Влияние физико-химических параметров ионно-плазменного осаждения на структуру пленок нитридов ниобия и титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ' ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

РГ6 00

2 2 пАД 1903

На правах рукописи

ШАЛАЕВА ЕЛИЗАВЕТА ВИКТОРОВНА

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ИОННО-ПЛАЭМЕННОГО ОСАЖДЕНИЯ НА СТРУКТУРУ ПЛЕНОК НИТРИДОВ НИОБИЯ И ТИТАНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1993

Работе выполнена в лаборатории износостойких покрытий Института химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научнцй руководитель: кандидат химических наук,

МИТРОФАНОВ Б.В.

Научный консультант: академик,

; ШЕЙНИН Г.П.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ДОБРОШСЛОВ A.B. кандидат химических наук, ГУСЕВ Д.И.

Ведущая организация: Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. СЛ1. Кирова

Защита состоится " UiüJL _ 1993 года в ¿4 часов на заседании специализированного совета Д--С02.04.01 в Икс-титуте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСГ1-145, ул. Первомайская, 91, конфе-ренц-эял.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан " 4 " ¿UA/ViriA, 1993 г.

Ученый секретарь Ji

специализированного совета ¿¿C'P&ty

Штин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящей работе излагаются результаты систематических исследований влияния физико-химических параметров осаждения (давления реактивного газа, температуры и снорости осаждения, толщины пленок, ориентированной монокристаллической подложки, добавок ЗС ) на фазовый и химический состав, микроструктуру пленок М-Л(О) , Тс - Л и М(0), полученных ионно-пл аз манными методами.

Актуальность темы. В последние десятилетия сохраняется устойчивый интерес я вопросам синтеза,исследованию структуры, состава и свойств пленочных систем на основе фаз внедрения ЫеХ-ЯМ, 7?Ж, ЪЯ. Использование их в виде пленок и покрытий обусловлено целым спектром функциональных свойств, установленных -еще на объемных образцах. Фазы внедрения Ме^* обладает наряду с термической, химической и радиационной стойностьо, высокими прочностными, а также сверхпроводящими свойствами.

Известно, что в пленочных системах фЬзоаый состав й в большей степей миьрострунтура, а следовательно и свойства, могут значительно отличаться от объемных характеристик. К настоящему времени уже разработан ряд наиболее общих представлений об особенностях образования фаз в тонких конденсированных пленках, о механизма роста и формировании субструктуры этих плонои. Вместе с тем, для создания конкретных пленочных ' систем с определенной минрострунтурой и свойствами, и в частности на основе фаз внедрения, до сих пор представляются необходимыми систематические исследования влияния физико-химических параметров осаздения на механизм образования и структуру лле- £ нон.

Синтез фаз внедрения Мал' в пленочном состоянии проводится методами осаждения из газовой фазы, и как правило, с помощью ионно-плазменных технологий. В настоящее время имеется достаточно большое количество работ, посвященных исследовании фазового, химического состава и микроструктуры поликристаллн-чесиих пленок Ые-.// в зависимости от парциального давления газа и температуры. Согласно же раду работ большой интерес могут представлять монокристаллические и аморфные пленки этих фаз, как обладающие необычными электрофизическими и коррозио» ними свойствами, а также многокомпонентные пленочные системы

на основе фаз внедрения МзХ с добавками других элементов. Кроме того, эпитансиальные пленки позволяют проводить исследования структурного состояния несгехиометрических фаз внедрения, в частности с избыточным содержанием атомов металлоида, методом электронографии.

Шесте с тем число работ о влиянии физино-хиыичесних параметров осаждения на структурные переходы кристаллическое —«аморфное состояние, полукристаллическое-»-апитансиальноориентированное, а такке на структуру и дефекты получаемых пленок Ме/"г весьма незначительно, а результаты иногда противоречивы. В особенности это касается температуры осаждения аморфных пленок. Малочисленны также данные о многокомпонентных пленках на основе фаз внедрения. Исследованию вышеперечисленных вопросов и посвящена в основном настоящая диссертационная работа.

Цель и задачи работы. Основной целью данной работы было установление зависимостей фазового, химического состава и микроструктуры планок нитридов переходных металлов 1.У-У группы ниобия, титана) от параметров осаждения в ионио-пдазмзнныхмат-одах, что позволит в дальнейшем получать пленочные системы с заданной структурой и свойствами. В связи с этим в работе были поставлены следующие конкретные задачи:

1. В широком диапазоне исследовать влияние основных физико-химических параметров о^аадения: температуры (300-600К), скорости осаждения <3-40 А/сек), толщины пленок (ЬО-ЮОО А), давления реактивного газа (Ру 6 5x10"^ Па) - на химический,фа фовый состав и микроструктуру пленок М -7/, П-Л .Выяснить уо-ловия образования аморфных фаз и определить их природу.Прс з-сти сравнительное исследование указанных зависимостей на пленках металлического ниобия. В качестве методов осаждения использовать катодное распыление и конденсацию с ионной бомбардировкой (КИБ).

