Термодинамические характеристики образования некоторых комплексных соединений золота(V), никеля(IV) и марганца(IV)

Корунов, Алексей Александрович

Термодинамические характеристики образования некоторых комплексных соединений золота(V), никеля(IV) и марганца(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Корунов, Алексей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамические характеристики образования некоторых комплексных соединений золота(V), никеля(IV) и марганца(IV)»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамические характеристики образования некоторых комплексных соединений золота(V), никеля(IV) и марганца(IV)"

На правах рукописи

Корунов Алексей Александрович

Термодинамические характеристики образования некоторых комплексных соединений золота(У), никеля(1У) и марганца(ГУ)

02.00.01 - Неорганическая химия

з 1 ОКТ 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005536973

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре общей и неорганической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Соловьев Сергей Николаевич,

заведующий кафедрой общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент, Новиков Александр Николаевич, профессор кафедры общей и неорганической химии Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева

кандидат химических наук, доцент, Тифлова Людмила Александровна, доцент кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, лаборатория термохимии им. проф. В.Ф. Лугинина

Ведущая организация:

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится 28 ноября 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 при РХТУ им. ДИ. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале (комната 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан » октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.07 кандидат химических наук

Шаталов К.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Настоящая работа завершает комплекс исследований термодинамических характеристик соединений, содержащих атомы элементов в аномально высоких степенях окисления, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, представляющих исключительный научный и практический интерес.

Актуальность работы. В результате выполненных исследований, систематизированных в этой работе, а также в недавних диссертационных работах Фирера A.A., Шаталова К.И. и более ранних исследованиях, накоплен материал по энтальпиям образования комплексных соединений золота (V), марганца (IV), никеля (IV), соединениям хлора (V), ксенона (VI). Все они представляют собой окислители большой силы, позволяющие производить нетрадиционные синтезы многих соединений. Ряд этих соединений представляют исключительный интерес как источники фтора, некоторые из этих соединений также могут иметь нестандартное прикладное использование. Любые расчеты с использованием этих соединений требуют знания их термодинамических характеристик, а из них - наиболее доступных - энтальпий образования.

Научная новизна работы. Впервые выполнены измерения энтальпий взаимодействия Ba[AuF6]2W; Ba[AuF6]2-4KrF2W; NiF3 (Ni[NiF6])(lc); Ba[NiF6](K) с водой и водным раствором щелочи, и на основе этих величин, а также литературных данных и результатов измерения вспомогательных величин вычислены двумя независимыми путями стандартные энтальпии образования указанных соединений при 298,15 К. Выполнена оценка энтропий указанных соединений, рассчитаны стандартные значения энергий Гиббса образования Ba[AuF6]2 (к) ; Ba[AuF6]2-4KrF2(K) ; NiF3 (Ni[NiF6])(K) и Ba[NiF6](K). Таким образом, в результате выполнения диссертационной работы впервые получена полная термодинамическая характеристика четырех соединений золота (V) и никеля (IV).

Для 10 соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV), энтальпии образования которых определены ранее, произведена оценка энтропий и рассчитана стандартная энергия Гиббса образования.

В результате впервые для 14 комплексных соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV) проведен анализ и сопоставление термодинамических характеристик образования этих соединений, отмечена сравнительно высокая их термодинамическая устойчивость, а также независимость стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования гексафтороауратов (V) и гексафтороникелатов (IV) щелочных и щелочноземельных металлов (в пересчете на единицу заряда катиона) от катиона.

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при расчетах термодинамики синтезов разнообразных соединений, содержащих атомы элементов в высоких степенях окисления и аномально высоких степенях окисления. Некоторые из исследованных в работе соединений представляют чрезвычайный интерес как простые источники фтора.

Точность и надежность полученных в диссертационной работе данных позволяет использовать их в качестве справочного материала.

На защиту выносятся:

- результаты измерения энтальпий взаимодействия Ва[АиР6]2 (К) ; Ва[АиР6]2 ■ 4КгР2(к) ; №Р3 (Щ1\[П'6])(к) и Ва[Ш'6] (к) с водой и водным раствором щелочи;

- результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов;

- результаты расчета стандартных энтропий исследованных соединений и стандартных энергий Гиббса образования этих кристаллических веществ;

- найденные по результатам измерения энтальпий процессов величины стандартных энтальпий образования четырех исследованных соединений при 298,15 К;

- результаты анализа и сопоставления термодинамических характеристик образования комплексных соединений золота (V), марганца (IV) и никеля (IV).

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Самара, 2011), регулярно заслушивались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи в Журнале физической химии и два доклада тезисов Международных конференций.

Личным вкладом автора в представленную работу является сбор и анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментов, обработка и анализ результатов исследований.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, основных результатов и выводов, списка использованной литературы и изложена на^стр. машинописного текста, содержит^^таблиц и 2 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Физико-химические свойства гексафтороауратов (У)

В первой главе литературного обзора кратко проанализирована информация о методах синтеза гексафтороауратов (V), их химических свойствах, а также о термодинамических характеристиках, в частности энтальпиях образования. Установлено, что к настоящему моменту надёжно определены энтальпии образования Аир5(к)> Ка[АиРб](к); К[Аир5](к) и Ш^АиЕ^]^), найденные на основе прямых

калориметрических измерений энтальпий взаимодействия этих соединений с водой и водным раствором щёлочи (для одного вещества), выполненных в нашей лаборатории Л.П. Волошко.

