой стороны, активный центр металлической поверхности может включать

несколько атомов металла, прочно связанных с кристаллической решеткой. Комплексное соединение в этом случае следует рассматривать как подобие в некотором смысле многоядерного комплекса, в котором каждый входящий в его состав атом адсорбирует молекулу растворителя или анион в качестве лиганда внутренней сферы. В этом случае экспериментально зарегистрированная величина, равная, например, единице, не есть координационное число, а представляет собой порядок процесса. Качественный состав внутренней сферы ПАК зависит также от концентрации электролита и свойств растворителя.

Сделан вывод о том, что существование разнообразных по строению поверхностных адсорбционных комплексов ведет к протеканию ионизации металла по параллельным маршрутам с различными кинетическими параметрами.

Далее дается термодинамическое обоснование химического растворения твердых металлических электродов в растворах электролитов. Качественным критерием сольвофилыюсти может служить состояние адсорбированных молекул растворителя, которое весьма полно характеризуется кинетическими параметрами ионизации металлов. Наиболее высокая сольвофильность металла, характеризующаяся большой величиной |ДО„л|, может приводить к необратимой хемосорбции молекул растворителя, сопровождаемой их деструкцией. Рассмотрены следующие две группы металлов:

а) Металлы, выступающие в качестве адсорбента, но не способные сами окисляться в процессе восстановительной деструкции молекул растворителя. К ним относятся металлы платиновой группы, на которых экспериментально установлена необратимая хемосорбция спиртов, ведущая к гидрированию, самогидрированию и распаду их молекул за счет разрыва С-С и С-Н-связей,что подтверждено термодинамическими расчетами. Деструкция молекул растворителя приводит к образованию алкановых углеводородов.

б) Металлы, выступающие в роли адсорбента, способные легко окисляться, что характерно, например, для Fe, Zn, Ti, Сг. Для окисления их поверхности необходимо, чтобы в состав молекул растворителя входили атомы элементов, способных взять на себя функции окислителя. Процесс восстановительной деструкции хемосорбированных молекул растворителя на способной к окислению металлической подложке приводит к протеканию суммарной реакции

Red, + Ох2 => Oxi + Red2

в одном акте и независимости скорости ионизации металла от потенциала (химическое растворение).

Сольвофнльность металлов группы б) оказывается ассоциируемой с растворением таких металлов по химическому механизму. Выдвинуты критерии сольвофильности металла, которые одновременно являются критериями и химического растворения. При этом растворение металла по химическому механизму возможно лишь при необратимой хемосорбции растворителя (и не только в водных растворах).

На основе величин ДО2058 в порядке убывания сольвофильности построен следующий единый ряд для различных растворителей:

При этом показано, что прочность кристаллической решетки не играет существенной роли в рассматриваемом вопросе об относительной сольвофильности металлов.

Показано, что одним из реально имеющих место механизмов химического растворения может быть радикальный механизм. Дано термодинамическое обоснование химическому растворению железа в спиртах в случае метанола по реакции Ре + СН3ОН => РсОаЛ + 2 „Н + ХХСН2, а в случае этанола - по реакции Ре + С2Н5ОН => РеОа& + 2 ХН + 2 ХХСН2.

5-й раздел диссертации посвящен математическим основам моделирования параллельных процессов и анализа соответствующих экспериментальных данных. Развит алгоритм идентификации механизма процесса, основанный на проведении статистического анализа экспериментально получаемых зависимостей скорости процесса от концентрации. При постоянном потенциале электрода суммарная скорость процесса равна

где у, = , п - количество параллельных реакций, Сд — объемная концентрация реакционно-активных частиц. Другой вид этого уравнения более пригоден для последующего анализа:

Поскольку величины т, принимают дискретный и конечный набор значений, константы к, в уравнении (8) можно вычислить методом наименьших квадратов по экспери-

{ТС} > {Сг} > {Хп} > {Ре} > {Си}.

(7)

(8)

ментальным данным перебором по всевозможным комбинациям т,.

Для используемого набора экспериментальных данных (*,.",) среднеквадратичное отклонение имеет вид:

ехРсхр(т,^,)

где н = 1пу, х ¡2 1пСА, N - общее число пар значений (дгу,иу); суммирование по/проводится от 1 до Л'. Из условия минимума среднеквадратичного отклонения по к/ имеем 55 \/дк, =0, 1 = 1 ,п.

В результате получаем систему линейных алгебраических уравнений порядка п:

Х<г.Хехр[(от« + т,)х;] = Хехр["./ +та*;]> а = Г», (9)

Алгоритм применен к ряду наборов экспериментальных данных, для которых определены механизмы процессов (количество параллельно протекающих парциальных реакций, их порядки по реагенту). Рассмотренный метод позволяет детализировать кинетику процесса (число параллельных реакций, их порядок по реагенту и величины констант скоростей) б основном на основании данных, полученных в растворах с малыми концентрациями поверхностно-активных частиц. С возрастанием концентрации зависимость = /(1цСЛ) переходит в область, в которой кривые, описывающие различные процессы, сливаются, а их наклоны сближаются. При достаточно больших Сд кривые становятся практически параллельными, а интервалы между ними определяются логарифмом отношения констант скоростей реакций с большим порядком.

Обсуждены границы применимости алгоритма и возможности его развития с учетом различных факторов, в зависимости от специфических свойств конкретных гетерогенных систем. Поскольку протекание гетерогенных реакций непосредственно связано со степенью заполнения 9 адсорбционных центров поверхности металла частицами адсорбата, уравнение (8) может быть модифицировано в

\пу = кр, схр(ш, 1пСА)|, (10)

где связь 6, с объемной концентрацией определяется некоторой изотермой адсорбции. Применительно к вышеизложенному рассмотрению это означает, что для любого I 6, = 1/л, и тогда уравнение (10) переходит в (8) с учетом к, = к,'/ п. Далее возможна,

по меньшей мере, двоякая трактовка предложенного здесь метода. С одной стороны, в уравнение (10) можно вместо 0, подставлять пробные изотермы адсорбции и искать решение системы уравнений, аналогичной (9). Отметим, что при этом система алгебраических уравнений будет, скорее всего, нелинейной (в отличие от рассмотренного здесь случая и в зависимости от вида изотермы адсорбции). С другой стороны, 0, можно представить в виде разложения по некоторому базису функций (например, по системе {Сд} или какой-либо другой) и, ограничившись некоторым количеством членов разложения, искать решение системы уравнений типа (9) с использованием дополнительных вариационных параметров Ьц в методе наименьших квадратов - коэффициентов разложения 8, по системе {Сд} : 0, = 1 + А,СД+...+Ь,Сд.

Последнее уравнение определяет в, с точностью до константы, включенной со множитель Л/ в уравнении (10). Отметим, что описанные здесь варианты развития метода целесообразно, видимо, использовать в тех случаях, когда система уравнений (9) не дает возможности идентифицировать механизм процесса по имеющимся экспериментальным данным, либо когда необходимо произвести уточнение степеней покрытия активных центров адсорбированными реакционно-активными частицами, участвующими в парциальных реакциям.

Далее в диссертации построена вероятностная модель параллельных процессов, которая, вкупе с вышеупомянутым алгоритмом, позволяет определять вклады парциальных реакций в общую скорость процесса и зависимость этих вкладов от параметров гетерогенной системы. В основу модели положен тот факт, что реагирующая частица в любой момент времени с вероятностью ш, = у, I у принадлежит ;-му каналу (у, - скорость парциальной реакции, у - скорость всего процесса). При рассмотрении свойств случайной величины соответствующей порядку т, одной из парциатьных реакций, установлен следующий факт: математическое ожидание величины 4 тождественно общему порядку процесса, определяемому экспериментально: Щ=сгъ у/с1)пСЛ.

Отмечено, что в рассматриваемом методе вероятностные параметры процесса являются переменными величинами и зависят от концентрации. Это связано с тем, что в любой области концентраций имеет место различная эффективность каналов процес-

са. дающих вклад в его общую скорость. Так, применительно к данным, полученным при анодном растворении меди в метанольных растворах НС1 с постоянной и равной 2.5+4.0 ионной силой и содержанием воды в смешанном растворителе не более 10%, анализ позволяет установить, что параллельно протекают процессы с нулевым и третЬим порядками по ионным парам Н CI . Зависимость элементарных вероятностей со, от С . в полулогарифмических координатах имеет экспоненциальный вид:

и. =[i + (a3 /А,)ехр(3х)]~', шг = [l + (/fc, / i2)exp(-3x)]~',

где х = 1пСн,, ц>| - вероятность для канала с порядком 0, cú2 - то же для капала с порядком 3, Ai — константа скорости реакции с порядком 0, к2 - то же для реакции с порядком 3. Изменение концентрации при протекании процесса влияет на статистику образования ассоциатов, участвующих в процессе помимо отдельных поверхностно-активных анионов. Это является причиной изменения вкладов каналов и делает величины а\ переменными. Однако они не утрачивают своей вероятностной природы, т.к. по-прежнему представляют собой элементарные вероятности пространства событий, определенного при данной концентрации. При изменении концентрации пространство событий непрерывно изменяется, и происходит перераспределение вероятностей среди различных каналов.

Выполнено математическое моделирование активного растворения металла по двум параллельным маршрутам с участием одного и того же поверхностно-активного вещества. Скорости параллельных реакций у\ и уг, реакции реализуются на долях поверхности 6\ и 9¡. Получены уравнения, описывающие протекание такого процесса: 5у, ду у. ( J9, íáQ, \

= й + (П) где i - номер парциальной реакции, ф - потенциал, Ф(СА,Е) = W(CA,cp)B„(CA,<p)/СА - кинетический фактор, обобщенно характеризующий процесс и представляющий собой входные данные задачи, получаемые из эксперимента (1К0 - общий порядок процесса, Ва - тафелев наклон). Роль кинетического фактора в разработанной модели состоит в том, что исключительно он заключает в себе информацию об общем механизме процесса, характеризуя не каждую из реакций в отдельности, но весь процесс в целом. Уравнения (11) дополнены граничными условиями. Граничное условие при СА=0 может быть записано в виде

У,(СД =0.9) = уГ . уЛСь =0,<р) = ;'Г.

где величины у"'" и у"" равны нулю, если парциальные реакции протекают с участием вещества А. Одна из этих величии может быть отличной от нуля функцией потенциала, когда соответствующая реакция — фоновая и протекает без участия активного вещества А. Граничные условия по <р в рамках используемого подхода формулируются для конкретной реакционной схемы. В диссертации рассмотрен модельный процесс, состоящий из двух париальных реакций, первая из которых является двухстадийной :

Ме + v.A<=>ÎMeA"'~') +е, (12а)

(MeA^'j^cÎMe2* + v,A + e, (126)

a вторая отличается от нее лишь стехиометрическим коэффициентом в первой квази-равповесной стадии и, следовательно, связана с образованием поверхностного адсорбционного комплекса иной природы:

Me + VjAc^MeA^'j^+e, (13а)

I

(МеА^"') ¿>Ме2* + v,A + е. (136)

V v* /»ist«; 2

Для реакций (12) и (13), скорость анодного процесса при <p=qfm, вычисленная методом линейных последовательностей с учетом соизмеримости скоростей стадий и зависимости теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности, выражается уравнением:

У,(Са>9 = <Г") = Q

a0-e,)2exp[-(p„+p,2)gl(8,)]

* «0, ехр[а„7, (9,)] + * $ (1 - 0,) ехр[- р,2<?, (9,)]' где / означает номер парциальной двухстадийной реакции (/'=1 соответствует реакции (12), /=2 — реакции (13)), ?,{#,) - функция, выражающая зависимость энергии адсорбции от степени заполнения поверхности, аир- истинные коэффициенты переноса (СН-/М).

Получено численное решение этой системы в конкретном случае протекания активного анодного растворения меди по механизму параллельных реакций в хлоридно-перхлоратных растворах. Рассчитаны степени заполнения поверхности промежуточными адсорбционными комплексами (рис. 3,4). Вычислены кинетические параметры

параллельных реакций, обсуждены и интерпретированы полученные результаты.

6-й раздел диссертации посвящен статистике конкурентных процессов в гетерогенных системах. Предложен весьма общий подход, связывающий воедино свойства поверхности, структуру поверхностных адсорбционных комплексов разного типа и свойства электролита. Для этого введено понятие поверхностно- конкурентной адсорбции, при которой имеет место конкуренция между поверхностными активными центрами различной природы за одинаковые частицы адсорбата (в отличие от обычной конкурентной адсорбции, при которой различные адсорбирующиеся частицы конкурируют за одни и те же активные центры поверхности).