2. Определить условия эпитаксиального ориентирования пленок кубического нитрида ниобия, конденсированных катодным реактивным распылением. Выяснить влияние параметров осаждения на тип и содержание дефектов в этих пленках. В качестве модельной подложки, обладающей слабым межфезным взаимодействием на границе раздела пленка-подложка, использовать скол (100)ЛгС£.

А

3. Синтезировать методом катодного реантивнсго распыле -ния эпитакеиальные пленки кубического нитрида ниобия с избы -точным по сравнению с равновесным содержанием атомов азота

6-MXi+y. Исследовать возникающее при этом диффузное рассеяние, особенности структуры и устойчивость этой фазы.

4. Методом ВЧ-распыления получить пленки М -Ж(С,0)-А", изучить их фазовый состав и микроструктуру. . .

Научная новизна. В настоящей работе впервые установлено, что в пленках Ш-JfK0), Тс-Л{0), структурные переходы

кристаллическое состояние —»- кристалл.+ аморфное —аморфное состояние, которые имеют место при увеличении давления газа, уменьшении скорости осаяедения и толщины пленок при температурах ЗиО-бООК, связаны с изменением химического состава и об -разованиен высших аморфных оксидов. Выяснен основной процесс их формирования - последующее низкотемпературное окисление по границам зерен и блоков.

В отличие от существующих представлений показано,что оса жденне при температурах 3UU-6GUК в широком интервале давлений азота и скоростей осавдения не приводит к аморфизации нитридов JiSJf, TiX в пленках толщиной более 300 А. Сделано заключение об их принадлежности к трудноаморфизующимся соединениям,предложены условия их получения в аморфном состоянии.

Выяснено, что обычно наблюдаемый в осажденных пленках ниобия фазовый переход ОЦК-^ГЦК вызывается не только уменьшением их толщины, но и присутствием газовых примесей кислорода и углерода. ГЦК фазу предложено рассматривать как онсияарбид ниобия. - ,

Для пленок о -лйл установлен факт низкотемпературного

эпитансиального ориентирования: (100!1 (100)^^ и типичные зависимости степени ориентированности от параметров осаждения. В ориентированных пленках обнаружены высокая плотность границ, отсутствие моноблочности при малых толщинах,микродвойники по {III}. Предложен механизм формирования последних и способ регулирования их концентрации.

Впервые показано, что ориентированные пленки d-MtyJ.0) с избыточным содержанием азота проявляют интенсивное диффузное рассеяние. На основе анализа экспериментальных данных сделано заключение, что это диффузное рассеяние вызвано формированием областей ближнего порадка смешанной природы 1концент -

рационного типа и типа смещения) в связи с предстоящим вьще -лением двух фаз -кубического упорядоченного оксинитридас параметром а - 3,98 А и предположительно $язы М^Л

Установлено, что а пленках ЛУ-Ж(С,0)-А'1~15 ат.#),осажденных ЧЧ-распылением, реализуется гетерофазнал структура из мелкодисперсной фазы 6-ЛвЛ (С,0) (матрица) и крупных кристаллов на основе кремния - 6Н]--, 6Н<з- (0,0) и М3& .Атомы кремния в решетку ММ КС,0) ^е входят.

Практическая ценность. Установленные в работе закономерности изменения химического, фазового состава и микроструктуры пленок М (0) в зависимости от физико-химических параметров осавдения могут быть использованы для целенаправленного получения пленок этих систем с заданной структурой и свойствами в промышленности методами катодного распьшслия и конденсацией с ионной бомбардировкой.

На зыциту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования структуры, состава и законо -мерностей образования поликристаллических и аморфных фаз в осажденных пленках Ж-Л(0), 0), Л6 (0) в зависимости от физико-химических условий осаждения. Показано, что аморфная фаза, обычно образующаяся в этих пленках при Т» 300-600 К с увеличением давления газа и уменьшением снорости осавдения и толщины пленок, в действительности не является нитридной (металлической) фазой, а представляет собой высший аморфный оксид. Выяснен основной процесс образования последней. Сделано заключение о принадлежности фаз Ме.У к трудноаморфизующим-ся соединениям.

2. Установленные закономерности эпитаксиального ориентирования пленок кубических нитридов ниобия и титана, осажденных ионно-плазменными методами. В ориентированных пленках обнаружены высокая плотность границ, минродвойники роста по {III). Предложен механизм образорания последних и способ'регулирования их концентрации.

3. Результаты изучения диффузного рассеяния, особенностей-структуры и температурной устойчивости эпигаксиельно-ориенти-рованных пленок кубического оксинитрида ниобия с избыточным содержанием атомов азота 6- Л&Л^ 2Показано, что обнаруженное диффузное рассеяние связано с областями ближнего порядка, возникающими в связи с предстоящим переходом к двум

упорядоченным фазам - кубическому оксинитриду с параметром а» 3,98 А и Лв^Л^. Кубическая фаза наблюдалась после изотерми -чесного отжига при Т» 873К.

