Термо- и электрохимические взаимодействия в системах nMNO3-Э2О5(ЭО3)(n=1,2,М-К,Rb,Cs,Э-V,Та,Мо) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

0046119

Гасаналиев Эльдар Абдуллаевич

Термо- и электрохимические взаимодействия в системах пМГГО3-Э205(Э03) (п=1,2; М-КДЬ,Ся; Э- У,Та,Мо)

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 0 ИТ 2010

Махачкала - 2010

004611996

Работа выполнена в НИИ общей и неорганической химии Дагестанского государственного педагогического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаматаева Барият Юнусовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гусейнов Ризван Меджидович

доктор химических наук, профессор Гаджиев Синдибад Магомедович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической хинин им. И-С.Курнакова (Москва)

Защита состоится «25» октября 2010 года в 14°°ч на заседании диссертационного со вета К212.051.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Дагестанском государственном педагогическом университете по адресу: РД, г. Махачкала, ул. Ярагского 57

Факс: 8 (8722) 68-26-53 E-mail: gasanaliev@xtreem.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Даггоспедуниверситета по адресу: РД, г. Махачкала, ул. Ярагского 57

Автореферат разослан ¡wkiS 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых материалов, обладающих комплексом ценных свойств, является важнейшим направлением в области химии. Высокие требования, предъявляемые к качеству оксидных и оксидно-солевых композиционных материалов - порошков, керамик, пленок, покрытий, стекол и волокон - привели к разработке принципиально новых методов их получения. Одним из них является физико-химический дизайн на базе многокомпонентных систем, получивший широкое развитие в настоящее время. К таким материалам относятся нестехиометриче-ские соединения типа "бронз" на основе оксидов переходных металлов, используемые в качестве катализирующих сред в некоторых процессах органического синтеза, для получения полупроводниковых материалов, коррозионно устойчивых покрытий, электролитов для химических источников тока, рентгенолюминофоров и др. В рамках таких исследований актуально развитие новых методологических подходов, представляющих собой совокупность последовательных этапов исследований от выбора компонентов до решения прикладных и фундаментальных задач. Определенное внимание необходимо уделить разработке топологических методов анализа оксидных и оксидно-солевых систем с развитым комплексообразованием, развитию автоматизированных методов расчета, хранения, прогнозирования, моделирования и визуализации информации по фазовым и химическим превращениям в сложных системах. Мало изученной областью являются исследования топологических моделей фазовых диаграмм систем типа оксид ванадия, (тантала, молибдена) -соли щелочных металлов, на основе которых можно выявить составы электролитов и получить электрохимическим методом щелочные ванадиевые, танталовые, и молибденовые бронзы и изучить их физико-химические свойства, а также выявить механизмы химического и электрохимического поведения в расплавах и твердой фазе.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану НИР Минобнауки (рег.№ 1.00 (05); 2000-2009гг.).

Цель работы: физико-химическое исследование систем пММ03-Э205(Э03) (п=1,2; М-КДЬ.Сб; Э- У,Та,Мо); изучение термо- и электрохимиических процессов фазообразования и электропроводности в них.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

построение диаграмм фазовых соотношений для каждой системы;

- установление закономерностей фазообразования в системах;

- определение по рентгенофазовым и термическим данным характеристик новых фаз;

установление природы и механизма проводимости, а также изотерм и политерм удельной электропроводности систем;

- определение топологических типов систем;

- изучение химического и электрохимического поведения переходных металлов и их оксидов в нитратных расплавах;

выявление физико-химических условий получения новых материалов на основе данных систем.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования.

Выбор объекта исследования. Для проведения тех или иных технологических процессов в среднетемпературных (100-500 °С) режимах наиболее перспективными являются расплавленные нитраты. Благодаря легкоплавкости, хорошей электропроводности, нитраты все шире используется в металлургии, энергетике и других областях, применяются в качестве теплоносителей, как электролиты химических источников тока и др. В расплавленном состоянии нитраты щелочных металлов полностью диссоциируют и в присутствии оксидов переходных металлов образуют бронзы, к которым возрастает интерес прикладной химии.

Такое внимание исследователей к оксидным бронзам обусловлено, с одной стороны, особыми химическими, физическими и физико-химическими свойствами, такими как значительная электропроводность, высокая химическая стойкость к щелочам и кислотам, высокая механическая прочность, с другой стороны, той значительной ролью, которую они играют в важных производственных процессах. Оксидные бронзы нашли самостоятельное применение в качестве новых материалов в различных областях науки и техники. В ряде промышленных процессов бронзы образуются как побочные продукты. Они труднорастворимы, что приводит к заметному снижению эффективности переработки природного сырья. Например, в процессах, связанных с применением ванадий - содержащего топлива (мазута) образование ОВБ - одна из причин возникновения ванадиевой коррозии, приводящей к преждевременному выходу из строя паровых котлов и турбин. Для анализа роли химической реакции с участием ОЩБ в промышленных процессах необходимо знание особенностей фазообразования и физико-химических характеристик систем с образованием бронз.

Научная новизна. Впервые исследованы ряд двух- и трехкомпонентных систем пМЫ03-Э205(Э03) (п=1,2; М-КДЬ.Св; Э- У,Та,Мо), в которых обнаружены новые сложнооксидные фазы. Установлены закономерности фазообразования в системах и построены их равновесные диаграммы состояния.

- Установлено, что равновесные процессы фазообразования в них характеризуются как эвтектические с широким температурным интервалом (217-450°С) устойчивости.

- Показано, что в твердые растворы МХМ\.Х(Ж)3) (М(М')-КДЬ,С5), образующиеся в бинарных нитратных системах, с вводом оксвдов распадаются с образованием исходных компонентов.

- Изучена температурная зависимость электропроводности расплавов систем. Установлена корреляция ме^ДУ их составом и проводимостью. Построены изотермы и политермы электропроводности, а также выведены уравнения их температурной зависимости.

- Изучены процессы химического и электрохимического поведения тугоплавких металлов и их оксидов в нитратных расплавах щелочных металлов и выявлены их механизмы.

Практическая значимость. Соединения, твердые растворы и расплавы на основе пМК0з-Э205(Э0з) (п=1,2; М-КДЬ,Сз; Э- У,Та,Мо) являются перспективными

б качестве рентгеноконтрастных веществ, которые, эффективно поглощают излучение во всем интервале рентгеновского спектра (от 15 до 150 кэВ). Расплавы могут быть рекомендованы к использованию в качестве электролитов для получения щелочных бронз ванадия, тантала и молибдена.

Оксидные щелочные бронзы - перспективные неограниченные материалы. Проведенные в последние десятилетия исследования позволили установить, что ОЩБ могут быть успешно использованы для изготовления элек-тродов, применяемых при окислительно-восстановительном титрованиии в присутствии фториона, обладают высокой активностью и селективностью и в некоторых процессах успешно заменяют платиновые металлы. В расплавленном состоянии ОЩБ являются очень сильными восстановителями и применяются для травления лазерных стержней.

Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений можно использовать в качестве справочных данных для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами.

На защиту выносятся результаты: -изучения фазовых соотношений, закономерностей и последовательностей фазооб-разования в системах пМ1Ч03-Э205(ЭОз) (n=l,2; M-K,Rb,Cs; Э- V,Ta,Mo); -исследования и интерпретации рентгенофазовых характеристик фаз, образующихся в данных системах;

-изучения природы и механизма проводимости, а также количественной оценки электропроводности расплавов оксидно-солевых систем;

-термо- и электрохимического описания совместного поведения тугоплавких металлов и их оксидов с расплавами нитратов щелочных металлов.

Личный вклад автора. Постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной базы, обеспечение методов исследования, систематизация, получение, обработка и анализ полученных результатов.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 85-лешю ГГНИ (Грозный, 2006); межвузовской студенческой конференции, посвященной 85-летию Грозненского государственного нефтяного института им.акад. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2006); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохо-соева (Улан -Удэ, 2007);П1 Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти профессора А.Г.Бергмана (Махачкала 2007); Международной научно-практической конференции посвященной 95-летию акад. М.Д. Миллионщикову (Грозный 2007); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Грозный 2008);ежегодных Бергмановских конференциях и чтениях (2006-2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в российских журналах, входящих в перечень изданий ВАК, и 7 тезисов и статей докладов на международных, российских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 145 сграни-

цах текста и содержит 57 таблиц и 40 рисунок; список литературы включает 106 наименований.

ГЛАВА 1.0. Литературный обзор 1.1. Особенности взаимодействия нитратов щелочных металлов

с оксидом ванадия (V)

Анализ литературы и наших исследований по изучению систем У205 - МЫ03 (М-щелочные металлы), с помощью термографического и рентгенофазового анализов показано, что в областях, богатых оксидом ванадия и нитратами натрия и калия, при нагревании выше 100°С образуются твердые растворы нитратов и оксида ванадия. Дополнительное исследование взаимодействия нитратов натрия и калия с оксидом ванадия, проведенное при молярном соотношении компонентов ММ03:У205 = 2:3, отвечающем составу химического соединения. Согласно этим исследованиям фиксируемое изменение массы навески наблюдается в области температур 250°С для калиевой и 270°С для натриевой систем. С повышением температуры до 300-320°С, т.е. в условиях устойчивого существования гипотетического соединения МгУбО^О^гОб), удаление оксидов азота полностью заканчивается в течение 1 ч.

Следует отметить, что скорость взаимодействия оксида ванадия с нитратом натрия больше, чем с нитратом калия. Совместное испарение и диссоциация чистых солей нитратов натрия и калия становятся заметными при температурах, значительно превышающих температуры их плавления. Скорости этих процессов для индивидуальных солей обратно пропорциональны скоростям реакций в смесях с оксидом ванадия. В смеси, содержащей КЫОз, при том же соотношении исходных реагентов, в результате полного взаимодействия образуется соединение К2УбО)б по реакции: 2КЖ)3 + ЗУ205 = К2У6016 + (1)

Кристаллы этого соединения имеют желто-оранжевый цвет. Рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия после часовой выдержки при заданных температурах подтверждает это заключение. В сплавленном при 600°С и затем медленно охлажденном образце обнаружены три соединения - К2У8О20,8, К/Д^Ои.з и ЬС2У601(;. Неравновесный состав в области 25 мол. % К20 объясняется малой скоростью взаимодействия К2У8О20,8 с расплавом в момент кристаллизации К2У6016. В результате расплав обогащается калием, и создаются условия для образования соединения К2У5Оп^. Следовательно, соединение КгУ«01б без примеси других фаз можно синтезировать путем нагревания стехиометрического состава смеси из оксида ванадия и нитрата калия до температуры 450°С. Более подробно исследовано взаимодействие между У205 и ЫаЖ)3.

При нагревании смесей, содержащих 0-14,28 мол. % Ыа20 на кривых ДТА первым фиксируется полиморфное превращение №Ж)3 при 276°С. Одновременно начинается взаимодействие между исходными компонентами, сопровождающееся выделением с небольшой скоростью оксидов азота. При дальнейшем нагревании нитрат натрия плавится (эндоэффект при 306°С), что приводит к резкому возрастанию скорости взаимодействия. На кривых Д ТА - ДТГ в интервале 300-420°С четко фиксируются большой эндотермический эффект (кривая ДТА) и соответствующий ему "эффект" скорости убыли массы (кривая ДТГ), имеющие максимум при 370°С. Это свидетельствует о прохождении между исходными компонентами реакции с об-

разованием бронзы Ка^Ои^. Одновременно из системы удаляются оксиды азота и кислород по реакции:

6У205 + (2-п)ШЧ03 = а-О^п^а^Оад + (3,5+1^5п)У205 + + (1-0,5п)К205 + (0,1-С,05п)02. (2)

В рассматриваем ом интервале концентраций п принимает значения от 2 до 0.

