Термодинамические характеристики мономерных и мономер-сополимерных систем и закономерности радикальной сополимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР

ГОРЬКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИЗЕРСИТЕТ иы.Н.И.ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи

ЕГОРОЧКИН ГРИГОРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

УДК 541.64:541.123(2+3):536.7 •

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОНОМЕРНЫХ И МОНОМЕР -СОПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛШЕРИЗАЦИИ

Специальности 02.00.06 - хииия высокомолекулярных

соединений, 02.00.04 - физическая хиния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Горький - 1950

Рабата выполнена в лаборатории полимеризации Научно* исследовательского института химии при Горьковском государственном университете ии.Н.И.Лобачевского

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Семчихов Ю.Д. : доктор химических наук, профессор Карякин Н.В.

: доктор химических наук, старший научный сотрудник Кучанов С.И.

кандидат химических наук, старший научний сотрудник Ночелов А.Н.

: Н110 "Пластполимер" ¿г.Ленинград)

Защита диссертации состоится "_п_1990 г.

в_часов на заседании Специализированного совета

К 065.77.02 по присуждению ученой степени кандидата наук в Горьковском государственном университете им.Н,И.Лобачевского по адресу: 603022, г.Горький, пр-т Гагарина, 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Горь-ковского государственного университета им.Н.И.Лобачевского, ^тореферат разослан "_" _ 1990 г

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

¿цлуг Забурдяева С.К.

Актуальность работы. В настоящее время оолее половины производимых в кире за год полимеров (около 60 млн. тонн) получает методами радикальной полимеризации. В рамках этого метода самым доступным и распространенным спесобом модификации свойств полимерных продуктов и получения их со специально заданным комплексом свойств является сополимеризац«д. По разным оценкам, в мире производится в настоящее время ежегодно 15-20 илн. тонн сополимеров (как по радикальному, так и по ионному механизмам).

Количественная теория радикальной сополимеризации была разработана более сорока лет ьазад. Она базируется в основном на классической модели сополимеризации, предложенной Мзйо и Льси-оои. Многочисленные оксперименталыше факты, появлявшиеся в последние годы, свидетельствует о недостаточности этой модпи. К наиболее систематические отклонениям наблвдаемых закономерностей от предсказываемых классической теорией относится зависимость состава сополимера от его молекулярной массы, обусловленная избирательной сорбцией мономеров макромолекулярными клубками. Как оамо ото явление, так к его непосредственная физическая причина выходит за рамки представлений существующей теории, сто выдвигает актуальную теоретическую и (учитывая массовый характер промышленного производства'сополимеров) практически задачу расвирения представлений теории сополимеризации, прежде всего в плане учета физических факторов, ответственных наряду о химическими за формирование цепи сополимера.

Диссертационная работа выполнялась по целевой комплексной научно-технической программе на 1581-85гг. ГКНТ СССР 0.Ц.015 (задание М1Д), утверждённой Постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР от 08.12.81 К bSHZhb/Wi государственный регистрационный номер 81062Я1; по координационному плану научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме 2.8 "Высокомолекулярные соединения" на IS66-90 гг., раздел 2.8.1.1, государственный регистрационный номер 01870067134.

Цель данной работы - изучение термодинамических причин отклонения гомогенной радикальной сополимеризации ряда виниловых мономеров от классической схемы, заключающегося в зависимости состава сополимера от его молекулярной массы. В соответствии с указанной целью решались следующие задачи:

- калориметрическое определение ентальпий смешения и изучение равновесия жидкость-пар в смесях винилацетата (ВА) с

-

винилпирролидонои ( ^-ВПД), акрилонитрила (АН) со стиролом (Ст), стирола с и°,такр'.и.овой кислоте,. (наК), стирола с бутилметакри-чатом (ЕМА), винилацетата со стиролом;

- ек.сперичснтальи'ое определение параметров растворимости Гильдебранда мономеров, мономерных смесей и расчет параметров растворимости сополи.-.еров;

- определение термодинамических характеристик (вторые ви-риалыше коэффициенты, радиус инерции клубка) растворов сополи' неров в мономерных смесях методом светорассеяния;

- изучение диаграмм фазового состояния в системах мономер-мономе р-сополимер;

- сопоставление результатов сополимеризации с термодинамическими характеристиками смесей мономеров и растворов сополимеров в мономерных смесях.

Научная новизна. Обосновано применение нового метода определения характеристик парожидкостно"О равновесия к иономерным объектам. Б цчрском диапазоне составов и температур впервые определены энтальпии смепения и изучено равновесие жидкость-пар для шести бинарных мономерных систем, рассчитаны отсутствующие в литературе полные и избыточные термодинамические функции сме-иения.

Впервые определены экспериментально параметры растворимости пяти мономерных смесей, рассчитаны параметры растворимости соответствующих сополимеров.

Методом светорассеяния определены вторые витальные коэффициенты Л2» характеризуете ермодинамическое качество растворов сополимеров в мономерных смесях, в двух сополимеризусщихся системах: АН-Ст и ММА-Ст.'

Впервые показана корреляция степени отклонения системы ко- • номер-мономер от идеальности и величины отклонения от классической схемы Майо-Льюиса при гомогенной радикальной сополимеризации.

