Термодинамические характеристики ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЕНИСОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АССОЦИАЦИИ И ИОН-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Соловьев С.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов В.В.

кандидат химических наук, доцент Смарыгин С.Н. (Московская

сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева)

Ведущая организация:

Московский инженерно-физический институт (государственный университет).

Защита диссертации состоится 14 апреля 2005 г. в /3 часов в аудитории на заседании диссертационного совета Д.212.204.11 в Российском

химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева, по адресу:

125047, Москва, А-47, Миусская пл. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре

РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан ^^. ^¿¿PM-.2QQ5 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д. 212. 204. 11

К.И. Киенская

шг

Ячучс;^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Данная работа представляет собой часть систематических исследований в области неорганической и физической химии растворов электролитов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Актуальность работы. Представления об ионной ассоциации - одно из перспективных направлений развития теории электролитных растворов. Эти представления позволяют удовлетворительно описывать концентрационную зависимость многих физико-химических свойств электролитных растворов.

Ионная ассоциация, особенно в случае образования ионных пар, представляет собой один из типов процесса пересольватации - замещение одной или нескольких молекул растворителя в составе сольватной оболочки иона на второй ион, также сольватированный, образующий с первым ионную пару. Вполне очевидно, что осуществление этого процесса предполагает близость характеристик ионной ассоциации, в том числе и термодинамических, с характеристиками обратного процесса - распада (диссоциации) ионной пары под влиянием молекул растворителей, вытесняющих один из ионов из соль-ватной оболочки другого иона, точнее, замещающих противоион в ней. Речь фактически идет о традиционном для координационной химии механизме образования комплексных соединений в растворах, принимая во внимание, что ионная пара или более сложный ионный ассоциат представляет собой относительно непрочный комплекс состава 1:1.

Для анализа этого вопроса в данной работе предпринята попытка излучения пересольватации в разбавленных растворах электролитов, практически полностью ионизированных, введением молекул неводных растворителей и измерением энтальпии растворения. Условия реализации эксперимента были такими, что в центре внимания оказывались ион-молекулярные комплексы состава 1:1. Поскольку в первоначальном растворе предполагалось наличие

только ионов, то растворителем

ионизирующее

вещество, в качестве такого растворителя наиболее подходящим является вода.

Целью работы является измерение энтальпий растворения нескольких неводных растворителей (неэлектролитов) в воде и водных растворах солей ■?-, р- (1- и/^элементов, определение и сопоставление термодинамических характеристик ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в исследуемых системах.

Научная новизна. Определены с высокой точностью стандартные энтальпии растворения формамида (ФА), изопропанола, ацетонитрила (АН), диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО) и гексаметил-фосфортриамида (ГМФТА) в воде при 298, 15 К. Впервые измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах ряда солей л~,р-,с1- и элементов и определены термодинамические характеристики образования ион-молекулярных комплексов.

Практическая значимость. Полученные в работе надежные стандартные величины энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде при 298,15 К могут быть использованы в качестве справочного материала.

Близость термодинамических характеристик ион-молекулярного взаимодействия и ионной ассоциации является дополнительным подтверждением адекватности описания концентрационной зависимости свойств электролитных растворов моделью ассоциации ионов. При этом в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионной парой.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийском семинаре по химической термодинамике (1994 г., Нижний Новгород) и обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и те-

= - ь•

зисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав 1екста, списка литературы и изложена на 81 странице, включая 2 рисунка и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована актуальность работы, ее научная новизна и практическая ценность.

1. Представления об ионной ассоциации и методах ее исследования

В первой главе диссертации, представляющей собой литературный обзор, изложены современные представления об ионной ассоциации в растворах электролитов, методах ее исследования. Акцентировано внимание на термохимических методах изучения ионной ассоциации, в частности на определении термодинамических характеристик ионной ассоциации на основе термохимических измерений (энтальпии разбавления растворов). Показаны преимущества этих методов исследования ионной ассоциации по сравнению с другими.

Кратко охарактеризована методика определения констант и энтальпий ионной ассоциации на основе измерения величин энтальпий разбавления растворов электролитов, развиваемая на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

2. Определение термодинамических характеристик молекулярных комплексов в растворах

Кратко рассмотрены прямые и косвенные методы определения констант устойчивости комплексных соединений. Акцентировано внимание на различных вариантах калориметрического изучения процессов комплексообра-зования

По итогам литературного обзора сделано резюме, где сформулированы задачи данного исследования и намечены пути их решения.

3. Экспериментальная часть

Образцы ФА, изопропана, ацетонитрила, ДМФА, ДМСО и ГМФТА марки "х.ч." были предварительно обезвожены: изопропанол - над оксидом кальция, АН - над оксидом фосфора (V); ФА, ДМФА, ДМСО и ГМФТА- над молекулярными ситами марки 4А, а затем перегнаны над теми же осушителями. Содержание воды в препаратах перегнанных растворителей, найденное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,1 масс.% (в случае изопро-панола - 0,2 масс.%). Неводные растворители хранились в сухом боксе, где проводились операции по наполнению калориметрических ампул. Последние после взятия навески растворяемого вещества перепаивались.