4. Экспериментальные данные о влиянии добавон кремния на структуру ВЧ-напыленны.: пленон М-Л (С,0). Установлено образование кристаллов двух фаз на основе кремния (6^-, бН^-Л«У(С,0), в мелкодисперсной матрице д - ЖЛ (С,0).Ато-

мы кремния в решетну 6-МЛ (.0,0) не входят.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на конференциях и совещаниях: П и Ш Всесоюзных конференциях "Проблемы исследования структуры аморфных мета .чнчесних сплавов" Шосива, 1984и1988), ХП Европейской кристаллографической конференции (Москва', 1989), УП Международном нерамичесном конгрессе С1МТЕС Шонтекасино, Италия, 1990), XIX Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суздаль,1990), Международной конференции по хим>*ч твердого тела (Одесса, 1990), УШ Европейском совещании по проблемам синтеза из газовой фазы (Глазго, Шотландия, 1991).

По теме диссертации опубликовано II печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитируемых источников, .{¿атериал изложен на 194 страницах машинописного текста, содержит Z таблицы, 54 рисунка, списон литературы,, включающий 238 наименований.

Автор выражает признательность д.ф-м.н.Пушну В.Г. за руководство при прохождении стажировки по овладению методом просвечивающей элентронной микроснопии в лаборатории фазоЕых превращений ИВ1 УрО РАН. Автор также благодарен м.н.с.Кузнецову М.В., инженеру Тимину Б.А. (Институт химии УрО РАН) и инженеру Денисову О.Ф. (Ш1 УрО РАН) за оказанную помощь в проведении эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована практическая и научная актуаль -ность изучения влияния параметров осавдения на структуру пленок нитридов переходных металлов. Кратно описаны основные результаты, определяющие научную новизну данного исследования, сформулированы положения, которые выносятся на защиту.

Первая глава является обзором литературных данных, посвященных современным прздставлениям о закономерностях образования пленок, и в частности на основе , Сj, при осаждении из газовой фазы. Кратко рассмотрен процесс синтеза соединений Ме-Х с помощью иснно-плазменных методов. Описаны наиболее общие особенности фааообразования в тонких конденси -ров*иных пленках для однокомпонентных и многокомпонентных систем, в том числе и для Me-ИГ, Подробно изложены представления о влиянии физико-химически/ параметров осавденияна структурные переходы поликристаллическое —*■эпигаксиально-ориен -тированное состояние, нристалличесное —аморфное, а также данные о структуре аморфных, поликристалличесних, монокрис -теллических шпион, в том числе и для пленок МеЖ , Сделан краткий обзор физико-механических и электрофизических свойств пленок ИеЛГ . Отмечаются ограниченность и некоторая противо -речивость данных о закономерностях образования аморфных и эпитаксиально-ориентирсванных пленок МеЛГ , а также недоста -точное изучение структуры эпитаксиальных пленок, в том числе и с отклонением от стехиометрии ИеЛj+y, и многокомпонентных пленочных систем на основе фаз внедрения. На основании гро-ввденного анализа литературно данных сформулированы задачи настоящего исследования.

Ш чторой главе описаны методы и условия осакдения, а также методики экспериментального исследования планок. .Диапазоны изменения основных физико-химических параметров осаждения для исследованных пленочных систем представлены в таблице I,

Структуру пленок изучали методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопах JfEM-150, JEM-2Q0 С, при проведении фазового элэнтронографнчесного анализа точность расчета иежплосностных расстояний составляла +0,03 А.

Структурный анализ аморфных пленок выполнен по электронографию..!, полученным по методу кратных экспозиций с после -дующим фотометрированием на миироденситометре UD -100. Дня получения значений интенсивности упругого рассеяния строились характеристический кривые D * fy (l,i ц фон учитывался по методу огибающей. Расчет ближайших межатомных расстояний для еморфных фаз проводили по упрощенной форме метода радиально-

. Таблица 1

назино-хшичесние параметры осаадения плен он

Система Метод Вакуум Давление газа Па Температура подложки, К Скорость осанде-.ния А/сен Толщина пленки 1 , Тип подложки

М-ЖО) реактивное катодное распыление 1С"3 15 < P^/¿< 100 в.ч.% +Jr ) - Ю-1 300 1-5 - JfaCt поликристалл

ю-4 Тог и 530 К Р{Jta +Jr )»2хКГ2 3*0-673 3,5 50-800 ЛаЩ скол (100)

MÍO) катодное распыление 10-з 5 хПГ2^ РгйсНГ1 Л- 300 1-5 100-400 МаСС поликристалл

ю-4 Тот-530К Р. » 2xI0"2 Jír 300-573 3 50-800 JfaCC скол (100)

Ti-Jf конденса -ЦИЯ с ион ной бомбар бхЮ-4 2хЮ"3< Р/ 5xI0_I 300.650, 7^3 15-45 150-1500 Ласе скол (100)

м-лт -■Si БЧ-распы - ление реактивов Ю"3 40 P( Jft+Яг )- Ю"1 300 3 - JfaC£ поликристалл, Jia.ce скол (100)

ю-4 Тот » 530 К I0"2¿ P„ 4 5xI0"2

ги распределения) разраОогашой Полингои:

К-1 О* " '

где 1и - интегральная интенсивность и-го кольца, - координ» та к-го кольца. А-*.