Дано детальное статистическое описание поверхностно-конкурентной адсорбции. Для этого рассмотрена металлическая поверхность бесконечных размеров (рис. 5), совпадающая с плоскостью ху координатной системы, в которой некоторым образом расположены активные центры различных типов. Поверхность металла ортогональна оси г и пересекает ее при г=0. К металлической поверхности непосредственно примыкает диэлектрическая среда, содержащая частицы адсорбирующегося на активных центрах вещества. Концентрация этого вещества является функцией координаты п~п(т). Считается, что частица адсорбата, оказавшаяся в результате диффузии, 24

0.14-

0.10-

0.20

0.22 0.24 0.26

0.28

Рис. 3. Зависимость степени заполнения поверхности промежуточными адсорбционными комплексами от потенциала (парциальная реакция с нулевым порядком по С1 -ионам).

Рнс. 4 Зависимость степени заполнения поверхности от потенциала и концентрации С! -ионов в объеме раствора (парциальная реакция со 2-м порядком по С1 -ионам)._

миграции либо конвекции в полусфере захвата активного центра, адсорбируется на нем. Процесс стационарный, т.е. скорость адсорбции частиц на активных центрах равна скорости генерации новых либо восстановления уже участвовавших в процессе активных центров.

Применительно к такой модели получено выражение для степеней заполнения 0й активных центров каждого типа:

"""-'(я0')' *-0 * •

где - среднее число частиц, оказавшихся в полусфере активного центра /то типа, - количество частиц, которое может адсорбировать активный центр /го типа. Если составляющие силовых полей, ортогональные оси г, равны нулю, то

я<Л=я /<йи(г)((г«Л)!-гг).

о

где г® — радиус полусферы захвата активного центра /-го типа. Получено выражение для общего порядка процесса ( Л^ - полное число частиц, адсорбировавшихся на всех активных центрах/го типа):

В контексте развитого формализма рассмотрено растворение меди в бинарном электролите, поскольку ранее было установлено, что в кислых метанольных растворах в присутствии поверхностно-активных С! -ионов растворение меди протекает по двум параллельным каналам с порядками 1 и 3 по С1 . На рис. 6 и 7 представлены степени

Рис. 5. Активные центры двух различных типов "а" и "Ь"на поверхности металла, обозначенные символами • и о. Полусферы, расположенные над поверхностью металла, представляют собой область захвата и адсорбции частиц, в них попавших._

заполнения активных центров при значениях параметров: г||} =0.2 нм, гт=0Л нм, г0=0.1 им (расстояние до внутренней плоскости Гельмгольца). В полусфере захвата активных центров 1-го типа, способных адсорбировать одну частицу, в среднем находится немного частиц (рис. 6) как при малых (а также при отрицательных) значениях у/\-потенциала, так и при больших потенциалах, но малых объемных концентрациях. В соответствии с (9), изотерма адсорбции при этом близка к линейной функции. С ростом ^-потенциала, особенно в области больших концентраций, становится заметным нелинейный характер изотермы. Это свидетельствует об увеличении среднего количества частиц в полусферах захвата, в большем количестве мигрирующих в электрическом поле из объема электролита к поверхности металла. В случае положительно заряженных поверхностно-активных частиц аналогичное поведение сопровождало бы смещение потенциала в отрицательную область. В полусферах захвата активных центров 2-го типа (рис. 7) находится больше частиц вследствие большего объема полусфер. Несмотря на то, что эти активные центры

способны адсорбировать по 3 частицы, их полусферы захвата содержат в среднем существенно большее количество частиц, поскольку естественно предполагать, что их полусферы захвата имеют больший объем. Поэтому нелинейные эффекты в зависимости степени заполнения от концентрации проявляются при меньших концентрациях, по сравнению с активными центрами 1-го типа.

Обсуждается зависимость общего порядка процесса от концентрации для разных значений ^-потенциала. При отрицательных ¡^-потенциалах зависимости носят монотонный характер, при росте ^-потенциала имеет место максимум (вблизи ¡^=50 мВ, что

0.9- 100 мВ

е X У х-"

£ 0.6« /' у,- 80 мВ **

л X и

£ 0.30 / • . - - 50 мВ

_ V,-1 0 мВ

о.о— Г—г-1-г 1 1

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

Концсн фЯКНН, моль/л

Рис.7 . Семейство зависимостей степе-

ки заполнения центров 1 -го типа от

объемной концентрации поверхност-

но-актианых частиц при различных VI-

потенциалах.

но - 100 ^В— ' • - ^ —---

в X X 41 к ч • 80 иВ .' ' - >,= 50 мВ

с я 0.5 — л Я • /

с 6 '1 у

00 — 0 Г' 1 1 1 0 1 0 2.0 3 0 4.0 5.0 Концентрации, моль/л

Рис. . То же, что и рис. 6, для центров

2-го типа.

практически не зависит от параметров системы). Наличие максимума обусловлено доминирующим при больших (^-потенциалах вкладом плотного слоя.

7-н раздел диссертации посвящен моделированию конкурентных процессов с общим реагентом в гетерогенных системах. Проведено теоретическое исследование реакции, включающей адсорбцию частиц поверхностно-активного вещества на активных центрах поверхности и на местах, не занятых активными центрами, десорбцию этих частиц в объем раствора и перенос адсорбированных частиц по поверхности (латеральная диффузия). Латеральная диффузия частиц трактуется в контексте единого подхода - многоканального механизма растворения, а именно - как один из каналов общего процесса растворения металлического электрода с участием единого реагента. Наличие нескольких каналов протекания процесса независимо от способа доставки реагента к активному центру - из объема раствора в результате прямой адсорбции на центре либо вдоль поверхности вследствие латеральной диффузии - приводит к кинетическим закономерностям, характерным для протекания параллельных реакций. Это, в частности, означает зависимость общего порядка процесса от активности (концентрации) поверхностно-активного вещества и характеристик поверхности. Одновременно интерпретируется ряд эффектов, встречающихся в экспериментах, но не нашедших до сих пор должного внимания и объяснения.

Моделируется область вблизи обособленного активного центра, который расположен на плоской поверхности твердого металлического электрода (рис. 8), совпадающей с плоскостью ху координатной системы. Поверхность металла ортогональна оси 2 и пересекает ее при 2=0. К металлической поверхности непосредственно примыкает среда электролита, содержащая частицы адсорбирующегося поверхностно- активного вещества. Концентрация этого вещества является функцией координаты А =А(г). Считается, что частица адсорбата, оказавшаяся в результате объемной диффузии в области полусферы захвата 81 (с радиусом го) активного центра либо пересекшая в процессе поверхностной диффузии воображаемую окружность Ь радиуса го на поверхности, адсорбируется на центре. Образуется поверхностный адсорбционный комплекс, в отношении которого далее возможна альтернатива: он или распадается вследствие ухода лигандов в результате десорбции либо латеральной диффузии, так что атом металла возвращается в прежнее квантовомеханическое состояние, или в результате реакции отрывается от поверхности металла и уходит в раствор. Необходимым условием последней возможности в настоящей работе будет считаться пересечение поверхностно-активной части-

раствор

5,

цей полусферы захвата (при движении из объема раствора) либо контура I. (двигаясь по поверхности) при пребывании в этот момент другой такой же частицы в адсорбированном состоянии на активном

центре, т.е. участие двух по-

Рис. 8. Схема области реакции в физической модели.

верхностно-активных частиц в акте ионизации. Структура

самого центра и возможные механизмы адсорбции частиц не очень важны для дальнейшего рассмотрения и не обсуждаются.

Рассматривается стационарный процесс, при котором скорость адсорбции на активных центрах частиц, приходящих из объема раствора и в результате диффузии по поверхности металла, равна скорости десорбции в раствор и по поверхности металла и реакции частиц с поверхностью через ПАК. Реакция в описанных условиях является двухчастичной, а порядок процесса с позиций формальной химической кинетики равен 2. Сам процесс фактически протекает по двум каналам, каждый из которых состоит из двух стадий. Первая стадия описывается уравнениями:

(14а) представляет собой адсорбцию вещества А из объема раствора на активный центр металла через поверхность 81, а (146) — адсорбцию на остальной поверхности 82 с константой скорости Лтд*-* и последующую адсорбцию частиц А5 на активном центре с константой скорости /г]1' после пересечения контура Ь в результате латеральной диффузии по поверхности электрода. Здесь А обозначает частицы реагента в объеме раствора, Аа - частицы реагента, связанные с активным центром, А$ - частицы реагента, адсорбированные на неактивной поверхности Бг.

Вторая стадия, представляющая собой непосредственно реакцию, выражается следующими уравнениями :

Ме + А ' >МеА^*,

Ме + А —* МеА*' ' > МеА?'.

(14а)

(146)

(15а)

МеА^' + А, *"' >Ме(л;"');, (156)

так что в случае (15а) вторая частица реагента А доставляется в реакционную область (полусферу захвата) непосредственно из объема раствора и пересекает, таким образом, поверхность Б) с образованием химической связи с уже существующим ПАК. В случае (156) вторая частица А5 доставляется в реакционную область в результате латеральной диффузии, пересекая при этом контур Ь. Вообще говоря, атом металла активного центра с двумя связанными с ним частицами реагента (а^')2 может оставаться какое-то

время на поверхности, переходя в раствор в результате последующей стадии. Ниже, однако, для простоты предполагается, что и реакция (15а), и реакция (156) приводят к немедленному переходу Ме^^5) в раствор.

Рассмотрены два варианта описанного процесса: при отсутствии диффузионных ограничений в приповерхностной области и при их наличии.

В первом случае скорость реакции у (т.е. скорость образования продуктов растворения по реакциям (15а) и (156)) может быть записана в виде

где первое слагаемое в правой части отвечает каналу (15а), а второе - каналу (156), 9а обозначает степень заполнения активного центра адсорбированными частицами реагента.. Порядок IV реакции при этом представляется в виде IV =еИпу/(ИпА= (16)

к\],А + к™ЯА) к™А + /с<2)/(А) к™А + кУ/(А) + к^А + к^ЯА) + кл, + к<" '

/(А) - концентрация адсорбированных частиц на неактивной части поверхности, зависящая от объемной концентрацией А (т.е. определена некоторая изотерма адсорбции

А =/(-<)).

Проведен анализ уравнения (16). При доминировании реакционного канала

(14а), (15а) (т.е. при » к\1) и к\2) » к2(2>), уравнение (16) примет вид

к +кт IV =1+ -+ -.

При пренебрежимо малых константах десорбции и ухода по поверхности Л4(,) частицы с центра порядок реакции по реагенту А практически равен 1. Действительно, в

отсутствие и десорбции, и диффузионного ухода реагента с активного центра по поверхности (т.е. когда исключена возможность того, что адсорбированная на центре частица покинет его до приводящего к реакции прихода второй частицы) активный центр практически всегда был бы занят. Тогда 0а зависело бы от А крайне слабо (&а ~1) и фактически являлось бы константой. Напротив, если десорбция значительно более ощутима, чем химическая реакция и уход по поверхности, то получаем 1У-2.

В случае преобладания канала (146), (156) (т.е. при к^ «к\х) и к,(2> «к\7)), уравнение (16) можно записать в виде

W =

l + ._____

d In /

dhA

При малых десорбции и уходе частицы по поверхности с активного центра получаем:

АЛ) ал

при, напротив, значительных десорбции и уходе по поверхности с активных центров порядок реакции удвоится. Вытекающие из этого уравнения зависимости для ряда известных изотерм адсорбции приведены в таблице 2.

Таблица 2

Изотерма адсорбции Порядок процесса по уравнению (17)

/(Л) = (изотерма Генри) W= 1

В А /(4) = 2—--(изотерма Лэнгмюра) В2А +1

/(А) = ()В,А° (изотерма Фрейндлиха) W

КА) = 6 1п['+ СМР)А] (изотермаТемкина) lim W = 1, lim W = 0 A-t 0 A~*oо

Во втором случае - при наличии диффузионных ограничений - необходимо решать интегрально-дифференциальную задачу для распределения концентрации А частиц в объеме раствора и на поверхности. Ее постановка имеет следующий вид.

