Термодинамические свойства и природа двух- и трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени хнмнко-технологнческии институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ВАСИЛЕВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ДВУХ- И ТРЕХКОМПОИЕНТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

(02.00.04 — Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1981

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского филиала МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. В. Александров; доктор химических наук, профессор Ю. М. Кесслер; доктор химических наук, профессор Ю. Г. Фролов.

Ведущая организация — Ивановский химико-технологическии институт.

на заседании специализированного Ученого совета Д 053.34.04 Московского ордена Ленина и ордена Трудового Краевого Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева в ауд. и ____ часов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МХТИ им. Д. И. Менделеева (Москва, А-47, Миусская пл., дом 9). »

Автореферат разослан .АА^^р . 19Я$,г. Ученый секретарь

Специализированного совета Д 053.34.04 МХТИ им. Д. И. Менделеева

Защита состоится

В. В. ВЕЛИК

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТЖА РАБОТЫ

1.1. Актуальность проблемы. Решениями ХлУ и НОТ съездов КПСС* предусмотрено дальнейшее развитие фундаментальных и прикладных научных исследований в области химии. Это - разработка научных основ технологии, особенно технологии комплексного использования сырья и побочных продуктов, расширение исследований по синтезу новых веществ, создание химических процессов с высокоэффективными каталитическими системами и др.

Растворы, в первую очередь водные, - основа живой и неживой, природы. Они повсеместно использугтся в промышленности, научных исследованиях, быту. Поэтому весьма актуальными являотся всестороннее .изучение' свойств этих систем, процессов и явлений в них и, в конечном итоге, создание теории растворов, которая в настоящее время еще далека от своего завершения;

Среди многочисленных свойств растворов особенно важное значение имеет плотность р и теплоемкость Ср . Они широко используются в самых разнообразных физико-химических и технологических расчетах. С другой стороны, данные по этим свойствам необходимы для углубления наших представлений о природе растворов, так как образование этих сложных систем в общем случав сопровождаемся объемными и энергетическими изменениями.

В предлагаемой работе отражены итоги многолетнего экспериментального и теоретического исследования теплоемкости и плотности двухкомпоненгных (типа "электролит-вода") и трехкомпонентных (типа "электролиг1-электролитП-вода") растворов одного из едва ли не самых представительных и важных классов солей - галогенидов металлов. Указанные вещества и их ра атворы широко используются в народном хозяйстве, технике и медицине, в синтезах и при химическом анализе; галогениды входят в состав природного сырья, а такие являются побочными продуктами промышленного производства, ряд галогенидов обладает каталитическим действием. Однако свойства (в том числе Ср и _р ) дата бинарных водных растворов галогенидов металлов изучены недостаточно. Совеем слабо к началу постановки

х Материалы ХХУ съезда КПСС. М.: Политиздат, 1976 - 256 е.; "Основные направления экономического и социального.развития СССР на 1981-1985 годы и на период до Г990 года'.' - Правда, 1981, 5 марта .

нашего исследования были изучены плотность и теплоемкость грех-компонентных (смешанных) растворов электролитов; между тем, в природа и промышленности чаще вс^ечаются смешанные растворы.

Тема настоящей работы предусмотрена координационным планом АН СССР (п. 2.21.2.Ч) и выполнялась в соответствия с Перечнем основных направлений НИР МХТИ имени Д.И.Менделеева на 19761980 г.г. (п. 1Э.4: "Развитие теории растворов и термодинамика многокомпонентных водных и неводных растворов и комплексообразо-вание в них").

1.2. Цель работы. I) Систематическое прецизионное исследование теплоемкости Ср98 и- плотности р293 двух- и трехкомпонент-них водных растворов галогенидов 5>- , <А- и § - элементов при 298,15 К. На основе анализа собственных экспериментальных и наиболее надежных литературных данных, выдача рекомендаций по численным значениям Ср и р293 водных растворов галоидных солей металлов.

2) Исследование связи термодинамических свойств растворов электролитов (теплоемкость, объемные свойства, активность водых) с природой растворов в развитие теории этих свойств.

3) Рвзработка методов расчета значений свойств бинарных и многокомпонентных растворов электролитов.

Таким образом, в данной работе впервые проведено сравнительное теоретическое в экспериментальное исследование С1\у. Ср и р двух- и трехкомпонентних водных растворов галоидных солей металлов. При этом в меру своих сил и возможностей автор стремился следовать менделеевскому направлению в науке, краеугольным камнем которого является учение о растворах и Периодический закон."

1.3. 'Научная новизна. На основании анализа собственных, и литературных данных по свойствам растворов определены вклады раз-^ личных физико-химических взаимодействий в величины 01^, Ср , р \и

х Помимо экспериментально определенных величин С^9 и р в работе широко привлекаются к обсуждении литературные или полученные нами расчетом данные по термодинамической активности воды в растворах (А,*).

удельного объема V . Выявлены взаимосвязь между указанными свойствами растворов электролитов и ее причины.

Получена сводка наиболее достоверных, по мненип автора, значёний^тандартных парциальных мольных теплоеыкостеЯ Ср2 и объемов Уа галогенидоз металлов в воднои_растворе при 298,15 К. Предложен новый метод разделения величин С^ к на ионные составлявшие С^д и щ ; на этой основе разработаны системы значений С^д и , вклвчагщие около 60 простых и сложных ионов.

Предложена и обоснована система радиусов ионов в водном растворе ^ (л^Ь

Разработан ряд положения взаииосогласующихся теоркя тепло-емкооти и объема ионов в водном растворе. На основе полученных уравнений по данным о теплоемкости и объеме растворов осуществлена оценка координационных чисел гидратации (КЧГ) ионовИ!, а также чисел гидратации (ЧГ) йля 2-й гидратной оболочки ионовИ^.

Впервые проведено систематическое сравнительное исследование 01лу,СР ,а 1С трехксшонентных водных растворов галогенидов металлов, образованных в вариантах иэомоляльяого и изопиестичес-кого смешения. Внявланы в Делом небольшие, но закономерно изменяющиеся с концентрацией отклонения от аддитивности таких свойств, как Олу» Ср , и V . Впервые дана единая в своих исходных посылках трактовка величия изменения теплоенкооти (лСр)м, объема д"\Гм и активности воды СйЯ*)^ при образовании*трехкомпонентяых водных растворов электролитов из-бинарных; основанная на учете особенностей физико-химических взаимодействий в растворах.

.......Показана применимость Периодического закона кряду свойств

и характеристик электролитных растворов.

1.4. Практическое значение работы. Предложена сводка реко-иендуемых значений теплоемкости и плотности водных растворов галогенидов металлов при 298,15 К, охватйвающая более 40 растворов и существенно пополняющая фонд справочных данных.

Обобщена имеющиеся в литературе, а также предложенные автором способы расчета таких свойств растворов, как Ср На этой основе, в частности: а) рассчитаны отсутствовавшие ранее в литературе значения свойств растворов Ш'Н^О ( ),ГгСЕ-Н50

(С?* р^)ХаСЕг-НгО(С^ Р2П), АсССз-ИаОО:««), РтСС5-

ВДСа^*), Ъе«2-Нг0 •• « пополнены данные о

растворов BeCEj-HaO,KeF (Me-lfa , Съ ).МеГ (Me=lU>,Cs ;

r»ci,i )■

I«5. Апробация работы. Подученные в работе данные о свойствах растворов, в также разработанные рекомендации по расчету этих свойств и методы исследования р и С.р жидкостей использованы

~ при написании справочного учебного пособия для студентов химико-технологичзских специальностей вузов [2б]х;

- при технологических и физико-химических расчетах в некоторых производствах органического синтеза, а также при экспериментальном исследовании С-р ряда растворов, применяемых в этих производствах (имеется заключение Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров);

- в сорременных сводках численных значений теплоемкости в

YY

плотности растворов . а также в обзорных работах по расчету

х Здесь и в дальпейпем ссылка в скобках соответствует приведенному на стр.32-35 перечню литературы.

