Теория взаимосвязи диффузного рассеяния и структурных фазовых переходов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ

на правах рукописи

РГ Б ОД

- 2 ЯНВ 1995

КАССАН-ОГЛЫ ФЕЛИКС АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕОРИЯ ВЗАИМОСВЯЗИ ДИФФУЗНОГО РАССЕЯНИЯ И СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург

1994

Работа выполнена в Институте физики металлов Уральского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Б. Н. Гощицкий доктор физико-математических наук

профессор А. Е. Никифоров доктор физико-математических наук профессор В.П.Сахнанко Ведущая организация - Ленинградский институт ядерной физики

г.Гатчина

Защита состоится "ff" ¡jui^i/ix 19&5г. в /6 часов на заседании специализированного совета Д 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН (620219 г.Екатеринбург, ГСП-170, ул. С.Ковалевской 18)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан " " 1994г.

Ученый секретарь специализированного совета,^

доктор физико-математических наук {^¿/¿Uu.«*^— 0- Д. Шашков -

Актуальность темы.

В дифракционных опытах по рассеянию рентгеновских лучей, электронов и других частиц иа монокристаллах в первуо очередь обнаруживается интенсивное Брзгговское рассеяние, обусловленное строго периодическим (идеальным) распределением атомов по узлам кристаллической структуры. В реальности во всех кристаллах существуют отклонения от строгой периодичности, что приводит к дополнительному рассеянию. В широком смысле любое небрэгговское рассеяние . называется диффузным рассеянием. Подавляющее большинство работ по диффузному рассеянию посвящено изучению различных причин нарушения идеальности статического характера: неоднородность по составу, неоднофазность, дефекты упаковки, примеси, вакансии и т.п. Наряду со статическими несовершенствами кристалла существует еще одна принципиально неустранимая причина нарушения идеальности кристалла, обусловленная тепловыми смещениями атомов из положений равновесия, порождающая тепловое диффузное рассеяние (ТДР). Под этим термином обычно подразумевают неупругое однофононное рассеяние, интенсивность которого обратно пропорциональна фэнонной частоте, а потому это рассеяние приводит •к появлению очень слабого довольно однородного фона во зсем обратном пространстве и заметно возрастающего по интенсивности лишь вблизи Брэгговских рефлексов (гало).

Предметом рассмотрения диссертации является совершенно своеобразное явление: диффузное рассеяаие в идеальных кристаллах, обладающее весьма специфическими свойствами: во-первых, резко неоднородное и анизотропное распределение диффузных образов в обратном пространстве в виде четко определенных плоскостей и стеркней, по интенсивности меньше Брэгговского рассеяния, но на порядки превышающее интенсивность фона; во-вторых, такое диффузное рассеяние существует во всем интервале температур; в-третьих, это диффузное рассеяние испытывает сложную температурную эволюцию, плавно меняясь по'интенсивности в широких интервалах температур и испытывая резкие скачки по интенсивности в точках структурных фазовых переходов, демонстрируя тем самым теснейшую связь такого диффузного рассеяния со структурными фазовыми переходами.

Для обнаружения и регистрации интересующего нас диффузного рассеяния традиционные методы рентгеновского анализа - Лауэ-метод на монокристалле с использованием белого излучения и метод

Дебая-Шеррера - практически непригодны. Наиболее удобным методом для получения общей картины диффузного рассеяния служит так называемый моно-Лауэ метод (иначе называемый методом "фиксированный пучок - фиксированный кристалл"). Суть моно-Лауэ метода заключается в том, . что на неподвижнб закрепленный монокристалл направляется узкоколлимированный монохроматический пучок рентгеновских лучей, а результат дифракции регистрируется на плоской фотопленке, располагаемой за кристаллом. Подробное описание этого метода изложено в обзоре французских исследователей Дорнера и Комеса (II.

До появления работ автора диссертации- в научной литературе существовало несколько десятков работ исключительно экспериментального плана с получением монолауэграмм на кристаллах с разнообразными типами структур и разными типами кристаллической связи. Однако долгое время не существовало ни удовлетворительной теории явления, ни даже адекватного объяснения причин возникновения такого особого диффузного рассеяния. Затем в работе Комеса, Ламбер и Гинье 12) на монокристалле ниобата калия была прослежена температурная-эволюция диффузного рассеяния. В этой же работе впервые предложена качественная гипотеза для обьяснения физической природы особого диффузного рассеяния, механизма его возникновения и изменения с температурой.

Суть идей Комеса, Ламбер и Гинье заключается в следующем. Атомы, составляющие кристалл, в - первом приближении аппроксимируются твердыми шарами, а между атомами существуют зазоры различной величины в различных кристаллографических направлениях, что приводит к возможности одновременных (когерентных) смещений в определенных кристаллографических направлениях целых протяженных объектов размерности 2 (плоскости) или размерности 1 (цепочки). Причиной - возникновения аномального диффузного рассеяния являются кооперативные тепловые колебания атомов, связанных в жесткие протяженные объекты. Именно эта работа послужила главным стимулом для построения последовательной теории в работах автора диссертации и других исследователей, позволившей не только вскрыть глубинные универсальные причины этого нового явления - особого теплового диффузного рассеяния, но и позволившей количественно рассчитать картины диффузного рассеяния и его температурных изменений, в том числе и происходящих при структурных фазовых переходах, углубляя наши

представления о физической природе фазовых превращений. Наличие указанных нерешенных проблем, а также активные исследования этих вопросов другими исследователями. определяют актуальность проведенных авторских разработок. Основная проблематика затрагиваемых в диссертации вопросов прекрасно изложена в книгах Лайнса и 1'ласса (31 и Бруса и Каули [41. Бее проведенные автором диссертации исследования лежат в русле современных научных идей, развивая их и перекликаясь с работами научных школ разных стран.