Состав пленок и химическое состояние атомов компонентов определяли методом рентгеноэлектронной спектроскопии на спектрометрах ЭС-2104 и Ё5КАААВМКП. Погрешность измерения энергии связи составляла 0,1 эВ. Для анализа объема пленок образцы подвергали послойному травлечип ионами аргона. Количествен ный анализ пленок Яв -Я, 7? -Я выполняли методом градуировоч них кривых, построенных для аттестованных порошков с извест -ным соотношением элементов.

Дня опредс ления лонального состава пленок на микроучастках размером 200 А использовали приставку для рентгеновского зэндового микроанализа системы ИМ К ¿ТЪ на базе электронного микроскопа ЭЕМ-200 С. Толщина пленок измерялась по методу ппдос равного хроматического порядка в отраженном свете с использованием спектрографа УФ-2.

В третье^ главе излагаются результаты исследования влияния основных параметров, определяющих переход кристаллическое —>- аморфное состояние (температуры и скорости осаждения, давления распыляющего газа, толщины пленок),на фазовый состав и. микроструктуру пленок М -Ж(О), ТС-Я. Основная цель этихэкспериментов заключалась в ответе на вопрос о возможности амортизации нитридов в интервале температур 300-600 К. Параллельно излагаются результаты исследования указанных зависимостей на напыленных пленках ниобчя.

В ходе исследования обнаружено, что для пленок Яв-Я (0) при Г« 300 К имеет место структурный переход из нристг *личес -кого состояния в аморфное через двухфазную область при увеличении давления азота (Р^/у > б ат,%, Р^ - 1хЮ~* Па, скорость осаждения Я/3 А/сен/ и при уменьшении скорости осаждения.Крн сталлическая фаза соответствует 8-МЯ (0; (тип ЯспЛ). Для пленок ниобия аналогичное изменение структуры наблюдалось при увеличении давления аргона (до Р^ - 2x10 .Па) и уменьшении скорости осаждения. Наряду с образованием аморфной фазы в пленках ниобия наблюдался известный в литературе фазовый переход ОЦК —«►ЩК, Обнаружено, что аморфная фаза во всех . случаях идентична.

Структурный анализ аморфной фазы выполнялся на однофаз ■* ных образцах, для ноторых по методу кратных экспозиций бии: получены кривые распределения интенсивности (рис Л,а).1Ъсчет, выполненный по формуле Полинга-Броквея, показал, что ближай-щие межатомные расстояния не отвечают модели плотной случайной упаковки, нак это можно было ожидать для нитридных фаз, а соответствуют высшему оксиду ниобия - Лв^О^. Значения межатомных расстояний приведены в табл.2. Это подтверждают также данные рентгеноэлентронной спектроскопии (рис Л, б).Таким образом, пэреход из кристаллического состояния в аморфное в области температур 300 К связан не с аморфизацией соответствующих нитридных фаз, нак предполагалось ранее в литературе, а со значительным изменением фазового состава и образованием высшего оксида М^в аморфном состоянии.

Дня изучения влияния толщины пленок на их структуру были проведены серии экспериментов по напыление пленок М -Я и М с различной толщиной в интервале температур Зи0-600К и при различьых давлениях остаточных газов (последнее было сделано для того, чтобы учесть влияние примесного кислорода;. В результате установлено, что при Т-300-600К с уменьшением толщины пленок (4<300А) наблюдаются нналогичныеструктурные переходы: для пленок М-/Г(0) 6-МЛ кр —- 5-Ш ^ для ниобиевых пленок ОЦК —* ОЦК + ГЦК + М 205 аморф ГЦК + + ЛВ 2О5 8МОрф* Сравнительный анализ полученных зависимостей показал, что изменение структуры от кристаллической до аморфной оксидной во всех случаях обусловлено в основном уменьше -нием толщины пленок.

Методом РОС для пленок обеих систем с различной толщиной и структурой было проанализировано распределение кислорода и высшего оксида по глубине пленки. Установлено, что аморфный оксид образуется не в процессе синтеза благодаря наличия примесного кислорода, а в результате последующего низкотемпературного окисления осажденных пленок по границам зерен. При этом степень окисления вплоть до полной (полнзетьо аморфное состояние; растет с уменьшением толщины и плотности пленки.

В ходе этих исследований были также поду««ны новые экспериментальные данные о фазовом переходе ГЦК-»ОЦК в конденсированных пленках ниобия. Как известно из литературных данных,

В'.с.1« Кривые почернения 3 » Ц (I*/ ), снятые По методу кратной экспозиции (а), и релтгеноэлэнтронный спектр (6) для аморфной пленки. Состояние Л&Зо1 с энергиями связей Есв уровней Зо^^^7»«^ и эБ) соответствует

Таблица 2

Цанатомныа расстояния Л для аморфной пленки

вкс' * 2,01 2,04 3,85

г 5> ^ 1,99 2,00 3,80

М- о 0-0 М~М

при осаждении пленок М а приграничных с подложкой слоях формируется ПЦК фаза, а последующие слои имеют ОЦК структуру. В настоящей работе было установлено, что на границу (по толщине) фазового перехода ГЦК —»-ОЦК влияет давление остаточного газа. С уменьшением давления остаточного газа фаза ОЦК образуется, начиная с меньших толщин. На основании этих данных, а также РОС анализа распределения примесей кислорода и углерода по глубине пленок ниобия был сделан вывод, что фазовый переход ГЦК —ОЦК определяется не только толщиной пла-. нон, но и наличием примесей кислорода и углерода,поступающих из газовой фазы. Фазу ГЦК предлагается рассматривать как окси-карбид ниобия.

