Термодинамические свойства и фазовые переходы в кислородных перовскитах с различной степенью композиционного упорядочения катионов

Бондарев, Виталий Сергеевич

Термодинамические свойства и фазовые переходы в кислородных перовскитах с различной степенью композиционного упорядочения катионов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бондарев, Виталий Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термодинамические свойства и фазовые переходы в кислородных перовскитах с различной степенью композиционного упорядочения катионов»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамические свойства и фазовые переходы в кислородных перовскитах с различной степенью композиционного упорядочения катионов"

На правах рувд

'БОНДАРЕВ Виталий .Сергеевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛОРОДНЫХ ПЕРОВСКИТАХ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ КОМПОЗИЦИОННОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ КАТИОНОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Красноярск 2005

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Научные руководители

доктор физико-математических наук Флёров Игорь Николаевич доктор физико-математических наук Горев Михаил Васильевич

Официальные оппоненты

Заслуженный деятель науки РФ. доктор физико-математических наук, Профессор Гриднев С.А. кандидат физико-математических наук Иванов Ю.Н.

Ведущая организация

ПИИ физики Ростовского государственного универешета

Защита состоится /Ц 0*еЗИ9^Л2ОО5 года в А* часов в конференц-зале Института Физики им. Л.В. Киренского на заседании Диссертационного Совета Д. 003.055.02 Института Физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, Института Физики им. Л.В. Киренского СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д. 003.055.02

д.ф.-м.н. Аплеснин С.С.

2Ж-Ч иевз

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В мире кристаллов немало примеров, когда разные по химическому составу соединения с общей формулой (числом сортов и количеством атомов каждого сорта) имеют одну и ту же пространственную симметрию, одинаковые координационные числа и симметрию мест соответствующих атомов в решетке. Такими изоструктурными соединениями особенно богаты семейства беспараметрических ионных структур, в частности, семейство перовскита.

Перовскиты и перовскитоподобные соединения исследуются уже более полувека благодаря многообразию физических свойств и возможности их использования в различных технологических устройствах: пьезоэлектрических, конденсаторных, пироэлектрических, электрострикционных, электрокалорических, электрооптических и др.

Структура перовскита характеризуется с одной стороны относительно простым строением кристаллической решетки, а с другой - возможностью в довольно широких пределах менять наборы образующих решетку ионов, добиваясь тем самым необходимого сочетания свойств материала. Все это делает структуру перовскита одной из наиболее важных структур в физике твердого тела и материаловедении.

В последнее время особый интерес вызывают смешанные оксиды семейства перовскитов. В этих соединениях обнаружено гигантское магнетосопро-тивление, высокотемпературная сверхпроводимость, большой электрострикци-онный эффект, релаксорное поведение. Большие величины диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков - релаксоров в широких температурных интервалах и уникальные электрострикционные свойства этих материалов открывают возможности разнообразнейших практических применений.

Все выше перечисленные свойства наблюдаются в основном в композиционно разупорддоченных или частично упорядоченных смешанных соединениях семейства перовскита. Свойства этих систем и явления композиционного упорядочения интенсивно исследуются различными методами.

Изучение механизмов фазовых переходов и изменения последовательностей структурных искажений, возникающих при изменении внешних и внутренних (допирование, состав) параметров, представляет значительный интерес как с точки зрения установления закономерностей состав - структура - свойства, так и в прикладном плане, как основа при поиске критериев для осуществления целенаправленного синтеза и управления свойствами материалов.

Фазовые переходы изучены достаточно подробно в перовскитах АВХ3 и упорядоченных смешанных соединениях типа А2В*В"Хб. Для этих семейств выполнен теоретико - групповой анализ возможных фазовых переходов из исходной фазы, симметрийный анализ решеточных колебаний и проведено фено-

менологическое описание фазовых переходов. В большинстве случаев детально рассматривались лишь фазовые переходы типа смешения. Однако существует множество экспериментальных фактов, свидетельствующих о возможности изменения механизма фазового перехода от типа смещения к типу порядок-беспорядок при варьировании набора ионов А, В", В" и X.

Так, например, несмотря на активные исследования смешанных оксидов семейства перовскита различными методами, до сих пор остаются не полностью выясненными многие основополагающие вопросы физики происходящих в них явлений. Более того, во многих случаях природа структурных изменений, имеющих место в кристаллах и твердых растворах, а также их число обсуждаются в литературе до сих пор.

При исследованиях кислородных смешанных соединений с общей формулой АВ\В",.хОз, как упорядоченных, так и неупорядоченных, внимание, в основном, уделялось диэлектрическим, магнитным, структурным и спектроскопическим свойствам. Термодинамические свойства этих материалов исследовались лишь эпизодически.

Для уточнения механизмов структурных искажений и теоретических моделей фазовых переходов полезными, несомненно, являются калориметрические исследования. Калориметрические методы позволяют надежно фиксировать аномалии теплоемкости при фазовых переходах различной природы и, таким образом, получать информацию об энергетических особенностях, связанных с изменениями в упругой, электрической, магнитной подсистемах.

В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом.

Пели и задачи работы

Цель работы заключалась в исследовании теплофизических свойств упорядоченных (Pb-CdWOs, РЬгУЬТа06) и неупорядоченных (PbMg1/3NbMOj¡, PbFe^TaiaCb, Bao 92Са0,о8Т10,7б2'о,240з) смешанных окисных перовскитоподоб-ных соединений с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров, в установлении последовательностей и механизмов фазовых переходов, в выяснении особенностей поведения теплоемкости и теплового расширения в окрестностях особых температурных точек.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить совокупность подлежащих исследованию объектов, потенциально перспективных для достижения поставленной цели.

2. Разработать и изготовить автоматический адиабатический калориметр,

3. Экспериментально исследовать зависимости теплоемкости в широкой области температур и в окрестностях фазовых переходов.

