Термодинамика конденсации на смачиваемых ядрах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

9ГЗ С*

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЩЁКИН Александр Кимович

ТЕРМОДИНАЖКА КОНДЕНСАЦИИ НА СМАЧИВАЕШХ ЯДРАХ

Специальность - 01.04.14 - теплофизика и молекулярная

физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1994 г.

Работа выполнена на кафедре статистической физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор В.В.СЛЁЗ®

доктор физико-математических наук,

профессор Г .В.ДУБРОВСКИЙ

доктор физико-математических наук,

профессор В.Л.КУЗЬМИН

Ведущая организация - Институт проблем машиноведения РАН.

Защита ооотоится "" 1994 года, в

->5 —•- часов. на заседании Специализированного совета Д.063.57.32 по защите диссертаций на соиокалие ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией кэкно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургокого государственного университета.

Авторефеш? разослан "Л-Е)" _ 1994 года.

Ученый секретарь специализированного

совета В.А.СОЛОВЬЁВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фазовые перехода первого рода играют важную, а порой и определяющую роль в явлениях окружающего . мира. В качестве примеров таких явлений можно назвать образование облаков в условиях земной атмосферы, распал пересыщенных твердых и жидких растворов, радиационное "распухание" и старение металлов. Идеи и подходы классической теории нуклеации, составляющей основу термодинамической теории фазовых переходов первого рода, в настоящее время находят применение в моделях, описывающих образование и прорыв жидких пленок, формирование мицелл в коллоидных растворах, возникновение электрон-дырочных капель в полупроводниках.

Осуществление гомогенного механизма фазового перехода, когда зарождение новой фазы происходит самопроизвольно внутри исходной метастабильной фазы в отсутствие внешних воздействий или межфазовых границ, обычно требует столь высоких пересыщений метастабильной фазы, что такой механизм редко реализуется в естественных условиях. Более доступным оказывается гетерогенный механизм фазового перехода, когда зарождение новой фазы происходит на посторонних частицах, практически всегда присутствующих в метастабильной фазе, хотя бы я в небольшом количестве.

Преимущество гетерогенного механизма перед гомогенным обусловлено энергетикой образования зародыша стабильной фазы. Количество находящихся в метастабильной фазе посторонних частиц, служащих ядра™ гетерогенного возникновения частиц стабильной фазы, как правило, на много порядков меньше количества молекул метастабильной фазы, служащих ядрами гомогенного возникновения частиц стабильной фазы. Чтобы гетерогенный распад метастабильной фазы происходил при этом достаточно интенсивно, нужно, чтобы энергетическая выгодность гетерогенного механизма перед гомогенным была чрезвычайно высока. Практически это может быть лишь в ситуации, в которой гетерогенное заролышеобразование происходит безбарьерно или почти безбарьерно.

Выявление возможности осуществления такой ситуации и ее термодинамическое рассмотрение в случае конденсации пересыщенного пара на смачиваемых ядрах, полностью обволакиваемых жидкой пленкой конденсата (т.е. вещества, конденсирующегося на ядре из пара) уже на начальной стадии процесса конденсации, составляет содержание данной диссертационной работы.

Цель рай от ы состоит в следующем:

1. Сформулировать общий подход к термодинамике конденсации на смачиваемых ядрах, применимый к ядрам конденсации различной природы.

2. Описать характерные особенности конденсации пара на нерастворимых макроскопических твердых частицах.

3. Исследовать роль электрических взаимодействий в гетерогенной конденсации.

4. Построить термодинамическое описание конденсации пара на растворимых макроокопичесвих ядрах поверхностно-инактивного вещества, адсорбцией которого на поверхности гетерогенно зарождающихся капель можно пренебречь.

5. Разработать теорию, учитывающую эффекты адсорбции растворимого вещества ядра на поверхности гетерогенно зарождающейся капли.

6. Исследовать влияние поверхностной активности растворимого вещества ядра на термодинамические характеристики конденсации при конкретных изотермах адсорбции вещества ядра на поверхности капли.

7. Описать эффект мицеллообразования вещества ядра внутри капли в термодинамике конденсации пара на растворимых ядрах коллоидных 11АВ.

Научная новизна: В дисоертации получены следующие новые результаты,

I. Обоснована возможность безбарьерного зарождения капель в пересыщенном паре на смачиваемых ядрах конденсации различной природа. В интересных практически условиях, в которых гетерогенный фазовый переход происходит при низких пересыщениях

пара, найдены общие, применимые к ядрам конденсации различной природа, соотношения для проявляемых в эксперименте термодинамических величин: порогового значения химического потенциала пара, начиная с которого гетерогенное зародитеобразование идет безбарьерно; положений и полуширин потенциальной ямы и потенциального горба работы гетерогенного образования капли; энергии активации гетерогенной конденсации. Показано, как эти величины связаны о кинетическими характеристиками процесса гетерогенной конденсации.

2. Дана общая трактовка гомогенной нуклеации как гетерогенного процесса, в котором роль ядер конденсации играют отдельные молекулы пара. Такой подход позволил выделить в работе образования гомогенной капли аналог работы смачивания ядра, имеющий практическое значение при определении скорости нуклеации.

3. Показало, что эффект перекрытия поверхностных слоев пленки конденсирующейся жидкости между смачиваемым твердым нерастворимым ядром и паром приводит к зависящей от толщины пленки работе смачивания ядра конденсации, что в конечном итоге обеспечивает возможность безбарьерной гетерогенной конденсации при предельно низких пересыщениях пара. При экспоненциальной и степенной аппроксимациях работы смачивания твердого нерастворимого макроскопического ядра найдена зависимость всех нужных для кинетики гетерогенной конденсации термодинамических величин от размера ядра и пересыщения пара.

4. Установлено, что, как дая неполярного, так и для полярного конденсата экспоненциальная и степенная аппроксимации работы смачивания ядра соответствуют предельным ситуациям по размеру ядра я по величине отношения коэффициента растекания конденсата по поверхности ядра к поверхностному натяжению конденсата на границе с парогазовой средой. Предложена процедура сшивания этих пппроксимаций при промежуточных значениях параметров.

5. Получено на термодинамической основе соотношение, связывающее между собой коэффициент растекания смачивающей ядро конденсации жидкой пленки и две эмпирические константы в экспоненциальной аппроксимации зависимости расклинивающего давления жидкой пленки от ее толщины.