Разработан термодинамический подход к прогнозировании отклонения сополимеризации виниловых мономеров от классической схемы. Предложен количественный критерий, позволявший разделять пари кунокеров на .одчинявщиеся и неподчиняющиеся классической схеме - избыточное изменение функции Гиббса при смешении .

Показана применимость параметра для прогнозирования влияния температуры на характер сополимеризации.

Практическая ценность. Предложен метод прогнозирования возможности отклонения сополимеризации виниловых мономеров от клас-

s X о tí rc г

£ т о s s о

г, ■ s s s

о W о

•35 П Ьэ a "Л. о

X Zz X 43 о с

и со о г ; .

S о ."3 a о

а •о CO ïa ti

№ о О Е

и и о К s

О о В) О

s о H I

•Б fс s О

X -ъ 1 CJ

н о о. 'S ^

о я о s С

ь> ■а Ca S

er х р S s

X о о ч Я

о о ь к P

S ь о ь ь [J

'0 сг tr s

о a X о

о х ь о о 1

о> X » fea

о .5 tr

р X о п В

а о с о S

« •п s:- ь о

о о д: p

о х ^

i » s С»

-3 о s •а о

CD 43 о о

43 х CJ X

ГА о

О с а

Р> H о s

S 2: \ с

m - о

ш » ni ü

?; X 43

s Р CU •4 X (0

о ■а о W

CD о о CJ о

О я Со P с Ь»

7Ï л Ï w га 0"

H

S гэ Î3 о > í-

S о S s

;а U X

Cl ^ о г

а (3 43 Cl с S

о X о H а> О

Р р ^ О

О Ь р о ь

н S X о гз

и CJ с о СП Ja

р p о !э О

х a H S и

s M CJ ff 0 1 5 p » 1 р 1

о р

ы О в ¡с

•ч

га

"В

о о

с

•о

s

s

я р

ь

о о

ПС

о to

о

I

тз g

ÏH

•-о S'en

s

ее

""—• о •s D a о 4Э з: ГЛ ы

Л о Ж со о о СО о 5: ч cil со с 'S

3 >-< в СО a 5С H о г Г s ч 43 л

s U в •3 X s в со Р о X о со

» о в w » s р и 43 43 я с s о

с о э- s о со со Ь) s о tr- СО о X •-Ч X я

s !3 sa п s -а я 43 р 43 BJ Œ W X оно

П) "в о X п о О С ч » ь ч о зз

Ё W ?! о ш äl р тз to р $ Z X ы р р оз

£ О сх О •S Ь) р Р со о* о X X Р о

р к р X СО Е и 3 X н- ч ч о X о X

¡я K-Í It's д. H СО о о s о со р i' с Ы О со

S s з: s ч г ia Ja ■X ч о X ь« о г

и a Р л о э ъ О г с а а £

Р ■о ta 43 и со s о г о ¡S а г о -

з: s ч S «5 а: о ь. а X о Р ь<

ы С о в о а о •в- о 43 о 43 X s s

с * s о> a СП ч Л Р р со ч СЪ о а b) X X

о W S о в о s 43 р: U р Я X Î3 г Р о га со

о » в со ч ?! s ^ с а •-3 -с О 43 и ч а

?! a Е X s Р s о p s со ч X О sos

О о • Vä Ж со а п "2" р Р И OMS

X ЁЗ IS к X я 43 s g ^ зг N s

s в ti) о ? ч ш СО S о я X о

о to со с» •а s S пэ X Р p X а ?! о a

и о •о и со о а ¿а а с: ЕЗ Ос Е CD О О С*3 4Э

с <1> г X к о tr д о с 2= о ч о ■>4 Р Р

X о о ia со га N г со !* s S X -J О- ía X

о ía 0" 43 о о » CD а X Р 4

№ s S S 5С S О а; ï 43 ^ о a X s

со c¿ з: р 1С я я со X P Р X о X 2

в s Р M о X о о о X о 43 X Q S "-в Ы Е СО

(0 о X с п а ы г s Si P H •-Í X о

о » s 13 о ►э -< i s »3 u 5 ^ 4=3

•ч ?! •в г s X. о Ö р со о •<

13 СО « со о со м X « со со О а X о о

о о. о о т д о со <0 ь о 43 X s о

s О о X ta о С X о 0> и ЗС о за •» 'J

>-¡ чЧ< ►а ^ s X 3 к » s «< s и Р X

о СО с 1С 43 ía о s в со •ЧИР

43 ё s о Р Р ы X 3 » ÍS с. СО О -с

tr Ct) Оч «< ы X s р 43 с S s 43 X S

X ££ s в: £ в а: а п О X со la 25 jz

s Е и: ¡3 W CD о с s о о Я о о

33 со H О ы со о о С зс X О И я о

S о (S ч СО s X Z3 о о s в

к Ja 43 о ГЗ ж о ы о о ■ч X X 1Г

s О S со s: о о I со X ►3 з: о ^

о о X Ы p ГС а X tr X X h

О U s Ü о X s о ¡£ tí

do 3 о ж • о ^ Œ Ï-- s с •-J )э X »

CS о со H л: X О т со со

1-9 со з: п p о tu » -1 О X

» О 5=1 ¡с о Р 5 43 я а а X ?! p

J3 s д "3 f О о тЗ о И X с S a

• р г о р ía к о E Е -] X •а

X со Р и к s 5С H с 0 СХ со J=í p

X X 2; со С 43 со О о к* о о и

ЕЗ я s a и X о о со 'S з: о !a

о » 3 'S ь о S3 Ь> со •ч О

СО a аз р a о » Р • о о X

о *< о s г. s о X X о Я) 4 X

СП I со СО о 1 о л X ?