хх Tarter Y.B. Thermal proЬггЫь oj- aouaou& uni-wniirfl&nt elec-trofu+cb.-^ash.'US Depart oj Commerce NBS.1965 -66p.,l£. j

Potter- 1Ш., Shaw ,Hass'J. L. А и novated bibfiograjtoy о j studies onik tiensilu ctucL olkr vduhziric ¡»^«riieb Jor major cottipe-mnkm mHienmtiaiers т-14гШ$№еотптшЬппПпа ¿¡{¡се,т.-Щ>.

ШгГКЖ,Ъго*пЪ.1.а)Ш wtumetrit hiroMUsoJ ¿toueous Sodium Monde ъоМтъ{гстрЧо500сС d Рге?ГУ mJ„ on a wj«»ion с ike btmhk d^Vask,WS -29p. (Open -{tic report/USЪгpart.of ik tntmor. Ы. аяггаи: 75-G3Q, J r ' r «TV ifeiuntemc, (mopcrties 4 tfapw sa-■hiroW aqueous botassaiw cltfcride SoEufiotts bm 0°K iOO°C based on a^iil cf 4 m*u№ МегаШ data.U*(ОрИА

Tottev 11.M., CtuHheM.A• The uotWmc prcberties oj-vajw Saturated aaueoMb Ыс-ium clifVick Sof«h'cm$ jfow 04o300eC based en a regression oi He curatfabft iiferaW do..-Wash„ 1976.-7p. (Орсц-jitt report/U5> Depart. o} the interior. Geof. surit^: 76- 5fc5).

Корчагин В.В. Теплоемкости солвй и солевых растворов з

ионами

No*,К* Сй2* 1-СГ.Ц-, С0|: - Ti>. Всес. ВИИ галургии, 1966, ft 49, с. 66-78.

свойств веществ и слокных систем*.

Рекомендует© автором для водних растворов галогенидов металлов значения С р98 и р29 представлены в рабочую группу по подготовке данных о ватаеЯших физико-химических свойствах для включения их в Систему государственных стандартных справочных данных (Систему ГССД).

Ряд вопросов теории геплоеикоотних к объемных свойств растворов электролитов, разработанных в результате проведенного исследования, нашел охранение в монографиях, посзяценных проблемам

■утг 1

зидких растворов .

Материал диссертации отраве» в 74 публикациях (19бО-1981г.г), а также доложен на: Ш Всесоюзном совсцашш по редким вдлочнш элементам (Пермь, 1968 г.); У. 71, ЭТ1 я ЭТП Всесоюзных конференциях по калсринетрия (Москва, 1971 г.; Тбилиси, 1973 г.; Москва, 1377 г.; Иванозо, 1979 г.);|17 и 7 Всесоюзных Менделеевских дискуссиях по проблеиаи растворив (Иваново, 1975 г.; Ленинград, 1373 г.); И » 1У Всесоюзных конференциях "Скитаэ н иссдедовзикз неорганических соединений в ¡¡вводных средах" (Ростов-на-Дону, 1976 г.; Иваново, .1980 г.); 1У Лешзузовской конференции аолодцх ученых (Ленинград, 1977 г.); У и 71 Международных конференциях по термодинамике (Рониеби, Швеция, 1977 г.; Нерззбург, ГДР, 1980 п.); научных конференциях МХТИ имени Д.И.Ненделзева а его Новомосковского филиала (1959-1980 г.г.). .

1.6. Объем и структура диссертации. Работа представлена в виде 2-х томов. Первый (основной) том объемом 364 стр. вкдвчае? 114 рисунков и 43 таблица, состоит из списка основных обозначений и принятый единиц, предисловия* 7 глав и заключения. Второй том объемом 174 стр, включает МО таблиц и в основной содержит

......V-- ' "....... "

Карапетьянц МД, Периодическая система элементов и методы сравнительного расчета.'- В кн. : Сто лет Периодического закона химических элементов. М.: Наука, 1969, о, 256-276.

хх Мищенко К.П., Полторацкий Г.П., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. - 2-е изд., перераб, в доп. - Л.: Химия, 1976. - 32В е., ил.

Вопросы физической химии растворов электролитов/под ред. Г.й.Никулина. - Л.: Химия, 1968. - 420 е., их.

. приложения (свояку экспериментальных данных, таблицы рекомендуемых значений С^р8 и р двухкомпонентных водных растворов га-логенидов металлов, материалы, характеризуваде использование результатов проведенного исследования); здесь же находится список литературы ( б52наименйвания).

Глава I представляет обзор современного состояния исследований по ряду общих проблем теории растворов к изучаемых в работе свойств с изложением взглядов автора диссертации по отдельным проблемам.

Глава 2 посвящена обзору современных прецизионных методов исследования теплоемкости и плотности жидкостей при стандартной температуре, обоснованию, описанию и оценке точности выбранных в диссертации методов измерения и р295 растворов. Дана харак-

теристика объектов исследования, описаны особенности приготовления и анализа растворов. Представлены первичные экспериментальные данные. 1

Глава 3 вклочаег в себя рассмотрение и трактовку выявлен- 1 них закономерностей изменения йуг и V растворов электро-

литов в связн с природой растворов и Периодическим законом химических элементов.

Глава 4 посвящена развитии термодинамической теории теплоемкости и.объемных свойств растворов электролитов.

Глава 5 является иллюстрацией установленного в работе периодического характера изменения ряда свойств и характеристик ионов в растворах (Ср{^ , И.1 и

Глава б посвящена вопросам теории трехкомпонентных (смешанных) растворов электролитов.

В главе 7 (расчетно-прикладной части работы) рассмотрены и обобщены методы приближенного расчета значений физико-химических свойств двух- и трехкомпонентных водных пастворов. Приведет таблицы рекомендуемых значений С.р ир водных растворов галоге-нидов металлов, составленные па основе анализа собственных экспериментальных и наиболее надежных литературных данных.

2. "ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

2.1. Экспериментальная частьх. Требование высокой точности получаемых экспериментальных данных реализовано нами путец создания установок, отвечающих современному уровню калориметрии и ден-симетрии.

Для измерения теплоемкости растворов в работе сконструированы калориметры переменной температуры: а) с адиабатической оболочкой и прецизионным ртутным термометром (РТ)[1,з1, б) с изотермической оболочкой и .прецизионным Рг[7,б], в) с изотермической оболочкой и прецизионным платиновым термометром сопротивления (ПТС)[15,2з], г) герметичный калориметр с изотермической оболочкой, магнитной мешалкой и прецизионным lITc[2s]. В последнем случае погрешность измерения удельной теплоемкости составила ±1,1-1£Г3 Дн/Сг-Н) (¿г^-КГ^кад/Сг-К) , что находится на уровне, достигаемом в современной калориметрии,лииь номногнми установками.

Для определения плотности растворов средних и высоких концентраций был использован пикнометрический метод повышенной точности (погрешность'4' 0,002$) - достаточно простой и высокопроизводительно! метод, что немаловажно при систематическом исследовании, связанной с большим объемом проводимой работы. Для определения плотности разбавленных растворов был использовгя один из самых*точных дексиметрических методов - магнитно-поплавковый (погрешность 0,000%) [28] .

Анализ показал хорошее совпадение pf- .-льтагов наших экспериментов и таких авторитетных данных, как данные Рендалла и Россини, Капустинского, Ккушевского и Дракина, Спеддингв (в случае сг >. Геффкена, Вэслова, Денуайе, Миллеро (в случае pMS).

В итоге, экспериментально определены при 298,15 К ъ широком интервале концентраций (от разбавленных растворов до области концентраций, близких к насыщенно) теплоемкость и плотность 56-ми двух- и трехкомпонентных водно-солевых систем, содержащих различные по своей природе галогениды $>- ,с!_- и -(--элементов. Впервые

C2<U Ol}* J •

^з ир большинства из исследованных в работе смех На различных этапах экспериментальная часть работы выполнялась нами совместно с М.С.Стахановой, М.Х.Каралетьянцем, А.Ф.Воробьевым, Н.В.Фвдяйновым, Е.С.Санаевнх, С.Н.Новиковым, Б.В.Нихайлиным, Е.Я.Шевченко и некоторыми другими сотрудниками.

