Термодинамические свойства фаз в системе Hg-Ba-Cu-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ОСУДАРСТВ(ЕЦ!^1Й 0ЩИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

1 О Ф^ВМ'Й§<8<НЙ Факультет

На правах рукописи

Горбачева Марин;1. Вадимовна

УДК 541.11

ТЕРМОДИНАМИЧЕКИЕ СВОЙСТВА ФАЗ В СИСТЕМЕ Нй-Ва-Си-О

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на Химического факультета МГУ им. химической термодинамики.

кафедре физической химии М.В. Ломоносова в лаборатории

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор химических наук, профессор Воронин Г.Ф.

кандидат химических наук, до цент Майорова А.Ф.

доктор химических наук, профессор Леонидов В.Я.

доктор химических наук, зав.лаб. Антипов Е.В.

Институт Общей и Неорганической Химии им. Курнакова Н.С. РАН

Защита состоится « 12 » февраля 1998 года в ' О часов в аудитории на заседании специализированного совета Д.053.05.59 но химическим и физико-математическим наукам при химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова. С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим присылать по адресу: 119899, Москва, МГУ, Химический факультет, ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного совета Д.053.05.59 канд.хим.паук

IO.А.Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАНОТЫ. + Актуальность темы. Открытие в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости керамик на основе оксидов меди создало принципиально новые возможности для практического применения явления сверхпроводимости. Благодаря своим свойствам сверхпроводящие материалы могут найти и находят широкое применение в энергетике (системы производства и передачи энергии на расстояние), в электропике н вычислительной технике (сверхпроводящие интерферометры и элементы питания), в физике элементарных частиц (сверхпроводящие ускорители). Это только небольшой список возможных применений сверхпроводящих материалов.

В 1993 г. совместной российско-французской исследовательской группой было открыто существование фаз со сверхпроводящими свойствами в системе Цц-Ва-Са-Си.-О с общей формулой Нй13а2Са11.1Си110 [I]. Относительная простота их кристаллических структур, постоянство степени окисления для всех катионов, кроме меди, и возможность, благодаря структуре, изменять кислородную стехиометрию в широком диапазоне позволяет надеяться, что па их основе будет создана теоретическая модель, описывающая явление сверхпроводимости в семействе сложных оксидов меди со слоистыми структурами.

Однако, ртуть очень «неприятный» элемент для химиков-синтетиков. Из-за сильной токсичности синтез и исследование рту тьсодержащпх соединений необходимо проводить, соблюдая определенные меры предосторожности. С другой стороны, сверхпроводящие сложные оксиды на основе оксида ртути обладают низкой термической и химической стабильностью, соединения легко разлагаются при нагревании, взаимодействуют с парами воды и углекислым газом. Следствием любого из этих процессов может быть потеря сверхпроводящих свойств. Псе это существенно осложняет получение материалов па основе ргутьсод'ержащих высокотемпературных сверхпроводников (ИТСП).

Как создание научных основ, так и разработка оптимальных технологии синтеза материалов на основе ртутных ВТСП, например, прогнозирование их поведения в условиях контакта с газовой средой и другими материалами, требуют знания термодинамических свойств фаз и фазовых равновесии в многокомпонентной системе. Несмотря па то, что термодинамические данные отвечают равновесным условиям, они помогают находить условия для осуществления синтеза реальных соединений, позволяя предсказывать их фазовую и химическую стабильность при различных температурах и газовых атмосферах. Цель работы. Цель настоящей работы - экспериментальное изучение термодинамических свойств твердого раствора 11цИа2Сп04,к (сокращенное

означение: Ilg-1201) - первого члена гомологического ряда утьсодержаших ВТСГ1, а так же его прекурсоров п продуктов распада -illgO,, BaO,, IlgO методами адиабатической калориметрии, пхропного ТГ-ДСК анализа, измерением давления ненасыщенного пара. I основании экспериментальных- данных рассчитывались значения ионных термодинамических функции фаз, оценивались равновесные ливни сии теза фазы I lg-1201.

IVчили новизна. Впервые экспериментально изучена теплоемкость фазы iO, в интервале 13-700 К методами адиабатической и фференциальпой сканирующей калориметрии, рассчитаны значения новпых термодинамических функций Ва02.

Впервые изучена теплоемкость фазы I IgBa2CuOJlx методом ДСК в тервале 220-750 1С и на основе полученной экспериментальной формации с привлечением литературных данных рассчитана величина шдарпюн энтропии S"(298) и значения основных термодинамических

'НКЦ11Й.

Впервые изучена термическая устойчивость фаз HgBa2CiiO|lx п ПцО> методом одновременного'ГГ-ДСК анализа, определены процессы, »исходящие при нагревании этих фаз. В результате экспериментального следования рассчитаны значения энтальпии реакции разложения и епеиы значения энтальпии реакции образования этих фаз из оксидов.

