Теплофизические свойства кристаллов AxA'1-xLIMO4 (M=S, Cr) при структурных фазовых переходах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРТАШЕВ Андрей Васильевич

Теплофизические свойства кристаллов АхА']ДлМ04 (М = 8, Сг) при структурных фазовых переходах

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2006

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель

доктор физнко-математичес кнх наук И.Н. Флёров

Официальные оппоненты

доктор ф нзико-математичсскнх наук > В.В. Гладкий

кандидат физико-математических наук A.C. Крылов

Ведущая организация Воронежский Государственный

Технический Университет

Защита состоится 1_200^ года в Н часов в конфе-

ренц-зале Института физики им. Л.В. Киренского на заседании Диссертационного Совета Д.003.055.02 Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан «23 » 200.6 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.ООЗ .055.02

.-м.н. С.С. А плес нин

Обшая характеристика работы

Актуальность работы

Фазовые переходы (ФП) в конденсированных средах относятся к одной из комплексных междисциплинарных проблем науки, где тесно переплета' ются интересы физики и химии твердого тела, термодинамики, статистической физике, а так же материаловедения. К изучению свойств веществ, испытывающих фазовые превращения, привлекается весь арсенал методов экспериментальных и теоретических исследований.

В окрестностях ФП любая физическая система податлива к определенным внешним воздействиям, в зависимости от природы определяющих взаимодействий. Здесь проявляются многие нелинейные свойства систем, которые в других условиях можно исследовать лишь при экстремальных внешних воздействиях. Наконец свойства многих систем, особенно твердых тел в окрестностях ФП, широко используются в технике: автоматике и электронике, радиоэлектронике и акустике, лазерной технике и огггоэлектронике.

Именно поэтому проблемам ФП в кристаллах различных типов уделяется в последнее время неослабевающее внимание. Этот интерес связан в первую очередь с такими особыми физическими свойствами, как ферро- и антиферромагнетизм, сегнетоэлектричество, сегнетоу пру гость, изменение проводимости и электронной структуры при переходах металл — полупроводник, ионная проводимость, сверхпроводимость И т.д.

Ясно, что для построения каких-либо обобщающих воззрений необходимо накопить обширный экспериментальный материал о свойствах большого числа представителей исследуемого семейства кристаллов, а также иметь сведения об обычно достаточно малых изменениях структуры при ФП.

При этом исследователи, стремясь упорядочить накопившиеся данные, прибегали к различного рода классификациям ФП в конденсированных средах:

•по роду превращения;

•по природе сопутствующего физического явления: магнитные, сегнето-электрические, сегнетозластические, сверхпроводящие и т. д.

•в зависимости от механизма искажений структуры; ФП типа смещения и порядок-беспорядок.

Однако в дальнейшем оказалось, что такого рода классификации описывают только предельно возможные ситуации. Правильнее говорить о роде ФП, рассматривая степень его близости к трикритической точке. Благодаря синтезу новых и переисследованию ранее известных соединений, в которых обнаружены значительные взаимодействия между подсистемами различной физической природы, природа подавляющего большинства ФП оказалась комплексной: сегнетоэлектрнческо й - сегнетоэластической, ферромагнитной • сегнетоэлек-трической (сегнетоэл астич еской). Такие сложные системы называются мультиф ерр ои кам и, и предполагается, что на их основе в ближайшем будущем будут разработаны новые перспективные материалы на основе использования перекрестного взаимодействия подсистем {1].

Механизм ФП можно определить, с достаточной степенью точности, по характерному значению изменения энтропии ДБ = Шп^^луз), где -

числа вероятных структурных положений атома или группы атомов в исходной и искаженной фазах, К - универсальная газовая постоянная.

Для переходов порядок - беспорядок в подавляющем большинстве случаев изменение энтропии соответствует ситуации, когда соотношение числа вероятных положений критических атомов удовлетворяет условию > 2, то есть • Д5 > 0.711 = Юп2. Для переходов типа смещения, сопровождающихся незначительными изменениями расстояний между атомами, характерные величины изменения энтропии, как правило, малы ДБ = 0.111 « Шп2. Однако довольно часто позиционное или ориентационное упорядочение одних атомов (ионов) сопровождается небольшим смещением других структурных единиц. В результате реализуется суперпозиция механизмов струк-зурных искажений.

Среди различных семейств кристаллов нередко встречаются несколько типов структур, которые являются частично или полностью упорядоченными версиями одного прототипа. Наиболее представительны из них структуры типа о-К:504 и р-Кг50^ [2], Несмотря на обилие имеющихся данных по соединениям этого семейства, оказалось, что надежных данных об энергетических параметрах фазовых переходов практически нет, или они носят сугубо качественный характер. Отсутствие таких данных, в частности об энтропии, являющейся фундаментальной характеристикой термодинамической системы, очень часто не позволяет надежно выбрать наиболее адекватную модель из ряда конкурирующих. В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом:

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы являются детальные и последовательные исследования теготофизических свойств при энангиотропных и монотропных ФП в кристаллах Л1Л'1.11ЛМ04 (М => 5, Сг), принадлежащих к обширному классу р-К}50<, и уточнение деталей модельных представлений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Модернизация дифференциального сканирующего микрокалориметра ДСМ-2М.

2. Калориметрические и оптические исследования энангиотропных фазовых превращений в термодинамически устойчивую фазу Ртсп в соединениях С$1л304, СвЫСЮ«, ЫНДЛЗО«, ЯЪЬКО*.

3. Исследование устойчивости полиморфных модификаций сегнеттластиче-ской и смешанной (сететоэяектрической-сегнетоэластической) природы в твердых растворах системы (Сз-МН4)1л$04.

4. Калориметрические и оптические исследования монотропных превращений в кристаллах С5Ь!СЮ4 и ЫНДдЗОд-

5. Анализ полученных результатов в рамках существующих моделей ФП.

Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН.

Научная новизна

1. Впервые получены надежные сведения о термодинамических параметрах энантиотропных ФП в кристаллах CsLiSCU, CsLiCr04, NH4LiS04, RbLiSOa, CSj|(NH4)[.xLiS04 и мокотропных превращений в кристаллах CsLiCrO* и NH4L1SO4.

2. Решены вопросы, имевшие место к началу настоящих исследований, о последовательности и числе ФП в NH4LiS04.

3. На основании фазовой Т-х диаграммы установлены пути преобразования структурных искажений в кристаллах CsLiSO, к искажениям в NH4L1SO4, характеризующихся различной природой ФП.

4. Впервые выполнен анализ механизмов ФП в семействе P-K1SO4 на основе энтропии.

Научная и практическая значимость

1. Полученные сведения о термодинамических свойствах восполняют пробел в базе данных по обширному семейству соединений A<A'|.kLlM04 (А = NH*, Rb, Cs; М = S, Сг), принадлежащих к классу p-K2S04, и могут быть использованы в качестве справочных.

2. Результаты работы позволяют продвинуться в определении путей управления свойствами вешеств, с целью возможности создания соединений с заранее заданными свойствами

3. Автоматизация микрокалориметра ДСМ-2М значительно расширила его информативные возможности.

Основные положения выносимые на защиту

1. Автоматизация мнкрокалориметра ДСМ-2М.

2, Результаты калориметрических исследований обратимых ФП в кристаллах C5L1SO4, CsUCrOj, NH4L1SO4, RbLiSO« и твердых растворов (Cs-NH*)LiSO<.

3. Фазовая Т-х диаграмма кристаллов твердых растворов CsK(NH4) ^„LiSC^.

4, Данные о термодинамических и оптических свойствах метасгабильных модификаций CsLiCrO«, NH4L1SO4 при реконструктивных фазовых превращениях.

Апробация работы

Основные результаты неоднократно докладывались на семинарах лаборатории кристаллофизики и конференциях молодых ученых, проводимых в Институте физике им. JI.B. Киренского, а так же были представлены на различных

Всероссийских и Международных конференциях.

• 7th RCBJ Symposium on Ferroelectricity, St. Petersburg, Russia (2002);

• XVI Всероссийская Конференция по Фгоике Сегнетоэлектриков, Тверь, Россия (2002);

• Девятая Всероссийская Научная Конференция студентов-физиков и молодых ученых, Красноярск, Россия (2003);

• The Fourth International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, Russia (2003);

• XVII Всероссийская Конференция по Физике Сегнетоэлектриков, Пенза, Россия (2005);

• The Fifth International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, Russia (2006).

.¡Личный вклад автора

заключался в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследований, в автоматизации дифференциального микрокалориметра ДСМ-2М, в самостоятельном проведении всех поисковых (ДСМ-2М) и прецизионных калориметрических исследований, в исследовании фазовых диаграмм температура-состав, в обработке, анализе и интерпретации результатов исследований, включая полученные и другими экспериментальнымн методами.

Публикации

В диссертационную работу включены результаты, опубликованные в 4 статьях в центральной отечественной и зарубежной печати и одном препринте ИФ СОР АН им. Л .В. Киренского.

Структура I» обьем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 126 страниц, включая 45 рисунков и 8 таблиц. Библиографический список, содержит 116 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (фанты 00-02-16034, 00-15-96790), грантов Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-939.2003.2) и (НИМ 137-2006.2), Красноярского Краевого фонда науки О-рант 150226) и в рамках программы ОФН РАН "Новые материалы и структуры" (проекты 2.6.1 и 2,5,1).

Содержание работы

Во введении диссертационная работа охарактеризована в целом, обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели. Изложена структура диссертации, приведены основные результаты, отмечена их новизна и практическая значимость. Приводятся сведения о публикациях по теме исследований и апробации работы.

В первой главе выполнен краткий обзор сведений о механизме фазовых переходов (ФП) в широком классе соединений (а-, Р-) Кз504, характеризующихся разнообразными структурными превращениями. Несмотря на интенсивные исследования этого семейства различными методами, существует достаточно большой пробел, проявляющийся в недостаточности или полном отсутствии величин, характеризующих теплофизические свойства кристаллов и ФП. Не существует сведений об анализе механизма ФП с позиций термодинамических параметров и их корреляции в зависимости от процессов различного типа упорядочения при ФП.