В интервале 420-460°С изменение массы и фазового состава образцов, состоящих из Ка2У50|31з и У205, отсутствует. При температурах 460-574°С из образцов с небольшой скоростью выделяется кислород, свидетельствующий о частичном восстановлении пятивалентного ванадия. На ИК-спектрах образцов, полученных при этих температурах, полосы Ка2У5013>з с ростом температуры постепенно исчезают, интенсивность поглощения У205 ослабевает, что свидетельствует о перестройке решеток У205 и №2У50;з,з и образовании структуры КаУ60]5. Твердофазное взаимодействие в этой неравновесной системе происходит согласно схеме:

(1-0^п)Ка2У50).%з + (3,5+1Д5п)У205 = (2-п)ШУ«015 + ЗпУ205 + + (0,4-0дп)02. (5)

В конце рассмафиваемого температурного интервала образец с п = 0 (14,28 мол.% Na20) состоит из одной фазы ЫаУ6015, при 0 < п < 2 в равновесном образце находятся МаУ60)5 и У205. При 574-662°С происходит плавление и окисление кислородом воздуха бронзы р-типа, что влечет за собой увеличение массы .

В результате уменьшения мольной доли У205 глубина «ямы» на кривой ТГ, пропорциональная количеству выделившегося кислорода и количеству образующегося НаУ60]5, уменьшается. При 28,57 мол.% Ыа20 бронза №Уб015 не образуется.

При установлении равновесного состояния после всех химических взаимодействий на кривых ДТА наблюдаются два эндоэффекта, относящиеся, судя по диаграмме состояний У205-Ыа20, к инконгруэнтному плавлению Ка2У50]3>3 (574°С) и полному расплавлению образца.

Следовательно, г рассматриваемом интервале концентраций первично образующееся соединение Ма2У50133 а при наличии свободного оксида ванадия образует при более высоких температурах бронзу состава ЫаУ6015, при его отсутствии никаких превращений ЖгХ^Оп.з не претерпевает.

В смесях, содержащих 28,57-50% Ка20, взаимодействие У205 и КаЖ>3 во всем интервале концентраций осуществляется в два этапа, фиксируемых на кривых ТГ, ДII' и ДТА, что свидетельствует о двух различных стадиях превращения в системе. Вторая - высокотемпературная стадия впервые появляется сразу после изменения соотношения ИаЖ)з: У205 = = 2 : 2,5 при увеличении содержания КаИ03. По мере роста последнего доля второй стадии в общем взаимодействии увеличивается и достигает наибольшей величины в смеси с 50 мол. % №20. Оба этапа характеризуются «эффектами» на кривой ДТГ, имеющими максимальную убыль массы при 390 и 450°С. На кривой ДТА фиксируются соответствующие им эндотермические эффекты.

Судя по ИК-спе)страм и кривой ТГ, первая стадия взаимодействия соответствует образованию Ш^Оп^. В системе происходят следующие изменения:

2ДУ205 + (2+Il)ffaNOз = №гУ5Овд + ^аРТО3 + Кг05 + 0,502. (5)

Величина п в рассматриваемом интервале концентраций меняет свое значение от 0 до 3. Весь У205 в результате реакции (5) переходит в ЫагУзОп.з, после ее окон-

чания в зависимости от исходного соотношения компонентов в смеси остается определенное количество нитрата натрия. Интерпретация ИК-спектров образцов, полученных при различных температурах второго этапа взаимодействия, свидетельствует об ослаблении, начиная с 420 С, интенсивности полос №Ж>3 и Ка2У5013,з и одновременном появлении полос ИаУ03. Химическое взаимодействие может быть представлено следующей схемой:

N8^0x3,3 + пКаЛОз + О.ОЗЗпО, = 1,б6пЯаУОз + (1-0»ЗЗп)Ш2У50,з,з + + 0,5пЗЧа05. (6)

В зависимости от исходного количества КаЖ)3 образец после полного завершения реакции (6) состоит из двух твердых фаз - Ка^Оид + ЫаУ03, в предельном случае (50 мол.% №20) - только из КаУ03. В конце второй стадии взаимодействия на кривых ДТА и Д11 при 460-520°С фиксируются два небольших эффекта. Поскольку ИК-спекгроскопия образцов, прокаленных до этих температур, подтверждает прохождение реакции (6), указанные эффекты, по-видимому, связаны с происходящими на поверхности частиц десорбционными процессами.

Эвтектическое, перитектическое и полное плавление равновесных двухфазных образцов, а также плавление чистого №У03 (образец с 50 мол.% №20) происходит, по данным ДТА, при температурах, соответствующих равновесной диаграмме состояний У205-Ма20.

Таким образом, в системе У205-НаЖ)3 (в области до 50 мол.% Ыа20) взаимодействие начинается независимо от соотношения исходных компонентов при температуре полиморфного превращения ЫаЖ)3 и ускоряется после плавления последнего. Первичным продуктом во всем интервале концентраций является ванадиевая бронза Ма2У5Он-3. Причиной этого может быть, во-первых, самая низкая температура плавления этого соединения (574°С) в сравнении с другими соединениями системы У205-№20, во-вторых, образование сопряженной с этим соединением самой низкоплавкой в указанной системе эвтектики, с помощью которой (а точнее с помощью тройной эвтектики, включающей также расплавленный (ЫаЖ)3) происходит взаимодействие в рассматриваемой системе.

При дальнейшей термической обработке Ка2У50п13 реагирует с избытком находящегося в образце компонента - У205 или ИаЖ)3. В первом случае благодаря диффузии натрия в оксид ванадия выравнивается градиент концентраций щелочного металла, одновременно происходит перестройка кристаллической структуры компонентов и образование бронзы ШУбО^. В случае избытка №N03 взаимодействие последнего с Ыа2У5013,з приводит к увеличению содержания натрия, что является причиной перестройки структуры этой бронзы в структуру метаванадата.

Последовательность превращений в смеси У205 и КаЖ>3 может быть выражена следующей схемой:

У205 + N«N0, у+КаУД».

Диаграмма неравновесных состояний, соответствующая этой схеме, иллюстрирует проходящие в системе У205-ШЖ>3 химические превращения во всем изученном интервале концентраций исходных компонентов. Что касается вопроса образования твердых растворов в системах №Ж)3-У205 и КЫ0з-У205, то довольно трудно предположить их существование из-за различия кристаллического строения, хи-

мической связи и криоталлохимических факторов. Проведены дополнительные исследования зависимости параметров решетки от состава в областях максимального образования предполагаемых растворов. Как и следовало ожидать, параметры решеток У205, КЫ03 и Ма^'Оз не меняются в исследованных пределах (0,5-10. мол.% добавляемого компонента).

1.2. Сложяооксидные фазы с участием Э205 (Э-УДЬ,Та) 1.2. 1. Фазообразование в оксидных системах

До настоящего времени не сформулированы закономерности фазообразования в тройных оксидных системах, что вызывает интерес к их исследованию. Анализ топологии и особенностей фазообразования в оксидных и оксидно-солевых системах с участием высших оксидов ниобия, тантала и ванадия показал, что в них имеют место следующие процессы: образование непрерывных рядов твердых растворов (например, состава ЬПЛ)хТа,.хС>з (х = 0 - 1); ЬаТа1ч1№>иС>4, где 0 < и < 0,15; Ьа3№>1. уТау 07, 0 < у < 1) и новых бинарных и тройных соединений (мета- и ортониобаты, -танталаты, ванадаты и смешанные), имеющих большое практическое значение. В частности, хорошо известно, что метатанталат и метаниобат лития используется как материалы квантовой электроники, сегнето-пиезоэлектрики, ниобаты и танталаты на основе элементов ШВ и УВ группы являются эффективными люминесцентными (фото-катодо-и рентгенолюминафоры) и медшщнскими материалами.

В основном фазовые соотношения в данных системах изучены в субсолидус-ной области, но нет полной картины фазовых и химических превращений в твердой фазе и в расплавах, что не позволяет в полной мере раскрыть особенности новых фаз и изучить их физико-химические свойства.

1.2.2. Оксвдные щелочные бронзы Продуктами взаимодействия в вышеуказанных системах являются и несте-хиометрические соединения, т.е. фазы переменного состава на основе переходных металлов или оксидные бронзы. Интерес к ним постоянно растет. Это обусловлено, с одной стороны, особыми химическими, физическими и физико-химическими свойствами соединений, с другой - с той значительной ролью, которую они играют в важных производственных процессах. А так же оксидные бронзы могут найти применение в качестве новых материалов в различных областях науки и техники.

На основании чего возникла необходимость провести обзор по синтезу и свойствам ванадиевых, ниобиевых, танталовых бронз. Эти бронзы обладают следующими свойствами, обуславливающими их полифункциональность: интенсивной окраской, изменяющейся с составом; высокой электропроводностью; значительной областью гомогенности; многообразием кристаллических структур, формирование которой зависит от спэсоба получения; проявлением свойств диэлектриков и катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью и в некоторых процессах успешно заменяющих платиновые.

13. Электрические свойства ограняющих элементов систем пМК03-Эг05(Э03) (п=1Д; М-КДЪ.С»; Э- У,Та,Мо) Оксидно-солевыо расплавы являются электролитами с ионной проводимостью, величина удельной электропроводности которых составляет от 10"1 до Ю'10

Ом^см"1. Носителями зарядов в них служат катионы и анионы. Электропроводность их сильно возрастает с повышением температуры и особенно с переходом из твердого состояния в жидкое.

Расплавы нитратов широко используются для электроосаждения металлов, где они выполняют роль электролита-растворителя.

Анализ полученных электрофизических результатов позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, все исследованные фазы имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления; во-вторых, природа и количество мигрирующих примесей влияют как на величину электросопротивления твердых растворов на их основе, так и на энергию активации электропроводности; в-третьих, присутствие влаги существенно сказывается на величине электросопротивления образцов. Исследованные материалы перспективны в качестве компонентов для производства регистров и конденсаторов, а практический интерес представляет собой исследование зависимостей влияния влагосодержания на их электросопротивление.

Глава 2.0. Методологическое я инструментальное обеспечение исследований

В работе использовали проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений).

Синхронный термический анализ проводили на дилатометре STA 409 PC Luxxг®, который сочетает в себе преимущества термовесов с верхней загрузкой (ТГ) и высокотемпературного дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Прибор позволяет проводить анализ изменения массы и преобразований энергии в одном эксперименте для одного и того же образца. Программное обеспечение прибора работает под оболочкой MS®Windows и включает все необходимое для проведения измерений и оценки экспериментальных данных.

Дифференциально-термический анализ (ДТА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе электронного потенциометра ЭПР.09.МЗ. Температуру измеряли с помощью калиброванных плати-но-платинородиевых термопар. Кроме ЭПР.09 в установке использовали узлы и блоки: 1. Блок усиления. 2. Блок управления. 3. Силовая часть. Установу градуировали по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей.