Целями работы являются две стратегические задачи построения теории. Во-первых, выяснение природы, механизмов и условий возникновения диффузного рассеяния, т. а. протяженных диффузных образов и возможностей теоретического предсказания и получения наиболее полной картины рассеяния, а также его температурной эволюции. Во-вторых, выявление причинно-следственной связи между диффузным рассеянием и струхтурными фазовыми переходами.

В развернутом виде первая задача состоит из трех основных проблем Первая независимая проблема - при рассмотрении конкретного кристалла мы должны определить форяу и структуру протяженных когерентных объектов, их размерность, их' взэимиуг ориентации и расположение относительно кристаллографических осей. Все это, кбчачно, можно определить из эксперимента, имея в наличии хорошие моно-Лаузграмкы, однако нами разработан более эффективный путь решения этой проблемы, ' а именно кристаллохимический . анализ исходной (высокотемпературной) структуры, прафазы , в терминологии Айзу. Чаще всего этот путь является единственно _ возможным, так как получение экспериментальной моно-Лауэграммы оказывается сопряженным с большими трудностями, либо вообще невозможно (см. обсуждение этого вопроса для Зг7Ш3 в Ш. К тому же кристаллографический анализ более информативен, так как - позволяет получить в дополнение к указанным характеристикам еще направление и амплитуду колебаний протяженных объектов. Еторая проблема заключается в том, как при известных протяженных объектах построить математический аппарат для описания кооперативных колебаний объектов и, используя методы статистической физики, рассчитать интенсивность диффузного рассеяния. Третья и наиболее Еажная проблема - это возможность, замерзания кооперативных колебаний при понижении температуры, переходящих в статические смещения, что в конечном итоге приводит к структурным фазовым

S

превращениям.

Теперь на первый план выдвигается вторая стратегическая задача о причинно-следственной связи диффузного рассеяния и структурных фазовых переходов. В области физики фазовых переходов наиболее важными вопросами, на которые хотелось получить ответы, являются следующие. Почему конкретный кристалл, обладающий устойчивой структурой в широком интервале температур,при некоторой критической температуре Тс- теряет устойчивость и спонтанно переходит в другое структурное состояние? Что нужно знать кроме исходной структуры, чтобы определить новую структуру и ее характеристики? Каким образом кристалл готовится к предстоящему переходу, т. е. существуют ли настоящие предшественники фазового перехода? И если существуют, то в чем проявляются? В какого рода эксперименте их можно набльда'гь и в каком температурном интервале - в непосредственной близости к точке фазового перехода или в более широком интервале? Почему в семействе изоструктурных кристаллов разные представители испытывают разные переходы, а другие не испытывают вообще? И, наконец, хорошо развитая теория должна с единой точки зрения описыеэть не только один фазовый переход, но и весь каскад фазовых переходов, если таковой имеется у конкретного кристалла, а также температурную эволюцию диффузного рассеяния во всем температурном интервале с самых высоких температур до абсолютного нуля.

Решение всех поставленных выше проблем и ответы на все поставленные вопросы на многочисленных конкретных примерах кристаллов с разнообразными структурами и различными типами кристаллической связи и составляет основное содержание диссертационной работы. На основе приобретенного опыта будут решены также проблемы расшифровки экспериментальных рентгеновских моно-Лгузграмм и электронограмм и опознания и интерпретации всех следов рассеяния на моно-Лауэграммах, а также ряд вспомогательных проблем.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

Научная новизна и актуальность диссертационной работы определяется тем важнейшим местом, которое занимает проблема структурных и фазовых переходов в физике твердого тела, интенсивно развивающаяся в последние годы, а также следующими основными положениями и резупьтатами, выносимыми на защиту:

1. Развито новое направление, позволявшее с единой точки зрения объяснить как новое лвленив - особое (одномерное и двумерное) диффузное рассеяние в идеальных кристаллах, его температурную эволюцию, так и структурные фазовые переходы.

2. Выяснена природа существования и универсальности такого диффузного рассеяния - рыхлость кристаллической упаковки, приводящая к существованию когерентных холеблющихся протяженных объектов.

3. Разработан единый- математический аппарат для решения задачи рассеяния и структурных фазовых переходов, применимый для кристаллов с . самыми разнообразными типами переходов: типа смещения, типа порядок - беспорядок, ориеитационными переходами, слабыми и сильными, обладающими и необладаюшнми подгрупповой связью.

4. Показано, что деформационная подстройка кристаллической решетки (контракция) является не вторичным следствием фазозого перехода, а имеет место взаимосвязь параметров порядка и такой подстройки, и расчет того и другого язления должен производиться самосогласованно.. Игнорирование этой взаимосвязи при расчетах сокращает реальный каскад фазовых переходов в конкретном кристалле до одного перехода.

