Теория переключения диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

о о до* ^ российская академия наук с- уфимский научный центр

институт физики молекул и кристаллов

На правах рукописи

УДК 537.311

Шиховцева Елена Сергеевна

ТЕОРИЯ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ В ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

уфа-1998

Работа выполнена в лаборатории теоретической физики Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук.

Научный консультант-

доктор физико-математических наук, профессор, O.A. Пономарев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор, С.И. Спивак;

доктор физико-математических- наук,

профессор, А.Э. Лринштейн;

доктор химических наук,

профессор, академик РАЕН, Ю.С. Некрасов.

Ведущая организация-Институт химической физики Российской Академии наук им. H.H. Семенова (г. Москва)

Защита состоится 4 декабря 1998 г. в 15 часов на заседании специализированного совета Д 200 71.01 по присуждению ученой степени . доктора наук в Институте физики молекул и кристаллов УНЦ РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, д. 147;

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, д. 147, ИФМК. УНЦ РАН, специализированный совет Д 200 71.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики молекул и > кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук.

. . Автореферет разослан 26 октября 1998г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

Г.С. Ломакин

Актуальность проблемы. За последние К) лет накоплен обширный экспериментальный материал по изучению переходов диэлектрик-металл ь некоторых классах полимеров. Следует заметить, что эти исследования получили широкое развитие только в последнее время, т.к. самые многообещающие роультаты были полунемы на полимерах двух достаточно мно! очислсипых классов (полиариленфталидов и полиариленсульфофталидов), синтезированных и Х()-е годы. В настоящее время отсутствует модель наблюдаемого явлении, описывающая все особенности переключении. Экспериментально установлено, чш переход в высокопроиодящее состояние происходит не по всему объему пленки, а путем образования тонких проводящих каналов, при этом происходит скачок проводимости на несколько порядков (до 10-11 порядков) под влиянием очень малых внешних воздействий (например, давлений 0.01-0.1 Мпа). После снятия внешнего воздействия происходит обратное переключение. Оценки времен переключений 01 раничиваются приборными возможностями. Материалы с такими свойствами могут найти самое широкое применение в электронике, поэтому изучение подобных явлений имеет не только чисто академически!! интерес, как выявление природы нового явления в физике полимеров, по и большое практическое значение для создания проводящих материалов на основе полимеров.

Современные промышленные технологии требуют использования полимерных метериалов с самым широким спектром электрических и механических свойств. Особенно интересными в этом плане представляются полимерные материалы с переменной электропроводностью, то есть способные к переключениям под действием внешних во ¡действий. Круг возможных применений подобных материалов весьма широк. Прежде всего, это пленочные переключающие устройства самого разного назначения. 'Гак. по.чифгалидилиленариленм. в тонких пленках которых при воздействии внешних полей экспериментально зафиксирован фазовый переход типа диэлектрик-металл, уже используются на опытно-промышленной базе в г. Зеленограде для изготовления сенсорных клавиатур и датчиков перемещения.

Итак, в настоящее время имеется большой экспериментальный материал по наблюдению образования проводящих каналов в пленках некоторых классов полимеров, однако отсутствует теоретическая модель, способная объяснить всю совокупность экспериментальных данных.

В данной диссертации представлена такая модель, при этом основное внимание уделено выяснению механизма образования каналов я анализу влияния на процесс переключения как внешних воздействий, гак и особенностей собственного внутреннего строения полимерных молекул. Предлагавшиеся ранее теоретические модели образования тонких проводящих каналов (модель суперполярона для высокоэластичных полимеров; образование проводящею канала за счет различия диэлектрической проницаемости внутри и вне него) были предложены для пленок с необратимыми переключениями и лишь качественно описывали возможность образования проводящих канатов в полимерных пленках. Несмотря на то, что в основу моделей были положены различные принципы, все они не объясняли энергетически появление каналов при малом внешнем воздействии, и, чго самое важное, к образованию каналов могло приводить только длительное воздействие. Таким образом, не раскрытой оставшись, пожалуй, самая интересная и практически важная особенность

л

перехода диэлектрик-металл - быстрота переключения иленки из непроводящего состояния в проводящее и обратно. Представленная же в диссертации модель включает в себя описание всех этих особенностей естественным образом. На основании предложенной модели записан оригинальный гамильтониан полимерной молекулы, позволяющий количественно исследовать закономерности переключения и дать ряд интересных предсказаний.

Цель работы. Основываясь на актуальности данной проблемы, основной целью реферируемой диссертации является исследование закономерностей переключения диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках и построение модели такого переключения, а именно: определение особенностей молекулярного строения способных к переключению полимеров; построение на основе качественного анализа процесса переключения модельного гамильтониана полимерной молекулы соответствующего химического строения; получение уравнений движения для распространения проводящего состояния вдоль полимерной молекулы, как основы дальнейшего количественного анализа исследуемого явления; исследование изменения зонной структуры полимерной" молекулы во времени в процессе переключения из диэлектрического в высокопроводящее состояние; теоретическое изучение оптических и электрических свойств переключающихся пленок и сравнительный анализ полученных теоретических результатов, с имеющимися экспериментальными

ланными: исследование устойчивости проводящих каналов относительно потерь знеогии ни внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия при распространении проводящего состояния вдоль канала; построение составного проводящего канала, состоящего из нескольких полимерных молекул и исследование устойчивости такого образования; разработка общей методики одновременного учета влияния произвольного числа внешних воздействий рапичной природы на процесс переключения полимерной пленки; исследование с помощью предложенной методики влияния конкретных практически важных воздействий на пленку, например, переменного электрического поля, и изучение режимов переключения и зависимости от характера внешнего воздействия и молекулярных параметров исследуемого полимерного материала.

Научная новизна реферируемой работы состоит в том, что в ходе проведенных исследований были впервые получены следующие основные результаты:

Показано, что способностью к переключению обладают кпазиодномерные полимерные молекулы с боковыми молекулами определенной структуры: основная цепь полимерной молекулы должна быть построена на основе сопряженного полимера; боковве группы должны представлять собой бистабильнве системы с близкими по энергии стабильными состояниями.

- На основе предложенной модели переключения построен оригинальный гамильтониан полимерной молекулы описанного выше строения. Данный гамильтониан позволяет исследовать влияние различных внешних воздействий на полимерную пленку.

- Предложен механизм переключений в тонких аморфных пленках, основанный на образовании в аморфных веществах структур, аналогичных полимерным молекулам и солитоноподобном распространении проводящего состояния вдоль таких структур.

- На основе представаленной модели и записанного на ее основе гамильтониана исследована зонная структура полимерной молекулы.

- Исследована устойчивость образования проводящих каналов в тонких

I

полимерных пленках относительно потерь энергии на межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия при распространении проводящего состояния вдоль молекулы.

Введено понятие составного канала, состоящего из нескольких полимерных молекул и исследована устойчивость такого образования.

- Исследовано излучение, сопровождающее процесс переключений диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках.

- Получено уравнение движения для распространения нроводяшей фазы вдоль полимерной молекулы в переменном электрическом поле и исследованы условия распространения, отражение и захвата солитонного возбуждения в швисимости от ориентации молекул в пленке, степени упорядочении ориентации боковых групп относи! ельпо основной цепи молекулы, частоты и напряженности внешнего поля.

- На примере влияния переменного электрического поля и но1ерь энергии при переключении показан механизм взаимной компенсации нескольких воздействий.

Развигьш подход позволяет одновременно исследовать влияние произвольного числа внешних воздействий различной природы на процесс переключения полн.мерпой пленки. Математически задача сведена к решению возмущенного уравнения синус-Гордона с производным возмущением, определяемым всей совокупностью внешних воздействий.

Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит п том, что в пей предложена и исследована модель переключений диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках. Показано, что из всех полимерных материалов, которые могут существовать п проводящем состоянии, способностью к переключению обладают полимеры со вполне определенной структурой молекулы, а именно: это должна быть квазиодномерная молекула с кислородосодсржащими боковыми г^>уппамн и сопряженной основной непыо (например, полиенового или фенильного типа). Энергетически боковые группы должны представлять собой бистабильные системы с малой разностью энергий между стабильными состояниями. Такое ограничение на структуру молекулы не является очень жестким: подобной структурой обладают, например, полимеры достаточно многочисленных классов полиариленфталидов • ,н полиариленсульфофталидов. Точное количественное описание физических характеристик и химической структуры материалов, способных к переключению, даст возможность более целенаправленного поиска перспективных материалов среди уже имеющихся и указывает направление для синтеза новых материалов.

В качестве одного из возможных приложений развитой теории в диссертации представлено исследование влияния переменного электрического поля на процесс образования проводящих каналов в пленке. Показано, что картина явления не только количественно (форма и скорость солитонного импульса), но и качественно (отражение, прохождение или захват солитона) определяется тремя ооноппыми параметрами: ориентацией молекул в пленке, напряженностью и частотой поля. Исследованы особенности переключения при взаимной компенсации воздействия электрического поля и процессов диссипации. На данном примере продемонстрированы методические венможности теории для комплексного исследования нескольких произвольных внешних воздействии различной природы.

На основе проведенного сравнительного анализа данных по образованию ьысоконроводящих каналов в полимерных пленках описанной выше структуры и но переключениям в аморфных пленках предложен общий механизм переключений в этих веществах.

На защиту выносятся следующие основные результаты работы:

1. Модель переключения диэлектрик-металл в тонких пленках полимеров с нитевидными (квазиодномерными) молекулами, имеющими боковые группы с близкими по энергии устойчивыми состояниями.

2. Гамильтониан полимерной молекулы описанного . выше строении и полученные на его основе уравнения движения для распространения проводящего состояния вдоль полимерной молекулы.