Визуально-политермический анализ (ВПА). Исследования проводили в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платино-плагинородиевая (10% родия) термопара, термо-ЭДС которой измеряли милливольтметром М1109. Холодные спаи термопары термо<5татиро-вали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом и водой. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещали внешним источником.

Рентгеяофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ исходных солей, фаз различных составов и продуктов электролиза проводили на дифрактометре ДРОН- 2,0 (излучение СиК = 0Д54нм, никелевый -фильтр). Скорость записи 1 град/мин. Фазы различных составов отжигали 8-10 часов, а затем проводили закалку. Образцы для РФА перетирали и запрессовывали в кювете. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 мас.%. Пределы измерения 2,8 имп/сек; постоянная времени - 2,1=15на,

10

и=30 кВ. Относительная точность измерения температур и концентраций, полученная статистической обработкой результатов, составляет ±1% и ±0,25%, соответственно.

Измерение электропроводности. Зависимость электропроводности расплавов от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7.8. Температуру расплава измеряли платино-платинородиевой (10% родия) термопарой и поддерживали с точностью ±2К. Чтобы избежать влияния температурного градиента, измерения электропроводности расплавов проводили как при повышении, так и при понижении температуры. Полученные результаты для каждой температуры усредняли. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5 мм.

Электрохимическое окисление проводили в кварцевых тиглях. В качестве солей-растворителей использовали нитратные щелочные эвтектические смеси рассчитанного состава (мол. %). В качестве катода служила платиновая проволока, анода - танталовая и титановая пластинки. Опыты проводили в диапазоне температур 526-658К. Температуру электрохимической ячейки регулировали ВРТ-3. Исследуемые электроды ступенчато поляризовали с помощью потенциностата И-5848. Источником калиброаанных прямоугольных импульсов служил генератор Г5-60. Ток, протекающий на ячейку, регистрировали по падению напряжения на образцовом сопротивлении с запоминающим осциллографом С8-13.

Глава 3.0. Термический анализ систем 3.1. Двойные системы

Данные системы были изучены ранее несколькими исследователями с применением различных методов, но из-за расхождения сведений повторены нами.

3.1.¡.Система С.№03-ЯАЖ^Непрерывный ряд твердых растворов с глубоким минимумом при 288 °€ и 80 мол.% 11Ы\тОз

3.1.2.Система СзЫ03- КМ03. Эвтектика: при 222°С и 60 мол.% КЖ)3; твердые фазы: СбШ3, КЖ)3,

3.2. Двухкомпонентные системы

3.2.1.Система С.;И03-¥205. Эвтектика: при 390°С и 95мол.% С&ЫОъ.

3.2.2.Систелш С.;Ы03- Мо03. Эвтектика: при 370°С и 7 мол. % Мо03.

3.2.3.Система К1Ю3- Мо03. Эвтектика: при 324°С и 6 мол.% Мо03.

3.2.4.Система CsNOз - Та205. Эвтектика: при 403°С и 10 мол.% Та205.

3.2.5. Система ЮЮ3 - Та205. Эвтектика 320°С и 4 мол. % Та205.

3.2.6.Система ЯЫЮ3- Мо03.Эвтектика: при 289°С и 2 мол.% МоОэ.

3.3. Трехкомпонентные системы

3.3.1. Система С^ЫОз- Ш03 -Мо03

Для очертания пэверхности ликвидуса данной системы нами были изучены 9 внутренних разрезов (рис. 1), которые позволили очертить политерму поверхности ликвидуса тройной си стемы. Двойные нонвариантные точки сходятся в тройной эвтектике (Е) плавящейся при 217°С и содержащей в мол.%: 60,5 КИОз- 38Сб>тоз -1,5Мо03. Пространстиенная проекция политермы кристаллизации тройной системы на одну из двойных сторон СвЖЬ- _КЖ>3, позволила нам уточнить поля кристаллизации исходных компонентов и состав тройной эвтектики.

3.3.2. Система СзЫОг ЯЬЫО3 - Мо03

Изучение данной тройной системы предпринято с целью выяснения растворимости Мо03 в нитратных расплавах, кроме того преследовалась выяснить устойчивость твердых растворов между нитратами рубидия и цезия под действием Мо03. Данная система исследована методами ВПМ и ДТА. Для очертания поверхности ликвидуса данной системы нами изучено 8

М0О1

СйЮ*

то

Рис.1.Диаграмма составов системы СгМ?^ КИОз М0О3

внутренних разрезов (рис. 2), которые позволили выявить

нонвариантную точку и поля кристаллизации исходных компонентов. Под действием третьего компонента, в частности М0О3, двойные твердые растворы распадаются внутри тройной системы и образуют тройную эвтектику (рис. 2). Построенная проекция политермы поверхности кристаллизацию на двойную сторону СбШз- _ШэМ03 позволило определить состав тройной эвтектики (Е) с температурой плавлении 275°С и содержащей в мол.%: 1,5МоОз-21С8Ж>з-77,5КЬЖ)3. Примечателен тот факт, что при добавлении Мо03 к СвШз (до 1012%) происходит хорошее растворение. При последующем повышении температуры расплав начинает пузыриться, вызывая термическое разложение нитратов.

Рис.2. Дшпразои составов системы СбКОз - КК05

3.3.3. Система С^03 - КИ03 - Та205

Поверхность ликвидуса системы изучена с помощью одиннадцати внутренних разрезов. Все разрезы изучены дифференциально-термическим методом, так как очень трудно визуально определить плавление первых кристаллов. Нонвариантные точки двойных эвтектических систем сходятся в тройной эвтектике, содержащей в мол.%: 2Та205-59КЫ03 -39СзЖ)3 и плавящейся при 224°С, а проекция политермы кристаллизации на сторону СзЖ)э - КЫ03 позволила уточнить поля кристаллизации исходных компонентов СвЖЬ, КЖ)3, Та205 и состав тройной эвтектики. Около 90% всей поверхности кристаллизации занимает более тугоплавкий компонент Та205 ( *Ш1=1470 С).

3.3.4. Система - КЪК03 - У305

Для построения диаграммы плавкости в системы СзЖ)3 - Шэ>Ю3 - У205, изучено восемь внутренних разрезов (рис.3), которые позволили очертить поля кристаллизующихся фаз (Сз>Ю3,11ЬЖ>3, У205). Ликвидус системы представлен полями кристаллизации твер,г,ых растворов [ЯЬхСз[-х] К03, [СзхКЬ].х] >Ю3, которые распадаются внутри системы с образованием исходных компонентов и У205, поле которого является доминирующим и занимает около 95% площади от общей поверхности ликвидуса. Линии моновариантного равновесия, ограничивающие поля кристаллизации, сходятся в тройной эвтектике, которая плавится при температуре 254°С и содержит в мол%: 19,50з1Ч03 - 78,5КШ0з - 2 У205. Температура фазообразования по моновариантным лилиям составляют 270-260 °С с одной стороны, 348-260 °С - с другой, и 288-260- с третьей (рис.3). Результаты исследований показали , что выше 420 °С расплавы системы разлагаются. Наиболее оптимальные составы в качестве электролитов можно подобрать с использованием объёмной фазовой диаграммы (рис. 4), которая является завершенной топологической моделью, в отличие от

кто,

Рис.4. Объемная фазовая диаграмма трехкомпонснтной системы СвЖ)з - ИЫЧ03 -У205.

Глава 4.0. Изучение электропроводности систем пМЖ)3-Э205р03) (п=1Д; M-KJUj.Cs; Э- У,Та,Мо)

Понимание роли неактивных адсорбированных электрочастиц, которые могут оказывать блокирующие эффекты, электростатистическое влияние и не куло-новские возмущения на ход, скорость и тип электрохимического взаимодействия, позволит точно изготовлять более эффективные аккумуляторные батареи и топливные элементы, ингибировать и устранять электрокоррозию, вводить более продуктивные методы превращения энергии и ее использования, и, таким образом, эффективнее применить возможности электрохимии.

Ионные расплавы нитратов щелочных металлов обладают многими ценными свойствами, в том числе, высокой электропроводностью, способностью к электролитическому разложению, играют роль электролитов при электролитическом выделении го них наиболее активных и тугоплавких металлов, а также неметаллов (Бг), сравнительно низкой плотностью, низкой упругостью пара, очень широким диапазоном рабочей температуры и можно создавать очень высокие концентрации. Некоторые ионные расплавы обладают специфическими особенностями, важных для тех или иных практических целей, что обусловило широкое использование их в различных областях техники. Исследование электрохимического поведения в ионных расплавах солей щелочных металлов с оксидами переходных металлов актуально тем, что такие вещества можно использовать в качестве активных материалов в химических источниках тока (ХИТ). В основу работы их

положено свойство металлов с отрицательными потенциалами пассивироваться в контакте с расплавом.

Расплавы нитратоп широко используются для электроосаждения металлов,

где они выполняют: роль электролита-растворителя.

Для теории и практики электроосаждения металлов из расплавов наиболее важны следующие термодинамические величины:

1) напряжение разложения индивидуальных расплавленных солей, определяющее прочность солей и возможность их использования в расплавах;

2) равновесные потенциалы металлов в расплавленных солях, определяющие возможность осаждения металла на той или иной подложке, выбор материала контейнера для расплава и возможность осаждения сплавов двух металлов;

3) свободная энергия смешивания расплавленных солей, от которой зависит упругость паров компонентов и стабильность состава электролита;

4) валентность ионов осаждаемого металла в расплаве, зависящая от температуры, концентрации и состава расплава, выполняющего роль электролита-растворителя.

Электролит, выполняющий роль растворителя и используемый для электроосаждения должен обладать следующими характеристиками: температура плавления и упругость пара должны быть как можно более низкими, электропроводность и термическая стойкость высокими, токсичность малой, негигроскопичность и дешевизна материала.

Электроосаждение является гетерогенным процессом и включает несколько стадий. Некоторые из них протекают в объеме электролита, другие - на поверхности растущего кристалла, третьи - в осадке. Для того чтобы кристалл рос, к нему необходимо подводить вещество. При катодной кристаллизации это - ионы осаждаемого металла и электроны. Ионы доставляются через электролит, электроны -через катод и осадо с. Если электропроводность осаждаемого вещества меньше электропроводности расплава, то происходит торможение доставки электронов к зоне электрохимической реакции, что затормаживает рост кристаллов.

Доставка ионое к катоду может происходить по следующим механизмам: миграции в электрическом поле; диффузии под действием градиента концентрации; диссоциации неэлектроактивных форм на ионы, которые способны разряжаться на катоде; конвекции. Только состав расплава определяет роль и вклад каждого из этих механизмов. В индивидуальных расплавах доставка ионов к катоду происходит по механкзму миграции в электрическом поле, а в смесях расплавов перенос ионов может происходить по любому из перечисленных механизмов.

Скорость миграции ионов в электрическом поле определяет и скорость роста зародыша кристалла на катоде при электролизе в индивидуальном расплаве. Причем для миграции ионов нет предельных токов. Плотность тока ограничивается либо вследствие ограничения скорости последующих стадий, либо вследствие разогрева электролита.

Оксидные пленки на электродах должны удовлетворять нескольким требованиям: оксидные пленки не должны расти при работе электродов; они должны быть компактными, чтобы препятствовать растворению металла; структура оксидной пленки должна быть такой, чтобы она обладала хорошей проводимостью и высокой каталитической активностью, в частности, этому удовлетворяет пленка КО, чем РЮ2.