11роведено экспериментальное изучение давления ненасыщенного pa I IgO, на основе экспериментальных данных рассчитан состав пара п ничнпы стандартных термодинамических функций HgO(r). кнсгпчсекаи ценное п,. Изученные термодинамические свойства фаз в югокомпонентпой системе llg-Ва-Си-О можно рекомендовать как равочный материал для выполнения физико-химических расчетов.

Полученные сведения о температурной зависимости энергии Гпббса 1кцпн образования фазы I lgBa2Cu04tx из Ва2Сп031у (021), газообразной ути и кислорода позволяю! обоснованно выбрать оптимальные условия :мпературу, равновесные парциальные давления компонентов) синтеза >й фазы. :

!|щбашш_пуботы._Результаты работы докладывались на 9-ти

пгрессах, конференциях и семинарах. Работа обсуждалась на заседании учного коллоквиума лаборатории химической термодинамики отческого факультета МГУ.

'бл!!!Ш!Ш!:_11° материалам диссертации опубликовано 7 статей (3 из х - в печати) и 9 тезисов докладов.

ПУШТУН!!_паПЦ'ГЫ:_ Диссертация состой! из введения, трех глав,

слючепия, выводов, списка цитируемой литературы из 120 именований и Приложения. Она имеет страниц, 34 рисунка, 14

)ЛПЦ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Но ннедсшш показана актуальность темы работы, обосновывается выбор объектов исследования, коротко рассмотрены основные направления их практического использования. Отмечается роль чермодипамических сведении в выборе оптимальных условий синтеза соединении с заданными свойствами. I [оказана актуальность темы работы.

И нерпой главе проанализированы литературные источники по термодинамическим свойствам фаз и фазовым диаграммам в двух- (ВаО-О,, Сп-О, Щ-О) и трехкомпонентных (НаО-СиО, ПцО-ВаО) системах. Приведены данные по кристаллическому строению и основным методам син теза фазы ПцВа,Си0^1л.

11 юраи_глаиа посвящена изложению методик проведения

эксперимента. В ней описаны используемые методы синтеза и анализа образцов, условия проведения экспериментов .н способы их стандартизации, а также представлены первичные экспериментальные данные.

Синтез образцов проводили по керамической методике из ВаСО, (ч.д.а.), СпО (ч.д.а.), ИцО (ч.д.а.). Основные реакции получения н условия синтезов представлены в таблице 1. Полученные образцы анализировали методами химического, рентгенофазового и синхронного ТГ-ДС1С анализов.

■ Таблица 1. Основные реакции и условия синтеза образцов

Условия спнтеза

()бразсц'' Реакция Т,К газовая среда Р, 11а время час

ВаО, ВаС03 -> ВаО ( СО, 1373 вакуум 10'2 100

ВаО 1 0.502 ВаО, 623-673 о. К)5 100

Вп,Си| ц|03,3 2ВаО, 1 СпО -»

(021) На.СиО, 1 0.50, 1 163 о, 0.2 1х К)5 20

11Цм„ВаО,") 11цО 1 ВаО ~>

11ЙВаО, 823 о, 0.5 х105 10

11цНа,СП| пзО,,, ПуО 1 2ВаО, 1СнО

(1201)"» -И ¡цНа^Си, 1150,,, 823 вакуум К)2 36

'' Состав препаратов по данным химического анализа "' Ситез проводили ампульным методом, указано начальное давление при 298 1С

Изучение низкотемпературной теплоемкости Ва02 проводили в нституте Общей и Неорганической Химии им. Курнакова II.С. на цшбатическом калориметре с криостатом погружного типа. Интервалы ;мереинй: жидкий гелии - 13-56 К; откачанный азот - 56-87 К; жидкий от - 87-320 К.

Рис. 1. Термограмма ВаОь Ро,= 0.21 х 105 Па, скорость нагрева 20 К

»Г1.

Поскольку использование высокочистого образца для лориметрпческнх исследований является определяющим, в работе лмпое внимание было уделено получению однофазного, хороню арактерпзонаппого образна. По данным химического анализа формула нтезнрованного препарата имеет вид ПаИЮ10и2О, (Ю. Определение держания углерода в ВаО, проводили на элементном анализаторе фирмы арло Эрба". В основу работы элементного анализатора положено чегапие пиролиза пробы в кислороде в вертикальном реакторе оточпого типа с последующим газохроматографическим определением одуктов пиролиза. Содержание углерода в синтезированном образце 0> по данным элементного анализа было на уровне фоновых значений, сутствие примесных фаз ВаО и ВаС03 в образце доказывали методом

ТГ-ДСК анализа: неизменность массы образца по ТГ-кривой до 773 К Свидетельствует об указанной стехиометрии образца по кислороду и об отсутствии в образце примесей ВаО, следов адсорбированной воды и шдроксосоединений. Отсутствие пика на ДСК-кривой при 1079 К, соответствующего фазовому превращению в ВаС03, подтверждает полное разложение исходного ВаС03 в препарате (чувствительность метода 0.5 вес. %) (Рис.1).