6. Найдены вклада в работу образования равновесной и неравновесной с паром капли и в химический потенциал молекулы в капле, обусловленные диэлектрическим насыщением и электрострик-цией жидкости капли в сильном поле нерастворимого заряженного ядра. Исследована роль данных вкладов, а также размера ионов, в термодинамике ион-индуцированной нуклеации.

7. Определена зависимость теплоты перехода молекулы пара в каплю от числа молекул в капле для гомогенной капли и капли, образованной на заряженном нерастворимом ядре. Аналогичные соотношения получены для приращений полной энтропии и энтальпии капли при добавлении одной молекулы. Эти выражения для тепловых характеристик перехода молекулы пара в каплю определены с учетом поправок по параметру кривизны капли и в случае кайли на заряженном нерастворимом ядре описывают нелинейные электрические эффекты и роль знака заряда ядра.

8. Описано влияние электрического взаимодействия капли с ионами в газовой фазе на процесс перезарядки капли при произвольных числах Кнудсена. Получены выражения для вероятности захвата каплей иона из кнудсеновского слоя вокруг капли. Эти выражения зависят от величины и знака заряда капли, параметра потенциала сил изображения, размера капли и давления парогазовой среда.

9. Выявлена роль метастабильных уровней атомов пассивного (неконденсирующегося) газа в процессе перезарядки капли: Предложена модель, описывающая потерю электрического заряда, вследствие ионизации Пеннинга в газовой фазе, каплей, иппа-ряицейся в атмосфере гелия, ■

10. Построена термодинамика конденсации на макроскопических растворимых в образующихся каплях ядрах поверхностно-инактив-ного вещества. В случае, когда пороговое значение пересыщения пара, отвечающее началу бе?барьерной гетерогенной конденсации, определяется при полном растворении ядра в капле, термодинамически описана область метастабильности пара, в которой гетерогенный фазовый переход осуществляется барьерным способом. Найдено пороговое значение пересыщения пара в случае, когда оно определяется при неполном растворении ядра в капле. Показано, что пороговое значение пересыщения пара зависит не только от размера ядра конденсации, но и от его растворимости в конденсате. Получены оценки ши времени внутренней релаксации капли при неполном растворении ядра и сформулированы условия, при которых для гетерогенно зарождающихся капель устанавливается квазистационарюе распределение по размерам.

11. Построена и решена замкнутая система уравнений, связывающих с учетом адсорбция растворимого вещества ядра на поверхности капли термодинамические характеристики капли, обладающей экстремумом химического потенциала конденсата. Развитый подход не ограничен конкретным выбором изотермы адсорбции вещества ядра на поверхности капля. Показано, что в общем случае на оси размеров ядер конденсации из поверхностно-активного вещества могут существовать области, в которых одному значению размера ядра отвечают три экстремума химического потенциала конденсата, наибольший из которых определяет значение химического потенциала пара на пороге безбарьерной гетерогенной конденсации.

12. Получены асимптотические решения общей системы уравнений термодинамики с учетом адсорбции вещества растворимого ядра на поверхности капли при малых (но макроскопических) и при больших размерах ядер конденсации. Поназало, что эти асимптотические решения в аналитической форме описывают эффект адсорбции при адсорбции почти всего вещества ядра на поверхности капли и при сильном недосыщении адсорбции этого вещест-

ва, соответственно.

13. Описаны конкретные модели адсорбционного монослоя поверхностно-активного вещества ядра на поверхности капли, применимые в термодинамике гетерогенной конденсации: монослой с постоянной величиной адсорбции, ленгмюровский монослой и монослой с латеральными взаимодействиями. Для каждой из моделей вскрыта сложная картина поведения экстремумов химического потенциала конденсата в зависимости от физико-химических параметров модели для раствора вещества ядра в конденсате.

14. Найден химический потенциал конденсата в капле, зародившейся на растворимом в ней ядре коллоидного поверхностно-активного вещества. Описано влияние поверхностной активности растворенного вещества ядра, адсорбирующегося на поверхности капли и образующего неионные или ионные мицеллы внутри капли, на значение химического потенциала пара на пороге безбарьерной конденсации.

15. Сформулировано достаточное условие безбарьерной конденсации при полном растворении ядер из неионного или ионного коллоидного поверхностно-активного вещества с образованием мицелл в каплях.

Теоретическая и практическая ценность. Развиваемые в диссертации подходы и полученные на их основе результаты могут быть использованы при решении других задач термодинамики и кинетики фазовых переходов первого рода и явлений на межфазовых границах. Полученные результаты, как правило, доведены до возможности сравнения о экспериментом и дают более широкую основу для анализа имеющихся данных по атмосферным ядрам конденсации, чем это позволяли теории, существовавшие ранее. При этом в обиход вводятся новые характеристики атмосферных ядер конденсации, сведения о которых либо имеются в справочниках, либо могут быть получены из независимых • экспериментов.

Найденные в диссертация в случае ядер конденсация различной природы выражения для активационной энергии конденсации, положений и полуширин потенциальной яма и потенциального горба работы гетерогенного образования капель в предпороговой области метастабильности пара открывают новые возможности как для экспериментального изучения гетерогенной конденсации, так и для контроля извне над процессом гетерогенной конденсации. Отметим, что гетерогенная конденсация может служить эф-фектпвным механизмом селективной очистки мелкодисперсных промышленных выбросов в атмосферу и использоваться как элемент технологии на производствах, связанных с созданием чистых веществ и материалов. В этом плане результаты диссертации могут быть полезны при разработке теоретических основ управления фазовыми превращениями.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры статистической физики СПбГУ, кафедры теоретической физики Калининградского госуниверситета, кафедры инженерной химии университета Кентукки, на сессии секции по коллоидной химии АН СССР, были представлены на ежегодных Всесоюзных совещаниях "Свойства жидкостей в малых объемах" (Киев, 1984-1990гг.), на Всесоюзных конференциях по поверхностным силам (Москва, 1985, 1992гг.), на ХУ Всесоюзной конференция "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем" (Одесса, 1939г.), на Всесоюзном совещании "Метаста-бильные фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989г.), на Международном симпозиуме по ПАВ в растворах (Варна, 1992г.), на УП конференции Европейского коллоидного и межфазового общества (Бристоль, 1993г.).

Публикации. Всего с участием диссертанта по тематике диссертации опубликовано 36 научных работ. Основные результаты диссертации опубликованы в 22 работах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, 26 рисунков и библиографии. Библиография содержит 138 наименований. Полный объем диссертации - 297 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности, целей и задач диссертации, определяется круг рассматриваемых вопросов и поясняется структура диссертации с указанием основных публикаций, отражающих её содержание.

