Теплофизические свойства стеклоэпоксидов и эпоксидных смол при криогенных температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Круглое Александр Борисович

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОЭПОКСИДОВ И ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ ПРИ КРИОГЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

01 04 14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007

003161574

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

Научный руководитель Харитонов Владимир Степанович,

к т н , заведующий кафедрой МИФИ (ГУ) Официальные оппоненты Рощупкин Владимир Владимирович,

Защита состоится «14» ноября 2007 года в 15 00 на заседании диссертационного совета Д212 130 04 в МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, д 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ

д т н, главный научный сотрудник ИМЕТРАНим А А Байкова

Шимкевич Александр Львович,

д ф - м н , заведующий лабораторией

ИЯРРНЦКИ

Ведущая организация ГНЦ ИФВЭ

Автореферат разослан «

»

2007 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор физико-математических наук, профессор

Кудрявцев Е М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокопрочные полимерные композиционные материалы (ПКМ) и, прежде всего, криостойкие стеклопластики нашли широкое применение в конструкциях высоконагруженных теплоизолирующих опор и подвесок криогенного оборудования, в качестве низкотемпературных электроизоляторов, материалов оболочек емкостей и трубопроводов для хранения и транспортировки криогенных жидкостей

К настоящему времени накоплен большой объем данных по коэффициентам теплопроводности (КТ) и термическим деформациям стеклоэпоксидов Но практически отсутствуют данные, особенно в области гелиевых температур, по термическим коэффициентам линейного расширения (ТКЛР) и теплоемкостям стеклоэпоксидов, которые необходимы для анализа деформаций и теплообмена в конструкциях криогенной техники Существующие физические представления позволяют вычислить упруго-прочностные и теплофизические свойства композитов Однако точность расчетов существенно ограничивается отсутствием подробной информации о физических свойствах компонентов и деталях межфазного взаимодействия Поэтому комплексное исследования механических и теплофизических свойств стеклопластиков криогенного назначения и их компонентов, а так же обобщение экспериментальных данных расчетными соотношениями является актуальной задачей

Целью диссертационной работы является разработка

экспериментальных методик и проведение в диапазоне температур 5 - 300 К систематического экспериментального исследования комплекса теплофизических свойств стеклоэпоксидов и эпоксидных связующих для решения задач, связанных с обоснованием работоспособности криогенных установок и низкотемпературных устройств различного назначения

Научная новизна диссертационной работы. В исследованиях автора

1 Разработаны экспериментальные методики и создан комплекс установок для исследования теплофизических и упругих свойств ПКМ при криогенных температурах и изучены его метрологические характеристики,

2 Получены новые экспериментальные данные по термическому расширению, теплопроводности, теплоемкости и упругим модулям стеклоэпоксидов и эпоксидов в диапазоне температур 5 - 300 К,

3. Предложены расчетные соотношения для определения термического расширения, теплопроводности и теплоемкости стеклоэпоксидов при криогенных температурах, позволяющие существенно сократить объем экспериментальной работы по исследованию теплофизических свойств стеклоэпоксидов,

4 Выполнен теоретический анализ теплоемкости, теплопроводности и термического расширения эпоксидных смол при криогенных температурах В диапазоне температур 5 - 300 К определены функции Грюнайзена исследованных эпоксидов Проведена оценка вкладов частей модельного колебательного спектра эпоксидов в термическое расширение

Практическая ценность работы. Надежные данные по теплофизическим и упругим свойствам стеклопластиков необходимы при разработке криогенного оборудования Поэтому развитие эффективных экспериментальных методик и создание комплекса установок для проведения исследований теплофизических и упругих свойств стеклопластиков, проведение исследований и обобщение их расчетными соотношениями имеет несомненную практическую ценность

Результаты настоящей работы использовались в НПО «КРИОГЕНМАШ» при оптимизации высоконагруженных теплоизолирующих опор и подвесок, а так же в ИФВЭ при анализе температурных режимов элементов сверхпроводящих магнитов В «ЦНЙИСМ» была введена в эксплуатацию разработанная автором дилатометрическая установка для исследования термического расширения композиционных материалов криогенного назначения Компьютеризированный комплекс для измерений теплофизических и упругих свойств твердых тел используется в лабораторных практикумах на кафедре теплофизики МИФИ

Достоверность полученных результатов подтверждается тарировочными измерениями, сравнением экспериментальных и теоретических результатов с данными других авторов. Автор защищает:

• Экспериментальные методики и комплекс установок для измерения коэффициента теплопроводности, термического коэффициента линейного расширения и удельной теплоемкости в диапазоне температур 5 - 300 К,

• Результаты экспериментального исследования теплофизических свойств эпоксидов и эпоксидных стеклопластиков в диапазоне температур 5 - 300 К,

• Расчетные рекомендации для определения теплофизических свойств стеклоэпоксидов при криогенных температурах,

• Результаты теоретического анализа теплоемкости, теплопроводности и термического расширения эпоксидных смол при криогенных температурах

Вклад автора. Изложенные в работе результаты получены автором лично, или в соавторстве при его участии

Апробация работы. Результаты работы докладывались автором на научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые функциональные материалы и экология» (26-29 ноября 2002 г Звенигород), Научной сессии МИФИ 2003, 2005, 2007гг, XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (4-7 октября 2005 г, Санкт-Петербург), опубликованы в журналах «Инженерная физика» и «Вестник международной академии холода».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 85 наименований и приложения Текст работы изложен на 118 страницах, содержит 56 рисунков и 10 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В результате изучения опубликованных научных работ по теплофизическим и упруго-прочностным свойствам стеклоэпоксидов и их компонентов установлено

1 Информация по ТКЛР и теплоемкости стеклоэпоксидов, эпоксидов и волокон £-стекла в диапазоне температур 4,2 - 300 К весьма ограничена

2 Отсутствуют соотношения для определения ТКЛР квазиизотропных стеклоэпоксидов в направлении армирования

3 Нет данных о термическом сопротивлении границы стекловолокно-эпоксид, необходимых для расчетов теплопроводности стеклоэпоксидов при температурах 4,2-15 К.

4 Имеющиеся на сегодняшний день данные о теплофизических свойствах эпоксидных смол в диапазоне температур 4,2 - 300 К недостаточны для проведения комплексного теоретического анализа теплоемкости, теплопроводности и термического расширения эпоксидных смол при криогенных температурах

На основании сделанных выводов поставлены задачи экспериментального и теоретического исследования

Комплекс экспериментальных установок

Комплекс установок, разработанный для решения задач исследования, состоит из интерференционного дилатометра, X - калориметра, калориметра и установки для измерения скорости продольных упругих волн

При измерениях ТКЛР (рис 1) интерференционная ячейка, состоящая из исследуемого образца и двух зеркал интерферометра, освещается пучком излучения оптического квантового генератора (ОКГ) с длиной волны X = 0,63 мкм Интенсивность светового потока, регистрируемого фотодиодом в некоторой точке интерференционного поля, описывается выражением

Рис 1 Интерференционный дилатометр 1 - ОКГ, 2 -делительный кубик, 3 -призма, 4,6 -зеркала, 5 - образец, 7 - экран, 8 - фотодиод

1 = 1х+12 + 2л//1/2 соз(47тИХ - я), (1)

где /] и /2 - интенсивности лучей, отраженных от нижней поверхности верхнего зеркала и верхней поверхности нижнего соответственно, п -оптическая плотность окружающей среды (и = 1 в вакууме), I - длина образца При изменении температуры образца на величину Д Т происходит изменение его длины и изменение разности фаз интерферирующих лучей на величину

Аф = 4яД//А, Измерение Д(р в экспериментах позволяет определить значение ТКЛР по формуле

а = Ш/(2/ДГ), (2)

где А к = Аф/2л - относительное приращение разности фаз

Измерительная ячейка Я - калориметра (рис 2) состоит из двух идентичных образцов исследуемого материала, нагревателя и нагрузочного устройства с

Рис 2 Конструкция ячейки X - калориметра 1 - образцы, 2 -нагреватель, 3 - прижимная шпилька, 4 - пружина, 5 - прижимная пластина,б -теплопровод, 7 - прокладки из индия, 8 -основание, 9 - экран

жесткой пружиной Коэффициент теплопроводности исследуемого материала рассчитывается по формуле

К = -

ж0

I

(ДГ1+ДГ2)5-

(3)

здесь 1¥0 - тепловая мощность нагревателя, АТ\ и АТ2 - перепады температур на образцах, / и £ длина и площадь поперечных сечений образцов