растворов полимеров (вторые висиальные коэффициенты А£. параметры р^отьоркнсст;; "¡льдсбрандя К , избыточные изменения функции Г^ббса смешения низкомолекулярных компонентов

Методика эксперимента

Приводятся методики очистки и синтеза использованных в работе мономеров и сополимеров. Описана техника экспериментальных исследований, позволившая получить приведенные в диссертационной работе результаты:

Обсуждение результатов

1. Термодинамическое описание смешения мономеров. Совокупность дь.нных о коэффициентах активности компонентов, вычисленных на оснонании характеристик парожидкостного равновесия (табл.1), и об энтальпиях смешения, определенных калориметрическим методой (табл.2), позволила рассчитать отсутствующие в литературе избыточные

) и полные ( ) термоди-

намические функции смешения для систем ВА-1\-ВПД, АН-Ст, ВА-Ст, СТ-МАК, СТ-ЕМА, ММА-СТ при 298 К и 318 К.

Таблица I

Параметры уравнения Вильсона (Л^ и и коэффициенты активности компонентов при бесконечном разбавлении (^ ) в бинарных смесях мономеров

Система Т, К Чг *21 \г \г

ВА- ВИД 298 0.8792 0.5543 1.7761 2.0357

318 0.8993 0.5587 _ 1.7288 1.9795

АН-Ст 298 1.1480 ' 0.'299 1.5406 2.С065

318 1.1698 . 0.4429 1.4923 1.9055

•г 298 0.7559 0.9184 1.4354 1.3896

318 0.7795 0.9476 1.3520 1.3157

-.-а;.'А 298 0.9810 0.5187 1.6495 1 .964о

318 0.3655 2.02Т2 С.9343 0.9147

ВА-Ст 298 0.9215 0.6696 1.Ы00 1.6154

318 0.9640 0.7С52 1.3916 1 .4679

мМА-Ст 29» о.4648 I .Ё447 0.924 4 0.9257

318 0.33.7 2 .2420 0.8662 С .86-93

Концентрационные зависимости энтальпий смешения для всех изученных систем апроксимироьали по уравнении Редлиха-Кистера:

^де - яольная доля первого компонента в смеси, - консте — ты, определяемые по экспериментальным данным.

Таблица 2

Параметры уравнения Редлиха-Кистера для энтальпии смешения (Дж.моль-^) бинарных мономерных систем (б - стандартная осшбка апроксимацим., 3^1 - чясло тпчек чзмярений)

~1Гк $¡1 ?! 6 Ц

ВА- ¿1 ВГЩ

2 <8 190.8 -217,8 -249,1 ^3,0 8.4 11

318 312*6 -581,2 -458,9 1052.0 13,2 II

АН-Ст

256 559.7 256 Л -101.0 264.6 6.4 9

318 • 702,6 373,'» -330.7 -9.2 8.3 II

ст- ;ш

г% 336,5 т40 Л -317.6 ■ 3.3 II

318 826,5 19.5 -55.5 -89.1 2.7 11

Ст-ЕНА

258 -566.5 344.2 ■ 49.9 -971.5 14.5 12

318 -589,1 12.5 195.3 -5У3.0 2.6 11

ВА-О

298 686,1 188.4 269.0 177.1 2.2 10

318 1011,0 -45.7 4.7 103.0 1.9 II

мма-ст

¿98 -306,4 238.3 78.7 -85.4 5.6 12

со -388,9 145.0 102.8 24.0 1.6 9

Относительная погрешность в определении представленных величин термодинамических Функций смешения не превышает 4я» Кривые дС^тРЖат в отрицательной области у. не имеют течек перегиба, крин'" гЛ^С-*) , ^Тд»") пересекагтся и не касаются друг друга,

хрг.нг лежат визе кривых . что удовлетворяет

критериям устойчивости относиг°льнс непрерывных изменений состояния $яз; следовательно, получении" дчнные являются термодинамически непротиворечивыми и достоверными.

Абсолютны* значения последовательно уменьшаются в ряду

от системы ВА-ЙВПД к ММА-Ст (.табл.3). При этом две последние

системы (Ст-БМА и ММА-Ст), в отличие от остальных, характеризуется отрицательными отклонениями чот идеальности (аС < 0) при 318 К.

Таблица 3

Соотношение избыточных термодинамических функций в изученных мсномерных системах при 318 К

Система Отклонение от Соотношение избы- Термодинамические

идеальности точных функций условия

ВА-*1ВПД с&> 0 ь&< 0

АН-Ст ^>0

ВА-Ст 0

Ст-МАК >0

Ст-БМА ^<0

БМА-Ст АС*<0

Симметричный ход кривых.зависимостей термодинамических функций от концентрации, незначительные отрицательные отклонечия от идеальности и небольшие тепловые оффекты смешения в системах Ст-ЬМА и ММА-Ст свидетельствуют о том, что они по состоянию близки к идеальности при 318 К. Обе системы имеет "энтальпийную" природу: знак ¿S^ определяется в основном знаком и величиной tM •

Для систем ВА-НВПД, АН-Ст, ВА-Сг и С г 4м К найдены большие положительные отклонения от идеальности как. при 318 К, так и при К. Смешение в них ендотермично при обеих,, температурах,

Система ММА-Ст близка к идеальной и при 2¿8 К; она характеризуется небольшими по абсолютной величине отрицательными значениями

имеющими "энтальпийну»" природу; сШ/дт ¿.о . ^ля остальных систем наГ:дсны при 2'„8 К значительные положительные отклонения от идеальности ( > 0), абсолстные величины убывает в ряду от пары ВА-*1ВПД к Ст-МАК (табл.4). Знак Д.& для указанных пяти систем г тред-мяется знаком и величиной .

