Термо- и радиационно-химическое окисление органических компонентов экстракционных систем в условиях регенерации отработанного ядерного топлива тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

Белова Елена Вячеславовна

ТЕРМО- И РАДИАЦИОННО- ХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ В УСЛОВИЯХ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

Специальность 02.00.09 - Химия высоких энергий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2004

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Г.Ф. Егоров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.П. Шилов

доктор химических наук, профессор С.А. Кабакчи

Ведущая организация: ФГУП " Сибирский химический комбинат"

Защита диссертации состоится «//••^^л"9 2004г. в /<? часов на заседании Диссертационного совета Д 002.246.01 при Институте физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.246.01 ,1

кандидат химических наук Т. Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Применяемые в радиохимических технологиях соединения: экстрагенты, разбавители, органические восстановители относятся, как правило, к горючим жидкостям. Их контакты с азотной кислотой сопровождаются окислительными реакциями, протекающими в определенных условиях с выделением газообразных продуктов и повышением температуры. Скорости окислительных процессов зависят от многих факторов: температуры, концентрации компонентов, их устойчивости к окислению азотной кислотой. При экстракционной переработке облученного ядерного топлива на интенсивность окислительных процессов существенное влияние оказывают радиационные и радиационно-термические воздействия. В зависимости от условий окислительные процессы в экстракционных системах могут протекать с относительно постоянными скоростями образования жидкофазных и газообразных продуктов или в автокаталитическом режиме с саморазогревом смеси и резко ускоряющимся газовыделением. В обоих случаях они представляют потенциальную опасность вследствие роста давления в аппаратах вплоть до их деформации или разрыва.

Обеспечение взрывобезопасности проведения технологических операций радиохимических производств по переработке отработанного ядерного топлива и жидких высокоактивных отходов требует систематических сведений о механизмах, а также о кинетических характеристиках взаимодействия азотной кислоты с компонентами экстракционных систем. Кинетические исследования позволяют оценить влияние различных факторов на развитие окислительных процессов и определить граничные условия перерастания скорости <

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА СЯс О»

автокаталитический режим. В литературе к началу работы отсутствовали систематические данные по проблеме окислительных процессов в радиохимических технологиях с учетом условий их проведения на действующих радиохимических предприятиях.

Задача представленной работы - экспериментальное определение кинетических параметров и температурных зависимостей для процесса термохимического взаимодействия органических растворов три-н-бутилфосфата (ТБФ) с азотной кислотой с целью оценки взрывоопасных свойств экстракционных смесей при их длительной эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений.

Цель работы

- исследование процессов термохимического окисления ТБФ и его углеводородных растворов азотной кислотой в открытых системах для выявления основных факторов, влияющих на возникновение и развитие окислительных процессов, представляющих потенциальную взрывоопасность;

- изучение влияния продуктов радиолиза ТБФ и углеводородных разбавителей на кинетику окислительных процессов;

- подтверждение механизмов окислительных реакций по их кинетическим характеристикам, а также оценка граничных условий перерастания процесса термолиза в тепловой взрыв при изменении температуры и концентрации окислителя.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в том, что на основании проведенных исследований определены макрокинетические параметры термохимического окисления ТБФ и его углеводородных растворов азотной кислотой. Показано, что термохимическое окисление ТБФ и его углеводородных растворов включает ряд последовательно-параллельных реакций, из которых

отдельные реакции в определенных условиях могут развиваться в автокаталитическом режиме. Для потенциально опасных реакций установлены значения констант скоростей реакций и их энергии активации, обоснована кинетическая схема термохимического окисления. Изучено влияние продуктов радиационного и химического разложения органических растворов на кинетику окислительных процессов. Результаты работы представляют интерес для развития теории окислительных процессов жидкофазных гетерогенных систем, а в практическом плане -необходимы для оценки взрывоопасных условий проведения операций экстракционного цикла.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ; основные результаты работы представлены на двух Совещаниях по радиационной химии, посвященных памяти Н.А. Бах, Москва, МГУ, ИЭЛРАН, 1999, 2000 гг.; на Ш-ей Российской конференции по радиохимии, С-Петербург, 2000 г; на семинарах Отдела электрохимии полимерных систем и радиационной электрохимии, Москва, ИЭЛ РАН 1998-2003 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Текст диссертации изложен на 109 страницах, содержит 23 рисунка и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены литературные данные, связанные с термохимическим поведением ТБФ и его растворов. Подробно обсуждается радиолиз и радиационное поведение ТБФ в многокомпонентных системах. Сформулированы цели и задачи.

Во второй главе представлены характеристики исходных препаратов и аппаратуры. Изложены методические особенности проведения лабораторных исследований, а также данные математической обработки экспериментальных результатов. В качестве источника облучения использовали гамма-установку ГУРХ 100000 ИЭЛ РАН с препаратами Со60, средняя энергия гамма-квантов 1,2 МэВ. Все образцы облучали при постоянной мощности дозы, равной 10,5 кГр/час; температура образцов при облучении составляла 30°С.

В третьей главе рассмотрены экспериментальные результаты для ТБФ и его растворов в додекане, содержащих экстрагированную азотную кислоту, а также для двухфазных водно-органических систем ТБФ/додекан - водный раствор НЫОз по кинетике взаимодействия компонентов растворов с азотной кислотой в открытых емкостях при варьировании температуры, состава органических растворов, концентраций компонентов и дозы предварительного облучения. Кинетические параметры взаимодействия азотной кислоты с компонентами исследованных систем рассчитаны по изменению концентрации ИК03 , скорости газовыделения, накоплению ди- и моно-бутилфосфорных кислот, продуктов нитрования и продуктов окисления разбавителя.

Взаимодействие ТБФ с азотной кислотой в однофазных, органических системах.

В органических растворах ТБФ - НЫОз азотная кислота выполняет, по крайней мере, три функции:

- катализатора гидролиза ТБФ, ограниченного в условиях настоящего эксперимента преимущественно его первой стадией:

(С4Н90)3Р0 + НОН -> (С4Н90)гР0(0Н) + С^ОН (1);

- нитрующего агента продуктов гидролиза:

QH9OH + HN03(HN02) -> C4H9ONO2 (C4H9ONO) + H20 (2);

- прямого окислителя ТБФ и продуктов его разложения: ТБФ, продукты+HN03(N02)->N0+N2+N20+C02-K;0+flB®K (3).

Экспериментально наблюдаемый расход HNO3 обусловлен потреблением азотной кислоты в реакциях (2) и (3); первая из них лимитируется скоростью гидролиза- ТБФ, а скорость второй реакции определяется только температурой и концентрацией окислителя. Реакция (3) является наиболее потенциально опасной для развития автокаталитических процессов окисления ТБФ, сопровождающихся газовыделением.

Сопоставление кинетических данных по расходу HNO3 и накоплению ДБФК при различных исходных концентрациях кислоты в ТБФ показывает, что для растворов 1,4 моль/л HNO3 при температурах 110 - 130°С и для растворов 3-3,6 моль/л HNO3 при температурах 110-120°С расход кислоты определяется преимущественно реакцией этерификации бутилового спирта и не сопровождается газовыделением. При более высоких температурах наблюдается дополнительный расход кислоты, который связан с ее участием в окислительных реакциях, приводящих к образованию газообразных продуктов. При концентрации 5,6 моль/л HNO3 во всем температурном интервале до 50% общего расхода кислоты приходится на реакции деструктивного окисления ТБФ и продуктов его разложения. По экспериментальным данным рассчитан баланс расхода HNO3 в реакциях этерификации бутилового спирта, окисления продуктов гидролиза и прямого взаимодействия с ТБФ для условий, когда протекают все указанные процессы. Результаты расчета показали, что: а) с повышением концентрации кислоты и температуры расход в процессах нитрования спирта сокращается, а расход

азотной кислоты на окисление ТБФ и продуктов его деструкции увеличивается, что связано с различием в величинах энергии активации этих процессов;

б) по мере расхода HNO3 его доля на окислительные процессы монотонно снижается, а на реакцию этерификации - возрастает.