В исследованном диапазоне параметров осаждения нам не удалось получить аморфные нитридные фазы. Иетод натодного распыления имеет ограничение по скорости осаждения. Увеличить отот параметр на порядок можно с помощью метода конденсации с ионной бомбардировкой, что и было проделано на плен-нах системы Т1 -Л .

*

Установлено, что пленки П-Л толщиной 300-1500А, осажденные в широком диапазоне давлений азота, скоростей осаждения (до 40 А/сек) при Т- 300 , 600 К, имеют ультрадисперсную кристаллическую структуру. Степень дисперсности имеет характерные зависимости от толщины и температуры осаждения. Последовательность образования фаз (Ы-ТЦЛ), ТсЛ) в целом согласуется с фазовой диаграммой, но значительно отличаются концентрационные интервалы существования этих фаз. Это может быть связано с неравновесными условиями, осаждения. С уменьшением толщины пленок 300 А) так же как и в случае пленон МЛ (0) и Л'Й(О), наблюдается образование гетерофазной структуры Г(Л£ (аморф). Предполагается, что и в этом случав имеет место низкотемпературное окисление.

Таким образом, в ходе проведенного исследования установлено, что в пленках М-Л (0), 7?-ЛЧ0) толщиной А > ЗОО Д.осая-денных в диапазоне температур 300-600 К при широком ьарьиро -вании других параметров, аморфизации нитридных фаз не происходит. На этом основании они могут быть отнесены к классу трудноаыорфизующихся соединений. Это согласуется с выводами современных теорий о склонности материалов к аморфизации и

может быть обусловлено, во-первых, частично металлическим характером связи в фазах внедрения, и во-вторых, простой упаковкой атомов компонентов. Образование аморфных фаз внедрения требует, очевидно, более высоких скоростей закалки, которые реализуются при температурах жидкого азота.

В четвертой глава представлены результаты изучения эпи-таксиального ориентирования пленок кубических нитридов ниобия и титана, их дефектной структуры, а также структурного состояния кубического нитрвда ниобия с избыточным содержанием атомов азота. В качестве модельной подложки со слабым межфазным взаимодействием на границе пленка-подложка использовали скол (100) JfikCe.

Установлено, что для пленок Ь- Jfá-Y ,. осажденных на скол JíaC£ катодным реактивным распылением, имеет место низкотемпературное эпитаксиальное ориентирование. Ориентированная составляющая появляется в пленках, конденсированных даже на не-подогретой подложке. Во всем диапазоне толщин присутствует единственная параллельная эпитаксиальная ориентация (100)^1! (100)^^ . Степень ориентированности пленок имеет достаточно характерные зависимости от условий осаждения: температуры,скорости, давления остаточных газов и толщины.

Анализ электронно-микроскопических изображений показывает, что размер отдельных азимутально-разориентированных мэно-обласгэй достигает порядке 200 А, когерентный же рост по толщине нарушается уже при толщинах 100 А. Эти особенности обнаружены и для ориентированных пленок TiJf , осажденных мето -дом КИБ, Все это свидетельствует о том, что при низкотемпературном осаждении ориентированные пленки нитридов переходных металлов имеют высокую степень дефектности. Такие особенности микроструктуры связываются с высокой плотностью зарождения и замедленньии процессами коалесценции и рекристаллизации, что свойственно тугоплавким соединениям. Этот вывод подтверждают и результаты сравнительного изучения ориентированных пленок ниобия и алюминия.

Для ориентированных пленок ниобия (0ЦКструктура) установлены следующие ориентационные соотношения: 1100)^^,11 (100^ -основная параллельная эпитаксиальная ориентировка, (ЮО^^Н (011)^ ~ дополнительная ориентировка, соответствующая текс -

туре роста. Обнаружены микродвойники по плоскостям (2IIJ. Кая и для пленой нитридов переходных металлов, для ориентированных пленок ниобия характерны малые размеры ионообластвй,высокая плотность границ в отличие от крупноостровновой,моноблочной по толщине структуры пленок алюминия.

Анализ различных сечений обратной решетки ориентированных пленок 5-MJf показывает наличие, помимо основных брэг-говских рефлексов 6 -нитрида, сателлитных рефлексов и диффузных тяжей в направлении [III]*. Установлено, что эти дифракционные эффекты обусловлены наличием в пленках ультратонких микродвойниковых прослоек по четырем эквивалентным плоскостям типа (III).