Уравнение для концентрации А в объеме раствора в отсутствие источников и стоков записывается в виде

ДЛ=0. (18)

В глубине объема раствора величина А соответствуюет фоновой концентрации: А(г -><*>)= Л0. (19)

На поверхности (здесь и далее п - внешняя нормаль по отношению к области, в которой решается задача)

(УЛ,п)|л. = *1»Л( 1 -9„) + к™ А0„ , (20)

где 1-е слагаемое в правой части отвечает потоку частиц через адсорбирующихся на активном центре, 2-е - потоку частиц через 5| из объема среды, приводящему к реакции (11а), и последнее представляет собой поток наружу в результате десорбции с активного центра в объем среды.

Граничное условие на неактивной части поверхности Л'г представляет собой систему из двух уравнений, одно из которых - двумерное уравнение диффузии:

=*2(,,Ж1-в.)-*1е„ (21)

~[к?А{\- 0.) - ¿¿о,] = о2Ид2е,. (22)

Здесь = А1 / (2, - степень заполнения адсорбционных центров поверхности Бз (отличных по своей природе от активных центров), Qs - концентрация адсорбционных центров. Последнее уравнение обладает осевой симметрией и фактически является одномерным. Граничное условие для него на контуре Ь оно имеет вид

=*<'>Л,(1-610)+*<2Ч|9„ -к™0о. (23)

1-е слагаемое правой части описывает поток адсорбирующихся частиц через Ь, 2-е -поток частиц вдоль поверхности внутрь контура Ь, приводящий к реакции (26), и последнее определяет отток, соответствующий уходу по поверхности. При этом на бесконечности (вдоль поверхности) должно выполняться условие:

*,(/>-» «0 =/(Л)/&<+«>■ (24)

Чтобы получить замкнутую систему уравнений, описывающих кинетику реакции ионизации при наличии диффузионных ограничений, нужно добавить уравнение, связывающее степень заполнения активных центров ва с поверхностной концентрацией адсорбированных частиц А% (в стационарных условиях):

я./л = +и,г] + (1-в„)[с +<] = о. (25)

где IVГ' и и^" - вероятности (в единицу времени) оттока реагентов и продуктов реакции из полусферы захвата через поверхность и контур Ь, которые усреднены по времени. и'" и - аналогичные вероятности притока реагентов.

Скорость реакции ионизации следует рассчитывать по уравнению

у = к™Оа + к?0„ ¡Л,(Г)<И = к\г)0„ + гщк™в„А,(га). (26)

Л', I. .V,

Рассчитаны распределения объемной концентрации как при доминировании одного из каналов, так и в общем случае. На достаточном удалении от реакционной зоны концентрация быстро выходит на константу, совпадающую со значением в глубине раствора, при приближении к реакционной области значение концентрации монотонно снижается (рис. 9). Граница реакционной зоны минимизирует значение концентрации во всей области определения. Наличие канала реакции с доставкой реагента в реакционную зону вдоль поверхности металла приводит к тому, что, в силу опосредованности влияния объемной концентрации Ац в глубине раствора на скорость процесса через характеристики поверхности, порядок суммарного процесса эффективно снижается по сравнению с таковым, определяемым из соображений формальной химической кинетики. Порядок самой парциальной реакции, связанной с поверхностной доставкой реагента, также существенно меньше единицы. Эти факты являются реальным альтернативным объяснением для меньших единицы экспериментально определенных порядков

процессов.

Найдено, что наличие двух различающихся по способам доставки реагента в реакционную зону каналов реакции п ряде случаев приводит к ряду интересных и неожиданных эффектов:

♦ эффекту "сквозняка", связанному с доставкой частиц в область объема среды, примыкающую к реакционной зоне, с неактивной поверхности насквозь через реакционную зону (рис. 10);

♦ эффекту "отрицательной десорбции", связанному с возможностью возрастания скорости общей реакции при увеличении константы скорости десорбции с активного центра в объем среды, при определенных свойствах системы (рис. 11);

Рис. 10. Схематическое изображение эффекта "сквозняка". Адсорбция : (а) - на активном центре из объема среды, (6) - на неактивной поверхности. Перенос адсорбированных частиц вдоль поверхности в реакционную зону: (в) - с последующим выходом из нее в объем раствора и возврат в адсорбционном потоке к активному центру; (г) -с последующей реакцией.

Рис. 11. Схематическое изображение эффекта "отрицательной десорбции": (а) - десорбция частиц с активного центра в объем среды; (б) - адсорбция на неактивной поверхности и последующий перенос адсорбированных частиц вдоль поверхности в реакционную зону; (в) - увеличение числа переносимых частиц вдоль поверхности за счет адсорбции частиц, десорбировавшихся с активного центра в объем среды.

♦ образованию минимума в распределении поверхностной концентрации адсорбированных частиц реагента, связанному с тем, что при значительной десорбции частиц с активного центра вдоль неактивной поверхности из реакционной зоны происходит мощный отток частиц по поверхности в сторону адсорбционных центров, увеличивающий концентрацию частиц на поверхности вблизи реакционной зоны, несмотря на процесс десорбции с неактивной поверхности в объем среды и латеральную диффузию частиц. В точке минимума скорость притока частиц из реакционной зоны компенсируется процессами адсорбции частиц из объема, десорбции в объем и переноса к реакционной зоне. При еще большем удалении начинают доминировать процессы адсорбции-десорбции по отношению к объему среды, а эффект оттока частиц из реакционной зоны становится пренебрежимо малым. Полное динамическое равновесие адсорбции-

десорбции устанавливается при больших значениях координаты вдоль поверхности.

В соответствии с формулировкой задачи (18)-(26) рассчитаны кинетические характеристики суммарной и парциальных реакций. Показано, что порядок парциальной реакции с поверхностной доставкой реагента в реакционную зону существенно меньше, чем у парциальной реакции с доставкой реагента в зону реакции непосредственно из объема, и не превышает 0.6 в исследованной области концентраций (рис. 12). С увеличением концентрации он монотонно снижается вследствие почти полного заполнения

адсорбционных центров неактивной поверхности, при котором дальнейшее увеличение объемной концентрации приводит к все меньшему увеличению скорости парциальной реакции с доставкой реагента вдоль поверхности. Порядок парциальной реакции с доставкой реагента из объема при увеличении концентрации приближается к 2, но не достигает его. Порядок суммарной реакции лежит между порядками парциальных реакций. Таким образом, важнейшую роль в кинетике параллельных конкурентных реакций с наличием поверхностной доставки реагента играют свойства неактивной части поверхности, определяющие эффективность и закономерности такой доставки.

Исследована зависимость скорости реакции от фоновой концентрации поверхностно-активных частиц (рис. 13). При повышении фоновой концентрации адсорбционные центры неактивной части поверхности быстро насыщаются, дальнейшее увеличение фоновой концентрации частиц влияет на скорость парциальной реакции с поверхностной доставкой весьма незначительно, и скорость реакции увеличивается, главным образом, благодаря каналу процесса с

доставкой частиц в реакционную зону непосредст-Рнс. 13. Зависимость скорости реакции ог фоновой концентрации. венно из объема. Исследована также зависимость

1 - парциальная реакция (а), степеней заполнения поверхности в рамках каж-

2 - парциальная реакция (6),

3 - суммарная реакция._

Рис. 12. Зависимость порядка реакции от концентрации. 1 - парциальная реакция (а), 2 - парциальная реакция (6), 3 - суммарная реакция.

дого канала процесса от различных параметров системы.

Сформулирована в весьма общем виде и решена задача о балансе частиц в зоне элементарного акта реакции. Известно, что к описанию баланса частиц в любой момент времени применимо уравнение следующего весьма общего вида:

= -£?(/)*"" (,) + - 0(/)К (О,

где 0 - число частиц в реакционной зоне либо степень заполнения реакционной зоны, обычно определяемая как отношение занятого объема* к полному объему (при этом Эта» ® ' )> и и'°" ~ вероятности в единицу времени соответственно прихода и ухода частиц из реакционной зоны. Отметим, что в способах задания и>'" и н>'"" имеется принципиальное различие: определение и>""' связано с моделированием механизма элементарного акта, тогда как определяется главным (а иногда и исключительным) образом геометрией задачи.

Величина 0 является основной и непосредственной характеристикой баланса частиц в зоне элементарного акта реакции. При микроскопическом рассмотрении процессов в реакционной зоне 0 принимает дискретное множество значений, а при макроскопическом - непрерывное. В последнем случае описание баланса частиц требует известной аккуратности, поскольку в элементарном акте процесса участвует дискретное количество микрочастиц, и необходимо уметь совершать переход от их числа к величине б в макроскопическом подходе в целом. Эта проблема может разрешаться по-разному. Один из возможных способов использован в диссертации: вместо 0(0 используется величина (9), представляющая собой усредненную по ансамблю посадочных мест степень их заполнения в(() в гетерогенной задаче. Наиболее просто это можно сделать в случае, когда отсутствуют обменно-корреляционные эффекты среди посадочных мест, что в физической интерпретации соответствует их невысокой концентрации в системе.

Используя этот подход, можно рассчитать величину 0 в ряде практически важных случаев: для стационарных и квазистационарных макроскопических процессов:

* Объем может описываться как непрерывной величиной, так и дискретной - например, в случае, когда он характеризует счетное множество посадочных мест реагентов, на которых реализуется элементарный акт, в гетерогенной системе.

1»{г) "»/"С »/,) + «-""(*»/,,)

а также как интегральную характеристику макроскопического процесса на протяжении всего времени его протекания:

где в отличается от б и характеризует баланс частиц в зоне реакции в течение всего процесса. Последний случай особенно замечателен тем, что не требует моделирования самого механизма элементарного акта реакции, т.е. является Еесьма общим. Расчет величины 6 проведен в диссертации с использованием метода функций Грина математической физики.

Раздел 8 содержит основные результаты и выводы работы.

В приложении 1 приведен вывод коэффициента взаимной диффузии для бинарной смеси в двумерном случае и найдено, что коэффициент взаимной диффузии равен

где а| и 32 - радиусы диффундирующих частиц двух сортов, п - общее число частиц на единице поверхности, р - приведенная масса. Путем численных оценок показано, что двумерный коэффициент диффузии всегда меньше, чем трехмерный коэффициент диффузии при соответствующей плотности частиц, на порядок или более.

В приложении 2 сформулирована и доказана лемма о математическом ожидании случайных величин, соответствующих порядку парциальной реакции по реагенту. Ее точная формулировка имеет следующий вид: пусть скорость процесса, представляющего собой набор параллельных реакций, описывается уравнением (7). Тогда для случайной величины 4, соответствующей порядку какой-либо парциальной реакции, справедливо соотношение

где - математическое ожидание случайной величины

Основные результаты работы

1. Развита макроскопическая теория параллельных процессов с участием единого реагента в гетерогенных системах. Она базируется на большом количестве экспериментальных фактов, полученных в как в исследованиях с участием автора, так и независимыми исследователями. С целью интерпретации этих фактов впервые разработан целый ряд теоретических моделей, основанных на представлениях о канатьном механизме растворения металлов в гетерогенных системах, адекватно соответствующих эксперименту и, помимо того, предсказывающих еще целый ряд принципиально важных эффектов, практическое подтверждение которых, однако, может потребовать тонкой и нестандартной экспериментальной техники. При нахождении решений моделей разработаны новые физико-математические методы (либо предложены оригинальные модификации существующих).

2. Существенное место в предлагаемой теории занимают закономерности электрохимических процессов, которые легли в ее основу и, кроме того, применительно к которым получен ряд результатов. Однако, область применимости теории включает все гетерогенные процессы, связанные с активным растворением металлов по параллельных маршрутам в агрессивных средах.

3. Показано, что во многих гетерогенных системах активное растворение металла протекает по параллельным маршрутам с участием поверхностно-активных частиц одного типа. Совокупность таких маршрутов и их кинетических закономерностей определена как канальный механизм взаимодействия поверхности и агрессивной среды, в каждом из каналов которого протекает парциальная реакция с индивидуальными кинетическими характеристиками. Впервые показано, что канальный механизм эффективен при описании активного растворения металлов с общим реагентом по параллельным маршрутам.

4. Исследована и обобщена природа дробных порядков процессов по реагенту с привлечением гетерогенных процессов различных типов, среди которых - процессы без специфического влияния поверхности, с энергетически однородной и неоднородной поверхностью, электрохимические процессы, процессы как с наличием замедленной стадии, лимитирующей скорость процесса, так и без нее. Показано, что существует измеримая величина - общий порядок процесса, которая содержит важную информацию о механизме процесса и, как следствие этого, обладает сложной структурой. Вы-

членены различные составляющие этой структуры и показана их зависимость от характеристик гетерогенной системы.