Таким о(разом, системы ВА-ЛВПд, АН-Ст, ВА-Ст и Ст-НАК яр;» обеих температурах (¿98 ¡\ и 318 К) характеризуется значительными' положительными отклонениями от идеальности.

¿ля ^истемы М.'.А-Ст найдены неСольЕие по ассслстной величине и отрицательны« по знаку kG ; при ИВ К и 318 К данная система

в целом близка к идеальной.

Таблица 4

Соотношение избыточных термодинамических функция в изученных мономерных системах при 218 К

Система Отклонение Соотношение изОыточ- Термодинамические от идеаль- ных функций условия

ности

ВА-ЯВВД >0 ^<0

Ст-БМА >0

АН-Ст >0

ВА-Ст >0

Ст-МАК >0 ^<0

ЦМА-Ст <0 ^<0

Система Ст-БМА занимает особое положение. С ростом температуры уменьшается зкзотермичность смешения (ьМц с(298 Ю -■= -240 Ля.моль"1; л\\^0<5(318 К) = -146 Дж.моль~1), форма кривой дУ^ЭД становится более симметричной; уменьсается степень структурированности раствора: /ТдЛэ/ при 318 К меньше, чем при 298 К. Будучи сильно неидеальной при-298 К = 333 Дж.моль-1),

система Ст-Б,ЧА при 318 К характеризуется небольиими по абсолютной величине и отрицательными по знаку ( ^ = = -146 Дж.моль"^). Следовательно, система Ст—Ы'1А с ростом температуры в целом проявляет тенденции приближения к идеальности, нроявлявцусся в уменьшении абсолстных величин избыточных термодинамических функции С

2. Связь особенностей сополимеризации и избыточной функции Гнббса смешения мономеров.

Как показано в литературном обзоре, из(-ирательная сорбция в тройных системах раств^рит^ль-растворитель-полимер им^ет место в том случае, пели смешения низкомолекулярных компонент-тсв есть величина положительная. Поэтому было сделано предполо..-».«ше, что именно указанная величина Стабл.5) мелет слук.ить

к|У.тер««!», поэьмнецим на есаоыкик свсПств смеси мономеров предсказать оаклонеии* от хлассическсд схемы сопелиизризацпц..

Отклонение ст классически Я схемы радикальней сопелимериза-ции, п|0лв.-./и.^е"ся в су^оствоьании не единственной, как следует из уравнения Иаяс-Дьвиса, а мно&ества 'в зависимости от условий

синтеза - концентрации инициатора и передатчика цепи) кривых состава, количественно характеризовали отношением >]десь - площадь диаграммы состава, ограниченная двумя максимально отличными кривыми состава, & - общая площадь диаграммы состава.

Таблица 5

Температурная зависимость избыточных функций Гиббса смешения 5 (состав смеси х^ = 0.5; Дж.нодь"*) в изученных мономерных системах

Система Температура, К

303 313 323 333 343

ВА- ЯВПД 352 397 406 421 444

АН-От 325 323 324 328 335

Ст-МАК 156 183 191 223 267

Ст-БМА 251 47 -140 -309 -456

ВА-Ст 262 242 227 216 209

НМА-Ст -64 . -87 -99 -100 -91

ов

0,4

Рис.1. Кривые состава оополнмера Ст-ША, 303 К, конверсия. 5$

1 - [ДЦК]« 5 моль.и""3;

2 - ШК]= 5 мель.и"3, [С10Н21$Н] * 20 моль.м-3

о 0,8

Из табл.5 видно, что системы ВА-НВПд, АН-Ст, Ст-ЯАК, ВА-Ст характеризуется вс всем изученном диапазоне температур значительными положительными величинами дС? ск и, следовательно, должны Зыть "неклассическими" при ссполим-ризаиии. 1тс предположение

согласуется о результатами синтеза (рис.2). Система КМА-Ст является при сополимеризации "классической", для нее существует единственная кривая состава, = 0. Как и следовало ожидать,

а указанной системе ^С^^ < 0 во всей изученном диапазоне температур.

Рис.2. Зависимость величин отклонений от классической схема сополимери-эации л.Ъ/й от изученных мономерных пар

1 - ВА-ЛВПД, 343 К;

2 - АН-Ст, 323 К;

- Ст-НАК, 343 К;

- Ст-ЕМА, 303 К;

- ВА-Ст, 323 К;

- ММА-Ст, 343 К;

- Ст-БМА, 343 К. Общий коэффициент корреляции 0.93

<2/5 Щ'1. 20

10

-400

-200

200

400

Обнаруженная корреляция величин 11 § 5 открывает

широкие возможности прогнозирования поведения систем при сополимеризации на основе только одной термодинамической функции, являвшейся свойством смеси мономеров.