Зависимость содержания микродвойников от параметров осаждения для пленок 5 -Jf&ff и Ti/f достаточно хорошо описывается в рамках представлений, развитых для пленок металлов с ГЦК структурой. В соответствии с ними образование микродвойников в пленках 5 -МЛ и TUf происходит при срастании островков различной ориентации на ранней стадии роста. Уменьшение содержания микродвойников в пленках нитридов является результатом увеличения степени ионизации осаждаемого потока частиц и умен» шения давления остаточных газов.

В настоящей работе при больших давлениях азота 15< Р^/. 70 вл.% были получены эпитаксиальные пленки кубического нитрида ниобия с избыточна* содержанием атомов азота. Состав фазы соответствовал MJf j gOg qi^x* На микродифракционных картинах этих пленок, помимо основных брэгговских рефлексов,наблюдалось интенсивное диффузное рассеяние, не проходящее через узлы б -фазы (рис.2). Это диффузное рассеяние наблюдалось толп ко для пленок, осажденных при высоком остаточном вакууме и усиливалось с ростом толщины пленок, ч\о свидетельствует о его зависимости от состава объемной фазы пленки.

Анализ различных сечений обратного пространства позволяет описать диффузное рассеяние двумя типами эффектов: i) системой плоскостей типа (100)* и (010)*, расположенных на расстоянии ~ 0,91 fyijqq от узлов 5-фазы в сторону нулевого пучкам 2) сферическими поверхностями с радиусом, близким к* 0,9lq"| jqjj с центром в каждом узле 5-фазы, уреченныыи -в направлении [001]*. Установлены законы погасания диффузных эффектов, что

цнонных картинах пленок 6 -ЖЛ^ 2^^>0СажДенных ПРИ Т-630К; а-ось зоны 1001]; б - ось зоны \112].

позволило связать юс с поперечно-поляризованными волнами смещения атомов.

. Геометрия расположения диффузных эффектов (вблизи сверх-струитурных рефлексов фазы 5-МЛ), а также наблюдаемые закономерности погасания позволили заключить, что эти диффузные эффекты обусловлены предстоящим выделением упорядоченной фазы. При этом, области ближнего порядка имеют не чисто концентрационную природу, а характеризуются скоррелированными смещениями атомов.

Дяя исследования температурной устойчивости нестехиомв-трического 5 -нитрида и определения природы предпо чгаемой вше упорядочение фазы были проведены вакуумные изотермические отжит при 1'-673,873,1073К. Начиная с температуры 873 К, в пленках протекают реиристаллизационные процессы. Кроме того, при Т - 873К наблюдается выделение некоторой 'убической фазы с параметром а» 3,93 А и простыми ариентационными соотношениями с исходной 5 -фазой: 1100],, || 1100^; [010]к || [010]8; 1001]КИ1001]6. При этом частицы вытянуты в направлениях [100]к и |0М]Н. В соответствии с литературными данными эту фаьу пожне считать оксинитридом ниобия.

Рефлексы выделяющейся кубической фазы располагаются вблизи (несколько смещены) плоских областей диффузного рассеяния, проходящих около сверхструктурных узлов матрицы. В связи с этим данный фазовый переход охарактеризован как упорядочение. Вблизи сферических областей диффузного рассеяния после отжига не обнаружено никаких новых рефлексов. Шесте с тем выполненные построения в обратном пространстве показывают,что последний тип диффузных эффектов располагается в непосредственной близости к узлам обратной решетки фазы Л^ИГд, устойчивой в пленочном состоянии при данной концентрации.

На основании этих результатов сделано заключение,что обнаруженные в пленках кубического нитрида ниобия б-ЖЯ-^ 2(0) диффузные эффекты в виде плоских и ограниченных сферических поверхностей обусловлены предстоящим выделением соответственно двух упорядоченных фаз - кубического оксинитрида с параметром а» 3,98 А и предположительно ЛЬ^Я

Следует отметить, что дальнейшее параллельное исследование структуры и электрофизических свойств фазы 5-Л8Л £ 2(0) представляет несомненный интерес. Это связано с тем, что в последнее время для целого ряда концентрированных металлических сплавов, проявляющих диффузное рассеяние подобного типа,обнаружена взаимосвязь между их особым структурным состоянием (неустойчивая решетка с волнами атомных смещений) и яркими аномалиями электрофизических свойств (полупроводниковый характер температурной зависимости электросопротивления и оптической проводимости б инфракрасной области спектра).

3 пятой главе излагаются результаты исследования структуры пленок Л^-Л^С.О)-&*, осажденных ВЧ-распылением. Содержание кремния в пленках по оценкам рентиеноэлактронной спектроскопии составляет 15 ат.%. Плечки имеют гетерофазную структуру. Их основу (матрицу) составляет ультрадисперсная фаза 5-По данным локального зондового микроанализа кремний в решетне Ь -фазы отсутствует. Помимо этого наблюдались крупные кристаллы (до 0,2-0,5 ык) нескольких типов. Одни из них были идентифицированы предположительно как тетрагональная фаза Я£> д<#40\ ноторал, как известно, стабилизируется кислородом. Наибольший интерес представлял второй тип кристаллов с дяиннопериодической структурой. Эти кристаллы наблюдались до«

вольно редко. Их появлению способствовало ухудшение остаточ-. ного' вакуума при напылении.