При измерениях теплоемкости к образцу (рис 3) в течение промежутка времени Дт1= т2 - подводится тепловая мощность Щ, при этом температура изотермической оболочки поддерживается постоянной Производится регистрация роста температуры образца при нагреве, а затем, в течение некоторого промежутка Атг = Тз - уменьшения температуры образца в результате теплообмена с изотермической оболочкой. Из решений уравнений теплового баланса для процессов нагрева и охлаждения образца вытекает следующее соотношение для теплоемкости образца с установленными на нем нагревателем и термодатчиками

Ссум = WфЧ

1

АТг + -— \ АТ(х) ск Ш^М Ат2 ^ АГ(т3)

-1

(4)

Удельная теплоемкость образца вычисляется по формуле С — ш (Ссум — Со), где т - масса образца, Со - теплоемкость нагревателя и термодатчиков

Принципиальная схема установки для измерения скорости продольных упругих волн представлена на рис 4 Импульсное напряжение от высокочастотного генератора Г5-54 подается на пъезопреобразователь 1 (рис 4а) Продольная упругая волна, возбуждаемая в образце 2, детектируется пьезопреобразователем 3 Напряжения на пьезопреобразователях (рис 46) регистрируется осциллографом С1-55 Скорость волны определяется по формуле

V/ = Д//Дт, (5)

где АI - длина образца, а Ах - время распространения звукового импульса

Рис 3 Измерительная ячейка калориметра 1 -образец, 2 - изотермическая оболочка, 3 -термометры Allen-Bradley, 4 - основание, 5 -термопара оболочки, 6 - текстолитовый диск, 7 -нагреватель образца, 8 -нить подвески,9-теплоизолирующая трубка, 10-дифференциальная термопара

Рис 4 Измерение скорости продольных упругих волн а) - принципиальная схема установки, б) - характерный вид регистрируемых сигналов

Измерительные ячейки интерферометра, X - калориметра и калориметра помещены в отдельные камеры, которые на теплоизолирующих трубках подвешены внутри гелиевого криостата КГ-100 Через эти трубки осуществляется ввод и вывод излучения ОКГ, токоподводящих и измерительных проводов и проводится вакууммирование внутренней полости камер форвакуумным и диффузионным насосами

В качестве термодатчиков в установках применяются резисторы фирмы Allen-Bradley, термопары медь-константан и манганин-константан Все термодатчики градуировались непосредственно в измерительных ячейках по образцовым термометрам сопротивления ТСГ-1 и ТСПН-1

Погрешности измерений. Результаты тарировочных экспериментов

Подробный анализ тепловых процессов в измерительных ячейках, расчет погрешностей и результаты тарировочных измерений, выполненных на образцах из меди М2 и стали 12Х18Н10Т, позволили заключить, что относительные погрешности измерений не превышают следующих значений Да/а < 6 10~2 + Д/0/А/, где Л/о = 5 10"!0м, А/- приращение длины образца, АС/С< 10 10"2 при Т= 4,2 -300 К, ЛШ.<5 10"2 (74 80 К), ЛМ.<510"2 (Г» 300 К), Ду/уу < 5 Ю-2

Результаты экспериментального исследования

В настоящей работе проведены исследования ТКЛР, КТ, теплоемкости и скорости продольных упругих волн ряда стеклоэпоксидов, армированных волокнами стекла и эпоксидных связующих Основные характеристики исследованных материалов - плотность р, объемное содержание волокон £-стекла и тип связующего приведены в табл 1 Результаты экспериментов представлены на рис 6-9

Таблица 1

Состав исследованных материалов

Материал Р. &Ьмг Ус, об % Связующее

Стеклотекстолит СКТФ-5КТ 1,83 0,47 Эпоксикремнийорганическое

Стеклотекстолит СТЭФ-1 1,75 0,41 Эпоксифенолформальдегидное

Стеклопластик 27-63С(1 0) 1,88 0,52 Эиоксифенольное

Стеклопластик 27-63С(1 1) 1,89 0,53 «»

Связующее 27-63С 1,19 0 «»

Эпоксидная композиция (0-1) 1,20 0 Эпоксидное

(смола ЭД-8, ЭД-16, отвердитель)

ТКЛР исследованных материалов (рис 6) сложным образом зависит от состава и структуры Максимальными значениями обладают эпоксидные связующие 27-63С и (0-1) и стеклоэпоксиды перпендикулярно армирующим слоям Вдоль нитей основы стеклотекстолитов СКТФ-5КТ, СТЭФ-1 и вдоль армирующих нитей стеклопластиков 27-63С(1 0) и 27-63С(1 1) ТКЛР существенно ниже При Т~ 300 К а^/а 11 «3 для стеклотекстолитов, а для однонаправленного стеклопластика 27-63С(1 0) а±/а\\«4 ТКЛР исследованных материалов возрастают в 20-40 раз при повышении температуры от 10 до 300 К

На рис 7 представлены результаты измерений теплоемкости Теплоемкость существенно возрастает (С300 к/С5 к ~ 500) в диапазоне температур 5 - 300 К Теплоемкость стеклоэпоксидов ниже теплоемкости эпоксидных связующих на 25 - 30 %

Теплопроводности стеклоэпоксидов (рис 8) изменяется от X = 0,04 -0,08 Вт/(м К) при Т= 5 К до X = 0,4 - 0,6 Вт/м К при Т= 300 К , т е возрастают почти на порядок Анизотропия КТ Хц/А,1»1,3 слабо зависит от

материала и температуры. При Т< 10 К наблюдается «плато» КТ у эпоксидной композиции (0-1) и связующего 27-63С, а Х± стеклопластиков 27-63С(1:0) и 27-63С(1:1) становится меньше КТ эпоксидной матрицы.

Скорости продольных упругих волн V/ в композитах и связующих приведены на рис. 9. В диапазоне температур 4,2 - 80 К скорости звука практически не меняются. С ростом температуры от 80 до 300 К происходит уменьшение V/ на 10 - 20 %.

100

10 -

1000

10 _

Рис. 6. ТКЛР стеклоэпоксидов и связующих: Д, V- ап, а± 27-63С(1:0); |> - оц| 27-63С(1:1);

□ - ап, ах СКТФ-5КТ; о, в-(х||,ах СТЭФ-1; 0 - связующее 27-63С; + - эпоксид (0-1)

Рис. 7. Теплоемкость стеклоэпоксидов и связующих: Д - 27-63С(1:0);о - СКТФ-5КТ; о - СТЭФ-1; + - эпоксид (0-1); 0 - связующее 27-63С

4 -

Рис. 8. КТ исследованных материалов: Д, V - Хц, Хх 27-63С(1:0); >, <] - Хц, Хх 27-63 С(1:1); □ - Х||, Хх СКТФ-5КТ; + - эпоксид (0-1); 0 - связующее 27-63С

Рис. 9. Результаты измерений V;: Д, V - у,,, ух 27-63С(1:0); >, < - V,,, Ух 27-63С(1:1); □. □ - Уц,Ух СКТФ-5КТ; о,» - У||, Ух СТЭФ-1; + - эпоксид (0-1); 0 - связующее 27-63С

Анализ результатов экспериментального исследования Расчет ТКЛР стеклоэпоксидов

Формула для расчета ТКЛР перекрестно армированных стеклоэпоксидов и стеклотекстолитов в направлении армирования получена с использованием (6, 7), определяющих схц и а± однонаправленных (рис 10) композитов (К F Rogers, В Yates etal, 1977,1978)

v Е

all= af + (а - af )| 1 + (-

l-Vf К j

V1

(6)

ах = <*» "(<*„ ~аг)х

2(1 + цт)(цги -1)С

vm£f /Ет

т г т

(1 + 1 lvf)/(l lvf-l)-pm+2p*C \/C + E¡ /Emj

(7)

ai, El

ах, ¿i

а ci

<*2||> Ец

а2х,£гх

ас ||

Рис 10 Однонаправленный композит Рис 11 Перекрестно армированный композит

В (7) С = а ат, а{, Ет, Е{, уш, соответственно ТКЛР, модули

Юнга, объемные содержания в композите полимерной матрицы и армирующих волокон, рп, - коэффициент Пуассона матрицы Выражение для расчета асц (рис И) перекрестно армированного стеклоэпоксида 27-63С(1 1) в направлении армирования и стеклотекстолитов получено заменой в (6) ат на <Х2±-а± а щ на а^ац однонаправленного композита (рис 10,11) Соответственно Ет заменен на Е21~Е1, а Е{ на Е\\| — Е\\ однонаправленного композита Объемное содержание армирующей фазы (слои 1, рис 11) в (6) есть Уг = VI = 0,5 Модуль Юнга £ц рассчитывался по формуле Максвелла

Е{1 = Е(у{+Ет(1-ч{), (8)

а Е± по полуэмпирической зависимости (в Шапн ег а1, 1999) через массовое содержание эпоксидного связующего в композите Ят

Е1 = Еттт (9)