Температурная зависимость теплоемкости построена на основании 90 экспериментальных точек. Аномалий теплоемкости в изученном интервале температур (13-380 К) не обнаружено.

Термоаналитические исследования выполнены на термоанализоторе STA-409 фирмы Netzsch (Германия), который позволяет проводить одновременные исследования методами термогравиметрии (ТГ) и методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)'. В связи с тем, что ртутьсодержащие фазы содержат два летучих компонента большое внимание было уделено разработке методики термоаналитического эксперимента (выбор скорости сканирования но температуре, газовой среды и давления). Термоаналитические исследования проводили в атмосфере осушенного кислорода и гелия, так как исследуемые образцы неустойчивы но отношению к углекислому газу и парам воды. Для определения коэффициентов чувствительности прибора, связывающих площадь под кривой ДСК с тепловым эффектом, проводили калибровку по стандартным веществам. Типичные термограммы представлены на рис.2,3.

Изучение теплоемкости фаз Ва02, HgO, Ballg02 и HgBa2CuO405 в интервале 250-700 К проводили методом ДСК с использованием монокристалла сапфира (Union Carbide) а-А1203 в качестве стандарта. Охлаждение прибора ниже 298 К проводили с помощью жидкого азота, который закачивали в охладительную систему печи под давлением. Погрешность измерения теплоемкости составила 5%.

Давление иенасьпцеииого пара оксида ртути в присутствии кислорода в интервале 700-950К изучали статическим методом с помощью мембранного кварцевого манометра на оригинальной установке, разработанной и собранной в лаборатории спектроскопии под руководством Русина А.Д. Давление в реакторе измеряли компенсационным методом.

Третьи глаиа посвящена обработке экспериментальных данных н анализу полученных результатов.

Для описания температурной зависимости теплоемкости Ср(Т) использовали выражение, предложенное в [2]

Ср= к„ + к, Т"5 + к, Г- + кj Т3, (1)

где коэффициенты к, и к, - величины не положительные. Эю выражение дает физически корректное описание теплоемкости без максимумов и

ЫЕТгБСН 51тиНапеои5 ТИегта! Апа1уг = г 5ТЯ 409

п 1Ь0 г 1

Тез

4га ева

Тетрега1иге/* С

(С

I,

МЕТ25СН 51тииапеои! ТЬегта1 йпа|угег гТВ 409 ПЗС/иУ

15

-3 Л

4П0 ВВП

Тетрега1иге/*С

Рпс.2. Термограммы а) Пс13а02, б) НеВа2Си04(х> Ро2=105 Па, эрость нагрева 20 К мин'1.

минимумов и с ассимптотическн правильным поведением при высоких температурах. Для описания температурной зависимости термодинамических свойств фаз с помощью соответствующих термодинамических соотношений получены выражения:

8 (Т) = (298.15)+ к0!пТ - 2к,Т°5 - к2Т2/2 (2)

11(Т) -110;,)= к„('Г-Ть1) + 2к,П"5-Ть1"5)-к2(Т"'-Ть1"'), (3) где Тм= 298.15 К.

Полученные значения коэффициентов уравнения (1) представлены в таблице 2.

Таблица 2. Значения коэффициентов уравнения (1)

Соединение Дж моль"1 к,. Дж моль'К05 к2х10 ~5, Дж К моль"1

НЁО 60.23 -381.75 -2.556

Ва02 76.64 -144.25 -1.625

ПЙВаО, 120.20 -372.28 -5.978

НцВа,СиО.,1к 281.74 -1391.75 -10.32

Основные термодинамические свойства НцО(кр.) представлены и таблице 3.

Для описание термодинамических свойств 1^0 (г) решали обратную равновесную задачу по зависимости давления ненасыщенного пара от температуры. 13 рассматриваемой системе имеется только одно равновесие:

Пе(г) + 0.5 02 = ий0(г) (4)

Решение проводили минимизацией суммы квадратов невязок давления: ЦЛР)2 (ЛР - есть разность между рассчитанным н экспериментальным значениями давления пара при заданной температуре). Уравнения дня расчета равновесного состава пара имеют вид:

"'/ = -V, + л^ т , х, i- 1).5х1

л'^кх^г

где л;, л,, л", - числа молей в паре 11ц, О, п I ^О соответственно; /н, -число грамм-атомов ртути, а пь - число молен кислорода в исходной смеси; А=1{Т/\' - переходный коэффициент от парциальных давлений к числу молей . Давление пара в системе рассчитывали по формуле:

Р - Л (х, I- X у I х})

Таблица 3. Термодинамические свойства 1^0 (тв)

т, Ср, Б0, Н(Т)-Н(298),

к Дж моль'К'1 Дж моль''К'' кДж моль"1

298.15 44.01 70.25 0

300 44.08 70.52 0.08

350 45.82 77.46 2.33

400 47.11 83.66 4.66

450 48.10 89.27 7.04

500 49.90 94.38 9.46

550 49.56 99.07 11.93

600 50.11 103.41 14.42

650 50.58 107.44 16.93

700 51.00 111.21 19.47

750 51.36 114.74 22.03

800 51.68 118.06 24.61

850 51.97 121.20 27.20

900 52.23 124.18 29.81

шстанту равновесия вычисляли по формуле:

ШпК = АФ" - ЛИ" (298)/Т, е ¿\Ф"=-(АО"^\[1"(298))/Т - разность приведенных свободных энергий |ббса конечных и исходных реагентов реакции (4).

Зависимость Е(ЛР)2 от МЦ298) (рис.3) имеет минимум в точке I(298) = -14644 Дж моль"1. Правая ветвь этой кривой стремится к имптоте СО. Можно показать, что с увеличением А¡1(298) концентрация 1,0 в паре стремится к нулю, п состав пара стремится к исходному сгаву.

В соответствии с критерием Фишера все значения АН(298), .овлетворяющие условию £(ДР)2 < 416.12 (Па2*10"4), образуют верительную область с вероятностью 0.95. Прямая АВ на рис. 3 отвечает ачепию £(АР)2 = 416.12 (Па2 *10'4). Отсюда следует, что значения I(298) ограничены снизу величиной АН(298) = -20200 Дж/моль и не рапичепы сверху. Это связано с малой концентрацией Г^О в паре. В

табл.4 приведен рассчитанный состав пара при ДН(298)= -14644 Дж/моль ^минимум). Согласно данным таблицы 4 содержание Ь^О в паре составляет 0.96-1.35 %, и поэтому кривая на рис.3 имеет относительно слабый минимум, и доверительная область для А11(298) не ограничена сверху.

Б

400

300 -

И 200 -

100

Т -20

-10 0 .,10 2 Al I 2gg{ к'Дж МОЛЬ )

Рис.3 Зависимость суммы квадратов невязок давления пара от величины энтальпии реакции (4)

Используя полученные значения энтальпии реакции (4) и литературные данные, было определено следующее значение эпталыиш образования HgO(z) из жидкой ртути и кислорода: Д,Н (IlgO, г, 298.15) = 46.66 кДж моль"'

Таблица 4. Равновесный состав пара и отклонения рассчитанного давления от экспериментального (ДР, Па) при ДН298=-14644 Дж моль"1.

•Г,К ДР, Па Состав пара, мол.%

"В HgO

761.3 680 18.25 79.74 1.34

778.9 400 18.30 79.76 1.29

795.8 4 18.36 79.79 1.24

812.0 50 18.39 79.81 1.20

828.0 -50 18.43 79.83 1.16

843.4 -75 18.46 79.85 1.13

859.4 -230 18.49 79.86 1.10

880.2 -470 . 18.53 79.88 1.06

91 1.6 -240 18.59 79.90 1.00

942.4 -580 18.63 79.93 0.96

J0

Для расчета величин основных термодинамических свойств Ва02 шли использованы экспериментальные данные по теплоемкости Ср(Т) ЗаО,.

Сглаживание экспериментальной зависимости Ср(Т) в интервале 13120 К выполнено методом аппроксимирующего сплайна с использованием фограммы, являющейся частью математического обеспечения банка ишных ИВТА11ТПРМО. Для экстраполяции кривой теплоемкости к нулю Сельвипа ниже 13 К использована формула Ср = АТ3. Расчет сглаженных ¡паченпй термодинамических функций проведен по той же программе, ¡начения полученных величин для изученного интервала температур даны I таблице 5.

Расчет значений термодинамических функций Ва02 проводился по формулам (2,3). Рассчитанные значения термодинамических функций в штервале 300-800 К представлены в таблице 6.

Па рис.4 приведены зависимости Ср('Г) для Ва02 (данные настоящей >аботы) и ВаО [3]. Совпадение кривых теплоемкости ВаО и Ва02 в >бласти самых низких температур вызвано, по-видимому, близостью 1астог трансляционных колебаний кристаллических решеток этих оединений, что может быть связано с влиянием тяжелых атомов Ва на юшеточные колебания.