Основными жидкофазными продуктами разложения ТБФ являются ДБФК и бутанол, образующиеся в процессе гидролиза ТБФ, Следует также учесть возможность образования ДБФК не только за счет гидролиза ТБФ, но и за счет взаимодействия с NO2 по схеме:

(C4H90)3P0 + N02-> (СзН^СНОРСХСЛЬМЭ^ + HN02 (4), 2(СзН7),СН0Р0(С4Н90)2 2(С4Н90)2Р00Н + С4Н)0+С4Н8 (5).

Подтверждение возможности образования ДБФК в реакциях с активными формами терморазложения HNO3 получено при сопоставлении экспериментальных результаттов по накоплению ДБФК с расчетными данными по кислотному гидролизу. При расчетах последних использованы константы скорости и энергии активации реакции гидролиза для условий, когда не протекают окислительные реакции. Положительная разность между временными зависимостями получена

для растворов 3-3,6 моль/л HNO3 при температурах > 130°С и растворов HNO3 5,6 моль/л при 110-140°С.

Газовыделение при взаимодействии ТБФ с HNOj обусловлено как реакциями последовательного окисления продуктов деструкции ТБФ, так и их терморазложением в кислой среде. Характерные зависимости скорости газовыделения приведены на рис.1 для условий окисления ТБФ азотной кислотой в однофазных органических системах при температуре 120°С и различных начальных концентрация)!: HNO3. Температурные зависимости

максимальной скорости газовыделения Wmax, как представлено на рис.2, снижаются с уменьшением температуры и пересекаются в точке при W=0 и температуре 103°С. Данная температура является нижней пороговой границей газовыделения в однофазных системах ТБФ-НNОз независимо от концентрации HNO3 в ТБФ. Время развития процессов газовыделения до максимальной скорости снижается с повышением исходной концентрации HNO3 и при концентрации последней 5,6 моль/л температура не влияет на этот параметр. В исследованном интервале температур скорости окислительных процессов становятся соизмеримы со скоростями гидролиза ТБФ при определенных концентрациях окислителя НNОз. По данным, изображенным на рис.3, пороговая концентрация НМОз, обеспечивающая протекание окислительной деструкции ТБФ и его продуктов, составляет 2,4-2,5 моль/л, указанные значения концентрации следует рассматривать, как верхнюю концентрационную границу по содержанию HNO3 для возможного развития автокаталитических процессов окисления

ТБФ, способных перерасти в тепловой взрыв. Таким образом, основными реакциями, протекающими при термоокислении необлученных однофазных систем ТБФ-НNОз, являются реакции гидролиза и деструктивного окисления продуктов гидролиза и термохимического окисления ТБФ. По экспериментальным результатам, представленным' в табл. 1,2, рассчитаны значения констант скоростей реакций разложения азотной кислоты - к), накопления ДБФК - кг и газовыделения - кз при термоокислении ТБФ в однофазных системах, а также энергетические параметры

Таблица 1.

Значения констант скоростей реакций разложения азотной кислоты - к|, накопления Д Б Ф К и газовыделен^дпри термоокислении ТБФ в однофазных системах

Тем-ра, Начальная Константы скорости мин.'1

°С [ШОз], моль/л к,х103, к2х10 к3х103

110 1,4 2,3 1,3 , -

3,0 2,3 1,3 -

3,6 2,3 1,2 -

5,6 2,3 1,3 3,3

120 1,4 3,0 2,5 -

3,0 3,0 2,5 2,2

3,6 3,0 2,4 4,5

5,6 4,5 2,5 5,0

130 1,4 4,0 4,0 -

3,0 5,0 4,0 6,0

3,6 6,0 3,9 10,0

5,6 10,0 4,0 12,0

140 1,4 14,0 12,0 13,0

3,0 16,0 12,0 13,0

3,6 15,0 9,0 14,0

5,6 18,0 12,0 18,0

Таблица 2.

Рассчитанные величины энергии активации и предэкспонен-циального множителя для процессов, сопровождающих

взаимодействие ТБФ с азотной кислотой

Процесс [НШз]н Тем-ра, Е, А, с1

моль/л °С кДж/моль х 10'10

Расход 1,4 110-130 43,5 1,1

Ш03 1,4 140 92 12,0

3,6 110-120 43,5 1,1

3,6 >120 92 12,0

5,6 110-140 93,2 21,0

Накопление 1,4-5,6 110-140 82,8 9,0

ДБФК

Газовыделение 3,6 110-140 96 22,0

5,6 110-140 96 58,0

кинетических зависимостей взаимодействия ТБФ с азотной кислотой. Величины энергии активации и частотного фактора для реакций, определяющих накопление ДБФК, не зависят от концентрации азотной кислоты в исследованном температурном диапазоне и близки к энергии активации реакции кислотного гидролиза ТБФ в органической фазе. Энергии активации процессов, сопровождающихся газовыделением, одинаковы для концентраций кислоты в пределах от 3,6 до 5,6 моль/л, при этом предэкспоненциальный множитель возрастает в пределах одного порядка с увеличением начального содержания ИК03 в ТБФ.

Кинетические характеристики суммарного расхода азотной кислоты имеют более сложные зависимости от температуры и концентрации кислоты. При начальных концентрациях кислоты 1,4-3,6 моль/л и температурах < 120-130°С константы скорости расхода азотной кислоты характеризуются величиной энергии активации, близкой к энергии активации реакции этерификации спиртов азотной и азотистой кислотами. В подобных условиях наблюдаются индукционные периоды по разложению кислоты и газовыделению, а количество израсходованной к концу эксперимента ИЫ03 соответствует количеству образовавшейся ДБФК и, следовательно, количеству бутилового спирта, поэтому - можно считать, что величина энергии активации определяется реакцией взаимодействия НЫО:» (НЫОг) с бутанолом.

При более высоких температурах для указанных начальных концентраций кислоты, а также для всех исследованных температур при концентрации величина энергии

активации возрастает вдвое, а величина предэкспоненты - почти на порядок. Полученные результаты свидетельствуют об изменении лимитирующей стадии процесса расхода ИК03, в

которой последняя выступает не только этерифицирующим агентом, но и как прямой окислитель ТБФ и/или продуктов его гидролиза, что сопровождается повышенным газовыделением.

Важную роль в развитии автокаталитических процессов окисления исследуемых систем, сопровождающихся газовыделением, играют продукты радиолиза экстрагента. Облучение однофазных систем ТЕО-ИК03 проводили при концентрациях азотной кислоты 2,4-5,1 моль/л в интервале доз 0,5-2,2 МГр. Экспериментальные данные по скорости газовыделения для различных условий эксперимента приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Изменения скорости газовыделения при термоокислении облученных систем ТБФ- 3,6 моль/л ИКО3

Тем-ра, Индукц. Время макси- Макс.ско- Суммарный

°С период, мального рость га- объем,

мин. газовыделения, мин. зовыдел., лДмин.хл«) л,Улж

Доза 0,5 МГр

75 14 30 0,1 1,5

95 3 10 0,7 6,0

110 1 3 1,2 6,2

Доза 1,0 МГр

75 10 24 0,2 2,8

95 3 8 1,5 и,з

110 1 3 2,2 12,0

Доза 2,2 МГр

75 5 10 0,4 6,0

95 2 4 2,5 18,0

110 1 3 3,5 20,0

Отличия в термохимическом поведении облученных и необлученных образцов ТБФ обусловлены накоплением в облученном ТБФ низкомолекулярных углеводородов. Газовыделение в облученных образцах ТБФ, содержащих экстрагированную ИКО3, начинается при температурах > 70-75°С.