4.1. Определение электропроводности в эвтектических расплавах систем пМЖ), - Та205 (Мо03)(М -Се ДС, Ш>)

Нитраты обладают хорошей электропроводностью, а также высокой термической устойчивостью и при легкоплавкости, что используют в энергетике, металлургии и других областях. В расплавах нитраты щелочных металлов полностью диссоциируют. С целью оценки их электрохимических характеристик нами измерена электропроводность расплавленных эвтектических смесей, которые указаны в таблице 1. Измерения проводились при охлаждении расплавов, через каждые 10°С.

Таблица 1

Характеристики эвтектических расплавов систем_

№1 Система Состав, мол. % Ми °С

1. КЖ)3-Та205 96-4 320 530-290

2. СбИОз - Та205 90-10 403 520-280

3. Сз>ГО3--КЖ)з-Та205 39-59-29 224 530 - 150

Анализ результатов показал, что при 520°С электропроводность эвтектических составов систем КМ03 - Та205, С5^3 - Та205 совпадают и составляют 0,403 Ом"1 см'1, системе КМ03 —М0О3 равна % = 1,181 Ом^см"1, а для расплава системы СбЖЬ - КЬЮ3 -Та205, значительно ниже первых двух систем при той же температуре и составляет 0,3550м"1 см'1. Судя по характеру роста электропроводности наиболее выгодными являются расплавы систем КМ03 —Та205 (МоОэ), соответственно для них подробнее изучены политермы и изотермы.

4.2. Изотермы и политермы электропроводности системы ЮЧОз -Та205 В системе КЖ)3 - Та205 электропроводность понижается с повышением концентрации Та205. На изотермическом разрезе при 500°С начиная с 30 % до 100 %. Та205 электропроводность меняется скачкообразно, то повышается, то понижается. В области от 30 % до 100 % расплав находится в твердом состоянии, в связи с этим здесь электропроводность низкая, что связано с малым содержанием основных носителей заряда ионов К+ и К(Ы03)43", а при 600°С удалось зафиксировать наивысшую электропроводность равную 0,035 Ом'1 см"1, которая наблюдается для состава с содержанием 30мол.% Та205.

4.3. Изотермы и полигермы электропроводности системы КЗЧ03 - Мо03 Политермы удельной электропроводности системы КЖ)3 — Мо03 измерены через каждые 10 мол. % Мо03. Самая высокая электропроводность наблюдается при соответствии компонентов в расплаве 1:1. Однако, в области 50-100 мол. % Мо03 электропроводность меняется не плавно, а скачкообразно то повышаясь, то понижаясь. Вероятно, это повышение связано с распадом комплексов в этих температурных пределах, а понижение электропроводности связано с образовани-

ем комплексных ионов, которые уменьшают общее число ионов участвующих в переносе тока. С ростом концентрации Мо03, соответственно, содержание KN03 в расплаве уменьшается вследствие образования новых комплексов. Анионы этих комплексов имеют больший тонный радиус и поэтому менее подвижны в расплаве, что впоследствии приводит к повышению вязкости расплава и уменьшению его электропроводности.

В изотермическом разрезе при температуре 480°С наибольшая электропроводность наблюдаете:! для смеси, содержащей 30 мол. % Мо03 и равна 1,750 Ом" 'см'1, но начиная с 60 -100 мол. % Мо03 она равна нулю, так как в этой области смеси находятся и твердом состоянии. В аналогичном разрезе при 790°С удалось зафиксировать наибольшую удельную электропроводность при 60 мол.% Мо03 и равна 3,1860м"1см"'. Дальнейшее увеличение концентрации Мо03 электропроводность приводить к снижению проводимости, что связано с образованием комплексных ассоииатов, В области 0-50 мол. % Мо03 не удалось зафиксировать электропроводность при 790°С, потому что выше температуры 540°С избыточная масса нитратов начинает разлагаться, а так же расплав начинает кипеть.

Во всех этих системах электропроводность ионная и обусловлена в основном ионами металлов (К+, Rb+, Cs4) и в незначительной степени ионами-ассоциатами (K(N03)/", Rb(N03)43", Cs(N03)43").

Глава 5.0. Химнчесдое и электрохимическое окисление тугоплавких металлов

в нитратных расплавах

Нами на основании изученных диаграмм плавкости оксидных солевых систем, проведен анализ состояния вопроса о химическом и электрохимическом окислении тугоплавких металлов в нитратных расплавах.

5.1. Химическое окисление молибдена, вольфрама, титана и тантала

Коррозия молибдена и вольфрама в нитратных расплавах связана с образованием в самой фазе молибдатов или вольфраматов:

2Ме + 4MN03 = 2М2Ме04 + 2NОг +- N2;

Ме + 2MNOz = М2Ме04 + N2;

Где: Ме- Mo, W; М - щелочной металл.

Скорость коррозии этих металлов увеличивается при возрастании содержания продуктов коррозии в солевой фазе, достигая минимального значения в насыщенных нитратных расплавах. Нами установлено, что зависимость скорости коррозии от температуры исследуемых расплавов линейная, а в случае Мо - коррозия снижается в ряду: KN03>NaN03-KN03>KN03-CsN03>RbN03-CsN03. Такая последовательность объясняется, очевидно, как катионным составом среды, так и влагой, растворенной в расплаве, что обусловлено трудностью полного обезвоживания расплавленных нитратов.

Химическое окисление тантала и титана в нитратных расплавах сопровождается образованием на поверхности металлической оксидной пленки, которая в отличие от вольфрама и молибдена практически нерастворима в этих расплавах. Химическим и ренггенофазовым анализом установлено, что на тигане преимущественно образуется ТЮ2, а на тантале -Та205. В соответствии с анализом литературы можно предположить, что механизм окисления металла представлен следующим образом:

Т\ + 2МШ3 = ТЮ2 + 2МЖ>2;

2Та, + 5МЫ03 = Та205 + 5МИ02; Где: М — К, Се, КЬ. Кроме того, в случае тантала в оксидном покрытии нами обнаружено образование в незначительных количествах танталата калия:

Та205 + 2КШз = 2КТа03 + 2Ж)2 + 1/202 (I) Температурная зависимость скорости химического оксидирования этих металлов в расплаве ЫаЫ03 - КЪГОз описывается эмпирическими уравнениями (V, нм -2"1)

(Та) =12,35 - 7500/Т (ТО = 12,79 - 6083/Т

Из представленных зависимостей следует, что коррозионное окисление титана в нитратных расплавах протекает значительно более интенсивно, в сравнении с танталом.

5.2.Электрохимическое окисление тантала и титана в нитратных расплавах

Методами химического и рентгенофазового анализа установлено, что увеличение толщины оксидного покрытия происходит за счет преимущественного образования высших оксидов ТЮ2и Та2С>5В соответствии с реакциями: Т1 + 02 = ТЮ2 2Та + %02 = Та205

Для тантала установлено внедрение в оксид катионов калия с образованием в заметных количествах КТа03 в соответствии с реакцией (I), а также образование в малых количествах калиевой танталовой оксидной бронзы (КхТа205).

Таким образом, при анодном оксидировании в данных нитратных расплавах образуются оксидйые покрытия, включающие, преимущественно, высшие оксиды.

Механизм анодного оксидирования титана и тантала выражается следующим образом:

хМ =хМ*1+ + хпе уЖ)" з = 1/2у02"2 + уЖ)+2 уКО+2+уШ"3=2уШ2+1/2у02 хМп+ + уО2" = МкОу

хМ + 2у№>"3 = МкОу + 2уШ2 + 1/2у02 + хпе Где: М - Та, Т1; МхОу - Та205, ТЮ2 (условие - высокая напряженность поля.

Добавка хроматов и фторидов в нитратный расплав оказалось целесообразной при оксидировании титана, с целью улучшения электрохромных свойств полученных оксидов. Замена нитратного расплава на нитратно-нитритную смесь не оказывает заметного влияния на механизм анодного окисления титана и тантала.

Установлено частичное или полное растворение в расплаве, образующихся оксидных покрытий, причем в случае титана в зависимости от природы добавки протекают реакции:

тго2 + 2КОН = К2ТЮ3 + Н20; ТЮ2 + Ыа202=№2ТЮ3 + 1/202; 2ТЮ2 + 4КБ = К2ТЮР4 + К2ТЮ3; ТЮ2 + 2К2СЮ4 = К2ТЮ3 + К2Сг207.

Таблица 2

Условия синтеза я выход, образующегося оксидного покрытия (ГагСЬ» ТЮ2) на _ примере натрий-калиевой нитратной системы _

Металл-расплав Т(К) Плотность анодного тока • а,А-ю5) Напряжение анодного тока (Е, 8-Ю") Выход, %

Та- 526 16 3,08 93^

ЮГОз^аМОз 573 296 2,82 9 Ш

593 890 2,73 89±3

613 2640 2,64 86±3

147 12250 2,51 82±4

И- 578 0,68 6,19 23±3

КЫОз - N¿N0, 595 1,47 6,02 20±1

619 3,33 5,79 16±1

636 6,40 5,63 14±2

653 13,40 5,48 12±2

Установлено, что Т1 практически не зависит от плотности тока и напряжения, но существенно снижается с ростом температуры. В случае титана и тантала это объясняется тем, что проходящий через оксид ток, включающий ионную и электронную составляющие, растет пропорционально увеличению проводимости оксидного покрытия, экспериментальные данные этой зависимости, на примере натрий-калиевой нитратной системы, приводятся в таблице 3.

Таблица 3

Электрохимические характеристики анодного окисления тантала и тита-

на в нитратном расплаве

Металл-расплав ТОО Толщина оксидного слоя(нм) Напряжение анодного тока (Е) Плотность анодного тока (1)

Та ИаШз-ЮЮз 526 - 64:г 0,3 ±0,02 1,56 ±0,04 4,79 104

Т1 ЫаШз-КШз 578 - 65!! 0,77 ± 0,01 1,25 ±0,06 2,33 10'

Ток, проходящий чероз оксид, определяется его электропроводностью, которая может применяться в результате коррозионного воздействия расплавленного формовочного электролита и образование дефектной структуры оксидного покрытия. Рентгеноструктурный анализ оксидов показал их аналогичность. Для случаев гальваностатического и потенциостатического режимов формирования покрытий наблюдается образование высших оксидов, причем состав оксидной пленки слабо зависел от плотности тска, и практически не наблюдается влияние состава расплава, напряжения тока и вр гмени протекания процесса. Так, в случае тантала образуется Та2С>5, а для оксида титана зависит от температуры проводимого процесса. При высокой температуре (>:>70К) образовывался рутил, а при более низкой температуре (438-534К) - анотаз. Оксид, сформированный в нитратном расплаве, обладает элек-трохромным эффектом. Оксидирование проводилось в низкоплавких эвтектических смесях на основе нитратов щелочных металлов. При этом определены оптимальные условия анодирования титана в нитратных эвтектических смесях с целью получения максимального элекгрэхромного контраста сформированных оксидных покрытий, в частности, температура -570-650 К; оптимальное напряжение — 15-25 В; оптимальное время - 5-12 мин.