шаниых растворов, теплоемкость Г^-тиСНеСЕ-НзО , гдеКе^Ь, Съ ;

М адо, гдеД ,См ,С<1 ;МВг2-Н£0 , гдеМ^.Бг .Со, Ж.Си; МС?з-Н20 , гдеМ-Бс,,У , С.е. ) и плотность 7-ми СТеСег-И20;МВ/2-На0, где>1=М£ , Со ,Ш ,Си ;МС£3-Н20, гдеК-^с. , Се ) бинарных водно-солевых систем в широком диапазоне концентраций. Существенно пополнена или уточнены данные по и р23& 10-ги

оинарных систем ДОг-НаВ.СьВг-НаО ДкС?24[20,М(2-Но0 и др.).

Данные по Са?8 , р598 ,1Г258 (в обцем случае -X)

. аппроксимированы уравнениями вида

(2.1)

которые даю г возможность с приемлемой для прикладных целей точностью рассчитывать величины свойств двух- и трехкомпонентных . водных растворов-галсгенидоэ металлов при стандартной температуре (Х})20- значение соответствующего свойства чистого растворителя, Щ. - моляльная концентрация).

2.2. Закономерности изменения теплоемкости, объемных свойств, активности воды в связи с Периодическим законом. Для родственных соедаваиий коэффициенты Ац в уравнениях вида 2.1 из-иеняпгоя эакоаокерао'в зависимости от положения в Периодической системе иова, яа&дадагося в соединениях переменны:: фрагментом (рис. 2.1).

Связь свойств растворов с Периодической системой химических • элементов находит свое отражение и на некоторых других выявленных нами закономерностях. Так, рис. 2.2 иллюстрирует простоту соотношений между концентрациями, при которых водные раствори хлоридов ПА подгруппы имеют одинаковую удельную теплоемкость; примечательно, что тангенс угла наклона А, прямых 1-6 изменяется закономерно в зависимости от порядкового номера элемента 1 , Рис. ¿.3 аналогичен рис. 2.2, но относятся к такому свойству, какО-уг; т?„генс угла наклона (А, прямых 1-5 находится в простой (линейной) связи V с номером периодайГ, в котором находится элемент^. \

Приведенные на рис. 2.2 и 2.3 зависимости являются примером применения к растворам методов сравнительного расчета, разработанных Карапетьянцеы и в значительной степени опирающихся на Пе(-риодическув систему элементов. Эти, а также другие зависимости (в том числе и для плотности) позволили нам оценить многие и? неизвестных ранее значений свойств растворов.

На-прямую связь величин Ср с Периодической системой указы-

i,г ж К

<Ъ 25,0

Бе Mg Са

Рис. 2.1. Связь коэффициентов Ct^ в уравнении 2.1 (для случая X = С»* Дн/(г<К)) с порядковьс! номером элемента I , п -HCJa

2931 i

1-ВеС12

2-MgCIa

3-CaCI2

4-SrCI2

5-BaCl2 e-RaCIa

CaCIa

Рис. 2.2. Взаимосвязь теплоемкости (Дк/(г-К)) растворов МС1г-Нг0 с Периодической системой элементов.

с 4,0 О

О,б5о

1-Бе С12

2-М§С1а

3-СаС12

4-Зг С1а

5-ВаС12

0 • 2,0 <0

Рис. 2.3. Взаииоохлзь активности воды в растворах ТШ^-Й^О с Периодической системой элементов.

Рис. 2.4. Теплоемкость растворов КГ-Н^О при 298,15 К в зависимости от порядкового номера галогена Г . I - На0;т:2 - О,СП; 3 - 0,05; Ц - 0,10; 5 - 0,20; 5 - 0,50; 7 - 1,00; 6 - 1,50; 9-2,00.

вает установленная в работе приближенная линейная зависимость удельной .теплоемкости растворов родственных химических соединений от порядкового номера элемента, являющегося переменным фрагментом (катионом или анионом) в составе соединения:

Ср Ь , ... (2.2)

где <1 и Ь - коэффициенты, постоянные при Ш= Consf . Ее иллюстрацией является рис. 2.*». Зависимости айда 2.2 могут широко использоваться [5,8,16,25] д&я оценки неизвестних значений Ср различ- , ных растворов. Установленная закономерность получила обоснование [16]. Она имеет весьма общий характер. ЕЯ следуют растворы электролитов с мног.озарядними ионами [l6,25], не только солевые системы, но также растворы кислот и основании [1б]. Она оказывается справедливой для систем со смешанными н неводными растворителями [ 16, 25], для различных температур [25]. Уравнение 2.Н применимо такие к многокомпонентным растворам [25].

Рассмотренная закономерность, зависимости на рис. 2.2 и 2.3, а также другие приведенные в диссертации зависимости - примеры проявления феномена периодичности таких свойств растворов, как теплоемкость, объемные свойства, активность води. В сЕое время еще Д.И.Менделеев указывал на возможность распространения Периодического закона на такие оложные системы, ¿ак растворы.

2.3. Закономерности изменения теплоемкости, объемных свойотр. активности воды в связи о природой растворов Будучи одним из фундаментальных законов естествознания Периодический закон химических элементов отражает глубокую связь между свойствами веществ (олокных систел)| с одной огороны, и их природой, с другой. Природа растворов с гоЯ или иной сгепеныз скрытности проявляется, в частности, на таких свойствах, как Ср, Р (У), Otty. Привлекая обширный я разносторонний набор объектов исследования, мы имели возможность "промоделировать" на изучаемых свойствах различные типы физико-химических взаимодействий в растворах. Это совместно о данными других авторов позволило выявить основные вклады в величины Ср,У иСХу^г, что затем было использовано при построении теории теплоемкости и объема растворов (см. разделы 2.4 и 2.5).

Рио. 2.5 иллюстрирует влияние на активность и теплоемкость растворов гидратации и комплексообразования. Пара солея подобраны так, что их катионы имеют близкие размеры и одинаковые заряды.

Рис. 2.5. Концентрационные зависимости активности воды и изменения теплоемкости электролита при растворении при 298,15 К

I - Са(мо3)а. , 2 - Со1(1\Г03)а . 3-С<ШЯ, 4 - СаС!^,

5 - З^ОК^а, б - 2п№03")а, Г - с 1сВг£. в

Данные: I - литературные, П - экспериментальные.

При m=COMst Olvr и величина изменения теплоемкости при растворении электролита (А^раств, в растворах нитратов ¿-элементов меньше, чем в растворах нитратов S-элементов в связи с большей склойностыз к гидратации кона ¿-элвиента. Автокомплексообразова-ние, в отличие от нитратных систем имеющее место в растворах га-логенидов ¿-элементов (MFj),ведет к освобождению воды из гидрат-ных оболочек иойов в соответствии с уравнением

[H(H2Q)x]*\ix[r{lf20)v]"ir[Mrn(HÂûVi2~n+ (x+ny-z)Us>0 ... (2.3) Зто,в свою очередь, приводит к увеличению Cl^и Ср - поэтому кривые на рио, 2.5 для галогенидовd-элементов лзнат выше.

О значительном влиянии гидратации на Ср и 1Г растворов, в частности о влиянии состояния воды, находящийся в блиаайшем окружении иона, свидетельствует рис. 2.6: мекду величинами и V*^® растворов хлоридов Зс1-элементов, с одной стороны, и такими характеристиками гидратации, как энтальпия гидратации а-Н£идр , энергия стабилизации гидратировапных ионов кристаллически« полем лигандов Е, и время полуобиена молекул воды в аквакомплвхсах ио-новТ3с другой, имеются корреляции*'. Примечательно положение Tii^: среди рассматриваемых ионов Зс(.-элеЯенг'ов он характеризуется наибольшей энтальпией гидратации и наиболее устойчивой гидрагноП оболочкой, о чем свидетельствуют величины Е и "С. Зто приводит к наименьшим для раствора хлорида никеля (Й) значениям С^8 и XJ^.

