Термодинамическая и кинетическая теория нуклеации пара при растворении и обратной кристаллизации ядер конденсации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ООбОбииI^

ШАБАЕВ ИЛЬЯ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НУКЛЕАЦИИ ПАРА ПРИ РАСТВОРЕНИИ И ОБРАТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЯДЕР КОНДЕНСАЦИИ

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г з паи ¿013

Санкт-Петербург - 2013

005060015

Работа выполнена на кафедре статистической физики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: Щёкин Александр Кимович,

доктор физико-математических наук, профессор, кафедра статистической физики физического факультета СПбГУ, заведующий кафедрой

Официальные оппоненты: Дубровский Владимир Германович

доктор физико-математических наук, профессор НОЦ нанотехнологий ФТИ им. А.Ф. Иоффе, профессор

Кузьмин Владимир Леонидович

доктор физико-математических наук, профессор, кафедра высшей математики и математического моделирования СПбГТЭУ, профессор

Ведущая организация: Институт проблем

машиноведения РАН

Защита состоится «13» июня 2013 г. в 16-30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.24 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. ВО, д. 41/43, ауд. 304

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Аксёнова

Елена Валентиновна

Автореферат разослан «_»

2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Описание стадий растворения и обратной кристаллизации малых растворимых частиц является фундаментальной проблемой для физики фазовых переходов первого рода, и исследования в этой области продолжаются уже на протяжении длительного периода времени. Аэрозоли, формирующиеся на микронных и субмикронных растворимых ядрах конденсации, широко распространены в атмосфере Земли. Данные аэрозоли оказывают существенное влияние на многие нуклеационные и конденсационные процессы, происходящие в атмосфере, на распространение и рассеяние электромагнитного излучения, что важно для формирования радиационного баланса атмосферы Земли.

Новый интерес к задачам нуклеации на растворимых частицах был стимулирован появлением в начале 2000-х годов серии экспериментальных работ групп Хамери1, Онаша2, Бискоса3 на наноразмерных частицах солей неорганических кислот, в которых удалось детально проследить изменение размеров капель, образующихся на наноразмерных ядрах конденсации, при изменении относительной влажности окружающего пара.

Термодинамические и кинетические модели, предложенные ранее, не давали полного количественного описания многих особенностей стадий растворения и обратной кристаллизации на субмикронных растворимых ядрах конденсации. В частности, не представлялось возможным описать область неустойчивых размеров капель при переходе растворения, полностью объяснить наблюдавшийся экспериментально эффект гистерезиса для переходов растворения и кристаллизации.

1 Hameri К.. Vakeva M.. Hansson H.-С., Laaksoncn A. Hygroscopic growth of ultrafine ammonium sulphate aero-

sol measured using an ultrafine tandem differential mobility analyzer // J. Geophys. Res. 2000. Vol. 105. Pp. 22231-22242.

3 Onasch T.B., McGraw R., Imre D. Temperature-dependent heterogeneous efflorescence of mixed ammonium sulfate/calcium carbonate particle II J. Chem. Pliys. 2000. Vol. 104. Pp. 10797-10806.

3 Biskos G., Paulsen D., Russell L.M., Buseck P.R., Martin S.T. Prompt deliquescence and efflorescence of aerosol nanoparticles//Atmos. Chem. Phys. 2006. Vol. 6. Pp. 4633-4642.

3

Цель работы. Целью настоящей работы является построение термодинамического и кинетического описания особенностей стадий растворения и обратной кристаллизации растворимых ядер конденсации при гетерогенной нуклеации пара.

Научная новизна. Построенная двумерная термодинамическая модель для нуклеации на субмикронных ядрах конденсации с учетом стадий растворения и обратной кристаллизации является оригинальной и позволяет последовательное количественное описание данных стадий. Важной новой особенностью данной теории является учет эффекта перекрытия поверхностных слоев в тонких пленках через рассмотрение расклинивающего давления в сферических пленках раствора, совместный учет влияния растворимости вещества ядра и его размера через осмотическое давление в пленке. Построенная термодинамическая модель дает описание области неустойчивых размеров капли при заметном растворении ядра и позволяет рассчитать активаци-онные барьеры как для «вложенных» фазовых переходов растворения и кристаллизации ядра в капле, так и для полного фазового перехода пар - жидкость. На основе этой термодинамической модели дано аналитическое двумерное кинетическое описание стадий растворения и кристаллизации в ансамбле капель на монодисперсных ядрах. Предложен метод разделения устойчивых переменных состояния капли при рассмотрении релаксации ансамбля капель в области потенциальной ямы работы образования капли при частичном растворении ядра. Построена нестационарная кинетическая теория, описывающая установление двумерного равновесного распределения на дне потенциальной ямы работы образования и формирование равновесного и стационарного распределений в окрестности седловой точки работы на стадии растворения и кристаллизации ядра.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов определяется использованием апробированных методов статистической физики, соответствием предельных случаев известным ранее результатам, срав-

нением с другими подходами. Наблюдается согласие предложенной теоретической модели с результатами экспериментов. Результаты диссертационного исследования опубликованы в ведущих рецензируемых специализированных журналах, индексируемых Web of Science and Scopus, и доложены на представительных международных конференциях по тематике диссертации.