'3. Механизм переключений в тонких аморфных пленках, основанный на образовании в аморфных веществах структур, аналогичных полимерным молекулам и солитоноиодобном распространении проводящего состояния вдоль таких структур.

4. Динамика зонной структуры молекулы. В частности, изменение во времени зонной структуры молекулы при переключениях, описываемых прохождением вдоль молекулы односолитонных возбуждений и всевозможных видов двухсолитонных возбуждений.

5. Условия устойчивости образования проводящих каналов в тонких полимерных пленках относительно потерь энергии ' на межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия при распространении проводящего состояния вдоль молекулы.

6. Структура составного канала, состоящего из нескольких полимерных молекул и условия устойчивости такого образования.

7. Предсказание возможности излучения, сопровождающего процесс переключений диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках.

В. Исследование влияния переменною электрического поля на процесс формирования и разрушения проводящих каналов в полимерных пленках.

9. Описание механизма взаимной компенсации нескольких воздействий на полимерную молекулу, вызывающего разрушение проводящего канала.

10. Методика одновременного исследования влиянии произвольною числа внешних воздействий различной природы на процесс переключении полимерной пленки.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 28 научных публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, март 1991), 15 Int. Seminar on Surface Physics (Przesicka. May 1991, Poland), Int. Conf. of Science and Technology of Synthetic Metals 1CSM'92 (Linkoping, August 1992, Sweden), IV Max Born Symposium, Condensed Matter I (Karpacz, September 1993, Poland), Int. Conf. of Science and Technology of Synthetic Metals ICSM'94 (Seoul, Ju)yl994, Korea), 17 Int. Seminar .on Surface Physics (Kudowa, June 1994, Poland), V Международном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, сентябрь 1995), Int. Conf. on Science and Technology of Synthetic Metals ICSM'96 (Utah, July 1996, USA), Всероссийской .конференции " Физика конденсированного состояния" (Стсрлитамак, сентябрь 1997), Всероссийской научно-практической конференции " Биолого-химичсскис науки в высшей школе. Проблемы и решения" (Бирск, июнь 1998), 111 Int. Sci. Conf. "Mathematical Models of Non-Linear Excitations, Transfer, Dynamics, and Control in Condensed Systems and Other Media" (Tver, June-July 1998, Russia).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованной литературы. Диссертация содержит 22.3 страницы, 54 рисунка. Список литературы включает 218 наименований работ отечественых и зарубежных авторов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность темы диссертации и сформулированы ее основные цели и задачи. Дана краткая характеристика структуры диссертации и сформулированы основные результаты каждой главы.

Глава 1. Литературный обзор.

Н главе 1 представлен подробный обзор литературных данных по жепериментолыюму исследованию переключения диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках, а также по теоретическому изучению данного вопроса. Библиографический анализ показал, что к настоящему времени описано достаточно много наблюдений таких переключений при различных внешних во действиях, но не выяснен механизм самого переключения.

Глава 2. Модель переключения и гамильтониан.

Во второй главе дается качественная постановка - задачи. Обоснована возможность формирования канала путем перехода полимерной молекулы из диалектрического состояния в проводящее и разрушения канала при обратном переходе. Таким образом, получает объяснение механизм образования сверхтонких проводящих каналов в полимерной пленке, а также обратимость переключений. Вьш&чены необходимые условия для реализации переключения, прежде всего касающиеся структуры полимерного материала.

На основе описания процесса переключения записан гамильтониан полимерной молекулы, отвечающий данной модели. Проанализирована связь обсуждаемой модели переключения в тонких полимерных пленках с явлениями в аморфных полупроводниках.

В разделе 2.1 дается общая концепция переключений. В разделе 2.2 дано количественное описание явления и на основе предложенной модели записан гамильтониан полимерной молекулы соответствующего строения. Переключения в тонких полимерных пленках и в аморфных полупроводниках после их "формовки" имеют много общих особеностей, анализу явлений в аморфных полупроводниках с точки зрения развиваемой теории переключений посвящен раздел 2.3.

Экспериментально наблюдаемый скачок на много порядков проводимости пленок под действием очень малого внешнего давления свидетельствует о том, что это явление не связано с изменениями объемной структуры, обусловленными давлением, в силу малости таких изменений.

Переключения полимерной пленки из непроводящего состояния в проводящее возможны благодаря строению мономерного звена, которое у данного класса полимеров может находиться в двух состояниях: в первом атом углерода С имеет зр3 -гибридизацию, и цепь сопряжения мономеров друг с другом разорвана; во-второй - атом С имеет ¡р2 -гибридизацию, и это обеспечивает сопряжение мономерного звена с соседними звеньями.

В непроводящем мостике - С - атом С имеет хр-1 -гибридизацию. 1(лоскость бензольного кольца боковой группы (в рассматриваемом случае фталилпого радикала) перпендикулярна основной цепи. Выберем для этого

I

положения значение \тла (р = 0. В проводящем мостике С = после разрыва С-С)

I

связи и перестройки остальных связен углерод приобретает ар2 -гибридизацию. Этому состоянию соответствует значение угла <р = л/2. Строение мостиков характеризуется параметром <р. <р принимает не только указанные крайние значения, но и все промежуточные.

Описанный выше процесс разрыва С-О связи с поворотом боковой группы не является простым предположением. В большом количестве работ отмечается неустойчивость С-О связи и, как следствие, высокая вероятность разрыва этой связи.

Так были произведены квантово-химические расчеты электронной структуры 110Ли(3,3'-фтаЛ11диЛ1Щсн-4,4'-бифе1П1Лена) и оказалось, что такая молекула обладает двумя равновесными состояниями. Первое-нейтральное шнкоэнергетичсское. второе-заряженное (с раскрытым Гетероциклом).

Далее, методом масс-спектроскопии отрицательных ионов было исследовано взаимодействие электронов (0-15 эВ) с органическими молекулами, моделирующими мономерное звено полиариленфгалидов, и обнаружена неустойчивость связи С-О относительно взаимодействия молекулы с низкоэнергетичнымп электронами.

Таким образом, наличие достаточно легко раскрываемой С-О связи в боковой фталидной группе, по-видимому, является необходимым условием для переключения полимерной пленки.

Сше более перспективными, нежели полиариленфталиды, в плане переключений представляются нолиарнлснсульфофталиды. Сульфофталидный цикл имеет еще меньший порог раскрытия С-О связи по сравнению со фталидной группой.

И рассматриваемом случае потенциал взаимодействия имеет периодическую ишисимость от угла поворота и приближенно может быть выбран » виде.

для мономера (узла) п. Второе слагаемое а выражении для 1!п отражаем юг факт, что устойчивые состояния боковой группы, отвечающие мостиковому атому угчерода в .чр2 и *р3 -гибридизации, невырождены по энергии. Для полпмероп, основным состоянием которых является диэлектрическое. Л > 0.

Итак, создание условий для переключения диэлектрик- металл обеспечивается двумя основными характеристиками полимера:

1) боковая группа должна представлять собой бистабильпую систему с малой разностью между стабильными состояниями, переход системы из одного соспиншн в другое вызывает перестройку химических связей в боковой группе и переход мостикового атома углерода основной цепи из' состояния с -гибридизацией в ¡р2 состояние и наоборот;

2) основная цепь должна быть составлена из сопряженных мономеров.

Для количественною анализа процесса образования проводящих канатов.

приводящего к переключению полимерной пленки из диэлектрического в проводящее состояние, необходимо получить уравнения движения для парамефа <з,„. Прежде всего, на основании качественного описания явления, предложенного в главе 2, записан соответствующий гамильтониан.

Вводя операторы рождения и уничтожения электрона с энергией с„ в п-м мономерном звене на ¡-полимерной нити й+, „ и а ,,, , запишем гамильтониан системы в виде:

, 1 еч»(4рт„)

■ /(

1 - соя(2^л)

(I)

4

(2)

Здесь У/ ,}2, и J¡] -параметры обменного взаимодействия. Гамильтониан (2) описывает поведение полимерной пленкй, как системы полимерных нитей. В

II

первом приближении перескоки носителей между нитями можно считать маловероятными и соответствующий параметр обменного взаимодействмя между разными молекулами J¡j - малым.

Первый член в (2) описывает состояние мономера(уала), второй- обменное взаимодействие между соседними мономерными узлами. Если = /г/2, т.е. соседние узлы находятся в проводящем состоянии, то между узлами имеется обменное взаимодействие и этот член принимает максимальное значение. Если один из двух соседних узлов находится в непроводящем состоянии, т.е. щ „ — О, го его вклад в обменное взаимодействие равен 0 и первый член в

гамильтониане (2) определяется лишь вкладом соседнего проводящего узла. Наконец, если оба соседних узла находятся в непроводящем состоянии, т.е. (р,:„ ~

Й..-П / = 0, то между ними нет обменного взаимодействия; первый член в гамильтониане (2) имеет абсолютный минимум, его вклад равен нулю. Третий член в (2) описыват обменное взаимодействие между вторыми соседями. Этот член существеннен, когда один из углов у соседних мономеров равен нулю и первый член в гамильтониане имеет относительный минимум. Роль третьего члена важна в переходной области, когда поворот на угол до л/2 в одном из мономеров приводит к разрыву связи и перестройке цепи сопряжения внутри узла, позволяющей электронам взаимодействовать через узел, разрывая связь через соседа. Этот процесс приводит К перемещению бирадикального состояния. Три последних члена в гамильтониане описывают внутреннее вращение боковой группы. М г;„ -оператор момента импульса боковой молекулы, / -момент инерции боковой молекулы относительно поворота на угол р,„. Параметры энгармонизма вращения боковой группы I/ и А определяют зависимость энергии боковой молекулы от ее положения относительно основной цепи. Последние два члена в гамильтониане (2) представляют собой выражение (1) для и„. Поворот плоскости боковой группы в мономере до положения с (р1А = 0 добааоят в (или удаляет из) яг-оболочку, которая; и ответственна за существование высокопроводящего состояния, один электрон, увеличивая (или уменьшая) его заселенность на величину йп2

Итак, часть молекулы полимера, где углы равны я/2 или близки к ним. оказывается сопряженной и поэтому высокопроводящей, другая часть, где <р,м -О, является изолятором. Эти две области могут непосредственно соприкасаться, а могут разделяться' переходной областью. Значение утла <р1п вдоль молекулярной цепи характеризует проводимость полимера.