5. Выявлена взаимосвязь "высокотемпературных хвостов" различных наблюдаемых физических , величин, "предвестников" фазового перехода,. квазиупругого "центрального пика", и особенностей поведения параметров порядка с диффузным рассеянием. Показано, что "центральны?! пик" вырастает из диффузного рассеяния.

В. Разработана методика определения размерности, формы и расположения протяженных объектов в кристаллах с различными типами структур на основе христаллохимического подхода и общая схема расчета моно-Лауэграмм.

7. Определены детальные правила расшифровки моно-Лауэграмм и электронограмм.

8. Получено точное решение задачи рассеяния на одномерно.1 цепочке атомов в модели Изинга со взаимодействием ближайших и вторых соседей (модель ВШШ.

Достоверность результатов диссертационной работы

обеспечивается их согласием с имеющимися экспериментальными данными, получением в более поздних исследованиях предсказанных

расчетных моно-Лаузграмм для ряда конкретных веществ, использованием разработанных методик в исследованиях других авторов.

Научная и практическая ценность работы состоит в расширении представлений о природе диффузного рассеяния в идеальных кристаллах и структурных превращений, в создании единого подхода для описания поведения кристалла во всем интервале температур. Конкретные результаты, полученные в диссертационной работе для конкретных структурных типов и соединений, с одной стороны, могут быть использованы для построений конкретных моделей для других структурных типов и соединений, и с другой стороны, стимулируют постановку дополнительных экспериментов с целью проверки и детального уточнения сделанных теоретических предсказаний.

В настоящее время методика и результаты, полученные в диссетрационной работе, используются в работах других групп исследователей, в частности, в МГУ на кафедре физики твердого тела, в лаборатории физики твердого тела (Гатчина).

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на: II Всесоюзной школе по сегнетоэластикам, Харьков (Салтово), май 1985 г. ; Республиканском семинаре "Физика магнитных явлений", Донецк (Караванное), сентябрь 1986 г.; Школа ЛИЯФ по физике твердого тела, Усть-Нарва, феираль 1987 г.; IX Совещание по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния, (Заречный), апрель 1987 г.; Рабочее совещание по проблемам ВТСП, Свердловск (Заречный), июль 1987 г.; Республиканский семинар "Физика магнитных явлений", Донецк (Караванное), сентябрь 1988 г. ; Республиканский семинар по ВТСП, Донецк (Караванное), сентябрь 1989 г.; Уральская школа по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния, Свердловск, ноябрь 1983 г.; Международный семинар "Эффекты сильного разупорядочекия в ВТСП, Заречный, июнь 1990 г.; I Всесоюзная конференция "Химия и физика соединений внедрения", Ростов-на-Дону, сентябрь 1990 г.; Семинар "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи", Ужгород, июнь 1991 г.; в Южно-Парижском университете, Орсэ, декабрь 1987 г. ; в Индийском институте технологии, Мадрас, февраль 1989 г.; Центр атомных исследований им. И. Ганди,

Кальпаккам, Индия, февраль 1989 г.

Публикации.Основные результаты работы опубликованы в обзоре и 14 статьях и материалах конференций. Список основных работ приведен в конце реферата.

Структура и обьем диссертации. Диссертация занимает 209 стр., содержит 60 рисунков. Список цитируемой литературы сожержит 86 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава первая является одновременно введением в проблему, обзором и содержит основные идеи, положенные в основу построения теории явления особого теплового диффузного рассеяния и его взаимосвязи со структурными фазовыми переходами, которая развивается автором в остальных главах диссертации. В конце главы на основе анализа существующих экспериментальных и теоретических разработок, сформулированы задачи исследования, положения, выносимые на защиту, показана их актуальность.

Глава вторая представляет собой детальную разработку математического аппарата д ля вспомогательных задач рассеяния, необходимых для вычисления интенсивности упругого рассеяния на конкретных реальных трехмерных кристаллах.

Конкретно рассматриваются следующие задачи рассеяния: на неподвижной одномерной цепочке атомов, на одномерной цепочке с дихотомической хаотизацией положений атомов, описываемой моделью Изинга, причем вначале взаимодействие . ограничивается лишь ближайшими соседями, а затем производится учет взаимодействия вторых соседей, задача рассеяния на неподвижном двумерном кристалле, на двумерном кристалле с дихотомической хаотизацией в модели Изинга с взаимодействием ближайших соседей.

Исходная формула для расчета интенсивности имеет хорошо известный вид:

" А< А< '«""»ч-1«'. .•"""■-«.•♦'г'1'' ,„

В случае когда атомы колеблются в двуямном потенциале и в пренебрежении обычными (фононными) колебаниями, т. е. ограничиваясь лишь перескоками атомов из ямы в яму, каждый атом может

стохастически занимать две позиции

А + г1+<гтл (2>

задаваемые операторами Изинга (Гп1 = ± 1, а интенсивность рассеяния может быть представлена как сумма отдельных актов рассеяния на ансамбле всевозможных конфигураций, задаваемых операторами Изинга. Тогда интенсивность рассеяния на одноатомном одномерном кристалле может быть представлена в виде:

1(Я» = соз2цД | 5Ц-Ь) + в1п2яД «^о^ (3)