Научная и практическая значимость. Исследования, проведенные в диссертации, позволяют описать термодинамические и кинетические особенности стадии растворения и стадии обратной кристаллизации на растворимых ядрах конденсации. Результаты работы могут найти широкое применение при теоретическом и экспериментальном исследовании естественных аэрозолей в атмосфере Земли и антропогенных аэрозолей в различных технологических условиях. Они цитируются специалистами по фазовым переходам и теории нуклеации4'5'6'7. В частности, полученные соотношения для работы образования капли и активационных барьеров переходов растворения и кристаллизации ядра обобщаются на случай неидеальных ионных растворов и теории формирования ледяных зародышей8.

Положения выносимые на защиту:

1. Выражение для минимальной работы образования капли на растворимом ядре конденсации.

2. Обобщенные на случай тонких сферических пленок раствора уравнения Гиббса-Кельвина-Кёлера и Оствальда-Фрейндлиха и их численные решения для случая разбавленного раствора.

4 McGraw R., Lewis E.R. Deliquescence and efflorescence of small particles// J. Cliem.Phys. 2009.V.131.P. 194705.

5 Djikaev Y.S., Ruckenstein E. A kinetic approach to the theory of heterogeneous nucleation on soluble particles during the deliquescence stage // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124. P. 194709.

6 Iwamatsu M. Free-energy landscape of nucleation with an intermediate metastable phase studied using capillarity approximation//J. Chem. Phys. 2011. Vol. 134. P. 164508.

7 Bruzewicz D.A., Checco A., Ocko B.M. et al. Reversible uptake of water on NaCl nanoparticles at relative humidity below deliquescence point observed by noncontact environmental atomic force microscopy // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 134. P. 044702.

5 Hellmuth O., Khvorostyanov V.I., Curry J.A. et al. Nucleation Theory and Applications. Special Issues. Review Series on Selected Topics of Atmospheric Sol Formation: V. 1 - Dubna: JINR, 2013.

3. Смена ролей устойчивой и неустойчивой переменных описания состояния капли при изменении химического потенциала пара.

4. Нестационарная кинетическая теория, описывающая установление двумерного равновесного распределения на дне потенциальной ямы работы образования и формирование равновесного и стационарного распределений в окрестности седловой точки работы на стадиях растворения и кристаллизации ядра.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих российских и международных конференциях: IX Research workshop "Nucleation theory and applications", Дубна, Россия, 2005г.; Пятая международная конференция «Естественные и антропогенные аэрозоли», Санкт-Петербург, Россия, 2006; XIII International conference "Surface forces", Москва, Россия, 2006г.; XI Research workshop "Nucleation theory and applications", Дубна, Россия, 2007г.; IV Российское совещание «Метастабильные состояния и флуктуационные явления», Екатеринбург, Россия, 2007г.; III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, Россия, 2008г.; 18th International conference "Nucleation and atmospheric aerosols", Prague, Chech Republic, 2009r.; 5th International conference "Physics of liquid matter", Kyiv, Ukraine, 20 Юг.; Workshop on solidification pro-cessing-1: melt structure and nucleation, Xi'an, China, 2011 г.; 85th ACS Colloid and Surface Science Symposium, Montreal, Canada, 2011 г.; 16th International conference on clouds and precipitation, Leipzig, Germany, 2012 r.

Личный вклад автора. Во всех совместных работах автором диссертации выполнена значимая часть исследований: в работах с одним соавтором не менее 50%, в работах с 3 соавторами не менее 30%.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 в журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus. Список публикаций автора приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Общий объем диссертации 98 страниц, включая библиографию из 49 наименований. Работа содержит 32 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы основные цели работы, научная новизна, практическая ценность, а также описана структура работы.

Первая глава. В первой главе получены соотношения для основных термодинамических характеристик процесса нуклеации капель на растворимых ядрах конденсации. Такими характеристиками являются минимальная работа образования капли, химические потенциалы и числа молекул компонентов системы.

В §1 рассматривается замкнутая система, которая в начальном состоянии состоит из твердого сферического ядра конденсации однокомпонентного вещества и пара второго компонента внутри заданного фиксированного объема при заданной абсолютной температуре. Пар, конденсируясь на поверхности ядра, образует обволакивающую ядро конденсации жидкую пленку, в которой вещество ядра растворимо. Вещество ядра является нелетучим, т.е. в газовую фазу оно переходить не может. В конечном состоянии рассматриваемая система, при тех же значениях объема и температуры, состоит из капли, представляющей собой жидкую пленку раствора, окружающую частично растворившийся остаток ядра конденсации, и пара растворителя.

Минимальная работа образования капли в рассматриваемой системе может быть определена как разность свободных энергий системы в ее конечном и начальном состояниях. При детальном учете всех вкладов получено общее выражение для работы образования капли на растворимом ядре конденсации, которое в §3 в приближении разбавленного раствора в капле имеет вид

+ 4л^а"13 - а.лЯ2^ + ехр(-(Я - Л'„ )//).