4. Идентифицировать фазовые переходы в исследованных соединениях на основе определения их термодинамических характеристик и сопоставления с данными структурных и других исследований. Установить связи ме-

im'sw . » * ¡

» » - " -« i «J «« 4 *»« «Г '

жду особенностями структуры и величинами теплофизических параметров при фазовых переходах.

5. Изучить влияние замещения отдельных ионов и степени упорядочения на последовательности, характеристики и механизм фазовых переходов.

Исследования в рамках диссертации выполнены совместно с доктором Ф. Сью из Центра совершенствования материалов и структурных исследований (г. Тулуза, Франция). В этом же институте приготовлены и прошли первичную ха-рактеризацию все изученные образцы. Объекты и методы исследований

В работе исследовались смешанные окисные перовскитоподобные соединения, образующиеся при замене катиона В в решетке перовскита АВОз на комбинацию из двух катионов В* и В" с различной валентностью -АВ'1/2В,\/20з и АВ'шЕГ'гдОз, и система твердых растворов на основе титаната бария, цирконата бария, титаната кальция. Основными причинами, обусловившими такой выбор, явились: различие механизмов фазовых превращений, различие в механизме позиционного упорядочения В' и В" перечисленных объектов.

• Упорядоченные смешанные кислородные соединения РЬгВ'В^Об, искаженные фазы которых характеризуются суперпозицией ротационных искажений каркаса кислородных октаэдров и смещений ионов свинца. В некоторых соединениях искаженные фазы являются несоразмерными.

• Смешанные кислородные перовскиты состава РЬ(В'|/2В,'|/2)Оз и РЬ(В'|/3В"2/з)Оз, характеризующиеся отсутствием дальнего порядка в упорядочении ионов В' и В" и обладающие релаксорными сегнетоэлек-трическими свойствами.

• Твердые растворы на основе сегнетоэлектрика, парачлектрика и антисег-нетоэлектрика. Фундаментальный интерес к этим растворам связан с различием свойств соединений свинца и бария, обусловленным особой ролью ионов РЬ при фазовых переходах.

Перовскиты и твердые растворы были получены методом твердофазного синтеза из стехиометрической смеси соответствующих оксидов. Качество и чистота образцов проверялась рентгеновскими методами.

Основными методами исследований при выполнении настоящей работы были теплофизические методы: автоматический адиабатический калориметр, автоматизированный дифференциальный микрокалориметр, оптико-механический дилатометр.

Измерения теплоемкости соединений в интервале 80 - 370 К выполнены на автоматическом адиабатическом калориметре. Измерения теплоемкости проводились методом непрерывных и дискретных нагревов. Образцы в виде порошков или мелких кристаллов, помещались в индиевые контейнеры, кото-

рые герметизировались в атмосфере гелия. В эксперименте измерялась суммарная теплоемкость образца и индиевого контейнера. Теплоемкость контейнера измерялась в отдельном эксперименте. Точность измерений составляет - (0,2-1,0)%.

В области температур 360 - 750 К использовался автоматизированный дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСМ-2М. Масса образцов составляла -0,5 г. Точность измерений теплоемкости составляла 3 - 5%.

Исследования коэффициента теплового расширения и электрострикцион-ной деформации были выполнены с помощью оптико-механического дилатометра в области температур 100 - 420 К. Точность измерений коэффициента теплового расширения составляла -3% при чувствительности -1,21 * 10"6 см. Измерения электрострикционной деформации проводились в постоянных электрических полях до 8 кВ/см.

Научная новизна

Все экспериментальные результаты работы получены впервые.

Впервые подробно изучены теплофизическими методами структурные фазовые переходы в упорядоченных окисных перовскитах с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров. Установлена связь между энтропией фазовых переходов и структурными характеристиками. Переходы в соединениях РЬ2СсГЖ)б и РЬ2УЬТаОб характеризуются большими величинами изменения энтропии, которые, в основном, определяются процессами позиционного упорядочения ионов свинца. На основе полученных значений избыточной энтропии удалось однозначно выбрать модель разупорядочения ионов свинца в кубической фазе.

Выполнены тщательные исследования теплоемкости релаксора (РЬМ§1/3КЬ2/зОз) и сегнетоэлектрика - релаксора (РЬРе^Та^О^) в широкой области температур. Впервые обнаружено аномальное поведение теплоемкости при всех особых температурных точках, характерных для релаксоров: температуре Бёрнса Та, температуре максимума диэлектрической проницаемости Тга, температуре Кюри Тс. Аномалия теплоемкости при Та связана с фазовым переходом и возникновением полярных нанокластеров. Установлено, что изменения в системе реориентирующихся полярных нанокластеров отражаются в аномалии теплоемкости при Тт. Показано, что поведение теплофизических свойств хорошо описывается в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей.

Установлено, что особенности теплового движения катионов определяют существенное отличие аномальных вкладов в термодинамические свойства свинцовых и бариевых релаксоров. Показано, что на основе калориметрических измерений может быть оценено количество полярной фазы, возникающей в образце при Та.

Впервые обнаружены аномалии теплоемкости и теплового расширения в системе твердых растворов Ва^Сао.ов'По,7б2го,2403 при температурах, характерных для релаксоров. Величина изменения энтропии во всей области аномального поведения СР(Т) невелика, и свидетельствует о процессах типа смещения в механизме фазового перехода, которые характерны для барий содержащих пе-ровскитоподобных соединений, поскольку, как известно, ион бария в перов-скитной решетке в кубической фазе упорядочен и его смещения ие вносят существенного вклада ни в энтропию, ни в поляризацию.

Установлен характер зависимости деформации Вао^Са^'По.уб^'ЧгдОз от внешнего электрического поля и показано, что поведение кривой деформации от приложенного электрического поля зависит от количества полярной фазы в образце и переориентации нанодоменов. На основе анализа экспериментальных данных о линейной деформации определена температурная зависимость среднеквадратичной поляризации.