Особенное внимание уделено соединениям, принадлежащим семейству А+ЫМ04 (М: Б, Сг). Наиболее интересным является то обстоятельство, что в зависимости от размеров катиона А+ (ЫН«+, К*, *П\ 11Ь+, Са+) в данных кристаллах реализуется различная последовательность энангиотрогтных ФП, Причем, как правило, высокосимметричной язляется ортсрсмбическоя фаза с пространственной группой Ршсп, а искаженные фазы могут быть как различными, так и одинаковыми, Помимо анализа трансформации последовательности ФП при полном

замещении одновалентного катиона, выполнен анализ картины ФП при постепенном замещении этого же катиона в смешанных соединениях А\А"1.):и504. Подобные исследования позволяют выяснить возможность образования непрерывного ряда твердых растворов и/или обнаружить новые фазы, отсутствующие в исходных соединениях.

Обращено внимание на возможность получения некоторых представителей данного ряда, а именно: МНдЬКО* и СкЫСгО^, в двух различных кристаллографических модификациях, переход между которыми является монотропным.

Исследования вопросов зависимости устойчивости промежуточных фаз и теплофизических параметров ФП от размеров катиона А+ ранее не выполнялись.

На основе анализа литературных данных экспериментального и теоретического характера была поставлена цель диссертационной работы и сформулирован ряд задач для ее достижения.

Во второй главе обоснован выбор ряда экспериментальных методов для решения поставленных зазач, описаны использованные в работе калориметрические приборы и принцип автоматизации дифференциального сканирующего микрокалориметра ДСМ-2М.

В работе было необходимо выполнить большое число экспериментов на обширной серии твердых растворов, а при исследовании монотропных превращений для увеличения надежности результатов, провести измерения на нескольких образцах одного состава. Отсюда следовала необходимость в установке, позволяющей оперативно получать достаточно точные результаты в многочисленных экспериментах, без отвлечения экспериментатора от физической задачи рутинными действиями в ходе эксперимента и первичной обработки данных. Для удовлетворения этих требований необходимо было выполнить модернизацию существующей установки ДСМ-2М, с целью избавления оператора от выполнения рутинных операций во время эксперимента и получению данных сразу в электронной форме с возможностью дальнейшей обработки их на персональном компьютере в различных математических пакетах. Устаревший блок вывода информации "самописец" заменен на аналого-цифровой преобразователь. Написана программа в среде "ТигЬоУшоп" позволяющая считывать, отображать на экране ход эксперимента и записывать на накопителях полученные данные. В среде "Ма&смГ' написан ряд шаблонов, позволяющий в полуавтоматическом режиме выполнять необходимый ряд действий над массивом экспериментальных данных с целью получения конечного результата в готовом виде с физической размерностью в виде графиков и численных результатов. Однако, несмотря на очевидные преимущества этого экспресс-метода он не дает возможности исследовать тонкие предпереходные явления, а так же получать температурную зависимость абсолютной величины теплоемкости и скрытой теплоты с достаточной точностью. По этой причине в настоящей работе несколько кристаллов было исследовано методом адиабатической калориметрии, которая позволяет получать намного более точные результаты, однако требует существенно более продолжительного времени экспериментов, и ограничена температурным диапазоном до ~ 400 К.

Двойникование кристаллических образцов исследовалось с помощью поляризационного микроскопа. Необходимость использования этого метода обусловлена тем, что подавляющее большинство ФП в кристаллах семейства р-К2504 имеет ссгнетоэластическую природ. Такого рода наблюдения позволяли не только фиксировать наличие ФП, но и в некоторых случаях определять характер изменения сингонии кристалла.

Рентге1 юструюурные исследования проводились на порошковом рентгеновском дифрактометре, с целью определения состава и качества образцов.

В третьей главе во-первых, описаны методы и особенности выращивания кристаллов семейства АЫМО* в мета- и стабильных модификациях, и, во-вторых, представлены результаты теплофизических исследований энантиотроп-ных ФП в ЫН41Л50„, КЬЬ|504, С$1>1504, С51лСЮ*. Здесь же выполнены исследования системы смешанных соединений (Сз-КН^иБО^ не имеющих искаженных фаз с одинаковой симметрией.

В основном соединения были получены из растворов в виде кристаллов и порошков, н только кристалл Сз1лСЮл был выращен так же из расплава методом Бриджмеиа. Установлено, что зависимость параметров ячейки соединений (С5-ЫН«)Ы804 от концентрации соответствует закону Вегарда, то есть они образуют непрерывный ряд твердых растворов.

Па рис. 1 представлены экспериментальные данные, полученные в ходе измерений теплоемкости Ср(Т) кристалла МН41л304 в стабильной р-модификации (Ртсп) на адиабатическом (110 - 373) К и дифференциальном сканирующем калориметрах (350 - 520) К. Обнаружены две аномалии теплоемкости, связанные с последовательностью фазовых переходов между пара-электрической Ртсп, сегне-тоэлектрической Р2]си и сегнстозластнческой Р2(/с11 фазами.

Решеточная теплоемкость (рис.)а) определялась с использованием комбинированной функции Дебая-Эйнштейна Ср^ДТ) = А^бц/Т} + АгЕ(6Е/Т). Описанная процедура позволила установить, что избыточная теплоемкость, связанная с двумя ФП, присутствует в широких интервалах температур. Эти результаты согласуются с полученными ранее данными о поведении теплового расширения и двупреломления. Для всех исследованных образцов ИНдиБО^ не обнаружено расщепления аномалии теплоемкости при Т] на два пика, наблюдавшегося

Татрвп1ига, К

Рис» (»Теплоемкость кнпрмлстткригур

(«V Штрктовя* лнкня - ривеючн» теплоемкость. Термограмма в режиме нягдевя ■ окрестностях Гг (Ь). Н|бь.»гочнли темоем-кость в окрсгтоосга* Т* (с)

рядом авторов и приписываемого наличию последовательных фазовых переходов в интервале (2— 3) К.

Экспериментально определенная величина энтальпии ФП при Т] = 461 К (ДН| = 1300 Дж-моль"') удовлетворительно согласуется с рассчитанной из уравнения Клалейрона-Клаузиуса, Обсуждаются критерии оптимального подхода к определению интегральных термодинамических парамтеров.

Температура максимума пика теплоемкости при Т2 = 287.7 К для ФП Р21/сп «-+ Р2,/с11 перехода, удовлетворительно согласуется со значениями, сообщавшимися, ранее в литературе. В пределах разброса экспериментальных точек никаких других пиков теплоемкости между Т] и Тз, и ниже Т^ не наблюдалось. Таким образом, выполненные нами точные измерения чувствительным методом адиабатического калориметра однозначно позволяют снять вопрос о существовании дополнительных аномалий теплоемкости МНДлБО*, связанных якобы с ФП в области температур 330-350 К, около 250 К и при 225 К как сообщалось ранее в ряде работ.

Результаты исследования МН^УБО, методом квазистатических термограмм в непосредственных окрестностях ФП при Тг показаны на рис.1 Ь и соответствуют поглощению теплоты. Определена величина скачка энтальпии (скрытой теплоты) 6Нг = (310 ± 15) Дж'моль"1. Установлено, что избыточная теплоемкость МН4изО* ниже Тг, не связанная с поглощением скрытой теплоты, хотя и невелика - АСр -- 0.025 С^ш вблизи Т2, но существует в достаточно широком интервале температур: Т2 - 40 К (рис.1с). В результате учета вклада от ДСр(Т) полное изменение энтальпии, связанное с ФП Р2)/с11 <-> Р21сп, определенное как ДНг = 1дСр-<1Т + 5Н2, составило (380 ± 40) Дж-моль"'.

С помощью адиабатического калориметра так же был исследован один представитель данного семейства твердых растворов С8о,9501Н,)о.о5 Ы504. На рис. 2 представлены результаты исследований вместе с данными, полученными ранее для СаиэО^ Незначительное замещение цезия нз аммоний -5%, привело к существенному изменению термодинамических параметров. Температура ФП Ртсп«-> Р112,/п выросла в твердом растворе на 5 К и составила Т0 = (207.2 ± 0.7) К. Регулярная теплоемкость, определенная с использованием той же аппроксимирующей функции, что и ранее для КЬ^иБО«, показана штриховыми линиями (рис, 2а). Для твердого рас-

120

3. 3

100

100

250

ио гоо

Т*то*гашг*. к

Рис. 2. Температурки зависимость теялоемкосга (») и ювьггочпоя теплоемкости (Ь) Сзы^НЛлШО* (1) н С»Ц804 (2). Штрнюмч линия- ргштчш! тсплиситФСть

твора она оказалась больше во всем исследованном интервале температур, что вероятно обусловлено вкладом в теплоемкость от вращательных степеней свободы аммонийных тетраэдров. Поведение избыточной теплоемкости « так же заметно изменилось (рис. 2Ь). Узкий пик ДСр(Т), наблюдавшийся в СзЫБО^ сглаживается и его величина при То существенно уменьшается, ФП Ртсп <-» РПг^п в С5Ь1БО< и С^.»(N114)9.05 Ь1504 является превращением второго рода, поэтому изменение энтальпии определялось интегрированием функции ДСр(Т). .Для СзЫЗО* оно составило ДН - (335 ± 25) Дж'моль'1, а небольшое (5%) замещение С$ на МН» привело к заметному увеличению энтальпии ФП до ДН = (460 ± 50) Дж'моль"'.

^плофизическне исследования всех остальных соединений системы твердых растворов С5ХСЫН4)|.*Ь1504 проводились только методом дифференциального сканирующего микрокалориметра. На основании анализа результатов калориметрических данных с привлечением данных оптических исследований была построена фазовая Т~х диаграмма (рис. 3). Обнаружено, что граница, отделяющая фазу Ртсп от искаженных фаз, непрерывна. Линия ФП Р2|/сп *-+Р2]/с11 в составах с х > 0.22 не фиксируется в виду значительной убыли величины ДН2-Фазовые границы, разделяющие исходную Ртсп и искаженные Р2]Сп и Р2[/с11 фазы, характеризуются близкими наклонами; с1Т,/Лх = -2.67 К/% и (ПУ&х = -2,68 К/%. Видно, что температура ФП при Т1 со стороны С$ линейно увеличивается с концентрацией аммония. Из диаграммы отчетливо видно, что существует тройная точка с параметрами » 0,35 и Ттр« 370 К, в которой происходит расщепление линии ФП Ртсп<-»Р2|Сп на две фазовые границы. Таким образом, настоящие эксперименты показали, как трансформируются между собой разнородные искаженные (сегнетоэлектрическая в №Ци504 и сегнетоэластическая в CsLiS04) фазы, линия переходов между которыми характеризуется аномально большим наклоном <ПУ<1х = -10 К/%,

Итак, установлено: добавки ионов Сб в М-^Ь^О* понижают температуру как ФП из ромбической фазы Гтсп (ТО в ромбическую полярную фазу Рг^п, так и ФП в моноклинную фазу Р2|/с! I, При этом влияние на температуру перехода Т} гораздо сильнее так, что при концентрации цезия х = 0.22 этот ФП выше

Рис. 3. Ф»ФыяТ.&дяир1нна «теки! С^И^ЦВО^

<0,-.щ№| кыфрнмпрнчмпн иссмдшнйй Н*-.дянние МПНЧИНН1 нопепонннй.