В температурном интервале 75-80°С расход азотной кислоты в окислительных процессах и количество выделившихся газообразных продуктов - невелики, однако, в температурном интервале 95-115°С расход кислоты и объемы газовыделения возрастают в 3-4 раза и не зависят от температуры. При всех условиях эксперимента количество выделившихся газов и расход НЖ)з пропорционально возрастают с дозой облучения при сохранении мольного отношения этих величин в интервале 1,21,45. Изменение скорости газовыделения во времени при реакциях окисления продуктов радиолиза ТБФ азотной кислотой отвечает кинетике первого порядка с константой скорости 0,02 мин.*1 для температуры 110°С, что на порядок выше константы скорости соответствующей реакции в необлученном ТБФ при аналогичных условиях.

Таким образом, облучение ТБФ в присутствии азотной кислоты приводит в условиях слабого массообмена с контактирующими водными растворами к накоплению в органической фазе низкомолекулярных продуктов радиолиза, которые совместно с продуктами гидролиза ТБФ способны к быстрому окислению азотной кислотой до газообразных соединений. При этом "стартовые" температуры (70-75°С) и нижние граничные концентрации интенсивного

газовыделения близки к регламентным параметрам технологических операций.

Кинетика взаимодействия растворов ТБФ в додекане с азотной кислотой в однофазных органических растворах.

Основные параметры взрывоопасности системы ТБФ-разбавитель-ИК03 связаны со скоростью и объемом газовыделения при повышенных температурах. Согласно полученньш

экспериментальным результатам присутствие в системе разбавителя - додекана сокращает индукционный период, а также увеличивает максимальную скорость выделения газообразных продуктов, как представлено на рис.4.

Особенности газовыделения в системе ТБФ-додекан-НNО3 обусловлены преимущественным взаимодействием HNO3 и продуктов ее разложения с разбавителем. Взаимодействие углеводородов с азотной кислотой протекает через их реакцию с диоксидом азота, при этом скорость окисления молекулами HNO3 много ниже, чем скорость окисления молекулами NO2, именно эта скорость и определяет начальный индукционный период окисления при низком содержании Ж)2 по следующим реакциям:

ЯН + НШз-* 'Я + Шг + НгО (6)

ЯН+ Ы02 ->• И + ШОг (7)

2ЮЮ2 <->• Ы02 + N0 + Н20 (8)

Сумма двух последних уравнений дает:

- 21Ш + N02 2*Я + Н20 + N0 (9).

Следовательно, наряду с получением N02 по реакции (6) идет его расход по реакции (9) с образованием N0. При проведении процесса термолиза в открытых сосудах N0 выделяется в газовую фазу и составляет основную часть газообразных продуктов ~ 7580%. При достаточно высокой концентрации азотной кислоты в жидкой фазе часть N0 взаимодействует с ней по реакции:

Ш + 2Ш03 ->ЗЫ02 + Н20 (10),

регенерируя последнее обстоятельство может служить

причиной автокаталитического характера газовыделения и образования жидкофазных продуктов нитрования. Для развития процесса существенны также реакции продолжения цепи:

'1Ю+1Ш -»ЯОН + 'К (12), и обрыва цегги:

'КО + Ы02 1ЮМ02 (13);

ИО + КО ->1ШЖ) (И),

•я +Ы02->КИ02 (15).

Радикальные экзотермические реакции (11) - (15) идут с высокой скоростью; образующиеся органические нитраты, нитриты в условиях эксперимента термически неустойчивы и разлагаются до карбоновых кислот. Реакция (13) дает основной вклад в реакцию обрыва автокаталитического процесса окисления углеводорода, поскольку среди жидкофазных продуктов выход нитросоедине-ний составляет от 60% до 80%. В условиях эксперимента нитро-додеканы термически и химически устойчивы. Образование нитрододеканов - основной канал потребления защищаю-

щий ТБФ от прямого взаимодействия с М02. Вклад ТБФ в газовыделение ограничивается процессами деструктивного

окисления низкомолекулярных продуктов разложения ТБФ-бутанола, скорости реакций которых до температуры 130°С контролируются кинетикой гидролиза ТБФ, а при температурах 140°С и выше включается дополнительный механизм образования низкомолекулярных продуктов разложения ТБФ за счет его прямого взаимодействия с N02 по реакциям (4), (5). Значения констант скоростей расхода газовыделения, накопления

ДБФК и продуктов нитрования додекана подчиняются кинетическим уравнениям первого порядка и представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Значения констант скоростей процессов термолиза системы ТБФ-додекан- ИКОз при различных температурах

Тем-ра, Расход Газовыде- Накопление Накопление

°С НТМОз, ление, ДБФК, 1Ш02,

к,х10\ к2хЮ3, к3х10\ к4х103,

мин."1 мин.'1 мин."1 мин.'1

75 0,8 0 0,4 0,4

90 2,8 0 0,8 2,0

ПО 27,0 10 1,2 14,0

120 60,0 25 2,2 32,0

140 95,0 50 10,0 55,0

150 110,5 70 6,5 62,0

В открытых аппаратах для однофазной системы ТБФ-додекан-ИКОз температура начала потенциально опасных реакций газовыделения такая же, как и для системы ТБФ-ИКО3 не зависит от условий эксперимента и составляет 105°С (рис.4). Несмотря на то, что газовыделение в системах с разбавителем протекает более интенсивно, чем в системе ТБФ-НЫОз, суммарные объемы газообразных продуктов снижаются. Газовыделение в однофазных органических системах прекращается после полного

израсходования экстрагированной азотной кислоты. До температуры 120°С газовыделение обусловлено, в основном, образованием N0 в реакциях нитрования углеводородного разбавителя. Деструктивные процессы окисления компонентов системы и их продуктов до СО протекают слабо, поскольку окислители преимущественно взаимодействуют с

разбавителем, при этом образуются химически и термически устойчивые нитросоединения в интервале исследованных температур. При температурах > 120°С возрастает удельный вес процессов глубокого деструктивного окисления

низкомолекулярных продуктов гидролиза ТБФ, а также термохимически малостойких органических нитритов и нитратов.

Предварительное облучение системы ТБФ-доденкан-НNОз приводит к накоплению в системе продуктов радиационного нитрования и окисления ТБФ и до декана, главным образом бутилнитрата и нитрододекана. Уровни концентраций этих продуктов при дозе 1 МГр не превышают 0,02 моль/л для бутилнитрата и 0,08 моль/л для нитрододекана. Последующие термообработки облученных растворов не изменяют скорости расхода накопления ДБФК, продуктов нитрования и

окисления разбавителя по сравнению с необлученными растворами. Низкомолекулярные продукты радиолиза ТБФ и додекана влияют только на параметры газовыдесения: снижают граничную температуру начала газовыделения до 90-95°С, уменьшают индукционный период и повышают максимальную скорость газовыделения. При этом суммарное количество выделившихся газов для облученных растворов в интервале исследованных доз повышается примерно на 15-20%.

Уранилнитрат не проявляет своих окислительных свойств до температуры 150°С.

Присутствие в экстрагенте углеводородных разбавителей снижает потенциальную взрывоопасность технологических систем по следующим основным причинам. Во-первых, развитие окислительных процессов газовыделения определяется содержанием окислителя НКОз и в однофазных органических растворах из-за относительно низкой концентрации азотной кислоты быстро затухает. Во-вторых, в системах с разбавленным ТБФ основными опасными химическими процессами остаются процессы разложения экстрагента, поставляющие низкомолекулярные продукты, окисление которых в определенных условиях приводит к саморазогреву смеси и может протекать в автокаталитическом режиме, тогда как основные продукты разбавителя, нитросоединения, термохимически более устойчивы к взаимодействию с азотной кислотой.

Динамика газовыделения при термоокислении ТБФ и его растворов в додекане в двухфазных системах.