Для термодинамики растворов несомненный интерес представляет правило "квадратного корня" Мэссона-Рендалла-Россини. Нами по экспериментальным данным рассчитаны кажущиеся я парциальные мольные теплоемкости (Îe,Cp2) и объемы .V& ) электролитов. На наш взгляд, следует очень осторокно относиться к обработке этих величин, особенно в области высоких концентраций, где погрешность их определения мала. Внешне кажущееся возможным, а на самом деда не всегда обоснованное спрямление зависимостей (фу ) (м1^) п

= j- (М/2) может привести к их огрублению, к потере так . называемых менделеевских "особых точек", за которыми скрывается mr-

Корреляции между дН^др и некоторыми функциями от выявлены также в работе: Латыиева H.A., Караван C.B., Кокевников O.A. Отражение особенностей координации воды вокруг ионов на свойствах водных растворов перхлоратов Эс1-иеталлов. - В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. JI.i Jte-нингр. ун-т, 1970, 5? 3, с. 95-127.

- 1И -

I

I

Рис. 2.6. Сопоставление характеристик гидратации ионов Л о величинами С р и ^29*растворовЖ1г-НаО (М-Зо1-элемент) I - экспериментальные данные, 2 - литературные данные..

давидуальность природы растворов.

Реализуя подобный подход, ыы пришли к выводу, что применительно к изученным наыи системам и свойствам во всем исследован-, ном интервале концентраций правило "квадратного корня" в основ-ном^облюдаетоя. При этом наибольшие отклонения от линейности наблюдаются у электролитов, содержащих ионы - сильные поляризаторы, которые проявлявт повышенную склонность к гидратации и ассоциации. Более того, на зависимостях Фс (Ф„) й, особенно, Ор^ОГр =■£• (т^) отрвваетоя граница полной гидратации, соответствующая образован;« 1-й и 2-й СГПГа ^ ), а такие одной 1-й (ГПГ^ ) гидратных оболочек.

На свойствах растворов отражается де структурируема я функция ионов в отношении растворителя (рис. 2.7). Как модно ожидать, исходя' из электростатических представлений, о увеличением радиуса иона возрастает СХ^ и коэффициент активности воды ^ . Но для хлоридов калия и, особенно, рубидия и цезия, содержащих катионы- "разрушители" (для них )» наблюдается более резкое увеличение н ^ » как результат .^структурирующего действия этих катионов.-В итоге, на графиках рис. 2.7 появляется характер-пая'точка перегиба как раз в области, соответствующей обиепркяя-тону значение радиуса ыолвкулы воды » 0.238НМ). Анрлогич-

воднах растворов ряда электролитов - бромидов, иодидов и нигра-

ный характер зависимостей

установлен нами для

и

4 + 4- * +

I 4В К Ма Н20 К • ЛЬ С® 1 Ъ

1,00 1ро-

а®

юоо ,.т Несе-К20 при •

™ 296,15 К от "водного"

1.002 4 Рис. 2.7. Зависимость коэффициента активности воды в растворах

1.-04

радиуса катиона:

Щ: I - 0,5; 2 - 2,0;

5 - 4,5.

3- 1,0; 4 - 3,5;

тов элементов IA подгруппы, хлоридов и перхлоратов элементов ПА . подгруппы. При этом с понижением температуры влияние Ha&wHj-\v деотруктурирующея функции ионов возрастает, что представляется логичным.

В работе, следовательно, показано, что изменение таких свойств растворов, как теплоемкость, объем, активность воды определяется во-многоы сходными причинами: а) гидратацией, включая в первую очередь образование вокруг ионов гидратных оболочек; б) структурными факторами, обусловленными различиями в размерах частиц растворителя и растворенного вещества; в) комплексообра-зованиен и некоторыми другими факторами. Показано влияние химической специфики ионов, определяемой их электронным строением, на свойства растворов. Сходное влияние этих причин находит отражение, в частности, в установленных нами фактах корреляции между численными значениями изученных свойств растворов (например, между Ор и Г , Ср h(Hw).

2.4. Вопросы термодинамической теории теплоемкости и объемных свойств растворов электролитов

В настоящее время развитие теории теплоемкости и объемных свойств растворов электролитов происходит преимущественно в термодинамическом направлении. Однако создание теории пока не закончено. Более того, у ряда авторов нет полного единства взглядов относительно причин, определявших изменение теплоемкости и объема растворов^ относительно методов расчленения стандартных мольных величин Сра на ионные составляющие, численной характеристики размеров ионов в растворах и некоторых других вопросор,

■ В данной работе рассчитаны с-зндартные значения гарциальных мольных теплоеыкостей и объемов V£ изученных нами электролитов в водном растворе при 298,15 К (таблица 2.4). Расчет аро-водили с использование!' ЭВМ на основе уравнения \

Ф = Ф° + Ат1/а , (2.41 _ \

Где Ф ~ФС-(Ф,).Ф° =Ф°С сф;), причем * С,°р и «Ya° ,

А иВ - постоянные коэффициенты......... ..........

- - В теории теплоемкости и объемных свойств растворов электролитов внроко используются'стандартные значения парциальных мольных величин, относящиеся не к электролиту в целом, а к отдельным ионам. При разделении величин Ср2 иУ^на ионные составляющие Ср^и?^ разные авторы используют различные исходные условия и нередко

Таблица'2.1

Стандартные значения парциальных мольных теплоемкости и обьека галогенидов металлов

в водных растворах при 298,15 К

Электролит рО сы^ Электролит 5г VI см"3 Электролит СР2, 3 см

Лк кал м кал № кал

моль- К моль-К моль .моль-К моль-К моль моль- К моль-К моль

ШЕ -71Д -17,0 17,0 кёсег -263,6 -63,0 14,4 е<шя -238,5 -57,0 23,0

М -90,0 -21,5 16,6 СаС^ -272,0 -65,0 17,7 СоЪ)^ -301,7 -72,1 24,1

ксе -117,2 -28,0 : 26,8 Ъгй^ -288,7 -69,0 18,5 ШЪго -309,6 -74,0 20,6

КЬСЕ -131,8 -31,5 31,9 -299,2 -71,5 23,6 СиВг2 -ЗСЗ,8 -72,6 23,1

СъСР -150,6 -36,0 39,1 М§Вгг -284,5 -68,0 28,3 ^-376 10,5

№ -100,4 -24,0 23,5 -309,2 -73,9 32,0 -418,4 -100,0 13,0

КВг -127,6 -30,5 33,7 Ре -288,7 -69,0 13,9 Ш3 -468,6 -112,0 15,5

Шг -150,6 -36,0 38,8 СоСе2 -276,1 -66,0 10,0 СеСЕ3 -466,5 -III,5 12,7

СБВГ -156,9 -37,5 46,1 ЖС?2 -292,9 -70,0 6,8 »Из -470,7 -112,5 10,8

-259,4 -62,0 -7,5 СиС£2 -280,3 -67,0 9,4

предлагает сильно различающиеся не только по величине, но даже по знаку значения Суд (V£), Например, в системе Крисс и Коб- • бла в +Ц7 Ди/Сг-ион-К), в системе МищенкоС^н^оац,. =

= -13^ Ди/(г-иои-К); в системе Капустинского с сотр."Ун1КоЭн = «= +8,0 сн"/г-ион, в система Стокса и Робинсона Vv% =

« -7,2, см3/г-ион. . КьоМ

Разработанная нами система стандартных ионных теплоемкостей и объемов в водных растворах при стандартной температуре основана на использовании зависимости вида 2.2 (сходную по содерианию, но ю'эщую чэстннЯ характер зависимость удалось выявить к для

растворов); КоэффициентЬ в уравнении 2.2 имеет физический смысл: при Z =0 Ср «= & , где С-р - теплоемкость раствора,"содержащего" ионы одного вида. Так как подобные "моноионные" растворы получить нельзя, мы их называем "гипотетическими".