Глава I диссертации посвящена рассмотрению общих принципов термодинамической теории гетерогенного зародышеобразова-ния, применимых к ядрам конденсации различной природы.

Центральным понятием в термодинамике конденсации является понятие химического потенциала конденсата. Выражение для химического потенциала конденсата в случае гомогенной и гетерогенной конденсации обсуждается в § I. Характерной особенностью конденсации на смачиваемых ядрах, отличающей её от гомогенной конденсации или конденсации на несмачиваемых ядрах, является наличие в выражении для химического потенциала конденсата двух противодействующих вкладов. Один вклад, всегда положительный, обусловлен капиллярным давлением в капле. Другой вклад, отрицательный и растущий по абсолютной величине с уменьшением размера капля быстрее, чем вклад от капиллярного давления, может быть обусловлен различными факторами, связанными с природой ядра конденсации, которые подробно рассматриваются в последующих главах диссертации. Конкуренция двух вкладов приводит к появлению максимума на кривой зависимости химического потенциала конденсата от размера гетерогенно зародившейся капли. Этот максимум определяет пороговое значение химического потенциала, начиная с которого гетерогенное зарождение капель происходит без преодоления активационного барьера.

Определение активационного барьера или активационной энергии конденсации при значениях химического потенциала пара ниже порогового дается в § 2, За основу берется общее термодинамическое соотношение

(I)

связывающее производную работы /•" образования капли по числу V* молекул конденсата в капле с разностью химического потенциала конденсата в капле Ь^ и химического потенциала пара Ь (все величины в (I) выражены в тепловых единицах £ Т . где /< - постоянная Больцмана, 7" - абсолютная температура капли и её окружения). Активационная энергия Д р определяется дяя гетерогенной конденсации как разность работы образования критической капли (соответствующей максимуму работы /*" при

= ) и работы образования устойчивой кашш (соответствующе!: минимуму работы Р при У = Уе ). При значении химического потенциала пара Ь , равном значению на пороге беэбарьерной конденсации, минимум и максимум работы Г сливаются в точку перегиба , которой и соответствует точка максимума химического потенциала конденсата

Б отличие от гетерогенной конденсации на смачиваемых ядрах активационная энергия гомогенной конденсации определяется непосредственно работой образования критической капли, и беэ-барьерного процесса здесь быть не может- Тем не менее, и гомогенную конденсацию можно рассматривать как гетерогенный процесс, в котором роль ядра конденсации играет молекула пара. Это позволило в § 2 при интегрировании (I) по V выделить в работе образования гомогенной капли вклад, аналогичный вкладу от работы смачивания ядра в гетерогенной конденсации. Этот вклад

(2)

равен взятой со знаком минус работе по изотермической локализации молекулы пара из объема хГ-^ , приходящегося на молекулу в паре, в объем гг* , приходящийся на молекулу в жидкости.

В природных и в технических условиях сознание метастабяль-ностл пара происходят обычно не мгновенно. Но тогда эффективное гетерогенное возникновение закратвческях, т.е. жизнеспособных капель, растущих далее уже неудержимо, заканчивается еще задолго до того момента времени, в который химический потенциал сера достиг бы своего порогового значения в отсутствие

поглощения пара каплями [1-3] . А это означает, что практически часто гетерогенный фазовый переход осуществляется все же барьерным способом.

Кинетическое описание преодоления каплями активационного барьера требует от термодинамики гетерогенной конденсации знания не только порогового значения химического потенциала пара и активационной энергии конденсации, но и конкретных сведений о положениях и полуширинах потенциальной ямы (окрестности У = ) и потенциального горба (окрестности V = ) работы образования капли. Общий метод получения этих сведений рассматривается в § 3. Он опирается на возможность (при оговоренных в § 3 условиях) параболической аппроксимации химического потенциала ¿^ в окрестности его максимума при \>=-\>0 . При этом для активационной энергии д р получаем соотношение

а для полуширин Ь^е и потенциальной ямы и потен-

циального горба работы гетерогенного образования капли имеем

Г г - А

—-'Чтхжм) . <« '

Входящая в формулы (3) и (4) величина £ представляет собой относительное отклонение вниз от порогового значения химического потенциала пара и равна

■ 15)

Вторая производная от по ^ в (3) и (4) определена в точке максимума химического потенциала при

Из всей допороговой области метастабильности пара ( О < £ < / ) для теории на деле интересна лишь "предпоро-говая" область, в которой активационная энергия удовлетворяет двойному неравенству

3 ^ д 30 _ (6)

Правее этой области, т.е. при Л Р^ 30, гетерогенное заро-дышеобразование практически уже не происходит. Левее же этой области, т.е. при аГ<3, процесс протекает практически безбарьерно. Формулы (3) и (4) при значениях £ , лежащих внутри предпороговой области, анализируются в последующих главах с учетом специфики различных смачиваемых ядер конденсации.

Описание самого процесса преодоления активациоиного барьера конденсации зарождающимися на смачиваемых ядрах каплями проведено в § 4. Оно использует представление о том, что за очень малое время гетерогенно зародившиеся капли скапливаются на дне потенциальной ямы работы образования перед флуктуационным преодолением активациоиного барьера, и что врет Ъг внутренней релаксации капли много меньше времени установления стационарного распределения капель по размерам в окрестности максимума работы образования. В § 4 получены формулы для квазистационарного распределения капель по размерам и для скорости нуклеации, в которые явным образом входят активационная энергия конденсации дГ и полуширины д^е и . Показано, что оценки характерных временных масштабов конденсации в предпороговой области и в нижней части надпороговой области совпадают.

Общие принципы термодинамики гетерогенной конденсации, сформулированные в главе I диссертации, иллюстрируются в главе П на примере конденсации пара на нерастворимых в конденсате твердых макроскопических ядрах. В согласии с идеей, ранее Еысказанной А.И.Русановым и Ф.М.Куня в [4] , наличие точки максимума на кривой зависимости химического потенциала конденсата от размера капли обусловлено в случае зарождения капли на твердом нерастворимом макроскопическом ядре эффек-

том "перекрытия" поверхностных слоёв жидкой пленки конденсата между ядром и паром. Это "перекрытие" есть следствие влияния молекулярных сил твердой подложки на состояние тонкой пленки конденсата и может быть термодинамически описано с помощью понятия о расклинивающем давлении жидкой пленки. Именно расклинивающее давление смачивающей ядро конденсации жидкой пленки дает вклад в химический потенциал молекулы в пленке, который противоположен по знаку вкладу капиллярного давления и по своей абсолютной величине растёт относительно быстрее с уменьшением толщины пленки (т.е. радиуса капли), чем вклад капиллярного давления.