Термоокисление ТБФ и растворов ТБФ в додекане в двухфазных водно-органических системах в открытых сосудах, ограниченное температурными параметрами кипения водных растворов азотной кислоты, < 115°С, характеризуется относительно устойчивыми условиями газовыделения. В необлученных двухфазных системах газовыделение отмечается при концентрациях HNO3 в водной фазе не ниже 8 моль/л и температурах не ниже 90 °С. В двухфазных системах газовыделение начинается раньше, быстрее достигается максимальная скорость газоыделения, которая на порядок больше, чем в однофазных системах. Скорости газовыделения для всех систем

после достижения максимальной величины снижаются до стационарных величин, уровни которых зависят от температуры термолиза и существенно превышают скорости газовыделения в однофазных растворах. Последнее обстоятельство обусловлено как вкладом в газовыделение водной фазы за счет растворенных в ней органических компонентов, так и компенсацией расхода окислителя в органической фазе за счет диффузии HN03 из водной фазы. При температурах термолиза < 90°С массоперенос азотной кислоты из водной в органическую фазу полностью компенсирует расход кислоты в термоокислительных процессах. При температурах > 110°С скорости окислительных процессов в органической фазе превышают скорость диффузии кислоты из водной фазы, что приводит к медленному снижению концентрации НNОз в органической фазе и, как следствие, к снижению уровня газовыделения.

Влияние облучения на параметры газовыделения в двухфазных системах изучали на примере системе ТБФ-додекан-12 моль/л НЫОз, облученной дозой 1,3 МГр. В процессе облучения исходная концентрация НNОз в водной фазе снизилась до 10,5 моль/л. Эксперименты по термообработке проводили для нескольких вариантов смесей: 1) совместно облученные органическая и водная фазы; 2)облученная водная фаза после отделения ее от облученной органической фазы из смеси по варианту 1; 3) облученная органическая фаза, выделенная из смеси по варианту 1 и дополнительно промытая после облучения 10,5 моль/л НЫОз, в смеси с необлученным водным раствором 10,5 моль/л азотной кислоты.

Облучение двухфазных систем ТБФ-додекан- приводит к

дополнительным эффектам газовыделения, обусловленным

термохимическим разложением продуктов радиолиза ТБФ и, додекана, распределяющихся между органической и водной фазами. Основные из этих эффектов проявляются в отсутствие индукционного периода, в снижении температуры; начала газовыделения до 75°С и разделенным по времени "залповым" выделением газообразных продуктов из водной и органической фаз, как изображено на рис.5.

14, мл/<ммн.л> Л ООО р 900 -всю -ТОО -600 -SOO -ЛОО -.

эоо 1 аоо íoo

i

о •

Вгчш, пын ■

Рмс S Линаимн« ГАсгамишхания при 90 Ос к оЛли— чанным систанлм: X— а-к фаоиая смсаиа с риномсной мнмой фаоойJ Я— оДличанн»и •одная »аоа; э— а—к «иная сметана с наов— ^ичамнои нэпюн f ооп ■

Объемы газообразных продуктов, выделяющихся из облученной до дозы 1,3 МГр двухфазной системы, достаточно велики и достигают 5-7 Лг/л,, при этом более половины выделившихся газов образуются при окислении продуктов радиолиза в водной фазе.

Результаты проведенной работы свидетельствуют о том, что при нагревании двухфазных экстракционных систем в открытых

сосудах, несмотря на значительное содержание окислителя, не i

создаются условия, приводяшие к развитию автокаталитического окисления. С одной стороны, ограничение максимальных температур нагрева температурой кипения водной фазы не дает возможности достичь "стартовых" температур теплового взрыва

даже для облученных систем. С другой стороны, в открытых сосудах реализуются большие теплопотери за счет испарения и кипения компонентов систем, перемешивание фаз выделяющимися газообразными продуктами препятствует возникновению в органической фазе автокаталитических экзотермических процессов с саморазогревом смеси. Кроме того, накопление значительных количеств окислителей в органической фазе при нагревании в открытых сосудах не происходит, т.к. активный окислитель - диоксид азота - удаляется в газовую фазу, а полная компенсация расхода ИКЮ3 не достигается в органической фазе за счет водной фазы при температурах более 110°С.

ВЫВОДЫ

Выполнены экспериментальные исследования термохимического взаимодействия азотной кислоты с ТБФ и его углеводородными растворами в органических и двухфазных водно-органических системах с целью оценки взрывоопасных свойств экстракционных смесей при длительной эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений. Иа основе проведенных опытов:

- определены кинетические параметры и их температурные зависимости для процессов термохимического окисления ТБФ и его органических растворов азотной кислотой в открытых системах, необходимые при разработке кинетических программ, моделирующих скорости взаимодействия компонентов в различных условиях проведения процессов и зависимости этих скоростей от состава систем, а также внешних факторов;

- показано, что термохимическое окисление ТБФ и его углеводородных растворов включает ряд последовательно-параллельных реакций, из которых отдельные реакции в

определенных условиях могут развиваться в режиме теплового взрыва; для потенциально опасных реакций подтверждены -наиболее вероятные механизмы термохимического окисления и оценены граничные условия их перерастания, в быстрые неуправляемые экзотермические процессы при изменении температуры и концентрации окислителя;

- выявлены основные факторы, влияющие на возникновение и развитие окислительных процессов, представляющих потенциальную взрывоопасность; к наиболее важным факторам относятся: граничная температура начала газовыделения 103-105°С в необлученных системах; нижние граничные условия развития автокаталитических реакций окисления ТБФ по концентрации ГОЮз - 2,5 моль/л и температуре - 125°С;

определено влияние продуктов радиолиза ТБФ и углеводородных разбавителей на кинетику окислительных процессов; установлено, что окисление продуктов радиолиза и гидролиза ТБФ снижает температурную границу газовыделения до 75-90°С и может повысить температуру растворов до стартовой температуры автокаталитического окисления ТБФ;

- по результатам работы следует, что возникновение неконтролируемых автокаталитических процессов окисления в экстракционных системах возможно лишь при нарушении штатных регламентных условий операций, а именно превышение значения концентрации азотной кислоты, наличие повышенных концентраций продуктов радиолиза и гидролиза ТБФ.

Результаты работы представляют интерес для развития теории автокаталитических окислительных процессов в жидкофазных системах, а в практическом плане - полезны для оценки взрывобезопасных условий проведения технологических

операций экстракционного цикла переработки облученного топлива и высокоактивных отходов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Белова Е.В., Егоров Г.Ф. Методика расчета радиационной нагрузки и тепловыделения на операциях фракционирования высокоактивных отходов. // Атомная энергия, 1996, т.81, вып.1, с.7-11.

2. Белова Е.В., Егоров Г.Ф., Назин Е.Р. Термохимическое окисление компонентов экстракционных растворов и граничные параметры теплового взрыва. 2. Влияние продуктов радиолиза и гидролиза ТБФ на кинетику газовыделения при термоокислении ТБФ азотной кислотой. // Радиохимия, 2000, т.42, №3, с. 238-243.

3. Белова Е.В., Егоров Г.Ф., Назин Е.Р., Тхоржницкий Г.П. Термохимическое окисление компонентов экстракционных растворов и граничные параметры теплового взрыва. 4. Кинетика взаимодействия растворов ТБФ в додекане с азотной кислотой. // Радиохимия, 2001, т.43, №1, с. 72-76.

4. Егоров Г.Ф., Белова Е.В., Назин Е.Р., Зачиняев Г.М. Кинетика термохимического взаимодействия азотной кислоты с компонентами экстракционных растворов.// Тезисы доклада на 3-ей Российской конференции по радиохимии, "Радиохимия- 2000" С.Петербург, 2000, с. 139.

5. Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П., Егоров Г.Ф., Назин Е.Р. Термохимическое окисление компонентов экстракционных растворов и граничные параметры теплового взрыва. 5. Газовыделение при термолизе двухфазных систем в открытых емкостях. // Радиохимия, 2002, т.44, №5, с. 434-436.