5. Дано теоретическое обоснование наличия параллельных процессов в исследуемых гетерогенных системах. Выявлены и классифиированы причины протекания параллельных процессов с общим реагентом на энергетически однородной поверхности, в том числе - вследствие неоднородного геометрического расположения адсорбционных центров на поверхности имеются участки, на которых частицы из объема среды могут адсорбироваться, образуя связи с несколькими близко расположенными адсорбционными центрами. Показано, что в результате этого образуются промежуточные адсорбционные комплексы различного строения, обладающие, как следствие этого, различными энергетическими свойствами и приводящие к протеканию параллельных реакций с различающимися физико-химическими характеристиками. Расчитаны кинетические параметры ряда подобных процессов.

6. Показано, что энергетическая неоднородность поверхности является существенным, а иногда и определяющим фактором, также обусловливающим различия в строении промежуточных адсорбционных комплексов и возникновение параллельных процессов с участием единого реагента.

7. Термодинамически обосновано параллельное протекание растворения металлов по различающимся механизмам в ряде систем. Показана взаимосвязь такого процесса со сродством к среде у твердых металлических электродов. Установлено, что прочность кристаллической решетки металла не играет существенной роли в вопросе об относительной сольвофильности металлов, ранжированных в рассчитанном ряду сольвофиль-ности.

8. Разработаны математические основы моделирования параллельных процессов и анализа соответствующих экспериментальных данных. Предложен алгоритм идентификации механизма процесса на основании экспериментальных данных.

9. Впервые построена вероятностная модель параллельных процессов с общим реагентом в гетерогенных системах, которая совместно с вышеупомянутым алгоритмом позволяет количественно оценивать вклады парциальных реакций в общий процесс и зависимость этих вкладов от параметров гетерогенной системы. Суть модели заключается в вероятностном описании участия частицы реагента в том или ином канале процесса. Впервые показано совпадение экспериментально определяемого общего порядка процесса и математического ожидания случайной величины, соответствующей порядку 38

парциальной реакции. Показано, что вероятностные параметры процесса являются переменными величинами, зависящими от концентрации. Обоснованы причины непрерывного изменения вероятностного пространства при изменении концентрации поверхностно-активных частиц, связанного с перераспределением среди различных каналов вероятностей вовлечения в процесс частицы.

10. Впервые выполнено математическое моделирование системы с протеканием параллельных реакций на поверхности. Использован и обоснован обобщенный параметр модели, характеризующий процесс и рассчитываемый на основании экспериментальных данных - кинетический фактор. Он содержит информацию о механизме процесса, характеризуя не каждую из реакций в отдельности, но весь процесс в целом. Сформулирована краевая задача, определяющая кинетику процесса. Получено ее решение в конкретном случае протекания анодного растворения меди по механизму параллельных реакций в хлоридно-перхлоратных растворах. Вычислены кинетические параметры параллельных реакций, обсуждены и интерпретированы полученные результаты.

11. Введено понятие поверхностно-конкурентной адсорбции, под которой понимается конкуренция между поверхностными активными центрами различной природы за одинаковые частицы адсорбата, и разработана ее статистическая модель. Показана высокая чувствительность общего порядка процесса к изменению характерных параметров гетерогенной системы. Продемонстрирована связь порядка процесса со свойствами металлической поверхности и, таким образом, предложен общий подход, связывающий воедино свойства поверхности, структуру поверхностных адсорбционных комплексов разного типа и свойства среды.

12. Впервые построена модель растворения металла по канальному механизму, включающему адсорбцию, десорбцию и латеральную диффузию поверхностно-активных частиц, а также непосредственно элементарный акт реакции. Латеральная диффузия частиц по поверхности описана как один из каналов суммарной реакции в рамках общего подхода, моделирукмдего многоканальный механизм растворения. Показано, что кинетические закономерности такой реакции аналогичны таковым при протекании параллельных процессов.

Найдено, что в отсутствие десорбции с активного центра порядок реакции с участием двух поверхностно-активных частиц равен 1, при наличии десорбции он возрастает до 2, в зависимости от наличия или отсутствия диффузионных ограничений при подводе реагента из объема среды к поверхности, и от других параметров. Впервые примени-

телыю к изучаемой системе решена задача о распределении объемной концентрации реагента при наличии диффузионных ограничений. Вдали от реакционной зоны концентрация выходит на константу, при приближении к реакционной зоне концентрация монотонно уменьшается, достигая наименьшего значения на границе реакционной зоны.

13. Впервые показано, что порядок суммарного процесса меняется и может существенно снижаться, если один из каналов связан с доставкой частиц реагента в реакционную зону вдоль поверхности металла. Выявлена причина явления, заключающаяся в опосредованности влияния объемной концентрации в глубине раствора на скорость процесса через характеристики поверхности. Порядок самой парциальной реакции с поверхностной доставкой реагента существенно меньше единицы. Этот результат является альтернативным объяснением для меньших единицы экспериментально обнаруженных в многочисленных исследованиях порядков реакции.

14. Сформулирована в общем виде и решена задача о балансе частиц в зоне элементарного акта реакции. Идентифицирован класс процессов, для которых задача о балансе частиц решается без каких-либо допущений о механизме элементарного акта в реакционной зоне. Баланс частиц в этом случае определяется геометрическим фактором, а задача фактически сводится к определению вероятности прихода частиц в зону элементарного акта и решается методом функций Грина.

15. С использованием результатов решения задачи о балансе частиц решена общая кинетическая задача для параллельных процессов в построенной модели растворения металлов. Наличие двух принципиально различающихся по способам доставки реагента в реакционную зону каналов реакции может приводить к ряду неожиданных принципиально важных микро- и макроскопических эффектов: эффектам "сквозняка", "отрицательной десорбции" и наличию минимума на зависимости степени заполнения неактивной поверхности продуктами адсорбции от радиальной координаты поверхности. Выявлена и интерпретирована роль свойств неактивной части поверхности в кинетике параллельных реакций, заключающаяся в том, что неактивная поверхность определяет режим доставки частиц реагента в реакционную зону вдоль поверхности.

Список работ автора по теме диссертации.

1. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдороаич. Некоторые закономерности ионизации железа при адсорбции промежуточных продуктов процесса в соответствии с изотермой Тсмкина. //

Журнал физической химии. 1989. Т. 63. № 2. С.509-512.

2. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. Интерпретация кажущихся порядков электродных процессов, представленных совокупностью параллельных реакций. // Электрохимия. 1989. Т.25. № 5. С.686-691.

3. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. Кажущиеся порядки гетерогенных процессов, представленных совокупностью параллельных реакций. // Журнал физической химии. 1991. Т.65. С.508-511.

4. M.V.Vigdorovich, V.I.Vigdorovich. Kinetics of reactions with participation of a reagent as a stimulator of active dissolution and a passivator of metal in parallel processes. II Extended Abstr. of 9th Symposium "Double Layer and Adsorption at Solid Electrodes", Tartu 1991. P.228-230.

5. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. Некоторые кинетические закономерности протекания параллельных гомогенных реакций. // Журнал физической химии. 1992. Т.66. ЛГ«5. С. 12351239.

6. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. Кинетические особенности параллельного протекания химического и электрохимического растворения металлов. // Журнал прикладной химии. 1992. T.65.XslO. С.2170-2173.

7. M.V.Vigdorovich, V.I.Vigdorovich. Process order on a substance participating in different rats parallel reactions. //J.EIectroanal.Chem. 1993. V.348. P. 399-411.

8. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович, Н.В.Шель. Кинетика активной анодной ионизации металла, протекающей через ряд параллельных реакций. // Электрохимия. 1993. Т.29. № 9. С.1141-1145.

9. М.В.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова, В.И.Вигдорович. Анодная ионизация меди в хлоридных растворах. // Защита металлов. 1993. Т.29. №3. С.375-380.

10. М.В.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова, В.И.Вигдорович. Вопросы термодинамики и кинетики химического растворения твердых металлических электродов в растворах электролитов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1993. Т.42. № 3. С.3-12.

П. A.A.Komyshev, A.M.Kuznetsov, G.Makov and M.V. Vigdorovich. Electronic properties of the Metal Dielectric Interface. Proc. of Snowdonia conference on electrified interfaces: dynamics and structure at electrified interfaces. Harlech, Wales. 1995.

12. A.A.Komyshev, A.M.Kuznetsov, G.Makov and M.V.Vigdorovich. Polaron effects on electronic properties of metal/medium interfaces. Part 1,- Uncharged metal/dielectric and metal/electrolyte interfaces. // J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1996. V.92. P.3997-4004.

13. A.A.Komyshev, A.M.Kuznetsov, G.Makov and M.V.Vigdorovich. Polaron effects on electronic properties of metal/medium interfaces. Part 2.- Electrified interfaces: in situ second harmonic generation. // J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1996. V.92. P. 4005-4014.

14. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. О протекании параллельных гетерогенных реакций на энергетически однородной поверхности. // Вестник ТГТУ. 1996. Т.2. №1-2. С.87-92.

15. В.И.Вигдорович, М.В.Вигдорович. Математическая модель анодной ионизации металла по механизму параллельных реакций. //Вестник ТГУ. 1996. T.I. № 2. С. 121-125.

16. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. Статистическая теория конкурентных процессоз в гетерогенных системах. // Вестник ТГУ. 1997. Т.2. № 2. С. 174-181.

17. М.В.Вигдорович. Статистика поверхностно-конкурентной адсорбции частиц на невзаимодействующих активных центрах идеально гладкой поверхности. // Вестник ТГУ. 1997. Т.2. № 1. С.88-91.

18. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. Статистическая теория конкурентных процессов в гетерогенных системах. // Вестник ТГУ. 1997. Т.2. № 2. С. 174-181.

19. M.V.Vigdorovich. The Structure of the Surface Adsorption Complexes at the Metal/Electrolyte Interface and Some Parameters of Conjugated Reactions. // Proc. VII International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions". Ivanovo, 1998. P.l 54.

20. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова. Кинетические закономерности процессов, связанных с протеканием параллельных реакций. Анодная ионизация меди в кислых хлоридных водных и спиртовых растворах. // Электрохимия. 1998. Т.34. № 8. С.809-815.

21. Г.Г.Бердникова, В.И.Вигдорович, М.В.Вигдорович, С.Б.Фенцова, Л.Е.Цыганкова. Кинети-

ческие закономерности процессов, связанных с протеканием параллельных реакций. Вычисление скоростей парциальных реакций при анодной ионизации металла. // Электрохимия. 1998. Т.34. № 8. С.816-824.

22. М.В.Внгдорович, В.И.Вигдорович. Особенности кинетики параллельных многостадийных электрохимических реакций, не имеющих лимитирующих стадий. ( Материалы Всероссийской конференции "Проблемы коррозии и защиты металлов". Тамбов, сентябрь 1999г.) // Вестник ТГУ, серия "Естественные и технические науки". 1999. Т.4. № 2. С. 141-143.

23. М.В.Внгдорович, В.И.Вигдорович. Статистическая модель параллельных процессов на границе раздела металл/раствор. Поверхностно-конкурентная адсорбция. // Электрохимия. 1999. Т.35.№7. С.899-903.

24. М.В.Внгдорович, В.И.Вигдорович. Статистическая модель параллельных процессов на границе раздела металл/раствор. Идентификация механизма ионизации. // Электрохимия. 1999. Т.35. X» 7. С.904-909.

25. М.В.Внгдорович, В.И.Вигдорович. Анализ процессов ионизации металлов в растворах электролитов с учетом образования поверхностных адсорбционных комплексов. // Журнал физической химии. 1999.Т.73.№ 7. С.1278-1284.

26. М.В.Внгдорович. Моделирование параллельных рсакий на границе раздела металл/среда. // Сборник научных трудов Научной Сессии МИФИ, т.1. Москва. 1999. С.187-188.

27. М.В.Внгдорович, В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова, Т.П.Машкова. Роль бимолекулярных и латеральных взаимодействий в кинетике объемной твердофазной диффузии водорода. (Материалы Всероссийской конференции "Проблемы коррозии и защиты металлов". Тамбов, сентябрь 1999г.) // Вестник ТГУ, серия "Естественные и технические науки". 1999. Т.4. № 2. С.150-152.