В § 5 показано, что учет расклинивающего давления жидкой пленки конденсата на твердом нерастворимом ядре конденсации приводит к зависящей от толщины пленни работе смачивания ядра. Отметим, что в отличие от расклинивающего давления, строго определенного только для плоской пленки, понятие зависящей от размера капли работы смачивания может быть применимо к ядр&и конденсации любого размера.

В § 6 в качестве представительной аппроксимации работы смачивания J- как функции радиуса капли R рассматривается

с **?>[-(R-Rj/t]} , (7>

где = Я R^ / к ~Т~ - определяемая правилом Дюпре работа по переносу ядра из газовой фазы в объемную жидкую фазу» Rп - радиус ядра, Л& - изменение термодинамического поверхностного натяжения ядра при его переносе из пара в жидкость при условии, что пар и жидкость имеют одну и ту же температуру и один и тот же химический потенциал (для смачиваемых конденсатом ядер Д& < О ), (_ _ корреляционная толщина пленки. Входящий в (7) коэффициент С определяется из условия, что полная работа образования капли на ядре должна обращаться в нуль при R-Rn . При этом получаем, что С* £/ ¡¿-&1 , где I- f - коэффициент растекания

конденсата по поверхности ядра, "¡р - поверхностное натяжение

конденсата.

При работе смачивания ядра (7) в случае макроскопических ядер с С« химический потенциал конденсата имеет максимум при Я = , глт

Само максимальное значение ¡о^, , а следовательно и пороговое значение химического потенциала пара ¿> > при этом равно

ь = ИОИ* П-1) (9)

кТИ, (' *в/.

Из (8) и (9) вытекают два важных для практики следствия. Как видно из (8), для того, чтобы соблюдалось естественное неравенство ' Ча > £ , должно иметь место

1*Ы/Г> 1. "(10)

Неравенство (10) показывает, что в теории гетерогенной конденсации на макроскопических нерастворимых ядрах условие лиобильности ядра ( Д <£ < О ) необходимо, но недостаточно. Требуется еще и выполнение условия (10), что будет только в том случае, если отношение коэффициента растекания,^ нояденсата по по-, верхности ядра к поверхностно^ натяжению конденсата на границе жидкость - пар достаточно велико. В свою очередь, из формулы (9) следует, что в случае макроскопических ядер всегда ¿¿г<< I , и чем больше радиус ядра, тем меньше .

В § 6 найдены также явные выражения для д Р" и дг д в предпороговой области метастабильности пара как функций размера ядра конденсации и пересыщения пара. Показано, что при условии 1 макроскопичности ядра в предпороговой

области тетастабильпости пара справедливы все сделанные в § 3 допущения.

В заключение § 6 проведено сравнение с подходом £4} , основанным на экспоненциальной аппроксимации расклинивающего давления

л (А.) = К (II)

гдо (I - - толщина пленки, К - эмпирический параметр. То, что коэффициент С в (7) определялся по естественному в теории конденсации граничному условию обращения в нуль работы образования капли при Я= позволило связать параметры К и £ аппроксимации (II) с коэффициентом растекания

.5 : К-1 = Я.

В § 7 была рассмотрена и степенная аппроксимация работы смачивания нерастворимого твердого макроскопического ядра

-'■'.['-'(т&гП,

(12)

где показатель степени т равен 2 или 3 в зависимости от того, преобладают ли на расстояниях, сравнимых с толщиной пленки конденсата между молекулами вещества силы Ван-дер-Ваальса или силы, учитывающие электромагнитное запаздывание. О положительном параметре с будет сказано оообо. Для аппроксимации (12) найдены пороговое значение химического потенциала и все характеристики предпороговой области ьвтастабильности пара. Как ив случае экспоненциальной аппроксимации (7), пороговое пересыщение пара оказывается тем меньше, чем больше размер ядра.

В § 7 показано, что ситуации, выражаемые аппроксимациями (7) и (12), являются предельными по толщине пленки конденсата. Переход от ситуации, когда в теории нужно пользоваться экспоненциальной аппроксимацией (7), к ситуации, когда в теории нужно пользоваться степенной аппроксимацией (12), неизбежно будет происходить по мере увеличения радиуса ядра и уве-

'личения отношения Ь/у . Это позволяет определить коэффициент С в (12), проведя "сшивание" аппроксимаций (7) и (12) при значении радиуса капли Ц * а , лежащем между областями применимости степенной и экспоненциальной аппроксимаций. Соответствующее выражение для с' имеет вид

В § 8 прослеживается связь теории конденсации на смачиваемых твердых нерастворимых ядрах с известными из эксперимента изотермами расклинивающего давления. Показано, что капиллярный эффект, обусловленный сферичностью поверхности капли, делает качественно одинаковой карти;у поведения химического потенциала конденсата в случае полярного и в случае неполярного конденсата. Кроме этого, в § 8 доказывается, что при экспоненциальной аппроксимации (7) работы смачивания ядра в только и важной для теории окрестности точки Я-К0 , лежащей' на оси Я в случае макроскопических ядер заметно правее точки /? - И ч , все влияние отклонения £ от истинного поведения работы смачивания вблизи Л-й (з области молекулярных размеров толщины пленки конденсата) сводится к уменьшена» множителя С в (7). Причем это уменьшение незначительно, если окрестность точки % - %^ , в которой наблюдается отклонение от экспоненциальной аппроксимации, сравнительно узка.

В § 9 сделаны численные оценки всех важнейших характеристик процесса конденсации на нерастворим« макроскопических ядрах и дается краткий обзор существующих экспериментальных данных и теоретических представлений по вопросам, затронутым в главе П.

В главе Ш диссертация решаются задачи, требующие учета электрических взаимодействий в гетерогенной конденсации. Наличие электрического заряда на поверхности ядра конденсации может самым существенным образом изменить его роль в процессе фазового превращения. Значительное стимулирующее воздействие на процесс зародышеобразований в паре способны оказывать

(13)

заряженные ядра даже молекулярного размера, поэтому в данной главе наряду с макроскопическими заряженными ядрами рассматриваются в качестве центров конденсации и отдельные ионы.

Термодинамические закономерности конденсация на макроскопических заряженных ядрах обсуждаются в § 10. Вклад электрических сил в работу образования капли радиуса % на макроскопическом заряженном ядре радиуса дается, как известно, выражением

(14)

Величина

/ -- *Л (З-*-1-) (15>

где ^ - заряд ядра, £ - диэлектрическая проницаемость (индексы* иотносятся к жидкости и пару), представляет работу по переносу заряженного ядра из пара в объемную жидкость (при фиксированных значениях химического потенциала и температуры) или работу сольватации заряженного ядра жидкостью.