0 0 0 «Альпо - пресс» Подписано в печать 10.12.2003 г. Объем 1,0 п.л. тир. 100 экз. Заказ № 73

». 186 t

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термохимическое поведение ТБФ и его растворов

1.1.1. Физические свойства ТБФ и его растворов

1.1.2. Взаимодействие ТБФ и его растворов с азотной кислотой

1.2. Радиолиз ТБФ и его растворов

1.2.1. Стабильные продукты радиолиза ТБФ

1.2.2. Радиационное поведение ТБФ в многокомпонентных системах

Применяемые в радиохимических производствах соединения: экстрагенты, разбавители, органические восстановители и ряд других реагентов относятся, как правило, к горючим жидкостям. Их контакты с азотной кислотой и нитратами солей металлов сопровождаются окислительными реакциями, протекающими в определенных условиях с выделением газообразных продуктов и повышением температуры. Скорости окислительных процессов зависят от многих факторов: температуры, концентрации компонентов, их устойчивости к окислению азотной кислотой, а также от наличия каталитических добавок. При экстракционной переработке облученного ядерного топлива на интенсивность окислительных процессов существенное влияние оказывают радиационные и радиационно-термические воздействия. В зависимости от условий окислительные процессы в экстракционных системах могут протекать с относительно постоянными скоростями образования жидкофазных и газообразных продуктов или в автокаталитическом режиме с саморазогревом смеси, а также с резко ускоряющимся газовыделением. В обоих случаях указанные выше процессы представляют потенциальную опасность вследствие роста давления в аппаратах вплоть до их деформации или разрыва. В мировой и отечественной практике имели место случаи аварий на радиохимических предприятиях, связанные с тепловым взрывом экстракционных смесей, например, Саванна-Ривер, США, 1976 г.; Томск, Россия, 1993г.

Обеспечение взрывобезопасности проведения технологических операций радиохимических производств при регенерации отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и жидких высокоактивных отходов (ВАО) требует систематических сведений о механизмах и кинетике взаимодействия азотной кислоты с компонентами экстракционных и сорбционных систем. Кинетические исследования позволяют оценить влияние различных факторов на развитие окислительных процессов, а также определить граничные условия перерастания окислительных процессов в тепловой взрыв. В литературе отсутствуют систематические данные по проблеме окислительных процессов в радиохимической технологии с учетом условий их проведения на действующих радиохимических предприятиях.

Задача представленной работы - экспериментальное определение кинетических параметров и их температурных зависимостей для процесса термохимического взаимодействия органических растворов три-н-бутил-фосфата (ТБФ) с азотной кислотой и уранилнитратом с целью оценки взрывоопасных свойств экстракционных смесей при их длительной эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений.

Растворы ТБФ в углеводородных разбавителях широко используются в отечественной и зарубежной технологиях регенерации отработанного ядерного топлива атомных электростанций (АЭС) в качестве экстрагента.

Для решения поставленной задачи следует: - провести систематические исследования процессов термохимического окисления ТБФ и его углеводородных растворов азотной кислотой в открытых системах и выявить факторы, влияющие на возникновение и развитие окислительных процессов, представляющих потенциальную взрывоопасность;

- определить влияние продуктов радиолиза ТБФ и углеводородных разбавителей на кинетику окислительных процессов;

- обосновать по кинетическим данным механизмы окислительных реакций и оценить граничные условия их перерастания в быстрые неуправляемые экзотермические реакции при изменении температуры и концентрации окислителя.

На основе проведенных исследований определены макрокинети-ческие параметры термохимического окисления ТБФ и его углеводородных растворов азотной кислотой. Показано, что термохимическое окисление ТБФ и его углеводородных растворов включает ряд последовательно-параллельных реакций, из которых отдельные реакции в определенных условиях могут развиваться в режиме теплового взрыва. Для потенциально опасных реакций установлены константы скоростей и энергии активации, обоснована кинетическая схема термохимического окисления. Изучено влияние продуктов радиационного и химического разложения органических растворов на кинетику окислительных процессов. По кинетическим характеристикам определены граничные условия перерастания окислительных процессов в тепловой взрыв. Результаты работы представляют интерес для развития теории автокаталитических окислительных процессов в жидкофазных гетерогенных системах, а в практическом плане необходимы для оценки взрывобезопасных условий проведения операций экстракционного цикла.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и выводов.

Результаты работы представляют интерес для развития теории автокаталитических окислительных процессов в жидкофазных системах, а в практическом плане - полезны для оценки взрывобезопасных условий проведения технологических операций экстракционного цикла переработки облученного топлива и высокоактивных отходов.

В заключение мне приятно выразить глубокую признательность и благодарность профессору, доктору химических наук Геннадию Федоровичу Егорову за постоянный интерес и внимание к работе, за помощь, оказанную при написании диссертации.

Выражаю особую признательность ведущему сотруднику, доктору химических наук Галине Михайловне Зиминой и научному сотруднику Георгию Павловичу Тхоржницкому.

Приношу свою благодарность всему коллективу лаборатории за поддержку и интерес к работе.

1.3. Заключение

Анализ литературных данных, опубликованных к началу постановки настоящей работы, показал, что: проблемой радиационной и частично термохимической стабильности экстракционных смесей на основе ТБФ занимаются практически с начала его внедрения в радиохимическое производство. Однако полученный экспериментальный материал недостаточен для оценки взрывобезопасных условий проведения технологических операций экстракционного передела: ограничена информация относительно механизма взаимодействия компонентов экстракционных смесей, кинетических характеристиках реакций окисления экстрагента и разбавителя азотной кислотой и их температурных зависимостях, динамики газовыделения в органических растворах и двухфазных системах, влиянии продуктов радиационного и химического разложения экстрагента и разбавителя на кинетические характеристики окислительных процессов. Выше перечисленные факты не позволяют прогнозировать поведение экстракционных систем в экстремальных ситуациях и в итоге -решить задачу взрывобезопасности технологических операций экстракционного цикла и связанную с этим проблему радиационной безопасности.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1.Реактивы и их подготовка

Три-н-бутил фосфат, марки «хч», перед использованием дополнительно очищали многократной промывкой щелочным раствором перманганата, 5% раствором соды и дистиллированной водой.

Додекан, марки «чда», промывали трижды концентрированной серной кислотой, 5% раствором соды и отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Азотная кислота, марки «чда», использовали без дополнительной очистки.

Уранилнитрат «чда» , HNO3 «хч», NaOH «чда», Na2C03 «хч» использовали без дополнительной очистки. Все водные растворы готовили на дистиллированной воде.

2.2 Методика термоокисления

Термоокисление ТБФ и его углеводородных растворов, содержащих экстрагированную азотную кислоту или уранилнитрат, проводили в стеклянной ячейке объемом 150 мл, снабженной рубашкой для термостатирующей жидкости, обратным холодильником с протоком охлаждающей воды, системой отбора жидких проб в процессе термоокисления и термометром для контроля температуры реакционной смеси; схема представлена на рис.2. В качестве термостатирующей жидкости использовали глицерин, который прокачивали через рубашку ячейки с помощью термостата, обеспечивающего постоянство заданной температуры с точностью до ±1°С.

Рис 2. Схема установки для

1 - рабочий раствор

2 - рубашка для нагревания

3 - термометр

4 - обратный холодильник

5 - пробка

6 - горловина для загрузки

7 - буферная емкость

8 - тефлоновые трубки

9 - трехходовой кран

10- емкость для отбора проб

И - шприц

12 - двухходовой кран

13 - заборная трубка

14 - стакан

15 - вода

16 - цилиндр для измерения количества газа

17 - стеклянная трубка

Выделяющийся при термоокислении газ собирали в калиброванную стеклянную трубку, заполненную водой и опущенную открытым концом в сосуд с водой, выполняющей роль гидрозатвора. Объем выделившегося газа измеряли по объему вытесненной из трубки жидкости с интервалом 1-5 мин. в течение эксперимента.