В итоге получим

<хС|| = <Х|, + (ах - ац)/(1 + £ц/EL)

(10)

Результаты расчетов TKJIP стеклоэпоксидов 27-63С(1'0), 27-63С(1 1), СКТФ-5КТ и СТЭФ-1 представлены на рис 12(а - в)

а) б)

100

■ а, 10'6, К"1

'27-бзс(1 о;

D

10 .

g ^27-63С(1 Г 6 4

100

27-63С(1 0) Т, К 200 300

а, 10"6, К'1

10

0,1

100 300

100 300

Рис 12 ТКЛР композитов 27-63С(1 0), 27-63С(1 1), СКТФ-5КТ, СТЭФ-1 +, о, О, о - расчетные значения,.......результаты измерений, а.Е - ТКЛР £-стекла

ТКЛР £-стекла при Т < 300 К был определен с помощью закона Грюнайзена аЕ(Т) = G СЕ(Т) через постоянную Грюнайзена G и теплоемкость СД7) £-стекла (рис 12 в) При расчете использовался ТКЛР £-стекла а£ = 4,6 10"6 К"1 при Т= 300 К (Л А Буров, 1987) и значение термической деформации 6® (4,2, 300 К) = 0,6 10"3 (S Usami et al, 1999), определяемой как

зоо

Sf (4,2,300^)= jaE(T)dT

42

(И)

Модуль Юнга связующего 27-63С рассчитывался по результатам ультразвуковых измерений по формуле

Е =

pv?

2 (1 + цю)(1-2цт)

а-нт)

(12)

здесь р - плотность а ¡Лщ - коэффициент Пуассона эпоксида Модуль Юнга £-стекла был заимствован из литературы

Соотношения (6-7) удовлетворительно описывают ТКЛР однонаправленного стеклоэпоксида 27-63С(1 0) Отклонение расчетных значений ац от экспериментальных данных составляет 10 % при Т> 80 К и 20 % при Г<80К (рис. 12 а, б) Погрешность расчета а_|_ не превосходит 20%

Значения ац стеклоэпоксида 27-63С(1 1), полученные по формуле (10), согласуются с результатами измерений (рис 12 а) с погрешностью не превосходящей 25%

Результаты вычислений а± и ац стеклотекстолитов СКТФ-5КТ и СТЭФ-1 по формулам (7,10) (рис 12 б, в) описывают данные измерений с погрешностью не превосходящей 25 % в диапазоне температур 5 - 300 К Необходимые для проведения расчетов значения TKJIP связующих стеклотекстолитов были получены следующим образом По формуле (7) и экспериментальным значениям aj. рассчитывались ат при Г=300К При Т< 300 К значения ат получены из предположения, что ТКЛР эпоксидов и связующих на их основе характеризуются единой температурной зависимостью а+(7) = ат(7)/ат(300 К) Функция а+(Г) определялась на основании измерений TKJIP эпоксидных связующих 27-63С и (0-1). По результатам вычислений ctm = 89 10"6 К"1, ат = 74 Ю"6 К"'для связующих СКТФ-5КТ и СТЭФ-1 при 7"= 300 К При расчетах использовались модули Юнга, равные при Т= 300 К 3,5 и 4,0 ГПа соответственно для связующих СКТФ-5КТ и СТЭФ-1

Взаимосвязь термического расширения и модуля Юнга

Наблюдающиеся у стеклоэпоксидов зависимости TKJIP, термической деформации и модулей упругости от объемного содержания стекловолокна (S Nakahara et al, 1986), предполагают взаимосвязь термического расширения и модуля Юнга

На рис 13 приведены значения 8т{80,300 К) и соответствующие средние для данного диапазона температур модули Юнга Е стеклоэпоксидов Линией на графике представлена зависимость

6Т= 0,496 Е~156, (13)

обобщающая известные и полученные в настоящем исследовании данные Максимальное отклонение экспериментальных данных от (13), составляющее 30 %, наблюдается для продольного направления однонаправленного стеклоэпоксида 27-63С(1 0) Для стеклоэпоксида 27-63С(1 1) с перекрестной

схемой армирования и стеклотекстолитов максимальное отклонение не превосходит ±25 %

Рис 4 7 Взаимосвязь термической деформации и модуля Юнга в стеклоэпоксидах 8ц 27-63С(1 0) и (1 1) - СТЭФ-1 -СКТФ-5КТ - ■, GIO-CRh G11-CR - + (МВ Kasen alai, 1980), X - (S Usamiatal, 1999), 8i¡ 27-63C(l 0) - V, СТЭФ-1 - О, СКТФ-5КТ -G10-CR и G11-CR - O, + , X - (S Usami ta al, 1999)

Модули Юнга Е± исследованных композитов рассчитывались по формуле (9) с использованием

10 юо

модулей соответствующих связующих Аналогично были получены отсутствующие в литературе модули для перпендикулярных направлений стеклотекстолитов ОЮ-СЯ и 011-СК Модуль £ц стеклоэпоксида 27-63С(1 0) вычислялся по формуле (8), а для СКТФ-5КТ, СТЭФ-1 и 27-63С(1 0) Щ оценивались по формуле (12) при цт= цц = 0,18 - среднем на интервале 80 - 300 К коэффициенте Пуассона стеклотекстолитов ОЮ-СЯ и в! 1-СК вдоль направления армирования (I. НатеЬп, 1980)

Теплопроводность стеклоэпоксидов

Формулы для расчета продольного А< | и поперечного А± КТ стеклоэпоксидов получены вычислением по методу сечений Релея А°ц и Л°]_ элементарной ячейки материала (рис 14)

/

0

и

\ 2 "

а

ч

1 ОД

1

Рис 14 Элементарная ячейка стеклоэпоксида

.0 Л 1

Для рассмотренной элементарной ячейки А011 определяется формулой Максвелла

а Л°1 формулой

1 =(1-л/УЛ

Л°1| =

а Х{

-1

(14)

(15)

полученной с использованием разбиения элементарной ячейки изотермическими плоскостями 1-4 В (14-15) Xf и Хт - КТ волокна и матрицы, У{И а объемное содержание волокна и размер его эквивалентного сечения, Яс термическое сопротивление перпендикулярных к тепловому потоку границ контакта волокна и эпоксида, / -размер ячейки, ¿й-- диаметр волокна

Расчеты Ах исследованных стеклоэпоксидов были проведены по формуле(15) Продольные КТ композитов 27-63С(1 1) и СКТФ-5КТ (рис 11) рассчитывались по формуле

А||=|(А0||+Л°Д

(16)

полученной из (14) заменой А* и Хт соответственно на Л°| | и Л°х при = 0,5

Результаты измерений КТ стеклоэпоксида 27-63С(1 0), связующего 27-63С и формулы (14 -15) позволяют определить КТ волокон ¿'-стекла и термическое сопротивление Rc границы контакта стекловолокно-эпоксид необходимые для расчетов по (14 -16) При этом необходимо учесть уменьшение КТ эпоксида в композите из-за пористости и размерного эффекта - зависимости коэффициента теплопроводности эпоксида от характерного размера слоя эпоксида в ячейке КТ пористого связующего в композите Хст определялся через пористость связующего vp = Vc/(1-Vf), пористость композита vc и КТ непористого связующего Хт по формуле (А Миснар, 1968)

(l-VpXl + Vp/2)-1 (17)

Количественные оценки размерного эффекта, полученные при анализе теплопроводности эпоксидов, показали, что при vf«0,5 уменьшение КТ эпоксида составляет АХ = 0,007 Вт/(м К) Результаты расчетов X} стекловолокна, Х^ эпоксида в композите и термического сопротивления Rc при iff = 10 мкм (а = 8 86 мкм) представлены на рис 15-16

Рис 15 КТ стекловолокна Хс{ (+) и Хст (X) эпоксида 27-63С при ус = 2% Сплошные линии - результаты измерений, Хе - КТ Е~стекла (Ю П Дмитревский, С С Козуб, 1984)

Рис 16 Термическое сопротивление стекло - эпоксид +, □-расчет при ус = 2% и ус = 0,-,------обобщающие зависимости

Результаты расчетов Ли, А± стеклоэпоксида 27-63С(1 1) и стеклотекстолита СКТФ-5КТ с использованием полученных значений Хег, Х°т и Дс приведены на рис 17 (а, б) Практически для всего температурного интервала наблюдается совпадение с точностью в 15 % расчета и измерений В диапазоне 4 -15 К Ах стеклоэпоксида 27-63С(1 1) описывает экспериментальные данные несколько хуже Здесь максимальное отклонение составляет 20 %

Рис 17 КТ стеклоэпоксида 27-63С(1 1) и стеклотекстолита СКТФ-5КТ Л] ¡, А]_ - расчет, ^И ДхДш - результаты измерений, Хт* -(ЮП Дмитревский, С С Козуб, 1984)