Результаты в их обсуждение

Для проведения тех или иных технологических процессов в среднетемпера-турных (100-500 °С) расплавах наиболее перспективными являются расплавленные нитраты. Благодаря легкоплавкости, хорошей электропроводности, нитраты все шире используется в металлургии, энергетике и других областях, применяются в качестве теплоносителей, как электролиты химических источников тока и др.

Результаты термического анализа и исследования физико-химических свойств свидетельствуют о том, что в расплавленном состоянии нитраты щелочных металлов практически полностью диссоциируют и не образуют между собой химических соединений, а в присутствии оксидов переходных металлов образуют бронзы, к которым возрастает интерес прикладной химии.

Проведенный нами литературный обзор показывает, что нитраты щелочных металлов по сравнению с другими неорганическими солями характеризуются низкой температурой плавления. Некоторые эвтектические смеси нитратов плавятся при температурах, не намного превышающих температуру кипения воды. Фазообразование в системах МЖ)3 - СзТЧОз - МоОэ.

Анализируя вышеприведенные результаты изучения процессов фазообразова-ния в оксидно-солевых системах, которые хорошо согласуются с теорией физико-химического анализа, можно сделать следующие выводы:

-сходство кристаллических структур и малое различие размеров катионов (К+, Шэ+, Сз4) в двойных системах КМ03-СзЖ)3 и Ю)>Юз-СзНС>3 типа 2К//А (К-катион, А- анион) приводит к образованию непрерывных рядов твердых растворов замещения типа МгСб^МОз и Сб^М^^Оз с минимумом, что указывает на неограниченную растворимость компонентов в твердом состоянии;

-изучением фазовых равновесий в нитрат-оксидных трехкомпонентных системах установлено, что твердые растворы, образующиеся в бинарных системах, с вводом третьего компонента, отличающегося по кристаллической структуре и размерам катиона, в данном случае Та205, У203, Мо03, распадаются с образованием исходных компонентов (КИОз.СзШз, Ш>Ш3);

-моновариантные линии совместной кристаллизации сходятся в трехкомпонентных эвтектических точках (табл.1);

-поверхность ликвидуса изученных трехкомпонентных систем представлена полями кристаллизации исходных компонентов (МКЮ3 (М-КДЬ.Сэ), Та205, У205, Мо03).

Термогравиметрический анализ смесей систем ШТОу-МоОз (М-КДЬ,Сз) показал, что выше температур 330,300, 400°С, соответственно, происходит выделение оксида азота (IV) и кислорода:

4МК03 + 2Мо03 = 2М2Мо04 + 4К02| + 02|. Поэтому при термическом анализе расплавы систем не нагревали выше указанных температур. По совокупности результатов В ПА, ДТА, ТГА и РФА, а также анализа литературных данных, установлено, что независимо от молярного состава исходной смеси в данных системах МЖ)3 - Мо03 (М - К, ЛЬ, Се) первоначально образуются нормальные молибдаты, которые, взаимодействуя с избытком оксида

молибдена (VI), образуют полимолибдаты. Механизм выделения оксида азота (IV) и образования молибдатов происходит согласно уравнениям: 4МЖ>3 + 2МоО! = 2М2Мо04 + 4Ж>2 Т + 02Т, М2Мо04 + МоО, = М2Мо207, М2Мо207 +М0О3 = М2Мо3О10, М2МозОю + Мо03 = М2Мо40]з.

Электролизом расплавов данных систем можно синтезировать оксидные бронзы молибдена с одним или двумя щелочными металлами, но с различной структурой для каждого типа «бронз». Их получают по следующим схемам: хМШз + М0О3 = М.МоОз. + х]\Ю2"Г + 0,5x0^; хМШ3 +><ЖОз + Мо03 = М^СвуМоОз + (х+у)Ш2| + 0,5(х+у)02Т. Получение и свойства оксидньк бронз молибдена с двумя различными катионами щелочных метатлов в кристаллической решетке малоизученны, однако, они представляют интерес с точки зрения растворимости щелочных бронз друг в друге. При образовании бронз любой структуры ионы щелочных металлов занимают не все вакантные узлы кристаллической решетки, что является причиной их переменного состава. Оксидные бронзы молибдена являются твердыми растворами типа фаз внедрения, которые обладают такими свойствами как значительная электропроводность, высокая химическая стойкость к щелочам и кислотам, высокая механическая прочность, что и обусловило их широкое применение.

Фазообразованме в системах пМЖ)3 - У205(1<п<2, М-щелочные металлы) характеризуется тем, что в результате частичного и полного химического взаимодействия реагентов образуются соединения М2У6016, М2У8О20,8, К2У2013>3, МУОз, МУ6015, М2У50п,.з, состав которых зависит от количественных соотношений и подтверждено методами ДТА, ТГА и РФ А. Температуры протекания этих реакций колеблются в интервале от 276 до 600 °С. Все эти соединения носят характер "бронз", кроме МУ03- метаванадатов. Продуктами реакций также являются оксиды азота (N,05, К02) и кислород.

По совокупности данных литературы и наших экспериментальных исследований построены топологические модели: плоскостная и объемная фазовые диаграммы с нанесением изотерм.

Анализом физико-химических превращений в трех системах типа пМЖ)3 - Та205 (М = К, С«; 1<п<2) выявлено, что их фазовые диаграммы эвтектического типа, а поверхность ликвидуса представлена полями кристаллизации исходных компонентов.

Электропроводность расплавов систем MNOr-CsNOJ-MoQJ(Ta1Os, У20«) (М - КДЬ,Ся). Измерения электропроводности проводились при охлаждении расплавов через каждые 10°С. Результаты зависимости электропроводности от температуры для расплавов в основном подчиняются линейной закономерности и описываются уравнением:

X - а-Т+Ь, (1)

где: к — удельная электропроводность, а и Ь - постоянные, Т - температура в К. Коэффициенты уравнения и достоверность аппроксимации находили методом наименьших квадратов по экспериментальным данным и для каждого состава приводятся отдельно.

В работе приводятся подробные сведения по исследованиям.

В частности, наивысшая электропроводность выявлена в системе КЖ)3 -М0О3. Во всех этих смесях электропроводность понижается практически линейно (Ш) и в момент затвердевания (II) резко падает, о чем свидетельствует резкий излом в низкотемпературной области, а когда расплав полностью затвердевает (I), электропроводность равна нулю. Кроме того, на политермах можно заметить резкое возрастание электропроводности (IV) при высоких температурах. Здесь кинетическая энергия ионов и ассоциатов резко возрастает, так как расплав стремится к кипению и при кипении электропроводность будет значительно скачкообразной и зависеть от частоты всплесков кипящего расплава. При кипении расплавов электропроводность меняется как электрокардиограмма сердца, но с большей частотой. Уравнение (1), константы а и Ь и достоверность аппроксимации относятся к участку Ш.

Таблица 4

Величины константы н достоверности аппроксимации для исследованных со_ставов систем МШг-С^Ог-МоОз(М-КДЬ,С8)_

Система (состав, мол.%) Константы Достоверность аппроксимации (К2)

а Ь

КЖ>з-МоОз(94:6) 0,0034 -1,6473 0,9819

Ш>Ж>з - Мо03 (98 : 2) 0,002 -0,8896 0,9926

СбМОз-МООЗ (93 :7) 0,0014 -0,8196 0,9706

КШз-СяШз-МоОз 0,0019 -0,7971 0,9588

(60,5 :38 : 1,5)

Ш>Ж>3 - СбШ3 - Мо03 0,0014 -0,5294 0,9814

(77,5:21:1,5)

По результатам исследования удельной электропроводности эвтектических расплавов обнаружено, что электропроводность систем, где присутствует нитрат калия относительно выше, чем в системах, где его нет. Для бинарной эвтектики ЮТОз — Та^С^, при температуре 520°С удельная электропроводность соответствует значению 0,405 Ом"1см"1, а для тройной эвтектики системы СШОэ - ЮТОз — Та205 соответствует значение 0,355 Ом"1"' см"1 для CsNOз - Та205 удельная электропроводность равна 0,405 Ом"1"' см"1. Для системы ЮТОз-Та^, установлено, что с повышением содержания оксида тантала (V) электропроводность расплава понижается.

Во всех этих системах электропроводность ионная и обусловлена в основном ионами металлов (К+, Шэ+, Се*) и в незначительной степени ионами-ассоциатами (К(КОз)Д 11Ь(КОз)43\ С8(М>3)43").

Химическое и электрохимическое окисление тугоплавких металлов в нитратных расплавах показало, что коррозия молибдена и вольфрама связана с образованием в самой фазе молибдатов или вольфраматов, а тантала и титана сопровождается образованием на поверхности металлической оксидной пленки. Установлено, что зависимость скорости коррозии от температуры исследуемых расплавов линейная, а в случае Мо - коррозия снижается в ряду: КЖ>з>КаЖ)з-КМОзЖЫОз-СзШзЖЬШз-СзШз.

Выводы:

1. Впервые метод ши термического (ДТА, ВПА) и рентгенофазового анализа изучены процессы фазообразования в системах типа nMN03 - Э205 (М = К, Rb,Cs; Э-V, Та, Мо; 1<п<2). Выявлено, что системы эвтектического типа, с реализацией эв-тектик плавящихся при температуре 217-403°С. Растворимость оксидов в нонвари-антных точках составляет 1,5-10 мол.%. По совокупности данных нами построены экспериментально подтвержденные топологические модели фазовых диаграмм (плоскостная и объёмная) с нанесением изотерм и политерм.

2. По совокупности данных литературы и наших экспериментальных исследований по термохимическому анализу установлено, что в системах nMN03 - V205 (Мо03)(1<п<2, М-щелочные металлы) в результате частичного и полного взаимодействия реагентов образуются ванадиевые (M2V60]6, M2VgO20,8, MV03, MV6015, М2У5013.з) и молибденовые (M2Mo04, M2Mo207, М2Мо3О10, М2М04О13) соединения, образование которых подтверждено методами ДТА, ТГА и РФА и зависит от температурных режимов, количественных соотношений исходных веществ, от наличия или отсутствия инертной среды. Температуры протекания этих реакций колеблются в интервале от 276 до 600°С. Все соединения ванадия носят характер "бронз", кроме метаванадатов (MVO;). Продуктами реакций также являются оксиды азота (N205, N02) и кислород.

3. Мостовым методом изучена зависимость электропроводности от температуры (520 - 170°С) расплавов систем nMN03- Э205 (М = К, Rb,Cs; Э- V, Та, Мо; 1<п<2). Полученные данные по электропроводности расплавов подтверждают перспективность их использования в качестве рабочих материалов для химических источников тока. Подтверждаются периодичность изменения электропроводности, уменьшаясь от KN03 к CsN03.

4. Изучением процессов химического и электрохимического окисления тугоплавких металлов (Ti,Та, Mo,W) в нитратных расплавах щелочных металлов установлено, что коррозия их протекает с образованием солей (М2Э04 (3-Mo,W); КТа03), оксидов (Ti02,Ta20s) и бронз (КхТа205), а также характеризуются выделением азотсодержащих продуктов |Ж)2, N2, MN02) и кислорода, с учетом которых нами предложены механизмы их о:шсления. Скорость коррозии при этом увеличивается линейно с ростом температуры и возрастанием содержания продуктов окисления в солевой фазе, достигая минимгшьного значения в насыщенных нитратных расплавах.