Переключения в тонких полимерных пленках очень похожи на аналогичные явления в пленках аморфных полупроводников после их 'формовки". Это наводит па мысль том, что "формовка" создает в аморфных материалах квазиодномерные структуры, аналогичные существующим в готовом виде в качестве полимерных молекул с легко возбуждаемыми боковыми группами. В этом случае процесс переключения в аморфных полупроводниках также может быть описан с помощью солитонного механизма.. В разделе 2.3 предложен модельный гамильтониан молекулярной цепочки в аморфной молекуле, дающий уравнение движения для распространения проводящей фазы вдоль иепочки.

Глава 3. Зонная структура полимерной молекулы

В третьей главе затожена основа количественного исследования процесса переключения. Выведено уравнение движения для угла поворота боковых групп полимерной молекулы (раздел 3.1). Полученное уравнение является возмущенным уравнением синус-Гордона. Таким образом, образование проводящего канала происходит путем солигоноподобного распространения проводящего состояния вдоль основной цепи полимерной молекулы ' при поворотах боковых групп, в соответствующих мономерных звеньях. Исследовано изменение во времени зонной структуры молекулы при прохождении односолитонных возбуждений и различных видов двухсолитонньк возбуждений (солитон-солитонные, солитон-антисолитонные и антисолитон-антисолитонные столкновения и бризеры).

Уравнения движения для угла ¡р,„ получаются из гамильтониана (2) с помощью стандартной процедуры: ± , „1 ' ,,, 1 д с!1 '

(11 I 1 д(рп

3;пем проводится квантовое усреднение выражения, так как электронные и ядерные переменные не коррелируют - между собой из-за разных масштабов времени, где происходит развитие соответствующих процессов. Кроме тоги, энергегичский спектр вращения боковых групп является непрерывным из-чи большой величины Í и угол (í>¡ „ является классической величиной.

В результате в континуальном приближнии получается уравнение

.■-'г 4CJ . 4(А+а) . ЛЛ /.■-> —г =--sin у- v sin - + 2А-<.

I } I ы ' Ъ1 (4>

i ле у - у(п,1) = 4(р(п,!),

и (/, / 2) • (д/„ •„., - а;„„ ■ а,л),р - [J, / 2) ■ (л/„ ■ »„.,, - ■ о, „) (5)

Вводя координату (х-.хц) = nb, где 6-размер мономерного звена, и новые переменные

i. W \1U

уравнение (4) преобразуется к виду."

л " V г'у . . у

- , + S1I1 V = -/.sm — ,, ,, ,

_А +

где С = —

а

:0то уравнение является уравнением двойного синус-Гордона. В нулевом приближении, когда ¿/-велико, а а и /(-малы, можно опустить правую часть н (6). Тогда для определения угла $з(|1,0 имеем стандартное уравнение синус-Гордона:

Л, ¿Ьсх

Одпосолитонные решения в координатах х,I имеют вид: Г-1

p(.v,r) = tarctgl схр

2U , ,

(S)

1Ле у = (/ - V- ) , ^-постоянная величина, 1'у = 1 (2Р)/1),>/2 -скорость солигопа.

Солитону и антисолитоиу соответствуют "+" и "-" под знаком ехр. Очевидно, что для процесса переключения полимерной молекулы физически

эквивалентными являются распространение положительного солитопа и отрицательного антпеолитона в положительном направлении (переключение металл-диэлектрик). Физически эквивалентными являются также распространение отрицательного солитопа и положительного антисолигона в положительном направлении (переключение диэлектрик-м^! пл). Распространение этих возмущений в отрицательном направлении приводит к обратным переключениям.

В разделе 3.2 исследовано строение зон энергетических уровней для рассматриваемого полимера при прохождении вдоль полимерной молекулы односолнтонных возбуждений. Оказатось, что появление проводящих цепочек ьызынает уширение полосы поглощения л —> л*- перехода на величину J^ и появление низкочастотного поглощения за счет внутризонных переходов.

Щель для внутризонных переходов по мере увеличения цепочки сопряжения при перемещении кинка убывает, стремясь в пределе к нулю. Она описывается выражением

АО)-VI \(2хЬ/у„0, (9)

позволяющим определить скорость солитопа.

Основным результатом, полученным на основе анализа гамильтониана (2) и полученных из него уравнений движения, является установление факта образования бегущей уединенной волны, приводящей к преобразованию полимерной молекулы из непроводящего остоянии в проводящее и обратно. Это не было очевидно заранее для данного класса полимеров. Наличие такого решения позволило предложить модель переключения и образования проводящих каналов.

При переходе полимера в проводящее состояние в оптических спектрах возникает новая полоса с максимумом в области Е = У/ , резко обрывающаяся в сторону больших энергий и имеющая длинный хвост в сторону малых энергий. Так как J^ ~ IэВ, то возникновение этой полосы приводит к окрашиванию полимера. Полосы поглощения, которые наблюдались у непроводящего полимера, при переходе в проводящее состояние уширяются и приобретают сателлиты со стороны высоких и низких энергий, отстоящие от максимума на величины Jl /2 + У0 и У/ /2 - Уд , где ]п - ширина нижней зоны, откуда происхоит переход при поглощении. Обычно J0 > У/ /2 для большинства органических молекул.

Эти изменения в спектрах, по-видимому, наблюдались экспериментально при допировании системы иодом. Проводимость при этом возрастала от 10"1- до 10"5 (Ом см)"1. Наблюдались две новых полосы поглощения при 1.05 зВ и 3.2 эВ. Полимер в непроводящем состоянии имел максимумы поглощения при 4 эВ и 4.5 эВ, а в проводящем состоянии они заняли соответственно положения 4.1 эВ и 4.9 эВ. 1

В разделе 3.3 рассмотрено изменение во времени зонной структуры полимерной молекулы при распространении двухеолитонных возбуждений. Рассмотрены солитон-солитонлые, солитон-антисолитошше и аптисолитон-антисолитонные столкновения различных видов, а также бризеры.

Полученные в данной главе зависимости зонной структуры полимерной молекулы от времени полностью определяют динамику переключении.

Глава 4. Устойчивость образования канала

В главе 4 анализируется устойчивость образования проводящих каналов. Учитываются потери энергии за счет межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Впервые в качестве одного из возмущающих факторов в уравнение синус-Гордона вводится диссипативный член, тормозящий переход из диэлектрического в проводящее состояние и, наоборот, ускоряющий обратный процесс. Кроме дополнительной проверки переключения на устойчивость, введение подобного слагаемого представляет и самостоятельный математический интерес и может быть использовано для исследования задач, далеких от физики полимеров. В четвертой главе вводится также понятия составного канала, состоящего из нескольких полимерных молекул, и рассматривается устойчивость такого образования. Возможность существования составных каналов имеет принципиальное значение и является одним из основных результатов работы. В действительности способностью к переключению обладают полимерные пленки, толщина которых превышает длину одной полимерной молекулы. Наконец, в главе 4 теоретически исследуется такая мало изученная экспериментально проблема, как возможность излучения и взаимодействия каналов.

Для исследования влияния радиационных потерь энергии за счет внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий боковых групп в уравненйе движения (6) для <р,,п, полученное из гамильтониана (2), вводятся дополнительные слагаемые,- описывающие потери энергии.

Процессы диссипации для одной молекулы рассмотрены в разделе 4.1. С учетом внутримолекулярных потерь энергии уравнение движения для (»,„ приобретает вид:

'—I - sin(y) + -Л + £ ■ sillín / 2) - сг, (у) ■

г»,- a-,

' Предпоследний член в уравнении (10) описывает потери на излучение, обусловленные взаимодействием боковой группы с основной пепью той же полимерной молекулы. a¡ (у) = ajo sin(y/2). Знак c¡o, как и £ , зависит от того, является ли диэлектрическое или проводящее состояние основным для рассматриваемой молекулы. Для экспериментально исследовавшихся молекул основным является диэлектрическое состояние ( (¡> =0), а проводящее состояние (<р = я/2) метастабильно, при этом е <0, ст;0 >0. В таких полимерах поворот боковой группы из состояния с <р =0 в состояние с ср = я/2 ( дер /dt\ >0 ) сопровождается перестройкой электронной структуры боковой молекулы с увеличением ее внутренней энергии. Для основной цепи этот переход является эндотермическим и происходит с замедлением. В процессе обратного поворота боковой группы из состояния с <р = я/2 в состояние с <р =0 (d(p/¿H¡ <0) происходит перестройка электронной структуры боковой молекулы с выделением энергии.

Последнее слагаемое в (10) определяет потери энергии, обусловленные взаимодействием боковой группы с другими полимерными молекулами. Оно также введено феноменологически. Очевидно, что величина не зависит от у , положительна для любого типа полимера, рассеяние энергии происходит как при увеличении, так и при уменьшении ¡p¡:„ .

Образование составного канала описано в разделе 4.2. Действительно, радиационные потери могуг быть связаны не только с внутримолекулярными и межмолекулярными взаимодействиями при поворотах боковых групп, но также и с потерями энергии при возможных перескоках возбуждений с одной молекулы но другую. В реальных условиях молекулы ориентированы произвольно и сильно изогнуты, поэтому для образования канала (квазиодномерного, tío не, прямого) требуется соединить также несколько молекул и необходимо учесть влияние межмолекулярных переходов на распространение проводящего состояния.