Теплоемкость 2?-стекла, эпоксидов и стеклоэпоксидов

На рис 18 представлены результаты расчета теплоемкости волокон ¿■-стекла СЕ по теплоемкости стеклоэпоксида 27-63С и его связующего по формуле

Cc=(porl(vmpmCm+v{PfC{), (18)

выражающей теплоемкость композита через плотность композита, теплоемкости, плотности и объемные содержания компонентов

Рис 18 Теплоемкость £-стекла О -£-стскло при Ст = ах Г2'8, С^ = а2 Г24,

X - Е-стекло, расчет по (EI Augsburger et al, 1980), □- Si02, *- 7740 Corning (RB Stephens, 1973),-- обобщающая зависимость

Рис 19 Теплоемкость эпоксида в композите С^ и объемного эпоксида Cm

Рис 20 Теплоемкости эпоксидов 0 - 27-63С, О - СТЭФ-1, □ - СКТФ-5КТ, X -эпоксид(0-1),+ -аморфный ПММА (Кожевников ИГ, Новицкий АИ, 1982), О, Л, •-эпоксиды (W Scheibner et al, 1985, HM Rosenberg et al, 1981, G Hartwig, 1976, С I Nicholls et al, 1984),- - интерполирующая зависимость

Значения СЕ, полученные в предположении, что теплоемкость эпоксида в композите равна теплоемкости объемного эпоксида Ст, в диапазоне температур 10-20 К изменяются по закону СЕ=аТ3 Однако при Т < 10 К происходит резкое, превышающее погрешность вычислений (±30 %) отклонение расчетных значений теплоемкости от кубической температурной зависимости, достигающее 200% при Т= 5 К Разумным выглядит предположение, что и при Г <10 К зависимость СЕ - а-Т1 сохраняется Полученный же результат является следствием допущения, что = Ст На рис 19 представлены результаты расчета теплоемкости эпоксида в композите если СЕ-аТг и при Т< 10 К Результаты такого расчета показывают, что ниже Г« 7 К теплоемкость эпоксида в композите больше теплоемкости объемного эпоксида, и, кроме того, происходит уменьшение показателя степени, характеризующей зависимость теплоемкости от температуры

Теплоемкости эпоксидных связующих 27-63С и 0-1, связующих композитов СКТФ-5КТ, СТЭФ-1 и известные из литературы представлены на рис 20 Теплоемкости эпоксидов близки по величине во всем исследованном температурном диапазоне С погрешностью ±20% при Т= 5 - 300 К экспериментальные данные обобщаются единой зависимостью Поэтому, теплоемкость любого стеклоэпоксида можно рассчитать, используя теплоемкость £'-стскла и интерполирующие значения теплоемкости эпоксидов

Теплофизических свойств эпоксидов при температурах 4,2 - 300 К

Плотность состояний

Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по ТКЛР, теплоемкости Ср, КТ и скорости продольных упругих волн V/ в диапазоне температур 4,2 - 300 К использовались для определения параметров модельной

плотности состояний эпоксидов, расчета термодинамических функций Грюнайзена, оценки величин вкладов в термическое расширение отдельных составляющих плотности состояний и анализа механизма переноса тепла в эпоксидах

Изучение работ по теплофизическим свойствам стекол и аморфных полимеров приводит к заключению, что плотность состояний можно представить в виде суммы трех составляющих (рис 20)

) = 0Е+вв + 01 (19)

Слагаемое Ое дает вклад в плотность состояний неакустических низкочастотных мод, определяющих избыточную теплоемкость, Оо фононную составляющую, а С\ представляет неакустические

ОД

*-1—оЕ

/

Ш£ а о <»1

Рис 20 Модельная плотность состояний эпоксида

высокочастотные моды внутримолекулярных колебаний Для описания СЕ используется плотность состояний Эйнштейна

GE = WE 8(m-aE),

(20)

системы Ые гармонических осцилляторов с характеристической частотой аЕ Плотность состояний фононной части спектра определяется выражением

Св = (сй2/оЛЛ (21)

здесь N0 - количество структурных элементов в единице объема, <ов - частота Дебая Через характерный размер Яо элемента структуры эпоксида и скорости звука V; и V, параметры акустического спектра выражаются формулами

1

No-[

-1

= V/V,

V? + 2v

(бтс2^)

В диапазоне оз0 < <э < Го] плотность состояний полагается постоянной При ш = «>1 спектр обрывается

Результаты расчетов теплоемкости Су эпоксида 27-63С по формулам

Cv

Ж) =

Ce+CD+CU

(22)

to

где U(T)= Js(oо,Т)G(g>)d&, a s(co,7)= tml(ekT -1) представлены на рис 21 о

Там же нанесены полученные в экспериментах

значения Ср (Ср s Cv, т к Ср - Cv = 9а2£ГрСр) и теплоемкости частей колебательного спектра (19) При вычислениях использовался характерный размер элемента макромолекул эпоксидов La = 2i?0 = Ю Ю"10м Скорость поперечных упругих волн v, рассчитана по наблюдаемой у аморфных полимеров зависимости v, = 0,5 V/ Так как предельная частота колебательного спектра аморфных полимеров Ю] > 1 1014 с"1 (0i > 103 К) слабо влияет на величину Ci в (22) при температурах Т < 300 К, то вычисления проводились при С0[ = 1,45 1014с"' (81 = 1100 К) Плотность состояний (19) хорошо описывает теплоемкость исследованных эпоксидов При Г= 5 -10 К теплоемкость определяется фононами и избыточными модами, причем вклад последних в теплоемкость достигает 30% и 40% соответственно для

100

Рис 21 Теплоемкость эпоксида 27-63С □ - измерения, ...... расчет

эпоксида 0-1 и 27-63С Использовавшиеся для описания СЕ значения &Е = 24 К и Л^ ~ 2 1026 м "3 достаточно характерны для аморфных полимеров (Ю К Годовский, 1982) Выше Г =25 К в теплоемкости начинает преобладать составляющая С\ При температурах Т> 100 К теплоемкость практически полностью определяется высокочастотными внутримолекулярными модами

Функции Грюнайзена

Термодинамические функции Грюнайзена

Г(Г) = За/(х8Ср))

(23)

эпоксидов 0-1 и 27-63С, рассчитанные по ТКЛР, Ср и адиабатической сжимаемости = 3(1-ц)/(1+р.)ру/), приведены на рис 22 В диапазоне

5 -15 К у( 7) возрастают, в узкой области около Т= 15 К достигают максимума и при дальнейшем росте температуры убывают Функции у(7) можно представить в виде (С И. Новикова, 1974)

(24)

тОХЕУ.С,)/!^,

где у,, параметры Грюнайзена частей колебательного спектра- уе, Уг> и уь а С, соответствующие теплоемкости Если |уя| ~ ув ~ Уь что представляется вполне разумным, то имеют место равенства у(Г)=уд + у£ (4 < Т< 10 К),

у(7)£ув«3(Г«10К), У(Л = У£ + УД + У1

(10 <Т<: 20 К), у(Т) = У0+У1 (20 < Г< 300 К) Это означает, что термическое расширение эпоксидов при Т< 10 К определяется фононами и избыточными модами, а при высоких температурах

высокочастотными возбуждениями и фононами

Резкий рост функции Грюнайзена у(7) при Т= 5 - 15 К можно объяснить (рис 23(а)) или резким ростом ув и уЕ в

Рис 22 Функции Грюнайзена О, О -эпоксиды 0-1, 27-63С, + - эпоксид 5"С5, X - ПММА(0 А Аскегтап е/ а!, 1984), (Ю К Годовский, 1982)

диапазоне 5 или

значениями Грюнайзена (рис 23(6)) изменяющемся температуры

15 К, если у£ > 0, отрицательными параметра избыточных мод при слабо с ростом параметре

Грюнайзена фононов

3 _

1 -

Yd, Ye 6) " =1

У (T)

T, к

I II I I I I г 100

Рис 23 Функции Грюнайзена частей колебательного спектра эпоксида (0-1) а) расчет при у в > 0 и уд = уЕ, б) расчет при уг < 0

Результаты вычислений у(7), у£, уд, у1 показывают, что

• термическое расширение эпоксидов при Т= 5 - 300 К вполне объяснимо значениями уЕ, ув, У1 — 1 характерными для большинства твердых тел,

• вклад в термическое расширение избыточных мод может быть отрицательным

Теплопроводность эпоксидов

Перенос тепла в эпоксидах осуществляется фононами и высокочастотными модами (J J Freeman, А С Anderson, 1986) Для используемой плотности состояний KT записывается как сумма фононной и высокочастотной составляющих

X(T) = XD{T) + Xl(T) (26)