Парный коррелятор в случае отсутствия взаимодействия

просто равен единице, а интенсивность рассеяния представляет сумму двух слагаемых: Брэгговские рефлексы, модулированные множителем соз^яА и плавно меняющееся диффузное рассеяние в1п2яД. При учете взаимодействия ближайших соседей в модели Изинга с гамильтонианом:

Н = -V V Д<г1До1 + 1 (4)

статистическую задачу рассеяния можно решить точно:

«гп<г_> = 1(1)<Т,Ч> = -1 ' 1>>2)-(5)

44 1 - г ЪЬЛ соэ^а + и2 Л

В результате интенсивность Брэгговских рефлексов не меняется, а

диффузное рассеяние становится зависящий от температуры через

параметр .1:

КТ Т

Проследим теперь температурную эволюцию рассеяния на Изииговской цепочке, начиная с высоких температур и до абсолютного нуля. При Т -» оо Ни -» 0 и 1 при любом знаке взаимодействия,

т. е. взаимодействие не оказывает влияния на результат рассеяния. При понижении температуры в зависимости от знака взаимодействия возникает различие в поведении функции от вектора рассеяния Ч- При положительном V начинают возникать пики в точках д. совпадающих с положением Брэгговских рефлексов, а при У<0 пики возникает точно в серединах между Брэгговскими рефлексами. При последующем понижении температуры пики растут и обостряются, и при Т-Ю они превращаются в точные 5-функции, совпадающие по мощности с Брэгговскими рефлексами, т.к.

J L(q) dq = J Lu)(T.q) dq = Ц 3. Б 3.Б

где слева L(q) - функция Лауэ , независящая от температуры. Нами решена точно еще одна задача рассеяния, а именно, задача рассеяния на одномерной цепочке со взаимодействием первых и вторых соседей (модель ENNNI). В этом случае функция L(1) заменяется на Lt2):

(2) (1+т)' ) (1-7)' )2<1-т)2) 111-у' )2+ 4т)у _

(1+гг М1+7)' )2-2ч(1+т»'/(1-п' cosqa-4r)' (1-т) )cos qa

. !7)

Теперь диффузное рассеяние зависит от двух параметров порядка: 7)= th|J| и 7j = th|J' |, где

J = VA2/kT, а J' = V'Ä2/kT. В результате общая картина рассеяния приобретает широкое разнообразие из-за четырех вариантов выбора знаков параметров взаимодействия V и V (++; + - + и - -), а также из-за различных численных значений отношения V'/V. В частности, при двух вариантах (+ -) и (- -) конкурирующих взаимодействий пики диффузного рассеяния могут возникать в несоразмерных положениях вектора рассеяния q, изменяя свое положение и замерзая в соразмерных и несоразмерных позициях. Решение и исследование этой задачи приведено в Приложении 2.

Решение задачи рассеяния на двумерном кристалле в модели Изинга выполнено в приближении молекулярного поля.

Глава третья посвящена исследованию обширного семейства кристаллов со структурой кубического перовскита, ионным типем связи и общей химической формулой АВХ3> где А и В - металлы, а X кислород или галоген (см. например книги Александрова и др. [51 и Фесенко Г 6). Это семейство весьма многочисленно и обладает широким спектром свойств и особенностей температурного поведения, несмотря на то, что все кристаллы при- высоких температурах имеют одинаковую исходную кубическую структуру (рис.2) о одной формульной единицей на элементарную ячейку. Так. нагример, мьогие из них испытывают при понижении температуры каскады структурных

фазовых переходов - два, три и более. Рекордсменом среди них является ниобат натрия МаИЬО^ с семыо фазовыми переходами. Во-вторых, для некоторых из них получены моно-Лауэграммы. В-третьих, что наиболее важно, на одном из них (КИЬО^) прослежена температурная эволюция диффузного рассеяния 12], хотя и фрагментарно. В-четвертых, именно на кубических перовскитах, в частности, на 5гТ10о, сосредоточена вся проблематика современного состояния теории структурных фазовых переходов, прекрасно изложенная в книге Бруса и Каули [41.

В этой главе проведен кристаллохимическиП анализ семейства перовскитов в модели ионов как твердых шаров, а для численного анализа использованы ионные радиусы из таблиц Шеннона (61.

В двумерном параметрическом пространстве относительных ионных радиусов Гд~Ед/Р.^и гв='1В/^Х построена диаграмма существования и устойчивости кубических перовскитов в виде замкнутого многоугольника и разбитая на пять областей. Каждой из этих областей соответствует свой тип рыхлости упаковки кристалла и . как следствие, различные типы и размерности протяженных объектов. При высоких температурах колебания этих протяженных объектов порождают различные картины диффузного рассеяния, а при понижении температуры замерзание колебаний этих объектов и превращением* в статические смещения поровдает различные каскады структурных фазовых переходов.

Глава четвертая посвящена исследованию кубических перовскитов в одной из актуальных областей диаграммы существования, условно-называемой "шифтингом". В этой области тип рыхлости таков, что он порождает колебания трех кристаллографически эквивалентных семейств одномерных протяженных объектов, представляющих из себя чередующиеся цепочки ионов В и X. В результате поведение шнфтйнговых перовскитов моделируется совокупность«} трех квадратных взаимноперпендикулярных решеток Изинга, и в приближении молекулярного поля поведение кристалла описывается тремя параметрами порядка, подчиняющимися

<сгх>=1Ь(]х<(гх>)

<.оу>=и1(Лу«гу>) (8)

<егг>=и1иг<с^>)

уравнениям:

гдь параметры )а аналогичны выражению (6), но теперь, означают

взаимодействие не отдельных атомов, а целых одномерных объектов -чередующихся цепочек ионов В и X.