В выражении (1) V — число молекул конденсата-растворителя в жидкой пленке, рг - химический потенциал молекул пара конденсата, цх - значение химического потенциала молекул чистого растворителя при равновесии жидкость - пар, кв - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура системы, уи — полное число молекул вещества ядра в твердом «сухом» ядре в системе в начальном состоянии, у'п — число молекул вещества ядра в остатке ядра конденсации, х - относительная концентрация раствора в капле, -равновесная концентрация вещества ядра в неограниченном растворе при плоской границе между твердой фазой и раствором, /?(»/,»/) и

Кп{у„) - радиусы остатка ядра, капли и твердого «сухого» ядра в начальном

состоянии, соответственно, оуа, и а^ - поверхностные натяжения поверхностей раздела фаз твердое тело — жидкость, жидкость — пар, твердое тело — пар, / - корреляционная длина в пленке раствора вокруг остатка ядра конденсации,

К^-^-а"")/!. Последнее

слагаемое в (1) учитывает вклад от перекрытия поверхностных слоев в тонкой жидкой пленке раствора. В случае слаборастворимого ядра конденсации в пересыщенном паре выражение (1) за-

РИС.1 Поверхность безразмерной работы Р(уУп)^1квТ образования капли на растворимых слаборастворимых ядрах конденсации = 0.025) в пересыщенном паре растворителя при (^Р - )!квТ = 0.005 и начальном размере твердого «сухого» ядра конденсации Л„ = 15нм =7.06 8-105).

дает функцию 'п) = 1У/квТ переменных V и у'п, изображенную на рис.1.

На рис.1 отчетливо видны минимум и седловая точка работы образования капли в области с частично растворившимся ядром конденсации (при у'п и минимум и максимум работы в области с полностью растворившимся ядром конденсации (при у'п =0).

Из производящих свойств работы образования капли и условий химического равновесия в §2 и §4 были получены обобщенные на случай тонких сферических жидких пленок уравнения Гиббса-Кельвина-Кёлера и Остваль-да-Фрейндлиха

-// + ^ - V (- к;)/V + я - (л;2 /Л2 ) ехр (- (я - я; )/0 = 0 > (2)

(2ил)(ст^ + //Сехр(-(Л - ^)//)) - - - 1п ((^ - ^) +

+ К ехр (- (Л - К )//) [ип -(К2/я2) (и„ - и» )] = 0.

Здесь иа- молекулярный объем конденсата в растворе, и" и ип - молекулярные объемы вещества ядра в растворе и твердой фазе.

На рис.2 изображена равновесная зависимость у'п (у), которая является решением уравнения Оствальда-Фрейндлиха (3) при произвольных- у . Кривые на рис.3 соответствуют решениям уравнения Гиббса-Кельвина-Кёлера (2) с учетом решения у'п (к) уравнения (3) и описывает изменение отношения

размера капли к начальному размеру твердого «сухого» ядра конденсации при изменении относительной влажности окружающего пара растворителя. Кривые на рис.3 относятся к областям полного и неполного растворения ядра конденсации при нуклеации в недосыщенном паре и хорошо согласуются с экспериментальными кривыми1-3.

II 2 4 6 * М 12 14 16 18 >0

П.! (Ы {1.5 Пл

Г.1Ш

ОМ

РИС.2 Зависимость равновесных значе- РИС.3 Отношение Я/Я^ как

НИИ V1 (VI ппн рг = 1 Янм [и — 7 ПАЙ . 1П5 I гЬунктшя отнпситетткнпй кпгя-яснлрттл

как

'оо

порог растворения ядер, ЕЯН - порог кристаллизации.

Также в Главе 1 в §4 исследовано влияние растворимости вещества ядра конденсации и его размера на химический потенциал молекул конденсата и прокомментирован одномерный подход к рассмотрению термодинамики стадии растворения, опирающийся только на равновесные решения уравнения (2). Выявлены и объяснены недостатки и ограничения этого подхода.

Вторая глава. Во второй главе определено, какие из равновесных значений числа у'п молекул вещества ядра в остатке ядра конденсации и числа V молекул конденсата в жидкой пленке соответствуют минимумам, а какие седловым точкам работы образования капли. В §5 вычислены значения и безразмерной работы образования капли в точке ее минимума и в седло-вой точке при частично растворившемся ядре конденсации и значения и Рс2 в точках минимума и максимума работы при полностью растворившемся ядре. В §6 и §7 определены безразмерные активационные барьеры = и д/?2 переходов растворения и обратной кристал-

лизации в случае хорошо растворимого и слаборастворимого вещества ядра

конденсации, а также активационный барьер Л/^ = Рс2 - Ре2 фазового перехода пар - жидкость в случае слаборастворимого вещества ядра конденсации.