Длинно-периодическая структура была описана б-слойной плотноупакованной решеткой. Расчет структурных факторов показал, что реализуются два. типа упаковок бН^АВСАСВ) и 6Н2 (АВАВАС). Эта длиннопериодическая структура обладала простыми размерно-ориентационньми соотношениями с & -фазой: а^-а^; сШ"2с<5 гексагональной системе координат). В соответствии с этим фазы 6-ЛвЛ и 6Н могли быть отнесены к одному политичному семейству. А это означает обнаружение 6-слойной плотно-упакованной фазы в системе Лй?-ЛГ(С,0).

По данньи локального эондового анализа основу кристаллов Ш составляет кремний. Несильные по интенсивности линии и М^ на рентгеновских спектрах отнесены нами за счет окружающей кристаллы 6Н фазы Параметры бН-фаэы оказались близки к параметрам наиболее распространенного бН-полч-тила карбида кремния. В нашем же случае это, вероятно, оиси-кароид или карбонитрид кремния. Сделано предположение, что появлению высокотемпературной фазы 6Н-&СС/Г,0) в исследуемых пленках способствует частичное снижение энергии зарожден"яиэ-за высокой концентрации дефектов- на поверхности поликристал -личоснай подложки. Концентрация крупных кристаллов в значи тельной степени возрастала при переходе от мононристалличес -кого скола (100)ЛГаС£ к поликристаллической пластинка-МаСЦ .

Обнаружено, что кристаллы Ш содержат квазипериодическио даслокацчн в базисной плоскости (001) с векторами Бюргерса 0 1/3[Й20], 1/3 [1120], что вероятно обусловлено напряжениями роста в гетерогенной системе кристалл-мелкодисперсная матрица.

Таким образом, результаты исслэдования свидетельствуют о том, что в БЧ-напылеьных пленках М-Л(С,0) атомы кремния не входят в решетку фазы, а образуют самостоятельные фазы, как и в случае объемных образцов-

0БЩ1Е швода

В результате проведенного исследования влияния различных физико-химических параметров осаждения (парциального давления газа, скорости и температуры осаждения, толщины пленок)- на

микроструктуру и состав пленок М -Ж0),М (0), 7?-»У, осажденных методами катодного распыления и конденсации с ионной бомбардировкой, получены следующие основные выводы.

1. При увеличении парциального давления азота или аргона при малых скоростях осаждения, а также при уменьшении скорости осаждения в интервале температур 298-600 К в напыленных пленках с№6 и М (0) имеет место структурный переход: кристаллическое состояние —*■ аморфное. Обнаружено, что при этом происходит значительное изменение химического состава пленки - образование аморфного оксида МСхема перехода для пленок б-ШЮ) 0 >Кр аморф-* -*"^205 аморф ' пленон ниобия: ОЦК + ГЦК фазы

+ Маморф2°5вмо^ф ' Установлено, что указанный переход в аморфное состояние обусловлен в действительности уменьшением толщины 300А) и плотности пленок и возникающей в связи с этим неустойчивостью к низкотемпературному окислению . по границам зерен и блоков.

Изменение же фазового состава пленок ниобия 0ЦК—»-ГЦК определяется не только уменьшением их толщины, но и присутствием атомов газовых примесей кислорода и углерода. Поэтому ГИД фазу предлагается рассматривать как оксикарбид ниобия Л^С^О^.

2. Пленки Т1-М толщиной 300-1500 А, осажденные методом конденсации с ионной бомбардировкой при Т» 298,623 К и скоростях осаждения 15-40 А/сек в широком диапазоне давлений азота, имеют ультрадисперснуп кристаллическую структуру, Концэнтра -ционные интервалы существования фаз ¿-ЩЛ) незначительно отличаются от таковых на равновесных диаграммах, что обусловлено неравновесностью условий осаждения. С уменьшением толщины пленок Ф-< 300А) возникает гетерофазная структура

аморф* чт0 также связывается с низкотемпературным окис -лением тонких пленок.

3. В отличие от существующих представлений впервые показано, что осаждение при температурах 298-623К и скоростях до 40 А/сек в широком диапазоне давлений азота не приводит к аморфизации нитридов МЛ, ТсЛ в кондбнсированнчх пленках толщиной более 300 А. На основании этого указанные нитриды следует отнести к трудноаморфизутощимся соединениям. Для подавления процессов кристаллизации и получения аморфного состояния

осаждение фаз внедрения МеЛ^ следует проводить при температурах осаждения ниже 293 К.

4. Для пленок Ь - ЯЗЯ, осажденных методом триодного реактивного распыления на скол (100) ЯаС1, имеет место низкотемпературное апитаксиальное ориентирование: (100)^11 . При этом наблюдались типичные зависимости степени ориентиро -ванности пленок 6-Я8Я от трмпературы и скорости осаждения, давления остаточных газов, толщины. Для ориентированных пленок 6 -Я6Я и ПЯ, осажденных при Т- 298-673 К, характерны высокая плотность границ и отсутствие моноблочности даже при малых толщинах. Пленки в -ЖЯсодержат ыикродвойники по плоскостям {Ш|. Зависимости содержания микродвойников от физк..о-химических параметров осаждения описаны в рамках представле -ний, разработанных для конденсированных пленок ГЦК металлов.