Отбор жидких проб, около 2 мл, проводили без разгерметизации газового объема ячейки путем откачивания жидкости в промежуточную, отделяемую от реакционной ячейки емкость с интервалами от 15 до 60 мин. в зависимости от условий эксперимента.

ТБФ очищали многократной промывкой раствором соды и водой, насыщали азотной кислотой при равном отношении органической и водной фаз. Время перемешивания фаз при каждом контакте составляло 30 мин, время отстаивания фаз - 60 мин. Для насыщения ТБФ использовали водные растворы кислоты с концентрациями 3 моль/л, 8 моль/л и 14 моль/л. После контактирования с этими растворами исходная концентрация азотной кислоты в ТБФ составила соответственно 1,4; 3,6 и 5,6 моль/л.

Термоокисление ТБФ с азотной кислотой в однофазной системе проводили при температурах 110, 120, 130 и 140°С. Экспериментально установлено, что при работе с обратным холодильником температура реакционной смеси не постоянна и снижается в процессе эксперимента на 2-10°С в зависимости от исходной температуры, что связано с накоплением в ТБФ воды, образующейся в процессе термоокисления ТБФ и продуктов его гидролиза. Существенное изменение температуры при 130-140°С оказывало заметное влияние на кинетику разложения азотной кислоты и газовыделения.

2.3. Методика облучения образцов

В качестве источника облучения использовали гамму-установку ГУРХ 100000 ИЭЛ РАН с препаратами Со60 суммарной активностью 100 кг-экв. Ra 226, т.е. 2,6x1015 Бк, средняя энергия гамма-квантов 1,2 МэВ. Все образцы облучали при постоянной мощности дозы, равной 10,5 кГр/час; температура образцов при облучении составляла 25±5°С.

Облучаемые образцы помещали в стеклянные термостатируемые ячейки, снабженные механической мешалкой и термопарой для контроля температуры. Ячейки изолировали от окружающей среды гидрозатвором, позволяющим измерять объемы радиолитических газов и проводить отбор газовых проб для анализа их состава.

Измерения мощности дозы проводили с помощью ферросульфатной дозиметрической системы, а именно, дозиметра Фрикке. Для этих целей использовали 2x10"3 моль/л раствор FeS04 в 0,8 нормальной H2SO4, содержащий 10"3моль/л NaCl и насыщенный воздухом. I

Концентрацию ионов Fe , образующихся при облучении дозиметрического раствора, определяли спектрофотометрически при длине волны 304 нм при 25 С, считая коэффициент экстинкции Fe равным 2174 л/(мольхсм), а радиационно-химический выход ионов трехвалентного железа в дозиметрическом растворе - 15,6 ионов/1 ООэВ [71]. Расчет мощности дозы (Р) проводили с использованием уравнения:

D(Fe+3)xNxlOO

Рдоз=---------------------- эВ/(млхс) (2.1), лтах xlxt xG(Fe+3)xl03 где D(Fe+3) — оптическая плотность ионов трехвалентного железа; N - число Авогадро; ёхпих- коэффициент экстинкции; 1 — длина спектрофотометрической ячейки, 1=1 см; G(Fe+3 ) - радиационно-химический выход трехвалентного железа; t - время облучения, с.

Пересчет мощности дозы от дозиметрической системы к облучаемому раствору осуществляли с помощью коэффициентов, учитывающих соотношения электронных плотностей исследуемых образцов и дозиметрического раствора.

2.4. Аналитические методики

Для измерения концентраций компонентов исходных веществ, состава и концентраций продуктов их термического и радиационно-химического разложения использовали методы газожидкостной хроматографии, ультрафиолетовой (УФ) и инфракрасной (ИК) спектроскопии, потенциометрического титрования.

2.4.1. Хроматографический метод

Определение в пробах концентраций ТБФ, додекана, продуктов термохимического и радиационного разложения осуществляли с использованием хроматографических методов анализа. Применяли газожидкостной хроматограф фирмы «Пай» с пламенно-ионизационным детектором. Разделение анализируемых компонентов проводили на стеклянной 2-х метровой колонке, заполненной силлоцеллом с нанесенным на него 10 об.% апиезоном L, в качестве неподвижной фазы; температура колонки составляла 170°С, т.е. работали в изотермическом режиме при скорости потока азота, газа-носителя, - 40 мл/мин. Идентификацию соединений и их количественную оценку проводили по эталонным растворам соответствующих веществ. Объемы вводимых проб составляли 1-5мкл, относительная погрешность определения концентраций не превышала 5 отн.%.

2.4.2. Оптические методы

В настоящей работе метод ИК- спектроскопии использовали для количественного анализа продуктов термохимического, радиационно-химического окисления и нитрования углеводородных компонентов исследованных систем, т. к. названный выше метод в области волновых чисел 700-40000 см"1 является удобным методом качественного и количественного анализа сложных смесей веществ, содержащих различные функциональные группы.

Характеристичность валентных колебаний групп - NO2, -NO, -ONO2, а также карбонильной и карбоксильной групп позволяет по интенсивности их колебаний определять степень нитрования и окисления углеводородного разбавителя.

Ж - спектры поглощения регистрировали с использованием спектрофотометра «Specord М-80». Расшифровку спектров проводили по таблицам с учетом влияния состава растворов на положение и характер полос поглощения, а количественные определения -методом базовой линии [47]. При анализе продуктов окисления и нитрования в качестве калибровочных эталонов использовали растворы соответствующих соединений. Относительная погрешность определения концентраций продуктов методом ИК-спектроскопии составляла 15-20%.

2.4.3. Потенциометрический метод

Определение концентраций в образцах азотной кислоты, кислых продуктов гидролиза, радиолиза ТБФ, дибутил-, монобутил-фосфорных кислот и ортофосфорной кислоты осуществляли методом потенциометрического титрования на полуавтоматическом титрографе со стеклянным и каломельным электродами. Использование дифференцирующего растворителя, состоящего из ацетона и бензола в соотношении 3:1, обеспечивало раздельное определение концентраций HNO3, ДБФК, МБФК и Н3РО4 при их титровании спиртовым 0,1 моль/л раствором NaOH. Погрешность метода не превышает 10%.

2.5. Математическая обработка экспериментальных результатов

Статистические расчеты проводили на основании результатов четырех-шести параллельных опытов при каждом фиксированном комплексе исследуемых факторов с доверительной вероятностью (3=0,95, в случае радиационно-химических исследований. Ошибку воспроизводимости среднестатического отклонения измеряемой величины (Sy) определяли по формуле:

Sy={£(ym-yi)2/ ( п-1 У'2 } (2.2), где п - число параллельных опытов; yi - значение измеряемой величины, полученное в i-ом опыте; ym = Zyi / п - среднее арифметическое значение.

Для выявления и исключения экспериментальных данных, содержащих грубую ошибку, проводили проверку однородности результатов эксперимента и вычисляли величины v, v':

V = ( Ушах - ym) / Sy [ ( n-1) / n ] 1/2 (2.3), v,=(ym-ymin)/Sy[( n-1) / n ]1/2 (2.4), где ymax и ym;n - соответственно, наибольший и наименьший результат измерений. Величины утах или ymjn исключали из выборки как грубое измерение, если определенное по этим формулам значение v или v" оказывалось больше табличного. После исключения грубых измерений величины ут и Sy пересчитывали заново.

Ввиду небольшого объема выборки для оценки доверительного интервала использовали распределение Стьюдента, при этом границы доверительного интервала рассчитывали из соотношения:

Ym - Sytp/n 1/2 < my < ym + Sytp/n 1/2 (2 .5), где my -математическое ожидание; tp - параметр распределения Стьюдента для уровня доверительной вероятности (3; f= n-1 число степеней свободы. Значение искомой величины представляли в виде: у=ут±Ау (2.6), где Ay = Sytp/ п 1/2.