температуры жидкого азота уже не наблюдается. Таким образом, область существования сегнетоэлектрической фазы расширяется.

На рис. 4 приведена температурная зависимость аномальной теплоемкости Юэ!л504, Надежно регистрируются три пика теплоемкости с температурами максимумов при Т] ~ 475 К, Тэ = 460 К, Т4 = 439 К. Что касается аномалии при Тг, то она сливается с пиком теплоемкости при Т1. Однако это не является принципиальным, так как нас интересуют изменения термодинамических параметров, связанные с изменением симметрии Ртсп Р112 |/п, которая в результате четырех последовательных ФП в ЯЬЬ1804 и путем прямого превращения в С$и504. Поэтому мы не стремились решать проблемы, связанные с разделением вкладов от каждого из последовательных переходов Ртсп I *-* Р2]/с1Р11п в ЯЫлБОд в величину изменения энтальпии ДНц = 2{ДН| + ДН2 + ДН}) = (1030 ± 150) Дж'моль'. Для превращения Р11п <-» Р112|/п соответствующее изменение энтальпии оказалось ДН* ~ 70 Дж'моль"1. Полное изменение энтальпии, связанное с искажением Ртсп —»Р112|/п, составляет ДН^ 1100 Дж'моль'1. Таким образом, уменьшение размера катиона от Сз до ИЬ привело к сужению интервала стабильности фазы Ртсп, к появлению промежуточных искаженных фаз и главное к значительному росту энтальпии искажения Ртсп ~Р112,/п.

СбЫСЮ« и СбЫБО^ имеют одинаковые устойчивые фазы: исходную ромбическую и искаженную моноклинную и в них реализуется единственный ФП. Однако, согласно ряду литературных источников, ФП Ртсп +-»Р112д/п в этих кристаллах отличается в значительной мере поведением сдвиговой деформацией, рассматриваемой в качестве параметра перехода. Как такого рода структурные особенности влияют на термодинамические параметры ФП было неизвестно.

На рис. 5 показана температур* ная зависимость избыточной теплоемкости кристалла СбЫСЮд, на которой присутствует аномалия при То = 428 ± 2 К, соответствующая энантиотроп-

ИОМУ ФП РШСП ++ Р1 12|/п, ИНТеГОИ- Р"е- 5- Тегнтк-р»1у||и.я ышопегк «быточной ТСП-

г лоечкоетн СШСгО,

Г не. 4. Температурн» зависимость шСитноЙ лмммкф. ста КЬиЗОа

Тетрегаиг«, К

рование зависимости ДСр(Т) позволило вычислить величину изменения энтальпии ДН0 = (550 ± 100) Дж моль"1. Таким образом, увеличение размера центрального катиона Б—>-Сг привело к сужению интервала стабильности исходной фазы и к росту характеристической функции ДН0.

Четвертая глава посвящена анализу полученных результатов и обсуждению их в рамках всего класса р- Кг50+ соединений.

В соответствии с одним из модельных представлений в структурах а- и Кг804 должны быть ориентационно разупорядочены соответственно по 4 и 2 положениям тетраэдры 804 [2], которые упорядочиваются полностью только в искаженных вариантах структуры Ртсп. Однако накопленный экспериментальный материал по исследованию этого семейства во многом противоречив, что затрудняет однозначную интерпретацию механизмов ФП в отдельных кристаллах, не говоря о семействе в целом. Наиболее яркий пример - К^еО*, испытывающий превращение а—* р и низкотемпературные ФП из фазы Ртсп. Для первого перехода изменение этропии составляет Д£ = Юп2, что в совокупности с другими данными позволяет считать его превращением порядок-беспорядок. Ряд низкотемпературных ФП сопровождается небольшими изменениями энтропии (< 0.1 Я) и для них обнаружена мягкая мода колебаний тетраэдров. Однако ряд экспериментов говорит о возможном разупорядочении структуры Ртсп, которое исчезает при ФП.

В кристаллах АЫМ04 а-фаза не реализуется вплоть до температуры плавления или разложения. В табл. 1 суммированы изменения энтропии при ФП из ромбической фазы Ртсп в кристаллах, исследованных ранее и в настоящей работе. Главной особенностью является то, что за исключением Т1Ы&04 все определенные разными методами изменения энтропии ДБ существенно меньше величины Шп2 « 0.7 К, ожидаемой из модельных представлений.

Таблица 1. Термодинамические параметры ФП из фазы Ртсп в кристалла» АЦМО«

Кристалл ТЬК РодФП

Ш^ШОч 461 0.35 I

1У)ЬЙ04 475 0.30 1

С^ШЛй^СХ, 207 0.27 И

202 0,20 11

СзиСЮ* 42» 0.15 II

Т1У504 288 0,69 I

Еще одна особенность семейства состоит в том, что только соединения с крупным катионом Се* испытывают ФП второго рода, то есть на фазовой диаграмме температура-объем ячейки (химическое давление, определяемое размером катиона А*) существует трикритическая точка.

При переходах второго рода возможны сильные корреляции, возникающие в исходной фазе задолго до температуры перехода. Теоретические исследования модели 4-х состояний применительно к последовательным ФП Рб^/ттс Ртсп «-» Р112|/п в СкЫБО* показали, что учет дальнодействующих корелляций возникающих за долго до ФП приводит к величине энтропии ДБЮ.ЗИ, вместо ожидаемой из модели среднего молекулярного поля Д5= Шп2 = 0.711.

1 1Ш 1 кТ 1 * \*/ \ * <«> 1

V -7} у^о V/ I» / 1™

Рнс. 7* РлситвйН ФУНКЦИИ ПЛФТШКТВ «к стояния и потенциале нон* (Ршсн) [3]

Однако, не все так однозначно выглядит при рассмотрении структурных данных на основе которых анализировались конкурирующие модели структуры кристаллов АЫБО,,. Наиболее аргументированными выглядит тщательный анализ структуры в [3]. Расчет параметров двухминимумного потенциала, в котором колеблется правильный жесткий тетраэдр Э04 показал разную степень энгармонизма их колебаний в фазе Ртсп кристаллов ШДЛЗО*. ЯЫл504 и ИЬо 90зС5й09тЬ15О4. Только для МН4Ы504 высота потенциального барьера 1.2кцТ, (рис.7) позволяет отнести переход к "чистым" превращениям типа порядок-беспорядок. В ЯЫЛБО* наблюдается значительное уменьшение ангармонизма колебаний тетраэдров (0.75квТь рис 8). А всего лишь при 10% замещения иона ЯЬ на более крупный С5 в КЬо.эСзо 11Л504 высота барьера уменьшается почти в четыре раза (<0-2квТо) (рис. 8)! Эти факты явно свидетельствуют о разной степени ангармонизма колебаний критических ионов в каждом из кристаллов, что, безусловно, должно отразиться на величине энтропии н роде ФП. Из табл. 1 видно, что изменения величины Д5 и рода ФП от образца к образцу соответствуют такой гипотезе. Таким образом, увеличение ионного радиуса катиона в ряду соединений АЫ504: ЫН4+ (1.43А) —> ЯЬ* (1.48А) —* Сб* (1.65А) может, по-видимому, подавлять разупоря-дочение тетраэдров 804.

Еще одни подход к анализу механизмов ФП был использован в [4] на основе сопоставления среднеквадратичных смещений атомов А и X кристаллов А2МХ4 так же принадле-

Г.

1 [ ШШ М " * 1 * 1 | \\ < 1 А 1 • » 1 ¿г т« М г V /А 1г ^ 1 [о} | < | * 1 г 1 г /' / * у—\ 1 | ^ Л//

Рис, Я. Ркчетцйн функция плотности №. стояния и п^пнщчла ион* в

(Ргося) НЬЫ£04 (жпрерывниклкипя), линия) |3)

жаших к семейству Р-К^БОд. В рамках этого подхода ФП из фазы Ртсп в К:$е04 относится к типу смещения (небольшие величины и/ и ' и ДБ) (рис. 9). Рост и/ вызывает увеличение к/ от кристалла к кристаллу, то есть ФП характеризуется нарастанием ангармонизма колебаний

КЪэ2пО,

(№!№С1,

СьиСгр.

Щй^сосй1-

М1Д-®0»~

РЦСНЛЮоСи

•ъ

—4

<

(МН,Ь80, дЩЛВА

ИНДл!

¿о,

к-1еО( I

2 4 «8 10 12

и^ХИ-Ю'А')

Рис. 9. Средни« значения квадратов амплитуд тепловых кздсСаннп актов А м М в структурах типа р-Кз$04 (4}

атомов н механизм превращений постепенно меняется. Мы использовали этот подход, нанеся на график н/ (и/) данные для исследованных в работе кристаллов (рис.9). Пустые кружки - величины, приведенные к комнатной температуре, крестики — при температуре эксперимента в фазе Ртсп.

Бросаются в глаза небольшие величины критических амплитуд атомов Сб и О в Сз1л&04, попадаюшие в область превращений типа смещения. Что касается ПЬиЗОя, СзУСгС>4 и С50 05(НН4)0.95Ь1БО4, то средние значения и/ и иаг относятся к переходной области между "чистыми" между механизмами смещения и порядок-беспорядок. Кристалл ЬШ41Л504 является единственным из исследованных у которого значения величин и/ и и0*, позволяют связать механизм ФП с процессами упорядочения.

Таким образом, анализ теплофизических величин показал, что механизм большинства ФП в семействе А1лМ04 нельзя рассматривать только с позиций превращений или порядок-беспорядок, или смещения.

В пятой главе изложены и проанализированы результаты исследований монотропных ФП метастабильных модификациях СаЫСЮ« (Р43т) и а-МН4Ы504 (Р2,сп) в устойчивую фазу Ртсп. Здесь же исследовано энантиотроп-ные превращения в кубической модификации СзиСг04.

