Теплоемкости и теплоты смещения и растворения в четвертной системе (водные растворы хлоридов натрия, калия и магния) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ8 • ОД

2 3 139'

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

НАЗАРОВ Сергей АНАТОЛЬЕВИЧ

ТЕ1ШОЕМКОСТИ И ТЕЩОТЫ СМЕШЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ В ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЕ ( ВОДНЫЕ -РАСТВОРЫ ХЯОРВДОВ НАТРИЯ, КАЛИЯ И МАГНИЯ).

Специальность 02.00.04 - физическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ, диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург 1994

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель доктор химических наук,-профессор

Научный консультант кандидат химических наук, старший преподаватель

ПУЧКОВ

Лев Валерианович

ЧАРЫКОВ

Николай Александрович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

кандидат физико-математических наук»научный сотрудник -

•ПОЛТОРАЦКИЙ Геннадий Матвеевич

ЛИТВАК

Александр Маркович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский Государственный универсотет, химический факультет. ^

Защита диссертации состоится 2июи* 1994 г. в // час на-заседании специализированного совета К 063,25.09 в Санкт-Петербургском технологическом институте.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ваши отзывы в двух экземплярах,заверенные гербовой печатью,просим отправлять по адресу: 198013,Санкт-Петербург, Московский пр.,26, СПбТИ,ученому секретарю специализированного совета.

Автореферат разослан Л £ апреля 1994 г. Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент ^ Ил

В.В.Сысоева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, проблемы обусловлена потребностями науки и технологии в достоверных количественных данных по энтальпиям и теплоемкостям многокомпонентных солевых растворов, так как имеющийся большой материал по термохимическим данным относится в основном к 298К и бинарным растворам. Для многокомпонентных растворов при температурах, отличных от 298К, имеется только отдельные значения.

Бесперспективность нахождения энтальпий и теплоемкостей многокомпонентных солевых систем экспериментальным путем вызывает необходимость создания расчетных методов, позволяющих вычислять термодинамические свойства многокомпонентных систем на основе данных'для систем бинарных.

Существует ряд частных методов расчета и оценки отдельных . термодинамических величин- расчет теплот смешения,растворения, теплоемкости растворов с использованием правила Здановского, теплот смешения изомоляльных растворов с использованием правила Харнеда и т. д.

Цельд? работы является создание метода расчета энтальпий и теплоемкостей растворов, связывающего растворимость в бинарных системах с термохимическими свойствами ненасыщенных многокомпонентных солевых систем, отработка алгоритма расчета и создание компьютерных программ.

Для всестороннего сравнения расчетных и экспериментальных величин необходимы и экспериментальные исследования теплот растворения и теплоемкостей растворов.

Работы,связывающие данные по растворимости в бинарных системах с энтальпиями и теплоемкостью многокомпонентных солевых систем в настоящее время отсутствуют.

Выбор объекта исследования - четверной системы Маи-ка-МцС?^ И1О в интервале температур 273-373К - обусловлен тем,что,во-первых, она содержит как безводные сот[ИаСЯ,К(Л) ,так и кристаллогидраты {Н^&уЬНгО, КаМ-ХНгО) и,наконец, двойную соль КЦ-М^-¿N¿0 . Во-вторых,данная система лежит в основе технологии

получения соответствующих солей. Кроме того,в исследуемой системе) и ее тройных и бинарных подсистемах всесторонне и с достаточной точностью исследована растворимость.

Актуальность исследования подтверждается соответствием его планам РАН на 1991 - 1995 гг. комплексные программы "Химическая термодинамика","Теплофизика и теплоэнергетика" - научные советы 2.19 и 1.9.4 .

Для выполнения поставленной в работе задачи было необходимо:

1. Усовершенствовать адиабатическую калориметрическую установку и произвести измерения теплот растворения и теплоемкостей растворов.существенно дополняющие имещиеся данные и иллю-стрирулцие действенность предлагаемого метода расчета.

- 2.Разработать метод и алгоритм расчета теплот растворения, смешения и теплоемкостей многокомпонентных растворов на основе данных по растворимости в бинарных системах с использованием вириального раапожения избыточной энергии Гиббса раствора по методу Питцера для расчета активностей компонентов раствора.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований:

1.1.Теплоты растворения КС1 и /У^(¿¿-бН/О в воде.