28. М.В.Внгдорович, А.М.Кузнецов. Моделирование электродных реакций ионизации с латеральной диффузией реагента. Двухчастичные реакции. И Электрохимия. 2000. Т. 36. № 6. С.645-654.

29. М.В.Внгдорович, А.М.Кузнецов. Моделирование двухчастичной электродной реакции на активном центре поверхности. // Сборник научных трудов Научной Сессии МИФИ, т.7. Москва. 2000. С. 67-68.

30. М.В.Внгдорович, А.М.Кузнецов. Моделирование реакции ионнзации металла с объемным и поверхностным транспортом реагентов. II Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С.1099-1105.

31. В.И.Вигдорович, Т.П.Дьячкова, М.В.Внгдорович и др. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из солянокислых этиленгликолевых растворов. // Материалы докладов 8-й Региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии". Воронеж. Изд-во ВГУ. 2000. С. 71-74.

Подписано в печать 19.10.2000 г. Формат 60x84/16. Объем-2,56 п л. Тираж - 100 экз. Заказ Хз 1821. Бесплатно. 392008, Тамбов, ул. Советская, 181в. Издательство ТГУ им. Г.Р. Державина.

1. ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Актуальность работы.

1.2. Научная новизна работы.

1.3. Структура диссертации.

1.4. Апробация работы.1°

1.5. Практическая ценность работы.

1.6. Вопросы, выносимые на защиту.п

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Поверхность как составляющая гетерогенной системы.

2.1.1. Кристаллическая структура.

2.1.2. Электронная структура.

2.2. Электролитическая среда.

2.2.1. Основы термодинамики электролитических сред.

2.2.2. Активности компонент электролитической среды.

2.2.3. Основы электростатической теории электролитических сред.

2.2.4. Тонкая структура диэлектрической проницаемости полярной среды.

2.2.5. Сольватация и комплексообразование.

2.2.6. Гомогенные параллелыше реакции.

2.3. Взаимодействие поверхности и среды.

2.3.1. Электронная структура границы раздела металл/среда.

2.3.2. Адсорбция.

2.3.3. Конкурентная адсорбция.

2.3.4. Поверхностная диффузия.

2.3.5. Десорбция.

2.3.6. Кинетические модели реакций.

2.4. Кинетические закономерности электрохимических процессов в гетерогенных системах.

3. КАНАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОВЕРХНОСТИ И СРЕДЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЯХ.

3.1. Интерпретация общего порядка электродного процесса, представленного совокупностью параллельных реакций.

3.2. Кинетические особенности параллельного протекания реакций с переносом и без переноса заряда при растворении металлов.

3.3. Кинетические особенности параллельного протекания реакций с сильно различающимися скоростями.

3.3.1. Модель.

3.3.2. Энергетически однородная поверхность.

3.3.3. Энергетически неоднородная поверхность.Ю

3.3.4. Обсуждение результатов.ИЗ

3.3.5. Влияние двойного электрического слоя.¡¡

3.4. Кинетические особенности параллельного протекания многостадийных электрохимических реакций.и

3.4.1. Кинетика параллельных электрохимических реакций с лимитирующими стадиями.¡

3.4.2. Кинетика параллельных электрохимических реакций с соизмеримыми скоростями стадий.

1.1. Актуальность работы.

Явления на границе раздела металл/среда лежат в основе многочисленных процессов, протекающих в гетерогенных системах. Методы их изучения связаны, как правило, с экспериментальной регистрацией макроскопических величин, отражающих внутреннюю структуру элементов таких систем. Приходится констатировать тот факт, что следствия теоретических построений, моделирующих многие поверхностные явления, обнаруживают в лучшем случае лишь качественное совпадение с экспериментальными данными. Это, безусловно, связано с большой степенью сложности взаимодействий между элементами таких систем вблизи межфазной границы и, в частности, с различной природой действующих потенциалов. Тем не менее, очевиден определенный прогресс в плане повышения эффективности теоретических моделей и последовательного сближения теоретических и экспериментальных данных, что часто связано с углублением понимания структуры объектов - поверхности, адсорбирующихся частиц и растворителя. Следует, однако, отметить, что такой успех в определенной степени связан с идеализацией компонентов рассматриваемых систем. Так, в качестве объекта моделирования часто рассматриваются границы раздела, не ассоциируемые со специфической адсорбцией частиц из объема среды. Кроме того, значительные усилия были положены на рассмотрение идеальной электронной структуры металлической компоненты (как модель «желе», так и кристаллическая упорядоченность). Ртуть, однако, не всегда является искомым объектом такого моделирования, а для железа подобный подход заведомо неприемлем.

Существенно хуже обстоит ситуация в области исследований, связанной с кинетикой конкурирующих гетерогенных процессов, включающих в качестве отдельной стадии перенос заряда между граничащими фазами. Такие процессы носят, как правило, необратимый характер (например, ионизация металлической компоненты). В этих условиях рассмотрение только физической адсорбции является не только недостаточным, но и, возможно, излишним. Учет же специфической адсорбции являлся, главным образом, прерогативой экспериментальных исследований и феноменологического анализа. Одновременно развивались взгляды на структуру и особенности поверхностной химической связи. Последнее, в принципе, наряду с исследованием свойств адсорбирующихся частиц являются подходами с противоположных сторон к изучению кинетических закономерностей процессов на границе раздела. Однако, до сих пор они не были связаны воедино, равно как не была построена теория, объединяющая свойства и поверхности, и адсорбируемых из объема электролита частиц со структурой промежуточных адсорбционных комплексов, определяющих кинетику необратимых процессов на границе раздела.

8. Основные результаты и выводы.

Настоящая работа позволила получить следующие результаты и на их основе сделать следующие выводы:

1. Развита макроскопическая теория параллельных процессов с участием единого реагента в гетерогенных системах. В основе теории лежит большое количество экспериментальных фактов, полученных в как в исследованиях с участием автора, так и независимыми исследователями. С целью интерпретации этих фактов разработан целый ряд теоретических моделей, основанных на представлениях о канальном механизме растворения металлов в гетерогенных системах, адекватно соответствующих эксперименту и, помимо того, предсказывающих еще целый ряд интересных эффектов, практическое подтверждение которых, однако, может потребовать тонкой и нестандартной экспериментальной техники. В ряде случаев при нахождении решений моделей предложены новые физико-математические методы (либо оригинальные модификации существующих).

Важное место в предлагаемой теории занимают закономерности электрохимических процессов, которые легли в основу теории и, кроме того, применительно к которым получен ряд результатов. Однако, область применимости теории включает все гетерогенные процессы, связанные с активным растворением металлов по параллельных маршрутам в агрессивных средах.

2. Показано, что во многих гетерогенных системах активное растворение металла протекает по параллельным маршрутам с участием поверхностно-активных частиц одного типа. Совокупность таких маршрутов и их кинетических закономерностей определена как канальный механизм взаимодействия поверхности и агрессивной среды, в каждом из каналов которого протекает парциальная реакция с индивидуальными кинетическими характеристиками.

3. Исследована природа дробных порядков процессов по реагенту с привлечением гетерогенных процессов различных типов, среди которых - процессы без специфического влияния поверхности, с энергетически однородной и неоднородной поверхностью, электрохимические процессы, процессы как с наличием замедленной стадии, лимитирующей скорость процесса, так и без нее. Показано, что существует измеримая величина - общий порядок процесса, которая содержит важную информацию о механизме процесса и, как следствие этого, обладает сложной структурой. Вычленены различные составляющие этой структуры и показана их зависимость от характеристик гетерогенной системы.

4. Дано теоретическое обоснование наличия параллельных процессов в исследуемых гетерогенных системах. Выявлены и классифиированы причины протекания параллельных процессов с общим реагентом на энергетически однородной поверхности, в том числе - вследствие неоднородного геометрического расположения адсорбционных центров на поверхности имеются участки, на которых частицы из объема среды могут адсорбироваться, образуя связи с несколькими близко расположенными адсорбционными центрами. Показано, что в результате этого образуются промежуточные адсорбционные комплексы различного строения, обладающие, как следствие этого, различными энергетическими свойствами и приводящие к протеканию параллельных реакций с различающимися физико-химическими характеристиками. Расчитаны кинетические параметры ряда подобных процессов.

5. Показано, что энергетическая неоднородность поверхности является фактором, также определяющим различия в строении промежуточных адсорбционных комплексов и обусловливающим возникновение параллельных процессов с участием единого реагента.

6. Термодинамически обосновано параллельное протекание растворения металлов по различающимся механизмам в ряде систем. Показана взаимосвязь такого процесса со сродством к среде у твердых металлических электродов. Установлено, что прочность кристаллической решетки металла не играет существенной роли в вопросе об относительной сольвофильности металлов, ранжированных в рассчитанном ряду сольвофильности.

7. Разработаны математические основы моделирования параллельных процессов и анализа соответствующих экспериментальных данных. Предложен алгоритм идентификации механизма процесса на основании экспериментальных данных.

8. Построена вероятностная модель параллельных процессов, которая совместно с вышеупомянутым алгоритмом позволяет количественно оценивать вклады парциальных реакций в общий процесс и зависимость этих вкладов от параметров гетерогенной системы. Суть модели заключается в вероятностном описании участия частицы реагента в том или ином канале процесса. Впервые показано совпадение экспериментально определяемого общего порядка процесса и математического ожидания случайной величины, соответствующей порядку парциальной реакции. Показано, что вероятностные параметры процесса являются переменными величинами, зависящими от концентрации. Обоснованы причины непрерывного изменения вероятностного пространства при изменении концентрации поверхностноактивных частиц, связанного с перераспределением среди различных каналов вероятностей вовлечения в процесс частицы.

9. Впервые выполнено математическое моделирование системы с протеканием параллельных реакций на поверхности. Введен и обоснован нелокальный параметр модели, характеризующий процесс и рассчитываемый на основании экспериментальных данных - кинетический фактор. Он содержит информацию о механизме процесса, характеризуя не каждую из реакций в отдельности, но весь процесс в целом. Сформулирована краевая задача, определяющая кинетику процесса. Получено ее решение в конкретном случае протекания анодного растворения меди по механизму параллельных реакций в хлоридно-перхлоратных растворах. Вычислены кинетические параметры параллельных реакций, обсуждены и объяснены полученные результаты.

10. Введено понятие поверхностно-конкурентной адсорбции, под которой понимается конкуренция между поверхностными активными центрами различной природы за одинаковые частицы адсорбата, и разработана ее статистическая модель. Показана высокая чувствительность общего порядка процесса к изменению характерных параметров гетерогенной системы. Продемонстрирована связь порядка процесса со свойствами металлической поверхности и, таким образом, предложен общий подход, связывающий воедино свойства поверхности, структуру поверхностных адсорбционных комплексов разного типа и свойства среды.

11. Впервые построена модель растворения металла по канальному механизму, включающему адсорбцию, десорбцию и латеральную диффузию поверхностно-активных частиц, а также непосредственно элементарный акт реакции. Латеральная диффузия частиц по поверхности описана как один из каналов суммарной реакции в рамках общего подхода, моделирующего многоканальный механизм растворения. Показано, что кинетические закономерности такой реакции аналогичны таковым при протекании параллельных процессов.

Найдено, что в отсутствие десорбции с активного центра порядок реакции с участием двух поверхностно-активных частиц равен 1, при наличии дефорбции он возрастает до 2, в зависимости от наличия или отсутствия диффузионных ограничений при подводе реагента из объемы среды к поверхности, и от других параметров. Решена задача о распределении объемной концентрации реагента при наличии диффузионных ограничений. Вдали от реакционной зоны концентрация выходит на константу, при приближении к реакционной зоне концентрация монотонно уменьшается, достигая наименьшего значения на границе реакционной зоны.

12. Показано, что порядок суммарного процесса меняется и может существенно снижаться, если один из каналов связан с доставкой частиц реагента в реакционную зону вдоль поверхности металла. Причина явления - в опосредованности влияния объемной концентрации в глубине раствора на скорость процесса через характеристики поверхности. Порядок самой парциальной реакции с поверхностной доставкой реагента существенно меньше единицы. Этот результат является альтернативным объяснением для меньших единицы экспериментально обнаруженных в многочисленных исследованиях порядков реакции.