Следующим важным этапом построения теории является учет деформационной подстройки кристалла (контракция). Суть его заключается в том, что при возникновении спонтанного шифтинга <о-а> происходит изменение параметров решетки, изменение зазоров между ионами и, кэк следстаие, изменение амплитуд Да, сходящих в выражения для параметров Описывая эту зависимость линейной интерполяцией, приходим к системе взаимосвязанных уравнений для параметров порядка:

<оХ> = 1Ь^<охХ1+1«гх>)2(1-К(гу>)2(1-1<<г2>)2]

<(ГУ> = 1ь|Ь-<оуХ1-Ь<<гх>)2(1+1«гу>)2(1Ч«г2>)2| (9)

«г2> = 1Ь^<о2>(1-К(1Х>)2(1-1<оу>)2(1+1<о;г>)2|

причем парметры 1 и I - контракционные коэффициенты - могут быть выражены через ионные радиусы.

На следующем этапе производится численное решение системы уравнений (9) и на основе минимизации по энергии выбор физических решений для параметров порядка, что в конечном счете определяет температурное поведение праметров порядка, число, род и строгую последовательность фазовых переходов. Подставляя затем найденные таким образом численные решения для параметров порядка в соответствующие выражения для интенсивности рассеяния, определяем температурную эволюцию Брэгговских рефлексов и диффузного рассеяния. Аналогично можно вычислять и другие наблюдаемые, в частности, спонтанную поляризацию.

Полное исследование системы уравнений (9) приводит к тому, что перовскиты из области шифтинга могут испытывать три, два, один фазовые переходы первого рода или один переход второго рода, что определяется лишь численными значениями ионных радиусов, и, соответственно, на диаграмме существования перовскитов область шифтинга разбивается на четыре подобласти.

Сравнение с многчисленными имеющимися экспериментами на кристаллах: КЛЬ03, ВаТЮ3 с тремя переходами, AgNb03, АйТаОд с

двуми переходами. РЬТЮ3 с одним переходом и др. полностью соответствует выводам и расчетам развито!» теории, в частности, и количественное описание температурной эволюции трех семейств диффузных плоскостей, наблюдавшейся на ККЬОд в работе Комеса, Ламбер и Гинье (21.

Глава пятая. В этой главе исследуются перовскиты из другой области диаграммы существования, условно называемой "тилтингом". В этом классе перовсхитоь возникают двумерные колеблющиеся обьекты, но не плоскости как целое, а своеобразные "вращения" октаэдров, составленных только из ионов X. Поведение"тилтингового перовскита моделируется совокупностью трех взаимоперпендикулярных одномерных решеток Изинга, так что выражение для интенсивности рассеяния принимает вид:

I

1 Г Г ГГ е"1,<Кп1"Кп,1')

Е е (Л*с2>

в

^ «Им ^ •

£ е у

(оХоУо2)

Аналогично случаю шкфтинга при учете деформационной подстройки кристалла в данном случае три компоненты параметра порядка оказываются связанными в систему уравнений:

7)х = 1ь[^°(1-17}х)2(1-1т)у)2(1ЧГ)2)2]

Т)У = 1Ь^0(1Ччх)2(1-П)у)2(1-1т,2)2] (11)

т/2 = 1ь[£0(1-11>х)2<1-и>у)2!1-1т»г>2]

Существенным отличием выражений (11) от аналогичных для шифтинга (9) является отсутствие параметра порядка в качестве множителя в аргументах гиперболического тангенса, что приводит к существенным

особенностям температурного поведения тилтинговьгх кристаллов, однако дальнейшая общая- схема расчетов остается неизменной. В результате появляется иного общих с шифтинговым случаем качественных черт. В частности, область тилтинга разбивается на три подобласти: с одним переходом первого рода, с тремя переходами первого рода, и подобласть без переходов.

Пх ■ 1ьР°(1-17)х)2(1Чиу)2(1-1Ч;г)2]

Чу = 1п{^0(!-1чх12(1-1чу)2(1-1т)2;)2] (11)

Ч2 = 1п{^°(1-1чх)2(Ыт7у)2(1-1т)2)2|

При больших значениях параметра Ь (т. е. при большой степени рыхлости) как в тилтинговых, так и в шифтинговых перовскитах происходит лишь один фазовый переход, при промежуточных значениях Ь - каскад фазовых переходов, а при малых значениях I -температуры трех переходов стягиваются в одну точку. На рис. 1. приведены результаты расчетов для типичных тилтинговых перовс^ситов с одним и тремя фаэоЬьши переходами. В заключение главы пятой обсуждается вопрос о "центральном пике", наблюдаемом в кваэиупругом нейтронном рассеянии на тилтинговых кристаллах БгТЮд и КМпРд, где показано, что "центральный пик" вырастает из диффузного рассеяния.'