Предсказательная сила разработанного подхода видна на примере системы Ст-БМА, о которой ранее сообщалось как о "классической". Указанный факт подтверждается нашими данными по сополимеризации в стой системе (табл.б) при 343 К и согласуется с найденными при 343 К величинами ((¿0.5 с -456 Да.моль"1).

Таблица 6

Значения аффективных относительных активностей ч^ 'и

величин отклонения от классической схемы сополимеризации ь^/й в системе Ст-БМА

Т. к Инициатор "иниц. кодь. и ноль.м V» офф . * 2 ьЗДДОО, %

343 ' ЛАК 5 - 0.67 0.34 0.0

343 5 20 0.67 0.34

303 Ш 5 - 0.74 0.22 5.2

ЗСЗ 5 2С о.ге 0.40

В системе Ст-БМА наблюдается инверсия знака ьСз з зависимости от температуры ^табл.5). На основании знака и абсолютно,"; во~ •'личины ^ О ПРП ^<315 К) сделано предполокешш

о возмомности отклонения системы Ст-БМА от классической схемы со-полимеризации при Т < 315 К. Данное предположение кайло полное подтверждение в результатах синтеза при 303 К (табл.б)

Существенно» что применение нового полурасчетного кетода, основанного на обощекноа теории жидкости Руггенгейма (ОТГ), позео-ляет на базе минимального экспериментального материала получать тррмодинам»,чески достоверные данные по парэкидкостному равновесия в смесях мономеров, а, следовательно, и рассчитывать величины ьСх", необходимые для проведения подобного рода оценок.

3. Параметра растворимости Гильдебраьгда.

Величина и знак коэффициента избирательной сорбцяп завися? от термодинамического сродства ко*ыонэнтов растворителя между собой к к полимеру. Термодинаиичеокое качество кизкоколехулкраых компонентов как растворителей полимера иогно оценить с помоцьа параметров растворимости Гнльдебранда, в связи с чем представлялось целесообразный использовать для прогнозирования характера сополи-меризации также и значения параметров растворимости.

Первое из двух возможных направлений предполагает спзрироха-нке лишь параметрами растворимости монокерных смесей, поскольку избирательная сорбция обусловлена различием в термодинамическое качестве монокерных смесей разного состава как растворителей образующегося сополимера»

Так, применительно к обсуждаемой проблеме, степень ьарьироБаки я термодинамического качества мономерной с меся как ристг-орг,теля сополимера в зависимое?;: от ее состава нами предложено оцен;!~ г-ать величиной наибольшего отклонения пагаметсов растворимости

с- - г ?

смеси ¿»О-ч,? от аддитивных зкьчекиг. (сксперимгкт&лышс

ггичепия 'б. л пргдетавлекн :а с;-,с .3).

^ Тч"'1- " л

„апсс1авле»:;;г дО^а с Беяшляагк » ха^ктррг.зуоп«» д

количественно степень отклоьгг.пя .систеаи о? классической охру . соксг..!М5Г.!зицкй (тс.бл.7), ук.чзиг.акт на сукесУЕОнакпе к^чее-пю:.-кол корреляции мекду указашькм »елкчиними.

Отклонение от классической сх^мн радикальной сополимерам '. - .'и

^ 1

наблюдается ъ том случае, если О^д исвокеркой смеси обпарр.к., ет сильную неаддитивность, и происходит значительное изменение (в изученных системах от 0.68.10"' до 3.65. Ю-5 (Дж.м-3)1^) качества мсноиернод смеси как растворителя сополимера в зависимости от состава смеси,

?:!б .3. 3 антсккассь _пгрзиз^ -мс-з рзстзоеичооха о? состав.?! смззи кснокеров з сг'сггках БД-ЯВЛД (I), АЗ-0? (2). Сг-о'Л (3), ВА-С?

О). (5)? к

Гаолица ?

Отклонение от классической схемы сополимериэации гЛэ/Б и величина Д-О^д в изученных системах; 29в К

Система ВА-МВГЦ! АН-С? Ст-БМА Вк-Сг КМ А-С?

3.05 ело 0.63 о.зг»

20 Л 5,2 К „в о,.о

Второе ШПрЕЙЛСН'-С «ЬСЗ*

г-г г се •;-■*"> ¿у (

г, г-л •

" ,пкпг£з«и яасакотга

ер'.". ; со;;;.!;г:п г; случ;:'; , <:,'.: т .- г ,:о,-:1 уе.'Ой;:".

"Г"-..чг.пргг*!!!:-?

■лг ^о?.'сгчс.сгь,> сиск'-довя па^а-ск'шанпого раегг.ору.телл (га счс; экенения состава последнего з ксэгг,икзцпо;н:ой еферг клубка).

Язлзнг.о избирательной сорбции д<ш;;но быть характерно для четгй, образупсях тип 1 (рйс.4) диаграмм паракатрн раствэ^д-ости-состав, так как. для них характерно резкое из енекие тэрис-кнашчеемго качества растворителя (ионоиерней смеси) б завнеи-

совпадения голл-пг; ЗС-КрТГЛЬНОЯ СОрУЦПИ опу

с г роз раСТЗОрИ.КОСТЛ ПСЛККсрЛ

от состава. В системах типа П (рис.5) избирательная со ция ке должна н&блвдаться, так как отсутствует движущая сила суого процесса,-различие £ термодинамическом качестве смесей номеров разного состсза»

Зависимость параметров растворимости тройной системы растворитель I-растворитель 2-полимер от состава. А "симметричная" система {тип IA), В - система с одним нерастворитедеи .