Растворы использованных в работе солей магния, цинка, алюминия, неодима, гольмия готовили из препаратов солей марии "х.ч."; точную концентрацию устанавливали титрованием трилоном Б. В свою очередь титр раствора трилона Б устанавливался по результатам титрования раствора хлорида цинка точной концентрации, приготовленного весовым методом из препарата кристаллической безводной соли.

Калориметрические измерения были выполнены в герметичном высокочувствительном калориметре с изотермической оболочкой. Термометром калориметра служила система трех параллельно соединенных термисторов, включенных в мостовую измерительную схему, остальными плечами которой служили две образцовые катушки сопротивления по 10 кОм (класс точности 0,01) и магазин сопротивлений МСР-63 (класс точности 0,05). Измерительная схема запитывалась от стабилизатора напряжения постоянного тока У-1199, подключенного в соответствующую диагональ моста. В другую диагональ моста подключен усилитель Ф-116/2 с чувствительностью 1,5х10"8 А/деление, сигнал с которого подавался на потенциометр КСП-4 (класс точности 0,25). Таким образом, основная часть изменения сопротивления термомефа измерялась приборами высокой точности, и лишь небольшие изменения сопротивлений термометра фиксировались по ленте самописца и использовались для расчета поправки на теплообмен.

Термометр сопротивления был откалиброван по образцовому ртутному термометру и было найдено, что темперетуре 298,15 К соответствует сопротивление 16360 Ом, а изменению температуры на 1 К соответствует изменение сопротивления термометра на 660 Ом. Рабочая чувствительность мостовой измерительной схемы составляла 0,0125 Ом/мм.

Таким образом калориметрическая чувствительность установки составляла 0,0125 Ом/мм: 660 Ом/К-1,9-10"3 К/мм.

В ряде опытов, где измерялись чрезвычайно малые количества теплоты, термометрическая чувствительность установки повышалась до 8-10"6 К/мм.

В результате калориметрическая чувствительность установки в зависимости от условий опытов составляла 0,005-0,013 Дж/мм.

Измерение температуры оболочки осуществлялось при помощи аналогичной мостовой схемы, где датчиком температуры также служил термистор. К выходу усилителя мостовой схемы подключался потенциометр типа ЭПП или КСП, а регулирование температуры было основано на принципе обратной связи. В результате температура масляной оболочки поддерживалась постоянной с точностью ± 0,005 К.

Тепловое значение калориметра определялось электрическим способом с систематической погрешностью не более 0,1%. Поправку на теплообмен при расчете истинного изменения сопротивления термометра производили по формуле Ренью-Пфаундлера-Усова.

Погрешность измерений в работе выражалась как среднее квадратичное отклонение среднего результата:

, п{п-\)

где Д/ - отклонение результата каждого опыта от среднего; п - количество опытов.

Расчет суммарной погрешности экспериментального определения величины энтальпии процесса проводится по формуле:

где <т, - погрешность отдельной стадии эксперимента.

Надежность работы калориметрической установки проверена путем измерения энтальпии растворения КС1 в воде. При 298,15 К и молярности раствора равной 0,020 получена величина 17,43±0,05 кДж/моль, она совпадает в пределах пофешности с наиболее надежными литературными данными.

В работе измерены в области разбавленных растворов при 289,15 К энтальпии растворения изопропанола, АН, ФА, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде. В таблице 1 в качестве примера, иллюстрирующего условия проведения калориметрических опытов, приведены результаты измерения энтальпий растворения ДМФА в воде.

Таблица 1

Энтальпии растворения ДМФА в воде при 298,15 К

Начальная температура опыта, Ом Поправка на теплообмен, Ом Исправленное изменение температуры, Ом Количество теплоты в опыте, Дж Моляль-ность раствора неэлектролита АНр^щ, кДж/моль

16432,48 -0,33 -11,64 12,98 0,0069 -15,15

16349,09 5,60 -13,77 15,35 0,0080 -15,50

16355,76 3,38 -27,60 30,77 0,0159 -15,48

16434,90 -0,52 -33,99 37,90 0,0198 -15,34

16417,96 -1,9 -47,88 53,39 0,0282 -15,15

16364,93 -11,72 -119,75 131,97 0,0719 -15,29

16486,87 0,20 -122,62 135,13 0,0731 -15,41

Первоначально мы попытались измерить энтальпии растворения всех выше названных неэлектролитов в водных растворах различных электролитов-солей я-, р-, (1- и ^-элементов. Однако энтальпии растворения ФА, АН, изопропанола в водных растворах указанных электролитов в пределах погрешности не отличались от энтальпий растворения этих неэлектролитов в воде. Это же самое относится и к величинам энтальпий растворения ДМФА, ДМСО, ГМФТА в растворах солей щелочных металов-они не отличаются в пределах погрешности от энтальпий растворения этих веществ в воде. В такой ситуации мы остановили выбор на молекулах неэлектролитов, являющихся сильными электронодонорами (ДМФА, ДМСО, ГМФТА), а из электролитов были выбраны соли магния, алюминия, цинка, гольмия, неодима, катионы которых обладают относительно высокой электроноакцепторной способностью и являются классическими ионами-комплексообразователями.