На рис.4 изображены зависимости активационных барьеров перехода растворения, обратного перехода кристаллизации и фазового перехода пар -жидкость от химического потенциала пара растворителя. Установлено, что

активационные барьеры таковы, что при заданной концентрации пара невозможно одновременное сосуществование капель с полностью и частично растворившимся ядром.

Также в Главе 2 в §8 проведена диагонализация преобразованием поворота квадратичной

формы работы образования капли РИС.4 Зависимость активационных барьеров

. „ ас- „ ,4,., в окрестности минимума и седло-

растворения Д/7,, кристаллизации А/*2 и фа- г ;

зового перехода от безразмерного хими- вой точки при частично раство-ческого потенциала пара Ь = (цр -при х£2) =0.025 и Я„ = 15нм [у„ =7.06 8 1 05).

рившемся ядре конденсации. Диа-гонализованный вид работы поз-

Ьщ - пороговое значение химического потен- воляет определить, какая из пере-

циала пара для перехода растворения, ¿ц- менных описания капли является

пороговое значение химического потенциала термодинамически устойчивой, а пар для перехода пар-жидкость.

какая — неустоичивои. Показана смена ролей термодинамически устойчивой и неустойчивой переменных описания капли при изменении химического потенциала пара. Вблизи порога растворения термодинамически устойчивой переменной описания капли является число у'п молекул вещества ядра в остатке ядра, неустойчивой - число V молекул конденсата в жидкой пленке. При понижении химического потен-

циапа окружающего пара до порога кристаллизации переменная V переходит в термодинамически устойчивую переменную, а у'п - в неустойчивую.

Третья глава. В третьей главе построена нестационарная кинетическая теория, описывающая установление двумерного равновесного распределения на дне потенциальной ямы работы образования и формирование равновесного и стационарного распределений в окрестности седловой точки работы на стадии растворения и кристаллизации.

Общий вид двумерного кинетического уравнения Френкеля-Зельдовича для нуклеации на растворимых ядрах конденсации рассмотрен в §9. В §10 для решения этого кинетического уравнения в окрестности минимума работы образования капли при частично растворившемся ядре конденсации было использовано масштабное преобразование переменных

сохраняющее диагональный вид работы образования капли в окрестности минимума работы и разделяющее переменные в кинетическом уравнении.

о (е!) (е1)

лдесь у ', -термодинамические переменные, рассмотренные в §8, диа-гонализующие выражение для безразмерной работы образования в окрестности минимума как /г = ^ + ^ ^И^2. Параметр преобразования

ае] определяется из условия равенства нулю коэффициента при перекрестных членах в кинетическом уравнении. Кинетическое уравнение в окрестности минимума работы образования капли при частично растворившемся ядре конденсации принимает вид

<3/ ' 1+а2. Г1

■А0Т1е\\0Г1е\ )\

где коэффициенты а^ и выражаются через скорости присоеди-

нения молекул пара к капле и молекул растворенного вещества в растворе к ядру и угол поворота осей V- уе1 и V; при диагонализации работы.

В §11 и §12 для решения кинетического уравнения Френкеля-Зельдовича в окрестности седловой точки работы образования капли при переходе растворения и при переходе кристаллизации использовано масштабное преобразование Лоренца9

й =(1 -оЗ)""2(^аПИ'1» -но^^г^»).^=О—Зр(^Г«(е,) -ь^лЛаГ^0)- ^

Здесь термодинамические переменные, рассмотренные в §8, диа-

гонализующие выражение для безразмерной работы образования в окрестности седловой точки как Р = РС1+Рс1(:{с'])2 ~Ш(у(с>))2 ■ Преобразование (7)

позволяет убрать перекрестные члены в кинетическом уравнении и сохраняет диагональный вид работы образования капли. Параметр преобразования а,, определяется из условия равенства нулю коэффициента при перекрестных членах в кинетическом уравнении. Кинетическое уравнение в окрестности седловой точки работы образования капли при переходе растворения принимает вид

где коэффициенты а[с1), и а^ выражаются через скорости присоединения молекул пара к капле и молекул растворенного вещества в растворе к ядру и угол поворота осей V- ус1 и у'п ~Юс1 при диагонализации работы.

9 Куни Ф.М., Мелихов A.A. Многомерная кинетическая теория фазовых переходов первого рода // Теор. мат. физика. 1989. Т. 81, №2. С. 247-262.

Равновесное распределение капель на дне потенциальной ямы работы образования, зарождающихся на растворимых ядрах заданного размера, имеет вид

= (10) где «„-полное число ядер конденсации в единице объема системы. С учетом (10), (5) и (7) равновесное распределение капель в окрестности седловой точки работы формально может быть записано как

J W^lßcl • 00

В §10-§12 были построены полные решения для кинетических задач с начальным условием и найдены времена и имеющие смысл времен релаксации системы к равновесному распределению в окрестности потенциальной ямы работы образования, а также времена и имеющие смысл времен установления стационарного распределения по переменной и равновесного распределения по переменной jjc1 при переходе растворения,

времена и é¡¡f\ имеющие смысл установления равновесного распределения по переменной и стационарного распределения по переменной r¡e при переходе кристаллизации.