Введен.ге представления о гипотетическом ионном растворе и использование имеющихся очень точных данных по теплоемкости и плотности водных растворов галогенидов щелочных металлов позволили нам рассчитать значения Си ТГ?"^ряда гипотетических ионных растворов, а на их основе Ср^ ,h"V"? соответствующих ионов. Используя далее литературные данные, а также результаты на-аего экспериментального исследования, мы получили систему стандартных значений теплоемкости и объема ионов в водной расгворо при 290,15 К (таблица 2.2). _о . _ _о

Как следует из таблицы 2.2, Срд{,+ * Ср^вг* и V^bt *= * ' Согласно развиваемым нами представлениям указанные

свойства определяются зарядок, размерами и координационным числом гидратации иона; Заряды и, по данным ряда авторов, координационные числа гидратацииравны. В настоящее время'мож-• но считать доказанным, что размеры ионов з кристалле и растворе различаются. Исходя из анализа теплоемкости и объемных свойств в работе мы предлагаем оистсму радиусов ионов в водном растворе, основанную на равенстве *= ^а^Сбг-) (Гца^) с Кцур) +

+ 0,023 - для катионов; Г^(а^) - fiCKp) - 0,023 - для анионов, где V-tG<py~ кристаллохимический радиус иона по Гольдпмидту). Таким образом, мы выдвигаем основанное на ряде фактов положение о подобии в водной растворе (по меньшей мере, в огношенаи тепло-емкооти и обьена) однозарядных иэоэлектронных ионов КЬ*' иЕг" , В работе* . исходя из анализа некоторых других свойств растворов, Ряванов М.А. О коэффициентах активности отдельных ионов.-2. фкэ. химии, 1970, т. М, » 2, с. 312-316.

Таблица 2.2

. Стандартные значения .теплоемкости и объема ионов в водном растворе при 296,15 К

Ион ь рД Ион сРД

Да кал з см Дж кал СИ"*

г- нон- К г-поК' К Г-ИОН г-иои- К г-ион -К Г-ИОН

и* -10,5 -2,5 4,5 -169,4 -40,5 -18,2

-29,3 -7,0 4,1 Си** -159,0 -38,0 -15,бв-

К+ -56,5 -13,5 14,3 -134 -32,0 -12,9

кь* -71,1 -17,0 19,4 Сс12> -138 -33,0 -3,1.

Се1" -85,8 -20,5 26,65- Не* -0,6

Т£ + -71,1 -17,0 18,3 ле3+ -27,0

Си* -29, 3 ' -7,0 - -207,1 -49,5 -

V -43,9 -10,5 - Т1з+ -248,9 -59,5' -

Ье2+ -138 -33,0 -17,5 -195 -46,5 -27,0

М^ -142,2 -34,0 -10,6 , уЗ, -236,4 -56,5 -24,5

Са2* -150,6 -36,0 -7,3 -287 -68,5 -22,0'

-167,4 • -40,0 -6,б5 -284 -68,0 -24,8

Ва2+ -177,8 -42,5 -1,4 Ггз+ -26,3

Бп2+ -128 -30,5 - -289 -69,0 -26,7

ТЬ21 -190,4 -45,5 -4,9 -26,1

-136 -32,5 -6,4 - -25,1

-167. -40,0 -II,I 1 -262 . -62,5 -24,2

Со2* -154,8 -37,0 -14,8,9 | ТЬ3+ -24,0

Таблица 2.2 (продолжение)

Ион 0" » , РЛ V?, см-1 Ион V? см^

Дж кал Ди кал

г-ион-К г-ион-К г-ион г-ион- К г-ион-К г-ион

-262 -62,5 -24,6 Г -7,3

Но5* -25,5 С.Г -60,7 -14,5 +12,5

-264 -63,0 -26,4 Ьг" -71,1 -17,0 +19,4

Тт3+" -27,9 Г -73,2 -17,5 +30,9

УЬ3+ -243 ' -58,0 -27,9 -169,4 -40,5 _

и3* -230 -55,0 -29,5 5е" -205,0 -49,0 _

Сг3+ -188 -45,0 — Те-" • -236 -56,5 -

Те5' -197 -47,0 - ОН* -66,9 -16,0 -11,0

-335 -80,0 - -8,4 -2,0 +23,9

-32,2 42,1 +0,5 +30,8

V -73,2 -17,5 +5,5 +36,0 +8,6 +38,7

нн; +1,0 +23,5 -129,7 -31,0 +4,8

Со Ет

Рис. 2.8. Зависимость стандартных значения теплоемкости"ионов в водном растворе при 298,15 К от радиуса иона. Ионы: ..

I - однозарядные, 2 - двухзарядные, 3 - трехзаряднш.

Рис. 2.9. Зависии-ость стандартных значения объема ионов в водном растворе при 298,15 К от радиуса иона.

Рис. 2.10. Зависимость стандартных значений • объема и теплоемкости ионов 3 ¿-элементов в водном растворе при 298,15 К от порядкового номера элемента.

введено понятие о критерии подобия ионов Ц ; интересно отметить, что значения и £ву- оказались близкими. Близки и рассчитанные Хомутознм* радиусы гидра тированных ионов и

Вг- •

Изложенное^ свидетельствует в пользу предлагаемой нами системы значений Срд и У\_ , которая, кстати, в отличие от оис-тем ряда других авторов не исходит из каких-либо неоднозначных допущения. _о

Как следует из рисунков 2.8-2.10, величины Срд и VI закономерно изменяется в зависимости от заряда, радиуса и электронной конфигурации иона. В диссертации показано, что на изменение влияет и стерические соотношения между частицами растворителя и растворенного вещества (это особенно наглядно проявляется на примере ионов лантана и лантаноидов). Оказалось, далее, что стандартные теплоемкости и объемы ионов в растворах подчиняются Периодическому закону Д.И.Менделеева (рис. 2.11).-

На основе развиваемых представлений и учета отмеченных выиэ вкладов в теплоемкость и объем раствора в работе количественно интерпретированы величины С.^ ^ и . Исходные положения таковы: I) в соответствии с зонной моделью строения растворов по Фрэнку-Ивенсу** теплоемкость водного раствора электролита мы представляем как сумму значений теплоемкости ионов, гидратной, деструктурированной и свободной воды; 2) в случае в омичие от ряда авторов мы считаем это свойство весьма слошным по числу влияющих на него факторов и складьшашцимся из величины собствен-

х Хомутов Н.Е. С величинах радиусов гидратированных ионов. -Д. физ. химии, 1956, т. 30,.» 10, с. 2160-2163.

хх Гк-йик И\лГ. Ргее Го?ите аис1 еи^кору 1п

Сопо1сиис1 ь^Ить. Ш.бк^к-ори т £1<|шо[ ти-Ыгеь;,

сио£л.£ еи^уоИ ¿И ¿«.сик воЫчоиб; Ы*мсЫг€ апо1 {Ьетосктапп«, ш с&меомь cfictKoEjj-fces.-lChcm.Phus., 1945, V-»/N11, р. 507-632'. 0 ■ .

V*0

"Я* °

о

Рис. 2.11. Периодический характер изменения стандартных значений теплоемкости (Л) и объема (Б) одноатомннх ионов в водном растворе при 298,15 К.