2. Методы определения энтальпий образования соединений

Во второй главе литературного обзора кратко проанализированы существующие теоретические, включая эмпирические, и экспериментальные методы нахождения энтальпий образования соединений.

В настоящее время отсутствуют теоретические подходы, позволяющие только по формуле вещества с привлечением или без привлечения дополнительной информации о физико-химических свойствах вещества, вычислить с удовлетворительной точностью энтальпию его образования.

Разработано большое число эмпирических подходов и методов, основанных на Периодическом законе Д.И. Менделеева, наиболее систематизированной формой которых являются методы сравнительного расчёта М.Х. Карапетьянца. Отмечено, что при использовании методов сравнительного расчёта открытым остаётся вопрос о

погрешности находимых величин, но она наверняка больше погрешности экспериментального определения энтальпий образования.

Из косвенных методов наиболее употребим подход, основанный на уравнении Вант-Гоффа, требующий производить измерения равновесных величин (термодинамических констант равновесия) хотя бы при пяти температурах с шагом 10-15 К.

Прямые термохимические измерения были и остаются основным поставщиком информации по энтальпиям процессов, а следовательно - по энтальпиям образования соединений. Отмечено, что калориметрическое измерение является не только одной из наиболее старых физико-химических методик, но и одной из наиболее точных.

В обзоре кратко охарактеризованы основные калориметрические методы -определение энтальпий сгорания в кислороде и фторе, энтальпий реакций кристаллических веществ с раствором, в том числе и сильных окислителей, энтальпий взаимодействий между растворами.

По результатам литературного обзора сделан вывод о нецелесообразности использования восстановителей при проведении термохимических измерений для соединений, окисляющих воду, поскольку это усложняет конечное состояние калориметрической системы, требует дополнительных аналитических операций и в конечном итоге ведёт к снижению надёжности и точности получаемых величин энтальпий.

3. Экспериментальная часть Все объекты термохимического изучения - Ва[АиРб]2(к);

Ва[АиР6]2 -4Кгр2(к); Ш'3 (№[№Р6](к)); Ва[№Р6](к) - были синтезированы В. Б.

Соколовым и А. В. Рыжковым в РНЦ «Курчатовский институт» окислением золота и никеля дифторидом криптона в среде НР(Ж) в присутствии Вар2(к) (для бариевых

соединений). Химический анализ на содержание металлов и фтора показал, что полученные образцы соответствуют стехиометрическому составу с погрешностью не более ±1,5 %. Кристаллические образцы исследуемых соединений по данным РФА были однофазны. Все исследуемые соединения легко восстанавливаются водой, в том

числе и находящейся в воздухе, поэтому они хранились в тефлоновых бюксах в сухом боксе над открытой поверхностью оксида фосфора (V).

Все использованные в работе кристаллические вещества (КР, КС1, №?2 Вар2) и имели марку «х.ч.», обезвоживались нагреванием при пониженном давлении и хранились в сухом боксе. Необходимые в работе растворы НР готовились разбавлением концентрированного раствора этого соединения марки «х.ч.».

С целью установления термохимических уравнений изучаемых процессов растворы и взвеси, полученные в результате калориметрических опытов, подвергались химическому анализу. Содержание золота определяли либо весовым методом (восстановление до металла соединения золота в растворе щавелевой кислоты), либо фотоколориметрически (растворение гидроксида золота в соляной кислоте и определение оптической плотности раствора). Калибровочная зависимость устанавливалась по аналогичным солянокислым растворам хлорида золота (III) известной концентрации.

Содержание никеля в растворах находили по результатам их титрования ЭДТА с индикатором. В случае определения количества вещества N¡(011)2, его предварительно растворяли в разбавленном растворе НР, а затем титровали раствором трилона Б.

Количества кислоты или щелочи в растворе устанавливались по результатам титрования соответствующих растворов после калориметрических опытов соляной кислотой, приготовленной из фиксанала, или раствором щёлочи. Титр последнего устанавливался по результатам его титрования раствором соляной кислоты.

Концентрацию фторид-ионов определяли по результатам титрования исследуемых растворов нитратом тория с ализаринсульфонатом натрия. Погрешность использованных в диссертации аналитических методик составляет от 0,5 % (титрование растворов кислоты и щёлочи) до 1,5 % (определение концентрации фторид-ионов).

Основные термохимические измерения были выполнены на герметичном высокочувствительном калориметре с изотермической оболочкой, имевшем следующие характеристики: термохимическая чувствительность мостовой

измерительной схемы составила 1,2-10 ^ К на 1 мм шкалы регистрирующего прибора; калориметрическая чувствительность около 0,01 Дж; температуре 298,15 К соответствует сопротивление термометра 77350 Ом; изменению температуры на 1 К соответствует изменение сопротивления термометра на 3500 Ом; точность поддержания постоянной температуры изотермической оболочки ±0,005 К.

Вторая установка, являющаяся также калориметром с изотермической оболочкой и использованная для измерения энтальпий вспомогательных процессов, имела характеристики чувствительности примерно на порядок ниже, чем описанная выше установка.