РйОе^с Зависимость параметров растворимости тройной системы растворитель I-растворитель 2-лолимер от состава; ?№ И.

Акализ построенных на основании экспериментальных данныз диаграмм параметры растворимости-состав систем ВА-1'.ВПД, АН-Ст, BA-Gt Yí ММА-Сте из которых первые три "эффективные", а пс следняя подчиняется при сополкмеркзации классическому механи; показывает» что направление избирательной сорбции, предсказш еное на их основе, соответствует реально наблюдаемому. Как от и следует из вида диаграмм (см., например, рис.6а),в система? BA-5ÍBIU, АН-Ст и ВА-Ст предпочтительно сорбируемыми мономера ки являются Я-ВЦД, AÜ и ВА, соответственно.

Поскольку термодинамическое качество растворителя харакз ризуется разностью 0 растворенного вещества и растворителя, а, как видно из рис.66, указанная величина является для систе мы МЙА-Ст постоянной, то избирательная сорбция вследствие этс не должна наблюдаться. Сополимеризаиия. Ст с;ММА подчиняется классической схеме

0,4 0£

0А 0,S УчУ,

1

15 -

з.б. Зависимость параметров растворимости смеси мономеро1 б»^ и сополимера ВА-)4ВГЩ (а) и ММА-Ст (б) от состава. I - ; 2.3 -(З^д при 258 К и 318 КЧ - ,

экстраполированные к 343 К

Изложенный подход представляется наиболее удоби м для пред-1зания возможности отклонения систем от классической схемы сотне ризации, так как необходимые для отнесения к типам диаграмм 1 П параметры растворимости сополимеров с высокой точностьп ко-г быть рассчитаны по методу инкрементов, а параметры растворили мономеров при любых температурах - определены с привлечени-нетрудоемкого метода ОТГ.

Термодинамические причины отклонения от классической схемы сополимеризацш!.

Предпринятое с цельв установления термодинамических причин гникновения эффекта зависимости состава сополимера от его МЛ ¡ледование методой светорассеяния свойств растворов сополине-г в мономерных смесях двух систем - "классической".Ст-ММА и ¡классической" АН-Ст выявило следую-ие закономерности.

В системе Ст-ММА величина А^ практически ке изменяется, истая мономерная смесь = О.в) является хорозим растворите-« сополимера независимо от его ММ СА-, > 0 во вс?| изученном тазоне М.Ч от 0.7.Кг' до З.&.Ю'у. Для сополимеров состава

J I I

ЛСЛ 2 " 0.2j 0.4 j 0.6 и 0.84 термодинамическое качество моном ной смеси остается постоянным в широком диапазоне ее состава

Таблица 8

Характеристическая вязкость t^l , среднеквадратичное р итоякие между концами полимерной цепи Г*" растворов cono лимеров Ст-МЯА в кономерных смесях и мономерах; 258 К

Yn 2 ММ ЛО"3 И2 . ^ ЛО, »г/кг £

0.2 IS3 0.0 0.75 • 118

0.14 0.75 119

1.0 ' 0.83 125

0.84 371 0.0 I >15 204

0.91 1.17 ?06

1.0 1.20 208

Из табл.8 виднг что конформационное состояние сополиме Практически одинаково в исходной кономерной смеси и в мономе Таким образом, для сополимера Ст-ММА любого состава произвел выбранные мономерные смеси будут являться растворителями оди кового термодинамического качества независимо от ММ данного полимера и состава смеси. Следовательно, движущая сила проце избирательной сорбции отсутствует; вследствие отого сополиме зация данной мономерной пара подчиняется классической схеме В системе Ст-АН термодинамическое качество мономерной с си l<¡2 = 0.5 как растворителя фракций полученаиго из нее cono мера резко изменяется от хорошего' (А^0) к В-растворителю С 0) с увеличением М.Ч фракций. Для сополимера, п0лучен"0Г0 из си состава Mg = 0.07, отсутст ует взаимосвязь состава с ММ. '. дено, что исходная смесь - С.ОТ отвечает наибольшему знач Aj по сравнение с другими составами мономерных смесей (акало ные результаты получены для размеров клубка Г^). По-видимому ввиду термодинамической нев'тодности изменения состава моном ной смеси по сравнению с исходным М^ = С.07 и отсутствия дви: щей силы избирательной сорбции при сополимеризации данной см соблюдаются классические закономерности.

¿¿я "неклассической" области составов для обеих 4р»кций (рис.7) существуют смеси состава М2>0.3 (то есть ооогас.енны АН по сравнению с исходной), отвечавшие бол^е высоким значен, А-> и являющиеся растворителями лучшего термодинамического ка

- Г7 -

ва по сравнение с исходной смесьа 'Л^ - 0,3 (соответствует одящим ветвям кривых I н 2). Смешение максимумов на кривых 1 свидетельствует о том, что обогащение сополимера по соста-Н должно наблодатьоя для образцов с высокой ММ в больаей ени, чем для образцов "с менее высокой ММ. Данное предположе-гсолностьи согласуется с результата™ сополчмеризации.

?го.7. Зависимость раст-

О

0.4

воров' фракций сополимера Сг-АК от состава мономерноя смеси.