На рис. 10 показаны температурные зависимости избыточной теплоемкости, полученные в двух экспериментах на а- ЪИДдЗО* "а5 ЗЗРОчт" образцах. Непрерывная линия соответствует результатам в ходе первого нагрева. Надежно установлена единственная аномалия теплоемкости с максимумом при температуре 341 ± 2 К, удовлетворительно согласующейся с сообщавшейся ранее температурой перехода между а- и р- модификациями МНДлБОд. Изменение энтальпии, составляет ДНв_^ = (2400 ± 300) Дж моль"1.

В повторном эксперименте, выполненном также в режиме нагрева, (рис.10, штриховая линия) обнаружены две аномалии теплоемкости при температурах Т, = (460 ± 2) К и Т2 = (290 ± 2) К, соответствующих последовательным ФП Ртсп Р2[Сп «-» Р2,/с11 в р- КН41л504 (Глава 3). Энтальпии ДН( = (900± 200) Дж моль"1 и ДНа ™ (280 ± 60) Дж моль"1 также удовлетворительно согласуются с параметрами, определенными нами ранее для кристалла, выращенного в р- модификации. Таким образом, в данном образце монотропный фазовый переход реализовался при температуре Тв.р =Т„= (341 ± 2) К.

При исследовании вопросов, связанных с условиями роста и старения кристаллов а- МН4Ы804 установлено, что на температуру Тм оказывает сильное

Рнс. 10. Темп«[»¡пурныг цвкспносгн избыточной теплоемкости

О-ЮШ^ "» (Групп» 1). СПЛОШиЁЧ .1НПНИ - П?])ПЫМ

квгрев. Шт]»шш линия - агорой нагрев.

влияние время н температура выдержки образцов аномалии теплоемкости в образцах, полученных в разных условиях и по разному состаренных, наблюдались в районе 350 К или в районе 460 К. Более того на последних образцах было обнаружено, что если кристалл медленно нагреть до 446, то он то же перейдет в стабильную модификацию, но в результате выдержки. Процесс такого превращения исследован в поляризованном свете С помощью поляризационного микроскопа (рис.11). Отчетливо видно, что при реконструктивном переходе образец остался прозрачным (рис. lid), состоящим из доменов фазы с различными ориентация ми кристаллографических направлений в них.

В результате анализа причин значительных колебаний температуры а—»-(1 перехода выдвинута гипотеза о связи этого явления с особенностями слоистой а- структуры, способной абсорбировать растворитель в межслоевое пространство в процессе быстрого роста без перемешивания раствора.

Ни в одном из обширной серии исследованных образцов a- NH4LiS04 нами не обнаружено энантиотропных ФП о которых сообщается время от времени в литературе.

В отличие от a-NH4LiS04 метастабильная модификация CsLiCrO* характеризуется высокосимметричной F?3m кубической фазой. Поэтому сообщающиеся в литературе сведения о наличии обратимых переходов в этой модификации кажутся вполне обоснованными [5]. Тем более, что родственные кристаллы CsLiW(Mo)04 имеют ряд ФП, связанных с последовательными структурными искажениями.

На рис. 12а показана температурная зависимость теплоемкости системы фурнитура + образец для кубической модификации CsLiCrO^. Надежно установ-

Рьс, II. Исследование ciíoji* а-NTIjLjSOj в поляризоАшгнш свете; (>) T - 29ЭК, образец юрошо twfl. свет, (Ь) T м 4-1 ft К*, погас амин нет» (с) Т ■ 446К. выдержка 35 минут. Образовались о&исгн р. фазы, (di а внлйифм свете ибрятеу «галса прдорвчен.

i

«о . loo ta) i«? i ло

Tfinpratmii К

Рнс. 12, а) Температурная иансамостъ тепдоФМ^осш системы (hlpostuCiUCrO^ (F 4 Jm> + фурнитур«.

Штрихован линия — фшо&яя тгплое«тимть> Ь) Временна» эеьнснмость тперэтури прн посгфниноП мощности нцгрена^ерчограмм»)

лено наличие двух аномалий теплоемкости при температурах Tj= (92.4 ± 0.1) К и Т2=(б9.1 ± 0.1) К, свидетельствующих о том, что исходная кубическая фаза F43m действительно претерпевает два последовательных ФП, предполагавшихся ранее в [5].

Методом квазистатического термографирования определена скрьгтая теплота которая составила 6H¡ = (120 ± 10) Дж моль*1 (рис. 12Ь).

Полное изменение энтальпии вычислялось как ДН1 — fiCpdT + 5H¡ и составило (400 ± 35) Джмоль"1. Относительно большая величина 5Hi/AHi=0.7 свидетельствует о значительной удаленности ФП от трикритической точки. Изменение энтальпии, связанное с ФП при Тг, составляет ДН2 = (26 ± 2) Дж моль1.

Существенное различие изменений энгропий ASi =0.5 IR и AS^ = 0.045R в CsL¡Cr04 (F 4 3m)¡ говорит о том, что механизмы этих переходов в значительной мере различны, в то время как в молибдатах и вольфраматах, имеющих аналогичную структуру, численные значения энгропий последовательных ФП близки н поведение аномальной теплоемкости идентично.

Ввиду малого объема монокристаллов тетраэдрической огранки поляриза-ционно-оптические исследования кубической модификации CsLíCrO, были проведены только на пластинках среза (111). Образец остаётся оптически изотропным в процессе охлаждения вплоть до температуры Т^« 91К (рис. 14а), где появляется четкая полосчатая двойниковая структура с границами, расположенными под углом 60° друг к другу (рис. 14Ь). Наибольшую контрастность эта картина приобретает при температуре жидкого азота (рис. 14с). Погасания в отдельных двойниках привязаны к направлениям типа [100], т.е. также отличаются на 60°,

Рис. 13. Результата полврнзяцшгнно-оптнческнх исследовяннц пластинок срэд (111) ку&одйеогй С)УСгО,: •) T-193 К; Ь) Т<91 К с) T-S0 К

ФП при температуре Т[ происходит структурный ФП, сопровождается потерей оси третьего порядка. Четкость двойниковой картины (рис.14с) указывает на то, что, скорее всего при переходе не происходит потери элементов симметрии вдоль направления [100], то есть при Т1 вероятнее всего в кристалле происходит ФП с изменением симметрии 43т <->42т. Таким образом, исследования в поляризованном свете показали, что в СзЫСгОч нет фазы с симметрией Зш, характерной для кристаллов семейства молибдатов и вольфраматов.

Суммируя оптические и калориметрические данные, можно с достаточной уверенностью утверждать, что в кристалле СбЫСК!, последовательность ФП не является аналогичной, наблюдавшейся в кристаллах СбЫМоО^ СзЫ^УО,», НЫл-М0О4 и КЬШУ04.

Исследования монотропного превращения Р 43т—»Ртсп в СэиСгС^ выполнены только методом дифференциальной калориметрии. На рис. 14 показаны температурные зависимости избыточных теплоемкостей, полученных в результате двух последовательных нагревов одного из серии исследованных образцов. В ходе первого эксперимента (рис. 14, штриховая линия) надежно зарегистрирована аномалия теплоемкости при температуре Т„ = (592 ± 2) К. Величина энтальпии ФП составила ДНИ= (2860 ± 400) Дж моль"'. Благодаря калориметрическим исследованиям на образцах разных кристаллизации, было установлено, что температура Тм колеблется от образца к образцу в пределах (20+30) К. В то же время энтальпия монотропного превращения остается постоянной в пределах указанной погрешности ее определения.

При повторном нагревании (рис. 14, сплошная линия) * м аномалия в районе Тм не наблю- I далась, но надежно регистриро- | 14 вался пик теплоемкости при То = | (429 ± 2) К, отсутствовавший в I м процессе первого нагрева и вое- | , производившийся при термо-циклированни. Температура То совпадает с температурой ФП, рнс-14-установленной нами для кристаллов СяЫСгО) (Глава 3), выращенных из расплава в ромбической фазе. Рентгеновские исследования образца после калориметрических экспериментов, так же подтвердили, что в районе 600 К произошло необратимое превращение Р 43т—►Ртсп кристалла Са1л СЮ*.

В табл. 2 приведены для сравнения параметры монотропных превращений в ряде кристаллов р-К^О*. Аномально широкой оказалась область возможных температур Ти для а-МРЦиБС^, но величина изменения энтальпии оставалась постоянной во всех кристаллах. В связи с этим изменение энтропии существенно ммеялось только в №^¡504. Причина этого явления становится понятной из рассмотрения дифференциала энтальпии <1Н = Тс18 + Ус1р при условии постоянства давления, которое соблюдалось в калориметрических экспериментах.

Таблица 2. Термоднпзмичеткие параметры моистрспиых Ф11 в ряде кристаллов В- КдМЗд

Кристалл ФП Тн,к ДН, Дж моль"1 Д5Ж

С5Ь)СЮ4 И 4 Зш Ртсп 590-615 2800 0.58

ЫН4У504 Рса2| —* Ртсп 350-515 2400 0.56-0,82

0520(114 Р2(/а — Рпта 418-428 4200 1.15

В соответствии с воззрениями некоторых авторов монотропные превращения в кристаллах нельзя рассматривать как классические ФП, так как они отягощены кинетическими явлениями. Температура превращений такого типа не является строго определенной и варьируется в зависимости от предыстории образца, что согласуется с выводами работы. Поэтому величины энтропии, представленные в табл. 2, не могут являться единственной надежной харахтеристи-

Твшккмь 1С

Температурные зависимости (юбыточной гепшн-костк» получении« на кристалле С$ЫСгОи. .

кой механизма соответствующих структурных превращений. Хотя очевидно, что монотропный переход, будучи связаным с радикальной перестройкой структуры, безусловно, должен сопровождаться большим изменением энтропии, что, и наблюдалось во всех рассматриваемых кристаллах.

Основные результаты и выводы работы,

В диссертации приведены результаты исследования калориметрическими и оптическими методами ряда кристаллов А1лМО*, испытывающих энантитроп-ные и монотропные переходы. Выяснены особенности поведения физических свойств и механизма ФП, связанные с кагиоиным и анионным замещениям и условиями роста кристаллов.