Научная и практическая значимость

Выводы и заключения, сделанные в диссертации на основе анализа экспериментальных результатов, углубляют и конкретизируют имевшиеся к началу настоящей работы представления о механизмах структурных превращений.

Полученная в работе информация может быть полезна для дальнейшего развития теоретических представлений о природе и механизме переходов в рассматриваемых соединениях, а также для прогнозирования и объяснения термодинамических свойств других родственных кристаллов.

Экспериментальные данные, полученные в работе, могут служить справочным материалом по теплофизическим свойствам окисных соединений с пе-ровскитоподобной структурой.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментальные результаты измерений теплоемкости и изменения энтропии при фазовых переходах в кислородных упорядоченных перовски-топодобных соединениях РЬ2СсШОб, РЬгУЬТа06.

2. Установление корреляции между изменением энтропии при фазовых переходах и структурными характеристиками упорядоченных перовскитопо-добных соединений РЬ2В2+В^06. Уточненная модель позиционного разу-порядочения ионов свинца.

3. Экспериментальное наблюдение аномального поведения теплоемкости свинец содержащих сегнетоэлектриков - релаксоров РЬ\^1/3КЬ2/303 и РЬРе^Та^Оз в области максимума диэлектрической проницаемости и при температуре Бёрнса. Определение объемной доли полярной фазы на основе анализа изменения энтропии.

4. Результаты калориметрических исследований теплоемкости и дилатометрических исследований коэффициента теплового расширения соединения Bao,92Cao,o8Tio,76Zro,2403.

5. Определение температурного поведения среднеквадратичной поляризации сегнетоэлектрика - релаксора Bao^Cao.osTiojeZio^Cb на основе анализа деформации.

6. Результаты исследования влияния постоянного электрического поля на деформацию керамического образца Вао ^Сао ов'По.Уб^Го^Оз.

7. Анализ поведения аномальной составляющей теплоемкости релаксоров в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей.

Апробация работы

Материалы диссертации неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории кристаллофизики Института физики им. JI.B. Киренского СО РАН и докладывались на всероссийских и международных конференциях:

1. The 10л International Meeting on Ferroelectricity. September 2001. Madrid. Spain.

2. Второй международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» OMA-I1. 2001. Сочи.

3. XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. BKC-XVI. 17-21 Сентября 2002г. Тверь, Россия.

4. The 7th Symposium on Ferroelectricity RCBJSf -7. June 2002. St. Petersburg, Russia.

5. Девятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и молодых ученых. ВПКСФ-9.28 марта - 3 апреля 2003. Красноярск, Россия.

6. The 4th International Seminar on Ferroclastics. 15-18 September 2003. Voronezh, Russia.

7. The 10,h European Meeting on Ferroelectricity. 3-8 August 2003. Cambridge, United Kingdom.

8. Десятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и молодых ученых. ВНКСФ-10. 1-7 апреля 2004. Москва, Россия.

9. VII Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН. 27 апреля, 2004. Красноярск, Россия.

10. The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids. September 2004. Voronezh, Russia.

Личное участие автора

Автор самостоятельно провел почти все калориметрические исследования, непосредственно принимал участия в изготовление программного продукта для автоматического адиабатического калориметра и в отладке измерительного прибора, в обработке результатов исследований, в анализе и интерпретации экспериментальных данных, полученных другими методами.

Публикации

В диссертацию включены результаты, опубликованные в 5 статьях в центральной и зарубежной печати. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 129 страниц, включая 58 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 142 наименований.

Содержание работы

Во введении

представлена общая характеристика работы: обоснована актуальность темы, формируются ее цели, приведены основные результаты, отмечена их новизна, научное и практическое значение. Изложена структура диссертации, даны сведения о личном вкладе автора, публикациях по теме исследований и апробации работы. Первая глава

является обзорной. В ней рассмотрены особенности структуры двойных смешанных перовскитоподобных соединений А(В'В")03 с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров, механизмы упорядочения и фазовых переходов. Сформулированы задачи работы.

Поскольку даже стехиометрические составы окисных соединений достаточно многообразны (А+В5+03, А2+В4+03, А3+Вэ+03) и между ними часто образуются твердые растворы, то число возможных "двойных" и "тройных" соединений исчисляется многими сотнями. При этом надо иметь в виду, что, например, в соединениях А(В\_хВ"х)Оз величина х также может изменяться, принимая, кроме промежуточных, такие рациональные значения, как 1/2, 1/3, 1/4 и т.д.

Чаще всего сложные системы, получаемые в основном в керамической форме, являются неупорядоченными твердыми растворами, а при длительном высокотемпературном отжиге нередко переходят в упорядоченные фазы или в частично упорядоченные фазы, содержащие области локального упорядочения.

В системах A(B'i/2, В"ш)03 выделены три главных типа упорядочения ионов В', В", связанных с чередованием слоев В' и В", перпендикулярных направлениям [111], [011] или [001] исходной структуры перовскита. Доказано теоретически, что упорядоченные соединения существенно отличаются по выигрышу энергии по сравнению с разупорядоченной структурой и преимущество здесь за упорядочением типа [111].

Ряд соединений с А=РЬ демонстрируют упорядочение слоев В' и В'-'^ШВ'Ч 2/ЗВ'), чередующихся вдоль [111]. Такой тип упорядочения с

дальним порядком наблюдается в РЬ\^1/зТа2/зОз. В остальных случаях РЬ - содержащих соединений дальнего порядка не наблюдается. Упорядоченные области по данным структурных исследований имеют размеры порядка 2-80 нм.

При рассмотрении структур перовскитоподобных соединений (перовски-ты, эльпасолиты) и анализе возможных фазовых переходов в них часто считается, что все ионы находятся в строго определенных положениях кристаллической решетки и не разупорядочены, а структурные искажения возникают в результате конденсации мягких решеточных мод колебаний. Между тем, существует довольно много экспериментальных фактов, свидетельствующих о существенной роли процессов типа порядок-беспорядок при фазовых переходах.