80-, Ср, Дж К моль

Рис. 4. Теплоемкости ВаО [3] и Ва02 (настоящая работа)

Таблица 5. Сглаженные значения термодинамических свойств ВаО; по данным адиабатической калориметрии в области низких температур.

С0 Э0 1Л-1С

Т,К Дж моль '1С' Дж моль 'К'1 Дж моль ''1С1 Дж моль''

14 0.628 0.224 0.056 2.314

15 0.938 0.291 0.072 3.275

20 2.49 0.76 0.18 11.66

30 6.75 2.53 0.64 56.78

40 11.92 5.17 1.43 149.7

50 17.38 8.42 2.49 296.1

60 22.68 12.06 3.78 496.7

70 27.53 15.93 5.24 748.2

80 32.03 19.90 6.82 1046

90 36.22 23.92 8.50 1388

100 39.79 27.92 10.24 1768

110 42.94 31.87 12.03 2182

120 45.68 35.72 13.84 2626

130 48.05 39.48 15.67 3095

140 50.10 43.1 1 17.50 3586

150 51.90 46.63 19.33 4096

160 53.50 50.03 21.14 4623

180 56.31 56.50 24.71 5722

200 58.73 62.56 28.20 6873

220 60.61 68.25 31.58 80.67

240 62.27 73.60 34.87 9296

260 63.82 78.65 38.04 10560

280 65.16 83.43 " 41.11 11850

298.15 66.28 87.55 43.82 13040

300 66.40 87.96 44.09 13160

320 67.66 92.29 46.97 14500

Таблица 6. Термодинамические свойства Ва02 в области повышенных емператур.

T,K С " Дж моль 'К ' S0 Дж моль 'К'1 IlVH°o, Дж моль

350 67.62 98.31 16520

400 68.39 108.4 19920

450 69.02 115.5 23360

500 69.53 122.8 26820.

550 69.96 129.4 30310

600 70.31 135.5 33820

650 70.59 141.1 37340

7(10 70.82 146.4 40870

750 70.99 151.3 44420

800 71.11 155.9 47970

Па основе анализа ТГ-ДСК кривых (рис.2 (а)) меркурата барин редложена следующая схема разложения BciUgO2 в условиях проведения пыта (Ро,=105 Па, скорость нагрева 20 Кмин"1 )

стадия: BalIgIOTOx-> Bal Ig„,J6Oy + 0.13 Hg + (х-у)/2 О, (673-873 К) стадия: ВаПц^Д-» |ВаО] + 0.96 Hg + (у-1)/2 О,

[BaO] I ( I -z)/2 О, -> BaO Ju (873-893 К)

I стадия: Па02/-* ВаО,.„,/> + (0.91 -z)/2 02 (873-1173 К).

Относительные потерн массы, рассчитанные по ТГ кривой (с огрешностыо ±0.15%), составили: Дш;=-7.10%, А>пп =-50.86%, Дтт=-.12%. Зго привело к следующим значениям индексов: х=2.35, у=2.22, =0.24 с погрешностью ±0.05. Так как х-у = 0.13, то на первой стадии роисходит удаление ртути и молекулярного кислорода в соотношении : 1.

вычеши: кнслоролншо ппдскса определимо по лаппым Maioiova А.Г., Mtidrclsova S.N., Mamonlov N.. I cviishov l'.A., Itiiiin A I) , I ЬсшшшЫуьь ol ihc System Hu0,-H»0-0,// Thcimachimlca Acla, 1УУЗ, 217, p 2-11-2-19

Теплоты двух последних реакций полагали равными по х* абсолютному значению с точностью до зависимости теплового эффекта реакции от температуры. Поправка на температурную зависимость составила 0.4 кДж моль'1. Вкладом в величину теплового эффекта этих реакций, связанным с изменением индекса при кислороде в ВаО, пренебрегали. Величина теплового эффекта реакции разложения меркурата бария по данным ДСК при.986 К составила 200 ± 9 кДж моль"1. В дальнейших расчетах предполагали, что энтальпия реакции разложения и теплоемкость незначительно зависят от стехиометрии образцов ВаН§02.

Рассчитанное значение энтальпии реакции образования Ва1^02 из оксидов при 298 К составило -56.7 ± 10 кДж моль"1

11а основе данных синхронного ТГ-ДСК (Рис.2 (б)) анализа установлено, что при нагревании Ив-1201 (20 К мин"1, 1 атм 02) имеет место следующая последовательность химических процессов

и п г- гл И8х°У ,, п гл

1^Ва2Си04)й-Чй|.хВа,Си04,6.у-----

->Ва2Си03|/

Относительные потери массы по ТГ-крпвой составили Дш, =-5.08 % (5731000 К) и Ат„ =-28.86% (1000-1 173 1С). Если предположить, что потеря массы на первом этапе связана с удалением 1^0 из структуры, как в случае меркурата бария, то химическая формула образцов к моменту разложения: Нц0 83Ва2СиО39| и. можно записать следующую реакцию разложения:

Н§0 83Ва2СиО39| -> 0.83 Нц(г) + 0.43 02 + Ва2СиО305 (5) Величина теплового эффекта реакции (5) но данным ДСК составила 137 ±

19 кДж моль"1

Для расчета энтальпии реакции образования 1^08}Ва2СиО391 из

оксидов при 298 К (ДН298(Н§-1201)) предварительно была оценена величина теплового эффекта реакции (5) при 298 К (ДН5(298 К)), при этом полагали, что теплоемкость фазы Ва2СпО3 05 ( 021) близка к аддитивной, а теплоемкость Нц083Ва2СиО39, незначительно отличается от теплоемкости 1 ^(|,лВа2Сн04|)5. Оцененное значение ДН5 (298 К) составило 159.2±20 кДж

моль"'. Рассчитанное значение ДН^ (Пв1183Ва,Сп03<;|) составило: -120.8 ±

20 кДж моль"'.

Полученные значения теплоемкости //#-1201 в интервале (220-298К), а также литературные данные по теплоемкости в интервале 2-250 К [3] были использованы для расчета Б'У298). При расчете полагали, что теплоемкость в этом интервале не зависит от пестехнометрии образца по ргути и кислороду. Интегрирование функции Ср(Т)/'Г проводили методом трапеции. Значение 8"(298) составило 251 ± 13 Дж моль 'К'1. Полученное значение близко к аддитивной величине, что свойственно сложным

оксидам, как показано па примере фаз в системе У-Ва-Сн-О.

Рассчитанное значение энтропии реакции образования Ig Ва^СиО из оксидов и кислорода (AS293) составило -8±13 Дж юль-'К"1.

Успех в получении материалов с заранее заданными свойствами авнспт от выбора технологических условий синтеза, таких как емперагурный режим, парциальные давления компонентов а парах. 1оскольку обычно синтез 11g-1201 ведут из Ba2Cu03Vy (021) и HgO при емпературах 950-1100 К, для оценки оптимальных условий (Т, Р„ и Ро2) интеза препаратов IIg-1201 было рассмотрено равновесие:

Ba2Cu03ty + (l-x)IIg(r) + (l-y+z)/2 02 = Hgl.xBa2Cn04 (г (6)

При расчетах были приняты во внимание,следующие положения: в связи с тем, что в литературе отсутствует информация по ермодипампке твердого раствора Ва2Сп03)у, фазу Ba2Cu03l ассматрпвали как индивидуальное соединение.

для реакции НцО(кр) Hg (г) + ().502 использовали следующее ыражение для энергии Гиббса, полученное совместной обработкой птературпых данных и данных настоящей работы:

AG/R = 19293.8 -41.797Т+2.424Т1пТ фазу I Ig,.xBa,Cn04u рассматривали как индивидуальное соединение, качение индекса при ртути полагали равным 0.97, значение индекса =0.05, зависимостью АН2980Х от нестехиометрии образца пренебрегали.

Так как равновесие рассматривали в интервале температур 950-1100 то были оценены энтальпия и энтропия реакции образования из оксидов шзы Hg097Ba2CuOj05 при 1000 К, которые составили -100.8 кДж моль"1 и 1.6 Дж моль 'К"1 соответственно. Полученное выражение для энергии пббса реакции образования фазы Hg097Ba2CnO405 из HgO, ВаО, СпО и О, меет вид:

AG"7R = -12124 - 1.39Т 1,ля изменения энергии Гиббса реакции (6) получено следующее ыражение:

AG/R =-30668.99+36.16Т-2.424 TlnT + Tin Кр (7),

де константа равновесия реакции (6) Кр, учитывая сделанные выше редположепия, может быть представлена в виде:

Кр=Р11в-0 97Ро2" 475 (8).

1рн этом зависимость логарифма парциального давления ртути от огарпфма парциального давления кислорода для равновесия при Т= 1073 ! может быть представлена выражением:

lg Р„в = -0.1949-0.49 lgPo2 I la рис.5 представлены результаты расчета равновесных арцпальпых давлений ртути и кислорода при 1073 К (прямая 1). Так же

приведена экспериментальная зависимость РМб = Г (1§Ро2), полученная в работе [4] (прямая 2).

1д(Ро ) 2

Рпс.5. Зависимость равновесного давления ртути ог давления кислорода для равновесия (6); 1- настоящая работа; 2 - экспериментальные данные [4]

Как видно из рис.5, рассчитанная памп зависимость удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Некоторые различия, по-видимому, связаны с упрощениями, сделанными при расчетах. II связи с отсутствием данных, мы предполагали, что фазы 021 п 11&-1201 являются стехиометрическими соединениями.