1. Выполнены работы по модернизации серийного прибора ~ дифференциального сканирующего микрокалориметра ДСМ-2М, приведшие к более оперативному получению и анализу калориметрических данных.

2. Впервые проведены целенаправленные теплофизические н оптические исследования ряда кристаллов АЫМ04, обладающих в высокотемпературной фазе структурой типа р-К2304 и испытывающих единичные или последовательные ФП. Выполнен анализ поведения теплоемкости, энтропии, двупреломле-ния и двойникования, позволивший уточнить детали механизма и природы структурных превращений.

3. Однозначно установлено, что при выращивании кристаллов необходимо поддерживать постоянство условий роста, так как, в противном случае, в кристаллах, полученных, например, при разных скоростях роста могут реализовы-ваться различные последовательности структурных превращений и даже мета-стабильные фазы.

4. В результате исследования катионного замещения, в том числе фазовой Т-х диаграммы для системы твердых растворов СХО^Н4) [.ДлЗО^, обнаружена прямая зависимость энтропии ФП из исходной фазы Ртсп от размера и формы одновалентного катиона.

5. Совместный анализ полученных в работе калориметрических данных для кристаллов А1ЛМО*, с данными о тепловых параметрах атомов кислорода и характере распределения их электронной плотности позволяет считать, что исследованные ФП могут быть отнесены скорее к типу смещения и в зависимости от размера катиона А характеризуются разной степенью энгармонизма колебаний критических ионов.

6. Впервые выполнены систематические исследования монотропных ФП в кристаллах ряда АЬ^МО«, выращенных в метастабильной фазе. Обнаружена существенная зависимость термодинамических параметров монотропных превращений от условий роста. Установлено, что в метастабильной модификации кристалла КН4Ь!504 не существует энантиотропных ФП.

7. Впервые надежно установлено наличие двух обратимых ФП в кристалле СбЦСгО* (Р43т). Результаты настоящих исследований однозначно опровергают гипотезу об их подобии превращениям в кристаллах С5Ы(Мо^04.

8. Данные о температурной зависимости теплоемкости, термодинамических параметрах ФП и фазовой диаграмме могут быть использованы в качестве справочных.

Основные публикаций по ТЕР? диссертации.

1. С.В Мельникова, В .А. Гранкина, А.В. Карташев. Исследование влияния постепенного замещения NfLt—»Cs на фазовые переходы в кристалле NH4L1SO4. //ФТТ 44(2) 365 (2002).

2. С.В. Мельникова, А.В. Карташев, В.А. Гранкина, И.Н. Флбров Исследования реконструктивного фазового перехода мекду метастабильной (а) и стабильной (Р) модификациями кристалла NH|LiS04 //ФТТ 45(2) 1497 (2003).

3. И.Н. Флёров, А.В, Карташев, В.А. Гранкина. Теплоемкость и фазовые переходы в кристаллах NH4USO«, Cs„(NH,),.,LiS04 и RbLiS04 //ФТТ 47(4) 696 (2005).

4. ИЛ. Флёров, А.В, Карташев, С.В. Мельникова, Калориметрические и оптические исследования ромбической н кубической модификаций кристалла CsLiCr04 //ФТТ 48(11) 2051 (2006).

B.C. Бондарев, А.В. Карташев, А.Г. Козлов, ИД. Макиевский, И.Н. Флёров, М.В. Горев. //Препринт Российская АН Сибирское отделение, Институт физики им. Л.В. Киренского, №829Ф, Красноярск 2005,40 с.

Литература

1. А.К. Звезднн» А.П. Пятаков. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках. //УФН 174(4), 465 (2004).

2. К.С. Александров, Б.В. Безносиков. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия). //Новосибирск: Наука, 287с. (1993).

3. К. Hasebe, Т. Asahi. Double - well potential in NH4LiS04, RbUSO*, and mixed crystal LiRb|,:.Cs,LiS04 (x=0.097) studied by x-ray diffraction. //Physical review 41B(10>, 6794 (1990).

4. K. Itoh, A. Hinasada, H. Matsunaga and £. Nakamura. Disordered structure of RbjZnCl, in the normal phase. //J. Phys. Soc. Japan 52(2), 664 (1983).

5. I. Hashiguchi, Y. Watancbe and A. Sawada. X-ray of ferroelastic phase transition inCsUCr04 crystals. //Ferroelectrics 219,147(1998).

1 Подписано в печать Формат 60x84x16. Усл. печ.л. 1.2. Заказ Л» тираж 70 экз. Отпечатано в тнпофафии Института Физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгород, ИФ СО РАН

Оглавление.

Введение.

ГЛАВА 1. Фазовые переходы в семействе кристаллов АВМХ4.

I 1.1. Семейства кристаллов типа ((Х-, Р-) K2SO4.

1.1.1. Структура a-K2S04.

1.1.2. Структура P-K2SO4.

1.1.3. Модельные представления фазовых переходов.

1.2. Энантиотропные фазовые переходы в кристаллах АЫМО4.

1.2.1. NH4LiS04.

1.2.2. KLiS04.

• 1.2.3. RbLiS04.

1.2.4. CsLiS04.

1.2.5. Твердые растворы на основе кристаллов ALiS04 (A: NH4, К, Rb, Cs).

1.2.6. CsLiCr04.

1.3. Монотропные фазовые переходы.

1.3.1. Обзор монотропных превращений в кристаллах ALiM04.

1.3.2. NH4LiS04. ш 1.3.3. CsLiCr04.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2 Экспериментальные методики. Автоматизация калориметрических установок.

2.1. Достоинства и недостатки различных калориметрических методов.

2.2. Дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСМ-2М.

• 2.2.1. Схема и методика измерений.

2.2.2. Автоматизация ДСМ-2М.;.

2.3. Адиабатическая калориметрия.

2.3.1. Экспериментальная установка.

2.3.2. Метод дискретных нагревов.

2.3.3. Метод непрерывного нагрева.

2.3.4. Автоматизированный вариант адиабатического калориметра.

• 2.4. Вспомогательные методы.

2.4.1. Оптические методы.

2.4.2. Рентгеновский дифрактометр.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3 Калориметрические и оптические исследования обратимых фазовых переходов в кристаллах AxA'i.xLiMC>4.

• 3.1. Синтез и рост кристаллов.

3.1.1. а- и Р" NH4LiS04.

3.1.2. CsLiS04, RbLiS04, Csx(NH4),.xLiS04.

3.1.3. CsLiCr04.

3.2. Теплоемкость NILiLiSC^.

3.3. Исследования твердых растворов Csx(NH4)i.xLiS04.

3.3.1. Теплоемкость Cso.95(NH4)o.o5 USO4.

3.3.2. ДСМ калориметрия системы.

3.3.3. Исследования оптических свойств.

3.3.4. Фазовая Т-х диаграмма.

3.4. Теплоемкость RbLiS04.

3.5. Термодинамические параметры ФП в CsLiCr04.

3.6. Энтропия фазовых переходов.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4 Систематизация и анализ результатов теплофизических исследований энантиотропных ФП в семействе кристаллов AxA',.xLiM04.

4.1. Интерпретация данных в рамках термодинамических воззрений.

4.2. Анализ механизма ФП в семействе K2SO4.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5 Исследование монотропных превращений в кристаллах

NH4LiS04 и CsLiCr04.

5.1. Слоистый a-NH4LiS04.

5.1.1. Теплофизические исследования.

5.1.2. Оптические исследования.

5.1.3. Анализ результатов.

5.2. Кубический CsLiCr(>4.

5.2.1. Низкотемпературные теплофизические исследования.

5.2.2. Оптические исследования устойчивости фазы F4 Зт.

5.2.3. Калориметрия монотропного превращения.

5.2.4. Анализ результатов.

Выводы к главе 5.

Фазовые переходы (ФП) в конденсированных средах относятся к одной из комплексных междисциплинарных проблем науки, где тесно переплетаются интересы физики и химии твердого тела, термодинамики, статистической физике, а так же материаловедения. К изучению свойств веществ, испытывающих фазовые превращения, привлекается весь арсенал методов экспериментальных и теоретических исследований.

В окрестностях ФП любая физическая система податлива к определенным внешним воздействиям, в зависимости от природы определяющих взаимодействий. Здесь проявляются многие нелинейные свойства систем, которые в других условиях можно исследовать лишь при экстремальных внешних воздействиях. Наконец свойства многих систем, особенно твердых тел в окрестностях ФП, широко используются в технике: автоматике и электронике, радиоэлектронике и акустике, лазерной технике и оптоэлектронике.

Именно поэтому проблемам ФП в кристаллах различных типов уделяется в последнее время неослабевающее внимание. Этот интерес связан в первую очередь с такими особыми физическими свойствами, как ферро- и антиферромагнетизм, сегнетоэлектричество, сегнетоупругость, изменение проводимости и электронной структуры при переходах металл - полупроводник, ионная проводимость, сверхпроводимость и т.д.

Ясно, что для построения каких-либо обобщающих воззрений необходимо накопить обширный экспериментальный материал о свойствах большого числа представителей исследуемого семейства кристаллов, а также иметь сведения об обычно достаточно малых изменениях структуры при ФП.

При этом исследователи, стремясь упорядочить накопившиеся данные, прибегали к различного рода классификациям ФП в конденсированных средах:

•по роду превращения;

• по природе сопутствующего физического явления: магнитные, сегнето-электрические, сегнетоэластические, сверхпроводящие и т. д.

• в зависимости от механизма искажений структуры: ФП типа смещения и порядок-беспорядок.

Однако в дальнейшем оказалось, что такого рода классификации описывают только предельно возможные ситуации. Правильнее говорить о роде ФП, рассматривая степень его близости к трикритической точке. Благодаря синтезу новых и переисследованию ранее известных соединений, в которых обнаружены значительные взаимодействия между подсистемами различной физической природы, природа подавляющего большинства ФП оказалась комплексной: сегнетоэлектрической - сегнетоэластической, ферромагнитной - сегнетоэлектрической (сегнетоэластической). Такие сложные системы называются мультиферроиками, и предполагается, что на их основе в ближайшем будущем будут разработаны новые перспективные материалы на основе использования перекрестного взаимодействия подсистем [1].

Механизм ФП можно определить, с достаточной степенью точности, по характерному значению изменения энтропии AS = Rln(wi/w2), где Wj5 w2 -числа вероятных структурных положений атома или группы атомов в исходной и искаженной фазах, R - универсальная газовая постоянная.