Соединения с малой корреляционной длиной упорядочения характеризуются релаксорными свойствами. Релаксорные сегнетоэлектрики обладают тремя основными особенностями диэлектрического отклика. Фазовый переход имеет ярко выраженный диффузный характер, а диэлектрическая проницаемость и температура ее максимума Тт существенно зависят от частоты измерительного поля. Отклик при слабых полях не подчиняется закону Кюри - Всйсса. Отклонения от закона происходят при температурах ниже температуре Бернса Тл > Тт. Среднеквадратичная поляризация существует в области температур выше Тт, но спонтанная поляризация Р5 становится отличной от нуля при температуре Тс, которая находится значительно ниже Тт. Вторая глава

посвящена описанию измерительного блока адиабатического калориметра, экспериментальных методик. Поскольку предполагалось, что некоторые из подлежащих изучению тепловых эффектов связаны с незначительным изменением аномальной составляющей теплоемкости, то для надежного обнаружения таких слабых изменений необходимо было использовать в качестве основного метода адиабатический калориметр, который позволяет измерять абсолютные значения теплоемкости с высокой точностью (0,1 - 0,5%). К тому же, в этом методе возможны измерения в режимах дискретных и непрерывных нагревов, что очень важно при исследованиях аномалий теплоемкости, имеющих место в широкой области температур.

Отечественная и зарубежные приборостроительные промышленности автоматизированные адиабатические калориметры не выпускают. Индивидуальный заказ в частной фирме обходится слишком дорого и соответствующий прибор не отличается высокой надежностью. Эти обстоятельства оказались определяющими при принятии решения о самостоятельной разработке и изготовлении автоматического адиабатического калориметра.

В результате был разработан, изготовлен и аттестован автоматический вариант адиабатического калориметра, позволяющий осуществлять контроль, регулирование тепловых режимов и сбор экспериментальных данных.

Хотя реализованный прибор и не привел к существенному сокращению времени проведения эксперимента, которое определяется природой тепловых

процессов, однако освободил оператора от рутинных измерительных процедур, вычислений и значительно облегчил последующую обработку полученных данных. Аттестационные измерения на эталонном образце ВТ-6 показали пригодность автоматической адиабатической установки для прецизионных исследований теплоемкости твердых тел в температурном интервале от 80 до 370 К. Точность измерений составило ~ 0,3%. Третья глава

посвящена упорядоченным кислородным соединениям РЬ2В'В"06 со структурой эльпасолита. При исследовании температурной зависимости теплоемкости соединений Pt^CdWOe и РЬ2УЬТаОб в широком интервале температур в областях, где по литературным данным наблюдались последовательности из двух фазовых переходов, обнаружена лишь одна ярко выраженная высокотемпературная аномалия теплоемкости при Т = 677 К и Т= 581 К, соответственно (рис. 1).

Никаких других аномалий теплоемкости обнаружено не было. Однако при нагреве Pl^CdWOe выше 330 К наблюдается ступенчатое возрастание теплоемкости на ~5% в узком (~10 К) интервале температур (рис. 1, кривая 1). При повторных измерениях в низкотемпературной области значения теплоемкости оказывались систематически выше полученных в первой серии измерений. Можно предположить, что равновесное состояние, соответствующее меньшему значению теплоемкости, достигается в результате старения, обусловленного длительной выдержкой образца при комнатной температуре. В нашем случае образец находился при комнатной температуре в течение нескольких лет до начала калориметрических измерений.

Рнс. 1. Результаты калориметрических исследований теплоемкости и энтропии соединений РЬгС<1\УОб и РЬгУЬТаОб. 1 - первая серия измерений, 2 - вторая и последующие серии измерений, 3 - результаты ДСМ - измерений при высоких температурах, 4, 5 -решеточная теплоемкость

Неравновесное состояние может возникать, по-видимому после нагрева образца выше 330 К (выше температуры выдержки) и сохраняться при последующем охлаждении.

Для обоих исследованных в настоящей работе соединений величина АЯ велика и близка к значению Шп(4) = 11,5 Дж/моль*К. Такое большое изменение эн-тронии свидетельствует о существенной роли процессов упорядочения в механизме фазового перехода. На основе совместного анализа структурных и калориметрических данных из трех альтернативных моделей однозначно выбран вариант ра-зупорядочения атомов свинца в кубической фазе. Показано, что структура искаженной фазы в обоих соединениях остается частично разупорядоченной.

В ряде соединений РЬ2В'В"06 были обнаружены мягкие моды в спектрах неупругого рассеяния нейтронов и комбинационного рассеяния света. Таким образом, можно считать, что механизм фазовых переходов в этих соединениях включает в себя как процессы упорядочения атомов свинца, так и процессы смещения атомов кислорода. Основной вклад в изменение энтропии связан с процессами первого типа. Близость величин Ав во всех исследованных соединениях к значению Шп(4) позволяет предполагать один и тот же тип разупоря-дочения атомов свинца в кубической фазе. Четвертая глав»

посвящена исследованиям теплоемкости соединения РЬХ^дМЬздОз, который является представителем интенсивно исследуемого класса материалов с релак-сорными свойствами.

Результаты исследований теплоемкости РЫ^шЫЪг/зОз, полученные в настоящей работе, представлены на рисунке 2, совместно с данными измерений, выполненных в работе Гвасалия С.Н. от 4 К, но лишь до 275 К.

о zoo *оо ООО еоо

т к

Рис. 2. Результаты калориметрических исследований релаксора PbMgi/3Nb2/jO}

Видно, что результаты обоих экспериментов удовлетворительно согласуются между собой. Очевидным фактом является отсутствие каких-либо ярко выраженных аномалий теплоемкости, характерных для классических фазовых переходов.