5. Ориентированные пленки 6-л8Я-^ ¡р(0) с избыточным содержанием атомов азота показали интенсивное диффузное рассеяние в виде плоских и ограниченных сферических поверхностей с определенными законами погасания. Это диффузное рассеяние можно описать спектром волн концентрации и атомных смещений с волновыми векторами 0,и Й+ 0»9 <^010 и связать его с присутствием в 6 -фазе областей ближнего порядка смешанной природы (концентрационного типа и типа смещения).

6. На основе анализа экспериментальных данных и соответствующих построений в o6pe.Ti.jm пространстве сделано заклгаче -нке, что наблюдаемые эффекты диффузного рассеяния в виде плоских и сферических поверхностей обусловлены предстоящим выделением соответственно двух фаз - кубического оксинитрида с параметром а» 3,98 & и упорядоченной фазы Я6 (их рефлаксы находятся вблизи от областей диффузного рассеяния). Кубичес -кая фаза наблюдалась нами после отжига при Т» 873 К. Этот фазовый переход охарактеризован как упорядочение.

7. Как и в случае массивных образцов, кремний в решетку фазы 6 -ЛВЯ{С,0), находящейся в пленочном состоянии, не входит. Пленки Ж -Я (С,0)-&', осажденные ВЧ-распылением, имеют гетерогенную структуру и содержат в качестве матрицы мелкодио-персную фазу 5 - .УЩС.О) и отдельные крупные кристаллы на основе кремния: бН^- и 6Н2-«5/С И»",0) и предположительно фазу. Мдв1 .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пушин В.Г,, Шалаева Е.В., Митрофанов Б,В., Борисов С.Б. Структура тонких пленок фаз внедрения переходных металлов, полученных ионно-плазменным методом: Тез.докл.П Всесоюз. понф."Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов". - Москва, 1984.-С.139.

2. Пушин В.Г., Шалаева Е.В., Митрофанов Б.В., Борисов C.B. Электронно-микроскопическое исследование структуры пленок нитрида ниобия /J 4ММ. - 1986. - т.61; № I. - С.136-142.

3. Пушин В.Г., Шалаева Е.В., Митрофанов Б,В, 0 структуре метастабильных фаз в тонких пленках Лв-Л, полученных ионно-плазменным напылением // ФШ.-1987. - т.63; № I.-C.I2Q-126.

4. Шалаева Е.В., Кузнецов М.В., Суров Е.В., Митрофанов Б.В. Образование аморфного оксида в пленках, полученных распылением ниобия в атмосфере аргон-азот: Тез.докл.Ш Всесоюз. конф. "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов". - Москва, 1988. - ч.2. - С.376.

5. Шалаева Е.В,, Суров Е.В., Митрофанов Б.В. Влияние примесного кислорода на структуру и состав пленок, получен -ных распылением ниобия в с род о Jr-J^/J Поверхность. -1989. -» I. -С.65-72.

6. Sh.nl Q о та E.V., Surov Е.7., lîusnotoov M. 7., lUtrofanov В.7. Structural investigation of HJ-aputtorad Hb-H(C,0)-Si filma. Coll.Abat, of 12th Barop. Cryat.Ueat. - Moscow, 1989. -7.2.- Р.15Э.

7. Кузнецов M.B., Журавлев D.i., Шалаева E.B., Новиков Д.Л. F9C исследование электронного строения пленок7Ц, и

Тез. до к л. школы молодых ученых по химии твердого тела. - Свердловск, 1939.-С.23.

8. Shalaeva Е.7., Kuznotaov И.7., üitrofanov В.7., Shve-lkin G.P. On the formation of amorphous refractory interstitial phases. Proo. of the 7th СЮТЕС and Satellito Sirapoaia. Amsterdam: Elsevier Science РиЪ1., 1991. 7.4.- P.381-390.

9. Шалаева E.B., Кузнецов М.В., Барышев P.C., Мятрофа -нов Б.В.- Диффузное рассеяние в нестехиометрических пленках MJfl+y: Тез.докл.Х1У Всесоюз.конф.по электронной микроско -пии. - Москва, 1990.-С.92-94.

/

10. Shalaera E.7., Kuznetaov II.V., Baryeher R.S., Kitro-ftuiov 2.7. Synthesis and struoture of nonatotohionatrio

d*-NbH1+y films// J.dr Phye.IT. Suppl. on J.da 7hya.II. -1991.- V.1.- P.209-216.

11. ¿usnatsov M.Y., Zhuravlav M.V., Shalaeva B.V., Guba-nov v.A. Influaaca of tha ¿«position parameter« on the oompo-altion, Btruotura and X-ray photoelectron spaotrosoopy opeot-w of Tl-H film«// Thin Solid Pilms.- 1992.- V.215.- P.1-7.

Отпочатано на ротапринте ИФН УрО РАН тираж 100 заказ 19 объем I печ.л. формат 60x84 I/I6 620219 г.Свердловск ГСП-170 ул.С.Ковалевской, 18