с.Г,

(10)

Если индекс / соответствует не одной полимерной молекуле, а всему проводящему каналу, состоящему из нескольких молекул, то в правой части уравнения (10) появляется еще одно дополнительное слагаемое

к - 1

характеризующее потери энергии при передаче возбуждения с одной молекулы на другую.

Форма данного выражения определяется физическим механизмом передачи возбуждения с одной молекулы на другую. Так как передача возбуждения возможна только при достаточно близко расположенных соседних молекулах (расстояние между взаимодействующими боковыми группами должно бызь порядка размера мономерного звена полимерной молекулы), можно считать, что такой перескок происходит в точке £,к и координатная зависимость сооIье]стьуюших потерь энергии может быть выражена через 5(.х/ -

Физический механизм передачи возбуждения с одной молекулы на другую состоит в следующем.. Рассмотрим две близко расположенные взаимодействующие боковые группы разных полимерных молекул. В нево )бужденном состоянии обе боковые молекулы имеют значения <р = О относительно своих основных молекул и находятся в равновесии друг с другом, гак что их энергия взаимодействия минимальна. При прохождении возбуждения по одной из молекул происходит поворот ее боковой группы на л / 2 , равновесие нарушается и происходит разрыв С-О связи соседней боковой молекулы с ее основной цепью. Дачее возбуждение распространяется уже вдоль этой полимерной молекулы, к - номер межмолекулярного перехода в

рассматриваемом канале при общем числе переходов в канале равном Ы, -координата к -го перехода, - коэффициент потерь энергии в к -м переходе. Функция Р(д>) характеризует зависимость потерь энергии от состояния боковой группы. В невозбужденном состоянии <р = 0,тг излучения энергии не происходит п Г = 0; при (р = ± к/2 потери энергии максимальны. Простейшая функция, от вечающая этим требованиям, Р(<р)=1-соз(2<р ).

В результате уравнение движения для сркт включающее в себя описанные потери энергии на внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие и на межмолекулярные перескоки, окончательно принимает вид:

^1= -siuOOr-^ +A-sin(y/2)-<T,00-Nr

сУ. сЬс: \сЧ.

- сг,----

с\ (11)

к I

Задача о распространении проводящего состояния вдоль составного канала с учетом радиационых потерь энергии сводится к решению возмущенного уравнения синус-Гордона (11). Теория возмущений лдя уравнения синус-Гордона подробно разработана и для односолитонных решений возмущенного уравнения синус-Гордрона решение ищется в виде:

•V, - л (/, ).;

4 arctg

ехр ± .

(12)

и

X(h) = J u(f)df + ,т0(О

о

Знаки + и - соответствуют распространению солитсча и антисолитона в положительном направлении вдоль канала. Скорость оолитона (антисолитона) n(t¡) лежит в интервапе -lfí u(t¡)<L 1.

Система уравнений для u(t¡) и X(l¡) в выражении (12) определяется видом возмущения в уравнении (11). Полученные в данной главе решения уравнения (II) полностью описывают распространения проводящего состояния вдоль каната и определяют условия, при которых возможно образование проводящего канала достаточной для переключения длины.

Таким образом, доказана возможность образования составных молекулярных высокопроводящих каналов в тонких полимерных пленках. Вероятность образования канала определяется степенью изогнутости полимерных молекул и взаимной ориентациегй боковых групп. С увеличением толщины пленки h число образовшихся каналов падает, т.к. отсеиваются каналы с недостаточно большими начальными скоростями антисолитонов (или недостаточно большими абсолютными величинами отрицательной начальной скорости солитонов). Для переключения пленки необходимо, чтобы длина-Л*, на

кою^ую может распространиться возбуждение, превосходила толщину пленки. Канал с X' V л не достигает поверхности.

В разделе 4.3 исследованы условия, при которых образование иыспкопроводящих каналов в полимерной пленке сопровождается электромагнитным излучением. Получена зависимость частоты излучения от молекулярных параметров.- Показано, что такое излучение.может само вызвать образование дополнительного каната.

При изучении особенностей перехода диэлектрик-металл в пленках нолнариленфтачидов наблюдалось такое труднообъяснимое явление, как образование канала не непосредственно вблизи места приложения малого внешнего воздействия (например, давления), а на некотором удалении от точки воздействия. Появление канала на некотором удалении от места воздействия должно быть вызвано распространением некоего влияния в пленке. Из-за отсутствия модели такого влияния эти явления пока экспериментально не исследованы.

В эгом разделе предлагается механизм излучения из областей, где формируются проводящие каналы. Показано, что излучение генерируется полимерными молекулами в переходном состоянии: солитоннос возбуждение захватывается ловушкой и реальный канал не образуется. Вообще говоря, поглощение такого возбуждения может вызвать образование проводящего канала на основе поглотившей излучение молекулы. В этом смысле предложен возможный механизм взаимодействия достаточно удаленных полимерных молекул.

Захват солитонного возбуждения молекулярной ловушкой также описывается уравнением (11), так как последний член в уравнении (11) при соответствующей выборе Г(у) описывает потери энергии при передаче возбуждения с одной молекулы на другую с образованием составного проводящего канала или потери энергии на молекулярных ловушках.

В данном разделе, в отличие от 4.2, исследуются ловушечные состояния, то есть особенности, "поглощающие" как солитонное, так и антисолитонное возбуждение. Соответственно Г(у) = $т(у), цк > 0 ; особенности подобного типа могут возникать в местах неоднородностей полимерной молекулы, вызванных случайными примесями, допированием и т.п.

Решения' уравнения (11) в данном случае имеют замкнутые фазовые траектории, то есть происходят колебания возбуждении с определенной частотой около точки захвата. Координаты точек захвата и частоты колебаний определяются из уравнения (Н).

Установлено, что при разрыге С-0 связи на атоме кислорода боковой группы образуется некомпенсированный отрицательный зарял, а па атоме углерода основной цепи - некомпенсированный положительный заряд. То есть можно говорить, что при распространении возбуждения вдоль основной цепи происходит перенос бирадикального состояния на фронте возбуждения, а при 'захвате на ловушке - колебание этого бирадикального состояния с определенной частотой. Следовательно, причиной очень слабого "лектромагнитною излучения могут быть " вымирающие" каналы, то еезъ собственно канхт не образуется, а возбуждение захватывается ловушкой. Хоти количество реально образовавшихся каналов на единицу площади электрода невелико, число поглощенных "каналов ' может быть гораздо больше. При этом существует определенная вероятност;.. по иччучение, поглотившись мономером оллой из сосслних мо -кул вызоьет к нем разрыв С-0 связи и послужит причиной образования реального канала на основе этой молекулы.

Таким образом, наблюдаемое образование каналор па некотором удалении (достаточно большом, чтобы эффект нельзя было объяснить межмолекулярными взаимодействиями) от места воздействия может быть вызвано осциллирующим около ловушек захваченным возбуждением. Поэтому следует говорить не о взаимном влиянии реальных удатенных каналов, а о взаимодействии "Бымирающий"-реальный канал (взаимодействие осциллирующее бирадикальнос возбуждение - реальный проводящий канал). В пользу такого предположения, видимо, говорит и экспериментально наблюдаемая электролюминесценция, предшествующая переходу полимерной пленки в высокопроводящее состояние. Электролюминесценция прекращается, когда образец переключается в высокопроводящее состояние. До сих пор это явление не имело объяснения.

В разделе 4.4 обсуждается устойчивость проводящих каналов в аморных пленках.

Глава 5. Взаимодействие солитонных решений

Пятая глава посвящена исследованию солитонных взаимодействий в полимерных пленках. Особенно важным учет таких взаимодействий является для описания распределенных по всему объему пленки внешних воздействий

(например, при облучении пленки электронным пучком), а также при описании влияния конечности толщины пленки на устойчивость формирования канала (возможность отражения возбуждения от границы). Двухсолитонные возбуждения могут возникнуть в сильно изогнутых каналах при образовании петель за счет квазимежмолекулярных перескоков на ту же молекулу. На примере солитон-антисолитонного рассеяния получены условия прохождения возбуждений без разрушения и условия аннигиляции при столкновении. Продемонстрирован вклад всех возмущающих факторов в энергию солитон-антисолитонного взаимодействия вблизи точки рассеяния и характер результирующего взаимодействия (притяжение или отталкивание).

В разделе 5.1 рассмотрены двухсолитонные решения уравнения движения (10) для ¡р,„. Задача о ролитон-антисолитонных столкновениях при фазовых переходах в тонких полимерных пленках сводится к исследованию динамики солитон-антисолитонного взаимодействия для системы, описываемой возмущенным уравнением синус-Гордона определенного вида. В зависимости от строения полимерной молекулы и характера внешнего воздействия в настоящем главе получены условия устойчивости образования высокопроводящего канала (солитон-антисолитонное рассеяние без аннигиляции).

Для описания переходов диэлектрик-металл под влиянием сосредоточенных на поверхности внешних воздействий (например, сверхмалого одноостного давления -105 Па), влияния на образование канала внешнего воздействия, равномерно распределенного по толщине пленки (например, сильного переменного электрического поля с напряженностью - 105-106В/см), можно ограничиться односолитонными решениями. Однако, существуют типы внешних воздействий, вызывающие поворот боковой группы во внутреннем (не находящемся на границе пленки) фрагменте молекулы. При этом возможно встречное движение возбуждений и, в частности, солитон-антисолитонные столкновения. К таким внешним воздействиям относится, например, облучение пленки электронным пучком. Кроме того, двухсолитонные решения необходимо рассматривать всегда при описании влияния границы пленки. на образование канала. Так при прохождении возбуждения до конца канала на поверхности пленки возможно отражение солитона и движение антисолитона в отрицательном направлении. Случай, когда отражения антисолитона на границе не происходит, также описывается в рамках дублетного решения, если считать,

что на границе происходит аннигиляция солитона с виртуальным антисолитоном п. таким образом, солитон исчезает. Данная глава посвящена исследованию влияния на образование каналов солитон-антисолитонных столкновений. Рассмотрен вклад вырождения по энергии основного состояния боковой группы, радиационных потерь и начальных условий возникновения возбуждений в формирование характера рассеяния.