В результате при 298,15 К были измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА при различных концентрациях в разбавленных водных N<^>(80,)!, Но2(804)3; ШС13, А1С13; /пСЬ; MgS04. Во всех исследованных системах наблюдалось различие в величине энтальпий растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде и водном растворе соли, указывающее на наличие взаимодействия.

4. Обработка и обсуждение полученных результатов Из резулыатов измерения энтальпий растворения изопропанола, ФА, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде при 298,15 К. следует, что для всех неэлектролитов, кроме ГМФТА, практически отсутствует концентрационная зависимость энтальпий растворения при концентрациях электролита порядка тысячных и сотых долей моляльности. Это означает, что определенные величины практически равны энтальпиям растворения при бесконечном разбавлении растворов. Сравнительно сильная концентрационная зависимость энтальпий растворения отмечается в случае ГМФТА - 5 кДж/моль при переходе от моляльности 0,001 к моляльности 0,04. При нахождении стандартной энтальпии растворения ГМФТА в воде мы учитывали результаты графической

экстраполяции концентрационной зависимости энтальпий растворения и величины, измеренные в области наиболее низких концентраций. Стандартные энтальпии растворения исследованных неэлектролитов в воде приведены в таблице 2.

Таблица 2

Ст андартные энтальпии растворения неэлектролитов в воде при 298,15 К

Неэлектролит АН0, кДж/моль

ФА 1,90±0,02

АН -1,66± 0,02

ДМФА -15,20±0,15

ДМСО -16,80±0,15

ГМФТА -49,9±0,4

Изопропанол -13,80±0,15

Отмечается нелинейная корреляция между донорными числами расгво-рителей (неэлектролитов, таблица 3) и их стандартной энтальпией растворения в воде- наибольшему донорному числу (ГМФТА) отвечает и наибольшая (по модулю) энтальпия растворения, меньшему донорному числу у АН отвечает и меньшая энтальпия растворения. Надежное значение донорного числа для изопронанола в литературе отсутствует. Однако, принимая во внимание практическое равенство донорных чисел для метанола и этанола, 19,1 и 19,6 соответственно, следует ожидать, что значение донорного числа для изопро-панола того же порядка, то есть около 20.

Приводимое в справочной литературе донорное число воды (около 20) весьма сомнительно. Если же допустить, что его значение около 10-15, то полученные нами величины стандартных энтальпий растворения неэлектролитов в воде неплохо коррелируют с разницей донорных чисел неэлектролитов и воды. Именно близость значений донорных чисел АН, ФА, изопропанола и воды и, как следствие, одинаковые энтальпийные характеристики взаимодей-

ствия этих молекул с катионами, не позволили нам их определить на основе измерения энтальпий растворения неэлектролитов в воде и растворах солей. Уверенное определение характеристик ион- молекулярного взаимодействия возможно лини, для систем со сравнительно большой разницей донорных чи-1 сел воды и неэлектролита.

Таблица 3

Донорные числа неэлектролитов

Неэлектролит Донорное число

Вода 20

ФА -

АН 14,1

ДМФА 26,6

дмсо 29,8

ГМФТА 38,8

Изопропанол -

Перед определением констант и энтальпий ион-молекулярного взаимодействия мы предварительно проанализировали состояние электролитов в водных растворах. Для этого по методике, изложенной в литературном обзоре, были обработаны величины энтальпий разбавления раствовров в рамках представлений об одностадийном механизме ассоциации с образованием ионной пары одного типа При этом были использованы модель и представления, в которых понятие "ассоциация" имеет смысл способа учета отклонений свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического раствора, описываемого при любых концентрациях теорией Дебая-Хюккеля во втором приближении.

Величины энтальпий разбавления водных растворов электролитов были взяты из справочника "Термические константы веществ", энтальпии разбавления растворов неассоциированных электролитов рассчитывались по уравнению, основанному на теории Дебая-Хюккеля и активно используемому в

течение многих лег в работах кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Термохимические данные обрабатывались в рамках одностадийного механизма ионной ассоциации (ионы и ионная пара одного вида).

Величины энтальпий и констант ионной ассоциации изучаемых электролитов в водных растворах приведены в таблице 4.

В литсра1уре не обнаружены надежные данные по энтальпиям разбавления растворов сульфатов неодима и гольмия. Мы сопоставили значения констант ассоциации хлорида и сульфата цинка (таблица 4), хлорида и сульфата скандия (литературные данные). Различие в соответствующих величинах пе превышают одного. На наш взгляд, таково же различие между константами ассоциации ШС13, НоСЬ с одной стороны и Ш2(804)з и Ног^О^з с другой стороны.

Основанием для возможного описания полученного термохимического материала на основе модели комплексообразования между катионами металлов и молекулами неэлектролитов, естественно, является положение о практически полной диссоциации исследованных электролитов при изученных концентрациях

Таблица 4

Термодинамические характеристики ассоциации ионов в водных растворах некоторых электролитов при 298,15 К

Электролит Константа ассо- Энтальпия ассо-

циации циации, кДж/моль

ШС13 Не ассоциирован при моляльности < 0,185

НоСЬ 1300±500 -8±3*

А1С13 (35±4)х104 -9,9±0,4

гпсь 1440±40 -74±7

ХпЮ4 350Ш000 -5,5±1,5

Мё804 7900±2000 -3,0±0,5

'Характеристики ассоциации ионов в растворах с концентрацией ниже 1,11 моляльности

Действительно, за исключением хлорида алюминия все остальные электролиты согласно расчету по данным таблицы 4 имеют степень диссоциации не ниже 0,98. Хлорид же алюминия при ш=0,0202, согласно данным той же таблицы, имеет степень диссоциации около 0,2. Другими словами, согласно развиваемым представлениям, в водном растворе хлорида алюминия при названной концентрации присутствует в основном ассоциат А1С12+ ( 80% от общего числа частиц, содержащих катион алюминия).