о

ного объема иона, уменьшения объема j результате электрострикции, структурной составлявшей и составляющей, обусловленной так называемым "эффектом упаковки" частиц раствора. Окончательные урав--нвния (без вывода) приведены ниже:

С?,i - Cp,teBtnib-AceKt(^)+r—^ ) -ЪсгЦа^ (2.5)

Y? -VcoW ; .... (2.6)

где Ас , Av и Ву - эмпирические постоянные, е - заряд иона, CpceScm&. и Ycet'mB, - соответственно собственные теплоемкость и объем иона в растворе, причем для простых ионов:'Cpjco5crt-e = Ср,гаь > Для сложных яопов: = рСр.,га5 (Gp.raä - теп-

лоемкость иона в газообразном состоянии, р - коошфициент, зависящий от числа атомов в сложном ионе), VcotcmB. »=¿51 (10~-71ч(üc¡))3j{ (N - число Авогадро, Ю"7 ~ фактор перехода от ИМ к СМ ), Согласно развиваемым нами представлениям 2-ю (помимо 1-й) гидрат-ную оболочку образуют лишь ионы - сильнш'поляризаторы (многозарядные ионы), а такке такие .специфические ионы, какЭД^О* и ОН ; поэтому в уравнениях 2,5 и 2,6 2-е слагаемое в скобках имеет смысл для ионов с |е| > I, а такие для Н3О и ОН . Соотношение иекду числами гидратации для 1-й и 2-й оболочек ионов принято равным = 3ktx. Член Bc^(cl^) имеет смысл лишь для ионов, оказываощих деструктурирующее воздействие на растворитель (для ионов oK¿íQCj>>rHfc0 ) [9,30, 31].

На основе уравнений 2.5 и 2.6 по данным о теплоемкости и объеме растворов была рассчитана важная структурная характеристика - координационное число гидратации ионов. Величины kj иИ^ для

- х.Загорец H.A.,'Ермаков В.И., Грунау А.П. Исследование раст-,воров высокочастотными методами. /П.-'1, физ. химии, 1963, т. 37, S Ю, с, 2155—2162; Исследование растворов высокочастотными методами и методом ЯМР. X. - Ж. физ. химии, 1965, т. 39, № I, с. 9-12.

Чижик В;И., Хрипун М.К. Определение структуры водных растворов электролитов о помощью ядерной магнитной релаксации. - В сб.i ЯМР. Л.: Ленингр. ун-т. 1968, 2, с. 93-105.

ClWnli Bar&ó-tft Tromm 1, WatteK.O. SM« oj- -strukture. oj- wofccufar Comptaes.. Xv.-Theor. Clum. atfa,

простых ионов представлены на рис. 2.12.Для многоатомных конов в водном растворе при 299,15 К получены следующие величины Hj. (погрешность - в пределах последней Значащей цифры; первое значение - по данным о СрД , второе значение - по данный ): 4,0 и 4,3 для NH4 ; 4,0 И 4,0 дляНОэ ; 4 и 3 для Ш3 ; 8 и " 7,8 для СШ^ ; 10 и 12 для SQf"; 6,3/3,2 и 6,1/3,1 для И30+ ; 6,6/3,6 и 5,9/3,2 для ОН" (в случае ионов гидроксония и гидрок-сила цифра в числителе соответствует значению И^ при условии образования 2-х гидратных оболочех, цифра в знаменателе - значению Hj. при условии образования 3-х гидрвтннх оболочек). Расчет по^уравнениям 2.5 и 2.6 для какдого иона приводит к согласующимся значениям , подтверждаемым данными о И^ других авторов. Для теории растворов и учения о периодичности видимо представляет интерес тот факт, что числа гидратации ионов являются периодической функцией порядкового номера элемента (рис. 2.12).

Таким образом, в данной работе впервые получены взаимосог-ласующиеся уравнения, связывающие теплоемкость и объем ионов в водном растворе с такими характеристиками ионов, как-радиус, заряд, координационное число гидратации.

2.5. Закономерности изменения теплоемкости, обьеиных свойств и' активности водн при образовании

• грехкомпонеятных растворов ■ ...

В работе изучено около 40 трехкомяонэнтных систем, образованных в вариантах как изомоляльного, так и изопиестическсго смешения. Такой подход, на наш взгляд, позволяет глубке понять про--цессы, протекающие при смешении растворов. Помимо экспериментальных величин Ср*5 использованы данные, полученные расчетом по уравнению Кирхгофа на основании температурной зависимости энтальпий смещения дН^8 (полученные обоими путями значения показали согласованность менду собЪй)...........

Для изученных в работе смешанных растворов установлено в общем случае отсутствие аддитивности величин Ср , JpCW и ; отклонения этих свойств от аддитивности закономерно изменяются с концентрацией и, как правило, невелики вне зависимости от того, как получена система - изомоляльным или изопиестическин смешением. Последнее обстоятельство имеет прикладной интерес и открывает возможность расчета указанных свойств трзхкомпснеятных водных

Тео Хе

ixj

'1

Pi <Л •

а г,

<а

20 40 60 &0 Z

Рис. 2.12. Периодичность изменения чисел гидратации ионов при .296,15 К.

4.0.

ТОЛц.

Рис. 2.13. Концентрационная зависимость величин изменения тетаоемкосгя в объема при образовании системы NaCf-CsC£-HgO tts бинарных иэохоляльных растворов.

. растворов галогенидов металлов на основания весьма простого метода "изомоляльного смешения".

По отклонениям свойств трехкомлоненгных систем от аддитивности были вычислены величины (л Ср и (дО^)^ . Анализ концентрационных зависимостей этих функция, позволял выявить их наиболее общие особенности: чаще всего встречающийся тип кривых - кривые с минимумом (см., напр., рис. 2.13). Ответственность за такоП вид графиков несут, по нашему мнении, в основном два процесса: I) перераспределение растворителя в пользу более гидратируищегося иона, 2) усиливаоцееся с концентрацией ионное взаимодействие (вплоть до комплексоойразования). 1-й процесс приводит к уменьпенив Ср ,1Г , 0(уг и является преобладающим в области малых и средних концентрация; 2-П процесс, превалирующий яри больших Ш.' , способствует увеличение Ср ,1Г , • Примером растворов с комплексообразованием ногут служить система, содераащие ион Сц.г+(рис. 2.14а). Выделение из гидратных оболочек воды (в соответствии с уравнением 2.3) приводит к увеличении теплоемкости всей системы, а такие объема и активности води (в диссертации приведены соответствующие примеры). Изменением состава смеси удалось промоделировать-.разллчныз типы физико-химических взаимодействия. Так, ясли смешивать растворы, содержащие катионы с близкими гидратационними характеристиками (рис. 2.146), или изопиестические растворы (рис. 2.14в), го мокно в значительной степени уменьшить или совсем искличить эффект перераспределения вода между ионами (величины (^Ср}"^8 в этих случаях дакзт в подоиительной области значений). Рис. 2.14г иллюстрирует'инуп ситуацию: в системе, содержащей несклонные к комплзксообразора-" нив нитраты лития и никеля, эффект перераспределения воды значительно преобладает над всеми прочими эффектами. Проведенный анализ особенностей образования емзшанннх растворов пс волил нам о соавторами 132.] дать классификацию этих систем по виду" концентрационной зависимости изменения теплоемкости при их образовании; которая, в частности, может быть рекомендована для изучения взаимодействий в растворах' по данным о Ср .

В диссертации показано, что величины (&Ср)и .¿У^ и (аСЦ^м помимо указанных выше причин отранают (хотя не всегда в явном виде) влияние и других факторов (например, эффекта упаковки - в случае объема, разрушающего влияния ионов на структуру раствори-

ТОоЕш,

ТП05щ

Рис. 2.14. Концентрационные зависимости величины изменения теплоемкости при образовании трехкомпонентных систем из бинарных растворов.

I - СнИа-Ш-ад,

2 - СиС[гНа«-Нг0 . 3 - СмСе«.-ЦСЕ-Н20 , а - С«Вг£-С*Вг-я2о. 5 -гм^о. 6: СоСе^-крСРо-н2о,

КС1~На0 ..га' "

Данные: I - экспериментальные, II - литературные. Смешение: й) изопиестическое, б) изомодяльное.

теля - особенно в случае теплоемкости и активности воды).

2.6, Вопросы расчета значений физико-химических .свойств двух- и трехкомпонентних водных растворов

В диссертации осуществлена разработка и систематизация способов приближенного расчета таких свойств растворов, как Ср 1(Р, V и (Xw , что представляет ппзкде всего прикладной интерес. Некоторые из них уже были указаны выше. Это расчеты на основании интерноляциояных уравнения ы-да 2.1 й закономерности вида 2.2, а также аддитивная расчет свойств многокомпонентных растворов. В даннЪп работе и публикациях [.5,8,11,14,26] продемонстрированы широкие возможности использования для указанной.цели методов сравнительного расчета.