Решеточная теплоемкость определялась нами из спектра решеточных колебаний PbMgi/3Nb2/303. На зависимости ЛСР(Т) (рис. 2, вставка) отчетливо видны две широкие области аномального поведения теплоемкости. Область температур 200 - 450 К совпадает с областью аномального поведения диэлектрической проницаемости, а в области 550 - 700 К ранее были обнаружены отклонения от регулярного поведения коэффициента преломления, параметров решетки и коэффициента теплового расширения.

Высокотемпературная аномалия теплоемкости связана с появлением в неполярной матрице полярных кластеров нанометрового размера. Размытие аномалии в широком интервале температур связано, скорее всего, с тем, что температуры фазового перехода в отдельных кластерах различаются из-за отличий их размеров и неоднородности механических напряжений.

На основании величины энтропии, которая составила для PbMg!/3NbM03 порядка 0,4 - 0,5R, указывающей на существенную роль в формировании полярных нанообластей процессов типа порядок - беспорядок, показано, что калориметрический метод позволяет оценить долю полярных областей, возникающих ниже температуры Бернса в общем объеме образца.

Анализ свободной энергии релаксора в рамках модели случайных связей - случайных полей позволил установить, что низкотемпературная аномалия теплоемкости PbMgI/3Nb2/303 обусловлена характером температурной зависимости среднеквадратичной поляризации нанокластеров.

Характер температурных зависимостей этих вкладов выяснялся нами численными расчетами для различных значений параметров модели. Рассчитаны температурные зависимости параметра порядка, свободной энергии, энтропии и теплоемкости при Д/J = 0,0001; 0,001; 0,005 и Е=0, J0=0. Результаты расчетов теплоемкости показаны на рис.3.

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости в модели случайных связей - случайных полей при К=0, Jo=0 в 4/^=0,0001, 0,001, 0,005

Показано, что даже в отсутствие фазового перехода в сегнетоэлектриче-скую фазу теплоемкость имеет широкую аномалию с максимумом при T=Tm~J, что качественно согласуется с экспериментальным поведением теплоемкости в релаксорных материалах. Глава патая

посвящена калориметрическим исследованиям теплоемкости РЬГе^Та^гОз. В отличие от PbMgwNb2/303, в КОТОрОМ сегнетоэлектрическое состояние реализуется только в электрическом поле, РЬРе^Та^Оз может быть назван сегнето-электриком - релаксором, так как сегнетоэлектрическая фаза возникает в нем при понижении температуры в отсутствие электрического поля.

Полученная методами дискретных и непрерывных нагревов на автоматическом калориметре температурная зависимость теплоемкости РЬРе^Та^Оз показана на рисунке 4.

120 i ю

IOO § 90 80 70

150 200 250 300 350

Г, К

Рис. 4. Результаты калориметрических исследований сегнетоэлектрика - релаксора PbFewT«,a03

Различие изобарной Ср и изохорной Су теплоемкостей не учитывалось, поскольку, как и в случае PbMgwNb^Os (глава 4), ангармонический вклад в теплоемкость при температурах ниже 700 К составил < 1 Дж/моль*К.

Аномальная составляющая теплоемкости АСР = Ср -Cl показана на вставке (рис. 4). На зависимости ДСР(Т) отчетливо видны три области аномального поведения при Ti « 350 К, Т2 « 250-300 К и Т3 « 205 К. Изменение энтропии, связанное с аномальным поведением теплоемкости, близко к величине 3,7 Дж/моль*К. Такое большое изменение энтропии указывает на существенную роль в формировании фазовых переходов процессов типа порядок - беспорядок и связано с позиционным упорядочением ионов свинца в межоктаэдрических полостях ниже температуры Ti=Td.

Аномалии теплоемкости совпадают по температуре с аномальным поведением других свойств - структурных, магнитных, оптических, диэлектрических.

Обнаруженная нами аномалия теплоемкости РЬГешТа^Оз вблизи 350 К, по нашему мнению, связана именно с появлением нанообластей при (температура Бернса). На основании калориметрических данных (энтропия) установлено, что установленная при исследованиях РЬК^шМ^/зОз возможность определения объема полярных нанообластей не является случайной, поскольку и для РЬРе^Та^Оз вычисленная нами доля полярной фазы совпадает с данными структурных и магнитных исследований.

Аномалия теплоемкости при Т2 = Тга совпадает по температуре с аномалией диэлектрической проницаемости и связана с изменениями в системе рео-риентирующихся полярных нанокластеров.

В РЬРе,аТа,/20з существует еще одна область температур с особым поведением некоторых физических свойств. Вблизи температуры Т « 200 К обнаружены скачки двупреломления, ¿222, и особенности в поведении е(Т). В этой же температурной области нами обнаружено аномальное поведение теплоемкости, связанное с переходом в сегнеюэлектрическое состояние (рис. 4). Увеличенный разброс экспериментальных точек на кривой АСР(Т) в области 160-170 К связан, вероятно, с переходом РЬРе^Та^Оз в антиферромагнитное состояние.

Для объяснения происходящих в РЬРе|/2Та1/20з явлений в области температур Т < Та мы воспользовались, как и в случае РЬГ^дМЬг/зОз, сферической моделью случайных связей - случайных полей. Согласно этой модели параметр взаимодействия кластеров 10 в РЬРе^ТамОз, в отличие от РЬХ^/зЫЬгузОз, должен быть больше критического, чтобы помимо аномалии теплоемкости при Т2 = Тт наблюдалась аномалия при Тз = Тс, связанная с фазовым переходом в сег-нетоэлектрическое состояние.

Таким образом, в результате калориметрических исследований РЬРе^Та^Оз нами впервые были обнаружены аномалии 1еплоемкосги при всех характерных для релаксоров температурных точках, каждая из которых характеризуются особенностями поведения тех или иных физических свойств. И это не удивительно, так как при всех реализующихся в сегнетоэлектрике -релаксоре процессах неизбежно происходят изменения свободной энергии, что и находит отражение в поведение теплоемкости. Глава шестая

посвящена исследованиям теплоемкости керамики Вао.иСао.овТ^^ГодчОз. Результаты исследований представлены на рисунке 5. Отклонения экспериментальных значений теплоемкости от сглаживающей кривой составляют не более 0,3%.