Автоматизированную обработку результатов и расчет кинетических моделей проводили на персональных компьютерах типа IBM PC AT с использованием стандартных и специально разработанных программ. Компьютерные расчеты кинетических схем реакций проведены с использованием прикладных программ "PLOTKIN".

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ

ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАСТВОРОВ

Органические растворы экстрагентов, используемые в процессах жидкостной регенерации отработавшего ядерного топлива, контактируют с водными растворами, содержащими азотную кислоту и нитратные соли металлов, что приводит к окислению экстрагентов и разбавителей, как правило, с выделением газообразных продуктов и тепла. В зависимости от концентрации окислителей, температуры и ряда других факторов окислительные процессы могут протекать либо с относительно постоянными скоростями образования газообразных и жидкофазных продуктов, либо в режиме теплового взрыва с саморазогреванием смеси; в обоих случаях это представляет потенциальную опасность из-за роста в аппаратах давления.

Для надежного обеспечения взрывобезопасных условий проведения операций экстракционного цикла необходимы систематические сведения о механизмах взаимодействия азотной кислоты с компонентами экстракционных систем. Кинетические исследования позволяют оценить влияние различных факторов на развитие окислительных процессов, а также определить граничные условия и некоторые параметры теплового взрыва.

В настоящей главе для три-н-бутилфосфата и его растворов в додекане, содержащих экстрагированную HNO3, а также для двухфазных водно-органических систем: ТБФ/додекан - водный раствор HNO3 представлены экспериментальные результаты по кинетике взаимодействия компонентов растворов с азотной кислотой в открытых емкостях при варьировании температуры, состава органических растворов, концентраций компонентов и дозы предварительного облучения.

3.1. Кинетика взаимодействия неразбавленного ТБФ с азотной кислотой в однофазных органических системах

Термоокисление ТБФ, содержащего экстрагированную азотную кислоту проводили в стеклянной ячейке объемом 150 мл, снабженной воздушным холодильником, термометром для контроля температуры реакционной смеси и системой отбора жидких и газовых проб. Неразбавленный ТБФ, очищенный по стандартной методике, насыщали азотной кислотой последовательным 3-кратным контактом с водными растворами кислоты с концентрацией 3, 5, 8, и 14 моль/л. Исходная концентрация азотной кислоты в ТБФ, после отделения водных фаз, составила соответственно 1,4; 3; 3,6 и 5,6 моль/л. Эксперименты по термоокислению ТБФ проведены в интервале температур 110-140°С. Изменения температуры в ходе эксперимента не превышали 1 °С для температур 110 и 120°С и 3°С для температур 130 и 140°С.

Кинетические параметры взаимодействия азотной кислоты с ТБФ рассчитаны по изменению концентрации HNO3, скорости газовыделения и накоплению ди- и моно-бутилфосфорных кислот.

3.1.1.Изменения концентрации HNO3 при термоокислении ТБФ

Экспериментальные данные по изменению концентрации азотной кислоты при термоокислении ТБФ с начальными концентрациями HN03 1,4; 3,6 и 5,6 моль/л в исследованном интервале температур приведены на рис. 3.1-3.3.

При температурах 110 и 120°С и начальной концентрации кислоты 1,4 моль/л наблюдались индукционные периоды с постоянной концентрацией HNO3, продолжительность которых сокращалась с ростом температуры. По окончании индукционного периода, а также при всех других экспериментальных условиях скорость расхода HNO3 подчинялась кинетическим уравнениям первого порядка, как представлено на рис. 3.3:

-d[HN03]/dt = k,x[HN03] (3.1), с величинами констант скоростей разложения азотной кислоты (kj), приведенными в табл.3.1. Из полученных данных следует, что скорость разложения азотной кислоты зависит прежде всего от температуры, а при Т>120°С увеличивается также с ростом концентрации окислителя HNO3. Концентрация, мо/1ь//1 бО

120 JL80 240 ЗОО ЗбО 420 480 340 600

Время, мин

Рмс Э. 1 Иомвнйнив концентрации HNO3 при тврмоокмс — уаении ТБФ с исходной концентрацией кислоты 1,4 MOiib//i: 1-1Ю, 2 — 120 л 3-JL30, 4- 140 °С .

Время, мин

Рис3.2 Изменение концентрации HNO3 при термоокисле — нии ТБФ с исходной концентрацией кис/юты 3,6 моль//1: JL- но; 2-120; 3-JL30; 4- JL40 °с.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

Рис 3.3 Изменение концентрации HNO3 при термоокислении ТБФ с начальной концентрацией кислоты 5,6 моль/л: 1-11Q, 2-120, 3-130, 4- 140 °С.

2 .О 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 О .8 О .6 0.4 О .2 Концентрация, моль/л

SO 120 ISO 240

540 бОО

ЗОО ЗбО 420 480 Время, мин

Рис 3.4 Накопление ДБФК при термоокислении ТБФ с начальной концентрацией HN03 1,4 моль/л: 1- НО, 2-120, 3-130, 4-14О °С.

3.1.2. Накопление жидкофазных продуктов разложения ТБФ

Из жидкофазных продуктов разложения ТБФ определяли ди- и моно-бутилфосфорные кислоты. Первая из них является основным жидкофазным продуктом, тогда как накопление МБФК наблюдается при высоких степенях разложения ТБФ, при этом ее концентрация не превышает 10-15% от концентрации ДБФК, что согласуется с данными работы [6]. Кинетику разложения ТБФ в процессе его термоокисления расчитывали по экспериментальным данным накопления ДБФК, как показано на рис.3.4-3.6. Накопление ДБФК при всех экспериментальных условиях происходит без индукционного периода, в отличие от разложения HNO3, но также описывается кинетическим уравнением первого порядка с к2, приведенными в табл.3.1.

Основным фактором, определяющим скорости накопления ДБФК, является температура. Влияние концентрации кислоты -нерегулярно; обращает на себя внимание систематически более низкие значения констант скоростей при начальной концентрации кислоты 3,6 моль/л, что совпадает с наблюдениями авторов работы [18], которые связывают указанное выше обстоятельство с более низкой концентрацией растворенной в ТБФ воды при той концентрации азотной кислоты, как изображено ранее на рис.1. Следует также отметить, что константы скоростей разложения азотной кислоты и накопления ДБФК по величине одного порядка, однако первые всегда выше и данное различие усиливается с ростом исходной концентрации HNO3 в ТБФ.

Время, HUH

Рис 3.5 Накопление ДБФК при термоокислении ТБФ начальной концентрацией HNO3 3,6 моль/zi: Х- JLJLOJ 2- 120; 3- АЗО; 4- I4Q °С .

Время, мин

Рис 3.6 Накопление ДБФК при термоокислении ТБФ с начальной концентрацией HNO3 3,6 моль/л: 1- НО; 2- 120; 3- JL3D; 4-141Г °с.

1. Science and Technology of ТВ P. Vol.1. Eds. by W.W. Schulz, I.D. Novrotil, A.E.Talbot. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, 1984.

2. Соловкин A.C., Владимирова M.B., Куликов И.А. Экстракция ионов металлов моно- и ди-н-бутилфосфорными кислотами -продуктами гидролиза и радиолиза три-н-бутилфосфата. М.,: Итоги науки и техники. Неорганическая химия. 1985, т. 12.

3. Владимирова М.В., Куликов И.А. Гидролиз и радиолиз три-н-бутилфосфата. М.,: ЦНИИатоминформ, 1984.

4. Burger L.L. The decomposition of tributilphosphate and it's diluents. In : Progress in Nucl. Eng. Series 111. Process Chem. 1958, v.2.

5. Novak Z., Novak M. Radiochem. Radioanal. Lett., 1979, v.38, №5, p.377.

6. Владимирова M.B., Куликов И.А., Куприй A.A. Кислотный гидролиз триаг!ки;н.юсфатоз. М.,: ЦНИИатоминформ, 1989. 7.Stiglitz V.L., Becker R. Atomkernenergle Kerntechnic. 1985, v.46, pp.76-88.