Низкие концентрации электролита (тысячные и сотые доли моляльно-сти) определяют, на наш взгляд, маловероятность образования в исследованных системах соединений с координационными числами выше одною. Дополнительным свидетельством в пользу этого соображения является то, что для наиболее разбавленных по металлу исследованных системах [ШС13 , Но2(804)з с ДМФА и ГМФТА] энтальпия взаимодействия, точнее разность энтальпии растворения неэлектролита в растворе соли и в воде, практически престает меняться при соотношении лиганд : металл большем единицы.

За величину энтальпии образования комплекса состава 1:1 мы приняли энтальпию взаимодействия, найденную для систем с избытком лиганда. Равновесную концентрацию комплекса находили по соотношению:

где АНВМИМ0Д - экспериментально найденная величина энтальпии взаимодействия;

См-общая концентрация металла в растворе ;

АНмь-энтальпия образования комплекса МЬ в растворе.

Следует отметить, что мы обработали часть экспериментальных данных на основе более сгрогого подхода, базирующегося на статистическом принципе максимального правдоподобия. Величины термодинамических характеристик комплексообразования при этом в пределах погрешности совпадали с теми, которые были получены в упрощенном подходе, а результаты эксперимента удовлетворительно описывались одностадийным процессом комплек-

сообразования между катионом металла и молекулой неэлектролита с образованием комплекса состава 1:1.

Как было сказано выше, в растворах А1С1з наблюдается сильная ассоциация. Мы предприняли попытку обработки экспериментального материала по энтальпиями растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в водных растворах А1С1з на основе модели комплексообразования молекул неэлектролитов с ионом алюминия (1 вариант), ассоциатом А1С12+ (2 вариант) и тем и другим (3 вариант). Сравнительно небольшие величины энтальпий взаимодействия и относительно высокая погрешность рассчитываемых значений ведут к тому, что термодинамические характеристики комплексообразования (ассоциации) по всем трем вариантам оказались близкими, точнее совпадающими в пределах погрешности. Собственно для основной задачи этой главы - показать близость термодинамических характеристик ионной ассоциации и ассоциации с участием молекул неэлектролитов - детальный механизм ассоциации не столь важен.

Найденные по результатам обработки термохимических данных значения констант и энтальпий комплексообразования в системах водный раствор электролита-неэлектролит приведены в таблице 5.

При вычислениях коэффициенты активности всех частиц были приняты равными единице, учитывая разбавленность исследуемых растворов и погрешность определения конечных величин.

Сопоставление полученных значений с термодинамическими характеристиками ионной ассоциации для тех же электролитов в водных растворах (таблица 4) выявляют близость соответствующих значений. Различия в константах ассоциации не превышают одного порядка, при этом надо учитывать, что в системах с неэлектролитами мы исследовали растворы солей, катионы которых являются достаточно сильными комплексообразователями.

Таблица 5

Термодинамические характеристики комплексообразования (ассоциации) в системах водный раствор электролита-неэлектролит

при 298,15 К.

Система Константа ассоциации Энтальпия ассоциации, кДж/моль

Но2(804)з-ДМФА 1600±600 4,0±1,5

Ш2(804)З-ДМФА 500±200 3,5±1,5

шсь-Дмфа 500±200 3,5±1,5

гпсь-дмоА 700±300 4,0±1,5

mgs04-дmфa 700±200 3,5±1,5

А1СЬ-ДМФА 6000±1800 3,0±1,5

н02(804)3-ДМС0 2500±800 -1,5±0,5

ш2(8о4)3- дмсо 2000±600 -1,5±0,5

гпС12- дмсо 3000±1500 -4±2

МЕ804- ДМСО 500±300 -4,0±1,5

А1С1,- ДМСО 2500±1000 -2,5±1,5

Но2(804)з-ГМФТА (20±7)х103 3,5±1,5

ыа2(804)з- ГМФТА 8000±3000 3,0±1,5

шсь- гмфта 8000±3000 3,0±1,5

гпс12- гмфта 4000±1500 -4±2

MgS04- ГМФТА 3500±1000 -10±3

А1С13- ГМФТА (15±5)х103 -6±2

Если бы было возможно исследовать аналогичные системы с 1:1 электролитами, катионы которых являются более слабыми комплексообразоват-лями, то можно было бы ожидать меньших величин констант устойчивости комплексов этих ионов с ГМФТА, ДМФА и ДМСО, то есть величин, совпадающих с константами устойчивости (ассоциации) ионных комплексов (ионных пар).