Коэффициент теплопроводности фононов в (26) есть

1 (OD

Mr) = -,vs (27)

5 о

здесь vs, /0(ю) - скорость и длина пробега фононов, ю0 - частота Дебая, cD(a>,T) - теплоемкость единицы объема фононов частоты со при температуре Т

cD(a,T) (28)

дТ

Используя (26) и характерную для аморфных полимеров зависимость длины пробега фононов от частоты (рис 24) вида /в(со) = D со(со < (%)> /о(со) = L0 (со > (йк) (ChoyC L, 1977), получим ЫЛ в виде суммы двух слагаемых, соответствующих выделенным частотным диапазонам XD(T) = Xm(T) + XD2(T) Результаты расчетов kD(T) эпоксида 0-1 при 1К = Lu -

размеру структурной единицы эпоксида приведены на рис 25 Параметры длины пробега фононов £> и вк=(Н(йк)/к определены согласованием результатов вычислений и экспериментальных данных при температурах 5-8 К На основании полученных данных можно сделать следующие выводы Необходимо исключить вклад Хса(Т) высокочастотных фононов в транспорт тепла, положив /*• = О В противном случае, когда 1К = Ь0 - минимальной имеющей физический смысл длине пробега фононов, при температурах в области «плато теплопроводности» (рис 25) наблюдается явный рост расчетных значений КТ Фононная составляющая теплопроводности Х0(Т) = Хо\(Т), вносит определенный вклад в КТ (20% при Г=300К) и при высоких температурах

10ю 1012 <0, с1 1 ю 100

Рис 24 Зависимость длины пробега Рис 25 Фононный КТ эпоксида 0-1

фононов в эпоксидах от частоты ---,.......расчет при £> = 1,2 106 м/с,

Шл: = 5,9 1011 с"1,1к = ¿о, + - измерения

Расчет высокочастотной составляющей КТ проведен по формуле (27), записанной как

©1

Х,(Т)~ау1 |с)(оз,Г) /¡(со) г/ео,

С0О

здесь а«1/3 - коэффициент, V], ¿](а>) - скорость и длина пробега высокочастотных возбуждений Удовлетворительная интерполяция экспериментальных данных (рис 26) была получена при /¡(а) = £0 шГ1 (сйо < со < а>х), /1(03) = 1к ~ 3 10 ~'°м (ак < со < ю,) На первом - «низкочастотном» интервале использовался коэффициент а равный 1/3, а на втором - «высокочастотном», значения а равные 0,15 (эпоксид 0-1) и 0,14 (эпоксид 27-63С), определенные согласованием результатов расчета и

эксперимента при Т— 300 К Расчетные коэффициенты теплопроводности эпоксидов хорошо согласуются с экспериментальными данными при температурах 5 - 10 К и 40 - 300 К

1 I I I 1 |-!-1-1—ГТТТТ"!-Г~

10 100

'Г'Т"ГТТ| 10

ГГГ|-1100

Рис 26 Интерполяция КТ эпоксидов 0-1 и 27-63С »-расчет при 1\(<а) = 3 10 10м, а = 0,22,......расчет при А = /[(со) (рис 25), +, 0 - измерения

Уменьшение теплопроводности эпокснда в композите

Зависимость КТ эпоксида в композитах от характерного размера слоя эпоксида объясняется ограничением длины свободного пробега фононов в эпоксиде расстоянием /с между соседними волокнами Фононы с частотой ю < юс = £> (/с)-1 имеют длину пробега (рис 14, рис 24)

1с =а("т=-1). лК

(29)

где а, эквивалентный размер волокна и объемное содержание волокон в композите Для стеклоэпоксида (уг=0,52, а = 8,86мкм) /с = 3,4 10"бм, а шс = 3,94 10и с"1 Результаты расчетов фононной составляющей КТ %%(Т) в композите 27-63С по формуле (27), записывающейся в данном случае как

, ЮС 1 ®К ту

СО = | А, V, (со,Г)¿со + -у5 \ Ой(ю,Г)-

<о„

со

приведены на рис 27

Рис 27 Фононная составляющая КТ эпоксида 27-бЗС Я.о-приУг=0,

1% - У( = 0,52, Хп2 - Уг = 0,65

Можно видеть, что КТ эпоксида в композите при Уг = 0,52 на АХ = 0,007 Вт/(м К) меньше, чем КТ эпоксида без наполнителя, а при = 0,65 на АХ - 0,02 Вт/(м К) Изменения КТ такой величины необходимо учитывать при расчетах

Основные результаты работы

• Разработаны экспериментальные методики, создан комплекс установок для проведения исследований теплофизических свойств композиционных материалов в диапазоне температур 4,2-300 К и определены метрологические характеристики установок комплекса

• Проведено исследование ТКЛР, коэффициента теплопроводности, удельной теплоемкости и скорости продольных упругих волн в эпоксидах и стеклоэпоксидах, армированных волокнами Е - стекла в диапазоне температур 5 - 300 К

• Определены значения термического сопротивления границы контакта стекловолокно - эпоксид, коэффициента теплопроводности, теплоемкости и ТКЛР волокон Е - стекла

• Показано, что коэффициент теплопроводности стеклоэпоксидов с достаточной точностью может быть рассчитан при учете контактного сопротивления, пористости композита и уменьшения теплопроводности матрицы из-за размерного эффекта

• Получены рекомендации для расчета ТКЛР стеклотекстолитов и перекрестно армированных стеклоэпоксидов по ТКЛР и модулям Юнга стекловолокон и эпоксидной матрицы

• Получена корреляционная зависимость между термическими деформациями стеклоэпоксидов в диапазоне температур 80 - 300 К и средними на этом интервале температур модулями Юнга

• Установлено, что при температурах 5 — 7 К теплоемкость эпоксида в композите больше теплоемкости объемного эпоксида

• Получены интерполирующие соотношения для расчета теплоемкости и теплопроводности стеклоэпоксидов при температурах 4 - 300 К

• Рассчитаны функции Грюнайзена исследованных эпоксидов при температурах 5 - 300 К Проведен анализ вкладов в термическое расширение эпоксидов частей модельного колебательного спектра

• Проведена оценка уменьшения теплопроводности эпоксидной матрицы в стеклоэпоксиде из-за размерного эффекта Показано, что размерный эффект необходимо учитывать при расчетах коэффициента теплопроводности стеклоэпоксидов

Публикации по теме диссертации

1 Е Ф Харченко, Г А Мокеева, В А Мураджанов, А Б Круглов Влияние криогенных температур на свойства волокнистых полимерных композитов // Московская международная конференция по композитам, Москва, 14-16 ноября 1990 г, часть 1, с 269-270

2 В И Деев, А Б Круглов, К В Куценко, А А Лаврухин, В С Харитонов Исследование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов при низких температурах // Инженерная физика, 2000, № 4, с 62-66

3 В И Деев, А Б Круглов, В С Харитонов Теплофизические свойства стеклоэпоксидов при криогенных температурах // Новые функциональные материалы и экология, Материалы научно-практической конференции материаловедческих обществ России, Звенигород, 26-29 ноября 2002 г , М МИФИ, 2002, с 141-142

4 В И Деев, А Б Круглов, В Б Круглов, В С Харитонов Установка для определения теплофизических свойств материалов в диапазоне температур 77-300 К // Научная сессия МИФИ-2002, сборник научных трудов, 2002, Т 8, Москва, с 70

5 В И Деев, А Б Круглов, В С Харитонов Теплофизические свойства стеклоэпоксидов при криогенных температурах // Научная сессия МИФИ-2003, сборник научных трудов, 2003, Т 8, Москва, с 107

6 А Б Круглов, В С Харитонов Теплофизические свойства стеклоэпоксидов в диапазоне температур 5-300 К //Материалы XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, 4-7 октября 2005 года, Санкт-Петербург, Т 1, с 204

7 А Б Круглов, В С Харитонов Расчет термического расширения эпоксидных стеклотекстолитов // Научная сессия МИФИ-2005, сборник научных трудов, 2005, Т 8, Москва, с 122

8 А Б Круглов, В С Харитонов Теплоемкость и теплопроводность стеклоэпоксидов при криогенных температурах // Вестник международной академии холода, 2006, выпуск 3, с 20-24

9 А Б Круглов, В С Харитонов Термический коэффициент линейного расширения стеклоэпоксидов в диапазоне температур 5 300 К // Инженерная физика, 2006, № 4, с 51-55

10 А Б Круглов Функции Грюнайзена эпоксидов в диапазоне температур 5 - 300 К // Научная сессия МИФИ - 2007, сборник научных трудов, 2007, Т 8, Москва, с 67-69

Подписано в печать 08 10 2007 г Исполнено 09 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 841 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 \vw\v аЛогеГегаг ги

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Теплофизические и упруго-прочностные свойства ПКМ при криогенных температурах

1.1. Структура и состав ПКМ. Характеристики ПКМ

1.2. Состав и свойства криогенных стеклопластиков

1.3. Теплофизические свойства стеклоэпоксидов.