1.2.Теплоты растворения МгСС и КС1 в растворах системы N9 а-ки-мдсе^-ъо.

1.3.Теплоемкость растворов в системе

2.Метод описания и расчета энтальпий и теплоемкостей многокомпонентных солевых растворов на основании зависимости растворимости в бинарных системах от температуры с использованием вириального разложения избыточной энергии Гиббса.

Научная новизна к практическая значимость:

1.Получены экспериментальные данные по теплотам растворения солей в воде и многокомпонентных растворах,теплоемкости в многокомпонентных растворах,существенно дополняющие известные результаты.

2.Предложен и проверен на собственном и литературном экспериментальном материале метод расчета теплот растворения,

смешения и теплоемкостей многокомпонентных солевых растврров, пригодный для технологических расчетов. ;

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на ХУШ межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" г.Ленинград, 1991 г.

Публикации.По результатам диссертационной работы опубликованы 4 статьи и 1 тезисы докладов.

Структура и объем работы.Диссертация состоит из введения, . трех глав,кратких выводов,списка литературы и приложения.Работа изложена на 173 страницах, включая, 29 рисунков. Приложение, содержит 20 таблиц,список литературы - 201 источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена оценке имеющихся данных по теплотам растворения,смешения)теплоемкостям растворов системы NaCl-£Œ-Matéi-fitO и методам расчета соответствующих величин.

Показано,что надежные данные для теплот растворения в воде и разведения растворов существуют в обсуждаемом щтервале температур для и KCl,в то время как крайне мало данных по теп- • лотам растворения MyCiybHiO в воде .особенно 'Вблизи 373К.

Теплотам растворения солей и их смесей в растворах других солей посвящено сравнительно мало работ.поэтому рассмотрены теплоты растворения для более широкого iqpyra систем.Показано, что подавляющее большинство таких исследований проведено при 298К.

Авторы работ,в которых исследуются теплоты смешения раст-.воров солей,в основном ограничивается случаем изомоляльпых растворов при 298К.Лишь несколько работ посвящены исследованию зависимости теплот смешения от температуры.

Теплоемкость бинарных растворов Na СЛ. KCl, MyCZi, изучена достаточно подробно, однако основная часть экспериментального материала приходится на стандартную температуру - 298К, где расхождение мевду данными разных авторов мало.Разброс значений удельных и кажущихся теплоемкостей растворов сильно возрастает при удалении от 298К.

В исследовании тедлоемкостей как,впрочем,и энтальпий многокомпонентных солевых растворов до последнего времени отсутствовала систематичность.Все"работы в данном направлении для интересующей нас четверной системы,обеспечившие определенный набор значений,проведены при 298К.

На основании работ разных авторов отмечается,что расчеты термодинамических функций бинарных растворов электролитов в ю правлении активность - энтальпия - теплоемкость и обратно проводятся достаточно часто и дают приактически значимые результаты. Обязательным условием при этом является согласование расчетных и экспериментальных данных по энтальпиям(первая температурная производная логарифма активности) и теплоемкости (вторая производная).

• Показано,что до настоящего времени не разработано надежных методов экстраполяции энтальпий и теплое'мкостей бинарных ' растворов на 0 концентраций в связи как с практическими,так и теоретическими препятствиями.Особенно большие трудности возникает при экстраполировании теплоемкостей.

По нашему мнению,более достоверные значения дают расчетные методы - например,метод Пучкова и Зарембо (1978),в котором исходной является зависимость коэффициента активности соли в растворе от температуры.Анализ величин и СД, »получен-

ных разными авторами показывает,что сравнительно лучшее совпадение данных имеет место в случае растворов KCl.Несколько бол! ше разброс значений для растворов МС6 ,особенно вблизи 273К,и очень велики расхождения между значениями СД для растворов Af^C^ (до 2Ь%),что говорит о низкой надежности экстраполяции в последнем случае.