Полученный материал, на наш взгляд, является дополнительным подтверждением адекватности описания концентрационной зависимости свойств электролитных растворов моделью ассоциации ионов, причем в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионным ассоциатом состава 1:1. Таким образом, комплексо-образование позволяет рассматривать ион-ионное и ион-молекулярное взаимодействие в растворах электролитов с единых позиций координационной модели образования раствора электролита.

Основные результаты и выводы

1 При 298,15 К выполнены прецизионные измерения энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде в области разбавленных растворов.

2. Впервые при 298,15 К найдены стандартные энтальпии растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде и показано, что эти величины коррелируют с донорными числами названных неэлектролитов (растворителей).

3 На основе литературных данных по энтальпиям разбавления по разработанной ранее методике вычислены при 298,15 К термодинамические характеристики образования ионных пар в водных растворах хлоридов цинка, алюминия, неодима, гольмия, сульфатов магния и цинка.

4. Впервые при 298,15 К измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах ШС13; Ш2(504)з; Но2(804)3; 7,пС1ъ А1С1,; Ме804-

5. На основе этих величин впервые вычислены термодинамические характеристики катион-молекулярных комплексов на основе ионов Ы(]3+; Но3+; А13+; и 7п2' с ДМФА, ДМСО и ГМФТА.

6. Близость термодинамических характеристик ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия подтверждают адекватность описания концентрационной зависимости свойств растворов электролитов моделью ионной ассоциации, причем в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионным ассоциатом состава 1:1.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Н.Ю. Денисова, С.Н. Соловьев. Энтальпии растворения неэлектролитов в воде в области малых концентраций. Деп. В ВИНИТИ. №1564 от 13.05-1992.11с.

С.Н. Соловьев, Н.Ю. Денисова. Энтальпии растворения неэлетролитов в разбавленных водных растворах солей неодима, гольмия и цинка. Деп. в ВИНИТИ. №3635 01 23.12-1992.12с.

Н.Ю. Денисова, С Н. Соловьев. Взаимодействие неэлектролитов с А1СЬ и М§Б04 в разбавленных водных растворах по термохимическим данным. Тезисы докл. Всероссийского семинара по химической термодинамике. Нижний Новгород. 1994. Из-во ННГУ, с. 22.

С.Н. Соловьев, Н.Ю. Денисова. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах неорганических электролитов. Ж. неорг. химии, т. 44, №5 с.795-797. 1999.

Заказ № 2> О__Объём 1.0 п.л.__Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

\ 1

И! - 3 8 О 1

РНБ Русский фонд

2006-4 7228

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Представления об ионной ассоциации и методах ее исследования.

1.1. Ионная ассоциация в растворах электролитов.

1.2. Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации.

ГЛАВА 2. Определение термодинамических характеристик молекулярных комплексов в растворах.

Резюме по литературному обзору.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

3.1. Характеристики исследованных веществ.

3.2. Конструкция калориметрической установки.

3.3. Методика калориметрических измерений, проверка надежности работы калориметра.

3.4. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в воде.

3.5. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в водных растворах различных солей.

ГЛАВА 4. Обработка и обсуждение полученных результатов.

4.1. Стандартные энтальпии растворения неэлектролитов в воде

4.2. Термодинамические характеристики ионной ассоциации исследованных электролитов.

4.3. Энтальпии и константы ион-молекулярного взаимодействия в исследованных системах.

Данная работа представляет собой часть систематических исследований в области неорганической и физической химии растворов электролитов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Актуальность работы. Представления об ионной ассоциации - одно из перспективных направлений развития теории электролитных растворов. Эти представления позволяют удовлетворительно описывать концентрационную зависимость многих физико-химических свойств электролитных растворов.

Ионная ассоциация, особенно в случае образования ионных пар, представляет собой один из типов процесса пересольватации - замещение одной или нескольких молекул растворителя в составе сольватной оболочки иона на второй ион, также сольватированный, образующий с первым ионную пару. Вполне очевидно, что осуществление этого процесса \ предполагает близость характеристик ионной ассоциации, в том числе и термодинамических, с характеристиками обратного процесса - распада (диссоциации) ионной пары под влиянием молекул растворителей, вытесняющих один из ионов из сольватной оболочки другого иона, точнее, замещающих противоион в ней. Речь фактически идет о традиционном для координационной химии механизме образования комплексных соединений в растворах, принимая во внимание, что ионная пара или более сложный ионный ассоциат представляет собой относительно непрочный комплекс состава 1:1.

Для анализа этого вопроса в данной работе предпринята попытка изучения пересольватации в разбавленных растворах электролитов, практически полностью ионизированных, введением молекул неводных растворителей и измерением энтальпии растворения. Условия реализации эксперимента были такими, что в центре внимания оказывались ионмолекулярные комплексы состава 1:1. Поскольку в первоначальном растворе предполагалось наличие только ионов, то растворителем должно было быть сильно ионизирующее вещество, в качестве такого растворителя наиболее подходящим является вода.

Целью работы является измерение энтальпий растворения нескольких неводных растворителей (неэлектролитов) в воде и водных растворах солей s-, р-, d- и /-элементов, определение и сопоставление термодинамических характеристик ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в исследуемых системах.