Тепловое значение калориметра для обеих установок определялось электрическим способом с систематической погрешностью не более 0,1 %. Поскольку в опытах концентрации растворов не превышали сотых долей моляльности, теплоёмкость таких растворов в пределах погрешности не отличалась от теплоёмкости воды; поэтому при расчёте количества теплоты в опытах использовали тепловое значение калориметра, заполненного водой. Результаты определения этой величины представлены в таблице 1.

Надёжность работы установок проверена путём измерения энтальпии растворения КС1(к) в воде и энтальпии разбавления водного раствора этого

соединения при 298,15 К, полученные величины в пределах погрешности совпали с наиболее надёжными литературными данными.

В таблице 2 в качестве примера, иллюстрирующего условия проведения калориметрических опытов, представлены результаты измерения энтальпии взаимодействия Ва[Аи?б]2(к) с водой.

Таблица 3 является сводной, где представлены основные экспериментальные результаты диссертационной работы - энтальпии взаимодействия Ва[АиР(,]2(к);

Ва[АиР6]2-4КгР2(к); №[№Р6](к) (№Р3(к)); Ва[№Р6](к) с водой и водным раствором щёлочи.

Таблица 1 - Результаты определения теплового значения калориметра, заполненного 120,0 г воды при 298,15 К

Начальная Поправка на Исправленный Количество Тепловое

температура теплообмен, подъём теплоты, введённой значение,

опыта, Ом Ом температуры, Ом * в калориметр, Дж Дж/Ом

77482,15 -2,91 -219,33 35,18 0,1604

77502,87 17,05 -245,07 39,26 0,1602

77510,64 17,88 -254,80 40,64 0,1595

77471,95 -5,24 -233,79 37,36 0,1598

77497,38 11,37 -238,56 38,17 0,1600

77507,29 15,29 -262,73 42,09 0,1602

77462,46 -5,46 -215,40 34,55 0,1604

\\'ср =0,1601 Дж/Ом; а = 0,0001 Дж/Ом; а=0,0002 Дж/Ом

* Термисторы имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Таблица 2 - Результаты измерения энтальпии взаимодействия Ва[АиРб]2(к) с водой

при 298,15 К

Начальная Поправка Исправленн Навеска Количество Энтальпия

температур на ый подъём вещества теплоты в опыте взаимодейс

а опыта, теплообм температуры , мг за счёт твия,

Ом ен, , Ом взаимодействия, кДж/моль

Ом Дж

77650,29 18,26 -306,50 50,35 49,07 740

77674,34 24,71 -316,30 52,74 50,64 729

77548,61 -19,36 -297,00 48,26 47,55 748

77521,19 -24,82 -334,54 54,81 53,26 742

77685,78 29,47 -281,51 46,37 45,07 738

77520,47 -14,98 -314,12 51,18 50,29 746

77500,36 -20,49 -293,82 48,66 47,04 734

АНср = -740 кДж / моль; су = 3 кДж / моль; а • ^ 05 = 7 кДж / моль

Таблица 3 - Результаты измерения энтальпий взаимодействия исследуемых соединений с водой и водным раствором КОН при 298,15 К

Соединение Энтальпия взаимодействия, кДж/моль

Вода Раствор щёлочи

Ва[АиР6]2(к) -740±7 -1300±10

Ва[АиРб]2 -4КгР2(к) —1551±10 -2560±12

№ргаб](к) -1810±6 -336±4

Ва[№Еб](к) -346±5 -475±5

С целью анализа вопроса о возможном взаимодействии между компонентами растворов, образовавшихся после калориметрических опытов, в работе были выполнены измерения энтальпий ряда вспомогательных процессов; эти данные представлены в таблице 4. Концентрации компонентов в окончательных растворах были примерно теми же, что и в калориметрических опытах. Полученные результаты однозначно показывают, что в пределах погрешности 0,5 кДж/моль ПР и КР в системах ВаР2-НР-Н20; ВаР2-КР-Н20; ВаР2 - №Р2 - НБ - Н20; №Р2 — № — Н20 (данные К.И. Шаталова) при концентрациях, равных концентрациям веществ в калориметрических опытах, взаимодействие отсутствует. Таблица 4 - Данные измерения энтальпий вспомогательных процессов при 298,15К

Процесс Энтальпия растворения или взаимодействия КР или НР, кДж/моль

ДН растворения КР в 0,00200 т растворе ВаР2 -17,6±0,3

ДН смешения 10,0 мл 0,100 ш раствора НР с 140,0г 0,00200 т раствора ВаР2 -0,02±0,12

ДН смешения 10,0 мл 0,100 т раствора НР с 140,0г водного раствора с концентрациями растворённых веществ: 0,00200 т NiF2 и 0,00200т ВаР2 -0,01 ±0,12

4. Термодинамические функции образования исследуемых соединений

Выполненные калориметрические измерения энтальпий взаимодействия исследуемых веществ с водой и водным раствором щёлочи, а также энтальпий вспомогательных процессов, проведённые аналитические определения позволили установить термохимические уравнения процессов, протекавших в калориметрических опытах: Ва[АиР6]2(к) + 1011 56Н20(ж) = ВаР2(р_р) + 2Аи(ОН)3(ксвсжсос) + +10НР(р_р) + 02(Г) +Ю11 48Н20(р_р) ; ДН = -740 ± 7 кДж; ° )