1.4. Постановка задач исследования

ГЛАВА 2. Комплекс установок для измерений ТКЛР, КТ, теплоемкости и скорости продольных упругих волн в ПКМ.

2.1. Интерференционный дилатометр

2.1.1. Конструкция дилатометра

2.1.2. Погрешность измерений ТКЛР

2.1.3. Тарировочные измерения

2.2. Измерение коэффициента теплопроводности

2.2.1. Конструкция установки

2.2.2. Погрешность измерений КТ.

2.2.3. Тарировочные измерения

2.3. Измерение теплоемкости

2.3.1. Конструкция калориметра

2.3.2. Погрешность измерений теплоемкости

2.3.3. Методика измерений. Тарировочные эксперименты

2.4. Измерение скорости продольных упругих волн

ГЛАВА 3. Результаты измерений ТКЛР, КТ, теплоемкости и скорости продольных упругих волн в стеклоэпоксидах и эпоксидах при температурах 5 - 300 К

3.1. Состав и структура исследованных материалов.

3.2. Результаты измерений.

ГЛАВА 4. Анализ результатов экспериментального исследования теплофизических свойств стеклоэпоксидов

4.1. Термическое расширение. Расчетные соотношения

4.1.1. Результаты расчетов ТКЛР

4.1.2. Взаимосвязь термической деформации и модуля Юнга.

4.2. Теплопроводность стеклоэпоксидов

4.2.1. Расчетные соотношения

4.2.2. Теплопроводность эпоксида в композите, волокон £-стекла и термическое сопротивление границы раздела фаз.

4.2.3. Расчет теплопроводности стеклоэпоксида 27-63С(1:1) и стеклотекстолита СКТФ-5КТ. Обобщающее соотношение.

4.3. Теплоемкость стеклоэпоксидов

4.3.1. Теплоемкость ^-стекла и эпоксидных связующих.

4.3.2. Расчет теплоемкости стеклоэпоксидов

ГЛАВА 5. Теплоемкость, теплопроводность и термическое расширение эпоксидных смол при температурах 4-300 К.

5.1. Теплофизические свойства аморфных твердых диэлектриков. Основные соотношения

5.2. Плотность состояний эпоксидов

5.3. Теплоемкость.

5.4. Термическое расширение эпоксидов

5.5. Теплопроводность эпоксидов

5.5.1. Уменьшение теплопроводности эпоксида в композите

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

ВЫВОДЫ

ОБОЗНАЧЕНИЯ

При разработке криогенного оборудования установок управляемого термоядерного синтеза, ускорителей заряженных частиц, емкостей для хранения криогенных жидкостей важной задачей является создание теплоизолирующих опор и подвесок, способных нести значительные механические нагрузки. Большой интерес в этой связи представляют высокопрочные полимерные композиционные материалы (ПКМ) и, прежде всего, криостойкие стеклопластики и углепластики, которые нашли применение в тепловых мостах криогенного оборудования. Стеклопластики используются также как низкотемпературные электроизоляторы и материалы оболочек емкостей и трубопроводов для хранения и транспортировки криогенных жидкостей

Применение в качестве армирующей фазы высокопрочных и высокомодульных углеродных и арамидных волокон, стекловолокон, борволокна позволяет получать материалы, упруго-прочностные характеристики которых в условиях одномерного и двумерного полей напряжений превосходят характеристики легких сплавов. Поэтому ПКМ широко применяются в аэрокосмической технике - области, предъявляющей особые требования к жесткости, прочности и массе конструкций.

Актуальность работы

Существующие физические представления позволяют вычислить упруго-прочностные и теплофизические свойства композитов. Однако точность расчетов, в большинстве случаев, ограничивается отсутствием достаточно полной информации по физическим свойствам компонентов, деталям межфазного взаимодействия. К настоящему времени накоплен большой объем информации по коэффициентам теплопроводности (КТ) и термическим деформациям стеклоэпоксидов.

При этом оказывается, что практически отсутствуют данные по термическим коэффициентам линейного расширения (TKJIP) и теплоемкостям стеклоэпоксидов, особенно в области гелиевых температур, хотя известно, что для проведения анализа термоупругих деформаций и нестационарных процессов теплообмена в конструкциях, элементами которых являются эти композиты, перечисленные теплофизические параметры необходимы. Отсутствуют соотношения, позволяющие определять теплофизические параметры композитов с точностью, достаточной для проведения инженерных расчетов.

Исследования свойств эпоксидов в области температур жидкого гелия и при существенно более низких температурах, выполненные в связи с изучением природы аморфного состояния вещества, дали большой объем информации о теплофизических свойствах эпоксидов. Но эти исследования необходимо продолжить, так как нет ни одного эпоксида, для которого в диапазоне температур 4,2-300 К были бы определены основные теплофизические параметры - КТ, TKJIP, удельная теплоемкость и скорости упругих волн, необходимые для количественного анализа этих свойств.

Можно сделать вывод, что комплексное исследование теплофизических свойств ПКМ и их компонентов актуально. Целью работы является:

1. Создание экспериментальных методик и комплекса установок для исследования коэффициента теплопроводности, термического коэффициента линейного расширения, теплоемкости и упругих модулей ПКМ в диапазоне температур 5- 300 К;

2. Проведение исследования теплофизических и упругих свойств эпоксидных связующих и стеклоэпоксидов, используемых в криогенной технике в качестве тепло и электроизоляторов;

3. Получение рекомендаций для расчета теплопроводности, термического расширения и теплоемкости стеклоэпоксидов в диапазоне температур 4,2 - 300 К;

4. Проведение анализа теплофизических свойств эпоксидных смол в диапазоне температур 4,2 - 300 К.

Научная новизна:

1. Разработаны экспериментальные методики и создан комплекс установок для исследования теплофизических и упругих свойств ПКМ при криогенных температурах и изучены его метрологические характеристики;

2. Получены новые экспериментальные данные по термическому расширению, теплопроводности, теплоемкости и упругим модулям стеклоэпоксидов и эпоксидов в диапазоне температур 5 - 300 К;

3. Предложены расчетные соотношения для определения термического расширения, теплопроводности и теплоемкости стеклоэпоксидов при криогенных температурах, позволяющие существенно сократить объем экспериментальной работы по исследованию теплофизических свойств стеклоэпоксидов;

4. Выполнен теоретический анализ теплоемкости, теплопроводности и термического расширения эпоксидных смол при криогенных температурах. В диапазоне температур 5 - 300 К определены функции Грюнайзена исследованных эпоксидов. Проведена оценка вкладов частей модельного колебательного спектра эпоксидов в термическое расширение.

Автор защищает

1. Экспериментальные методики и установки для измерения коэффициента теплопроводности, термического коэффициента линейного расширения и удельной теплоемкости в диапазоне температур 5 - 300 К;

2. Результаты измерений коэффициента теплопроводности, термического коэффициента линейного расширения, удельной теплоемкости и скорости продольных упругих волн в эпоксидных смолах и стеклоэпоксидах в диапазоне температур 5 - 300 К;

3. Разработанные рекомендации для расчета теплофизических свойств стеклоэпоксидов при криогенных температурах;

4. Результаты теоретического анализа теплоемкости, теплопроводности и термического расширения эпоксидных смол при криогенных температурах.

Практическая значимость работы

Обеспечение работоспособности криогенных установок - сложная комплексная задача, включающая детальный анализ процессов теплопередачи и деформаций в элементах конструкций. Для точного анализа необходимо использовать надежные данные по теплопроводности, теплоемкости и термическому расширению конструкционных материалов в рабочем диапазоне температур. Поэтому, разработка эффективных экспериментальных методик и установок для исследований теплофизических свойств конструкционных материалов при криогенных температурах, проведение измерений теплофизических свойств высокопрочных стеклоэпоксидов, разработка рекомендаций по расчету теплофизических свойств этих композитов имеет несомненную практическую ценность.

Результаты экспериментального исследования, представленные в данной работе, использовались в НПО «КРИОГЕНМАШ» при разработке высоконагруженных теплоизолирующих опор и подвесок, в ИФВЭ при анализе температурных режимов элементов сверхпроводящих магнитов. В «ЦНИИСМ» была введена в эксплуатацию разработанная автором дилатометрическая установка. Компьютеризированный комплекс установок для измерений теплофизических и упругих свойств твердых тел используется в лабораторных практикумах на кафедре теплофизики МИФИ.