Для переходов порядок - беспорядок в подавляющем большинстве случаев изменение энтропии соответствует ситуации, когда соотношение числа вероятных положений критических атомов удовлетворяет условию W1/W2 > 2, то есть - AS > 0.7R = Rln2. Для переходов типа смещения, сопровождающихся незначительными изменениями расстояний между атомами, характерные величины изменения энтропии, как правило, малы AS ~ 0.1R « Rln2. Однако довольно часто позиционное или ориентационное упорядочение одних атомов (ионов) сопровождается небольшим смещением других структурных единиц. В результате реализуется суперпозиция механизмов структурных искажений.

Механизм ФП в широких семействах кристаллов наиболее активно исследовались в последние десятилетия. При этом общее теоретическое описание переходов типа смещения обычно ограничивается уровнем феноменологической (термодинамической) теории. С другой стороны, при рассмотрении ФП типа упорядочения во многих простых случаях удается построить микроскопическую модель перехода, общую для всех представителей семейства, и исследовать статистические свойства такой модели. При этом глубина обобщения определяется качеством выбранной модели и зависит от способа ее (приближенного) решения.

Среди различных семейств кристаллов нередко встречаются несколько типов структур, которые являются частично или полностью упорядоченными версиями одного прототипа. Наиболее представительны из них структуры типа P"K2S04. Число работ, посвященных рассмотрению структуры и свойств представителей этого семейства кристаллов, необозримо велико. Например, авторы монографии [2] попытались обобщить на той же основе все встречавшиеся примеры упорядочения тетраэдрических групп, в частности, в обширном семействе кристаллов семейства P-K2SO4, приняв за исходную полностью разупорядоченную гексагональную структуру типа (X-K2SO4, в которой все тетраэдры МХ4 разупорядочены по многим ориентациям.

Однако, несмотря на обилие имеющихся данных по соединениям семейства a-K2S04, оказалось, что надежных данных об энергетических параметрах фазовых переходов практически нет, или они носят качественный характер. Отсутствие таких данных, в частности об энтропии, являющейся фундаментальной характеристикой термодинамической системы, очень часто не позволяет надежно выбрать наиболее адекватную модель из ряда конкурирующих.

Целью настоящей работы являются детальные и последовательные исследования теплофизических свойств при энантиотропных и монотропных ФП в кристаллах AxA'ixLiM04 (М = S, Сг), принадлежащих к обширному классу P-K2SO4, и уточнение деталей модельных представлений.

Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН.

Основные задачи, решаемые в настоящей работе:

1. Модернизация дифференциального сканирующего микрокалориметра ДСМ-2М.

2. Калориметрические и оптические исследования энантиотропных фазовых превращений в термодинамически устойчивую фазу Pmcn в соединениях CsLiS04, CsLiCr04, NH4USO4, RbLiS04.

3. Исследование устойчивости полиморфных модификаций сегнетоэла-стической и смешанной (сегнетоэлектрической-сегнетоэластической) природы в твердых растворах системы (Cs-NH4)LiS04.

4. Калориметрические и оптические исследования монотропных превращений в кристаллах CsLiCr04 и NH4LiS04.

5. Анализ полученных результатов в рамках существующих моделей ФП.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 126 страниц, включая 45 рисунков и 8 таблиц. Библиографический список, содержит 116 наименований.

Выводы к главе 5

1. Впервые выполнены систематические исследования монотропных ФП в стабильную фазу Pmcn в кристаллах ряда AUMO4, обладающих разными симметриями метастабильных фаз.

2. Обнаружено, что условия роста кристаллов метастабильной модификации в значительной мере определяют термодинамические параметры монотропного превращения в устойчивую Pmcn фазу. Определяющую роль в NH4LiS04 играет раствор, адсорбированный слоистой структурой, приводящий к появлению дополнительных аномалий теплоемкости в области (230-250)К, дискутируемых время от времени в литературе.

3. Впервые надежно установлено наличие двух обратимых ФП в метастабильной модификации F43m кристалла CsLiCiOj. Данные термодинамических и оптических исследований позволили однозначно опровергнуть существующую гипотезу о подобии этих ФП превращениям в кристаллах CsLi(Mo)W04.

4. Несмотря на разные симметрии метастабильных фаз CsLiCr04 и NH4LiS04 монотропные превращения в них сопровождаются близкими по значениям изменениями энтальпии.

Заключение

В настоящей диссертации приведены результаты исследования ряда кристаллов с общей формулой AIJMO4, испытывающих энантитропные и монотропные переходы калориметрическими и оптическими методами. Выяснены особенности поведения физических свойств, связанные с катионным и анионным замещениям.

Выполнены работы по модернизации серийного прибора - дифференциального сканирующего микрокалориметра ДСМ-2М, приведшие к более оперативному получению и анализу калориметрических данных.

Впервые проведены целенаправленные теплофизические и оптические исследования ряда кристаллов ALiM04, обладающих в высокотемпературной фазе структурой типа P-K2SO4 и испытывающих единичные или последовательные ФП. Выполнен анализ поведения теплоемкости, энтропии, двупреломления и двойникования, позволивший уточнить детали механизма и природы структурных превращений.

Однозначно установлено, что при выращивании кристаллов необходимо поддерживать постоянство условий роста, так как, в противном случае, в кристаллах, полученных, например, при разных скоростях роста могут реа-лизовываться различные последовательности структурных превращений и даже метастабильные фазы.

В результате исследования катионного замещения, в том числе фазовой Т-х диаграммы для системы твердых растворов Csx(NH4)ixLiS04, обнаружена прямая зависимость энтропии ФП из исходной фазы Pmcn от размера и формы одновалентного катиона.

Совместный анализ полученных в работе калориметрических данных для кристаллов AUMO4, с данными о тепловых параметрах атомов кислорода и характере распределения их электронной плотности позволяет считать, что исследованные ФП могут быть отнесены скорее к типу смещения и в зависимости от размера катиона А характеризуются разной степенью ангар-монизма колебаний критических ионов.

Впервые выполнены систематические исследования монотропных ФП в кристаллах ряда AUMO4 выращенных в метастабильной фазе. Обнаружена существенная зависимость термодинамических параметров этих необратимых превращений в устойчивую ромбическую фазу от условий роста.

Установлено, что в метастабильной модификации кристалла NH4USO4 не существует обратимых ФП. Впервые надежно установлено наличие двух обратимых ФП в кристалле CsLiCr04 (F43m). Результаты настоящих исследований однозначно опровергают гипотезу об их подобии превращениям в кристаллах CsLi(Mo)W04.

Данные о температурной зависимости теплоемкости, термодинамических параметрах ФП и фазовой диаграмме могут быть использованы в качестве справочных.

В заключение автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя И.Н. Флёрова за постоянное внимание, помощь и чуткое руководство работой, М.В. Горева за ценные консультации в обсуждении ряда результатов, И.Я. Макиевского за неоценимые консультации и советы в ходе работ, связанных с модернизацией микрокалориметра ДСМ-2М.

Автор выражает благодарность В.А. Гранкиной, В.Н. Воронову за приготовление всех образцов для исследований, С.В. Мельниковой за проведение всех оптических исследований и совместное обсуждение результатов, А.Ф. Бовиной и М.С. Молокееву за проведение рентгеноструктурных исследований, а так же всем остальным сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СОРАН за участие и моральную поддержку.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 00-0216034, 00-15-96790), грантов Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-939.2003.2) и (НШ-4137-2006.2), Красноярского Краевого фонда науки (грант 15G226) и в рамках программы ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (проекты 2.6.1 и 2.5.1).

1. А.К. Звездин, А.П. Пятаков. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках. //УФН 174(4), 465 (2004).

2. К.С. Александров, Б.В. Безносиков. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия). //Новосибирск: Наука, 287с. (1993).

3. С.В. Мельникова, А.В. Гранкина, А.В. Карташев. Исследование влияния постепенного замещения NH4—»Cs на фазовые переходы в кристалле NH4LiS04. //ФТТ 44(2), 365 (2002).

4. С.В. Мельникова, А.В. Карташев, В.А. Гранкина, И.Н. Флёров Исследования реконструктивного фазового перехода меаду метаста-бильной (а) и стабильной ф) модификациями кристалла NH4LiS04. //ФТТ 45(8), 1497 (2003).

5. И.Н. Флёров, А.В. Карташев, В.А. Гранкина. Теплоемкость и фазовые переходы в кристаллах NH4LiS04, Csx(NH4)ixLiS04 и RbLiS04. //ФТТ 47(4), 696 (2005).

6. B.C. Бондарев, А.В. Карташев, А.Г. Козлов, И.Я. Макиевский, И.Н. Флеров, М.В. Горев. Автоматизация калориметрических установок. //Красноярск, 40с. (Препринт/РАН , Сиб. Отд-ние, Ин-т физики; №829Ф (2005).

7. И.Н. Флёров, А.В. Карташев, С.В. Мельникова. Калориметрические и оптические исследования ромбической и кубической модификаций кристалла CsLiCr04. //ФТТ 48(11) 2051 (2006).

8. Б.В. Безносиков, К.С. Александров. Кристаллохимические закономерности изменения структур, родственных типу a- K2S04. //Красноярск, 48с. Препринт/АН СССР, Сиб. Отделение, Ин-т физики; №304Ф (1985).

9. К.С. Александров, Б.В. Безносиков. Кристаллохимические закономерности изменения структуры и ожидаемые фазовые переходы в кристаллах, родственных a- K2S04. //сб. кристаллография и кристаллохимия. М.: «Наука» с.171 (1986).

10. W. Eysel, H. H. Hofer, K.L. Keester and Th. Hahn. Crystal chemistry and structure of Na2S04(I) and its solid solutions. //Acta Cryst., B41(l), 5 (1985).

11. Б.В. Безносиков, K.C. Александров. Закономерности образования структур АВСХ4. I. Границы существования основных структурных семейств. //Красноярск, 36с. Препринт/АН СССР, Сиб. Отд-ние, Ин-т физики; №463-Ф (1987).

12. Б.В. Безносиков, К.С. Александров. Закономерности образования структур АВСХ4. II. Прогноз новых соединений со структурой типа Р-K2S04. //Красноярск, 20с. Препринт/АН СССР, Сиб. Отд-ние, Ин-т физики; №464Ф (1987).