5. Результаты изучения фазовых равновесий, химического и электрохимического взаимодействия в твёрдой и жидкой фазах в системах nMN03- Э (Э205, Мо03; Э-Ti, V ,Та, Mo,W) предложены для разработки относительно низкотемпературных химико-технологических процессов: методов электрохимического синтеза щелочных бронз ванадия, молибдена, тантала; способов нанесения антикоррозионных покрытий путём химико-термической обработки поверхности металлов и сплавов; методов то по- и электр эхимического получения сложнооксидных фаз, содержащих анионы переходных с катионами щелочных металлов.

6.Электролизом расплавов данных систем можно синтезировать оксидные бронзы с одним или двумя щелочными металлами, но с различной структурой для каждого типа «бронз (МгЭ03, M^CspOj, М,Э205, MxCsp205; М = К, Rb; Э- V, Та,

Mo), являющиеся твердыми растворами типа фаз внедрения. Эти бронзы обладают следующими свойствами, обуславливающими их полифункциональность и широкое применение: интенсивной окраской, изменяющейся с состаном; высокой электропроводностью; значительной областью гомогенности; многообразием кристаллических структур, формирование которой зависит от способа получения; проявлением свойств диэлектриков и катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью и в некоторых процессах успешно заменяющих платиновые.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасанов М.И. ГасаналиеЕ А.М. Электропроводность систем nMN03- М0О3 (М- K,Rb,Cs;l<n<2)// Межвуз.сб.науч. работ аспирантов. (Естественный цикл). -Махачкала: Деловой мир, 2004. -В.2. -С.57.

2. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасанов М.И. Гасаналиев A.M. Физико-химические взаимодействия в системах MNO3- Мо03 (М- КД э,С5)//Межвуз.сб.науч. работ аспирантов. (Естественный цикл). -Махачкала: Дел оной мир, 2004. -В.2. -С.63.

3. Гасаналиев Э.А., Расулов А.И., Гасаналиев A.M. Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе LiCI- LiN03-KCI-NaCI и коррозионная активность легированной стали Х18Н10Т в ее эвтектическом расплаве //Расплавы. -2007. -№2 -С. 73-80.

4. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Политермы и изотермы удельной электропроводности трехкомпонентной системы RbN03-KN03-V205. Тезисы докладов всеросс. н/к «Современные аспекты химической науки», поев. 70-летию И.И. Ниналалова при ХФ ДГУ.-Махачкала: Деловой мир, 2006.-С. 108.

5. Гасаналиев Э.А., Расулов А.И., Умарова Ю.А., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Фазовые равновесия в системе LiN03-KCI-Sr(N03)2 и физико-химические свойства ее эвтектической смеси.// Расплавы. -2006. -№6. -С.61-69.

6. Гасаналиев Э.А., Гасанов М.И., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Фазообразова-ние и политермы электропроводности системы KN03-MoO-. Мат. Всеросс. н/ч с межд./участием, поев. 75-летию М.В.Мохосоева. -Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. -С.34.

7. Гасаналиев Э.А., Маглаев Д.З., Гаматаева Б.Ю., Байсангурова A.A., Гасаналиев А.М. Удельная электропроводность систем nMN03-V20j (М-ЕСДЬ; п=1,2). Сборник науч. трудов КНИИ АН 4P. -Нальчик: Эль-фа, 2007. -В.1. -С.81-83.

8. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасанов М.И., Гасаналиез A.M., Кочкаров Ж.А Фазообразование в системах MN03 - С sN03 -М оО 3 (М=КДЬ)//Ж ур н ал неорганической химии. -2008. -Т.53. -№3. -С.483-487.

9. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Аджирахманова А.Ш. Фазообразование и электропроводность системы CsN03-KN03-Ta:;05. Тез. докладов Шей Всероссийс. н/к по ФХА, поев. 110-летию А.Г. Бергмана. -Махачкала: Деловой мир,-2007.-С. 17.

10. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасанов М.И. Гасаналиев А.М. Электропроводность системы KN03- Мо03// Межвуз.сб.науч. работ аспирантов. (Естественный цикл). Махачкала: Деловой мир, -2006. -В.З. -С.27.

Формат 60x84.1/16. Печать ризографная. Бумага № 1. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. -1,5 изд. печ. л.-1,5. Заказ-820-12. Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Деловой мир» Махачкала, ул. Коркмасова, 356

Введение.

Глава 1.0. Литературный обзор.

1.1.1. Особенности взаимодействия нитратов щелочных металлов с оксидом ванадия (V).

1.2. Сложнооксидные фазы с участием Э2О5 (Э-У,М),Та).

1.2. 1. Фазообразование в оксидных системах.

1.2.2. Оксидные щелочные бронзы.

1.3. Электрические свойства ограняющих элементов систем пМЖЬ-ЭгОзСЭОз) (п=1,2; М-КДЬ.Сб; Э- У,Та,Мо).

Глава 2.0.Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

2.1. Современные методы исследования многокомпонентных систем

2.2. Инструментальное обеспечение исследований.

2.2.1. Дифференциальный термический анализ.

2.2.2. Визуально-политермический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Измерение электропроводности.

2.2.5. Синхронный термический анализ.

2.3.Подготовка исходных веществ.

Глава 3.0. Термический анализ систем.

3.1. Двойные системы.

3.1.1. Система СбИОз -ЯЬМ03.

3.1.2.Система СуМ95-Ш03.

3.2. Двухкомпонентные системы.

3.2.1.Система СбЫ03 -У203.

3.2.2.Система СбИ03- Мо03.

3.2.3. Система ШОг Мо03.

3.2.4. Система СбЫОз - Та205.

3.2.5. Система КИ03 - Та205.

3.2.6. Система КЬИ03- Мо03.

3.3. Трехкомпонентные системы

3.3.¡.Система СбИОг Ш03 - Мо

3.3.2. Система СбЫОг ЯЬЫОз - Мо

3.3.3. Система СбИОЗ - Ш03 - Та205 б

3.3.4. Система СяМОз - ЯЬЫ03 - У

Глава 4.0. Изучение электропроводности систем пММ03-Э205(Э03) (п=1,2;

М-КДЬ,Сз; Э- Та,Мо).

4.1. Определение электропроводности в эвтектических расплавах систем ММ)з - Та205 (М -Сб,КДЬ).

4.2. Изотермы и политермы электропроводности системы КЫОз~ Та205.

4.3. Изотермы и политермы электропроводности системы КЖ)з-Мо03.

Глава 5.0. Химическое и электрохимическое окисление тугоплавких металлов в нитратных расплавах.

5.1. Химическое окисление молибдена, вольфрама, титана и тантала.91 5.2.Электрохимическое окисление тантала и титана в нитратных расплавах

Результаты и их обсуждение

Выводы.

Актуальность темы. Создание новых материалов, обладающих комплексом ценных свойств, является важнейшим направлением в области химии. Высокие требования, предъявляемые к качеству оксидных и оксидно-солевых композиционных материалов - порошков, керамик, пленок, покрытий, стекол и волокон - привели к разработке принципиально новых методов их получения. Одним из них является физико-химический дизайн на базе многокомпонентных систем, получивший широкое развитие в настоящее время. К таким материалам относятся нестехиометрические соединения типа "бронз" на основе оксидов переходных металлов, используемые в качестве катализирующих сред в некоторых процессах органического синтеза, для получения полупроводниковых материалов, коррозионно устойчивых покрытий, электролитов для химических источников тока, рентгенолюминофоров и др. В рамках таких исследований актуально развитие новых методологических подходов, представляющих собой совокупность последовательных этапов исследований от выбора компонентов до решения прикладных и фундаментальных задач. Определенное внимание необходимо уделить разработке топологических методов анализа оксидных и оксидно-солевых систем с развитым комплексообразованием, развитию автоматизированных методов расчета, хранения, прогнозирования, моделирования и визуализации информации по фазовым и химическим превращениям в сложных системах. Мало изученной областью являются исследования топологических моделей фазовых диаграмм систем типа оксид ванадия;/;(тантала, молибдена) - соли щелочных металлов, на основе которых можно выявить составы электролитов и получить электрохимическим методом щелочные ванадиевые, танталовые, и молибденовые бронзы и изучить их физико-химические свойства, а также выявить механизмы химического и электрохимического поведения в расплавах и твердой фазе.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану НИР Минобнауки (рег.№ 1.00 (05); 2000-2009гг.).

Цель работы: физико-химическое исследование систем nMN03-Э205(Э03) (n=l,2; M-K,Rb,Cs; Э- V,Ta,Mo); изучение термо- и электрохимиических процессов фазообразования и электропроводности в них.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: построение диаграмм фазовых соотношений для каждой системы; установление закономерностей фазообразования в системах;

- определение по рентгенофазовым и термическим данным характеристик новых фаз; установление природы и механизма проводимости, а также изотерм и политерм удельной электропроводности систем;

- определение топологических типов систем;

- изучение химического и электрохимического поведения переходных металлов и их оксидов в нитратных расплавах;

- выявление физико-химических условий получения новых материалов на основе данных систем.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования.

Выбор объекта исследования. Для проведения тех или иных технологических процессов в среднетемпературных (100-500 °С) режимах наиболее перспективными являются расплавленные нитраты. Благодаря легкоплавкости, хорошей электропроводности, нитраты все шире используется в металлургии, энергетике и других областях, применяются в качестве теплоносителей, как электролиты химических источников тока и др. В расплавленном состоянии нитраты щелочных металлов полностью диссоциируют и в присутствии оксидов переходных металлов образуют бронзы, к которым возрастает интерес прикладной химии.

Такое внимание исследователей к оксидным бронзам обусловлено, с одной стороны, особыми химическими, физическими и физико-химическими свойствами, такими как значительная электропроводность, высокая химическая стойкость к щелочам и кислотам, высокая механическая прочность, с другой стороны, той значительной ролью, которую они играют в важных производственных процессах. Оксидные бронзы нашли самостоятельное применение в качестве новых материалов в различных областях науки и техники. В ряде промышленных процессов бронзы образуются как побочные продукты. Они труднорастворимы, что приводит к заметному снижению эффективности переработки природного сырья. Например, в процессах, связанных с применением ванадий - содержащего топлива (мазута) образование ОВБ - одна из причин возникновения ванадиевой коррозии, приводящей к преждевременному выходу из строя паровых котлов и турбин. Для анализа роли химической реакции с участием ОЩБ в промышленных процессах необходимо знание особенностей фазообразования и физико-химических характеристик систем с образованием бронз.

Научная новизна. Впервые исследованы ряд двух- и трехкомпонентных систем пМШЗ-Э205(ЭОЗ) (п=1,2; M-K.Rb.Cs; Э- У,Та,Мо), в которых обнаружены новые сложнооксидные фазы. Установлены закономерности фазообразования в системах и построены их равновесные диаграммы состояния.

- Установлено, что равновесные процессы фазообразования в них характеризуются как эвтектические с широким температурным интервалом (217-450°С) устойчивости.

- Показано, что в твердые растворы МХМ 1х (ИОз) (МСМ^-КДЬ.Сэ), образующиеся в бинарных нитратных системах, с вводом оксидов распадаются с образованием исходных компонентов.

- Изучена температурная зависимость электропроводности расплавов систем. Установлена корреляция между их составом и проводимостью.

Построены изотермы и политермы электропроводности, а также выведены уравнения их температурной зависимости.