Апробация работы

Результаты работы докладывались автором на научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые функциональные материалы и экология» (26-29 ноября 2002 г. Звенигород), Научной сессии МИФИ 2003, 2005, 2007 г.г.; XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (4-7 октября 2005 г., Санкт-Петербург), опубликованы в журналах «Инженерная физика» и «Вестник международной академии холода».

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Личное участие автора

Работа выполнена на кафедре теплофизики МИФИ. Постановка задач исследования осуществлена диссертантом самостоятельно. Экспериментальная часть диссертации была выполнена в лаборатории ОНИЛ-713/13 под руководством д.т.н. В.И. Деева. Разработка и изготовление комплекса установок проведены автором совместно с А.И. Приданцевым. Измерения, обработка, анализ и обобщение экспериментального материала выполнены автором самостоятельно.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю к.т.н. B.C. Харитонову за анализ и обсуждение результатов работы, д.т.н. В.И. Дееву, к.т.н. А.И. Приданцеву и к.ф.-м.н. Соболеву В.П. за многочисленные рекомендации по проведению теплофизических измерений при криогенных температурах.

выводы

1. Разработанный комплекс установок является эффективным инструментом проведения исследований теплофизических свойств твердых тел при температурах 5 - 300 К.

2. Теплоемкость и ТКЛР стеклоэпоксидов можно рассчитать с достаточной для инженерных приложений точностью, используя теплоемкости, ТКЛР и модули Юнга компонентов При вычислениях коэффициента теплопроводности, кроме КТ стекловолокон и эпоксида, необходимы данные о пористости композита, термическом сопротивлении границы эпоксид-стекловолокно и величине размерного эффекта.

3. Термическое расширение композитов закономерно связано с модулями Юнга. Поэтому, исследования термического расширения композитов должны проводиться в комплексе с исследованиями упругих свойств.

4. Термическое расширение эпоксидов при температурах 5-10 К определяется фононами и избыточными модами, а при температурах 20-300 К фононами и высокочастотными внутримолекулярными возбуждениями. Функции Грюнайзена эпоксидов, функций Грюнайзена частей колебательного спектра эпоксидов близки к значениям функций Грюнайзена большинства твердых тел.

ОБОЗНАЧЕНИЯ а - коэффициент температуропроводности, м2/с; a, b - коэффициенты пропорциональности;

С, Ср, Cv-удельная теплоемкость, при постоянном давлении, объеме; Дж/(кг-К), Дж/(м3-К); d - диаметр, линейный размер, м; Е - модуль Юнга, Па; F- площадь, м2; - линейный размер, длина свободного пробега, м;

Lo - характерный размер структурной единицы эпоксида, м; р - давление, Па;

Q, W-тепловая мощность, Вт; q - плотность теплового потока, Вт/м2К; г-радиус, м;

R - термическое, электрическое сопротивление, м2-К/Вт, Ом; Г-температура, К; U - внутренняя энергия, Дж; v - скорость упругих волн, м/с; а - термический коэффициент линейного расширения, К-1; коэффициент теплоотдачи,

Вт/(м -К); т, Xs - изотермическая и адиабатическая сжимаемости, Па-1; в - степень черноты поверхности, относительная погрешность измерений; у - параметр или функция Грюнайзена;

• 5(7о, Т) - термическая деформация; X - коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К); Л - расчетный коэффициент теплопроводности композита Вт/(м-К); ц - коэффициент Пуассона; v - объемное содержание компонента в композите;

0 - характеристическая температура, К; р - плотность, кг/м ; а - допустимое напряжение, Па; т- время, с; тр - время наступления регулярного режима, с; со - темп нагрева, К/с; частота, с-1.

ИНДЕКСЫ и - излучение; изб - избыточный; н - нагреватель; обр - образец; тд - термодатчик; ут - утечка;

11 - вдоль направления армирования;

1 - перпендикулярно армирующим слоям; с - относящийся к композиту; контактное; D - Дебая;

Е- Эйнштейна; относящееся к Е- стеклу; /- армирующее волокно или наполнитель; F - поверхности; / - продольная поляризация; t - поперечная поляризация; т - полимерной матрицы; р - относящийся к порам.

Смысл остальных обозначений и сокращений поясняется в тексте работы.

1. Л. А. Буров. Применение полимерных композиционных материалов в криогенном оборудовании. ЦИНТИхимнефтемаш. Обзорная информация. М., 1987. 50 с.

2. М.В. Kasen. Composite materials for cryogenic structures// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1978, Vol. 24. P. 63-73.

3. G. Hartwig. Reinforced polymers at low temperatures// Advances in Cryogenic Engineering Materials. Plenum Press, New York and London, 1982. Vol. 28. P. 179-189.

4. H. M. Ledbetter. Temperature dependence of Young/s modules and internal friction of G- 10CR and Gil -CR epoxy resin// Cryogenics, 1980.Vol. 20. N11. P. 655-658.

5. M.B. Kasen. Mechanical performance of craphite- end aramid-reinforced composites at cryogenic temperatures// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1982. Vol. 28, P. 165-178.

6. A. Khalil and K.S. Han. Mechanical and thermal properties of class-fiber-reinforced composites at cryogenic temperatures// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1982. Vol. 28. P. 243-252.

7. Справочник по композиционным материалам. Кн.1. M.: Машиностроение, 1988. 448 с.

8. Справочник по композиционным материалам. Кн.2. М.: Машиностроение, 1988. 579 с.

9. J.B. Schutz. Properties of composite materials for cryogenic applications//Cryogenics. Vol. 38. 1998. P. 3-12.

10. Ю.П. Дмитревский, С.С. Козуб. Теплопроводность конструкционных стеклопластиков в интервале температур 4 80 К. Препринт ИФВЭ 84-186. Серпухов, 1984.12 с.

11. Справочник по электротехническим материалам. Том 1. M.: Энергоатомиздат, 1986. 367 с.

12. Справочник по электротехническим материалам. Том 2. М.: Энергоатомиздат, 1987. 464 с.

13. S. Usami, Т. Suzuki, Н. Ejima, К. Asano. Thermo-mechanical properties of epoxy GFRPs used in superconducting magnet winding// Cryogenics. Vol. 39.1999. P. 905-914.

14. Gordon P. Spellman, Radgavan Jayakumar and Richard P. Reed. Thermomechanical properties of ITER buffer zone candidate materials//Cryogenics. Vol. 38. N 1. 1998. P. 43-46.

15. R.B. Stephens. Low-temperature specific heat and thermal conductivity of noncrystalline dielectric solids// Phys. Rev. B. Vol. 8. N 6. 1973. P. 2896-2905.

16. Справочник по физико-техническим основам криогеники./ Под ред. М.П. Малкова. М.: Энергоатомиздат, 1985.431 с.

17. W. Scheibner, М. Jackel. Thermal conductivity and specific heat of an epoxy resin/ epoxy resin composite material at low temperatures// Physica status solidi (a). 1985. A87. P. 543-547.

18. Kelham S., Rosenberg H.M. Thermal conductivity and specific heat of epoxy resins from 0,1-80 K// Journal of Physics C: Solid State Physics. 1981. Vol. 14. N 11. P. 1737-1749.

19. G. Hartwig. Low temperature properties of resins and their correlations// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1976. Vol. 22. P. 283-290.

20. G. Hartwig. Low temperature properties of epoxy resins and composites// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1978. Vol. 24. P. 17-36.

21. H.-J. Ott, H.-A. Buscher, und D. Skudelny. Messung und Berechnung der Warmeleitfahigkeit von mineralgefulltem Epoxidharz// Kunststoffe. Vol. 70. N3.1980. P. 156-161.

22. K.W. Garrett, H.M. Rosenberg. The thermal conductivity of epoxy resin/ powder composite materials// J. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 7. 1974. P. 1247-1258.

23. C.I. Nicholls, H.M. Rosenberg. The excitation spectrum of epoxy resins; neutron diffraction, specific heat and thermal conductivity at low temperatures// Journal of Physics C: Solid State Physics. 1984. Vol. 17. P. 1165-1178.

24. Рейнольде K.A., Андерсон A.K. Теплопроводность проводящей эпоксидной смолы ниже 3 К// Приборы для научных исследований. 1977. N 12, С. 205-206.

25. K.F. Rogers, L.N. Phillips, D.M. Kingston-Lee, В. Yates, M.J. Overy, J.P. Sargent, B.A. McCalla. The thermal expansion of carbon fibre-reinforced plastics// Journal of materials science. N 12. 1977. P. 718 -734.

26. B. Yates, M.J. Overy, J.P. Sargent, B.A. McCalla, D.M. Kingston-Lee, L.N. Phillips, K.F. Rogers. The thermal expansion of carbon fibre-reinforced plastics// Journal of materials science. N 13. 1978. P. 433 -440.