Выше прямой 1 расположена область давлений ртути и кислорода при которых возможно образование фазы Нц-1201. Таким образом, используя предложенную в настоящей работе зависимость (7), с учетом (8), можно определить равновесные условия синтеза фазы Нц-1201 (температуру, парциальные давления ртути н кислорода).

С другой стороны, в качестве примесей при синтезе Пц-1201 отмечают образование фаз ВаСиО, и Ва1[4|. Можно быть рассмотреть следующее равновесие:

Ва,Сн011у 4- 1(г) I (1-у 1г)/2 О, -> 11ЦВаО, + ВаСиО,,, (9) При выводе выражения для изменения энергии Гиббеа реакции (9) полагали, что, в первом приближении можно считать Л8"4 (Ва1^0> )

зким к нулю, так как теплоемкость фаты ПаН(2,02п интервале 300-750 К зка к сумме теплоемкостей образующих ее оксидов, и аномалий поемкостн не обнаружено. Рассчитанное значение ЛИ0" (ВаНйО,) при

0 К составило -54.1 кДж моль"1. Полученное выражение для энергии |бса реакции (9) имеет тогда вид:

ЛС (9)/К = -21299.9 н 38.414Т - 2.292Т!пТ I Т1пА> (10)

как при выводе выражения (10) сделан целый ряд приближений, и нет нерпмептальных данных но равновесным давлениям компонентов, то видно выражение носит оценочный характер.

ВЫВОДЫ

. Проведен критический анализ литературных данных по ермодипамическим свойствам фаз в системе Пц-Ва-Сн-О и фазовым таграммам систем Ва0-Си0-02, ВаО-О,, 1^-0.

Отработана методика проведения термоанализа образцов, :одержащпх легколетучие компоненты.

I. С)|работаны методики синтеза и анализа фаз ВаО,, Ва! 1цО,, 1йВа,Си()|и.

I. Впервые методом адиабатической и дифференциальной сканирующей салорпметрпн определена теплоемкость Ва02 в интервале 13-600 К. \помалпй теплоемкости в изученном интервале не обнаружено, величина $"(298.15) составляет 87.55+ 0.2 Дж моль"'К"1. Определены шачеппя основных термодинамических функций ВаО, в интервале 14-МО К

5. Статическим методом с помощью мембранного кварцевого манометра оригинальной конструкции изучено давление ненасыщенного пара 11цО в ин тервале 700-950 К.

!>. Па основе полученных экспериментальных данных с привлечением сведении из литературы оценен состав, пара п эпталышя образования ПуО(г) из жидкой рчуш и кислорода, которая составила 46.66 кДж моль"

1

7. Методом ДС1-С измереш,( температурные зависимости теплоемкостей ПцО, ВаПцО,, ПцВа.СиО,,,.

8. Па основе экспернмепшльпых значений теплоемкости ПцВа2СиО|и и литературных данных по низкотемпературной теплоемкости этой фазы рассчитано значение S2,^li", которое составило 251±13 Дж моль"'К'', и значение энтропии реакции образования фазы Пц-1201 нз оксидов: АХ,,)Я"4 = -8 ±13 Дж моль'К1.

'). Методом синхронного ТГ-ДСК анализа определена температур начала разложения фаз Ва11ц02, НцВа2СиОлх и условиях опыта определены последовательности процессов, происходящих щи нагревании фаз, а гак же тепловые эффекты реакций разложения фа Ва11Ц02, ПцВа.СиО,,,.

К). По результатам термоанализа и литературным данным оценеиь энтальпии реакций образования из оксидов фаз Ва11ц02, 11цВа2СиО,, при 298.15 К.

II. Из имеющихся экспериментальных данных о термодинамически)' свойствах 11цВа>СиО.,1х оценены парциальные равновесные давлеши ртути и кислорода для реакции образования 1^Ва2Си0^х из Ва2Си03|у Мц(г) и 02. Косвенным подтверждением правильности выполненных расчетов является удовлетворительное согласование расчетной и экспериментальной (из литературы) зависимостей Рцвот Ро, при 1073 1С.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Мудрецова C.I I., 1Совба МЛ., Сколис 10.Я., Горбачева М.В., Храмцова J1.A., Майорова А.Ф. Термические превращения ртутного сверхпроводника 1 lgBa2Cn04lx и его прекурсора Ba2CnOJly. Докл.А! 1.1994. T.340.N 1 .С.59-61.

2. Maiorova A.l7., Muclretsova S.N., Scolis Yu.Ya., Kovba M.L., Goibaclieva M.V. Solid solutionin system BaCu02-Cu0-02. Thermoclieni. Acta. 1995. V.2567. P.I-7.