Для изучения динамики солитон-антисолитонного рассеяния используется медленно меняющееся со временем дублетное решение возмущенного уравнения синус-Гордона в виде:

, \ ^сп )

Ч" <%'), (13)

I дс

У- 7,,(/>/,'О »')"'", У = '?1 (И)

Система уравнений для Т(1) и и(0, полученная т уравнения (10), полностью определяет динамику ':олитон-?>ш:солитонного столкновения пила (13).

Развиваемый в разделе 5.2 подход позволяет получить кри:.ую изменения скоростей солитона и антисолитона около точки рассеяния для произвольной разност и энергий устойчивых состояний боковой группы, произвольных коэффициентов внутримолекулярных и межмолекулярных потерь энергии. Это даег возможность проанализировать вклад каждого из описанных процессов в ре ¡ультируюшее взаимодействие. Суммарная кривая взаимодействия определяет характер рассеяния: при сильном притяжении солитона и антисолитона происходит их аннигиляция и проводящий канал разрушается.

Для каждого соотношения между а,о. о> и £ существует определенная пороговая начальная скорость, ниже которой происходит разрушение дуб.тетною решения. Очевидно, что при преобладании внутримолекулярного трения над потерями энергии от взаимодействия с соседними молекулами и при больших И (е <0 для всех полимеров, в которых нижнее по энергии положение боковой группы отвечает диэлектрическому состоянию соответствующего фрагмента молекулы) значение пороговой скорости . уменьшается. При столкновении без аннигиляции канал закрывается только на

короткое время ( время прохождения двойного солитона по каналу, получаемое из решения соответствующей системы уравнений, как время необходимое для изменения Т с То до Г = То + Н, где А -длина канала) и происходит восстановление канала после рассеяния. Рассеяние с аннигиляцией разрушает проводящий канал. Аннигиляция может происходить без колебаний около Т—0 или после колебаний около Т=0 . Но с точки зрения разрушения проводящего канала эти оба случая равнозначны.

В разделе 5.3 представлены фазовые диаграммы решений всех описанных выше видов рассеяния.

Чтобы использовать эти решения для объяснения экспериментов по облучению пленки электронным пучком, необходимо заметить следующее. При облучении пленки монохроматическим электронным пучком с энергией Еи боковая группа получает энергию возбуждения с/ Ец , где д -коэффициент передачи. С другой стороны, энергия солитона (антисолитона) Е5 связана с его скоростью и : Ег =8 (1-и2)'У2. Таким образом, солитон и антисолитон рождаются с одинаковыми скоростями (что необходимо для рассеяния) и их начальные скорости определяются через энергию электронного пучка: Ео -8 (]- и2)-'/2 . Отбор каналов происходит по Т0 и ид . Получает объяснение наблюдаемое экспериментально исчезновение слабосветящихся каналов и связь времени задержки образования и разрушения каналов с.энергией пучка.

Действительно, при облучении пленки электронным пучком разрушение проводящих каналов может происходить не только в результате захвата односолитонного возбуждения молекулярными ловушками (как это побробно описано в разделе 4.3), но и в результате аннигиляции при солитон-антисолитонном столкновении. Становится понятным и наблюдаемое исчезновение излучения при увеличении дозы облучения: с увеличением начальной скорости солитонных возбуждений ид уменьшается вероятность захвата односолитонных возбуждений на молекулярных ловушках и увеличивается доля не разрушаемых при столкновениях двухсолитонных решений.

При формировании проводящих каналов в аморфных пленках в результате солитоноподобного распространения проводящего состояния вдоль квазиодномерной цепочки связанных друг с другом структурных единиц (чаще всего это пирамиды или тетраэдры, связаные между собой мостиковыми

24 ■

атомами; состояние проводимости такой цепочки определяется взаимной ориентацией соседних структурных единиц) двухсолитонные возбуждения также могут играть существенную роль. Необходимость рассмотрения двухсолитонннх возбуждений в аморфных веществах обусловлена теми же соображениями, что и в случае полимерных пленок: возможность отражения солитонов от границы пленки и существование внешних воздействий, не сосредоточенных на поверхности образца, а распределенных по всему объему (например, облучение электронным пучком). Двухсолитонные возбуждения в аморфных пленках рассмотрены в разделе 5.4.

Таким образом, в данной главе исследовано шшянис солитон-антисолитонных взаимодействий на устойчивость образования проводящих каналов в тонких полимерных и аморфных пленках. Получено дублетное решение возмущенного уравнения синус-Гордона, описывающего квазиодномерную полимерную мо(лекулу с вырожденным по энергии основным состоянием боковой группы. Исследованы условия солптон-антисолитонного рассеяния без разрушения и с аннигиляцие": солитоп-антчсолитонной пары, те есть режимы с сохранением и разрушением проводящего капала. Показано, что устойчивость каналов полностью определяется геометрическими параметрами пленки и характером внешних воздействий (например, через начал1 :?ую скорость солтона и антисолитонт и0 , являющуюся функцией энергии облучающего пленку электронного пучка).

Глава 6. Влияние переменного электрического поля

В шестой главе исследуется влияние переменного электрического поля на формирование проводящих каналов. На основе-анализа молекулярного «роения, способных к переключению полимеров предложена Модель такого влияния и записан гамильтониан молекулы в электрическом поле. Рассмотрение именно переменного электрического поля в качестве примера практического применения развитой теории выбрано по^ многим причинам. Во-первых, вписать поведение., полимерной пленки в переменном электрическом поле вааОт для практического 1 использования ее в качестве Проводящего материала'.' Во-вторых", все--многообразие решений, являющееся следствием сложности влияния переменного электрического поля на формирование каналов, позволяет продемонстрировать4 возможности развитей теории. И наконец, на примере взаимной компенсации

шаоший электрического пот и диссипации проиллюстрировано взаимодействие возмущающих факторов различной природы.

При изучении влияния переменного элсктр|гческого поля на описанный в главе 3 механизм переключения оказалось, что некоторые поля делают невозможным распространение проводящего импульса (солитонное возбуждение захватывается вблизи определенной точки). В тех случаях, когда поле не препятствует образованию проводящих каналов, скорость распространения проводящей фазы вдоль полимерной нити зависит от поля и ориентации полимерной молекулы в поле. Такая зависимость от поля скорости переключения полимерной молекулы в проводящее состояние была найдена в данной 1лаве.

1! разделе 6.1 представлен гамильтониан полимерной молекулы в переменном электрическом поле. Действительно, при помещении полимерной пленки в переменное электрическое «поле Е = Ед согамильтониан полимерной молекулы принимает вид:

н = +у>2 х^'"2 +

+ ¡И"2 (<".>♦» " + +

+1 + ЕЮ72/ + и'А Я1 " <>)] + ' '

+ А/2 2 [I - )] - X А,А ) есф/) - ()5)

В гамильтониане (15) по сравнению с (2) появляются два дополнительных

/

слагаемых, описывающих влияние поля. Здесь й ,„ -собственный дипольный момент Ц-й боковой группы и £ -угол между направлением дипольното момента Д я и направлением поля Е в точке (¡,п). Таким образом, О Еп соэ ст(аи) представляет собой энергию собственного дипольного момента п-й боковой группы ¡-й молекулы во внешнем переменном электрическом поле Ео^ов(ш().

Зависимость от утла поворота боковой группы может быть определена из квантовохимических расчетов. Так, для фталидной боковой группы приближенно выполняется соотношение:

с^оо-фт! 2)[1+со5(2п„)), (16)

где А, = 120, 02 = 7В.

В поле происходит дополнительная поляризация боковых групп (Р,„ -поляризуемость n-ii боковой группы i-ii молекулы). При этом возникают два дополнительных слагаемых, описываемые последним членом в гамильтониане (15) i-н молекулы. ЛИ/ = -2 Р,_„ Еа2 cos- (cot) - энергия Чшдуцированных диполей Р,п Е в поле Е и ЛН2 = -I kPinPin+ g Et/ соsJ(o>/) - энергия взаимодействия дипольных моментов боковой группы п - звена, / нити с соседними ^/1 + /),1^-диполями. Множитель к = (3 cos- - 1 )/Ь зависит от расстояния b между ближайшими боковыми группами и угла ц/ между направлением внешнего поля Е и положительным направлением полимерной нити в данной точке (i,n). Здесь считаем цг - ¡¿'„ = [/„.) ц/„ \ / , что соответствует малому искривлению нити на расстоянии порядка размера мономерного звена. ЛИ^ может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от

ориентации (С полимерной молекулы в поле.

Очевидно, чю поляризуел'эс.ь боковой группы (i,n) зависит от ее состояния, то есть от угла поворота слсдукдиим образом:-/j,,,=(/5-/4)[1+cos(4w,„)|+(P,/2)|1+CO42<?/.„)1. (17)

Учитывая, что Р;4 - Ю"23 см"' для боковых групп рассматриваемо!о класса полимеров, получаем значение поля

¿"л-К)7 В/см , при котором индуцированные дипольпые моменты боковых групп становятся одного порядка с их собственными дипольпыми моментами =1П). Таким образом, ЛИ: И Alb становятся существенными уже при Ео ~ 10s -10''В/см.