Научная новизна. Определены с высокой точностью стандартные энтальпии растворения формамида (ФА), изопропанола, ацетонитрила (АН), диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО) и гек-саметилфосфортриамида (ГМФТА) в воде при 298, 15 К. Впервые измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах ряда солей s-,p-,d- и /- элементов и определены термодинамические характеристики образования ион-молекулярных комплексов.

Практическая значимость. Полученные в работе надежные стандартные величины энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде при 298,15 К могут быть использованы в качестве справочного материала.

Близость термодинамических характеристик ион-молекулярного взаимодействия и ионной ассоциации является дополнительным подтверждением адекватности описания концентрационной зависимости свойств электролитных растворов моделью ассоциации ионов. При этом в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионной парой.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийском семинаре по химической термодинамике (1994 г., Нижний

Новгород) и обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, списка литературы и изложена на 81 странице, включая 2 рисунка и 18 таблиц.

Основные результаты и выводы

1. При 298,15 К выполнены прецизионные измерения энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде в области разбавленных растворов.

2. Впервые при 298,15 К найдены стандартные энтальпии растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде и показано, что эти величины коррелируют с донорными числами названных неэлектролитов (растворителей).

3. На основе литературных данных по энтальпиям разбавления по разработанной ранее методике вычислены при 298,15 К термодинамические характеристики образования ионных пар в водных растворах хлоридов цинка, алюминия, неодима, гольмия, сульфатов магния и цинка.

4. Впервые при 298,15 К измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах NdCl3; Nd2(S04)3; Ho2(S04)3; ZnCl2; A1C13; MgS04.

5. На основе этих величин впервые вычислены термодинамические характеристики катион-молекулярных комплексов на основе ионов Nd3+; Но3+; Al3+; Mg2+ и Zn2+ с ДМФА, ДМСО и ГМФТА.

6. Близость термодинамических характеристик ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия подтверждают адекватность описания концентрационной зависимости свойств растворов электролитов моделью ионной ассоциации, причем в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионным ассоциатом состава 1:1.

1. Измайлов H.А. Электрохимия растворов. Изд. ХГУ^959. 958 с.

2. Сухотин A.M. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Л., Госхимиздат. 1959. 96 с.

3. Barthel J., Gores H.-J., Schmeer G., Wacher R. Non-aqueous electrolyte solutions in chemistry and modern techlogy // Phys. And Inorg. Chem. Berlin. Academie-Verlag. 1983. p. 33-144.

4. Курц А.Л. Роль растворителя в органических реакциях. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т.29, №5, с. 530-540.

5. Харнэд Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М., Иностр. литература. 1952. 628 с.

6. Schivo S., Fuoss R.M., Marrosu G. Ion pairing in solutions of sodium tetraphenylborate // J. Solution Chem., 1980,v.9, №8, p. 563-581.

7. Geddes J.A., Kraus C.A. Properties of electrolytic solutions. Molecular polarizations and polar moments of some electrolytes in benzene solutions // Trans. Far. Soc., 1936. V. 32, №180, p.585-593.

8. Fuoss R.M. Ionic association. Ill The equilibrium between ion pairs and free ions // . J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80, №19-20, p. 50595061.

9. Абакшин B.A., Железняк Н.И. Ассоциация электролитов в неводных средах // Ж. Всес. Хим. Общ-ва. 1984. Т.29, № 5, с. 10-15.

10. Emara М.М. Ion-Selective electrodes in the study of ion association in aqueons solutions // Ion-Selective Electrode Rews. 1982. V. 4, №2, p. 143-184.

11. Takayanagi Т., Motomizu S. Thermodynamic study of ion-association reactions between aromatic anions and tetrabutylammonium ion in aqueous solution // Anal. Sci. 1997. V. 13, № 5, p. 783-789.

12. Smithson J.M., Williams R.J.P. Apossible differentiation between ion-pairs and complexes// J. Chem. Soc. 1958. № 2, p. 457-462.

13. Мишустин А.И. Проявление сольватационных эффектов в ионной ассоциации солей лития в смесях диполярных апротонных растворителей // Ж. физ. Химии. 1998. Т. 72, №6, с. 1067-1070.

14. Миронов В.Е., Исаев И.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. 1986. Красноярск: Из-во Красноярского университета. 320 с.

15. Миронов В.Е., Исаев И.Д. Константы устойчивости внешнесферных комплексов металлов в растворах. 1986. Красноярск: Изд-во Красноярского университета. 365 с.

16. Williams Т. Spektrophotometric studies of ion-pair formation // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962.V. 24, №10, p. T.2 45-1219.

17. Matheson R.A. A spektrophotometric study of the association of Cu and SO/'ions in aqueous Solutions of constant ionic strenght.// J. Phys. Chem. 1965. V. 69, № 5, p. 1537-1545.

18. Symons M.C.R. Shectroscopic studies of ionic solvation // Pure Appl. Chem. 1979. V 51, № 8, p. 1671-1679.

19. Мишустин А.И. Сольватация и ближняя ассоциация катионов лития в неводных растворах по данным спин-решеточной релаксации ядер лития-7 // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1985. Вып. 136, с. 51-61.

20. Мишустин А.И., Кругляк А.И. Физико-химические свойства и катион-сольватирующая способность бинарных растворителей на основе этилендиамина // Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1991. Вып. 169, с. 50-61.