13. Сформулирована в общем виде и решена задача о балансе частиц в зоне элементарного акта реакции. Указан класс процессов, для которых задача о балансе частиц решается без каких-либо допущений о механизме элементарного акта в реакционной зоне. Баланс частиц в этом случае определяется геометрическим фактором, а задача фактически сводится к определению вероятности прихода частиц в зону элементарного акта и решается методом функций Грина.

14. С использованием результатов решения задачи о балансе частиц решена общая кинетическая задача для параллельных процессов в построенной модели растворения металлов. Наличие двух принципиально различающихся по способам доставки реагента в реакционную зону каналов реакции может приводить к ряду неожиданных принципиально важных микро- и макроскопических эффектов: эффектам «сквозняка», «отрицательной десорбции» и наличию минимума на зависимости степени заполнения неактивной поверхности продуктами адсорбции от радиальной координаты поверхности. Сделан вывод о важной роли свойств неактивной части поверхности в кинетике паралелльных реакций как определяющей режим доставки частиц реагента в реакционную зону вдоль поверхности.

7.5. Заключение.

В настоящем разделе рассмотрена модель процесса растворения металла по канальному механизму, включающему такие процессы, как адсорбция поверхностно-активных частиц из объема среды, десорбция их обратно, латеральная диффузия по поверхности и непосредственно элементарный акт реакции. Латеральная диффузия частиц по поверхности описывается как один из каналов суммарной реакции в рамках общего подхода, моделирующего многоканальный механизм растворения.

Найдено, что кинетические закономерности такой реакции типичны для протекания параллельных конкурирующих процессов. Именно, общий порядок суммарной реакции зависит от объемной фоновой концентрации частиц поверхностно-активного вещества и характеристик поверхности. Одновременно удается объяснить и ряд интересных эффектов, встречающихся в экспериментах, но не нашедших до сих пор должного внимания и объяснения.

Так, при пренебрежимо малой десорбции с активного центра порядок рассмотренной двухчастичной реакции равен 1, при увеличении десорбционных эффектов с активного центра он возрастает вплоть до 2, в зависимости от наличия или отсутствия диффузионных ограничений и других параметров. Рассчитаны распределения объемной концентрации в задаче с диффузионными ограничениями при доставке реагента в реакционную зону. На достаточном удалении от реакционной зоны концентрация быстро выходит на константу, совпадающую со значением в глубине раствора, при приближении к реакционной области значение концентрации монотонно снижается. Граница реакционной зоны минимизирует значение концентрации во всей области определения. Наличие канала реакции с доставкой реагента в реакционную зону вдоль поверхности металла приводит к тому, что, в силу опосредованности влияния объемной концентрации Л0 в глубине раствора на скорость процесса через характеристики поверхности, порядок суммарного процесса эффективно снижается по сравнению с таковым, определяемым из соображений формальной химической кинетики. Порядок самой парциальной реакции, связанной с поверхностной доставкой реагента, также существенно меньше единицы. Эти факты являются реальным альтернативным объяснением для меньших единицы экспериментально определенных порядков процессов.

Сформулирована в весьма общем виде и решена задача о балансе частиц в зоне элементарного акта реакции. Указан целый класс процессов, а именно - квазистационарные процессы, для которых задача о балансе частиц решается без использования каких-либо предположений о механизме элементарного акта в реакционной зоне. Показано, что баланс частиц в этом случае определяется главным образом геометрическим фактором, а задача фактически сводится к определению вероятности прихода частиц в зону элементарного акта и решается методом функций Грина математической физики.

С привлечением техники вычислений, разработанной автором применительно к задаче о балансе частиц, решена общая кинетическая задача для параллельных конкурентных процессов в построенной модели. При этом наличие двух принципиально различающихся по способам доставки реагенту в реакционную зону каналов реакции в ряде случаев приводит к ряду интересных и неожиданных эффектов: ♦ эффекту «сквозняка», связанному с доставкой частиц в область объема среды, примыкающую к реакционной зоне, с неактивной поверхности насквозь через реакционную зону; эффекту «отрицательной десорбции», связаному с возможностью возрастания скорости общей реакции при увеличении константы скорости десорбции с активного центра в объем среды, при определенных свойствах системы; образованию минимума в распределении поверхностной концентрации адсорбированных частиц реагента, связанному с тем, что при значительной десорбции частиц с активного центра вдоль неактивной поверхности из реакционной зоны происходит мощный отток частиц по поверхности в сторону адсорбционных центров, увеличивающий концентрацию частиц на поверхности вблизи реакционной зоны, насмотря на процесс десорбции с неактивной поверхности в объем среды и латеральную диффузию частиц. В точке минимума скорость притока частиц из реакционной зоны компенсируется процессами адсорбции частиц из объема, десорбции в объем и переноса к реакционной зоне. При еще большем удалении начинают доминировать процессы адсорбции-десорбции по отношению к объему среды, а эффект оттока частиц из реакционной зоны становится пренебрежимо малым. Полное динамическое равновесие адсорбции-десорбции устанавливается при больших значениях координаты вдоль поверхности.

Рассчитаны кинетические характеристики суммарной и парциальных реакций. Показано, что порядок парциальной реакции с поверхностной доставкой реагента в реакционную зону существенно меньше, чем у парциальной реакции с доставкой реагента в зону реакции непосредственно из объема, и не превышает 0.5 в исследованной области концентраций. С увеличением концентрации он монотонно снижается, причиной чего является почти полное заполнение адсорбционных центров неактивной поверхности, при котором дальнейшее увеличение объемной концентрации приводит к все меньшему увеличению скорости парциальной реакции с доставкой реагента вдоль поверхности. Порядок парциальной реакции с доставкой реагента из объема при увеличении концентрации приближается к значению 2.0, но не достигает его. Порядок суммарной реакции лежит между порядками парциальных реакций. Таким образом, важнейшую роль в кинетике паралелльных конкурентных реакций с наличием поверхностной доставки реагента играют свойства неактивной части поверхности, определяющие эффективность и закономерности такой доставки.

1. В.Г.Левич, Ю.А.Вдовин, В.А.Мямлин. Курс теоретической физики. Т.2. М.: Наука. 1971. 936с.

2. M.L.Cohen. In: Highlights of Condensed Matter. Theory. Bologna: Societa Italiana di Fisica. 1985. P.16-58.

3. Физическая энциклопедия. M.: Большая Российская Энциклопедия. Т.З. 1992. С.653-655.

4. Э.Зенгуил. Физика поверхности. М.: Мир. 1990. 536с.

5. P.Hohenberg, W.Kohn. // Physical Review. 1964. V. 136. № 3b. P.864-871.

6. N.D.Lang. The Density Functional Formalism and the Electronic Structure of Metal Surfaces. In: Solid State Physics (Advances in Research and Applications), Academic Press, New York and London. 1973. V.28. P.225-300.

7. W.Kohn, L.J.Sham. //Physical Review A. 1965. V.140. P.1133-1138.

8. М.Б.Партенский. //Успехи физических наук. 1979. Т. 128. С.69-106.

9. J.R.Smith. // Physical Review. 1969. V.181. Р.522-529.

10. N.D.Lang, W.Kohn. // Physical Review B. 1970. V.l. P.4555-4568.

11. N.D.Lang, W.Kohn. // Physical Review B. 1971. V.3. P.1215-1223.

12. N.D.Lang, W.Kohn. // Physical Review B. 1973. V.7. P.3541-3550.

13. J.C.Slater. //Physical Review. 1951. V.81. P.385-390.

14. J.H.Rose, H.B.Shore. //Physical ReviewB. 1991. V.43. P.l 1605-11611.

15. Г.А.Крестов. Общая характеристика растворов. В кн.: Современные проблемы химии растворов. М.: Наука. 1986. С.5-33.

16. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц. Статистическая физика. 4.1. М.: Наука. 1976. 584с.

17. В.А.Рабинович. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия. 1985.176с.

18. Н.А.Измайлов. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976.488с.

19. В.К.Семенченко. Физическая теория растворов. М.: Гостехиздат. 1941. 344с.

20. В.С.Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988. 400с.

21. И.Корыта, И.Дворжак, В.Богачкова. Электрохимия. М.: Мир. 1977. С.35-60.

22. Л.И.Антропов. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984. С.83-94.

23. A.A.Komyshev and A.M.Kuznetsov. // Journal of Molecular Liquids. 1994. V.61. P. 103-114.

24. Theory of Inhomogeneous Electron Gas. Eds. S. Lundqvist and N.S.March. New York: Plenum. 1983.

25. Киржниц Д.А., Лосовик Ю.Е., Шпартаковская Г.В. // Успехи физических наук. 1975. Т. 117. С. 3.

26. P.G.Dzhavakhidze, A.A.Komyshev and G.I.Tsitsuashvili. // Solid State Communications. 1984. V. 52. P.401-405.

27. W.Kohn, in "Tokyo Summer Lectures in Theoretical Physics, Part 1, Many Body Theory" (R.Kubo ed.), Tokyo: Syokabo, and New York: Benjamin. 1966. P.73.

28. Pines D. Elementary Excitations in Solids. New York: Benjamin. 1963. 299 p.

29. A.A.Komyshev. //Electrochimica Acta. 1989. V. 34. P. 1829-1847.

30. К.П.Мищенко, Г.М.Полторацкий. Термодинамика и структура водных и неводных растворов электролитов. М.: Химия. 1975. 351с.

31. Г.А.Крестов, В.Н.Афанасьев, А.В.Агафонов и др. Комплексообразование в неводных растворах. М.: Наука. 1989. С.6-22.

32. Г.А.Крестов, Б.Д.Березин. Основные понятия современной химии. Л.: Химия. 1983. 96с.

33. Г.А.Крестов. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая школа. 1982. С. 236-248.

34. Г.А.Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272с.

35. R.A.Matheson. // J.Phys.Chem. 1967. V.71. P.1302-1305.

36. Н.Г.Довбыш, Г.М.Финогенко. // Журн. неорг. химии. 1984. Т.29. № З.С.828-829.

37. Е.А.Мелвин-Хьюз. Равновесие и кинетита реакций в растворах. М.: Химия. 1975. 472с.

38. В.С.Маркин, А.Г.Волков. // Успехи химии. 1987. Т.56. С. 1953-1972.

39. L.D.Pettit, S.Bruckenstein. //J.Amer.Chem.Soc. 1966. V.88. Р.4783-4798.

40. Е.В.Сидорычев. В сб.: Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов (межвузовский сборник научных трудов). Иваново, 1989. С.28-38.

41. J.T.Denison, J.B.Ramsay. //J.Amer.Chem.Soc. 1955. V.77. Р.2615-2621.

42. R.M.Fuoss.//J.Amer.Chem.Soc. 1958. V.80. Р.5059-5064.

43. А.В.Раковский. Химическая кинетика и катализ. М.: Государственное научно-техническое издательство. 1931. 84с.

44. Е.Т.Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. С.45-55.

45. Г.Эйринг, С.Г.Лин, С.М.Лин. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1983. 528с.

46. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Журнал физической химии. 1992. Т.66. №5. С. 12351239.

47. A.M. Бродский, М.И. Урбах. Электродинамика границы металл/ электролит. М.: Наука. 1989. 296с.

48. Л. Киш. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: Мир. 1990. 272с.

49. Х.Х.Дункен, В.И.Лыгин. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1980. 288с.

50. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова. //Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 1993. Т.36. № 4. С.3-13.

51. W.Schmickler, M.Urbakh. // Physical Review В. 1993. V.47. P.6644-6650.

52. P.Guyot-Sionnest, A.Tadjeddine and A.Liebsch. // Phys.Rev.Letters. 1990. V.64. P. 1678.

53. A.A.Kornyshev, A.M.Kuznetsov, G.Makov and M.V. Vigdorovich. Proc. of Snowdonia conference on electrified interfaces: dynamics and structure at electrified interfaces. Harlech, Wales. 1995.

54. A.A.Kornyshev, A.M.Kuznetsov, G.Makov and M.V.Vigdorovich. // J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1996. V.92. P.3997-4004

55. A.A.Kornyshev, A.M.Kuznetsov, G.Makov and M.V.Vigdorovich. // J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1996. V.92. P. 4005-4014.

56. S.Amokrane, J.P.Badiali. // Electrochim. Acta. 1989. V.34. № 1. P.39-45.

57. J.K.Sass, J.Schott and D.Lacky. // J.Electroanal.Chem. V. 283. 1990. P.441-448.

58. А.Н.Фрумкин. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука. 1979. 260с.