Методы расчета теплот смешения растворов электролитов можно разделить на две группы.Методы первой группы имеют дело с изомоляльными растворами,вторая представлена расчетом по способу Здановского (1965) при условии неизменности активности воды при смешении. Все известные методы имеют жесткие ограничения по составу смешиваемых растворов.

Способов расчета теплот растворения электролитов в растворах других электролитов известно два, и оба они предложены

Здановским(1972). Один основан на допущении нулевого теплового эффекта при смешении изопиестических растворов,второй - имеющий силу только для трехкомпонентных систем - на экспериментально определенных концентрациях бинарных растворов,дающих нулевой тепловой эффект смешения.

Расчет теплоемкости многокомпонентных растворов в литературе проводится или по эмпирическим'уравнениям,коэффициенты которых не несут физического смысла (Зайцев,Асеев,1988),либо с помощью группы аддитивных методов Д*Анса(193?),Здаловского (1938),Никулина(l?4l),либо сочетают оба подхода (Черненькая 1975).

Во второй главе изложено приготовление и анализ растворов солей Hütt, KCl, MfUi в воде,а также описана адиабатическая калориметрическая установка,собранная нами по схеме Латышевой и Караван (1969)с внесением ряда изменений и усовершенствований (использования платинового термометра сопротивления ' и современного электронного оборудования).Калибровка калориметра осуществлялась по теплотам растворения KCl в воде при 298.15К и теплоемкостям полученных растворов.Воспроизводимость результатов по теплотам растворения была не хуже 0,5%,теплоемкость воспроизводилась о отклонением от среднего в пределах 0.1-0.25$,

С помощью данной установки измерены следующие величины:

1.Интегральные теплоты растворения KCl в воде при Э48.15К в интервале концентраций 0.01 - 6.2т(моль/кг HgO).

2.Интегральные теплоты растворения бишофита 6Н}0 в водо при 298.15К в интервале концентраций 0.05 - 5.4 т.

3.Интегральные теплоты растворения №a(JL при 298.15К в растворах Mftfi с концентрациями:0.714 ,1.38 ,1.94 ,2.96/".

4.Интегральные теплоты растворения KCl при 298.15К в 0.24т растворе Мд(£±.

5.Интегральные теплоты растворения KCl при 298.15К в растворах №С£ с концентрациями 3.42 и 5.09М.

6.Интегральные теплоты растворения KCl в растворе,моделирующем один из промышленных рассолов состава 4.66mAAröf ,2.31 ГР

KCl,0.13 m Mj}Cet при 348.15K.

'/.Интегральные теплоты растворения смеси и KCl в

игольном соотношении 0.29:1 в воде при 323.15 и 343.15К.

В.Удельная теплоемкость растворов в системе N<tc&-H$cgi-Hi0 при 298.15К и 5 постоянных концентрациях^^- 0.514,0.892, 0.992,1.981,2.99(п в зависимости от изменения концентрации ЫаСС .

В третьей главе приведены основы,методика и результаты расчета теплот растворения,смешения й удельных теплоемкостей.

Показано,что для интегральной теплоты растворения смеси ■ солей в многокомпонентном электролитном растворе,содержащем 1000 г воды: й .

где йЩ - числа молей растворяемых твердых фаз; й.щ - активность воды в конечном и начальном

^ растворах;

;17)°,а° - мсшшьность и активность солевых компонентов ■ в конечном и начальном растворах;

ПР; - термодинамические произведения растворимости твердых фаз (в данном случав Ka(2t KCl,MjjLP^CHiO, КС£-Hyll^bHiO) определяемое, как:; -

; ПР; = П(а-)УС (2)

где etf - активность с-го сорта" ионов в насьпценом растворе;

Vi - стехиометрический коэффициент. Из выражений (1) и (2) следует, что для расчета энталыши растворения необходимо располагать возможностью расчетов температурных зависимостей активностей всех компонентов в растворах,в том числе насыщенных.

Такую возможность дает полуэмпирический метод Питцера.яв-

ляющийся одшш из вариантов вириального разложения избыточной энергии Гиббса раствора.Выражение для расчета активности каждого компонента раствора включает в себя три бинарных параметра, находящихся из эксперимента в бинарных растворах и . по два тройных параметра для каждого трехкомпонентного раствора.Таким образом,для описания четырехкомпонентной системы NGüß-KCi-MjfCPyHzQ необходимо использовать 9 бинарных и 6 тройных параметров Питцера.