13. Б.В. Безносиков. Прогноз низкотемпературных фаз в кристаллах типа Р- K2S04. //Красноярск, 24с. (Препринт/АН СССР, Сиб. Отд-ние, Ин-т физики; №678Ф (1991).

14. A. El fakir, J.P. Souron, G. Wallez, M. Quarton, M. Touboul. Tl2S04-Li2S04 phase diagram and properties of TlLiS04. //Solid State Ionics 110,145 (1998).

15. H. Mashiyama, J. Wu, F. Shimizu and M. Takashige. Structural transition and thermal anomaly in LiTlS04. //J. Phys. Soc. Japan 67(1), 359 (1998).

16. H. Kasano, S. Tsuchiyama, Y. Kawamura and H. Mashiyama. Modulated phase of LiTlS04. //Ferroelectrics 217, 121 (1998).

17. N.G. Zamkova, V.I. Zinenko. Monte Carlo investigation of the phase transition in CsLiS04 crystals. //J. Phys.: Condens. Matter 6,9043 (1994).

18. V.I. Zinenko, N.G. Zamkova. Monte Carlo study of the successive phase transitions in K2Se04 and K2S04 crystals. //Phys. Rev. B57(l), 211 (1998).

19. А.И. Круглик, M.A. Симонов, Е.П. Железин, H.B. Белов. Кристаллические структуры фаз I и III двойного сульфата цезия лития. //ДАН СССР 247(6), 1384(1979).

20. К. Itoh, Н. Ishikura, Е. Nakamura. Disordered Structure of Ferroelectric Ammonium Lithium Sulphate in the High-Temperature Phase. //Acta Cryst. B37, 664(1981).

21. W. Steurer, H. Wittmann and H. Jagodzinski. Phase transitions in RbLiS04. // Acta Ciyst. B42,11 (1986).

22. K. Hasebe, T. Asahi. Double well potential in NH4USO4, RbLiS04, and mixed crystal LiRb|.xCsxLiS04 (x=0.097) studied by x-ray diffraction. //Phys. Rev. B41(10), 6794(1990).

23. В. Г. Вакс. Введение в теорию сегнетоэлектриков. //М.: Наука, 328с. (1973).

24. К.С. Александров, Л.И. Жеребцова, И.М. Искренев, А.И. Круглик, О.В. Розанов, И.Н. Флеров. Исследование структурных и физических свойств двойного сульфата цезия лития. //ФТТ 22(12), 3673 (1980).

25. В.И. Зиненко, Д.Х. Блат. К теории фазовых переходов в кристаллах Ме'Ме11ВХ4. //ФТТ 20(12), 3539 (1978).

26. V.I. Zinenko, K.S. Aleksandrov. Theoretical description of order-disorder transitions in crystals with several ordering sublattices. //Solid State Commun. 22(8), 527 (1977).

27. В.И. Зиненко, Д.Х. Блат, К.С. Александров. Теория фазовых переходов в кристаллах Ме|Ме,,ВХ4. //Красноярск, 67 с. (Препринт/АН СССР, Сиб. Отд-ние, Ин-т физики 102Ф (1979).

28. К.С. Александров, А.И. Круглик, В.И. Зиненко. Изменения структуры и механизмы фазовых переходов в кристаллах. //Красноярск, 59 с. (Препринт/АН СССР, Сиб. Отд-ние, Ин-т физики; №233 (1983).

29. W.A. Dollase. NH4LiS04: A Variant of the General Tridymite Structure. //Acta Cryst. B25, 2298 (1969).

30. S. Frantisek, M. Polomska. On permittivity behaviour of lithium ammonium sulphate (LAS). //Ferroelectrics 79,209 (1988).

31. В.И. Юзвак, Л.И. Жеребцова, В.Б. Щкуряева, И.П. Александрова. Диэлектрические и ЯМР исследования фазового перехода в литий-аммоний сульфате. //Кристаллография 19(4), 773 (1974).

32. Т. Simonson, F. Devoyer, R. Moret. A new phase transition in LiNH4S04: An X-ray study. //J. Physique. 45(7), 1257 (1984).

33. Т. Mitsui, Т. Ока, Y. Shiroishi, М. Takashige, К. Ito and S. Sawada. Ferroelectricity in NH4LiS04 crystals. //J. Phys. Soc. Japan 39(3), 845 (1975).

34. И.М. Искорнев, И.Н. Флеров. Тепловые свойства кристалла LiNH4S04 в области высокотемпературного фазового перехода. //ФТТ 19(4), 1040(1977).

35. А.И. Круглик, М.А. Симонов, К.С. Александров. Кристаллическая структура низкотемпературной фазы III сульфата лития аммония. //Кристаллография 23(3), 494, (1978).

36. T.I. Chekmasova, I.S. Kabanov, V.I. Yuzvak. The pressure temperature phase diagram of LiNH4S04. //Phys. Stat. Sol. 44(a), К155 (1977).

37. T.I. Chekmasova, I.P. Aleksandrova. NMR Investigation of the High-Pressure Phase in LiNH4S04. //Phys. Stat. Sol. 49(a), К185 (1978).

38. Т. Nakamura, S. Kojima, M. Takashige et al. Point group symmetry of NH4LiS04 at high pressure phase. //Japan, J. Appl. Phys, 18(3), 711 (1979).

39. И.П. Александрова, В.Ф. Шабанов, A.K. Москалёв и др. Структурные фазовые переходы в кристаллах под действием высокого давления. //Новосибирск: Наука. 141с. (1982).

40. И.П. Александрова, А.К. Москалёв, B.JI. Серебренников. Высокие давления в радиоспектроскопических исследованиях фазовых переходов. //Изв. АН СССР, сер. физ. 42(10), 2069 (1978).

41. Р.Е. Tomaszewski, A. Pietraszko. Thermal Expansion of Lithium Ammonium Sulphate. //Phys. Stat. Sol. 56(a), 467 (1979).

42. M. Polomska. Ferroic phase transitions in NH4LiS04. //Phase transitions 74,409 (2001).

43. M. Gaafar. Study on the phase transition of NH4LiS04:Tl at 459K. //Ferroelectrics 256, 151 (2001).

44. M. Gaafar, M.E. Kassem, and S.H. Kandil. Effect of doped rubidium metal ions on the phase transition of LiNH4S04. //Ferroelectrics 247,297 (2000).

45. M. Gaafar, М.Е. Kassem, and S.H. Kandil. Phase transition in lithium ammonium sulphate doped with cesium metal ions. //Solid State Commun. 115, 509 (2000).

46. T. Kurihama, Y. Teng, F. Shimizu, M. Kimata, Takatoshi Izumi and To-shihisa Yamaguchi. The lithium isotope (6Li) effects in ALiS04 (A = NH4, Rb). //Ferroelectrics 261, 233 (2001).

47. V.I. Torgashev, Yu.I. Yuzyuk, F. Smutny and M. Polomska. Raman spectra of a LiN(HxD,.x)4S04 mixed crystal. //Phys. Stat. Sol. 135(b), 93 (1986).

48. G.M. Loiacono, M. Delfino, W.A. Smith, M.I. Bell, A. Shaulov, Y.H. Tsuo. Dielectric, Pyroelectric, and thermal properties of LiNH4S04 and LiND4S04. //Ferroelectrics 23, 89 (1980).

49. M. Polomska, W. Scharnz, J. Wolak. Pretransition effect below the ferro-electric-paraelectric phase transition in NH4LiS04. //J. Phys.: Condens. Matter 11,4275 (1999).

50. V.I. Torgashev, V. Dvorak, F. Smutny. On Phase Transitions in LiNH4S04. //Phys. Stat. Sol. 126(b), 459 (1984).

51. W.T. Schranz, K. Parlinski, H. Warhanek and K. Zabinska. Elastic constant behaviors of NH4LiS04 above 460 K. //J. Phys. C: Solid State Phys. 20,5045 (1987).

52. B. Mroz, J.A. Tuszynski, H. Kiefie and M.J. Clouter. On the ferroelastic phase transition of LiNH4S04: a Brillouin scattering study and theoretical modelling. //J. Phys.: Condens. Matter 1, 783 (1989).

53. A.K. Таганцев, И.Г. Синий, С.Д. Прохорова. Слабые сегнетоэлектри-ки. //Изв. АН СССР серия физическая 51(12), 2082 (1987).

54. Н.Р. Иванов, Л.Ф. Кирпичникова. Характер диэлектрических и оптических аномалий при сегнетоэлектрическом и сегнетоэластическом переходах в LiNH4S04. //Изв. АН СССР сер. физ. 51(12), 2216 (1987).

55. М.А. Pimenta, P. Echegut, Y. Luspin, G. Hauret, F. Gervais, P. Abelard. High-temperature phase transitions in LiKS04. //Phys. Rev. 39B(5), 3361 (1989-1)

56. P. Piskunowicz, Т. Breczewski and T. Krajewski. Thermal properties of L1KSO4 crystal in the temperature region from 130 to 300 K. //Ferroelectrics 81,163 (1988).

57. И.М. Искорнев, И.Н. Флёров, М.В.Горев, JI.А. Кот, В.А. Гранкина. Теплоемкость и фазовые переходы в кристаллах KLiS04. //ФТТ 26(10), 3199(1984)

58. K.S. Aleksandrov, D.H. Blat, V.I. Zinenko, I.M. Iskornev et al. Successive phase transitions in crystals MeLiB04. //Ferroelectrics 63,13 (1985).

59. Y. Shiroishi, A. Nakata and S. Sawada. Ferroelectricity in RbLiS04. //J. Phys. Soc. Japan 40(3), 911 (1976).

60. A. Kunishige and H. Mashiyama. A structural study of the successive transitions in LiRbS04. //J. Phys. Soc. Japan 56(9), 3189 (1987).

61. S. Tanisaki, H. Mashiyama, K. Hasebe, Y. Shiroishi and S. Sawada. Room temperature phase of lithium rubidium sulphate. //Acta Cryst. B36,3084 (1980).

62. Y. Shiroishi and S. Sawada. Experimental studies on ferroelectricity in RbLiS04. //J. Phys. Soc. Japan 46(1), 148 (1979).

63. A.T. Анистратов, А.В. Замков, Л.А. Кот, И.Н. Столовицкая, Л.А. Шабанова. Статические свойства CsLiS04 в окрестности сегнетоэластическо-го фазового перехода. //ФТТ 24(9), 2763 (1982).