Гамильтониан (15) позволяет получить уравнение движения для щп в самом общем случае - для произвольной ориентации боковых групп относительно основной цепи. Анализу соответствующих- уравнений движения и их решений посвящен раздел 6.2. Оказывается, что два предельных случая полностью хаотичной ориентации боковых групп и полностью упорядоченной ориентации боковых групп существенно отличаютя друг от друга. Так, в случае полной хаотичности линейные по электрическому, полю слагаемые в уравнении зануляются и решение определяется квадратичными по полю слагаемыми. В случае упорядоченной ориентации боковых групп относительно основной цепи

полимерной молекулы, наоборт, квадратичные по полю члены в полученом уравнении движения можно отбросить, как имеющие следующий порядок малост. и решение полностью определяется линейным членом по полю, который в этом случае отличен от нуля.

Решении уравнения движения для полученного и> гамильтониана (15), определяют не только форму солигонного импульса, но и позволяют найти условия, при которых движение солитона становится невозможным и механ-изм обраювания проводящих каналов нарушается.

Для боковых групп, случайно ориентированных по отношению к основной цепи полимерной молекулы, удается получить аналитическое выражение для скорости солтона (антисолитона) и(г{). и(1]) может не только изменяться но абсолютной величине, но и может менять свой знак на-противоположный в некоторые моменты времени Это означает, что процесс переключения молекулы, распространившись до некоторой точки Х/!^ Пойдет в обратном направлении. То есть, если переключение начинается в точке с координатой Хп = О, ю при < 1(1- длина канала от одного электрода до другого) полного переключения не происходит и проводящий канал не образуется. Наоборот, если происходит обратное переключение в уже сформировавшемся проводящем канале, то в случае А', < / не происходит разрушения канала. Таким образом, исследовано подавление или ускорение перехода в электрическом поле.

В частности, возможен случай, когда фазовые траектории в плоскости (и,Х) становятся замкнутыми, то есть переход диэлектрик-металл происходит не по всей длине молекулы, а на ограниченном отрезке Хс и носит колебательный характер. Наличие замкнутых фазовых траекторий для солитонов (антисолитонов) при распространении возбуждения вдоль молекулы со случайной ориентацией боковых групп относительно основной цепи для полимерной пленки в переменном электрическом поле является важным результатом. Действительно, замкнутые фазовые траектории свидетельствуют о захвате возбуждения, подобном описанному в разделе 4.3. В этом случае при определенных условиях в переменой электрическом поле также может наблюдаться излучение, аналогично тому, как это происходит, например, при облучении пленки электронным пучком.

В том случае, если удастся получить ориентированную полимерную молекулу (имеется определенная ориентация боковых групп по отношению к

основной цепи полимерном молекулы), квадратичные по полю члены ri уравнении движения могут быть отброшены, как пренебрежимо малые). Для молекул с ориентированными боковыми группами также получены солиiониые решения, описывающие распространение проводящей фаз)>1 вдоль полимерной молекулы.

Аналич полученных и данном разделе уравнений показал, что вероятность обрамвании и разрушения проводящих каналов сильно зависит от напряженности и частоты внешнего электрического поля. Важную роль шрает |акже ориентации основной цепи полимерной молекулы но отношению к полю. Молекулы со случайно ориентированными боковыми группами относительно основной цепи и ориентированные полимерные молекулы имеют совершенно различные формы распространения проводящею импульса.

В разделе 6.3 показано, что радиационные потери могуг компенсировать действие электрического поля, при пом происходит захват солитона с очень слабым дрейфом в положительном направлении.

Слсдус! ouiCTint, однако, что ал;ынпе персмемюго алскфичсского ¡юля на процесс переключения в тонких полимерны», пленках не Полунин пока экспериментального исследования.

С теоретической точки зрения пример с переключением пленки в переменном электрическом поле с учетом радиационных потерь является очень интересным, гак как Позволяет наглядно показать гкиможиость комплексного исследования влияния внешних воиействкй различной природы на процесс переключения. Кроме то;э. изучение устойчивости переключения полимерных пленок в переменном электрическом поле важно для практическою иеио.чыования эффекта в электронной промышленности.

Аналогично рассмотрено влияние переменного электрического поля на процесс переключения ь тонких аморфных пленках.

Таким образом, в настоящей главе рассмотрен механизм переключения из диэлектрического в проводящее состояние в переменном электрческом поле в тонких полимерных и аморфных пленках и получены уравнения, описывающие эгот процесс. Процесс переключения во внешнем поле определяется, кроме частоты и напряженности электрического поля, большим количеством внутренних параметров материала пленки: структурой боковых гругш полимерной молекулы или строением структурных элементов ближнего порядка в аморфных веществах; ориентацией боковых групп относительно основной цепи

у полимерном молекулы или ориентацией структурных элементов относительно упорядоченной цепочки в аморфных пленках; степенью скрученности полимерной молекулы или степенью скрученности цепочек (упорядоченных упаковок структурных элементов) в аморфных веществах; разностью энергий устойчивых состояний боковых групп полимерной молекулы или энергетическими характеристиками структурных элементов в аморфных веществах; собственными дипольными моментами, поляризуемостью и свойствами симметрии боковых групп или структурных элементов; характером потерь энергии при распространении проводящего состояния вдоль полимерной молекулы или цепочки. Данный пример позволяет продемонстрировать возможности развиваемого в диссертации метода по одновременному учету многочисленных воздействий различной природы на процесс переключения диэлекгрик-металл в тонких пленках.

В заключении перечислены основные результаты работы и следующие из них выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В заключении кратко сформулированы основные результаты диссертационной работы.

1. Показано, что способностью к переключению обладают квазиодномерные полимерные молекулы с боковыми молекулами определенной структуры. Основная цепь полимерной молекулы должна быть построена на основе сопряженного полимера. Боковая группа должна представлять собой бистабильную систему с близкими по энергии стабильными состояниями. В зависимости от состояния боковой группы соответствующее мономерное звено полимерной молекулы может находиться в диэлектрическом или проводящем состоянии.

2. Построен оригинальный гамильтониан полимерной молекулы описанного выше строения. Из представленного гамильтониана получены уравнения движения для распространения проводящего состояния вдоль полимерной молекулы и показано, что это распространение носит солитоноподобный характер.

Предложен механизм переключений в тонких аморфных пленках, основанный на образовании в аморфных веществах структур, аналогичных

полтгерным молекулам и солитононодобном распространении проводящею состяния вдоль таких структур.

3. Предложенная модель Переключения теоретически объясняет весь набор экспериментальных данных по переключениям: переключение из диэлектрического в проводящее состояние под действием черезвычайно малых внешних воздействий; переключение не по всей площади пленки, а путем образования тонких высокопроводящих каналов; быстрота и обратимость переключений.

4. Представалепнгш модель и записанный на ее основе гамильтониан дают тнможность исследовать зонную структуру молекулы. В диссертации представлены результаты по изменению во времени зонной, структуры молекулы при различных режимах переключения.

5. Исследована устойчивость образования проводящих каналов в тонких полимерных пленках относительно потерь энергии на межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия.

6. Введено понятие составного канала, состоящего из нескольких полимерных молекул и исследована устойчивость такого образования.

7. Представленная модель переключений диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках предсказывает возможность излучения, сопровождающего процесс перехода. Показано, что излучение связано не с уже сформировавшимся канатом, а генерируется определенным переходным состоянием. Получена зависимость частоть( и интенсивности излучения от параметров молекулярной структуры пленки.

8. Детально исследовано влияние переменного электрического поля на процесс формирования и разрушения проводящих каналов в полимерных пленках. Показано, что особенности переключения определяются ориентацией молекул в пленке, степенью упорядочения ориениации боковых групп относительно основной цепи молекулы, частотой и напряженностью внешнего поля. Получено уравнение движения для распространения проводящей ■ фазы вдоль полимерной молекулы в общем случае и исследованы условия распространения, отражения и захвата солитонного возбуждения в зависимости от сочетания перечисленных выше параметров.

9. На примере влияния переменного электрического поля и потерь энергии при переключении показан механизм взаимной компенсации воздействий (распространение солитонного возбуждения с разрушением проводящего канала

oc-i поля, о';.аАение солитона с образованием проводящего канала в сильном электрическом поле и захват солитона при одновременном учете электрическою поля и диссипации).

10. Развитый подход позволяет одновременно исследовать влияние произвольного числа внешних воздействий различной природы па процесс переключения полимерной пленки. Математически задача сводится к решению возмущенного уравнения синус-Гордона с производным возмущением, определяемым всей совокупностью внешних воздействий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. О.Д.Пономарев. Е.С.Шиховцева, Механизм влияния давления и подя на электропроводность сопряженных полимеров с изолирующими мостиками. ЖЭТФ. 1995. т.107. вып. 2, с. 637-648.

2. О.А. Ponomarev, E.S. Shikhovtseva, The Dielectric-Metal Transition Mechanism for the Thread-like Structure Polymers, Synth. Metals, 1995, v.68, N 2, p. 99-102.

3. O.A. Ponomarev, E.S. Shikhovtseva, One Dimensional Highly Conductive Polymer State; A Possible Mechanism, Solid state eominun., 1995, v.94, ,N 5, p. 349-352.

4. E.S. Shikhovtseva, O.A. Ponomarev, The A.-C. Field Influence on Conductive Channels Formation ill Thread-like Structure Polymers, Physica A, 1996, v.231.

p. 484-494.

5. Е.С.Шиховцева, О.А.Пономарев, Устойчивость перехода диэлектрик-металл в кислородсодержащих полимерах, Письма в ЖЭТФ, 1996, т.64, вып.7, с. 468-472.

6. E.S. Shikhovtseva, O.A. Ponomarev. Conductivity of Oxygenated Polymers with Bridge Carbon Atom in External a.c. Field. Consideration of Dissipation, Synth. Metals, 1997, v.85- N 1-3, p. 1103-1004.

7. O.A. Ponomarev, E.S. Shikhovtseva, Theory of Oxygenated Polymers with Bridge Carbon Atom. Electronic Structure, Synth. Metals, 1997, v.85- N 1-3, p. 1139-1140.