В заключении диссертации сформулированы основные результаты работы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Shchekin А.К., Shabaev I.V. Thermodynamics and kinetics of deliquescence of small soluble particles, in Schmelzer J.W.P., Röpke G., Priezzhev V.B. Nuclea-tion Theory and Applications. Dubna: JINR, 2005. Pp. 267-291.

2. Шабаев И.В., Щёкин A.K. Термодинамика начальной стадии увлажнения растворимых ядер конденсации в недосыщенных парах / Тезисы 5 межд. конф. "Естественные и антропогенные аэрозоли". Санкт-Петербург, 2006. С. 83.

3. Shchekin A.K., Shabaev I.V. Theory of wetting and deliquescence of salt condensation nuclei in undersaturated vapors / Abstracts of XHIth International Conference "Surface Forces", Moscow, 2006. P.41.

4. Щёкин A.K., Шабаев И.В. Одномерная и двумерная кинетика нуклеации на растворимых ядрах в недосыщенном паре / IV Российское совещание "Метастабильные состояния и флуктуационные явления". Екатеринбург: УрО РАН. 2007. С. 8.

5. Shchekin А.К., Rusanov A.I., Shabaev I.V. The Generalized Gibbs-Kelvin-Kohler and Ostwald-Freundlich Equations in Thermodynamics of Films on Soluble Condensation Nuclei / III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике: Программа и резюме докладов. Москва, 2008. С. 21.

6. Шабаев И.В., Щёкин А.К. Термодинамика начальной стадии увлажнения растворимых ядер конденсации в недосыщенных парах / Сб. трудов 5 межд. конф. "Естественные и антропогенные аэрозоли", под ред. JI.C. Ивлева. Санкт-Петербург, 2008. С. 42-48.

7. Shchekin А.К., Shabaev I.V. The Deliquescence and Efflorescence Barriers in Heterogeneous Nucleation in Undersaturated Vapor, in Schmelzer J.W.P., Rop-ke G., Priezzhev V.B. Nucleation Theory and Applications. Dubna: JINR, 2008. Pp. 357-368.

8. Shchekin A.K.. Shabaev I.V.. Rusanov A.I. Thermodynamics of droplet formation around a soluble condensation nucleus in the atmosphere of a solvent vapor / J. Chem. Phys. 2008. V.I29. №. 21. P.214111 (8pp.1.

9. Hellmuth O., Shchekin A.K., Shabaev I.V., Katzwinkel J. On Deliquescence/Efflorescence Induced Hysteresis During Hygroscopic Particle Growth/Evaporation / 18th International Conference Nucleation and Atmospheric Aerosols, eds. Smolik J., O'Dowd C., Prague, Chech Republic, 2009. Pp. 419-422.

10. Шабаев И.В. Прямые и обратные процессы при нуклеации на растворимых наноразмерных ядрах в недосыщенных парах: увлажнение и кристал-

15

лизация / XIV Санкт-Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов, 2009. С. 45.

11. Shchekin А.К., Shabaev I»V. Deliquescent and efflorescent transitions in un-dersaturated vapor / Abstracts of 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (PLMMP-2010), ed. L. Bulavin, Kiev, Ukraine, 2010. P.184.

12. Шёкин A.K.. Шабаев И.В. Активационные барьеры для полного растворения ядра конденсации и обратной его кристаллизации в каплях в недо-сышенном паре растворителя / Коллоид, журн. 2010. Т.72. №3. С. 424-431.

13. Shchekin А.К., Shabaev I.V. Thermodynamic and kinetic theory of deliquescence and efflorescence / Program and abstracts of Workshop on Solidification Processing-1: Melt structure and Nucleation, ed. Wanqi Jie, Xi'an, China, 2011. P. 7.

14. Shchekin A.K., Shabaev I.V. Thermodynamic and Kinetic Theory of Deliquescence and Efflorescence Nucleation Transitions in the Ensemble of Droplets on Soluble Particles / Abstracts of 85th ACS Colloid and Surface Science Symposium, Nucleation Symposium, ed. M.S. Khan, Montreal, Canada, 2011. P. 98.

15. Shchekin A.K., Shabaev I.V., Hellmuth O. Thermodynamic and kinetic theory of deliquescence and efflorescence of soluble condensation nuclei: under- and supersaturated vapors, an interplay of nucleus size and solubility, a crossover in thermodynamically stable and unstable variables / 16th International Conference on Clouds and Precipitation, ICCP-2012, oral 10.3.6, Leipzig, Germany, 2012.

16. Shchekin A.K.. Shabaev I.V.. Hellmuth O. Thermodynamic and kinetic theory of nucleation. deliquescence and efflorescence transitions in the ensemble of droplets on soluble particles / J. Chem. Phvs. 2013. V.138. №. 5. P. 054704 П2ррЛ.

Подписано к печати 06.05.12. Формат 60 х 84 % .

Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

_Тираж 100 экз. Заказ 5782._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

Шабаев Илья Владимирович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НУКЛЕАЦИИ ПАРА ПРИ РАСТВОРЕНИИ И ОБРАТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЯДЕР КОНДЕНСАЦИИ

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор физико-математических наук, профессор Щёкин А.К.

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

ГЛАВА 1. Общие положения термодинамики нуклеации пара на растворимых ядрах конденсации 14

§ 1. Работа образования капли на растворимом ядре конденсации..... 14

§2. Производящие свойства работы образования капли. Вывод обобщенных уравнений Гиббса-Кельвина-Кёлера и Оствальда-Фрейндлиха..................................................22

§3. Экспоненциальная аппроксимация расклинивающего давления. Поверхность работы образования капли...........................29

§4. Равновесные решения уравнений Гиббса-Кельвина-Кёлера и Оствальда-Фрейндлиха. Влияние растворимости вещества ядра конденсации и его размера на химический потенциал молекул конденсата...................................................38

ГЛАВА 2. Активационные барьеры при нуклеации капель на растворимых ядрах конденсации и при обратной кристаллизации ядер в каплях 52

§5. Экстремумы и седловая точка работы образования капли на растворимом ядре конденсации..................................52

§6. Барьеры прямого и обратного переходов капли при растворении и зарождении хорошо растворимого твердого ядра в капле в недосыщенном паре.........................................................57

§7. Барьеры перехода растворения и фазового перехода пар - жидкость при иуклеации на слаборастворимых ядрах в пересыщенном паре и барьер обратного перехода кристаллизации в недосыщенном паре .... 60

§8. Термодинамически устойчивые и неустойчивые переменные описания состояния капли. Переход между устойчивыми и неустойчивыми переменными при изменении химического потенциала пара..........64

ГЛАВА 3. Кинетика растворения и кристаллизации ядер конденсации в ансамбле капель 72

§9. Двумерное кинетическое уравнение теории нуклеации на растворимых ядрах............................................72

§10. Разделение устойчивых переменных и установление двумерного равновесного распределения капель на дне потенциальной ямы работы образования капли.............................................76

§11. Разделение устойчивой и неустойчивой переменных и выход на равновесное и стационарное распределения капель в окрестности седловой точки работы образования капли на стадии растворения .... 80

§12. Разделение устойчивой и неустойчивой переменных и выход на равновесное и стационарное распределения капель в окрестности седловой точки работы образования капли при кристаллизации ядра . . 87

Заключение 92

Литература 93

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к гетерогенной нуклеации на растворимых микронных и субмикронных ядрах конденсации в недосыщенных и пересыщенных парах с одной стороны связан с тем, что исследования последних десятилетий по физике облаков и аэрозолей показали, что аэрозоли, формирующиеся на таких ядрах, широко распространены в атмосфере и являются долгоживущими. Данные аэрозоли оказывают влияние на многие нуклеационные и конденсационные процессы, происходящие в атмосфере [1,2], прохождение через них электромагнитного излучения существенно, в частности, при формировании радиационного баланса атмосферы Земли. С другой стороны, термодинамическое и кинетическое описание образования и эволюции капелек на малых растворимых ядрах является необходимой частью статистической теории поверхностных явлений и фазовых переходов первого рода, требует решения ряда задач теоретической физики.

Процесс нуклеации на растворимых твердых частицах (обычно, частицах солей неорганических кислот) в атмосфере пара растворителя начинается с появления жидкой пленки раствора вокруг этих частиц. В англоязычной научной литературе эта стадия называется «deliquescence stage», что может быть дословно переведено как «стадия увлажнения с растворением», ниже мы будем её называть просто стадией растворения. В недосыщенном паре эта стадия является единственной, и нуклеационный процесс заканчивается с установлением агрегативного равновесия между каплями разных размеров, состоящих из раствора вещества либо полностью либо частично растворившихся ядер конденсации. В пересыщенном паре эта стадия является начальной во всем процессе нуклеации и последующем росте капель и может наблюдаться только при рассмотрении слаборастворимых частиц соли, причем служащие ядрами конденсации растворимые твердые частицы полностью растворяются с течением времени в закритических растущих каплях.

РИС.1 Схема прямых и обратных переходов капли между различными состояниями при образовании капли на растворимых ядрах конденсации.

На рис.1 изображена общая схема прямых и обратных переходов капли между различными ее состояниями. В атмосфере пара растворителя (фаза /3) твердое «сухое» ядро конденсации (фаза /) частично растворяется вследствие конденсации пара — даже при недосыщении пара, то есть даже тогда, когда значение относительной влажности пара растворителя меньше 1. В процессе растворения происходит формирование жидкой пленки (фаза а) вокруг остатка ядра конденсации (фаза у). Если растворимость вещества ядра конденсации велика, то стадия растворения может регистрироваться только в недосыщенном паре, т.к. в пересыщенном паре при высокой растворимости вещества ядра эта стадия протекает практически мгновенно, и ее наблюдение не представляется возможным. Толщина пленки раствора вокруг остатка ядра зависит от относительной влажности окружающего пара. При увеличении относительной влажности пара происходит полное растворение остатка ядра конденсации, и капля переходит в состояние молекулярного раствора. При понижении относительной влажности пара в системе возможно наблюдение обратного процесса, процесса гомогенной кристаллизации одного или нескольких кристалликов растворенного вещества ядра конденсации. Возникновение кристалликов наблюдается при значительном понижении относительной влажности окружающего каплю пара. Стадия зарождения твердой фазы в

молекулярном растворе в англоязычной литературе обычно называется стадией «efflorescence». Мы будем ее называть стадией кристаллизации.