где состояние (р-р) означает: ВаР2 • 10НР • 101148Н20;

Ва[АиР6]2(к) +55КОН(р_р>Кон.1850Н20) =ВаР2(р-р) + + 2 Аи(ОН)3(ксвежеос} +10КР(р_р) + 02(г) + 2Н20(р_р) + (2)

+ 45КОН(р_р); АН = -1300±10 кДж;

где состояние (р-р) означает: ВаР2 • 1 ОКР ■ 45КОН -101752Н20; Ва[АиР6]2 -4КгР2(к) + 166051Н20(ж) =ВаР2(р_р) +

+ 2Аи(ОН)3(к свежеос) + 4Кг(г) + 302(г) +18НР(р_р) + (3)

+166039Н20(р_р); АН = -1551 ± 10 кДж;

где состояние (р-р ) означает: ВаР2 • 18НР • 166039Н20 ;

Ва[АиР6]2 -4КгР2(к) + 95КОН(р_рКОН1850Н20) = Вар2(р-р) + + 2Аи(ОН)з(к>свежеос) + 4Кг(г) + 302(г) + 6Н20(р_р) +18КР(р_р) + (4)

+ 77КОН(р_р); ДН = -2560 ±12 кДж;

где состояние (р-р) означает: ВаР2 • 18КР • 77КОН • 175756Н20.

№[№Р6](К) +35842Н20(Ж) = 2№Р2(р_р) +2НР(р_р) + ^-02(г) +

£ (5)

+ 35 841Н 20(р_р); ДН = -181,0 + 6 кДж; где состояние (р-р) означает: №Р2 • НР ■ 17920,5Н20; №[№Р6](к) +36К0Н(р_рК0Н.Ш1Н20) = 6КР(р_р) +

+ 2Н1(ОН)2(ксвежсос) +1о2(г) +Н20(р_р) +ЗОКОН(р_р); (6)

ДН = -336 ± 4 кДж;

где состояние (р-р) означает: 6КБ • ЗОКОН• 39997Н20; Ва[№Р6](к) +43030Н20(ж) = ВаР2(р_р) + №Р2(р_р) +

I (7)

+ 2НР(р_р) +-02(Г) + 43029Н20(р_р); ДН = -346 ± 5 кДж;

где состояние (р-р) означает: ВаР2 -№Р2 -2НР-43029Н20; Ва[№Р6](к) +34КОН(р_р;Кон.1850Н20) = Вар2(р-р) +

свежеос.) + 4КР(р-р) +2°2(г) + Н20(р-р) + (8)

+ 28КОН(р_р); ДН = -475 ± 5 кДж;

где состояние (р-р) означает: ВаР2 • 4КР • 28КОН • 62901Н20.

При расчёте величин энтальпий образования четырёх соединений на основе термохимических уравнений 1-8, принимая во внимание низкие концентрации компонентов в конечных после калориметрических опытов растворах, считали энтальпии образования веществ в водных растворах равными стандартным энтальпиям образования этих индивидуальных веществ в воде. Необходимые в расчётах термодинамические величины взяты преимущественно из справочника «Термические константы веществ»; результаты определения энтальпий образования Ва[АиР6]2(к); Ва[АиР6]2-4КгР2(к); Ва[№Р6](к) и №[№Р6](к) представлены в

таблице 5.

Таблица 5 - Стандартные энтальпии образования исследуемых веществ при 298,15 К

Соединение ДfН°, кДж/моль

по уравнению 1,3, 5,7 соответственно по уравнению 2, 4, 6, 8 соответственно средняя взвешенная величина

Ва[АиР6]2(к) -2342±13 -2339±15 -2341±10

Ва[АиР6]2 -4КгР2(к) -3039±29 -3034±30 -3036±21

Щ№Р6](к) -1628±11 -1632±13 -1630±9

Ва[№Рб](к) -1934±Ю -1935±11 -1934±8

Оценку стандартных энтропий Ва[АиРб]2(к); Ва[№Рб](к) и ¡Р^,]

производили на основе инкрементов Латимера и аддитивного метода с использованием энтропий кристаллических фторидов, из которых можно представить образование изучаемого соединения. В качестве удовлетворительного результата принимали среднее арифметическое из двух величин, погрешность величин стандартных энтропий, по нашей оценке, составляет 10%. Они приведены в таблице 6, там же представлены и найденные на их основе значения стандартных энергий Гиббса образования трёх изученных в диссертации соединений.

Таблица 6 - Термодинамические функции образования соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV) при 298,15 К

Соединение ДfH0, кДж/моль в0, кДж/моль 8°, кДж/(моль-К)

(ХеР5)2[МпР6](к) —1185±18 - -

(СЮР2)2[МпР6](к) -1643±11 —1323±16 402±35

К2Р№б](к) -2006±8 -1857±12 267±30

Са[№Р6](к) -1955±7 -1817±11 216±26

Ва[№Р6](к) -1934±8 -1799±12 238±28

(Ж)2)2[МР6](К) -1096±8 -802±11 255±28

(С10Р2)2[№Р6](к) —1154±8 —831±15 389±42

Щ№Рб](к) -1630±9 -1495±11 217±23

АиР5(к) -473±4 -360±8 192±28

Ыа[АиР6](к) -1095±7 -957±10 247±24

К[АиР6](к) -1159±7 -1021±10 259±24

ЩАиРб](к) -1145±7 -1008±10 273±25

Ва[АиР6]2(к) -2341±10 -2047±17 488±47

Ва[АиР6]2 -4КгР2(к) -3036±21 - -

S. Закономерности в термодинамических функциях образования ряда комплексных соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV)