8. Е.С.Шиховцева, О.А.Пономарев, Солитон-антисолитонные столкновения при фазовых переходах в тонких пленках кислородосодержащих полимеров, Письма в ЖЭТФ, 1997, т.66, вып. 1, с. 31-36.

9. E.S. Sliikhovtseva, O.A. Ponomarev, Radiation Arisen from the Ar^as of Conducting Channels Formation in the Thread-like Structure Polymers, Phys. of Low-Dim. Struct, 1998, v.5/6, p. 43-52.

/

10. R.Z. B.ikhtizin, V'.G. Yaleyev, E.S. Sliikliovtseva, Field Emission Fluctuations Induced by the Diffusion of Atom on a Clean Metal Stirfacc, Colloquc de Pliysique, !oxo. v. 50. p CX-1 !7-CS-l 5?

I !. P.3. Бахтичин, В.Г. Валеев, E.C. Шиховцева, Флуктуации автоэмиссиошюю юка. связанные с диффузией атомоь на чистой поверхности металла, Поверхность, 1991, т.11, N 1, с. 15-18.

12. E.S. Sliikliovtseva. О.A. I'onomarev. The Polymer Film Enlightenment by a Charge Carncr Pass Through the System of Potential Traps, Synthetic metals, 1993, v.57,

N 2-3, p. 4596-4601.

13. E.S. Sliikliovtseva, K. Skwarcc, J. Beben, Critical Fluctuations of the Field Emission Current, Surface Science, 1994, v.317, p. 253-258.

14. E.S. Sliikliovtseva, J. Beben, R. Meclewski, Ccmp.-.nsin of Experimental Cross-conehtion Functions with Calculated Ones Based on a Si.uple Dtlfusioin Model. Proc. 14 Int. Seminar on Surface Physics, Przesieka, 2)-2<SM.iy 1990, p. 94, Poland.

15. О.А.Пономарев, Е.С.Шиховцева, О проводимости в полмариленах, 1 с щсы 4 Всесоюзного симпошума Неоднородные элс-'i]чж. ие состояния", j марта 1991, Новосибирск, с. 278.

16. О.A. Ponomarev, E.S. Sliikliovtseva, Study of the Polymer Thread One Dimensional Surface by tlie Layer Conductivily Calculation, Proc.15 Int. Stminar on Surface Physics, Przesieka. 20-25May 1991, p. A61, Poland.

17. O.A. Poriomarev, E.S. Sliikliovtseva, Polymer Film Enli;>i)!cimiem by a Charge Carrier Pass Through the System of Potential Traps, Proc. of Int. Conf. of Scicnce and Technology of Synthetic Metals ICSM'92, 12-18 August 1992, Linkcping, Sweden,

p. 314.

18. O.A. Ponomarev, E.S. Shikhovtseva, Indirect Exchange Interacion between the Side Chaine Molccules in the Thread-like Polymer Molecules, Proc. of Int. Conf. of Science and Technology of Synthetic Metals ICSM'94, 24-29 Julyl994, Seoul, Korea, p. 110

19. O.A.Пономарев, Е.С.Шиховцева, Теория линейных полимеров с мостиковым атомом углерода,- Труды 5 Международного симпозиума "Неоднородные электронные состояния", 12-14 сент. 1995, Новосибирск, с. 34

20. Е.С.Шиховцева, О.А.Пономарев, Влияние переменного электрического поля па электропроводность полимера с изолирующими мостиками, Труды 5 Международного симпозиума "Неоднородные электронные состояния", 12-14 сент. 1995, Новосибирск, с. 36.

21. h.b. Shikhovtseva, O.A. Ponomarev, Conductivity of Oxygenated Polymer with Bridge Carbon Atom in External a.c. Field. Consideration of the Dissipation, Proc. Int. Conf. on Science and Technology of Synthetic Metals, ICSM'96, 28 July-2 August 1996, Utah, USA. p. 143.

22. O.A. Ponomarev, E.S. Shikhovtseva, Theory of oxygenated polymer with bridge carbon atom . Electronic stmcture, Proc. Int. Conf. on Science and Technology ot Synthetic Metals, ICSM'96, 28 July-2 August 1996, Utah, USA, p. 285.

23. О.А.Пономарев, Е.С.Шиховцева, В.О.Пономарев, Спектр элементарных электронных возбуждений электронной подсистемы полимера при наличии солитонов, Сборник тр. Всероссийской конференции "Физика конденсированного состояния", Стерлитамак 1997, т.2, с. 135.

24. Е.С.Шиховцева, О.А.Пономарев, Особенности перехода в высокопроводящее состояние гонких полимерных пленок в электрическом поле с учетом диссипации. Сборник тр. Всероссийской конференции "Физика конденсированного состояния", Стерлитамак 1997, т.2, с'. 143.

25. А.Б. Петров, О.А. Пономарев, Е.С.Шиховцева, Расчет эффективной проводимости в аморфных полимерных пленках, Труды 5 Международного симпозиума "Неоднородные электронные состояния", 12-14 сент. 1995, Новосибирск, с. 36-37.

26. Е.С.Шиховцева, Переключение диэлектрик-металл в тонких пленках цепочечеого селена, Тр. Всероссийской научно-практ. конф. "Биолого-химичеекие науки в высшей школе. Проблемы и решения", 19-20 июня 199,4. Бирск. с. 90-94.

27. E.S. Shikhovtseva, Conducting Channels Structure in Thin Polymer and Amorphous Films, Proc. Ill Int. Sci. Conf. "Mathematical Models of Non-Linear Exitations, Transfer, Dynamics, and Control in Condensed Systems and Other Media, June 29-July 3 1998, Tver, p. 54.

28. E.S. Shikhovtseva, Dielectric-Metal Switching Stability in Thin Polymer and Amorphous Films, Proc. Ill Int. Sci. Conf. "Mathematical Models of Non-Linear Exitations, Transfer, Dynamics, and Control in Condensed Systems and Other Media.

June 29-July 3 1998, Tver, p. 71.

/

У 6

/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ

П о е ■

(решена ¡1 приел

Д^ачаль!'•

, ;> ок

• - -Р ДК РОСС1"

1

Л

На правах рукописи

Шиховцева Елена Сергеевна

ТЕОРИЯ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ В ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ

Специальность 01.04.17-химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа-1998

Оглавление

Введение........................................................................................................................................................................................5

1 Литературный обзор...............................................................................................................13

1.1 Экспериментальные данные..................................................................................^

1.2 Теоретические модели......................................................................................................29

2 Модель переключения и гамильтониан..........................................................................40

2.1. Модель........................................................................................................................................................40

2.2. Гамильтониан полимерной молекулы................................................54

2.3. Аморфные полупроводники................................................................................56

3 Зонная структура полимерной молекулы......................................................................64

3.1 Уравнения движения..........................................................................................................64

3.2 Односолтионные решения........................................................................................69

3.2.1 Односолтионные решения уравнения движения........................................................................................................................69

3.2.2 Зонная структура............................................................................................73

3.2.3 Оптические свойства................................................................................81

3.2.4 Электрические свойства....................................................................83

3.3 Двухсолитонные решения..........................................................................................86

3.3.1 Классификация двухсолитонных решений... 86

3.3.2 Зонная структура............................................................................................94

4 Устойчивость образования канала..........................................................................................108

4.1 Диссипация для одной молекулы................................................................108

4.2 Образование составного канала......................................................................111

4.3 Излучение при формировании канала................................................120

4.4 Устойчивость проводящих каналов в аморфных пленках........................................................................................................................................................132

5 Взаимодействие солитонных решений..............................................................................135

5.1 Рассеяние в двухсолитонном случае......................................................135

5.2 Характер взаимодействия около точки рассеяния.... 142

5.3 Результат рассеяния: прохождение или аннигиляция......................................................................................................................................145

5.4 Двухсолитонные возбуждения в аморфных пленках 153

6 Влияние переменного электрического поля..............................................................157

6.1 Гамильтониан молекулы в электрическом поле..... ... 157

6.2 Уравнение движения..........................................................................................................160

6.2.1 Уравнения движения для общего случая............160

6.2.2 Случайная ориентация боковых групп....................165

- 46.2.3 Подавление или ускорение перехода в

электрическом поле......................................... 166

6.2.4 Молекула с ориентированными боковыми

группами............................................................ 177

6.3 Компенсация влияния электрического поля и диссипации.................................................................... ^^

6.4 Аморфные пленки в переменном электрическом

поле.................................................................................. 189

Заключение........................................................................................ 194

Библиография.................................................................................... 200

Введение

Настоящая диссертация посвящена теоретическому исследованию перехода диэлектрик-металл в тонких пленках кислородосодержащих полимеров. В процессе такого перехода под влиянием черезвычайно малых внешних воздействий происходит переключение пленки в высокопроводящее состояние, при этом переключение происходит не по всей площади, а путем образования тонких проводящих каналов. Изучение подобных явлений имеет не только чисто академический интерес, как выявление природы нового явления в физике полимеров, но и большое практическое значение для создания проводящих материалов на основе полимеров.

Современные промышленные технологии требуют использования полимерных метериалов с самым широким спектром электрических и механических свойств. Особенно интересными в этом плане представляются полимерные материалы с переменной электропроводностью, то есть способные к переключениям под действием внешних воздействий. Круг возможных применений подобных материалов весьма широк. Прежде всего, это пленочные переключающие устройства самого разного назначения. Так,

полифталидилиденарилены, в тонких пленках которых при воздействии внешних полей экспериментально зафиксирован фазовый переход типа диэлектрик-металл, уже используются на опытно-промышленной базе в г. Зеленограде для изготовления сенсорных клавиатур и датчиков перемещения.

В настоящее время имеется обширный экспериментальный материал по наблюдению образования проводящих каналов в пленках некоторых классов полимеров, однако отсутствует теоретическая модель, способная объяснить всю совокупность экспериментальных данных.