Исследования описанных явлений продолжаются уже на протяжении длительного периода времени. В частности, они были представлены в работах [35], в которых проводилось экспериментальное изучение стадий растворения и кристаллизации на частицах неорганических солей NaCl, (NH4)2S04 микронного размера.

РИС.2 График изменения равновесного размера капли как функции относительной влажности окружающего пара для частиц соли (1ЧГН4)2804 при Г-25° С [3].

На рис.2 изображен график зависимости относительного равновесного размера капли (отношения текущего диаметра капли к начальному диаметру твердой «сухой» частицы соли) от относительной влажности окружающего пара растворителя, который приводился в [5] в качестве одного из результатов эксперимента. Этот график был построен при исследовании стадий растворения и кристаллизации на частицах соли (ЫН4)2804 при температуре ? = 25°С.

Начальный диаметр твердой «сухой» частицы соли брался в диапазоне значений 0.4-0.9 мкм. Темные «кружки» на рис.2 отображают рост размера капли при увеличении относительной влажности пара растворителя. При повышении значения относительной влажности до значения « 80% происходит переход капли в состояние с полностью растворившимся ядром. Таким образом, это значение относительной влажности можно назвать пороговым значением влажности для перехода растворения. При дальнейшем возрастании относительной влажности пара продолжается рост размера капли, представляющей собой уже молекулярный раствор. Светлые «кружки» на рис.2 соответствуют уменьшению размера капли, которое происходит вследствие понижения относительной влажности пара. При сильном понижении относительной влажности пара (до значения «30%) происходит переход кристаллизации - образование твердой частицы начального размера. Как видно из рис.2, кривые изменения размера капли между переходом растворения и обратным переходом кристаллизации не совпадают. Это эффект гистерезиса при фазовых переходах первого рода.

Одна из первых последовательных попыток построить термодинамическое

описание нуклеации пара на растворимых твердых ядрах конденсации на стадии

образования жидкой пленки раствора вокруг микронного ядра была сделана в

работе [6]. В ней проводилось исследование химического потенциала молекул

конденсата как функции размера образовавшейся капли на достаточно больших

ядрах конденсации, для которых эффекты кривизны поверхности ядра были

относительно малы. Аналитически находился максимум химического потенциала

молекул конденсата в образующейся пленке раствора. Этот максимум играет

большую роль в теории нуклеации, так как совпадает с пороговым значением

химического потенциала молекул пара, при котором происходит переход

растворения, и позволяет установить границы барьерного и безбарьерного

переходов капли от состояния с частично растворившимся ядром конденсации к

состоянию с полностью растворившимся ядром. Было показано, что

принципиальную роль в существовании этого максимума играет эффект

7

перекрытия в тонкой пленке раствора, образующейся на растворяющемся ядре конденсации, поверхностных слоев ядро - пленка и пленка - пар. Было продемонстрировано, что этот эффект может быть описан с помощью понятия о расклинивающем давлении в тонкой пленке. Область неустойчивых критических размеров капель, соответствующая значениям химического потенциала молекул конденсата ниже его максимального значения, играющая важную роль в кинетике перехода растворения, как и сама кинетика, в [6] не исследовалась, т.к. на тот момент не представлялось возможным экспериментально отслеживать поведение таких капель.

Важным этапом в изучении стадий растворения и кристаллизации на растворимых твердых частицах субмикронных размеров послужили экспериментальные работы группы Хамери, Лааксонена, Вакевы и др. [7—11], посвященные исследованию гигроскопических свойств растворимых монодисперсных твердых частиц (в частности частиц солей NaCl и (NH4)2S04)

в специально созданных для этого новых установках. Впервые, благодаря развитию экспериментальной техники, оказалось возможным фиксировать отдельные состояния капель на наноразмерных твердых растворимых частицах при последовательном повышении и понижении давления недосыщенного пара в окрестностях переходов растворения и кристаллизации. В [7-11] были найдены зависимости равновесного размера капли от относительной влажности окружающей ее парогазовой смеси для различных начальных диаметров растворимых твердых частиц в диапазоне от 10 нм до 50 нм. На рис.3 изображена зависимость относительного равновесного размера капли (growth factor - отношение радиуса капли к начальному радиусу ядра конденсации), образующейся на частицах соли (NH4)2S04, от относительной влажности

недосыщенного окружающего пара растворителя капли. Начальный диаметр твердой «сухой» частицы 10 нм. По аналогии с рис.2, здесь темными «квадратиками» изображены состояния капли при растворении ядра и переходе

растворения, а светлыми - при молекулярном растворе и переходе кристаллизации. Кривые, изображенные непрерывной, пунктирной линиями, а также линией точка-тире, лежащие над экспериментальной ветвью, соответствующей молекулярному раствору и переходу кристаллизации, соответствуют различным теоретическим предсказаниям для капель молекулярного раствора. На рис.3 отчетливо виден эффект гистерезиса.