21. Мишустин А.И. Определение энергий Гиббса переноса катионов лития из воды в диполярные апротонные растворители методом квадрупольной релаксации ядер лития-7// Ж. физ. Химии. 1988. Т.62, №12, с. 3201-3204.

22. Bartel J., Neneder R., Lauermann G. Vapor pressures of nonaqueous electrolyte solutions. Part 1. Alkaly metal salts in methanol // J. Solution chem. 1985. V 14, №9, p. 621-633.

23. Davies C.W. Ion association. Butter Worths,Washington, 1962, 234 p.

24. Whitfield M. The Nature of Sea Water. Dahlem Workshop, Berlin. 1975.314 р.

25. Millero F.J., Masterton W.L. Volume change for the formation of magnesium sulfate ion pairsat various temperatures // J. Phys. Chem. 1974. V. 78, N13, P. 1287-1294.

26. Щербаков B.B. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонент-ных растворов неорганических электролитов. Дисс. докт. хим. наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1992. 440 с.

27. Щербаков В.В., Воробьев А.Ф. Ксенофонтова Н.А. Природа электропроводности и ассоциации ионов в растворах электролитов // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1980. Вып. 111, с. 21-44.

28. Fuoss R.M., Assascina F. Electrolytic conductance. Interscience, New-York. 1959.279 p.

29. Pitte E. An extension of the theory of the conductivity and viscosity of electrolyte solutions // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1953. V. 108, № 1128, p. 43-70.

30. Fernandez-Prini R., Prue J.R. A conparison of conductance equa-tious for unassociated electrolytes // Z. Physik. Chem. (Leipzig). 1965. V. 228, № 5-6, P. 373-379.

31. Justice J.C. Contribution a 1' etude de la conductibitite des electrolytes symetriques en solutions diluees// J. Chim Plujs. 1968. V. 65, №2, p. 353-367.

32. Лебедь A.B. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств растворов 1-1 электролитов в этиленгликоле. Дисс. Канд. Хим. Наук. 1994. Харьков. ХГУ. 180 С.

33. Justice J.C. An interpretation for the distance parameter of the Fu-oss-Onsager conductance equation in the case of ionic association// Electro-chim. Acta. 1971. V. 16, №4, p. 701-711.

34. Карапетян Ю.А., Эйчис B.H. Физико-химические свойства электролитных растворов. М.: Химия. 1989. 252 с.

35. Popovich О., Tomkins R.P.T. Nonaqueeons Solution chemistry. N.-Y.: Wiley. 1981.300 р.

36. Marcus Y. Ion Solvation. N.-Y.: Wiley. 1986. 320 p.

37. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразо-вание в неводных средах. М.: Мир. 1984. 380 с.

38. Leung W.H., Millero R.J. The enthalpy of formation of magnesium sulfate ion pairs // J. Solution chem. 1975. V 46 №2, p. 145-159.

39. Larson J.W. Thermodynamics of divalent metal sulfate dissociation and the structure of the solvated metal sulfate ion pair //. J. Phys. Chem. 1970. V 74, № 18, p. 3392-3396.

40. Young T.F., Smith M.B. Thermodynamic properties of mixtures of electrolytes in aqueons solutions// J. Phys. Chem . 1954. V. 58, № 9, p. 716724.

41. Millero F.J., Masterfon W.L. Volume chenge for the formation of megnesium sulfate ion pair at varions temperatures // J. Phys. Chem. 1974. V. 78, № 13, p. 1287-1294.

42. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M.: Мир. 1963. 646 с.

43. Barthel J., Wachter R., Riederer K. Properties of dilute electrolyte solutions from calorimetric measure-ments// Pure Appe. Chem. 1981. V 53, №7, p. 1301-1312.

44. Barthel J, Wachter R., Gores H.-J. Contrilution of non colombic forces to ionpair formation in some non-aqueous polar solvants // Far. Disc. Chem. Soc. 1977, № 64, p. 285-294.

45. Fernandez-Prini R., Prue J. R. A Comparison of conductance equations for unassociated electrolytes// Z. Phys. Chem. ( Leipzig) 1965. V. 228, №5-6, P. 373-379.

46. Дракин С.И., Попова O.B. Теплоемкость растворенных электролитов и ихассоунфция// МХТИ им. Д.М. Менделеева.- М., 1989. 19 С.- Деп. В ВИНИТИ 14.04.89, № 55.

47. Fortier J.-Z., Zedic Р.А., Desnoyers J.E. Thermodynamic properties of alkali Halides II Enthalpies of dilution and heat capacitis in water at 250 С // J. Solution chem. 1974. V.3, № 4, p. 323-335.

48. Соловьев C.H., Хекало T.B. Определение термодинамических характеристик ассоциации электролитов в растворах, на основе термохимических измерений// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1989. Вып. 158, с. 129-138.

49. С.Н. Соловьев. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации электролитов в водных иневодных и смешанных растворах по калориметрическим данным. Дисс. Докт хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1996. 264 с.

50. Соловьев С.Н., Минасян К.А. Термодинамика ассоциации ионов в водных растворах 1-1 электролитов. Рук. Деп. в ВИНИТИ 27.0290, №1149-90, 11 С.