Очевидна аналогия между вкладом (14) в работу образования капли, обусловленным кулонов ским полем заряженного ядра, и вкладом, описываемым аппроксимацией (7) или аппроксимацией (12) и обусловленным молекулярными взаимодействиями между незаряженным ядром и конденсатом. Эта аналогия служит дополнительным аргументом в пользу картины гетерогенной конденсации на твердых нерастворимых макроскопических ядрах, представленной в главе П.

В § 10 рассчитываются пороговое значение ¿>¿х химического потенциала конденсата и величины йГ^^^с, ,

. характеризующие конденсацию в предпороговой области метастабильнооти пара. Важно отметить, что, хотя зависимость от пересыщения величин , Д >4 , Достается та-

кой же, как и в случае незаряженных нерастворимых макроскопических ядер, эти величины, как и величина не зависят от размера заряженного ядра конденсации. Поэтому условия при-

менимости термодинамической теории в предпороговой области метастабильнооти пара теперь ограничивают снизу не размер ядра конденсации, а его заряд.

С уменьшением размера заряженного ядра конденсации всё большую роль начинают играть размерные эффекты, связанные с нривизной поверхности капли. Представляет интерео учёт в термодинамике капли нелинейных электрических эффектов, связанных с электрострикцией и диэлектрическим насыщением конденсата в оильном поле ядра, влияние которых с уменьшением размера капли и увеличением заряда ядра должно возрастать. Этот учёт проведен в § II. Показано, что при элементарном заряде ядра относительная роль поправок на электрострикцию и диэлектрическое насыщение в выражениях для химического потенциала и работы образования капли невелика, но с увеличением заряда ядра возраотает пропорционально квадрату заряда ядра. Однако соответствующие поправки к пороговому значению химического потенциала конденсата с ростом заряда ядра в п раз убывают в п. раз. Это позволяет в расчетах интенсивности ион-индуцированной нуклеации вообще пренебрегать поправками на диэлектрическое насыщение и электрострикцию и использовать табличные значения диэлектрической проницаемости жидкости. •

Важными характеристиками малой капли являются термодинамические величины, определяющие тепловые эффекты перехода молекулы пара в каплю. В § 12 аналитически исследуется зависимость от размера капли для теплоты конденсации, энтальпии и энтропии в расчёте на одну молекулу в капле. Эти характеристики интересны тем, что для капли на заряженном центре (ионе) могут быть непосредственно определены в масс-спектрометричес-ком эксперименте. Зависящая от размера капли добавка к теплоте конденсации молекулы пара, выраженная в единицах кТ , связана о химическим потенциалом конденсата соотношением

■ 1 (16) Соответствующая добавка к энтропии имеет вид

Полученные в § 12 результаты показывают, что относительная роль поправок на кривизну капли для величины заметно

возрастает по сравнению с величинами Д^ и вследствие частичной компенсации главных членов в правой части (17).Это согласуется с наблюдавшийся в масс-спектрометрических экспериментах существенным отличием для малых кластеров на ионах . поведения Д от предсказываемого макроскопической теорией Дж.Дк.Томсона.

Зародившиеся на заряженных ядрах капли в процессе дальнейшего роста могут изменить свой первоначальный заряд, г .-хвативая ионы из газовой фазы. Это необходимо учитывать при анализе экспериментов по гетерогенной конденсации на заряженных ядрах, особенно экспериментов по иок-индуцировакиоЛ ну-клеации в пересыщенных парах с источником иолов, работающим в стчционарном режиме. Отметим, что в настоящее время задача об изменении электрического заряда капли в результате захвата ионов из парогазовой среды привлекает интерес и в связи с широки« использованием устройств электродинамического баланса (токовых весов) для изучения свойств поверхности малых капель и коэффициентов переноса в газах при произвольных числах Кнудсена.

В § 13 рэшается задача о влиянии поля капли на скорость изменения заряда капли про произвольном соотношении между длиной свободного пробега ионов в газе и радиусом капли. В рамках известного подхода Н.А.фукса эта задача сводится к нахождению зависящей от заряда капли, параметра сил изображения, размера капли и давления парогазовой среды вероятности захвата каплей ионоз из кнудсеновскогй слоя вокруг капли. Задача решена в § 13 при произвольном потенциале взаимодействия ион-капля, но в предположении, что скорость дрейфа ионов под действием электрических сил шого меньше средней тепловой скорости ионов.

В экспериментальных исследованиях процессов конденсации пересыщенного пара в качестве пассивного неконденсирующегося газа, в атмосфере которого идёт конденсация или испарение исследуемого вещества, обычно используются инертные газы. В § 14 обращается внимание на одно характерное для атомов инертных газов обстоятельство: наличие долгоживущих метастабилышх состояний с энергиями, принимающими для атомов разных инертных газов значения от ~10 эВ до. ~20 эВ. Эта особенность инертных газов позволяет наблюдать ионизацию атомов или молекул исследуемого пара при их столкновениях с находящимся в ме-тастабильном состоянии атомом инертного газа (ионизация Пен-нинга). В гелии ионизация Пеннияга может происходить практически для всех исследуемых паров. Указанное свойство гелия находит в настоящее время применение в ионизационных детекторах в газовой хроматографии. '

В § 14 построена теоретическая модель, описывающая потерю электрического заряда вследствие ионизация Пеннинга каплей, испаряющейся в атмосфере гелия. Расчеты, проведенные для этой модели, показывают реалистичность указанного механизма изменения заряда капли в установках электродинамического баланса и в экспериментах по ион-икдуцированной куклеации в камере Вильсона, использующих для создания ионов радиоактивные источники.

Глава ГУ диссертации посвящена рассмотрению конденсации на растворимых в конденсате макроскопических ядрах, адсорбцией вещества которых на поверхности капель можно пренеброчь. В § 15 определяется пороговое значение химического потенциала пара и даётся термодинамическое описание конденсации в пред-пороговой области мзтастабильности пара при полном растворении ядер в зарождающихся на них каплях. Ключом к исследованию является обоснованная в § 15 факт, что в условиях, в которых гетерогенная конденсация происходит при низком пересыщении пара, определяющую роль играют кашли, содержащие разбавленный раствор вещества ядра.