В этой главе предпринята попытка обобщения материала по термодинамическим характеристикам образования соединений, изученных в этой работе, а также в диссертационных работах Волошко Л.П. [1], Фирера A.A. [2], Шаталова К.И. [3], выполненных ранее в нашей лаборатории. Речь идёт о комплексных соединениях, содержащих атомы элементов в достаточно высоких степенях окисления - Au(V), Mn(IV), Ni(IV), Xe(VI) - и представляющих собой сильные окислители.

Предварительно была выполнена оценка стандартных энтропий и энергий Гиббса образования AuF5(k); Na[AuF6](lc); K[AuF6](k); Rb[AuF6](K);

(XeF5)2[MnF6](K);(CIOF2)2[MnF6](K) аналогичным образом, как уже упоминалось

выше, - по инкрементам Латимера и на основе аддитивного метода с использованием энтропий кристаллических фторидов, из которых можно представить образование исследуемого соединения. Весь привлекаемый к обсуждению термодинамический материал представлен в таблице 6.

Все обсуждаемые соединения характеризуются высокой термодинамической стабильностью, имея отрицательные и большие по абсолютной величине энергии

Гиббса образования. Чётко прослеживается стабилизация состояний Аи+^ и при переходе от AuF5 и >№4 к комплексным соединениям. Это можно объяснить тем, что в рамках теории кристаллического поля золоту (V) и никелю (IV)

(электронная конфигурация 5d и 3d6) соответствует максимальная энергия стабилизации кристаллическим полем.

Установлен факт близости величин энтальпий и энергий Гиббса образования гексафтороауратов (V) и гексафтороникелатов (IV) щелочных и щёлочноземельных металлов на единицу заряда катиона независимо от катиона.

Высказано сомнение в возможности использования кристаллического K^fNiFg] при нагревании в качестве источника фтора, поскольку это соединение имеет стандартную энергию Гиббса образования при 298,15 К, равную -1857±12 кДж/моль. Более перспективным представляется применение гексафтороникелатов (IV) как фторирующих агентов в неводных средах типа НР(ж).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые измерены энтальпии взаимодействия Ва[АиРб]2(к);

Ва[АиР6]2 -4КгР2(к); и Ва[№Рб]^ с водой и водным раствором

КОН, а также энтальпии вспомогательных процессов, необходимые в термохимических расчётах.

2. Выполнен разносторонний химический анализ растворов и взвесей, полученных после калориметрических опытов, что позволило установить термохимические уравнения процессов, протекавших в калориметре.

3. На основе результатов калориметрических измерений, установленных термохимических уравнений процессов, а также литературных данных впервые вычислены стандартные энтальпии образования четырёх соединений:

АгН°Ва[АиРб]2(к) = —2341 ± 10 кДж/моль; А{-Н°Ва[АиР6]г4КгР2(к) =-3036 + 21 кДж/моль; АгН°М[№Р6](к) =-1630 ±9 кДж/моль;

А{-Н°Ва[№Р6](к) =-1934 ±8 кДж/моль.

4. Выполнена оценка энтропий трёх исследованных в работе соединений и найдены стандартные величины их энергий Гиббса образования:

АгО°Ва[АиР6]2(к) = -2047 ±17 кДж/моль; Аг 0°Щ№Р6](к) = —1495 ±11 кДж/моль;

AfG0Ba[NiF6](K) = -1799 ± 12 кДж/моль.

5. Выполнена оценка стандартных энтропий неисследованных в работе соединений: (СЮР2)2[МпР6](к), АиР5(к), №[АиР6](к), К[АиР6](к),

ЯЬ[АиРб](к) и найдены стандартные величины их энергий Гиббса образования.

6. На основе термодинамических величин стандартных энтальпий и стандартных энергий Гиббса образования 14 гексафтороауратов (V), гексафтороникелатов (IV), гексафтороманганатов (IV) установлены следующие факты: а)

стабилизация состояний Аи+5 и №+4при переходе от АиРд и >№4 к

комплексным соединениям; б) термодинамические функции образования гексафтороауратов (V) и гексафтороникелатов (IV) щелочных и щёлочноземельных металлов (в пересчёте на единицу заряда катиона) практически равны; в) маловероятно, что гексафтороникелаты (IV) щелочных металлов могут быть использованы как источники фтора при их термическом разложении.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Волошко Л.П. Термохимия некоторых соединений золота: дис. ... канд. хим. наук. М., 1987. 117 с.

2. Фирер A.A. Стандартные энтальпии образования (XeF5)[BF4](K), (XeF5)2[MnF6](K), (C10F2)2[MnF6](K) и (C10F2)[BF4](k) при 298,15 К: дисс.... канд. хим. наук. М., 2009. 94 с.