51. Соловьев С.Н., Хезвани Ф. Стандартные энтальпии растворения хлорида цинка в ацетонитриле, диметилсульфоксиде, диметилфор-мамиде и изопропаноле при 298, 15 К // Ж. физ. Химии. 1999. Т.73, №2, с. 570-571.

52. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в водных растворах хлоридов, нитратов и селенатов некоторых РЗЭ ,Y, Sc, In и Си// Ж. неорг. химии. 2002. Т.46, №12, с. 2104-2107.

53. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Термохимия растворения и ионной ассоциации в водных растворах солей Sc, Y, Lu, Tb и Er // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76, №3, с. 565-566.

54. Соловьев С.Н., Федяйнова И.Н. Ассоциация ионов в растворов несимметрических электролитов по термохимическим данным// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1991. Вып. 169, с. 85-89.

55. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.

56. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Из-во АН СССР. 1952.

57. Яцимирский К.Б. , Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд.-во АН СССР. 1959.

58. Николаев В.П. , Соловьев С.Н. Термодинамика равновесий образования комплексных соединений в растворах. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1986. 48 с.

59. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А.Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка. 1966. 362 с.

60. Experimental thermochemistry. Interscience. № 4.1962.V.2. 457 р

61. Sturtevant J.M. Automatic control // Physical methods in organic chemistry. 3 ed. Interscience. №4. 1959. V.l. part 1. p. 1-34.

62. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М., Химия. 1973. 398 с.

63. Christensen J.J., Izatt R.M., Hansen L.D.,Partridge J.A. Eutropy titration. A calorimetric method for the determination of AG, AH and AS from a single thermometric titration // J. Phys. Chem. 1966. V 70, № 6, p. 2003-2010.

64. Izatt R.M., Eatough D., Christensen J.J., Bartholomew C.H. Calo-rimetrically determined log К, AH0 and AS0 values for the interaction of sulfate ion with several bi-and ter-valent metal ions // J. Chem.Soc. Ser. A. 1969. №1, p. 47-53.

65. Юсеф X.M., Катровцева A.B., Васильев В.П. Термохимия образования перекисного комплекса ванадия (V) //I международная научно-технологическая конференция " Актуальные проблемы химии и химической технологии." Тезисы докл. Иваново. 1997. С. 52.

66. Юсеф Х.М., Касаткина Н.Е., Васильев В.П. Влияние температуры и кислотности раствора на взаимодействие V02+ ЭДГУ. VII международная конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докладов. Иваново, 1998. С. 91.

67. Юсеф Х.М., Касаткина Н.Е., Катровцева А.В., Васильев В.П. Термодинамические характеристики аналитически важных реакций ванадия (V). XII международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Тезисы докл. Москва. 1998, с. 102.

68. Юсеф Х.М. Термодинамические характеристики комплексо-образоования ванадия (V) с пероксидом водорода, нитрилотриуксусной, иминодиуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислоты. Автореф. Дис. . канд. Хим. Наук. Иваново: ИГХТУ, 1999, 17 С.

69. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Балашова Т.В. Термодинамика комплексообразования 18- краун-6 с ионами серебра.// Ж.физ.химии. 1997. Т. 71, №8, С. 1501-1502.

70. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Балашова Т.В. Термодинамические характеристики протонирования 1,10-диаза 18 краун-6 // Ж.физ.химии. 1999. Т. 73, № 7, с. 1-4.

71. Лыткин А.И., Чернявская Н.В. , Ривера Ф.А., Никольский В.М. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Zn2+ с иминодиянтарной кислотой в водном растворе // Ж. Неорг. Химии. 2002. Т. 47, №5, с. 833-837.

72. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Ривера Ф.А., Никольский В.М. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Ni2+ с иминодиянтарной кислотой в водном растворе // Изв. Вузов. Химия и Хим. Техн. 2002. Т. 45, № 6, с. 143-145.

73. Термические константы веществ. Справочник под ред. Глуш-ко В.П. М., АН СССР, ВИНИТИ, 1965-1981, вып. 1-10.

74. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М., Мир, 1971, 220 с.

75. Хезвани Ф. Термохимические характеристики растворения и ассоциации неорганических кислот и галогенидов цинка в смешанныхрастворителях. Дис. Канд. Хим. Наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1991. 165 с.

76. Guggenheim Е.А., Prue J.E. , Heat of dilution of aqueous electrolyte solution // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1954. Pt 2. V. 50, № 7, p. 710-718.

77. Васильев B.A. Расчет плотности и теплоемкости водных растворов неорганических соединений. М: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1979. 48 с.

78. Справочник химика. Под ред. Б.П. Никольского. М : Химия. 1964. Т.З. 1008 с.

79. Утарбаев С.С. Термохимическое изучение ионной ассоциации в водных растворах хлоридов нитратов и селенатов некоторых РЗЭ ,иттрия, скандия и индия. Дис. . канд. Хим. Наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2000. 116 с.

80. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах // Ж. неорг. химии. 1982. Т. 27, № 9, с. 2169-2172.

81. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Пакет универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах // В кн. "Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С. 219-240.

82. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ // Ж. неорг. химии 1986. Т. 31, № 1, с. 10-14.

83. Васильев В.П. Бородин, В.А. , Козловский Е.В. Применение в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993 112 с.