Хотя вещества, возникшего в растворе внутри капли из ядра конденсации, и относительно мало, оно снижает химический потен-

циал конденсата, противодействуя вкладу от капиллярного давления. В результате на кривой засиоимости от числа ^ молекул конденсата в капле возникает максимум, который и определяет пороговое значение химического потенциала пара:

(18)

где безразмерное поверхностное на-

тяжение конденсата, У^ - число молекул растворенного в капле вещества ядра (или число ионов этого вещества, если оно является электролитом).

При Ь < ¿^ конденсация на растворишх ядрах протекает через преодоление активационного барьера. В предпороговой области метастабильности пара при справедливы все допущения, сделанные в § 3, что позволяет записать соотношение (3) для активационной энергии в виде

Если ядро - твердое, и в процессе его растворения успевает установиться равновесие между твердым остатком ядра и ве-щеотвом ядра в растворе внутри капли, то преобладающую роль в формировании максимума на кривой зависимости химического потенциала конденсата от размера капли может играть расклинивающее давление жидкой пленки раствора между остатком ядра и паром. В § 16 найдено общее ограничение снизу на растворимость ядра, которое достаточно для безбарьерного протекания конденсации в области неполного растворения ядра при всех химических потенциалах пара, при которых конденсация протекает без-барьерно в области полного растворения ядра. При растворимости ядра Х.^ , выражаемой через относительную равновесную концентрацию раствора у поверхности ядра, это ограничение записывается в виде

Л _

(20)

-с > ¿з Г/- * (2а-) г 7

То, что ограничение (20) не учитывает явно раоклинивающее давление жидкой пленки раствора на поверхности ядра, хотя и принимает во внимание сам факт ослабляющею его влияния на ограничение, обеспечивает универсальный характер ограничения, не связанный с конкретными представлениями об изотермах расклинивающего давления и механизмах смачивания ядра, •

Нарушение неравенства (20) может происходить только при малой растворимости вещества ядра в капле. Но тогда при нахождении максимума химического потенциала конденсата в облао-ти неполного растворения ядра можно очитать раствор в капле разбавленным. Это существенно упрощает задачу термодинамического описания области неполного растворения ядра в капле, решенную в § 17.

В области неполного растворения ядра химический потенциал конденсата слагается из трех вкладов: вклада капиллярного давления, вклада от растворенного вещества ячра и вклада раокли-нивающего давления. При использовании для расклинивающего давления экспоненциальной аппроксимации (II) выражение для максимума химического потенциала конденсата имеет вид:

К с

+ . (21) уТЯл кто}

Истинное пороговое злачение химического потенциала пара, необходимое для того, чтобы конденсация пара на растворишх ядрах протекала безбарьерно не только в области полного, но и в области неполного растворения ядер, определяется, очевидно, наибольшей из величин в правых частях (18) и (21). При выполнении ограничения (20) наибольшей оказывается величина в правой части (18). Таким образом, ограничение (20) оказывается не только достаточным, но и необходимым для того, чтобы пороговое значение химического потенциала пара определялось по формуле (18) областью полного растворения ядер.

Для того, чгобы результаты термодинамической теории конденсации на макроскопических растворимых ядрах, представленные в 55 15-17, могли бить использованы в кинетике конденса-

ции, необходимо, как отмечалось в § 4, чтобы существовала иерархия временных масштабов ^ и "¿г.В§18 эти характер ные времена вычисляются как в области полного растворения, так и в области неполного растворения ядер в каплях.

Численные оценки термодинамических и кинетических характеристик конденсации на макроскопических растворших ядрах, включая оценки характерных времен, проводятся в § 19. Здесь же обсуждаются экспериментальные данные и имеющиеся в литературе теоретические представления по вопросам, затронутым в главе 1У.

Глава У диссертации посвящена исследованию эффекта адсорбции вещества ядра на поверхности капель, зарождающихся на растворимых ядрах конденсации.

Сделанное в главе 1У предположение о малости абсолютной величины адсорбции вещества ядра на поверхности капли с малой концентрацией раствора вполне приемлемо только в случае поверхностно-инантивного вещества ядра. Что касается ядер, состоящих из растворимого поверхностно-активного вещества (ПАВ), то для них указанное предположение практически неприменимо. Даже в случае поверхностно-инактивного вещества ядра попрарки к пороговому значению химического потенциала пара, к активационной энергии конденсация, связанные с учетом адсорбции вещества ядра на поверхности капель, могут проявить себя с уменьшением размера ядра.

В § 20 формулируется система термодинамических уравнений, описывающая эффекты адсорбции вещества ядра на поверхности капель. В эту систему входят: уравнение баланса вещества ядра в капле, уравнение для экстремумов химического потенциала конденсата в капле, уравнение адсорбции Гиббса и изотерма адсорбции вещества ядра на поверхности конденсата.

Нелинейные связи между адсорбцией, концентрацией, раствора и поверхностным натяжением чрезвычайно усложняют поведение химического потенциала конденсата. В случае поверхностно-активного вещества ядра они могут привести к существованию бо- . лее одного экстремума и даже более одного максимума у химического потенциала конденсата.

Для анализа сформулированной в § 20 системы уравнений удобно перейти от отвечающего экстремуму значения ^ для числа молекул конденсата ^ в капле к величине

2 3 (^¿«О, (22)

которая представляет собой долю адсорбированного вещества ядра конденсации от общего его количества при экстремуме химического потенциала конденсата ( 5 - безразмерная адсорбция вещества ядра, определенная для эквимолекулярной по отношению к конденсату разделяющей поверхности). Из уравнения баланса вещества ядра о учетом (22) тогда находим соотношения /А с 3/г у з

> (23)

»о"Л= 1 ^ , (24)

выражающие величины ^ и у^ через 5, £ и относительную концентрацию раствора в капле л. . При этом из уравнения для экстремумов Ь^ и уравнения адсорбции Гиббоа вытекает, что величины 5 и £ связаны уравнением

[ г (аН)г(/- г)- (з-г)г](Мд*)=2(а/б)гг (25)

Система уравнений (23)-(¿5) совместно с изотермой зависимости поверхностного натяжения от адсорбции дают полную систему термодинамических соотношений, описывающих эффект адсорбции. Подчеркнем, что никаких ограничений на вид зависимости й от 5 при выводе этих соотношений не требовалооь.

Уравнение (25) при выборе адсорбции Ъ в качестве независимой переменной решается относительно 2 в § 21. Там же исследуются свойства £ как функции £ и находятся общие соотно.-шения, связывающие параметры задачи при максимальном значении адсорбции и при Н = -I.