Глава шестая. В данной главе мы предпринимаем попытку выяснить вопрос . о применимости представлений, развитых е предыдущих главах, к другому структурному типу - А-15 с одной формульной единицей А3В на элементарную ячейку. Выбор этой структуры обусловлен, во-первых, тем, что зтаг структура проще, т. к. она состоит из двух сортов атомов; во-вторых, другим типом связи; и. в-третьих, тем, что в экспериментальной литературе не существует ни одной моно-Лаузграмуы для этих соединений, т. е. нет опытов по диффузному рассеянию, а 'потому сам вопрос о существовании такого рассеяния априори проблематичен.

Применяя общую схему развития теории к структуре А-15 на первом же этапе - определении типа протяженных объектов на основе кристаллогеокетрического анализа структурной рыхлости - возникла неоднозначность, а именно, протяженными объектами могли бы быть

либо три семейства цепочек, либо три семейства плоскостей, составленных из атомов А. Поэтому теоретические расчеты велись параллельно в двух моделях. Результаты расчетов температурного поведения для наблюдаемых, в частности, для параметров решетки, а такие для некоторых рефлексов, испытывающих аномальное поведение, свидетельствуют в пользу модели плоскостей, а не цепочек. Так, например, аномальный рост рефлексов 320 и 321 обязан вкладу от диффузных пиков, а "отрицательный •' фактор Дебая-Валлера для рефлекса 440 есть результат перераспределения интенсивности в диффузных стерхнях.

Второй существенной особенностью структуры А-15 является то, чтоь ней одно семейство плоскостей в принципе замерзать не мохет, их должно быть по крайней мере два (замерзание одного вызывает одновременное замерзание второго) Кроме того, возможно также и одновременное замерзание всех трех семейств, при этом ах=ау=аг<а> симметрия кристалла и его структурный тип сохраняются , (изоструктурный фазовый переход).

На примере кристаллов типа А-15 мы еще раз в дополнение к случаю кристаллов-перовскитов убеждаемся в том, что моно-Лауэ опиты давт уникальную информацию о колеблющихся объектах и что механизмом спонтанных структурных превращений является замораживание колебаний именно этих протяженных объектов (в данном случае - плоскостей). Типы температурных зависимостей физических характеристик обусловлены именно этими причинами, а значит лишь геометрическими особенностями исходной высокотемпературной структуры кристалла - ее типом рыхлости, соотношением радиусов атомов.

Глава седьмая. В данной главе рассматривается гораздо более простой случай - моноатомная ОЦК структура металлов. Кристаллогеометрический анализ рыхлости упаковки ОЦК структуры приводит к выводу о единственно возможном типе протяженных объектов - шести семейств плоскостей типа (110). В результате общая схема имеет структуру теории для тилтинговых перовскитов, хотя численные расчеты осложняются введением шестикомпонентиого параметра порядка:

71 = Чу чху V Чу2 \у-Ч5Х> (12)

Тем не менье, результаты расчетов дают довольно небогатый набор решений. Так при учете взаимодействия лишь ближайших соседей при отрицательном знаке взаимодействия кристалл может испытать один

переход ОЦК-ГПУ, при положительном - один переход ОЦК-ГЦК. Каскады же переходов, имеющие место в лантаноидах, могут быть получены при учете взаимодействий следующих соседей.

В данной главе рассчитана картина диффузного рассеяния в ОЦК кристалле, подробно изложена теория перехода ОЦК-ГПУ. На рис. 2 и Зизображены процессы перестройки кристалла при таком переходе в прямом и обратном пространстве. Сравнение с экспериментальными данными, проведенное в конце главы, позволяет сделать вывод о полном соответствии расчетов теории с наблюдаемыми моно-Лаузграммами и электронограммами ОЦК металлов.

Глава восьмая. В данной главе на основе развитых теоретических представлений и анализа экспериментальных данных формулируются правила расшифровки моно-Лауэграмм и

электронограмм. Употребляемые в практике экспериментальных исследований правила расшифровки подвергнуты критическому анализу. Рассмотрены следующие конкретные вопросы: размерность дифракционных образов, их расположение в обратном пространстве, их внутренняя и относительная модуляция, критерий возникновения центральных дифракционных образов, т. е. диффузных стержней и плоскостей, проходящих через центральный узел ООО обратной решетки. Сформулированы поправки к известному дифракционному правилу - суммы размерностей объектов в прямом пространстве и их дифракционных образов в обратном равна трем. Так, например.если независимо колеблются атомные плоскости 12-мерные объекты), то кроме светящихся стержней (1-мерных образов) могут возникать еще и светящиеся плоскости (2-мерные образы), а также вклад от этих колебаний в фон. Светящиеся плоскости возникают при условии, что на пересечении двух атомных плоскостей - объектов из разных семейств- в структуре есть реальные атомы; для возникновения вклада в фон надо, соответственно, иметь атомы на пересечении трех атомных плоскостей.

В конце главы обсуждаются конкретные недостатки электронограмм по сравнению с рентгеновскими моно-Лауэграммами, а также некоторые нерешенные проблемы.

Глава девятая. Главной задачей данной главы было получение новых экспериментальных моно-Лауэг'рамм на неисследованных кристаллах, в том числе и с другими структурами, с целью обнаружения предсказанного на основе разработанной теории особого диффузного рассеяния в виде диффузных стержней и плоскостей.