т. к

Рис. 5. Результаты калориметрических исследований керамики Bao92CaooeTie.76Zro.24O3

На зависимости АСР(Т) отчетливо видны три особые области поведения теплоемкости при Т^ ® 320 К, Т2 я 260-270 К и Т3« 200 К. Именно такое поведение СР(Т) характерно для сегнетоэлектриков - релаксоров, как, например, это наблюдалось нами при исследованиях РЬРе^Та^Оэ.

Максимальная величина избыточной теплоемкости ДСР составляет лишь 1,5 Дж/моль*К или ~ 1,5% от решеточной теплоемкости. Как и следовало ожидать, величина ДСР для бариевых соединений практически в десять раз меньше по сравнению с аномалией теплоемкости в свинец - содержащих релаксорах, и это обстоятельство затрудняет процесс выделения аномальной составляющей.

Аномалия теплоемкости при температуре Т1=Т<|« 320 К связана с ромбоэдрическим искажением решетки и возникновением полярных нанообластей. Аномалия, совпадающая по температуре с максимумом диэлектрической проницаемости при Т2=ТШ и 260-270 К, объясняется в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей, как и в случае РЬМ£!/3?Л>2/зОз и РЬГе^Та^Оз. Небольшая аномалия теплоемкости была обнаружена и при Т3=ТС« 200 К, соответствующая фазовому переходу в сегнетоэлектрическое состояние с возникновением макроскопической поляризации.

Для Вао,92Саоо8Т1о,7б7'Го,240з величина изменения энтропии невелика, и составляет лишь ДБ « 0,35 Дж/моль*К (~0,04Я), что характерно для бариевых пе-ровскитов, претерпевающих фазовые переходы типа смещения.

Исследования коэффициента линейного теплового расширения в широкой области температур 100 - 420 К позволили обнаружить, как и для теплоемкости, три области аномального поведения а(Т). Как и следовало ожидать, поведение а(Т) коррелирует с зависимостью ДСР(Т). На зависимости коэффициента теплового расширения от температуры наблюдаются небольшие аномалии при температурах Т^З 10-330 К, Т2«250-270 К и Т3«150-180 К соответственно.

На основании дилатометрических данных определена зависимость деформации от температуры (рис. 6), которая определяется суммой вкладов от линейного теплового расширения и электрострикционной деформации, обусловленной наличием в образце полярных нанообластей ниже температуры Бёрнса. Из данных о деформации рассчитана зависимость среднеквадратичной поляризации от температуры.

В области ниже Т1) электрическая структура образца неоднородная, рыхлая, и под действием ноля в таком соединении довольно легко индуцируется большая деформация. Так, например, керамические материалы на основе РЬМ§1/зЫЬ2/зОз имеют электрострикционную деформацию, которая на 2 - 3 по-

Рис. 6. Зависимость деформация от температуры керамики Вац.иСаиНц.АлО]. Поведение <Р2>"2 от температуры, которая была рассчитана из тепловой деформации

Наилучшими электросприкционными свойствами обладают свинец содержащие сегнетокерамики с релаксорным поведением. В свою очередь, керамики на основе Ва, обладающие сегнето-релаксорными свойствами, на предмет электрострикции не изучены, что является пробелом в понимании происходящих в них явлений.

Исследования электрострикционной деформации Вао,92Сао?о8Т!о,?б2го,240з были выполнены на тех же керамических образцах с помощью оптико-механического дилатометра. На нижнюю и верхнюю поверхности образца высотой 5 мм напылялись тонкие медные электроды, на которые затем подавалось постоянное напряжение. Измерения Д1/10 проводились при разных температурах в электрических полях до 8 кВ/см с шагом около 400 В/см. На рисунке 7 представлена зависимость электрострикционной деформации от приложенного постоянного электрического поля для четырех различных температур.

На основании исследований зависимости деформации от электрического поля установлено, что выше температуры Бернса электрострикция практически отсутствует, что вызвано отсутствием полярных областей.

»Ох10*

8x10б1

3 6x1 (Л <

4x1 а6

2x1(^1

Е, кУ/сш

Рис. 7. Зависимость электрострикпиовяой деформации от электрического поля

Ниже Та появление этих областей приводит к сильной зависимости деформации от поля. Такое поведение электрострикции связано с обратимыми изменениями формы, размера и числа полярных областей и их переориентацией под действием электрического поля. Основные результаты и выводы работы.

В соответствии с поставленными задачами в диссертационной работе впервые выполнены систематические исследования теплофизических свойств ряда смешанных окисных перовскитоподобных соединений. В результате выполненных исследований удалось установить последовательности и механизмы фазовых переходов в упорядоченных системах, выяснить особенности поведения теплоемкости и теплового расширения в окрестностях особых температурных точек сегнетоэлектриков - релаксоров.

I. Разработан, изготовлен и аттестован автоматический вариант адиабатического калориметра, позволяющий осуществлять надежный контроль и регулирование тепловых режимов, сбор экспериментальных данных. Хотя реализованный прибор и не привел к существенному выигрышу в продолжительности эксперимента, однако освободил оператора от рутинных измерительных процедур, вычислений и значительно облегчил последующую обработку полученных данных. Аттестационные измерения на эталонном образце ВТ-6 показали пригодность автоматизированной установки для прецизионных исследований теплоемкости в температурном интервале от 80 до 370 К.

2. Калориметрические исследования упорядоченных перовскитоподобных соединений позволили установить связь фазовых переходов из кубической фазы с процессами порядок-беспорядок и надежно уточнить модель позиционного разупорядочения атомов свинца.