3. Maiorova A.l7., Miulrelsova S.N., Scolis Yu.Ya., Kovba M.L, Goibaclieva M.V., Mazo G.N., Kliranitsoa I..A. I hernial transformations of mercury superconductor llgBa,CuO)lk ad its precursor Ba2Cu03ly. Thermoclieni. Acta. 1995. V.2528. 1401-107.

4. Паврнчев K.C., Горбунов, В.Г., Горбачева М.В., Майорова А.Ф., Мудрецова С.П., Сколис, Ю.Я., Ковба M.J1. Теплоемкость Ва02, 11еоргапическая химия. 1997. Т.42. N7io C.l 157-1161.

5. Maiorova А.Г., Miulrelsova S.N., Scolis Yii.Ya., Kovba M.L., Goibaclieva M.V. Thermal stability of nonstoichiomelric BaCu02 and Ba,Cu,03. Abstracts of VIII IITMC. 4-9 April. 1994. Vienna. Austria. P.139.

(>. Gorbachev» M.V., Maiorova A.l7., Miulrelsova S.N., Kovba M.L., Noscnko M.N. Solid sihitions in system BaCu0,-Cii()-0,. Book of Abstracts 6

opian Symposium 011 Thermal Analysis and Calorimetry. September 111994. Gratio. Italy. IM27.

bacheva M.V., Maiorova A.Г., Mudretsova C.N. Thermodynamic perties of I rrSC-compounds, products of their degradation and cursors in llg-0 based system. Abstracts of 35 IUPAC Congress, 14-19 >ust. 1995. Istanbul. Turkey. P.307.

drelsova S., Maiorova A., Kovba M., Scolis Yu., Gorbacheva M. :rmodyamic properties of some compounds in the system Hg-Ba-Cu-O. ¡tracts of Interalioual Workshop MSU-IITSC IV.7-12 October. 1995. scow. Russia. P-4.

|бачева M.B., Maiiopona А.Ф., Мудрецова С.П., Ковба М.Л., моанализ меркуратов кальция и бария. Всероссийская Конференция термическому анализу и калориметрии. Казань. Татарстан. Россия. 3-оия 1996 года. С. 138-140.

rbacheva M.V., Maiorova A.F., Mudretsova S.N., Gavrichev K.S., lumov V.R., Thermodynamics of the Hg-Ba-O System, The Program >k of 11 th Congress 011 Thermal Analysis and Calorimetry, University of nsylvania/Drexel University, Philadelphia, PA, USA, August 12-16, 6, P.4I3.

vrichev K., Gorbuiiov V., Goibacheva M., Maiorova A., Mudretsova S., rmodynamic Properties of BaO,. 14 IUPAC Conference 011 Chemical rmodynamics, Osaca, Japan, August 25-30,-1996. Abstracts S4-30.

ioiova A.P., Mudrelsova S.N., Gorbacheva M.V. Thermodynamic perlies of High Temperature Superconductor I IgBa2CnO.,)x. 36 IUPAC igress. August 17-22. 1997. Geneva. Switzerland. Abstracts AM-P38.

liorova A.I7., Mudretsova S.N., Gorbacheva M.V. Heat Capasity and Ileal Decomposition of High Temperature Superconductor HgBa2CuOJ(s. VI CALPI IAD. May 11-16. 1997. Palm Coast. Florida. USA. Abstracts 5.

}бачева M.B., Maiiopona A.«!>., Мудрецова C.i I.,Рудный 12.П., Русин ,. Термодинамические свойства I IgO. Жури.Фпз.Химии. В печати.

:ин А.Д., Горбачева М.В., Майорова А.Ф., Мудрецова С.II. Давление асьпцепного пара ilgO. Вестник Моск.Ун-та. В печати.

гшнн В.А., Горбачева М.В., Майорова А.Ф., Muxai'uioBa Д.А., (рецова C.I I. 'Термодинамические cBoiicTBa I lgBa2CnO,,x. mi.<1>пз.Химии. В печати.

Цитированная литература

1. Putilin S.N., Antipov E.V., Chmaissem О., Marezio M. Superconductivity 94 К in HgBa2CuO 4fx.//Nature, 1993, V.362, P.226-228.

2. Воронин Г.Ф., Успенская И.А. Температурная зависимое термодинамических свойств оксидных сверхпроводников. Журн.Физ.Химии. 1997. Т.72. N 10. С.1750-1754.

3. Woodfield B.F., Chu C.W., Fisher R.A., Gordon J.E., Long S.B., Pliilli N.E., Xiong Q. The Specific Heat of HgBa2Cu04+8.//Phisica C, \9i V.235-240, P. 1741-1742.

4. Alyoshin V.A., Mikhailova D.A., Antipov E.V. Synthesis UgBa2Cu04,s under Controled Mercury and Oxygen Pressures. // Physi C. 1996. V.271. P. 197-205.