Получены экспериментальные моно-Лауэграммы для кристаллов: НаС1, КС1, Мо, ЯЬ, сплав Ре-Н1.

Дана интерпретация полученных картин диффузного рассеяния на основе представлений, развитых в предыдущих главах. В частности, объяснены различия монс-Лауэграмм для сходных кристаллов: №С1, КС1 и ЫР . а также парадоксальная идентичность моно-Лауэграмм таких казалось бы разных кристаллов, как ионный ЫР и неупорядоченный сплав Ре-Н1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе развито новое направление в физике твердого•тела - исследование одномерного и двумерного диффузного рассеяния рентгеновских лучей и электронов на идеальных кристаллах н его взаимосвязи со структурными фазовыми переходами.

Кажущееся на первый взгляд случайным или экзотическим, с нашей точки зрения это явление является универсальным. В пользу этого заключения свидетельствуют ряд существующих экспериментов по обнаружению такого рассеяния на кристаллах с различными структурами и разными типами кристаллической связи: перовскиты и галогениды щелочных металлов с ионной связью, интерметаллиды со структурой А-15, металлы с ОЦК структурой. Поставленные нами эксперименты специально на ряде веществ: У^Б!, Мо, ЛЬ,. НГ. МаС1 и полученные иэно-Лауэграммы во всех случаях обнаружили такое рассеяние, причем картина диффузного рассеяния совпадает во всех случаях с заранее рассчитанными нами моно-Лауэграммами, что является дополнительным аргументом в пользу универсальности явления, а также свидетельствует с правильности наших представлений в объяснении этого явления. Кардинальной причиной существования (и универсальности) особого диффузного рассеяния в идеальных кристаллах, по нашим представлениям, является рыхлость упаковки, т. е. реально любой кристалл не плотно упакован, между атомами существуют промежутки, что приводит к существованию жестких протяженных объектов, одномерных или двумерных, колеблющихся когерентно.

Разные картины диффузного рассеяния порождаются разными типами рыхлости, которые определяются главным образом относительными размерами атомов. Поэтому, например, в перовскнтах, облалающих, казалось бы одинаковой структурой, типы

рыхлости для тилтинговых и шифтинговых перовскитов разные и, как следствие, разные картины диффузного рассеяния. И наоборот, для таких, казалось бы совершенно разных кристаллов, как упорядоченные ионные соединения 1ЛГ и разупорядоченный металлический сплав Ге-Ш, картины диффузного рассеяния совершенно идентичны.

Разработанный в диссертационной работе кристаллохимический анализ позволяет определить тип рыхлости, определить форму и размерность протяженных объектов и рассчитать полнуч картину диффузного рассеяния.

С другой стороны, сформулированные в глаЕе 8 правила расшифровки экспериментальных дифрактогракм позволяют получать детальную информацию о структурном устройстве конкретного кристалла, т. е. определение размерности и формы колеблющихся протяженных объектов, их взаимную ориентацию и ориентацию относительно кристаллографических направлений, густоту распределения в пространстве н направления и амплитуду колебаний.

Однако особое диффузное рассеяние в кристаллах существует не само по себе, а находится в теснейшей связи со структурными превращениями.

Главным содержанием диссертационной работы является разработка общей теории упругого рассеяния, которая позволяет с единой точки зрения связать воедино температурную эволюцию диффузного рассеяния и поведения Брэггсвских рефлексов, изменение их интенсивностей и сдвигов в обратном пространстве.

Построение теории состоит из следующих этапов.

1. Кристаллохимический анализ рыхлости, установление типа, числа, размерности и формы протяженных объектов, численное определение величины амплитуды колебаний.

2. В соответствии с размерностью и количеством семейств колеблющихся объектов, выбор соответствующей статистической модели: одномерной или двумерной модели Изинга, многовершинной модели Поттса и т.п.

3. Учет подстройки кристалла при возможных фазовых переходах, т. е. решение проблемы контракции. Численное определение контракционных коэффициентов как для параметров решетки. так и для амплитуд колебаний на основе кристалпохнмического подхода и, таким образом, получение взаимосвязанных уравнений для параметров порядка.

4. Численное решение системы уравнений для параметров порядка и выбор физического решения на основе энергетического анализа.

5. При подстановке численного решения для параметров порядка в выражение для параметров решетки, Брэгговских рефлексов и диффузного рассеяния получается общая картина поведения кристалла во всем температурном .интервале, включая все структурные фазовые переходы.

Единственным параметром теории является величина "обменного" взгимодейстрия, как, впрочем, и в любой другой теории фазоБЫХ переходов, в том числе и магнитных. Остальные величины вычисляются из численных значений радиусов атомов (из суиествуищих таблиц для ионных, металлических и т. п. радиусов) для конкретного вещества на основе исходной (высокотемпературной) кристаллической структуры.

В заключение хотелось бы выразить надежду, что наша работа привлечет внимание исследоБателей к новому интереснейшему явлению - диффузному рассеянию в идеальных кристаллах, к нерешенным проблемам в этой области, и будет способствовать более глубокому пониманию явлений, происходящих а кристаллах, испытывающих структурные фазовые переходы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дорнер Б, Р. Комес. Фононы и структурные фазовые переходы. В кн. : Динамические свойства твердых тел и жидкостей. - М. : Мир, 1980.