1.8 1.7 1.6 1.5

о »

О Н А

аз 1.4

ч-

§1.3 о

1.2 1.1 1

0.9 (

РИС.3 График изменения равновесного размера капли как функции относительной влажности окружающего пара для частиц соли (МН4)2804 при начальном диаметре твердой «сухой»

частицы 10 нм [7].

Из рис.3 видно, что экспериментально наблюдаемому порогу относительной влажности, при достижении которого твердая растворимая частица соли полностью растворяется в образующейся на ней капле, соответствуют не отдельные значения (как на рис.2), а интервал значений относительной влажности. В данном интервале происходит быстрый рост размера

Огу т.е 10 пт

Л

-ууг 'О-«г-...... ♦ ♦

........

о _ .. ______< ♦ к. ________

о ^ .............♦ ♦ ♦

______ .....

ЯН [%1

капли. Выше интервала для порога растворения, переход растворения протекает практически мгновенно, как это наблюдалось для частиц микронного размера. Внутри интервала переход должен иметь активационный характер и происходить за конечное время. Та же картина наблюдалась и при исследовании обратной стадии кристаллизации. Ниже интервала для порога кристаллизации переход кристаллизации протекает практически мгновенно, а внутри интервала должен носить активационный характер. Близкие результаты для стадий растворения и кристаллизации на частицах неорганической соли (ЫН4 )2 804 также были

получены другими методами Онашем, Макгроу, Отисом и др. [12-14].

Новые экспериментальные результаты [7-14] вызвали большой интерес. В связи с тем, что предложенные ранее термодинамические модели, как в том числе видно из теоретических кривых на рис.3, не давали полного описания наблюдаемых для наноразмерных растворимых частиц особенностей, возникла необходимость построить качественное и количественное теоретическое описание экспериментально наблюдаемых особенностей стадий растворения и кристаллизации ядер конденсации в конденсирующихся каплях. В работах Джикаева, Баулеса и Риса [15,16] была разработана термодинамическая модель для описания особенностей данного явления, расширяющая подход [6] в отношении учета эффекта перекрытия поверхностных слоев в тонкой пленке с помощью расклинивающего давления. В основу этой модели закладывалось выражение для работы образования капли. Термодинамическая модель, предложенная в [15,16] давала качественное описание предпороговой области значений относительной влажности при растворении ядер конденсации. Однако, в [15,16] не исследовалась неустойчивость в области размеров капель, следующей за размером, отвечающим максимуму химического потенциала, и не рассматривалась стадия обратной кристаллизации.

В [17,18] были предложены другие способы теоретического описания

термодинамики стадий растворения и кристаллизации ядер конденсации в

конденсирующихся каплях. В работе Таланкера и Окстоби [17] рассматривалось

ю

образование капли вследствие конденсации пара растворителя на жидких растворимых частицах. Основой термодинамического исследования являлся метод функционала плотности. Однако, в связи с тем, что центрами образования капель служили растворимые быстро перемешивающиеся жидкости, авторы описывали только состояние молекулярного раствора и не учитывали расклинивающее давление в тонких пленках. В работе Макгроу и Льюиса [18] также не учитывался эффект перекрытия поверхностных слоев в тонкой пленке. В связи с этим, теоретическая термодинамическая модель не позволяла найти локальный максимум относительной влажности окружающего пара как функции размера капли и, как следствие, не позволяла установить минимум свободной энергии образования капли при частично растворившемся ядре конденсации и определить величину активационного барьера перехода растворения и закономерности его кинетического преодоления.

Таким образом, предложенные термодинамические модели не давали количественного описания наблюдаемых в [7-14] особенностей стадий растворения и обратной кристаллизации на растворимых субмикронных твердых частицах. В частности, не представлялось возможным описать состояние неустойчивости системы при завершении растворения твердой наноразмерной частицы в капле, в полной мере учесть условия химического и механического равновесия для капли с частично растворившимся ядром, дать описание стадии обратной кристаллизации.

Помимо различных моделей термодинамического описания стадий

растворения и кристаллизации растворимых ядер конденсации, были

предприняты попытки построить кинетику данных стадий. В работах Куни,

Мелихова и др. [19-21] была предложена общая кинетическая теория бинарной

нуклеации, в которой оба рассматриваемых компонента поступали в каплю из

парогазовой среды. Предложенные в [19-21] методы были позднее применены для

описания кинетики стадии растворения в [22,23]. В [22,23] эти методы

применялись для решения кинетического уравнения в окрестности седловой

11

точки работы образования капли на растворимом ядре конденсации. Однако, в

[22.23] не исследовалась окрестность минимума работы образования капли при частично растворившемся ядре конденсации, �