- Изучены процессы химического и электрохимического поведения тугоплавких металлов и их оксидов в нитратных расплавах щелочных металлов и выявлены их механизмы.

Практическая значимость. Соединения, твердые растворы и расплавы на основе пМН0з-Э205(Э0з) (n=l,2; M-K,Rb,Cs; Э- V,Ta,Mo) являются перспективными в качестве рентгеноконтрастных веществ, которые, эффективно поглощают излучение во всем интервале рентгеновского спектра (от 15 до 150 кэВ). Расплавы могут быть рекомендованы к использованию в качестве электролитов для получения щелочных бронз ванадия, тантала и молибдена.

Оксидные щелочные бронзы - перспективные неограниченные материалы. Проведенные в последние десятилетия исследования позволили установить, что ОЩБ могут быть успешно использованы для изготовления элек-тродов, применяемых при окислительно-восстановительном титрованиии в присутствии фториона, обладают высокой активностью и селективностью и в некоторых процессах успешно заменяют платиновые металлы. В расплавленном состоянии ОЩБ являются очень сильными восстановителями и применяются для травления лазерных стержней.

Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений можно использовать в качестве справочных данных для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами.

На защиту выносятся результаты:

-изучения фазовых соотношений, закономерностей и последовательностей фазообразования в системах пМЖ)з-Э205(Э0з) (n=l,2; M-K,Rb,Cs; Э- V,Ta,Mo);

-исследования и интерпретации рентгенофазовых характеристик фаз, образующихся в данных системах;

-изучения природы и механизма проводимости, а также количественной оценки электропроводности расплавов оксидно-солевых систем; 7

-термо- и электрохимического описания совместного поведения тугоплавких металлов и их оксидов с расплавами нитратов щелочных металлов.

Личный вклад автора. Постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной базы, обеспечение методов исследования, систематизация, получение, обработка и анализ полученных результатов.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 85-летию ГГНИ (Грозный, 2006); межвузовской студенческой конференции, посвященной 85-летию Грозненского государственного нефтяного института им.акад. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2006); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 7 5-лети ю со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан -Удэ, 2007);Ш Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти профессора А.Г.Бергмана (Махачкала, 2007); Международной научно-практической конференции посвященной 95-летию акад. М.Д. Миллионщиков^/ (Грозный, 2007); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Грозный, 2008);ежегодных Бергмановских конференциях и чтениях (2006-2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в российских журналах, входящих в перечень изданий ВАК, и 7 тезисов и статей докладов на международных, российских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 133 страницах текста, в том числе содержит 37 таблиц, 35 рисунКо£и список литературы включает 106 наименований.

Выводы:

1. Впервые методами термического (ДТА, ВПА) и рентгенофазового анализа изучены процессы фазообразования в системах типа пМ1\Юз - Э2О5 (М = К, Шэ,Сз; Э- V, Та, Мо; 1<п<2). Выявлено, что системы эвтектического типа, с реализацией эвтектик плавящихся при температуре 217-403°С. Растворимость оксидов в нонвариантных точках составляет 1,5-10 мол.%. По совокупности данных нами построены экспериментально подтвержденные топологические модели фазовых диаграмм (плоскостная и объёмная) с нанесением изотерм и политерм.

2. По совокупности данных литературы и наших экспериментальных исследований по термохимическому анализу установлено, что в системах пМЬЮз — У205 (МоОз)(1<п<2, М-щелочные металлы) в результате частичного и полного взаимодействия реагентов образуются ванадиевые (М2УбО|6,

МУ03, МУ60 15, М2У50и.з) и молибденовые (М2М0О4, М2Мо2С>7, М2Мо3Ою, М2М04О13) соединения, образование которых подтверждено методами ДТА, ТГА и РФА и зависит от температурных режимов, количественных соотношений исходных веществ, от наличия или отсутствия инертной среды. Температуры протекания этих реакций колеблются в интервале от 276 до 600°С. Все соединения ванадия носят характер "бронз", кроме метаванадатов (МУОз). Продуктами реакций также являются оксиды азота (№05, >Ю2) и кислород.

3. Мостовым методом изучена зависимость электропроводности от температуры (520 - 170°С) расплавов систем пММ03- Э205 (М = К, Ш^Сб; Э-V, Та, Мо; 1<п<2). Полученные данные по электропроводности расплавов подтверждают перспективность их использования в качестве рабочих материалов для химических источников тока. Подтверждаются периодичность изменения электропроводности, уменьшаясь от КМЭз к СбЖ)3.

4. Изучением процессов химического и электрохимического окисления тугоплавких металлов (Тл,Та, Мо,\¥) в нитратных расплавах щелочных металлов установлено, что коррозия их протекает с образованием солей (М2Э04 (Э-Мо,\¥); КТаОз), оксидов (ТЮ2,Та205) и бронз (КхТа205), а также характеризуются выделением азотсодержащих продуктов (К02, N2, ММ02) и кислорода, с учетом которых нами предложены механизмы их окисления. Скорость коррозии при этом увеличивается линейно с ростом температуры и возрастанием содержания продуктов окисления в солевой фазе, достигая минимального значения в насыщенных нитратных расплавах.

5. Результаты изучения фазовых равновесий, химического и электрохимического взаимодействия в твёрдой и жидкой фазах в системах пМ>Ю3- Э (Э205, Мо03; Э- Т1, V ,Та, Мо,\¥) предложены для разработки относительно низкотемпературных химико-технологических процессов: методов электрохимического синтеза щелочных бронз ванадия, молибдена, тантала; способов нанесения антикоррозионных покрытий путём химико-термической обработки поверхности металлов и сплавов; методов топо- и электрохимического получения сложно оксидных фаз, содержащих анионы переходных с катионами щелочных металлов.

6.Электролизом расплавов данных систем можно синтезировать оксидные бронзы с одним или двумя щелочными металлами, но с различной структурой для каждого типа «бронз (МлЭ03, М^Сб^ЭОз, МхЭ205, МхС5^Э205; М = К, Шэ; Э- V, Та, Мо), являющиеся твердыми растворами типа фаз внедрения. Эти бронзы обладают следующими свойствами, обуславливающими их полифункциональность и широкое применение: интенсивной окраской, изменяющейся с составом; высокой электропроводностью; значительной областью гомогенности; многообразием кристаллических структур, формирование которой зависит от способа получения; проявлением свойств диэлектриков и катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью и в некоторых процессах успешно заменяющих платиновые.

1. Поповская Н.П., Проценко П.И. Температурная зависимость электропроводности нитратов и их смесей в расплавах// Журн. неорган, химии. -1962. -Т.7. -№ 9. -С.2237-2240.

2. Проценко П.И., Малахова А.Я. Плотность и мольные объёмы расплавов взаимной системы из нитритов и нитратов калия и бария/ Журн. неорган.химии. -1961. -Т.6. -№ 7. -С. 1662-1671.

3. Фармаковская A.A., Бровкина И.А., Смирнов М.В., Хохлов В.А.

4. Связь транспортных свойств со строением бинарных расплавленныхсмесей перхлоратов и нитратов лития, натрия, калия//Физическая химия и электрохимия расплавленных и твёрдых электролитов. -Свердловск: УНЦ АН УССР, 1973. -С.30-32.

5. Шаргородский С.Д., Шор О.И. Изучение термического разложения нитратов и карбонатов берилия, кальция, стронция и бария// Укр. хим. журн. -1954. -Т.20. -№4. -С.357-362.

6. Даниленко Э.В., Рыбкин Ю.Ф., Заславский Б.Г. Влияние катионов и анионов на поверхностный потенциал расплавленного нитрата натрия//Электрохимия. -1972. -Т.8. -№ 11. -С.1714-1715.

7. Радченко И.В., Понятенко H.A. Ориентационное взаимодействие и вращательное движение иона NO3" в расплавах одновалентных нитратов// Оптика и спектроскопия. -1969. -Т.2. -№ 6. -С.645-651.

8. Поповская Н.П., Проценко П.И. О взаимодействии нитратов металлов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева с нитратом кадмия в расплавах//Журн. общ. химии. -1954. -Т.24. -№ 2. -С.207-211.

9. Проценко П.И., АндрееваТ.А. Электропроводность расплавов системы Cs,Ba/N02,N03// Журн. неорган, химии. -1962. -Т.7. № 7. -С. 16481654.

10. Проценко П.И., Проценко А.В. Потенциалы разложения расплавов нитратов щелочных металлов и серебра//Изв.вузов. Цвет. Металлургия. -1963. -№ 5. -С.95-98.

11. Duke F.R. Acid-base reactions in fused alkali nitrates/TI.Chem.Ediic. -1962. -V.39. -№ 2. -P.57-58.

12. Duke F.R., IversonM.L. Acid-base reactions in fused salts. l.The dichromate-nitrate reaction//J.Amer.Chem.Soc. -1958. -V.80. -№ 19. -P.5061-5063.

13. Kust R.N., Duke F.R. A Study of the nitrate ion dissociation in fused nitrates// Ibid. -1963. -85. -№ 21. -P.3338-3340.

14. Hills G.J., Johnson K.E. Polarography in molten nitrates//In: Adv. Polarogr. 2 and Int. Congr. (Cambridge, 1959). Cembridge: Acad. Press. -1960. -vol. 3. -P.974-981.

15. Присяжный В.Д. О физико-химических свойствах расплавов бинарных солевых систем в связи со свойствами индивидуальных компонентов//В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей. Киев: Наук, думка, 1965. -С. 770-781.

16. Делимарский Ю.К. Полярография ионных расплавов//Итоги науки и техники ВИНИТИ. Растворы. Расплавы. 1975. -В.2. -С.5-75.

17. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. -Киев: Наука. 1983. -С.76-114.

18. Прикладная электрохимия / Н.П. Федотьев, А.Ф. Алабышев, Л.Д. Ротинян и др. М.: Госхимиздат, 1962. - 552 с.

19. Бордюшкова Е.А. Термическая устойчивость и кинетика разложения нитритов и нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов// Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ростов н/Д: РГУ, 1965. - 28 с.

20. Arvia A.J., Calaiidra A.J., Martins М.Е. A galvanic cell with molten lithium nitrate//Electrochim. Acta. -1966. -11. -№ 8. -P. 963-966.

21. Arvia A J., Calandra A.J., Martins M.E. A reversible chemical cell of molten potassium nitrate. Ibid., -1967. -12. -№ 3. -P.347-351.

22. Мохосоев М.В., Алейкин С.М. Федеров П.И. // Журн. неорган, химии.-1966. -Т. 11. -№5. -С.1206-1209

23. Фотиев A.A. // Журн. неорган, химии.1968. -Т. 13. -№7. -С.1782-1786.

24. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства.- М.: Наука, 1988.- 272c.ISBN 5-02-001410-9.

25. М.Г. Зуев. Е.В. Архипова // Журнал неорг. Химии. 1999. -Т.44. -№7.-С.1156- 1187.

26. A.B. Аракчеева, В.В. Гриневич. A.B. Митин. В.Ф. Шамрай, М.Г. Зуев, Ю.В. Моисеева//ЖНХ. 1998. -Т. 43. -№1. -С. 135.

27. В.И. Спицын. Оксидные бронзы. М: Наука, 1982. -192с.

28. Е.В. Архипова, М.Г. Зуев, С.А. Беккер // ЖНХ, 1999. -Т.44. №9. -С.1561 - 1562.