3. Шаталов К.И. Термодинамические характеристики образования K2[NiF6](K),

(N02)2[NiF6](K), (C10F2)2[NiF6](K) и Ca[NiF6](K) при 298,15 К: дисс.... канд. хим. наук. М., 2011. 81 с.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Соловьёв С.Н., Корунов А.А, Зубков К.Г., Кожевникова С.В. Стандартная энтальпия образования Ba[AuF6]2(K) // Ж. физ. химии. 2012. т.86, №2, с.379-381.

2. Соловьёв С.Н., Корунов A.A., Зубков К.Г., Минасян К.А. Стандартная энтальпия образования Ba[AuF6]2 •4KrF2(K-) // Ж. физ. Химии. 2012. т.86, №2, с.382-384.

3. Соловьёв С.Н., Корунов A.A., Зубков К.Г., Фирер A.A. Стандартная энтальпия образования // Ж. физ. химии. 2012. т.86, №3, с.590-592.

4. Корунов A.A., Соловьёв С.Н. Энтальпии образования Ba[AuF6]2(K) и Ba[AuF6]2-4KrF2(K) // Тез. докл. XVIII Междун. конф. по хим.

термодинамике в России. 2011. Самара. Изд. СамГТУ. т.1, с.170-171 (англ.)

5. Шаталов К.И., Корунов A.A., Соловьёв С.Н. Энтальпии образования некоторых комплексных соединений Ni(IV) // Тез. докл. XVIII Междун. конф. по хим. термодинамике в России. 2011. Самара. Изд. СамГТУ. т.2, с. 106.

Заказ 110_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Корунов, Алексей Александрович, Москва

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

На правах рукописи

04201450111

Корунов Алексей Александрович

Термодинамические характеристики образования некоторых комплексных соединений золота (V), никеля (IV) и

марганца (IV)

02.00.01 - Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Соловьёв С.Н.

Москва-2013

Содержание

Введение...............................................................................3

1. Физико-химические свойства гексафторауратов (V)........................5

1.1. Получение и химические свойства гексафторауратов (V)..............5

1.2. Термодинамические характеристики образования гексафтороаура-тов (V)..............................................................................7

2. Методы определения энтальпий образования соединений................11

2.1. Теоретические и эмпирические методы определения энтальпий образования соединений........................................................11

2.2. Косвенные методы определения энтальпий образования соединений.................................................................................13

2.3. Калориметрический метод определения энтальпий образования соединений..........................................................................16

3. Экспериментальная часть.........................................................22

3.1. Характеристики исследованных соединений, использованные аналитические методики.........................................................22

3.2. Конструкции использованных калориметрических установок, методики термохимических измерений, проверка надёжности работы калориметров ......................................................................23

3.3. Результаты измерения энтальпий взаимодействия......................34

3.3.1. Ва[АиР6]2........................................................................34

3.3.2. Ва[АиР6]2-4КгР2...............................................................36

3.3.3. №Бз {№[№Р6]}................................................................38

3.3.4. Ва[№Р6]..........................................................................41

3.4. Результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов......43

4. Термодинамические функции образования исследуемых веществ.....46

4.1. Энтальпии образования.......................................................46

4.1.1. Ва[АиР6]2........................................................................46

4.1.2. Ва[АиР6]2-4КгБ2...............................................................48

4.1.3. №Бз {№[№Б6]}..................................................................49

4.1.4. Ва[№Р6]...........................................................................51

4.2. Оценка энтропий и энергий Гиббса образования изученных соединений ..............................................................................52

5. Закономерности в термодинамических функциях образования ряда комплексных соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV).......56

5.1. Стандартные энтропии и энергии Гиббса образования АиРд^^,

Ка[АиР6](к), К[АиР6](к), ВДАиР6](к), (ХеР5)2[МпР6](к), (СЮР2)2[МпР6](к)..............................................................56

5.2. Термодинамика образования соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV)....................................................................59

Основные результаты и выводы.............................................63

Литература.......................................................................65

Введение

Актуальность работы. В результате выполненных исследований, систематизированных в этой работе, а также в недавних диссертационных работах Фирера A.A., Шаталова К.И. и более ранних исследованиях, накоплен материал по энтальпиям образования комплексных соединений золота (V), марганца (IV), никеля (IV), соединениям хлора (V), ксенона (VI). Все они представляют собой окислители большой силы, позволяющие производить нетрадиционные синтезы многих соединений. Ряд этих соединений представляют исключительный интерес, как источники фтора, некоторые из этих соединений также могут иметь нестандартное прикладное использование. Любые расчеты с использованием этих соединений требуют знания их термодинамических характеристик, а из них - наиболее доступных - энтальпий образования.

Научная новизна работы. Впервые выполнены измерения энтальпий взаимодействия Ba[AuF6]2(K); Ba[AuF6]2-4KrF2(K); NiF3 (Ni[NiF6])(K); Ba[NiF6](K) с водой и водным раствором щелочи, и на основе этих величин, а также литературных данных и результатов измерения вспомогательных величин вычислены двумя независимыми путями стандартные энтальпии образования указанных соединений при 298,15 К. Выполнена оценка энтропий указанных соединений, рассчитаны стандартные значения энергий Гиббса образования Ba[AuF6]2(K) ; Ba[AuF6]2-4KrF2(K) ; NiF3 (Ni[NiF6])(K) и Ba[NiF6](K). Таким образом, в результате выполнения диссертационной работы впервые получена полная термодинамическая характеристика четырех соединений золота (V) и никеля (IV).