7. Wagner B.M. The Hydrolisis Products of Tributilphosphate., USA EC. Rep. HW-19959, General Electric Company, Wash. 1951.

8. War J.C. J. Amer. Chem. Soc., 1949, v.71, p.3254.

9. Филлипов Ф.П., Круглова Т.И. Радиохимия 1949, т.11, №5, c.554.

10. Владимирова М.В., Куликов И.А., Куприй А.А. Атомная энергия, 1992, т.73, вып.4, с.273-278.

11. Burger L.L. The Chemistry of Tributilphosphate. Review. U. S. Atomic Energy Commission Rep. HW-40910, General Electric Co., Richmond, 1955.

12. Wilbourn R.G., Benedict B.E. Study of the Effects of Torium, Uranium and Zirconium on Tributilphosphate Hydrolysis Rate. Department of Energy Rep. GA-15720, General Atomic Co., San Diego, Calif., 1980.

13. Ducs E.K. The Formation and Effects of Dibutil Phosphate in Solvent Extraction. U.S. Atomic Energy Commission Rep., DP-250, 1957.

14. Синегрибова О.А., Лании В.П., Чикирда Н.М., Савин А.В. Радиохимия, №1,1992, с. 162-168.19.20. Стоянов B.C., Михайлов А.В., Чекмарев A.M. Ж.Н.Х., 1990, т.35, вып.6, с. 1442-1450; 1451-1459.

15. Novak Z. Nucleonika, 1981, v.26, №1, р.27.

16. Владимирова М.В., Куликов И.А., Куприй А.А. Атомная энергия, 1991, т.71, вып.4, с.333-337.

17. Назин Е.Р., Куликов И.А., Купий А.А., Владимирова М.В. Атомная энергия, 1989, т.66, вып.6, с.406-408.

18. Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. Издат. АН СССР, Москва, 1956, с.488.25,Ogata Y. In Oxidation in Organic Chemistry, Ed. W.S. Trahanovsky, Academic Press, New York, 1978, p.295.

19. Баллод А.П., Штерн В.Я. Успехи химии, 1976, т.45, с. 1428.

20. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Рубцова Л.П., Андриенко Л.П., Кирпичев Е.П. Изв. АН. Сер. хим., 1996, №8, с.1986-1991.

21. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Андриенко Л.П., Манелис Г.Б. Изв.АН. Сер.хим.,1997, №10, с.1789-1793.

22. Казаков А.И., Рубцова Л.П., Рубцов Ю.И., Андриенко Л.П., Манелис Г.Б. Изв. АН. Сер. хим., 1998, №1, с.35-40.

23. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Кирпичев Е.П., Манелис Г.Б. Изв. АН. Сер. хим., 1998, с.1116-1120.

24. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем. М,: Энергоатом-издат, 1986.

25. Burger L.L., Мс Claunahan Е. О. Ind. Eng. Chem., 1958, v.50, p. 153.

26. ЗЗЛПведов В.П., Росянов С.П. Журн. физ. химии, 1961, т.35, №3, с.569.

27. Canva J., Pages М. Bull. Soc. Chim. France. 1964, v.5, p.909.

28. Барелко E.B., Солянина И.П., Цветкова З.Н. Атомная энергия, 1966, т.21, с.281.

29. Williams T.F., Wilkinson R.W., RiggT. Nature, 1957, v.79, р.54.

30. Rigg Т., Wild W. In: Progress in Nuclear Energy, v.2, London, Pergamon Press, 1958, p.320.

31. Wagner R.W., Kindermann E.M. Ind. Eng. Chem., 1959, v.51, p.45.

32. Williams T.F., Wilkinson R.W., J. Chem., 1961, p.4098.

33. Burr J. Radiation Res., 1958, v.8, p.214.

34. Калиниченко Б.С., Дедов В.Б., Владимирова М.В. и др. Радиационная полимеризация в нейтральных фосфорорганических экстрагентах. Извлечение радиационных полимеров и исследование их некоторых физико-химических свойств. М.: Препринт ИАЭ-2282,1973.

35. Барелко Е.В., Солянина И.П., Атомная энергия, 1973, т.35, вып.4, с.239.

36. Калиниченко Б.С., Дедов В.Б., Владимирова М.В. и др. Радиационная полимеризация в нейтральных фосфорорганических экстрагентах. Исследование молекулярного состава радиационных полимеров. М.: Препринт ИАЭ-2226, 1972.

37. Бателье А. Атомная техника за рубежом, 1969, №12, с.25.

38. Куликов И.А., Керманова Н.В., Владимирова М.В. Радиохимия, 1983, т.25, №3, с.ЗЗО.

39. Novak Z., Novak М. Nucleonika, 1981, v.26, р.27.

40. Бабушкин А.А. Методы спектрального анализа. М.,: Изд-во МГУ, 1962, с.271.

41. Новак 3. Исследования в области переработки облученного топлива, т.1. Материалы симпозиума СЭВ, Марианске Лазне, Чехословакия. 1971, доклад 71/24, с.72.

42. Владимирова М.В., Куликов И.А. Радиолиз трибутилфосфата // Доклад на Всесоюзную конференцию по теоретической и прикладной радиационной химии.

43. Адамов В.М., Андреев В.И., Беляев Б.Н., Марков С.Г., Поляков М.С. Идентификация и механизм образования продуктов разложения экстракционных систем на основе растворов ТБФ в алифатических углеводородах // Радиохимия, 1992, № 1, с. 189197.

44. Rongyao Y., Jilan Wu. Using TBP as a probe for the detection of excited state of cyclohexane// Kexue tongbao, v.31, №24, p.1668-1672.

45. Куликов И.А., Керманова H.B., Сосновский O.A. Радиохимия, 1981, т.23, №6, c.825.

46. Kulikov J.A., Kermanova M.Y., Vladimirova M.V. Y Tihany Symp. on Radiation Chemistry. Abstracts, Budapest: 1982, p.95.

47. Andreev V.J., Lubtsev R.J., Marcov G.S. Proc. V Tihane Symp. on Radiation Chemistry. Akademial Kiado, Budapest: 1983,p.615.

48. Егоров Г.Ф., Медведовский В.И. Химия высоких энергий, 1971, т.5, №1, с.78.

49. Егоров Г.Ф., Иложев А.П., Никифоров А.С. и др. Атомная энергия, 1979, т.47, вып.2, с.75.

50. Novak Z., Nucleoniks, 1971, v. 16, p. 100.

51. Барелко E.B., Солянина И.П., Атомная энергия, 1972, т.32, вып.5, с.395.

52. Егоров Г.Ф., Афанасьев О.П., Атомная энергия, 1983, т.54. вып.5, с.347.

53. Барелко Е.В., Солянина И.П., Атомная энергия, 1975, т.38, вып.1, с.23.

54. Егоров Г.Ф., Афанасьев О.П., Назин Е.Р., Казаринов В.Е. // Радиохимия, 1996, т.38, № 6, с.531-536.

55. Аланкина Т.С., Загорец П.А., Егоров Г.Ф. // Химия высоких энергий, 1976, т. 10, с.217-222.

56. Баллод А.П., Молчанова С.И., Прохорцёва Н.Г., Штерн В.Я. // Кинетика и катализ, 1986, т.27, №1, с.7-14.

57. Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1956, с.488.

58. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Рубцов Е.Ю. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996, №8, с.1986-1991.

59. Светлов Б.С., Лурье Б.А., Корнилова Г.Е. // Кинетика и катализ, 1972, т.13, №5, с.1146-1151.

60. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Экспериментальная техника и методы. М.; Наука, 1985, с.291.

61. Белова Е.В., Егоров Г.Ф. Методика расчета радиационной нагрузки и тепловыделения на операциях фракционирования высокоактивных отходов // Атомная энергия, 1996, т.81, вып.1, с.7-11.