Для расчета А Hs • требуется знать температурные зависимости бинарных п тройных параметров Питцера и ¿«ПР твердых фаз. Эти1 зависимости отобраны нами из литературных данных, причем критерием отбора служило наилучшее согласие величин д Hs с исходными данными.

Компьютерная программа расчета теплот- растворения & /У? позволяет рассчитывать данные величины как для- отдельных твердых фаз,так и смесей МвО^КСЛ, HjjOtj.'MjO, KOZ-HgO?x-

6 HzO в воде и смешанных растворах ШСЯ., KCl, Njj^i в воде в интервала-температур 273 - 373К. v Результаты расчета теплот растворенья N<t(JL и KCl в воде во всем исследуемом'интервале температур хорошо совпадают с наиболее надежными экспериментальными данными (рис.1). Несколько хуже согласие расчета с экспериментом в случае растворения Ny(£x-kHiO .особенно в области высоких концентраций соли (рис.Z).Удовлетворительно согласуется расчет с'эксперт,тентом в случае теплот растворении карналлита -оН^О-

Результаты расчета интегральных теплот растворения KCl в растворах Natt в сравнении с экспериментом приведены на рис.З, Небольшие расхождения наблюдаются лишь в области концентраций ШСЛ. более 3 моль/кг Н20.В случае тройных систем vW HiO и ЫйСЛ-ti^i-И>0 расхождение расчетных и экспериментальных данных не превышает 10%,что сравнимо с расчетом по способу Здановского,имевдш естественные ограничения по составу растворов.Удовлетворительный результат дает также расчет теЯлот растворения в воде смесей NaüZ и"KCl при 298,323 и 343К,

. При расчете теплот смешения двух растворов использоеэ-

Рис.1. Теплота растворения А/aU в воде

Рис.2. Теплоты растворения

tytyi-tHjO в воде.

А» 1 - 0' 6 -4.09

.2 -0.42 7 -5.09' ' З'тО.90 1 of t

4 -1.99 ' 5-3.42 •

Mfacl :1 - 1.47' . • 2 - 2.60 . 3 - 5.10

у~° > >П)ы

РИС Тчплоты растворенья KCl Рис.4.Тешюты смешения ' '"'в растворах ЛЫС вря 298К растворов KCl и Ми, при 298К

лось выражеые,содержащее температурные производные активностей компонентов ненасыщенных растворов в нашем случав -воды, /VorС£ ,KG1, .которое соответствует сумме второго и третьего слагаемых в выражении Г-. Компьютерная, программа расчета теплот смешения двух растворов позволяет также рассчитать теплоты разведения и бесконечного разведения растворов,если концентрации солей в одном из растворов равны 0. Рассчитанные величины теплот бесконечного разведения бинарных растворов Lif и KCl хорошо согласуются с экспериментом во всем интервале температур и концентраций. .В случае Mflißi, удовлетворительное совпадение расчета о экспериментом имеет место при 3 моль/кг HgO и Т > 298К.

Расчет теплот смешения растворов N<t(Z и KCl очень хорошо согласуется с экспериментом при 298К как в условиях изомо-ляльного.так и не изомоляльного смешения (рис.4). То же можно сказать о теплотах смешения в системе KCZ - Hg(¿^ О. Несколько большее расхождение имеет место в случае NOCC-

.Сравнение расчета по способу Здановского с нашим показывает примёрно одинаковую точность,однако первый-способ не применим к концентрированным'растворам. .

Известно,что первое слагаемое выражения (1) соответст-вуеи первой теплоте растворения твердой фазы

Мы полагаем,что метод Питцера может быть использован для расчета активностей компонентов насыщенных растворов,в исследуемом интервале температур,а значит,возможен; и расчет первых теплот растворения по формуле (3). Исходя из литературных данных по мы рассчитали д Hj для NaCB, №1, М$(2г-6Н20, КОе Мц^ -бЪО в воде при Т= 273 - 373К.