I - ^ 7 - (М5Л*0= 2-37'

1 —I

10

м3.кг

- ТП 2 = 0.36,Ц] =1.96.10 Исходная мономерная

-I

змесь 3 0.

0.5 "а

§ак? сорбции стирола низкомояекулярним сополимером л акри-грила высокомолекулярный, а такяз наличие точки инверсии ¡¡ициента избирательной сорбции мохе? быт» объяснен прн рае-рении идеализированного примера (рис ,9),

Ряо«3. Зависимость А? растворов фракцил сополимера "1~?" от состава ко' номерной смеси. !чМ1 < НМ2 ■< ММЗ. Сополимер условно получен из смеси М, = 0.5

ня>«ч>*"

0,4

03

Общая картина полностью определяется положением максимумоз кривых относительно пунктирной прямой, отвечающей исходному coi таву мономерной смеси. Ситуации, когда низкомолекулярный сошш мер находится в смеси Mg - 0.5, отвечает точка А на кривой I. Стрелкой показано направление сорбции - бол<-е термодинамически годна смесь состава Мо<0.5, то есть обогащенная компонентом ] по сравнение с исходной. Следовательно, низкомолекулярный cono; мер вследствие избирательной сорбции будет по составу обогадат! ся именно первым сомономером.

Рост в процессе сополи.черизаЦии ММ данного сополимера nocí пенно приведет к ^перемещению" его на кривую 2, НМ2>НМ1. Исхо; пая смесь является .наиболее выгодной, 'движущая сила избиратель! сорбции отсутствует., Указанная ситуация отвечает точке инверст зависимости коэффициента избирательной согбции от ММ.

Дальнейший рост макромолекулярной цепочки будет происходив уяе в условиях преимущественной Сирбции клуоком сополимера 2 О рая ветвь кривой 3), поскольку более термодинамически выгодна i сравнение с исходной смесь , обогащенная сомономером 2.

Таким образом, предложенный подход позволяет удовлетворит« но описывать динамику избирательной сорбции в зависимости от № сополимера, в том числе инверсир знака коэффициента избиргтелы рорбции, а в цело1. - термодинамические причины отклонения от к; ¡оической схемы сополимеризации.

Поскольку значения связаны с фазовым состоянием систем! полимер-растворитель, и, кроме того, в "неклассическнх" систем; $рльаус роль играет изменение термодинамического качества moho¡ )ioñ смеси как растворителя своего „сополимера в зависимости от < уава рнеси, то в "неклассических" системах следовало ожидать С: руличие сV "классических") фазовое разделение.

В системе МА-Ст 5 интервале температур от 243 К до 3W К •^ззового разделения не обнаружено, присутствие фракция сополим! различных ММ в с.месх мономеров приводит только к понижение тем! ратуры замерзания смешанного растворителя (мономерной смеси), i довательно, мономерная смесь .независимо от состава является хо щим растворителем сополимера ММА-Ст различчых ММ. Аналогичный ; род сделан на основе зависимостей А^ от состава смеси иономеро; и Ш сополимеров,

Для систем ДН^Ст и Ст-L.iA наядено разовое разделение, при' иольшим МП соответствует более высокие ВКТР. Для обеих систем постоянной температуре для сополимера данной Ж раствор может быть гомогенным или гетерогенным в зависимости'от состава моно

смеси. Таким образом, на конформационное состояние макромо-л и величины А^ в двух указанных системах оказывают влияние фактора - и состав мономерной смзси, и ММ сополимера. По-мому, обнаруженная для системы Ст-БКА температурная эависи-ь характера сополимеризации объясняется именно тем, что при К система близка к 6-условиям (6 - температура, по определе-ооответствует ВКТР полимера с бесконечно большой ММ). Из-но, что избирательная сорбция усиливается при приближении к ловиям. Последним обстоятельством и можно объяснить наличие кта зависимости состава сополимера от его ММ в сополимериза-Ст с БМА при 303 К. При повышенных температурах (более 340 К) ема находится в области хорошего растворителя независимо от ополимера и состава мономерной смеси, вследствие чего и яв-ся при сополимеризации классической.

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТУ И ВЫВОДЫ

1.'Для пести пар виниловых мономеров (винилацетат-^-винил-олидон, акрилонитрил-стирол, стирол-метакриловая кислота, ол-бутилметакрилат, винилацетат-стирол, метилметакрилат-сти-

в строкой интервале температур и составов впервые изучено жидкостное равновесие и измерены энтальпии смеиения; рассчи-полные и избыточные термодинамические функции смешения.

2. Показ&но, что системы винилацетат-*1-винилпирролидон, лонитрил-стирол, стирол-метакриловая кислота, спрол-бутил-крилат, винилацетат-стирол, характеризующиеся отклонением от сической схемы на начальных стадиях гомогенной радикальной лимеризации, являются неидеальными,исходя из анализа ^ермо-мических функций смеиения мономеров. Система метилметакрилат-ол, сополимеризувдаяся по классической схеме, близка к иде-

ОЙ.

3. Предложен критерий, позволяющий на основании термоди; ами-их свойств смеси мономеров предсказывать отклонение от клас-ской схемы сополимеризации, - избыточное изменение функции

са сушения мономеров . Установлена корреляция величин

и количественных характеристик отклонений систем от схемы -Льюиса. Показана возможность применения параметра тема стирод-бутилметакрилат) для прогнозирования влияния ературы на характер соподимеризггции (переход от "неклассичес-* к "классическому" типу).