2.Comes R., M.Laabert, A.Guinier. Desordre Lineaire dans 1rs Cristaux (cas. du Silicium, du Quartz et de Perovskltes Ferroelectriques) - Acta Cryst., 1970, v.A26, pp.244-254.

3.Lines H.E. . A.M.Glass. Principles and Application of Ferroelectrics and Belated Materials. Clarendon Press. Oxford. 1977.

4.Bruce A.D.. R.A.Cowley. Structural Phase Transitions. Taylor & Francis Ltd. London. 1S81.

Б.Александров К. С., Ф. Е. Анистратов, Б. В. Беэносиков,

H.В.Федосеева. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соещшений АВХд. Новосибирск. Наука. 1981.

6. Фесенко Е. Г. Семейство пероЕскита и сегнетозлектричестьс. М., Атомиздат, 1972.

7.Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. -Avta Cryst. 1976, v.A32, pp.751-757.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.k'assan-Ogly F.A.; V.E.Hjiish. Tne Immanent Chaotization of Crystal Structures and the Resulting Diffuse Scattering.

I. Mathematical Scheme and Physical Models. Acta Cryat. 1986, v.B42, pp.297-306.

2.Kassan-0gly F.A., V.E.Naish. The Immanent Chaotization of Crystal Structures and the Resulting Diffuse Scattering.

II.Crystallochemical Conditions of Perovskite Chaotization. Acta Cryst. 1986, v.B42, pp.307-313.

3.Kassan-0glyF.A. .V.E.Naish.The Immanent Chaotization of , Crystal Structures and the Resulting Diffuse Scattering.

III.Diffuse Scattering in Perovskltes with One-Dimensional Mo/able Objects ("Shifting").Acta.Cryst.1983,v.B42,pp.314-325.

4.Kassan-0gly F. A. .V.E.Naish. The Immanent Chaotization of Crystal Structures and the Resulting Diffuse Scattering.

IV.Diffuse Scattering in Perovslcites with Two-Diaensional Movable Objects ("Tilting").Acta.Cryst. 1986,v.B42.pp.325-335.

5. Кассан-Оглы Ф. А., В. Е. Найш, И. В. Сагарадзе. Диффузное рассеяние в металлах с ОЦК решеткой и кристаллогеометрия мартенситных фазовых переходов ОЦК-ГЦК и ОЦК-ГПУ. - ФММ,1888,

т. 65, вып. 3, с. 481-492.

6. Кассан-Оглы Ф. А., В.Е. Найш, Ю. Э. Турхан. . Теория структурного превращения и диффузного рассеяния в соединениях типа А-15. - ФММ, 1988, т. 656 вып. 46 с. 645-657.

7. Кассан-Оглы Ф. Л., В. Е. Найш, И. В. Сагарадзе. Теория температурной эволюции диффузного рассеяния и фазового перехода ОЦК-ГПУ. ФМЫ, 1989, т. 686 вып. 2, с. 253-263.

8. Кассан-Оглы Ф. А., В. Е. Найш, И. В. Сагарадзе. Проблемы интерпретации дифрактограмм теплового диффузного рассеяния. ФММ, 1989, т. 676 вып. 36 с. 451-461.

9. Кассан-Оглы Ф. А., В. Е. Найш, С. В. Редько, И. В. Сагарадзе

D. Э. Турхан. Диффузное рассеяние в кристаллах с ОПК и ГЦК решетками. ФММ, 1990, №5, с. 145-153.

10. Кассан-Оглы Ф. А., Е.В.Кормильцев, В.Е. Найш, И. В. Сагарадзе. Задача рассеяния на изинговской цепочке с взаимодействием вторых соседей. ФТТ, 1989, т. 31. №6, с. 43-49.

11. Кассан-Оглы Ф. А., В. Е. Найш, И. В. Сагарадзе. Рентгеновское рассеяние от монокристалла УВа2Си30^. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990, т.З, №5. с. 825-831.

12. Кассан-Оглы Ф.А. Влияние структурных фазовых переходов на сверхпроводимость. В сб.: "Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости". Часть I, с. 177-178.

13. Kassan-Cgly F.A., V.E.Naish. Interconnection between Structural Phase Transitions and Superconductivity. In: Proc.

of Inter. Workshop "Effects of Strong Disordering in HTSC", pp.77-87. Zarechny, 1990.

14. Kassan-Ogly F. A., V.E.Naish. I!V.Sagaradze. Review. Diffuse Scattering and Structural Phase Transitions. -Phase Transitions. 1994, v.49, pp.89-141.

Температурное поведение тилтингового!перояскита

I - параметры порядка, 2- параметры решетки, 3 - диффуяные гики, 4 - углы поворотов октаэдров; левая колонка - перовскит с одним переходом, праяпя колонка - перовскит с тремя переходами. . Рис. 1 • ¿3 .

Перестройка кристалла при ОЦК - ГПУ переходе

Н

6

а - фаза наибольшего отклонения при колебаниях, 6 - замерзание в проекции (НО),

"__ _ амплитуда смещений, -—о- контрпкционные сдвиги.

Рис. 2.

Картина превращений ОЦК - ГПУ в обратном пространств

О

©

* \

(001)

/

.о

У

©

Рис.3.

Z5