„Для Natt за исключением температур вблизи 273К^рис.5) и KCl наблвдается весьма удовлетворительное совпадение расчета с литературными данными,полученными экстраполяцией. В

случав МаЫ отклонение при низких температурах может быть связано с существованием до 273.ЗК другой твердой фазы -гндрогалита NaCO.-J.HiO ,для которой наш была рассчитана в интервале 253-273К по формуле (3) и при 273К через теплоту образования А/а(£-1ИлО и вода. Полученные для 273К значения - 20.5 и 18.6 кДж/моль соответственно-хорошо согласуются между собой.

Недостаток в литературе значений для //р при различных температурах не позволяет надежно определить расхождение расчетных и экстраполированных величин (рис. б) , однако мы сочли возможным использовать результаты наших расчетов для оценки йН° в случае отсутствия экспериментальных данных по интегральным теплотам растворения при различных тешературах. В еще большей степени это утвер-. ждение относится к карналлиту Ка-М^сЯ^бНгО .

Величина £>Н% для М^СёуЬ^О при 298К,рассчитанная из теплот образования Л^^ и , щшактически сов-

падает с. полученной нами,в то' время как. при 373К расчет' на основании данных по .теплоемкости раствора и твердой соли дает.результат,отличный от полученного нами 'на_50$. Црй' этом нет оснований отдать предпочтение одному из упомянутых способов расчета.-, ,

Расчет теплоемкости многокомпонентных растворов проводился по формула: • ■

. ■ сл { - °'

где Ср - удельная теплоемкость многокомпонентного раствора (Дж/кг к);.

•• С/»/ - теплоелжость воды по литературным данным; ' - теплоты разведения растворов (Дж/кг ^0) ,рассчитанные,как показано ранее;

- моляльности солевых компонентов Ср^ - о.п.м. теплоемкости компонентов при бесконечном разведении.которые могут быть получены двумя способами: экстраполяцией удельных или парциальных теплоемкостей на 0

о - экстраполяция расчет

¿Н

о - экстраполяция - расчет

Рис.5. Первыо теплоты раст- Рис.6. Первые теплоты растворения Л/аСЗ в воде ворения ^С£1бН20 в воде

-с;

IX

«"от

1 - экстраполяция 2,3 - расчет по литературным данным для Вп- ПР

1с*

• V-

Г К V;

1,2,3 - расчет по 1,2,3 способам соответственно

Рис.7.0.П.М.теплоемкость КС1 при бесконечном разведении

о < г з V г ( . г Ряс.3.Удельная .те??0-?сI ь растворов ЛЬСС при 373К.

концентраций или следующим ^ бразом:

tmicli = 2RT±r»¿ЩШ +RTifmi +

i-I ' С=1 о I fTf dl

+ . (5)

l-i

где Срсщ - теплоемкость твердой соли по литературным данным.

Нами были рассчитаны по формуле (5) значения СД для бинарных растворов KCl - EgO (рис.7) и Na (Л- И2 О на основании различных, литературных зависимостей (TJ .причем расе

тайные величины близки к полученным экстраполяцией,Разумные значения СД для МдО!х-Нг0 таким способом получить не удалось.Поэтому мы были вынуждены использовать литературные данные по температурной зависимости Cp¿ .причем расхождение между данными разных авторов было велико.

Мы сравнили экспериментальные значения.удельной теплоемкости растворов Л/вСв (рис.8) и KCl в воде с рассчитанными тремя, способами: 1 - по методу .Зайцева и Асеева; 2 - по формуле (4) (СД получены экстраполяцией') ; 3 - по формуле (4) (СР\ рассчитаны по формуле ф)).Различие расчетов предложенными нами' способами с экспериментом в этих системах'растет;с температурой и концентрацией,.достигая 3$ для.Жо^ ж 2%• ■ для KCl при '373К в- растворах,близких к насыщению.

Результаты расчета удельных теплоемкостей растворов в воде оказались ниже .экспериментальных величин: для,насыщенных растворов при 298К разность достигала'' а при 373К - 5%, т. е. уменьшалась с температурой.