В данной диссертации представлена такая модель, при этом основное внимание уделено выяснению механизма образования каналов и анализу влияния на процесс переключения внешних воздействий и особенностей собственного внутреннего строения полимерных молекул. Предлагавшиеся ранее теоретические модели (модель суперполярона для высокоэластичных полимеров; образование проводящего канала за счет различия диэлектрической проницаемости внутри и вне него) лишь качественно описывали возможность образования проводящих каналов в полимерных пленках. Несмотря на то, что в основу моделей были положены различные принципы, все они не объясняли энергетически появление каналов при малом внешнем воздействии, и, что самое важное, к образованию каналов могло приводить только длительное воздействие. Таким образом, не раскрытой оставалась, пожалуй, самая интересная и практически важная особенность перехода диэлектрик-металл - быстрота переключения пленки из непроводящего состояния в

проводящее и обратно. Представленная же в диссертации модель включает в себя описание всех этих особенностей естественным образом. На основании предложенной модели записан оригинальный гамильтониан полимерной молекулы, позволяющий количественно исследовать закономерности переключения и дать ряд интересных предсказаний.

По существу, диссертация защищает замкнутую и непротиворечивую теорию переключения диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках. Показано, что из всех полимерных материалов, которые могут существовать в проводящем состоянии, способностью к переключению обладают полимеры со вполне определенной структурой молекулы, а именно: это должна быть квазиодномерная молекула с кислородосодержащими боковыми группами и сопряженной основной цепью ( например, полиенового или фенильного типа). Энергетически боковые группы должны представлять собой бистабильные системы с малой разностью энергий между стабильными состояниями. Следует заметить, что такое ограничение на структуру молекулы не является очень жестким; подобной структурой обладают, например, полимеры достаточно многочисленнгого класса полиариленфталидов. Точное количественное описание физических характеристик и химической структуры материалов, способных к переключению, дает возможность более целенаправленного поиска перспективных материалов среди уже имеющихся и указывает направление для синтеза новых материалов. Все приведенные в диссертации результаты являются оригинальными и получены непосредственно автором. В диссертации выносится на

защиту теория переключения диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках, разработанная автором в течение последних семи лет. Большинство работ выполнено совместно с О.А. Пономаревым, за его постоянное внимание к работе автор глубоко благодарен.

В качестве одного из возможных приложений развитой теории в диссертации представлено исследование влияния переменного электрического поля на процесс образования проводящих каналов в пленке. Показано, что картина явления не только количественно (форма и скорость солитонного импульса), но и качественно (отражение, прохождение или захват солитона) определяется тремя основными параметрами: ориентацией молекул в пленке, напряженностью и частотой поля. Исследованы особенности переключения при взаимной компенсации воздействия электрического поля и процессов диссипации. На данном примере продемонстрированы методические возможности теории для комплексного исследования нескольких произвольных внешних воздействий различной природы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованной литературы.

В главе 1 представлен обзор литературных данных по экспериментальному исследованию переключения диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках, а также по теоретическому изучению данного вопроса. Библиографический анализ показал, что к настоящему времени описано достаточно много наблюдений таких переключений при различных внешних воздействиях, но не выяснен механизм самого

переключения и, поэтому, безусловно интересные экспериментальные данные говорят скорее об интуиции исследователей, чем о систематическом поиске в определенном направлении.

Во второй главе дается качественная постановка задачи. Обоснована возможность формирования канала путем перехода полимерной молекулы из диэлектрического состояния в проводящее и разрушения канала при обратном переходе. Таким образом, получает объяснение механизм образования сверхтонких проводящих каналов в полимерной пленке, а также обратимость переключений. Выявлены необходимые условия для реализации переключения, прежде всего касающиеся структуры полимерного материала. Введено понятие угла поворота боковой группы относительно основной цепи молекулы как определяющей величины для характеристики состояния проводимости соответствущего мономерного звена.

На основе описания процесса переключения записан гамильтониан полимерной молекулы, отвечающий данной модели. Проанализирована связь обсуждаемой модели переключения в тонких полимерных пленках с явлениями в аморфных полупроводниках.

В третьей главе заложена основа количественного исследования процесса переключения. Выведено уравнение движения для угла поворота боковых групп полимерной молекулы. Полученное уравнение является возмущенным уравнением синус-Гордона. Таким образом, образование проводящего канала происходит путем солитоноподобного распространения проводящего состояния вдоль основной цепи полимерной молекулы при поворотах боковых групп в соответствующих

мономерных звеньях. Исследовано изменение во времени зонной структуры молекулы при прохождении односолитонных возбуждений и различных видов двухсолитонных возбуждений (солитон-солитонные, солитон-антисолитонные и антисолитон-антисолитонные столкновения и бризеры).

В главе 4 анализируется устойчивость образования проводящих каналов. Учитываются потери энергии за счет межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Впервые в качестве одного из возмущающих факторов в уравнение синус-Гордона вводится диссипативный член, тормозящий переход из диэлектрического в проводящее состояние и, наоборот, ускоряющий обратный процесс. Кроме дополнительной проверки переключения на устойчивость, введение подобного слагаемого представляет и самостоятельный математический интерес и может быть использовано для исследования задач, далеких от физики полимеров. В четвертой главе вводится также понятия составного канала, состоящего из нескольких полимерных молекул, и рассматривается устойчивость такого образования. Возможность существования составных каналов имеет принципиальное значение и является одним из основных результатов работы. В действительности способностью к переключению обладают полимерные пленки, толщина которых превышает длину одной полимерной молекулы. Наконец, в главе 4 теоретически исследуется такая мало изученная экспериментально проблема, как возможность излучения и взаимодействия каналов.

Пятая глава посвящена исследованию солитонных взаимодействий в полимерных пленках. Особенно важным учет таких взаимодействий является при облучении пленки электронным пучком, а также при описании влияния конечности толщины пленки на устойчивость формирования канала. На примере солитон-антисолитонного рассеяния получены условия прохождения возбуждений без разрушения и условия аннигиляции при столкновении. Продемонстрирован вклад всех возмущающих факторов в энергию солитон-антисолитонного взаимодействия вблизи точки рассеяния и характер результирующего взаимодействия ( притяжение или отталкивание).

В шестой главе исследуется влияние переменного электрического поля на формирование проводящих каналов. На основе анализа молекулярного строения способных к переключению полимеров предложена модель такого влияния и записан гамильтониан молекулы в электрическом поле. Рассмотрение именно переменного электрического поля в качестве примера практического применения развитой теории выбрано по многим причинам. Во-первых, описать поведение полимерной пленки в переменном электрическом поле важно для практического использования ее в качестве проводящего материала. Во-вторых, все многообразие решений, являющееся следствием сложности влияния переменного электрического поля на формирование каналов, позволяет продемонстрировать возможности развитой теории. И наконец, на примере взаимной компенсации влияний электрического

поля и диссипации проиллюстрировано взаимодействие возмущающих факторов различной природы.

В заключении перечислены основные результаты работы и следующие из них выводы.

Глава 1

Литературный обзор

1.1 Экспериментальные данные

С конца 80-х годов годов стали появляться сообщения о наблюдении состояний с аномально высокой проводимостью в тонких пленках некоторых полимеров. Объектами исследования для одной из групп [1-35] служили синтезированные в 80-е годы полиариленфталиды [36] и полиариленсульфофталиды [37]. Другая группа наблюдала высокопроводящее состояние в пленках полярных каучуков без полисопряжения в основной цепи ( окисленный полипропилен, атактический каучук) [38-57]. Остальные группы авторов не сделали такого значительного вклада и их результаты могут быть привлечены при описаниии к данным одной из отмеченных групп.

В этом разделе обобщены основные результаты обеих групп, в конце будут дополнительно подчеркнуты основные сходства и различия явлений, наблюдаемых на этих двух различных классах полимеров.

Полиариленфталиды представляют собой соединения вида: ( - С - Я-)п , где С - углерод, Б - фталидная группа иЯ - дифенилен.

II

Безусловно, наиболее изученным ( этот полимер исследовался во всех работах [1-35]) является полиариленфталид ( поли (3,3' -фталидилиден- 4,4' - бифенилилен)):

Исторически явление переключения было обнаружено впервые при допировании иодом полидифенилена, полифлуоренилфталида и полидифениленсульфидфталида [1]. Образцы полимеров представляли собой однородные пленки толщиной 10-150 мкм. При допировании проводимость возрастала от 10"15 до 10"5 Ом-1 см-1 при концентрации

иода ~ 40% и температуре 300К. Зависимости а(Т) были получены для

интервала температур 4.2 - 350 К.

Однако, скоро выяснилось, что допирование не является единственной причиной переключения. Было обнаружено термостимулированное переключение пленок полидифениленфталида

Б

п

Хорошо изучены также полифлуоренилфталид с Л :

и полидифениленсульфидфталид с Я :

-<0>-8-<0>-

при Т = 265К в металлическое состояние [2]. Затем оказалось, что высокопроводящее состояние может возникнуть, когда к пленке полимера одновременно приложено электрическое поле ~ 5 102 В/см и одноостное давление ~ 104 Па [3,4]. Эффект этот пороговый - переход в высокопроводящее состояние происходит при достижении определенного критического значения давления; пороговое значение давления оказалось аномально низким, такого давления явно недостаточно для каких-либо изменений в объемной структуре пленки. В дальнейшем именно этому эффекту было посвящено наибольшее количество работ [5-10]. Исходная проводимость исследуемых полимерных пленок не превышает 10"14 Ом"1 см-1 . Когда давление достигает критической величины ( для полиариленфталидов это ~ 0.04 Мпа), проводимость скачком увеличивается до 10~3 Ом~гсм-1 и приобретает металлоподобный характер с соответствующей темпера