64. А.В. Замков, А.Т. Анистратов. Пьезоэлектрические исследования сег-нетоэластического фазового перехода в CsLiS04. //ФТТ 24(5), 1524 (1982).

65. V. Kahlenberg. Reinvestigation of the phase transition in ABW-type CsLiS04: Symmetry analysis and atomic distortions. //J. Sol. State Chemistry 138, 267(1998).

66. S.V. Melnikova, A.D. Vasiliev, V.A. Grankina, V.N. Voronov, K.S. Aleksandrov. Optical and x-ray studies of mixed crystals CsxRb(xLiS04. //Ferroelectrics 170, 139 (1995).

67. A. Pietraszko. Physical properties and stucture. //Acta Cryst. A37(SuppI), 109(1981).

68. С.В. Мельникова, В.А. Гранкина, В.Н. Воронов. Исследование фазовой диаграммы кристаллов RbxCs|.xLiS04. //ФТТ 36(4), 1126 (1994).

69. С.В. Мельникова, А.Д. Васильев, В.Н. Воронов, А.Ф. Бовина. Рентгеновские и оптические исследования твердых растворов Rbi.xCsxLiSC>4. //ФТТ 37(8), 2529(1995).

70. С.В. Мельникова, М.В. Горев, В.А. Гранкина. Фазовые переходы в смешанных кристаллах RbxK,.xLiS04. //ФТТ 40(7), 1341 (1998).

71. С.В. Мельникова, В.А. Гранкина, Г.В. Бондаренко, М.В. Горев. Исследование фазовой (Т-х) диаграммы твердых растворов RbxK.xLiS04. //Изв. Ак. Наук серия физическая 62(8), 1537 (1998).

72. Kawamura, A. Kuramashi, Н. Nakamura, Н. Kasano and Mashiyma. Phase transitions in the mixed crystals LiRbi.x(NH4)xS04. //Ferroelectrics 105, 279(1990).

73. N.V. Chandra Shekar and К Govinda Rajan. Kinetics of pressure induced structural phase transitions A review. //Bull. Matter. Sci. 24(1), 1 (2001)

74. P.T.C. Freire, W. Paraguassu, A.P. Silva, O. Pilla, A.M.R. Teixeira, J.M. Sasaki, J. Mendes Filho, I. Guedes, F.E.A. Melo. Investigation of phase transitions in LiK,.x(NH4)xS04 mixed crystal. //Solid State Commun. 109, 507 (1999).

75. П.В. Клевцов, А.П. Перепелица, В.Н. Ищенко, Р.Ф. Клевцова, JI.A. Глинская, А.И. Круглик, К.С. Александров, М.А. Симонов. Синтез, кри-сталлоструктурное и термическое исследование CsLiCrdf. //Кристаллография 32(5), 1153 (1987).

76. J. Toledano, P. Toledano. Order parameter symmetries and free-energy expansions for purely ferroelastics transitions. //Phys. Rev B21(3), 1139 (1980).

77. S.V. Melnikova, and V.N. Voronov. Optical investigations of phase transitions in the family double molybdates-tungstates. //Ferroelectrics 111, 307 (1990).

78. И.Н. Флеров, М.В. Горев, И.М. Искорнев, JI.A. Кот. Термодинамические свойства кристаллов CsLiMo04 и CsLiW04 при структурных фазовых переходах. //ФТТ 29(9), 2763 (1987).

79. К.С. Александров, А.Т. Анистратов, СБ. Мельникова, А.И. Круглик, Л.И. Жеребцова, Л.А. Шабанова. Сегнетоэлектричество в кристаллах цезий-литий молибдата. //ФТТ 24(4), 1094 (1982).

80. К. Okada and J. Ossaka. Cesium lithium tungstate: A stuffed H-cristobalite structure. //Acta Cryst. B36, 657 (1980).

81. A.I. Kruglik, S.V. Melnikova, K.S. Aleksandrov and V.A. Grankina. Phase transition in RbLiCr04 crystal. //Phys. Stat. Sol. 166(b), K71 (1991).

82. A.I. Kruglik, S.V. Melnikova, A.D. Vasiliev and K.S. Aleksandrov. Phase transitions in polar crystal RbLiCr04. //Ferroelectrics 143, 73 (1993).

83. А.И. Круглик, C.B. Мельникова, В.И. Воронов. Сегнетоэластический фазовый переход в CsLiCr04. //ФТТ 28(4), 1215 (1986).

84. К.С. Александров, С.В. Мельникова, А.И. Круглик, С.М. Третьяк, В.В. Миткевич. Рентгеноструктурные и оптические исследования фазового перехода в кроисталле CsLiCr04. //Кристаллография 34(1), 147 (1989).

85. A. Sawada, I. Hashiguchi, Y. Watanabe and Y. Kuroiwa. X-ray study of sublattice structure in ferrielastics. //Ferroelectrics 251,1 (2001).

86. I. Hashiguchi, Y. Kuroiwa and A. Sawada. X-ray of ferrielastic phase transition in CsLiCr04 crystals. //J. Phys. Soc. Japan 68(8), 2673 (1999).

87. I. Hashiguchi, Y. Watanabe and A. Sawada. X-ray of ferroelastic phase transition in CsLiCr04 crystals. //Ferroelectrics 219,147 (1998).

88. A.K. Раджабов, E.B. Чарная. Акустические исследования ферроэласти-ческого фазового перехода в кристалле LiCsS04. //ФТТ 43(4), 701 (2001).

89. A. Sawada, N. Sato, S. Aoyagi, I. Hashiguchi and Y. Kuroiwa. Charge-density study of the high temperature orthorhombic phase in ferrielastics CsLiCr04. //Ferroelectrics 284,185 (2003).

90. В.В. Слезов. Фазовые превращения в конденсированных средах при конечной скорости образования метастабильного состояния. //ФТТ 45(2), 317 (2003).

91. Ю.Д. Третьяков. Твердофазные реакции. //Соросовский образовательный журнал 4 (1999).

92. M. Polomska, В. Hilczer, J Baran. FIR studies of a and p polymorphs of UNH4SO4 single crystals. //J. of Molecular Structure 325, 105 (1994).

93. И.Н. Флеров, M.B. Горев, JI.А. Кот, В.А. Гранкина. Калориметрическое исследование фазовых переходов в ромбическом и моноклинном Cs2CdI4. //ФИ 30(7), 1948 (1988).

94. P. Е. Tomaszewski. Polytypism of alpha-LiNH4S04 crystals. //J. Solid State Commun. 81(4), 333 (1992).

95. F.A. Pietraszko, K. Lukaszewicz. Crystal structure of a-NH4LiS04 in the basic polytypic modification. //Pol. J. Chem. 66(12), 2057 (1992).

96. Дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСМ-2М. //СКББ БП, АН СССР, Пущино (1978).

97. Низкотемпературная калориметрия. //М.: Мир 264с. (1971).

98. И.Н. Флёров. Автореферат кандидатской диссертации. //Красноярск (1978).

99. Н.М. Меланхолий. Методы исследования оптических свойств кристаллов. //М.: Наука, 365с. (1970).

100. И.Н. Флёров, И.М. Искорнев. Особенности измерения теплоемкости одноосных сегнетоэлектрических кристаллов. //Метрология 1(21) (1979).

101. С.В. Мельникова, В.А. Гранкина. Оптические исследования влияния постепенного замещения NH4—»Cs на сегнетоэластический фазовый переход в кристалле CsLiS04. //ФИ 46(3), 500 (2004).

102. Xavier Solans, Jorge Mata, M Teresa Calvet and Merce Font-Bardia. X-ray structure characterization, Raman and thermal analysis of IJNH4SO4 above room temperature. //J. Phys.: Condens. Matter 11, 8995 (1999).

103. M.L. Martinez Sarrion, L. Mestres, A.A. Bakkali and E.H. Bocanegra. Cation and anion sustitution in p- NH4USO4: stabilization of the ferroelectric phase. //Materials research bulletin 33(2), 269 (1998).

104. J.E. Diosa, G.M. Aparicio, R.A. Vargas, J.F. Jurado. Phase transitions in UNH4SO4 below and above room temperature. //Phys. Stat. Sol. 220(b), 651 (2000).

105. B.H. Анисимова, H.P. Иванов. Сегнетоэлектрический фазовый переход в кристалле UNH4SO4. //Кристаллография 31(5), 1018 (1986).

106. С.Р. Гарбер, Л.А. Смоленко. Дилатометрические исследования сегне-тоэлектрического перехода в КН2Р04. //ЖЭТФ 55(6), 2031 (1968).

107. Y.S. Rao, C.S. Sunandana. Isothermal DSC study of the high-temperature phase transition in LiNH4S04. //Solid State Commun. 90(7), 461 (1994).

108. Г.А. Смоленский, B.A. Боков, B.A. Исупов, H.H. Крайник, P.E. Пасынков, M.C. Шур. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. //JI.: Наука, 324с. (1971).

109. К.С. Александров, И.Н. Флёров. Области применимости термодинамической теории для структурных фазовых переходов, близких к трикри-тической точке. //ФТТ 21(2), 327 (1979).

110. К. Itoh, A. Hinasada, Н. Matsunaga and Е. Nakamura. Disordered structure of Rb2ZnCl4 in the normal phase. //J. Phys. Soc. Japan 52(2), 664 (1983).

111. A.T. Анистратов, C.B. Мельникова. Оптические и электрооптические свойства кристаллов группы MeNIijR04. //Изв. АН СССР, сер. физ., 39(4), 808(1975).

112. P.E. Tomaszewski. Comment X-ray structure characterization, Raman and thermal analysis of LiNH4S04 above room temperature. //J. Phys.: Condens. Matter 12, 8933 (2000).

113. Л.А. Резницкий. Калориметрия твердого тела (структурные, магнитные, электронные превращения).//М.: Изд-во МГУ, 184 с. (1981).

114. К.С. Александров, И.Н. Флеров. Области применимости термодинамической теории для структурных фазовых переходов, близких к трикри-тической точке. //Красноярск, 48с. Препринт/АН СССР, Сиб. Отд-ние, Инт физики; №476 (1978).

115. Н. Schmid, Н. Tippmann. Spontaneous birefringence in boracites measurements and applications. //Ferroelectrics 20,21 (1978).

116. C.B. Мельникова, B.H. Воронов, П.В. Клевцов. Фазовые переходы в RbLiMo04. //Кристаллография 31(2), 402 (1986).