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при расчетах термодинамики синтезов разнообразных соединений, содержащих атомы элементов в высоких степенях окисления и аномально высоких степенях окисления. Некоторые из исследованных в работе соединений представляют чрезвычайный интерес, как простые источники фтора.

На защиту выносятся:

- результаты измерения энтальпий взаимодействия Ва[АиГ6]2 (К> ; Ва[АиР6]2 • 4КгГ2(К) ; (№[№Р6])(К) и Ва[№Р6](к) с водой и водным раствором щелочи;

- результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов;

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Самара, 2011), регулярно заслушивались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи в Журнале физической химии и тезисы двух докладов Международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав текста, основных результатов и выводов, списка использованной литературы и изложена на стр. машинописного текста, содержит 17 таблиц и 2 рисунка.

1. Физико-химические свойства гексафтороауратов (V) 1.1. Получение и химические свойства гексафтороауратов (V)

Пентафторид золота был впервые синтезирован группой исследователей, работавших в институте атомной энергии им. И. В. Курчатова [1] (ныне -РНЦ «Курчатовский институт») окислением золота в виде фольги (содержание металла 99,99 мас.%) стехиометрическим количеством КгР^, растворённым в безводном фтористом водороде. После синтеза фтористый водород отгоняли при 40-50 °С и пониженном давлении. Фтористый водород перед проведением синтеза обрабатывали КгР) для окисления возможных восстановителей. Синтез дифторида криптона выполнялся в электрическом разряде при -196 °С и давлении 15-20 мм. рт. ст.

Полученное кристаллическое вещество имело красно-оранжевый цвет, жадно реагировало с водой, в том числе и водяным паром, легко окисляло любые традиционные восстановители. Поэтому хранение АиБд и гексафтороауратов (V) возможно только в тефлоновых ампулах и сухом боксе над открытой поверхностью Р2О5.

Для проведения химического анализа навеску пентафторида золота помещали в тефлоновую пробирку и добавляли избыток разбавленной соляной кислоты. Массу золота определяли весовым методом после осаждения его из приготовленных солянокислых растворов щавелевой кислоты и последующего прокаливания при 900 °С [2], содержание фтора определяли после растворения навески АиРз(к) в воде титрованием нитратом тория с индикатором

ализаринсульфонатом натрия [3]. Во всех анализах использовались реактивы марки «х.ч.» и бидистиллированная вода. В результате было найдено: Аи -67,2 мас.% (теоретическое содержание - 67,43 мас.%), Б - 33,1 мас.% (теоретическое содержание - 32,57 мас.%).

Та же группа исследователей [1] по сходной методике синтезировала гексафтороаураты (V) натрия, калия и рубидия:

НР(ж)

Аи + МБ + 2,5КгГ^ = М[ АиР6 ] + 2,5Кг

М = Ыа, К, Ш>.

Полученные гексафтороаураты (V) натрия, калия и рубидия представляли собой кристаллические вещества лимонного, жёлтого и оранжевого цветов соответственно. Анализ полученных соединений на содержание золота и фторид-иона был выполнен по описанным выше методикам. Результаты анализа представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1.

Результаты химического анализа М[АиРб] по данным работы [4]

Соединение Найдено, мас.% Теоретическое содержание, мас.%

Аи Р Аи Р

Ма[АиР6] 58,8 34,4 58,98 34,13

К[АиР6] 56,1 32,8 56,27 32,56

ЯЬ[АиР6] 49,5 29,0 49,68 28,75

Учитывая, что погрешность аналитических определений составляет не менее 0,1-0,2 мас.%, состав соединений соответствовал теоретическому.

1.2. Термодинамические характеристики образования гексафто-роауратов (V)

Стандартные энтальпии образования АиРд^; Ыа[АиРб](К); К[АиРб](К) и 1ЩАиРб](к) были определены по результатам калориметрических измерений

в диссертационной работе Волошко Л.П.[4], выполнявшейся на кафедре общей и неорганической химии МХТИ им. Д.И. Менделеева.

Как уже упоминалось, синтез и предварительный химический анализ образцов исследуемых соединений был выполнен в Курчатовском институте группой исследователей под руководством Соколова В.Б.

Для измерений авторы использовали калориметр с изотермической оболочкой, имевший термометрическую чувствительность около 110~5 К/мм шкалы потенциометра КСП-4. В качестве датчиков температуры использовались термисторы с высоким температурным коэффициентом сопротивления, включенные в мостовую измерительную схему, остальными плечами которой были высокоточные катушки сопротивления по 10 КОм и магазин сопротивлений класса точности не хуже 0,05.

Температура изотермической оболочки поддерживалась постоянной с точностью ±0,005 К. Датчиком температуры оболочки служил термистор, включённый в мостовую измерительную схему, сигнал с диагонали которой подавался на потенциометр, замыкавший и размыкавший цепь нагревателя оболочки, через которую также постоянно прокачивалась вода из термостата.

Тепловое значение калориметра определялось традиционным электрическим способом с систематической погрешностью не более 0,1 %.

Надёжность работы калориметрической установки традиционно проверялась на основе результатов измерения энтальпии растворения КС1(К) в воде; полученное значение в пределах погрешности измерений совпало с величиной, приводимой в наиболее надёжных литературных источниках.