¡1. Впервые экспериментально .'■предедены параметры раствоси-1 Глльдебранда пятя моноиерных смесей; рассчитаны пара-

метры растворимости соответствувщих сополимеров.'Установлена с; откюн^ний от аддитивности и количественных характеристш

отклонений систем от схемы Майо-Иь^иса. Для тройных систем мон< мер-мономер-сополимер выявлены три типа диаграмм параметры рас воримости-состав; показано, что липь одному из них соотвегсгву« "классический" тип сополимеризации.

5. Для "некласс::ческод" системы акридонитрил-стирол устан< лена зависимость термодинамического качества мономерной смеск i растворителя сополимера от его молекулярной массы и от состава смеси, что является термодинамической причиной зависимости сос: ва сополимера от его молекулярной массы. Мономерная смесь в "ю сической" системе метидметахрилат-стирол независимо от молекул« ной массы сополимера, его состава и;.и состава смеси является д; данного сополимера растворителем одинакового термодинамическое качества.

Основное содержание диссертационной работы изложено в cxei ющих публикациях:

1. Егорочккн Г.А., Тихонова З.А., Семчиков С.Д. Равновесие жидкость-пар в смесях акрилок :трил-стирол и акрилонитрил-метпл-кетакрилат.// Термодинамика орг.соед.: Межвуз.сб./Горьк.гос.ун-IS86.G.65-67

2. Егорочкин Г.А., Цветкоз В.Г., Тихонова З.А., Баева И.В. гавновесие Жидкость-пар и термодинамические функции смешения в бинарной системе стирол-бутилметакрилат.// Хурн.физ.хим.1969. T.63.F6.C.I6I7-I6I9.

3. Егорочкин Г.А., Цветков В.Г., Тихонова З.А., Кутьин А.М Полные и избыточные термодинамические функции смешения бинарных систем отирол-второй мономер./Ду. ифиз.хим.Н89.Т.63.И0.С.25£ 2601.

Ь. Егорочкин Г.А., Смирнова Jt.А., Семчиков Ю.Д., Тихонова З.А. Параметры растворимости и особенности сополимеризации ряда мономерных систем.//Высокомолек.соед. Сер.Б Л989.Т.30.К>.СЛЗЗ-436.

5. Егорочкин Г.А., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Князева 1 Тихонова З.А., Карякин Н.В., Свешникова Т.Г. Термодинамический анализ особенностей сополимеризации стирола с акрилонитрилом и М-винилпирролидона с винила"етатом.// Высокомолек.соед. Сер.Б. IS69.T.30.*I.C.'i6-^8'.

6. Смирнова Л.А., Семчиков С.Д., Свешникова Т.Г., Емелъянс Д.Н., Игнатьева H.A., Егорочкин Г.А., Зислина С.С. О влиянии тг

ыодинамического качества растворителя на обрыв цепи в радикальной полимеризации.// Высокомолек.соед. Cep.A.IS8S.T.3I.H0. С. 2I1» 9-2153.

7. Егорочкин Г.А., Карякин Н.В., Смирнова I.A., Тихонова З.А. Некоторые термодинамические функции смешения виниловых мономеров.// Тез.докл. У Всесоизн.конференции по термодинамике органических соединений. Куйбышев.1967.С.141.

8. Кутьин A.M., Егорочкин Г.А., Тихонова З.А. Шрозкидкост-ное равновесие в бинарных растворах мономеров винилоеого ряда.// Тез.докл. УИ Всесоозн.: "жфепенции по методам получения и анализа высокочистых векеств.Горький.1988.4.2.С.126-127.

9. Егорочкин Г.А., Кутьин A.M., Тихонова З.А. Парожидкостное равновесие в бинарных растворах стирола с акрилонитрилом, метил-жрилатом, винилацетатом и метакриловой кислотой.// Тез.докл.

СП Всесоозн.конференции по химической термодинамике и калориметра. ГорькиД .1988. С .88.

10. Егорочкин Г.А. Применение параметра Гильдебранда б для 1рздсказаяия сорастворимости в тройных системах растзоритель-пстворнтель-полимер.// Тез.докл. Восыюй научной конференции юлодих ученых Волго-Вятского региона. Горький.1928.С.255.

11. Егорочкин Г.А., Лопатин М.А., Семчикоз D.Д., Егорочкин ..Н. УФ-спектроскопня КГБ производных этилена и оценка донорно-.кцепторных .'свойств виниловых мономеров.// Тез.докл. У2 Всесоззн. осзиания "КГВ и ион-радикальные соли". Черноголовк?.1928.С.89.

12. Егорочкин Г.А., Смирнова Л.А., Сеичиков S.Д. Термодина-ические критерии о.хлонения механизма сополииеризации от клас-нческоя схе.тл.// Тез.докл. Всесоозн.конференции "Радикал ь .ая сполимеризация". Горький.1969.С.15-16.

¡п.к поч.25.0^.90г.:.:ц'.09823.^г;:.'.бум.б:х3'}, I/1 б .Б v-t. п пнсччл. ить 0'с;.-1!шя../сл.печ.L ,?5л..Уч.лзд. 1,0л... iDi. a.-. iQj з>;з.Бесп.^атчо.

оратория шю^.хех!Г.:н;: ГГУ ,г.Горьял» «пр.Гаглрлль - ¿3.