В § 22 находится решение системы уравнений (23)-(25) в случае, когда адсорбция вещества ядра на поверхности капли мала. Полученное решение позволяет записать все интересующие

термодинамические величины в виде применимых при достаточно большом числе молекул в ядре асимптотик по v^ и сформулировать в явном виде условие, когда адсорбцией вещества ядра на поверхности капли можно пренебречь. Показано, в частности, что эффект адсорбции при сильном её недосыиении в случае поверхностно-активного вещества ядра слегка повышает, а в случае поверхностно-инактивного вещества ядра, наоборот, слегка поникает пороговое значение химического потенциала пара. Обратная картина имеет место для активационной энергии конденсации.

В § 23 находится решение системы уравнений в другом предельном случае, имеющем место уже только для ПАВ, - случае адсорбции почти всего вещества ядра на поверхности капли. Этот случай соответствует ситуации, когда выполнено сильное неравенство 1-1« (. Как и в § 22, удаётся записать все интересующие термодинамические величины в виде асимптотик по числу , только теперь они применимы при относительно малых v^ (но всё же в достаточно широком диапазоне макроскопических значений ). Важно подчеркнуть, что зависимость всех термодинамических величин ( ¿ti,K>> от v>n

в главных порядках при сильном недосьтцении адсорбции и при адсорбции почти всего вещества на поверхности капли сохраняется неизменной. Таким образом, stf^eKT адсорбции вещества ядра в случае адсорбции почти всего этого вещества на поверхности капли сводится для термодинамических характеристик конденсации к перенормировке выражения, полученных при пренебрежении адсорбцией.

Завершает главу У проведенное в 5 24 исследование того, при каких условиях на характер зависимости поверхностного натяжения от адсорбции на оси размеров ядер конденсации могут появляться области совместного существования нескольких экстремумов химического потенциала конденсата. Показано, что в общем случае могут быть две такие области.

Полученные в главе У общие соотношения иллюстрируются в главе У1 на примере конкретных модальных изотерм адсорбции для поверхностно-активных веществ. Так в § 25 рассматривается

модель капли о постоянной величиной адсорбции. Хотя допущение о постоянстве величины адсорбции, отвечающее предельной ситуации полного насыщения адсорбционного монослоя, и заметно облегчает исследование, оно все же требует решения нелинейной задачи. Важное отличие модели капли с постоянной величиной адсорбции состоит в том, что для неё решение этой задачи может быть проведено в аналитическом виде: все характеристики гетерогенной конденсации могут быть явно выражены как функции доли адсорбированного вещества ядра £ .

В § 26 исследуется модель капли с переменной адсорбцией, описываемой изотермой Ленгмюра. Изотерма Ленгмюра интересна тем, что в равной мере позволяет использовать в качестве независимой переменной и адсорбцию, и концентрацию раствора. Чтобы сопоставить результаты, полученные для изотермы Ленгмюра и для мидели капли с постоянной адсорбцией, в § 26 в качестве независимой переменной берётся коя"ентрация вещеотва ядра в растворе внутри капли.

Основным параметром модели капли с переменной адсорбцией, описываемой изотермой Ленгмюра, является отношение поверхноот-ного натяжения конденсата к величине адсорбции при' насыщении монослоя. В § 26 показано, что если этот параметр меньше 15.23, то величины и ,'а монотонно убывают с ростом величины 2 от 0 до 1, и максимум химического потенциала единственен при любых значениях у^ . Если же этот параметр больше 15,23, то на оси Чт. появляется область значений, в которой каждому значению ^ соответствуют два максимума и один минимум химического' потенциала конденсата. Это согласуется о результатами общего исследования,^црвйёденного в § 24, из которого, в частности,'вытекает, что область совместного существования нескольких экстремумов для изотермы Ленгмпра может быть только.одна.

То, что вторая область совместного существования нескольких экстремумов не реализуется для изотермы Ленгмюра, связано о тем, что эта изотерма не учитывает латеральные взаимодействия адсорбированных молекул. Эти взаимодействия учитывает изотерма адсорбция Фрумкияа, применение которой в теории

конденсации на ядрах растворимых Г1АВ рассматривается в §§ 27 и. 28. Изотерма адсорбции Фрумкина может быть записана в виде

где , и Эе - положителт-ные параметры. О параметре говорят как об адсорбции насыщения монослоя, а о параметре <к-как о параметре латерального взаимодействия. В § 27 анализируются условия, которым должны удовлетворять параметры изотермы (26) и поверхностное натяжение конденсата, чтобы на оси размеров ядер конденсации могли присутствовать области совместного существования нескольких экстремумов химического потенциала конденсата, а в § 28 проводятся численные расчеты порогового значения химического потенциала пара и термодинамических характеристик прелпороговой области метастабильности пара во всем диапазоне возможных значений ^ . Эти расчеты показывают, что эффект адсорбции растворимого поверхнэстно-ак-тивного вещества в зависимости от размера ядра может существенно повысить или понизить пороговое пересыщение пара, ускорить или замедлить процесс конденсации г предпороговой области метастабильности пара.

При поверхностной активности вещества ядра конденсации, раотворимого в зарождающейся на нём капле, это вещество может находиться в растворе внутри капли не только в виде отдельных молекул или ионов, но и б виде мицелл. Мкцеллярность раствора является специфическим свойством растворших коллоидных ПАВ и возникает всякий раз, когда концентрация раствора превышает критическую концентрацию шщеллообранования.

Исследованию влияния мицеллообразования вещества ядра внутри капли на пороговое значение химического потенциала пара посвящена глава УП диссертации. В § 29 показано, что в случае ядра из неионного коллоидного ПАВ пороговое значение ¿¿ъ определяется как

* /х^ [&/(&„-(26)

К "н

>

(27)

где хСтс - критическая концентрация мицеллообразования,

= л 1х-хс.„с • ~ чиоло агрегации в мщелле. Случай ядра из ионного коллоидного ПАВ разобран в § 30. В этом случае определяется соотношением

/ _ г [га-м<.*>,+2м)+35 (г^о]г ( ,28.

где - кратность заряда мицеллы.

Чтобы формулы (27) или (28) были применимы, наибольший из максимумов химического потенциала конденсата должен попадать в область полного растворения ядра в капле. Достаточное для этого условие формулируется в § 31, где показано, что в случае ядра из неионного коллоидного ПАВ должно быть

/ 3ом»„»Л* 1 >

а в случае ядра из ионного коллоидного ПАВ

3/

х > 1ам(пм-*г„) Г Хга»5, (гм*/)]г 7 (30) " ¿('м^Н'* / 9ам (*„+,)"гспм+гм№] .