Для определения энтальпии образования Аир5(К) Волошко Л.П. были

измерены энтальпии взаимодействия этого соединения с водой [5,6] и водным раствором щёлочи [7], что позволяло получить искомую величину двумя независимыми способами. Для остальных трёх комплексных соединений были выполнены измерения энтальпий взаимодействия лишь с водой [8,9], эти величины представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1.

Энтальпии взаимодействия АиР5(к) и гексафтороауратов (V) с водой и водным раствором щёлочи при 298,15 К

Соединение АН взаимодействия, кДж/моль

вода водный раствор щёлочи

АиР5(к) -491,8+1,6 -771,3±8,8

Ма[АиР6](к) ^И8,5±1,2 —

К[АиР6](к) -366,1+1,2 —

ВДАиР6](к) -378,5±1,2 —

Полученные в результате калориметрических опытов растворы и взвеси анализировались на содержание золота (весовой анализ и фотоколориметрическое определение) и фторид-ионов (титрование нитратом тория). Результаты химических анализов позволили составить термохимические уравнения изучаемых процессов и произвести корректные расчёты стандартных энтальпий образования соединений при 298,15 К:

Аир5(К) -473,4±4 кДж/моль (средневзвешенная величина); Ка[АиР6](к) -1094,5±6,5 кДж/моль; К[АиР6](к) -1158,8±6,5 кДж/моль; ВДАиР6](к) -1145,2±6,5 кДж/моль.

Нам представляется, что термохимические данные, полученные в диссертационной работе Волошко Л.П., достаточно точны и надёжны.

В целом калориметрические измерения и аналитические определения выполнены корректно и не вызывают замечаний. Отметим также, что в

названной диссертационной работе к тому же были определены энтальпии образования гидратированного и высушенного образцов гидроксида золота, а также энтальпия образования тетрахлорзолотой кислоты в водном растворе состава Н[АиС14] • 8947НС1 • 463010Н20.

Немного настораживает тот факт, что величина энтальпии образования ЯЬ[АиРб](к) оказались между величинами энтальпий образования

Аи^ ](к) и К[АиРб ](к), хотя логика периодического закона требует монотонной зависимости в ряду однотипных соединений натрия, калия и рубидия.

2. Методы определения энтальпий образования соединений

Существующие методы нахождения энтальпий образования индивидуальных соединений и ионов можно разделить [10] на теоретические (в том числе эмпирические) и экспериментальные. Последние, в свою очередь, включают в себя некалориметрические и, собственно, прямые калориметрические методы.

2.1. Теоретические и эмпирические методы определения энтальпий образования соединений

Анализ разнообразной литературы по термохимии различных соединений позволяет сделать заключение о том, что в настоящее время отсутствуют теоретические подходы, позволяющие только по формуле вещества с привлечением и без привлечения дополнительной информации о физико-химических свойствах этого вещества, вычислить с удовлетворительной точностью энтальпию его образования [11-14].

В случае несложных молекул, гомологических рядов соединений возможны эмпирические и полуэмпирические подходы, базирующиеся на допущении постоянства вкладов (инкрементов) определённых групп атомов в энтальпию образования соединения [15,16]. Типичным примером такого подхода являются расчёты энтальпий образования углеводородов [17].

Разработано большое число эмпирических подходов и методов, имеющих в основе Периодический закон Д. И. Менделеева [18,19]. Наиболее систематизированной формой таких подходов являются методы сравнительного расчёта, разработанные заведующим кафедрой общей и неорганической химии РХТУ (МХТИ) им. Д.И. Менделеева профессором М. X. Карапетьян-цем [20].

Эти методы базируются на сопоставлении двух рядов меняющихся физико-химических величин х и у, близких по свойствам веществ в форме линейной зависимости

у = ах + Ь,

где а и Ь - константы. Принципиально эта зависимость интерполяцией или экстраполяцией позволяет находить неизвестные значения у (х) по известным значениям х (у). М. X. Карапетьянц [21] полагал, что величины у и х могут быть представлены не только в линейной шкале, но и в виде иной функциональной зависимости, например квадратичной, кубической, логарифмической. Однако линейная зависимость в силу простоты наиболее часто употребима на практике.

Основой сопоставляемых по свойствам веществ является положение соответствующих химических элементов в Периодической таблице Д. И. Менделеева; сопоставление ведётся по группам и периодам, в ряде случаев удаётся получить линейную зависимость при сопоставлении свойств соединений элементов, проявляющих диагональное сходство [22].

М. X. Карапетьянц выделял шесть методов сравнительного расчёта, по крайней мере, три из них с успехом могут быть использованы для нахождения величин энтальпий образования.

В первом методе на основе соотношения

Х2 =аХ!+Ь

сопоставляются значения Х| и Х2 в 1-ом и 2-ом рядах сходных веществ. Например, в качестве X] выступают энтальпии образования водородных соединений группы углерода, а в качестве Х2 - энтальпии образования водородных соединений группы азота, или группы кислорода, или галогеноводо-родов. Именно этот подход позволяет произвести достаточно уверенную оценку энтальпий образования РШ4, ВЩ3, Н2Ро, НА1и водородных соединений элементов №№ 114-117 [23].

Во втором методе линейное соотношение

у = ах + Ь

применяется для сопоставл