3. При исследовании сегнетоэлектриков-релаксоров РЬМ§1/3ЫЬмОз, РЬРещТа^Оз и Вао.вгСао.овТ^дбХЮз с различным типом разупорядочения

впервые обнаружено аномальное поведение теплоемкости при всех особых температурных точках: температуре Бёрнса Т„, температуре максимума диэлектрической проницаемости Тш, температуре Кюри Тс. В результате анализа экспериментальных данных и численных расчетов термодинамических характеристик в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей показано, что аномалия теплоемкости при Тш, связана с поведением среднеквадратичной поляризации.

4. Установлено, что особенности теплового движения катионов определяют существенное отличие аномальных вкладов в термодинамические свойства свинцовых и бариевых релаксоров. Показано, что на основе калориметрических измерений может быть оценено количество полярной фазы, возникающей в образце при T<j.

5. Установлен характер зависимости деформации Ba^CaoogTio^rO-, m внешнего электрического поля. На основе анализа экспериментальных данных о линейной деформации определена температурная зависимость среднеквадратичной поляризации.

Основные публикации по теме диссертации

1. Горев MB., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф. Исследование термодинамических свойств упорядоченных перовскитов Pb2CdW06 и Pb2YbTa06 в широком интервале температур. // ФТТ. - 2002. Т. 44, № 2. - С. 340-343. 2.1 орев М.В., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф. Исследование теплоемкости релаксора PbMgi/3Nb2/303. Препринт №819Ф, Красноярск, 2002.

3. Горев М.В., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф. Исследование теплоемкости релаксора PbMgi/3Nb2/303 в широком интервале температур // ЖЭТФ. -2003. Т. 96, №3.-С. 531-537.

4. Горев М.В., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф., Леманн Г.А. Теплоемкость перовскитопотобного соединения РЬРещТа^Оз. // ФТТ. - 2004. Т. 46, № 3. - С. 505-509.

5. Gorev M.V., Flerov I.N., Sciau Ph., Bondarev V.S., and Lehmann A.G. Heat Capacity and Thermal Expansion Studies of Relaxors. // Ferroelectrics - 2004. - Vol. 307, no 1.-P. 127-136.

6. Gorev M.V., Flerov I.N., Bondarev V.S., Sciau Ph. Heat capacity and thermal expansion study of relaxor-ferroelectric Bao 92CaoogTio 76^r0 240j. // J. Phys.: Cond. Matter - 2004. - Vol. 16 - P. 7143-7150.

7. Бондарев B.C., Карташев A.B., Козлов А.Г., Макиевский И.Я., Флёров И.Н., Горев M.B. Автоматизация калориметрических установок. Препринт № 829Ф, Красноярск, 2005.

Подписано в печать 20.06.0S" Формат 60x84/16 Уел печ л. 1 Тираж 70 экз Заказ № Отпечатано в типографии института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

РН.Б Русский фонд

2006-4 12988

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Бондарев, Виталий Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПЕРОВСКИТЫ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

1.1. Семейство псровскпта.

1.2. Смешанные перовскиты.

1.3. Фазовые переходы в упорядоченных соединениях.

1.4. Особенности фазовых переходов в разупорядоченных соединениях.

1.5. Краткие выводы.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Адиабатический калориметр.

2.1.1. Описание установки.

2.1.2. Преимущества и недостатки адиабатической калориметрии. Задачи автоматизации.

2.1.3. Автоматизация измерений.

2.1.4. Тестирование установки.

2.2. Днффсрспцпалыю-сканпрующнН калориметр.

2.3. Кварцевый оптико-механический дилатометр.

2.4. Ныводы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЬ2Сс1\ЛГОбИ РЬ2УЬТа06.

3.1. Приготовление и характеристики образцов.

3.2. Калориметрические исследовании.

3.3. Анализ результатов.

3.4. Краткие выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЛАКСОРА РЬМдшЫЬг/зОз.

4.1. Приготовление»! характеристики образца РЬМд|/з1ЧЬ2/зОз.

4.2. Калориметрические исследования РЬМд|/зМЬ2л)Оз.

4.3. Анализ результатов в рамках модели случайных связей - случайных нолей.

4.4. Краткие выводы.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА - РЕЛАКСОРА PbFe^Ta^Oa

5.1. Методы приготовления соединения ГЬРе^Та^Оз.

5.2. Калориметрические исследования РЬКс^Та^СЬ и анализ экспериментальных результатов.

5.3. Краткие выводы.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Bao.giCao.oeTiojeZro^O*.

6.1. Методы приготовления твердого раствора.

6.2. Экспериментальные исследования.

6.2.1. Теплоемкость.

6.2.2. Тепловое расширение и электрострикция. Анализ результатов.

6.3. Краткие выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Термодинамические свойства и фазовые переходы в кислородных перовскитах с различной степенью композиционного упорядочения катионов"

Актуальность работы

В последнее время особый интерес вызывают смешанные (допированные) оксиды семейства перовскитов. В этих соединениях обнаружено гигантское магнетосопротивление, высокотемпературная сверхпроводимость, большой электрострикционный эффект, релаксорное поведение. Большие величины диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков - релаксоров в широких температурных интервалах и уникальные электрострикционные свойства этих материалов открывают возможности разнообразнейших практических применений.

Все выше перечисленные свойства наблюдаются в основном в композиционно разупорядоченпых или частично упорядоченных смешанных соединениях семейства перовскита. Свойства этих систем и явления композиционного упорядочения интенсивно исследуются различными методами.

Фазовые переходы изучены достаточно подробно в перовскитах АВХ3 и упорядоченных смешанных соединениях типа АгВ'В^Хб [1-3]. Для этих семейств выполнен теоретико-групповой анализ возможных фазовых переходов из исходной фазы, симметрийный анализ решеточных колебаний и проведено феноменологическое описание фазовых переходов. В большинстве случаев детально рассматривались лишь фазовые переходы типа смещения. Однако существует множество экспериментальных фактов, свидетельствующих о возможности изменения механизма фазового перехода от типа смещения к типу порядок-беспорядок при варьировании набора ионов А, В\ В" и X.