Завершает главу УП проводимое в § 32 обсуждение совместной роли эффектов мицеллярности и адсорбции ноллоидаого поверхностно-активного вещества ядра в термодинамике конденсации на растворимых ядрах ПАВ. То, какой из двух эффектов бу- . дет определяющим на практике, зависит от целого ряда выявленных в-глазах У1-УП параметров вещества ядра и конденсата:

ам , хстс, , гм> , л /гм( , ,

и других. Из сравнения правых частей формул (18), (27) и (28) видим, что мицеллярность вещества ядра в капле значительно повышает при большом числе агрегации пм в мщелле пороговое значение химического потенциала пара. Ядра конденсации

из коллоидных растворимых ПАВ с большим и^ не представляют, следовательно, интереса как эффективные стимуляторы гетерогенного превращения слабо пересыщенного пара в жидкокапель-ное состояние. Если, однако, такие ядра уже присутствуют в атмосфере и практическая задача состоит в удалении этих'ядер из атмосфера по экологическим или техническим соображениям, то формулы (27) и (28) позволяют предсказать пороговое значение пересыщения пара в атмосфере, выше которого возможна селективная очистка атмосферы путем гетерогенной конденсации пара.

Результаты диссертации в целом суммируются в Заключении. Там же говорится об их значении для теории и возможных практических приложениях.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Купи Ф.М., Щёкин А.К.-, Копейкин К.В. Кинетика гетерогенной конденсации. 4. Конденсация на заряженных ядрах и её асимметрия н знаку заряда ядра //Коллоид.журн. 1985. Т.47 № 2. С.295-302.

2. Куни Ф.М., Гринин А.П., Щёкин А.К., Русанов А.И. Работа внесения молекулы в жидкость и работа образования капли

в теории гомогенной нуклеацни //Тезисы докл. УШ Всесоюзн. конф. по поверхностным силам. М., 1985. С.42; Тезисы докл. Всесоюзн. совещ. "Мвтастабильные фазовые состояния -теплофизические свойства и кинетика релаксации". Свердловск, 1989, Т.1. С.37.

3. Щёкин А.К. Влияние размера капли на теплоту перехода молекулы пара в каплю. //Коллоида.кури. 1986. Т.48. № 5.

С.980-987.

4. Гусанов А.И., Куни Ф.М., Щёкин А.К. 0 едином подходе к теории гомогенной и гетерогенной нуклеации //Коллоид, журн. 1987. Т.49. « 2. С.309-315.

5. Куни Ф.М., Гринин А.Д., Щекин А.К., Русанов А.И. Работа внесения молекулы в жидкость и работа образования капли в теории гомогенной иуклеации //Сб.ст. "Вопросы физики формообразования и фазовых превращений". Калинин. 1987, С.25-30.

6. Щёкин А.К. Сасим Т.В. Нелинейность электрических свойств жидкости в термодинамике капли, образованной на заряженном ядре //Коллоид, журя. 1988. Т.50. № 4. С.782-789.

7. Щёкин А.К. Роль метастабильных уровней атомов инертных газов в экспериментах с заряженными каплями. Тезисы докл. ХУ Бсесоюзн.нонф. "Актуальные вопросы физики аэродисперо-ных систем". Одесса. IS89. T.I. С.7.

8. Шёкин А.К., Лебле С.Б., Верещагин Д.А. Введение в физическую кинетику разреженных газов. Калининград. Изд-во Калининградского госуниверситета. 1990 - 80 с.

9. Щёкин А.К. Об одном механизме изменени" заряда капли в атмосфере инертных газов, //Коллоид, журн. 1991. Т.53. Мб. C.II32-II37.

10.Kunl Р.И., Rusanov A.I., Shchekin А.К., Melikhov A.A . Thermodynamics and kinetics of lieterogeneoua condensation on aoluble nuclei of surfactants. Abat, of IX Inter ,3ymp. on 3urfactanta in Solution .Varna, Bulgaria, 1992, РИЗЧ.

11. Русанов А.И., Куни Ф.М., Щёкин А.К, Расклинивающее давление как ключ к пониманию гетерогенной конденсации пара при малых пересыщениях. Тезисы докл. X Международной конф. "Поверхностные силы". М., 1992, С.4.

12. Куни Ф.М., Щёкин А.К., Русанов А.И. Термодинамика конденсации на растворимых ядрах поверхностно-инактивных веществ //Коллоид, журн. 1993. Т.55. Jf2. С.34-44.

13. Куни Ф.М., Щёкин А.К., Русанов А.И. Кинетика конденсации на растворимых ядрах //Коллоид, журн. 1993. Т.55. Jf2.

С.45-54.

14. Русанов А.И., Куни Ф.М., Щёкин А.К. Основы термодинамики конденсации на растворимых ядрах с учетом адсорбции вещества ядра //Коллоид, журн. 1993. Т.55. »2. С.55-63.

15. Куни Ф.М., Шёкин А.К., Русанов А.И. Термодинамика конденсации на растворимых, ядрах DAB при постоянной величине адсорбции //Коллоид, журн. 1993. Т.55. №2. С.64-72.

16. Куни Ф.М., Щёкин А.К., Русанов А.И. Термодинамика конденсации на раотворимых ядрах ПАВ при переменной величине адсорбции //Коллоид, журн. 1993. Т.55. If2. С.73-90.

17. Щёкин А.К., Руоанов А.И., Куни Ф.М. Термодинамика конденсации на растворимых ядрах коллоидных ПАВ //Коллоид, журн. 1993. Т.55. S2. С.91-99.

18. RusanoT A.I., Kuni FJi., Shohekin А.К. On the theory of

oondenBntlott oil soluble nuclei of surfaotante. Abat.of VII European Colloid and Interface 3ociety Conference. Bristol Oreat Britain, 1993. C26.

19. Куни Ф.М., Щёнин А.К., Русанов А.И. Конденсация на растворимых ядрах в области неполного их растворения //Коллоид. курн. 1993. Т.55. if5. С.80-92.

20. Щёкин А.К., Русанов А.И., Куни Ф.М. Термодинамика конденсации при образовании пленки на растворимом ядре//Коллоид. журн. 1993. Т.55. №5. C.I85-I93.

21. RuHitfioT к.Х., Kuni F.M., 3hcheUn А.К. A theory of condensation on soluble surfaotont nuclei// M?ndeleer Ccmnunl catiens . 1993. n.5. F.l9f-197.

22. Русанов А.И., Куни Ф.М., Шёкин А.К. К термодинамике тонких смачивающих плёнок /Доллоид. журн. 1994. Т.56. №2. С.220-221.