27. Heinz Hacker, Cord Albrecht, Heinz Laupenmuhles, Walter Ihlein. Epoxies for low temperature application impregnating technology//

28. Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1984. Vol. 30. P. 51-60.

29. Кожевников И.Г., Новицкий А.И. Теплофизические свойства материалов при низких температурах. Справочник. М.: Машиностроение, 1982. 328 с.

30. J Hamelin. Three-dimensional contraction and mechanical properties of class-cloth-reinforced epoxy materials at cryogenic temperatures// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1980. Vol. 26. P. 295-299.

31. S. Nakahara, T. Fujita, K. Sugihara. Two-dimensional thermal contraction of composites// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1986. Vol. 32. P. 209-215.

32. E.I. Augsburger, W. Dietsche, H. Kinder and J. Becher. Thermal conductivity of several fibre-reinforsed composites between 2 К and 300 К// Cryogenics. Vol. 20. N 11. 1980. P. 666.

33. E.W. Collings and R.D. Smith. Specific heats of some cryogenics structural materials II composites// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1978. Vol. 24. P. 290-296.

34. Таблицы физических величин. Справочник под ред. академика И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976.1005 с.

35. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974. 294 с.37. 36 S. Kanagaraj, S. Pattanayak. Measurement of the thermal expansion of metal and FRPs// Cryogenics. Vol. 43. 2003. P. 399-424.

36. Г.С. Ландсберг. Оптика. М.: Физматлит, 2006. 848 с.

37. Измерение ТКЛР и ОТУ материалов CMC. В.И. Деев, А.Б. Круглов, А.И. Приданцев, В.П. Соболев. Отчет МИФИ 01840007675, М., 1985.

38. И.И. Новиков, К.Д. Воскресенский. Прикладная термодинамика и теплопередача. М.: Атомиздат, 1977. 349 с.

39. V.Ya. Ilichev, V.P. Popov, L.V. Skibina, M.M. Chernik. Temperature dependence of the linear expansion coefficients of some Fe-Ni-Cr alloys in the temperature range 4.2 to 300 K// Cryogenics. Vol. 18. N2. 1978. P.90-92.

40. S.J. Collocott, G.K. Wite. Properties of stainless steels and FeNi alloys// Cryogenics. 1986. V 26. N 7. P. 402-405.

41. C.C. Кутателадзе. Основы теории теплообмена. М.: Атомиздат, 1979. 415 с.

42. J. Waynert. Measurement of thermal conductivity of insulating cryogenic structural materials// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1986. Vol. 32. P. 235-241.

43. Я. Вепшек. Измерение низких температур электрическими методами. М.: Энергия, 1980. 224 с.

44. Е.С. Платунов. Теплофизические измерения в монотонном режиме. Л.: Энергия, 1973.142 с.

45. Amorphous Solids. Low-Temperature Properties. Edited by W.A. Philips. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New-York, 1981. 163 p.

46. Л.З. Криксунов. Справочник по основам инфракрасной техники. М.: Советское Радио, 1978. 400 с.

47. Теплопроводность твердых тел. Справочник под ред. А.С. Охотина. М.: Энергоатомиздат, 1984. 320 с.

48. Р. Л. Фергали, Р.Ж. Вон. Модернизированный метод теплового импульса для определения теплоемкости при низкихтемпературах// Приборы для научных исследований. 1977. Т48. № 11. С. 143-145.

49. Е. Карслоу, Д. Егер. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964.486 с.

50. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теория упругости. М.: Наука, 1987. 246 с.

51. В. А. Кириллин, В. В. Сычев, А. Е. Шейндлин. Техническая термодинамика. М.: Энергия, 1974.447 с.

52. J. R. Benzinger. The manufacture and properties of radiation resistant laminates// Advances in Cryogenic Engineering. Plenum Press, New York and London, 1982. Vol. 28. P. 231-242.

53. Г.Н. Дульнев, Ю.П. Заричняк. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974. 264 с.

54. А. Миснар. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. М.: Мир, 1968. 464 с.

55. Л. Е. Евсеева. Теплопроводность клеящих эпоксидных компаундов при низких температурах//Материалы XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Санкт-Петербург. Россия. 4-7 октября 2005 г. Санкт-Петербург, 2005. Т. 1. С. 191.

56. Макс Борн, Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ, 1958.488 с.

57. Маделунг О. Теория твердого тела. М.: Наука, 1980. 416 с.

58. Дж. Займан. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1974. 471 с.

59. Gay К. White. Thermal expansion of solids// High Temperatures-High Pressures. 1986. Vol. 18. P. 509-516.

60. A. J. Leadbetter. The thermal properties of glasses at low temperatures// Physics and Chemistry of Glasses. Vol. 9. N 1. 1968. P. 1-13.

61. P. G. Klemens. Thermal Conductivity and Lattice Vibrational Modes// Solid State Physics. Vol. 7. N 1.1958. P. 1-98.

62. M. P. Zaitlin and A. C. Anderson. Phonon thermal transport in noncrystalline materials// Phys. Rev. B. Vol. 12. N 10. 1975. P. 44754486.

63. P. Берман. Теплопроводность твердых тел. М.: Мир, 1979.286 с.

64. J. J. Freeman and А. С. Anderson. Thermal conductivity of amorphous solids// Phys. Rev. B. Vol. 34. N 8.1986. P. 5684-5690.

65. Могилевский Б. M., Чудновский А. Ф., Теплопроводность полупроводников. М.: Наука, 1972. 536 с.

66. Н. Bottger. Vibrational Properties of Non-Crystalline Solids// Phys. Stat. Sol. (B), Vol. 62. N 9.1974. P. 9-42.

67. W. Reese. Thermal Properties of Polymers at Low Temperatures// J. Macromol. Sci. Chem. 1969. A3(7). P. 1257-1259.

68. A. G. Dianoux, J. N. Page and H. M. Rosenberg. Inelastic Neutron Scattering in the Amorphous and Crystalline State: The Phonon-Fracton Density of States// Physical Review Letters. Vol. 56. N 9. 1987. P. 886-888.

69. Дж. Рейсленд. Физика фононов. М.: Мир, 1975. 365 с.

70. Ф. Блатт. Физика электронной проводимости в твердых телах. М.: Мир, 1971.470 с.

71. К. Н. Кан. Вопросы теории теплового расширения полимеров. Д.: Издательство ЛУ, 1975. 78 с.

72. G. S. Cieloszyk, М. Т. Cruz, and G. L. Salinger. Thermal properties of dielectric solids below 4 К. I Polycarbonate// Cryogenics. Vol. 12. 1973. P. 718-721.

73. Ю. К. Годовский. Теплофизика полимеров. M.: Химия, 1982. 280 с.

74. А.К. Кикоин, И.К. Кикоин. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976. 480 с.

75. D. A. Ackerman, A. C. Anderson, E. J. Cotts, J. N. Dobbs, W. M. MacDonald, and F. J. Walker. Low-temperature thermal expansion of disordered solids// Physical Review B. Vol. 29. N 2. 1984. P.966-975.

76. Choy C. L. Thermal conductivity of polymers// Polymer. Vol.18. N 10. 1977. P. 984-1004.

77. R. C. Zeller and R. O. Pohl. Thermal Conductivity and Specific Heat of Noncrystalline Solids// Phys. Rev. B. Vol. 4. N 6.1971. P. 2029-2041.

78. R. Berman. The Thermal Conductivities of Some Dielectric Solids at Low Temperatures. Royal Society Burlington Hous, Lnd., W.l. Vol. 208.1951. P. 90-108.

79. P. G. Klemens. The Thermal Conductivities of Dielectric Solids at Low Temperatures. Royal Society Burlington Hous, Lnd., W.l. Vol.208.1951. P. 108-133.

80. P. W. Anderson, В. I. Halperin and С. M. Varma. Anomalous Low-temperature Properties of Glasses and Spin Glasses// Phil. Mag. Vol. 25. N1.1972. P. 1-9.

81. W. A. Phillips. Tunneling States in Amorphous Solids// J. Low Temp. Phys. Vol. 7. N 3/4. 1972. P. 351-360.

82. Л. И. Трахтенберг, В. H. Флеров. Термодинамические и кинетические свойства аморфных диэлектриков при низких температурах//ЖТЭФ. Т. 83. Вып. 5(11). 1982. С. 1908-1923.

83. S. Alexander, С. Laermans, R. Orbach, and Н. М. Rosenberg. Fracton interpretation of vibrational properties of cross-linked polymers, glasses, and irradiated quartz// Physical Review B. Vol. 28. N 8. 1983. P. 4615-4619.

84. S. Alexander, Ora Entin-Wohlman, and R. Orbach. Phonon-fracton anharmovic interactions: The thermal conductivity of amorphous materials// Phys. Rev. B. Vol. 34. N 4. 1986. P. 2726-2734.