Сравнение удельной теплоемкости многокомпонентных pacTBOj полученной из эксперимента и рассчитанной тремя приведенными способами приводит к следующим выводам. Во-первых,в системе fátC-KtC-HiO при 298К все три способа расчета дают приме! одинаковые результаты,при этом наибольшее различие расчета с экспериментом составляет 2.Ъ%.Во-вторых,в системах Ш-HiO и faUZ- M<j(£i~H¿0 при 298К расчет по 2-му и 3-му способам дает несколько худшие,чем по аддитивности, результаты -различие, достигает 6%.

Мы полагаем,что предлагаемый способ расчета удельной теп-

лоемкости ml люкомпонентннх растворов вполне пригоден для практических расчетов,причем дальнейшее уточнение и согласование исходных данных,несомненно,приведет к улучшению результатов расчета.

В приложении приведены литературные и полученные наш экспериментально данные по тегоготам растворения,смешения, разведения, теплоемкостям растворов в системе tf<t(Z-K<£-Hjj(2i-НгО в сравнении с рассчитанными предложенными нами методами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.С помощью адиабатического калориметра измерены интегральные теплоты растворения:

1.1. KCl в воде при 348.15К ;

1.2. №$аег6Нг0 В воде при 298.15К ;

1.3. KCl в растворах NaO, при 298.15К;

■ 1.4, NocZ в растворах ^(¿2, При 298.15К;

1.5. KCl в растйорах Л^С^ при 298.15К ;

1.6. KCl в четырехкомпонентном pacraope, моделирующем промышленный рассол при 348.15К ; ■

1.7. смесей KCl и NctC£ в воде при323.15 и 343.15К ;

1.8. теплоемкость растворов в системе Ы<]С£~ N^CP^-HiO при 298.15К.

■ 2. Предложен: способ расчёта первых теплот растворения солей в воде на основе температурной зависимости растворимости в бинарных системах,без применения экстраполяции на О концентраций,который можно рекомендовать для оценки в случае отсутствия экспериментальных данных по тегоготам растворения.

Рассчитаны значения лН] для Ыо(Л, KCl, MjCl?t-6H20, KC£-MjfC£ji-6НгО в интервале температур 273 - 373К, NaCt-lthO при 253 - 273К.

3. Предложен метод расчета теплот растворения солей,теплот смешения и теплоемкостей многокомпонентных солевых растворов на основе данных по растворимости в бинарных системах .

с использованием метода витального разложения Питцера,апробированный на растворах четверной системы МаСЯ-КСё-Н^иЬ-ЪО-

Разработан алгоритм и три программы расчета теплот растворения,теплот смешения и теплоемкостей соответственно.

Показано,что данный метод обеспечивает достаточную для технологических целей точность расчета.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Назаров С.А. Интегральные теплоты растворения солей в системах МчСХ-Ш-КО, ИС2-МдС£л-^0, МЦСЛ^-КО

и взаимовлияние компонентов.// В сб.: Тезисы докладов ХУШ межвуз. конф. молодых ученых "Современные проблемы физ. химии растворов".Л.,ЛГУ,1991 - с.81.

Й.Чарыков Н.А.,Назаров С.А,„Пучков Л.В.,Букша С.В.,Шеста-ков Н.Е. Термодинамический расчет теплот растворения твердых -фаз в растворах электролитов на примере системы М<1С£-К(£-

при температуре 273-373К.//Ж. прикл. химии, - 1992'.-т .65.-4*2 - с.241 - 249.. .

3.Назаров С.А.,Новиков'Д.Н.,Латышева В.А.Теплоемкость . растворов в системе /1при 298К.//Ж. црикл. химии.- 1992 - т.65. - №3 -с»502 - 506. ' ". '

4.Назаров- С.А.-,Чарыков Н.А. ,Цучков Л.В. Термодинамический расчет теплот растворения солей при бесконечном разведении.//!. прикл. химии. - 1992 - т.65 - №5-- с.1101 - 1107.

б.Чарыков Н. А., Назаров С. А. .Пучков Л .'В. Термодинамический расчет теплот смешения в системе при

температуре 273-373К.//Ж. прикл. химии. - 1993 - т.66 - Л10 -с.2168 - 2172.' ' ' •

80.04.94т Зак 391_-50 РТП ИК СИН .ТЕЗ Московский пр. 26