29. Арсеньев П.А. Глушкова В.Б., Евдокимова A.A. и др. Соединения редкоземельных металлов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. (химия редких элементов). -М: Наука, 1985. -С.261.

30. А.П. Пивоварова, В.И. Страхов. О.В. Мельникова, JI.E. Кадемина // Журнал неорг. Химии, 1999. -Т.44. -№3. -С. 495 496.

31. Зуев Е.В. Успехи химии, 2000. -№4. -Т.5. -С.220 222.

32. Ясников А.Г., Зуев М.Г. // Журн. Неорган. Химии, 1990. -Т. 35. -№11. -С. 268.

33. Елисеев A.A., Гориловская Н.Б, Циганков В.Н., Толстова В.А. // Журнал неорган. Химии, 1989. -Т. 34. -№10. -С. 2678-2681.

34. Оксидные ванадиевые бронзы. Под ред. Спицына. -М.: Наука, 1982. -С.3-18.

35. Фатиев А.Н., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. -М.: Наука, 1988. -С.129-133.

36. Барабошкин А.Н. Электрохимия. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. -М.: Наука, 1976. -С. 132-157.

37. Морачевский Г.А. Справочник по расплавленным солям. Том 1.

38. Электропроводность, плотность и вязкость индивидуальных расплавленных106солей. -Ленинград: Химия, 1971. С. 104-107, 111.

39. Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. Под ред. Г. Блума. и Ф.Гутмана. -М.: Высшая школа, 1982. -С.57-84.

40. Исламидзе И.Г., Саледов O.A., Эюбова H.A., Алиев

41. И.М.//Неорганические материалы. 1987. -Т.23. -№5. -С. 819-821.j

42. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. -Киев: Наук. Думка, 1988. С.192.

43. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. -Харьков-Киев: ГНТИ, 1935. -Т.2. -Вып.1. -С.631-637.I

44. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изученияIиспользования соляных месторождений CI-SO4 типа. -М.: АН-СССР, 1951. -251с.

45. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. -Харьков-Киев: ГНТИ, 1935. -Т.2. -Вып.1. -С.631-637.

46. Космынин A.C. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Дисс.к.х.н. Куйбышев: СГТУ, 1977. -207с.

47. Берг Л.Г. Введение в термографию. -М.: Наука, 1969. -396с.

48. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости//Изв. Сектора физ. хим. анализа, 1955. -Т.26. -С.91-98.

49. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. -Куйбышев: СГТУ, 1975.-31с.

50. Лившиц Б.Г. Металлография. Издание 2. -М.: Наука, 1971. -С.244

51. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический анализ//Деп. в ВИНИТИ 20.02.78. № 584-78. - 98с.

52. Трунин A.C. Визуально-политермический метод. Труды Самарской научной школы по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. -Самара: СГТУ, 2005. -Т.8. -70с.

53. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. -М.: МГУ, 1976. -236 с.

54. Миркин. Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Физматгиз, 1961. -863с.

55. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир, 1973.-384с.

56. Гиллер Р.А.Таблицы межплоскостных расстояний. -М.: Недра, 1966. -Т.2. -362с.

57. Index Pauder Difraction Fili, ASTM, N-York: Pensilvania, 1975.

58. Бунин П.П., Джаннет X.A. Практикум по физике твердого тела. -Махачкала: ДНЦ РАН, 1969. 260с.

59. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Том I. Двойные системы. Под ред. Воскресенской Н. К. -М.-Л.: АН СССР, 1961.-С. 277.

60. Хвостова И. П., Ефимова А. И., Сусарев М. П. // Журнал прикладной химии, 1974. -Т. 47. -Вып. 5. -С. 1149.

61. Химия и технология молибдена и вольфрама. Отв. ред. Спицын В. И. -Нальчик: Революции, 1905. -В.З. -198с.

62. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А., Васина Н. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Часть III. Справочник. -М.: Металлургия, 1979. -204с.

63. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасанов М.И. Гасаналиев A.M. Электропроводность систем nMN03- Мо03 (М- K,Rb,Cs;l<n<2)// Межвуз.сб.науч. работ аспирантов. (Естественный цикл). -Махачкала: Деловой мир, 2004. -В.2. -С.57.

64. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасанов М.И. Гасаналиев A.M. Физико-химические взаимодействия в системах MN03- Мо03 (М-КДЬ,Сз)//Межвуз.сб.науч. работ аспирантов. (Естественный цикл). Махачкала: Деловой мир, 2004. -В.2. -С.63.

65. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасанов М.И., Гасаналиев A.M., Кочкаров Ж.А Фазообразование в системах MN03-CsN03-Мо03(М=КДЬ)//Журнал неорганической химии. -2008. -Т.53. -№3. -С.483-487.

66. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Аджирахманова А.Ш. Фазообразование и электропроводность системы CsN03-KN03-Ta205. Тез. докладов III- ей Всероссийс. н/к по ФХА, поев. 110-летию А.Г. Бергмана. -Махачкала: Деловой мир, -2007. -С. 17.

67. Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю., Гасанов М.И. Гасаналиев A.M. Электропроводность системы KN03- Мо03// Межвуз.сб.науч. работ аспирантов. (Естественный цикл). Махачкала: Деловой мир, -2006. -В.З. -С.27.

68. Гасаналиев Э.А., Гасанов М.И., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Фазообразование и политермы электропроводности системы KN03-Mo03 Мат. Всеросс. н/ч с межд. участием, поев. 75-летию М.В.Мохосоева. -Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. -С.34.

69. Гасаналиев Э.А., Маглаев Д.З., Гаматаева Б.Ю., Байсангурова A.A., Гасаналиев A.M. Удельная электропроводность систем nMN03-V205 (М-КДЬ; п=1,2). Сборник науч. трудов КНИИ АН 4P. -Нальчик: Эль-фа, 2007. -В.1. -С.81-83.

70. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Архипова Е.С., Мораивский А.Г.//ЖНХ, 1982. -Т.55. -№2. -С. 467-470.

71. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Мораивский А.Г.//ЖНХ. -1982. -Т.55. №4. -С. 940-942.

72. Юркинский В.П., Ненолиева В.л., Муждаба В.М., Дьяков М.А. //ЖНХ. -1983. -Т. 56. -№4. -С. 915-918.

73. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Мораивский А.Г.,Галицский И.Н.// ЖНХ. -1984. -Т. 54. №3. -С.518-522.

74. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г. //ЖНХ. 1984. -Т. 57. - №6. -С. 13801382.

75. Уэндланд У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А. -М.: Мир, 1978. -526с.

76. Убеллоде А. Плавление и кристаллическая структура. -М.: Мир, 1969. -420с.

77. Чалмерс Б. Теория затвердевания. -М.: Металлургия, 1972. -228с.

78. Данилин В.Н., Долесов А.Г., Шурай П.Е. и др. Инциирование легкоплавких металлов и их сплавов. /Сб. Науч. тр. "Химия и химическая технология". -Краснодар: КПИ, 1976. -В. 70. -С. 78-79.

79. Гусев А.И., Ремпель A.A. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. -М.:Наука, 1988. -308с.110

80. Ровенский В.Ю, Краева А.Г., Трунин A.C. и др. О количественном описании многофазных равновесий по данным термического ализаУ/Многофазн. физ.-хим. системы. -Новосибирск: Наука, 1980. -С.73-77.

81. Гасаналиев A.M. Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин A.C. Применение расплавов в современной науке и технике. -Махачкала, 1991. -160с. -Деп. ВИНИТИ. Черкассы 04.10.92, -№ 454-92.

82. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. -Махачкала: ИРТЭ, 2000. -270с.

83. Даниленко Э.В., Рыбкин Ю.Ф., Засловский В.Г. Влияние катионов и анионов на поверхностный потенциал расплавленного нитрата натрия// Электрохимия. -1972. -Т.8. -№11. -С. 1713-1715.

84. Радченко И.В., Понятенько H.A. Ориентированное взаимодействие и вращательное движение иона в расплавленных одновалентных нитратах// Оптика и спектроскопия. -1969. -Т. 2. -№ 6. -С. 645-651.

85. Проценко П.И., Шемелькова Г.Ф./ В кн. : Гетерогенные равновесия в нитратных и нитритных системах. -Элиста: Комиздат, 1970. -С. 66.

86. Чернеева Л.И., Родионова Е.К., Мартынова Н.М. и др. Обзор по теплофизическим свойствам веществ. Энтальпия плавления солевых эвтектик. -М.: ИВТАН, 1980. -№ 3 (23). -55с.

87. Lumsden J. Thermodynamics of molten salt mixture. //L. N. Y. Acad. Press. 1969. -35lp.

88. Гаматаева Б.Ю., Айвазова М.Б., Гасаналиев A.M. Обзор по граневым элементам низшей мерности пятерной взаимной системы. -СПб., 1996. -13с. -Деп. ВИНИТИ 10.07. 1996, -№> 2298-В96.

89. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тулпарова И.А. Ограняющие элементы пятерной взаимной системы из девяти солей Li,Na,K//Cl,N03,N02. СПб, 1997. -16с. -Деп. ВИНИТИ 05.11.97, -№ 3272-В97.

90. Швец В.Ф. Совершенствование химических производств// Соровский образовательный журнал. -1977. -№6. -С.49-55.

91. Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Луцык В. И. Диаграммы состояния молибдатных вольфраматных систем. -Новосибирск: Наука, 1978. -320с.

92. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы // Под общ. ред. Н.К.Воскресенской. -М.,-Л.: АН СССР, 1961.-Т.2.-585с.

93. Мохосоев М. В., Базарова Ж. Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I IV групп. -М.: Высшая школа, 1990. -256с.

94. Хвостова И. П , Ефимова А.И., Сусарев М.П. //ЖНХ. -1974. -Т.47. -С.1140.

95. Мурмуеский H.H., Диогенов Г.Г.//ЖНХ. -1960. -Т. 5. -С.2084.

96. Болыиаков К.А., Покровский Б.И., ., Плюшев В.Е. //ЖНХ. -1961. -Т.6. -С.2120.

97. Паниева Л.А., Габитова Л.Л., Проценто П.И. // ЖНХ. -1968. -Т. 13. -С.2815.

98. Бокий Г.Б. Кристаллография. М.: Наука, 1971. -386с.

99. Garn P.D., Flaschen S.S.// Anal. Chem. -1957. 29. -P. 268.

100. Wendlandt W.W. //Thermochim. Acta. -1970.1- II.

101. BochardtH.J. Doniels F.//J. Physchem. -1957. -№61. -P. 917.

102. Judd M.D., Pope M.//J. Appl. Chem.- 1970. -20. -P.380.

103. Garroll P.W. Mangravite R.V., Termal Analysis, Schwenkez R.E., Garn P.D., ends. Voli. Academic Beess N.J. 1969.

104. Андрейпов Е.И., Русьянова Н.Д., Волков B.JL, Фотиев A.A. Синтез и исследование ванадиевых соединений// Тр. ИХ УНЦ АН СССР. -Свердловск. -1975. -В.31. -С.62-67.

105. Фотиев A.A., Глазырин М.П., Волков В.Л., Головкин Б.Г., Макаров В.А. Исследование кислородных ванадиевых соединений// Тр. ИХ УФАН СССР. -Свердловск. -1970. -В.22. -С.121-128.