Рассмотрены и некоторые другие способы нахождения численных значений свойств растворов - в частности, на основе развиваемой нами теории теплоемкости и объема ионов й водном растворе. Так, если .исходить из уравнения 2.4, можно получить

&=&Ма0 +Ф°т+Ат3/2-+"Вта) ... (2.7)

где (г - теплоемкость (объем) раствора, взятого в количестве (VliM + 1000) г, Ç-HgO ~ теплоемкость (объем) чистого растворителя, взятого в количестве 1000 г. Как показано в диссертации, нахокде-ние ff?» и (J^98), исходя из соотношений вида 2.7, приводит к весьма точным результатам.

Таким образом, можно предложить способ априорного расчета значений теплоемкости и плотности растворов на основе уравнения 2.7. Неизвестные величины ^с и ^v можно найти либо исходя из (2.5) и (2.6) (для этого нужно знать значения № иг-ов), либ" на основании данных о ионных составляющих каиугцихся лольных теплоек-косгей (объемов) электролитов при бесконечном разбавлении (си., например, табл. 2.2), либо на основании закономерностей изменения Ф^(Фу) в ряду сходных электролитов*. Использование эмпирических зависимостей - наиболее реальный пока путь оценки значений коэффициентов А ИЪ ,х Изложенное свидетельствует о целесообрязнос-

х В диссертации приведены выявленные зависимости такого типа..

si: дальнейшего. исследования применимости к различным растворам соотношений вида 2.4 и согласуется с сделанным Воробьевым2 заключением о тон, что тачно установленные характеристики растворов в состоянии бесконечного разбавления (в частности, Ч?с и v ) играют существенную роль на только при разработке теоретических представлений, по и "в качестве опорных величин для характеристики растворов конечных концентраций". '

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено систематическое, опирающееся на Периодический закон Д.И.Менделеева экспериментальное и теоретическое исследование двух- и трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов. Основные итоги, выполненной работы, которые вшосятся на обсуждение и защиту, следующие. 298

1. Предложена сводка рекомендуемых значений Ср и J1, растворовЦГ-Нй0 (Г-Ct.Br ,1 ),НеГ-}120 (Ме=Иа,К ДЬ Хъ ;

Г,Г.Се.Вг,1 ),rrtí-HaQ ,ШЙ-Н20 (М-ВеЛ&.Са ,Sr ,Ва. Ra.Mn.Te .Со .Ni ,Cu,Zn,W ),М6»-2-И20СМ=%>,СоД,Си ).

иЖУз-Л^ОШ-^сУ, Lü, Се, ш, Ас. ) в широком интервале концентраций.

2. Выявлена взаимосвязь'и взаииосохлнасованнооть таких свойств растворов, кок типдосм::оиь, объемные свойства, активность воды. Природа этих свойств во-миогон определяется сходными причинами, в дорву»-очередь,- образованием гидратных оболочек вокруг ионов и структурными факторами, обусловленными различиями в размерах частиц растворителя и растворенного вещества. Показано также влияние химической специфики ионов, определяемой их электронный строением, на свойства растворов. " .......

1 _3. Показано, что на концентрационных зависимостях величин$с, >Сра , СдСр )рабу>1>;и ^w отракаются особенности гидрате-цни электролитов (проявляется, в чаотнооти, ГПГ), а такке процессы

гидролизе, ионной ассоциации, включая комплзксообразование, явле-.

*

Воробьев А.Ф. Некоторые вопросы термохимии водных.и неводных разбавленных растворов электролитов. - В кн.: Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов, к неэлектролите». Иваново: Ивановен, химико-технол. ин-т, 1971, с. 524.

ние неполной диссоциации.

Установлено, что лииейныя характер зависимостей Фс. (т») = ^ (т^) для водных растворов галоидных солей при стандартной температуре ~ скорее не правило, а исключение из так называемого правила "квадратного корня" Мэссона-Рендалла-Росеини; линейность зависимостей (Фу) = X (т1*) соблюдается лучше и в более широком интервале концентраций для электролитов с ионами - слабыми пол$физаторами

Введено представление о гипотетическом ионном растворе и его свойствах. На этой основе разработаны системы стандартных значения теплоемкости и объема ионов в водном растворе при 298,15 К.

5. Предлонена система радиусов ионов в водном растворе при 293,15 К.

6. Разработан ряд положений взаимосогласутчихся теорий теп-лоеикосгей й объемов ионов_в водном растворе. Предлоиены уравнения, связывающие величины СрД и VI а зарядом, радиусок и координационным числом гидратации иона.

7. Предлоиены способ оценки и система гидратннх чисел ионов при 298,15 К по данным о теплоенкостях и объемах растворов.

8. Выдвинут и подтвернден тезао о том, что теплоемкость и объем растворов электролитов, а такие гидратные числа ионов подчиняются Периодическому закону Л.И.Менделеева.'

9. Предложена-интерпретация концентрационных зависимостей величин изменения теплоемкости, объема и активности воды при образовании трехкомпонентных-растворов из бинарных. ..........

• 10; -Дана классификация трехкомпонентных водных.растворов до виду изотерм (лСр)^ «^ (М.). ......

- II. Предложен ряд достаточно общих способов расчета таких свойств двух- и трехкомпонентных водных растворов, ке ; теплоемкость, плотность, удельный объем, активность воды. Б случае трех-коипонеитннх водных растворов гвлогенидов металлов показано, что расчет значения Ср с приемлемой для при-

кладных целей точностью можно осуществить, используя прввило аддитивности; при этой примерно эквивалентные результаты получаются как при использовании правила Здановского, так и при условия "разбиения" смепанного уаствора на исходные изомоляльные растворы.

Научное направление, представленное в диссертации, может быть сформулировано следующим образом: экспериментальное исследо-

ьание и развитие взаиыосогласусчихся теорий и методов расчета теплоемкости, активности воды и обьешых свойств ¿иазрнюс и ыgo-гокомпоненгных водных растворов электролитов в связи о Периодическим законом.

4. ЛУШИЩШ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИЙ Основное содержание диссертации изложено в сдедувцах patío*-

тах.

1. Капустинокий А.Ф.', Стаханова И.С., Василев Б.А. Плотности и теплоемкости свешанных водных растворов хлоридов литая и калия ври 25°. - Изв. ¿а СССР. ОВД. хш. наук,'I960,' & 12,

с. 2032-20S9.

2. Стаханова И.О., Басилав В.А. Активность вода в трехкомпонентных растворах хлоридов свлочных металлов. - Z. фаз. химии, . 196Г, т^ 35, 6 8, с. 1832-Ш5,

3. Стаханове M.G,, Васялзв Б.А. Объемниз и теплоемжоотнда изменения в водносолевых растворах. I. Системы CsCE-UCf-il20, Csíf-Natt-KgO . - I. физ. химии, 1963, т. 37, )& 7, с. 1568-1574.

4. Василев В.А. О некоторых закономерностях в изаавении тепдови- ' костей кристаллических ващзств. - Тр. МХТН ик. Д.Оендздзава, I960, -Ш 58, с. 16-20.

5. Василев В.А. , Игвче.;хо Е.Я. Изллсемкосг» аодно-солеЕых' светел, содераащах галоген иды щелочных металлов, ври 25°С. - Изв. ву- -зов. Химия й хин-, -технология, 1970; т. 13, К» б, е.- 789-793.

6. Василев В.А.; Фадяйиов К.В., Карапзтьязд М.Х, Федотова T.S. {^применимости правила Здававского к геплоемкостяя и удеяьнш объемам трехкомпонентных растворов MgCbj-SrCío-HgÜ . -

•'ИХТИ им. Д.И.Менделеева, 1970, №67, с. 31-34. '7. йедяинов-Н.В., Василев В.А;, Карапетьянц M.S. Теплоемкость ч двух- и трехкомпонентных водных растворов хлоридов металлов подгрузи бериллия при 25°С. - 1. физ. химии, 1970, т. 44, * 7, с. JSI7-IBI9. •

8. Карапетьянц Н.Х.; Василев В,А., Федяйнов Н.В. Теплоемкостные

и объемные свойства водных растворов хлоридов кальция и стронция при 250С. - I.-физ. химии, 1970, г. 44, -» 7, с. I822-IS23.