59. Gurevich Y.Y, Pleskov Y.V. and Rotenberg Z.A. Photoelectrochemistry. Consultants Bureau, New York. 1980.

60. B.C.Allen. The Surface Tension of Liquid Metals, in Liquid Metals. Eds. Sylvan Z.Beer. Marcel Dekker, Inc. New York. 1972. P.179.

61. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. С.45.

62. Г.В.Халдеев, С.Н.Петров. //Успехи химии. 1998. Т.67. № 2. С. 107-124.

63. J.W.Halley. // Electrochimica Acta. 1996. V.41. № 14. P. 2229-2251.

64. G. Wahnström. // Chem.Phys.Letters. 1989. V.163. P.401.

65. M.T.M.Koper. // Electrochim.Acta. 1998. V.44. No.6-7. P. 1207-1212.

66. Г.К.Боресков. Гетерогенный катализ. M.: Наука. 1986. 304c.

67. Физическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия. Т.1. 1988. С.30-32.

68. А.Кунц. Кластерная теория хемосорбции. В кн.: Теория хемосорбции, под ред. Дж. Смита. М.: Мир. 1983. С. 167-210.

69. Р. Заградник, Р. Полак. Основы квантовой химии. М.: Мир. 1979. 504с.

70. С.Йинг. Метод функционала плотности в теории хемосорбции на простых металлах. В кн.: Теория хемосорбции, под ред. Дж. Смита. М.: Мир. 1983. С. 11-59.

71. N.D.Lang, A.R.Williams. // Physical Review В. 1978. V.18. No.2. P.616-636.

72. Т.Эйнштейн, Дж.Герц, Дж.Шриффер. Проблемы теории хемосорбции. В кн.: Теория хемосорбции, под ред. Дж. Смита. М.: Мир. 1983. С.256-327.

73. И.Г.Медведев. Корреляционные эффекты при адсорбции водорода на переходных металлах: Автореф. докт. дис. М., 1998. 42с.

74. P.W.Anderson. // Physical Review. 1961. V.124. No.l. P.41-53.

75. А.С.Давыдов. Теория твердого тела. М.: Наука. 1976. № 2. С. 122-160.

76. I. Langmuir. //J.Amer.Chem.Soc. 1918. V.40. Р.1361.

77. S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller. // J.Amer.Chem.Soc. 1938. V.60. P.309-319.

78. С.З.Рогинский. Гетерогенный катализ. M.: Наука. 1979. 416с.

79. Я.Б. Зельдович. Избранные труды. Химическая физика и гидродинамика. М.: Наука. 1984. С 54-61.

80. В.Б.Файнерман. // ДАН СССР. 1976. Т.228. №3. С.659-662.

81. Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, В.В. Батраков. Адсорбция органических соединений на электродах. М: Наука. 1968. 333с.

82. Я.М. Колотыркин. // Труды 3-го Международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т.1. С.74-88.

83. Г Г. Головина, Г.М. Флорианович, Я.М. Колотыркин. // Защита металлов. 1966. Т.2. №1. С. 41-45.

84. В.В.Экилик, В.П.Григорьев. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов: Издательство Ростовского университета. 1984. С. 15-21.

85. Г.М.Флорианович. Механизм активного растворения металлов группы железа. В кн.: Итоги науки и техники, серия «Коррозия и защита от коррозии», т.6. М.: ВИНИТИ. 1978. С. 136-179.

86. Ю.А.Попов. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.: Наука. 1995. 200с.

87. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. № 2. С.509-512.

88. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова. // Журнал физической химии. 1978. Т.52. №4. С. 10031007.

89. М.В.Козлов. Элементы теории вероятностей в примерах и задачах. М.: Издательство Московского университета. 1990. 344с.

90. В.Г.Левич. Курс теоретической физики. Т.1. М.: Наука. 1969. 912с.

91. В.П.Силин. Введение в кинетическую теорию газов. М.: Наука. 1971. 332с.

92. Е.М.Лифшиц, Л.П.Питаевский. Физическая кинетика (Серия «Теоретическая физика», т. 10). М.: Наука. 1979. 528с.

93. С.Чемпен, Т.Каулинг. Математическая теория неоднородных газов. М.: Иностранная литература. 1960. 532с.

94. И.П.Базаров, Э.В.Геворкян, П.Н.Николаев. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Издательство Московского университета. 1989. 240с.

95. N.G.van Kampen. Stochastic Processes in Physics and Chemistry. Amsterdam: North-Holland. 1981. 45Op.

96. R.Kubo, M.Toda, N.Hashitsume. Statistical Physics. V.2. Berlin: Springer-Verlag. 1985. 315p.

97. G.Mazenko, J.R.Banavar, RGomer. // Surface Science. 1981. V. 107. P.459-471.

98. А.А.Белый, А.А.Овчинников. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1967. Т.З. №4. С.451-457.

99. Н.Н.Туницкий, В.А.Каминский, С.Ф.Тимашев. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия. 1972. С. 197.

100. Ю4.С.Глесстон, К.Лейдлер, Г.Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Иностранная литература. 1948. 524с.

101. И.И.Иоффе, В.А.Решетов, А.М.Добротворский. Гетерогенный катализ. Л.: Химия. 1985. 224с.

102. М.И.Темкин. В кн.: Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. М.: Наука. 1970. С. 57-72.

103. А.А.Безденежных. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973. 256с.

104. Ю8.А.А.Баландин. Мультиплетная теория катализа. Ч.З. М.: Изд-во МГУ. 1970. 235с.

105. А.А.Баландин. //Известия АН СССР. ОХН. 1940. №2. С.295.

106. ПО.М.И.Темкин. В сб.: Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР. 1964. С.46.

107. Ш.Д.Гориути. Проблемы физической химии. В кн.: Труды НИФХИ им. Л.Я.Карпова, выпуск 2. М.: Госхимиздат. 1959. С.39-45.

108. Е.Христиансен. В сб.: Катализ, исследование гетерогенных процессов. М.: Иностранная литература. 1956. С.133.

109. J.A.Christiansen. //Z.Phys.Chem. 1935. В.28. №3. S.303.

110. J.A.Christiansen. //Z.Phys.Chem. 1936. В.ЗЗ. №2. S.145.

111. В.А.Ильин, Э.Г.Позняк. Линейная алгебра. М.: Наука. 1974. 296с.

112. В.В.Скорчеллетти. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия. 1973. С. 106-115.

113. M.Bodenstein. //Z.Phys.Chem. 1913. В.85. H. 4. S.329.

114. Н.Н.Семенов. // Журнал физической химии. 1943. Т.17. № 4. С.187.

115. А.Н.Фрумкин. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1987. 336с.

116. Л.И.Кришталик. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 224с.

117. Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецов. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. В кн.: Итоги науки и техники, серия «Кинетика и катализ», т.5. М.: ВИНИТИ. 1978. 223с.

118. D.M.Drazic. In : Modem Aspects of Electrochemistry, V.19. Eds. B.E.Conway, J.O'M.Bockris, R.E.White. London: Butterworth. 1989. P.69-192.

119. Г.М.Флорианович, Р.М.Лазоренко-Маневич. Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов. В кн.: Итоги науки и техники, серия «Коррозия и защита от коррозии», т. 16. М.: ВИНИТИ. 1990. С.3-54.

120. B.Kabanov, R.Burstein, A.Frumkin. // Disc. Faraday Soc. 1947. V.l. P.259-269.

121. K.E.Heusler. //Z.Electrochem. 1958. B.62. S.582.

122. J.O'M.Bockris, D.M.Drazic, A.R.Despic. // Electrochim. Acta. 1961. V.4. P.325-361.

123. E.McCafferty, N.Hackermann. // J.Electrochem.Soc. 1972. V.119. P.999-1009.

124. Г.В.Головина, Г.М.Флорианович, Я.М.Колотыркин. // Защита металлов. 1966. Т.2. С.41.

125. W.Y.Lorenz. //Corrosion Science. 1965. V.5 № J. P.121-127.

126. K.Schwabe, C.Voigt. //Electrochim.Acta. 1969. V.M. P.853.

127. Я.М.Колотыркин. // Успехи химии. 1962. T.31. С.322.

128. G.M.Florianovich, L.A.Sokolova, Ya.M.Kolotyrkin. //Electrochim.Acta. 1974. V.12. P.879.

129. H.C.Kuo, K.Nobe. //J.Electrochem.Soc. 1978. V.125. P.853.

130. A.Bengali, K.Nobe. // J.Electrochem.Soc. 1979. V.126. P.l 118.

131. M.Turner, P.A.Brook. // Corrosion Science. 1973. V.13. P.97.

132. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова, И.И.Шарифулина. // Журнал прикладной химии. 1976. Т.49. С.2417.

133. W.J.Lorenz, K.E.Heusler. In: Corrosion Mechanisms, ed. F.Mansfeld. New York: Marcel-Dekker. 1986. P.l-83.

134. М.И.Темкин. //Журнал физической химии. 1941. Т.15. С. 296.

135. B.E.Conway, E.Gileadi. // Trans. Faraday Soc. 1962. V.58. P.2493.

136. B.E.Conway, P.Z.Bourgault. // Can.J.Chem. 1962. V.40. P.1690.

137. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова. //Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1430.

138. D.M.Drazic, L.Z.Vorkapic. // Bul. Soc. Chim. Beograd. 1981. V.46. P.595.

139. G.Bech-Nielsen, J.C.Reeve. //Electrochim.Acta. 1982. V.27. № 11. P. 1321-1327.

140. E.Ahlberg, M.Friel. // Electrochim.Acta. 1989. V.34. № 2. P.187-192.

141. H.Rosswag, G.Eichkorn, W.J.Lorenz. //Werkstoffe und Korrosion. 1974. B.25. S.86.

142. Ya.M.Kolotyrkin, R.M.Lazorenko-Manevich, L.A.Sokolova. // J.Electroanal.Chem. 1987. V.228. P.301.

143. Г.М.Флорианович, Л.А.Соколова, Я.М.Колотыркин. // Электрохимия. 1967. Т.З. С. 1027.

144. Л.Е.Цыганкова, В.И.Вигдорович. // Электрохимия. 1988. Т.24. С.898.

145. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Электрохимия. 1989. Т.25. № 5. С.686-691.

146. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Журнал физической химии. 1991. Т.65. С.508-511.

147. В.К.Алтухов, И.К.Маршаков, Е.С.Воронцов, Д.Е.Емельянов. //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1972. Т.15. № 7. С. 1752-1754.

148. Г.Корн, Т.Корн. Справочник по математике (для научных работников и инженеров). М.: Наука. 1978. С.43-44.

149. Я.М.Колотыркин, Г.М.Флорианович. //Защита металлов. 1965. Т.1. № 1. С.7-12.

150. Я.М.Колотыркин, Г.М.Флорианович. // ДАН СССР. 1978. Т.238. № 1. С. 139-142.

151. Г.М.Флорианович. Кинетика растворения железа, хрома, никеля и их сплавов в активном состоянии: Автореф. Докт. Дис. М., 1984. 40с.

152. Л.Е.Цыганкова, В.И. Вигдорович, Т.В.Корнеева и др. // Журнал прикладной химии. 1976. Т.49. № 6. С.1323-1327.

153. Л.Е.Цыганкова, В.И.Вигдорович. // Защита металлов. 1977. Т.13. № 4. С.436-438.

154. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова. //Химия и химич. технология. 1985. Т.28. № 5. С.78-81.

155. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Журнал прикладной химии. 1992. Т.65. №10. С.2170-2173.

156. Г.М.Флорианович, Я.М.Колотыркин, Л.А.Соколова. // Труды 3-го Международного конгресса по коррозии металлов. Т.1. М.: Мир. 1968. С. 190-197.

157. Ф.М.Михеева, Г.М.Флорианович. // Защита металлов. 1987. Т.23. С.33.

158. Ф.М.Михеева, Г.М.Флорианович. //Защита металлов. 1984. Т.20. С.43.

159. M.V.Vigdorovich, V.I.Vigdorovich. Extended Abstracts of 9th Symposium "Double Layer and Adsorption at Solid Electrodes", Tartu 1991. P.228-230.

160. M.V.Vigdorovich, V.I.Vigdorovich. // J.Electroanal.Chem. 1993. V.348. P. 399-411.

161. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400с.

162. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, В.Н.Кабанов. Кинетика электродных процессов М.: Изд-во МГУ. 1952. С. 16.

163. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович, Н.В.Шель. //Электрохимия. 1993. Т.29. № 9. С.1141-1145.

164. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Вестник ТГУ, серия «Естественные и технические науки». 1999. Т.4. № 2. С. 141-143.

165. Р.М.Лазоренко-Маневич, Л.А.Соколова. // Защита металлов. 1991. Т.27. № 5. С.546-551.

166. K.E.Heusler, G.H.Cartledge. // J.Electrochem.Soc. 1961. V.108. № 3. Р.732-741.

167. В.И.Вигдорович. Электродные процессы и коррозия железа и сталей в спиртовых средах. // Дис. . д-ра хим. наук. Тамбов, 1991. 438с.

168. Л.Е.Цыганкова. Роль сольвофильности в кинетике ионизации ряда металлов в спиртовых средах. // Дис. . д-ра хим. наук. Тамбов, 1990. 492с.

169. E.J.Kelly. Electrochemical Behavior of Titanium. In: Modern Aspects of Electrochemistry. New York, London: Butterworth. 1982. No. 14. P.319-424.

170. Г.Г.Бердникова, В.И.Вигдорович, М.В.Вигдорович, С.Б.Фенцова, Л.Е.Цыганкова. // Электрохимия. 1998. Т.34. № 8. С.816-824.

171. А.Эйнштейн. Собрание научных трудов. Т.4. М.: Наука. 1967. 600с.

172. К.И.Бабенко. Основы численного анализа. М.: Наука. 1986. 744с.

173. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Вестник ТГТУ. 1996. Т.2. №1-2. С.87-92.

174. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1989. Т.32. №4. С.3-15.

175. А.А.Казанцев, В.А.Кузнецов. // Электрохимия. 1983. Т.19. № 1. С.92-95.

176. A.Saraby-Reintjes. // Electrochimica Acta. 1985. V.30. № 3. Р.387-401.

177. Я.И.Герасимов, В.П.Древинг, Е.Н.Еремин и др. Курс физической химии. Т. 1. М.: Химия. 1963. 624с.

178. Дж.Томас, У.Томас. Гетерогенный катализ. М.: Мир. 1969. С.50-52.

179. П.И.Лизоркин. Курс дифференциальных и интегральных уравнений с дополнительными главами анализа. М.: Наука. 1981. 259с.

180. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Вестник ТГУ. 1997. Т.2. № 2. С. 174-181.

181. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Электрохимия. 1999. Т.35. № 7. С.899-903.

182. M.V.Vigdorovich. Proceedings of VII International Conference «The problems of solvation and complex formation in solutions». Ivanono, 1998. P. 154.

183. J.Y.Podesta, A.J.Arvia. // Electrochimica Acta. 1965. V.10. № 8. P.763-768.

184. Г.А. Крестов, И.В. Егорова. В кн.: Доклады научно-техн. Конф. Ивановского хим.-техн. ин-та. Иваново. 1973. С.75-79.

185. М.В.Птицын, Г.С.Зенин, К.И.Тихонов. //Электрохимия. 1977. Т.13. № 9. С.1340-1343.

186. A.Frumkin et al. // Electrochimica Acta. 1974. V.19. № 5. P.69-74.

187. И.А.Багоцкая, А.В.Шлепаков. //Электрохимия. 1980. Т. 16. № 4. С.656-569.

188. А.Н.Фрумкин, Н.Б.Григорьев, И.А.Багоцкая. // ДАН СССР. 1964. Т. 157. № 4. С.957-960.

189. И.А.Багоцкая, Л.М.Дубова. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту: Изд-во Тартуского университуте. 1978. Вып. 5. С.23-26.

190. S.Trasatti. // J.Electroaral.Chem. 1971. V.33. Р.351-378.

191. Я.М.Колотыркин. В кн.: Прикладная электрохимия. Успехи и проблемы гальванотехники. Казань: Изд-во КХТИ. 1982. С.3-13.

192. М.В.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова, В.И.Вигдорович. //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1993. Т.42. № 3. С.3-12.

193. Л.Е.Цыганкова, В.И.Вигдорович. //Журнал прикладной химии. 1984. Т.57. № 7. С. 15281534.

194. Л.Е.Цыганкова, В.И.Вигдорович. //Электрохимия. 1985. Т.21. № 3. С.366-370.

195. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова. //Журнал прикладной химии. 1981. Т.54. № 1. С.72-77.

196. O.A. Петрий, Б.И. Подловченко, А.Н.Фрумкин. В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1968. Т.2. С. 196-229.

197. Б.И.Подловченко. //Электрохимия. 1965. Т.1. № 1. С.101-109.

198. В.Е.Казаринов, Г.Я.Тысячная. //Электрохимия. 1971. Т.7. № 10. С.1552-1557.

199. Ф.Ф.Мичри, А.Г.Пшеничников, Р.Х.Бурштейн. //Электрохимия. 1972. Т.8. № 2. С.226-229.

200. Г.Г.Пенов, З.Я.Косаковская, А.П.Ботнева, Л.А.Адреева. // Защита металлов. 1970. Т.6. № 5. С.544-547.

201. Я.М.Колотыркин, Т.Р.Агладзе. // Защита металлов. 1984. Т.20. № 1. С. 14-24.

202. Л.А.Черникова, В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова и др. // Журнал прикладной химии. 1978. Т.51. № 10. С.2190-2194.

203. Н.С.Разумихина, А.И.Ефремова. // Электрохимия. 1983. Т.19. № 10. С.1439-1441.

204. Я.М.Колотыркин, В.Н.Коршунов. //ДАН СССР. 1985. Т.281. № 6. С.1392-1395.

205. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова, Р.В.Глотова. // Журнал прикладной химии. 1978. Т.51. №8. С. 1877-1878.

206. Л.Е.Цыганкова, Л.А.Черникова, В.И.Вигдорович. // Журнал прикладной химии. 1980. Т.53. № 7. С.1523-1529.

207. L.E.Tsygankova. Proc. 37th Meeting of Electrochem. Soc. Vilnius, 1986. P.377-379.

208. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия. 1983. 231с.

209. Ч.Уэрт, Р.Томсон. Физика твердого тела. М.: Мир. 1966. 245с.

210. А.И.Молодов, Л.А.Янов, В.В.Лосев. // Защита металлов. 1985. Т.21. № 6. С.884-888.

211. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова, Н.В.Осипова. // Журнал прикладной химии. 1976. Т.49. № 11. С.2426-2429.

212. J.M.Thomas, W.J.Thomas. Introduction to the principles of heterogeneous catalysis. London, New York: Academic Press. 1967. P.33.

213. П.Делахей. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М. Мир. 1967. 351с.

214. М.Х.Карапетьянц, М.Л.Карапетьянц. Основные термодинамические константы неорганических и органических соединений. М. Химия. 1967. 467с.

215. Д.У.Ричардсон. Химия металлоорганических соединений. М. Мир. 1964. С.49.

216. Н.М.Чирков, П.Е.Матковский, Ф.С.Дьячковский. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М. Химия. 1976. С. 104.

217. Г.Ф.Давыдова, В.И.Вигдорович. // Защита металлов. 1981. Т.17. № 5. С.574-578.

218. D.Brennan, D.O.Hauward, B.M.W.Trapnell. // Proc.Roy.Soc. 1960. V.256. P.81-89.

219. М.В.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова, В.И.Вигдорович. //Защита металлов. 1993. Т.29. №3. С.375-380.

220. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова. //Электрохимия. 1998. Т.34. № 8. С.809-815.

221. М.Шварц. Ионные пары. В кн.: Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир. 1975. 424с.

222. А.А.Самарский, А.В.Гулин. Численные методы. М.: Наука. 1989. 432с.

223. В.П.Чистяков. Курс теории вероятностей. М.: Наука. 1987. С.94-109.

224. В.И.Вигдорович, М.В.Вигдорович. // Вестник ТГУ. 1996. Т.1. № 2. С. 121-125.

225. Е.Гилеади, Б.Е.Конуэй. В кн.: Современные аспекты электрохимии. М.: Мир. 1967. С.395-495.

226. А.И.Молодов, В.В.Лосев. //Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1971. Т.7. С.65.

227. А.А.Самарский. Теория разностных схем. М.: Наука. 1977. 432с.

228. C.A.J. Fletcher. Computational Techniques for Fluid Dynamics. V.l. Berlin: Springer-Verlag. 1991. P.276-359.

229. В.А.Арсенин. Методы математической физики и специальные функции. М.: Наука. 1974. 432с.

230. Д.Добош. Электрохимические константы. М.: Мир. 1980. С.249.

231. J.W.Halley, B.Johnson, D.Price, M.Schwalm. // Phys.Rev.B. 1984. V.31. P.7695.

232. J.W.Halley, D.Price. // Phys.Rev.B. 1986. V.35. P. 1617.

233. C-.L.Fu, K.-M.Ho. // Phys.Rev.Lett. 1989. V.63. P. 1617.

234. M B.Вигдорович. // Вестник ТГУ. 1997. T.2. № 1. C.88-91.

235. M.B.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Вестник ТГУ. 1997. Т.2. № 2. С. 174-181.

236. М.В. Вигдорович, В.И.Вигдорович. //Электрохимия. 1999. Т.35. № 7. С.904-909.

237. М.В.Вигдорович, В.И.Вигдорович. // Журнал физической химии. 1999. Т.73. № 7. С.1278-1284.

238. М.В.Вигдорович. Сборник научных трудов Научной Сессии МИФИ, т.1. Москва. 1999. С.187-188.

239. R.Parsons. // In: Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. N.-Y.: Interscience. 1961. V.l. P. 1.

240. А.В.Введенский, И.К.Маршаков. // Электрохимия. 1995. T.31. № 3. С. 257-271. 245 А.В.Введенский, И.К.Маршаков. // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. № 3. С. 298-307.

241. М.В.Вигдорович, А.М.Кузнецов. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 6. С.645-654.

242. B.C. Владимиров. Уравнения математической физики. М.: Наука. 1988. С. 371-373.

243. М.В.Вигдорович, А.М.Кузнецов. Сборник научных трудов Научной Сессии , т.7. Москва, 2000. С. 67-68.

244. М.В.Вигдорович, А.М.Кузнецов. //Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С.1099-1105.

245. Ц. На. Вычислительные методы решения прикладных граничных задач. М.: Мир. 1982. С. 34-51.

246. В.А.Ильин, В.А.Садовничий, Бл.Х.Сендов. Математический анализ. Т. 1. М.: Изд-во МГУ. 1985. С.422-423.

247. N.A.Darvish et al. // Electrochim.Acta. 1973. V.18. № 3. P.421-425.

248. М.В.Вигдорович, А.М.Кузнецов. Метод расчета баланса частиц в реакционной зоне. // Направлено в Известия Академии Наук, серия «Химическая».

249. C.JI. Киперман. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352с.

250. H.M.Simpson, A.Sosin. Defect mobility and reaction: diffusional and rate theoiy formulations in one and three dimensions. // Radiation Effects. 1970. V.3. P. 1-21.

251. А.А.Одинцов. Влияние диссипации на характеристики туннельных переходов малой площади: применение поляронной модели. // ЖЭТФ. 1988. Т.94. № 6. С.312-316.

252. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц. Гидродинамика. М.: Наука. 1988. С.319-322.

253. А.Г.Свешников, А.Н.Боголюбов, В.В.Кравцов. Лекции по математической физике. М.: Издательство МГУ. 1993. С.229-237.

254. Ф. Олвер. Асимптотика и специальные функции. М.: Наука. 1990. С. 65.

255. Р.П.Федоренко. Введение в вычислительную физику. М.: Изд-во МФТИ. 1994. С.55-57.

256. W.H.Press, B.P.Flannery, S.A.Teukolsky, W.T.Vetterling. Numerical Recipes. The Art of Scientific Computing. Cambridge: Cambridge University Press. 1990. Numerical Recipes Pascal Diskette.

257. Е.Янке, В.Эмде, Ф. Лёш. Специальные функции. М.: Наука. 1968. 344с.

258. В.В.Кузнецов, Г.В.Халдеев, В.И.Кичигин. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244с.

259. М.В.Вигдорович, ОЛ.Пупкова. О двумерной диффузии бинарной смеси нейтральных газов. // Принято к опубликованию: Инженерно-физический Журнал. 2001. Т.74. №2.