9. Василев В.А. О связи коэффициентов активности воды в растворах4 электролитов в размерами ионов. - Ж. физ. химик, 1971,

Т. 45, К? б, с. 1480-1403.

10. Василев В.Л,, Новиков G.H. 0 периодичности в изменении теп-лоемкостей родственных химических соединений. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1971, т. 14, № 5, с. 797-798.

11. Карапетьянц М.Х., Василев В.А., Федяйнов Н.В. Изучение теп-лоемкостей и плотностей водных растворов, содержащих хлориды металлов подгрупп лития и бериллия, методами сравнительного расчета. - 1. физ. химйи, 1971, т. 45, »9, с. 2378,

12. Василев В.А., ФеДяЯнов Н.В., Карапетьянц М.Х., Карпачев А.И. К использованию уравнений, связывавших удельнуо теплоем-

8 кость (плотность) растворов электролитов с концентрацией.-. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1973, т. 16, № 5, с. 689-693.

13. Василев В.А., Саиаев Б.С,, Новиков G.H. Исследование тепло-емкостей двух- и трехко'мпонентннх водных растворов хлоридов d-элэментоз 17 периода. ~ В кн.: Шестая Всесопзн. конф. по калориметрии. Расииреняне тезисы докл. Тбилиси: Мецпиереба, 1973, с. 301.

14. Василэв В.А., Федяйнов Н.Э., Куренков В.В. Исследований удельных теплоемкостзй и 'объемов взопизотических водных растворов хлоридов металлов подгруппы бериллия, г 2. физ.' химии, 1973, т. 47, И? II, с. 2799-2803.

15. Василев В.А., Карапетьянц М.Х., СонаевЕ.С., Новиков О.Н. Теплоемкость водных растворов при 25°С. - S. фнз. химии, 1974, т. 40, К? 9, с. 2360-2362, '

16. Василев В,А,, Новиков С.Н. Об одной закономерности в изменении теплоемкостей растворов родственных химических соединений. - Изв. гузов. Химия и хим. технология, 1975, т. 10. Е» 3, с. 388-391.17. Карапетьянц М.Х., Василев В.А., Новиков О.Н. О некоторых особенностях в изменении свойств ."водных растворов солей лантаноидов. - Изв. вузов, ^тяя и хим. технология, 1976, г, 19.

■ Ь I, с. 6-8.

18. Василев H.A., Санаев Е.С., Карапетьянц М.Х. Теплоемкость смешанных водных растворов, оодеоиацих хлориды d-металлов 17 периода. - К. физ. химии, 1976, т. .50, № 5, с. II28-II3I.

19. Василев В.А., Синаев Е.С., Карапетьянц М.Х. Гидратация и ' комплексообразование в водных растворах хлоридов ЗА-метоллов

- У\ -

и йизико-хииические свойства растворов. - В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново: химико-технол. ин-т, 1976, Ш ч, с. II3-I16.

20. Василев В,А. Новиков С.Н. Исследование теплоемкостей водных растворов хлоридов элементов И-б подгруппы в связи с особенностями гидратации их ионов. - В кн.: Седьмая Всесовзн. конф.'по калориметрии. Расширенные тезисы докл. Черноголов-, ка, 1977, ч. I, с. 227-231. •

21. ftarabttucurtbM.KH. (VabiEi/ov VA , ftoirikoir S.7T .Inmtiflütiod qi Ш iapacities- and densfties in <(«ЫгоМе(1>-ееесМ|Яе(2) -WdW"sub-tem&-lM:TijWi mWnattonaE с&фкеисе он cßemicai ^modwAiwicb. Äktmch» oj hcsfer Räbers. Xonneßu

22. Карацетьянц М.Х., Василев B.'A., Санаев E.C. Исследование теплоемкостей и объемных свойств растворов MCPg-HgO (14 =. Fi. ) при 25°С. - Я. физ. химии, 1977, т. 51, № 9,

с. 2I80-2IB3.

2-3. Василев В.А., Новиков С.Н,. Карапетьянц М.Х. Теплоемкости и плотности водных растворов хлорида скандия при 25°С. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1977, г. 20, 8« 9, о. 14051406. •

24. Карапетьянц М.Х,, Василев В.А., Михайлин Б.В., Страхов В.Н., Теплоемкости и пло-гюсти водных растворов бромидов натрия и рубидия при 25°С. - Ж.'физ. химии, 1979, т. 53, № I, с. 207209................

. 25. Василев В,А. Соответствие теплоемкости различных растворов эмпирической зависимости Ср5* * 6 , - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1979, т. 22, lü б, с. 696-701.

26.'Василев В.А. Расчет плотности и теплоемкости водных раство-

i1 ров неорганических ооадинений: Учебное пособие /Под ред.

А.Ф.Воробьева. - М.: Моск. химико-технол. ин-т, 1979 - 48 е., ил.

27. Василев В.А. Теплоемкость гипотетического ионного раствора, возмониосги ее расчета 'и области использования. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 197?, т. 22, № 8, с. 934-938. nrpocii^B А.Ф., Вяеилсв В.А., Иихийлин Б.В., Мальков И.В. Тгчло»"'койти и объемные свойства pacTßOposWiBlg-HgO ,ХВк-}!ГП • Vi.V-.-KF-r-"¡{«О пои ?Q8,I5K. - 1. физ. химии, 1979,

т. 53, fe 10, с. 2493-2496.

29. Василев В.А. Система стандартных значений теплоемкостей ионов в водных растворах и некоторые закономерности. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1979, г. 22, ft 10, с. 12191222.

30. Василев В.А. К теории теплоемкости ионов в водных растворах. - В кн.: Восьмая Всесоюзн. конф. по калориметрии и хим. термодинамике. Тезисы докл. Иваново: химико-технол. ин-г, 1979, ч. I, с. I5I-I54-.

31. Василев В.А. Теплоемкость исноз в водном растворе в связи с

j особенностями их гидратации. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1979,т. 22, К? 12, с. 1458-1462.

32. Василев В.А., Власенко К.К., Соловьева С.Г., Воробьев А.Ф. Закономерности в изменении теплоемкости при смешении водных растворов электролитов. - В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново: химико-технол. ин-т, 1979, с. II6-I24,

33. Василев В.А. Взаимосвязь мексду теплоемкостью водных растворов электролитов и активностью растворителя. « Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1980, т. 23, № 2, с. 200-203.

34. Василев В.А. К теории ионных объемов в водных растворах. -Ж. фнз. химии, 1980, т. 54, В? 3, с. 796-799.

35. Василев В.А. Система стандартных значений-ионных объемов в водных растворах и некоторые закономерности. - S. физ. химии,' I960, т. 54, ii« 4, с. 952-956. .

36. Vorob'etr А.Р. .Y«ÄteuoirtfA* , Nikhuiw B.Y Гп^шсшои oi tk heal cabcictb ej- waler solutions о} Some dimwtmm Bromicta and tkiH wixluris.-Lr. G-th inkmalionaP coherence ои tlurwwdhnawics. Ä№<uts oj- besten pupers. MersftBu^.G-TSK, p.36.

37. Василев В.А. К теории теплоемкостей и объемов многоатомных ионов в водных растворах. - I..физ. химии, 1901, т. 55*, Е* 4, с. 968-972.

Помимо указанных работ по теме диссертации автором опубликовано: в йуряале физической химии - 8 статей , в Журнале "Известия вузов. Химия и химическая технология" - ■

- 6 статей

в сборниках тезисов докладов на Всесоюзных конференциях и совещаниях - II публикаций; в других официальных изданиях - 12 публикаций.