При исследованиях кислородных смешанных соединений с общей формулой АВ'хВ'^.хОз, как упорядоченных, так и неупорядоченных, внимание, в основном, уделялось диэлектрическим, магнитным, структурным и спектроскопическим свойствам. Термодинамические свойства этих материалов исследовались лишь эпизодически.

Для уточнения механизмов структурных искажений и теоретических моделей фазовых переходов полезными, несомненно, являются калориметрические исследования. Калориметрические методы позволяют надежно фиксировать аномалии теплоемкости при фазовых переходах различной природы и, таким образом, получать информацию об энергетических особенностях, связанных с изменениями в магнитной, упругой, электрической подсистемах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант 00-15-96790, Гранта Президента РФ по поддержке Научных Школ (грант № НШ-939.2003.2), Красноярского Краевого Фонда Науки (грант 130132), ККФН - РФФИ (грант 05-02-97707 ренисей).

Цель настоящей работы

Цель работы заключалась в исследовании теплофизических свойств упорядоченных (РЬ2С(1\\Юб, РЬ2УЬТаОб) и неупорядоченных (РЬМ§]/3ЫЬ2/зОз, РЬРе|/2Та1/20з, Вао^Сао.о^Полб^Го.глОз) смешанных окисных перовскитоподобных соединений с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров, установлении последовательностей и механизмов фазовых переходов, выяснении особенностей поведения теплоемкости и теплового расширения в окрестностях особых температурных точек.

Исследования в рамках диссертации выполнены совместно с доктором Ф. Сью из института совершенствования материалов и структурных исследований (г. Тулуза, Франция). В этом же институте приготовлены и прошли первичную характеризацию все изученные образцы.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [125, 137-142].

В заключение автор считает своим долгом поблагодарить научных руководителей М.В. Горева и И.Н. Флёрова за постоянное внимание и руководство работой, полезные советы и замечания, И.Я. Макиевского за осуществление руководства процессом создания автоматического калориметра, а также всех сотрудников лаборатории кристаллофизики, к которым автор обращался за консультацией и помощью в процессе работы.

Заключение

В соответствии с поставленными задачами в диссертационной работе впервые выполнены систематические исследования теплофизических свойств ряда смешанных окисных перовскитоподобных соединений. В результате выполненных исследований, удалось установить последовательности и механизмы фазовых переходов в упорядоченных системах, выяснить особенности поведения теплоемкости и теплового расширения в окрестностях особых температурных точек сегнетоэлектриков - релаксоров.

1. Разработан, изготовлен и аттестован автоматический вариант адиабатического калориметра, позволяющий осуществлять контроль, регулирование тепловых режимов и сбор экспериментальных данных. Хотя реализованный прибор и не привел к существенному выигрышу в продолжительности эксперимента, однако освободил оператора от рутинных измерительных процедур, вычислений и значительно облегчил последующую обработку полученных данных. Аттестационные измерения на эталонном образце ВТ-6 показали пригодность установки для прецизионных исследований теплоемкости в температурном интервале от 80 до 370 К.

2. Калориметрические исследования упорядоченных перовскитоподобных соединений позволили установить связь фазовых переходов из кубической фазы с процессами порядок-беспорядок и уточнить модель позиционного разупорядочения атомов свинца.

3. При исследовании сегнетоэлектриков-релаксоров PbMgi/3Nb2/303, PbFei/2Tai/203 и Bao,92Cao,o8Tio,76Zro,2403 с различным типом разупорядочения впервые обнаружено аномальное поведение теплоемкости при всех особых температурных точках: температуре Бёрнса Tj, температуре максимума диэлектрической проницаемости Тт, температуре Кюри Тс. В результате анализа экспериментальных данных и численных расчетов термодинамических характеристик в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей показано, что аномалия теплоемкости при Тт связана с поведением среднеквадратичной поляризации.

5. Установлен характер зависимости деформации Bao,92Cao,o8Tio,76Zro,2403 от внешнего электрического поля. На основе анализа экспериментальных данных о линейной деформации определена температурная зависимость среднеквадратичной поляризации.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бондарев, Виталий Сергеевич, Красноярск

1. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В. Федосеева И.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. // Новосибирск: Наука. 1981. - 264с.

2. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы. // Новосибирск: Наука. 1997. - 215с.

3. Флёров И. Н., Горев М.В. Энтропия и механизм фазовых переходов в эльпасолитах // ФТТ. 2001. Т. 43, № 1. - С. 124-131.

4. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат. 1972. - 248с.

5. Goldschmidt V.M., Lund S. et all. // J. Mat. Natur. Kl. 1926., no 2. - P. 97-99.

6. Александров K.C., Зиненко В.И., Михельсон Jl.M., Сиротин Ю.И. Фазовые переходы второго рода в кристаллах с пространственной группой Oh'. // Кристаллография. 1969. Т. 14, № 2. - С. 327-329.

7. Cowley R. Lattice dynamics and phase transitions of SrTiÜ3. // Adv. in Phys. -1964. Vol. 12, no 3. - P. 421-480.

8. Cowley R. Structural phase transitions. I. Landay theory. // Adv. in Phys. 1980. -Vol.29, no l.-P. 1-110.

9. Винберг Е.Б., Гуфан Ю.М., Сахненко В.П., Сиротин Ю.И. Изменение симметрии при фазовых переходах в кристаллах с пространственной группой Он1. // Кристаллография. 1974. Т. 19, № 1. - С. 21-26.

10. Glazer A.M. The classification of tilted octahedra in perovskites. // Acta Cryst. 1972. - Vol. 28 B, no 11. - P. 3384-3392.

11. Glazer A.M. Simple ways of determining perovskite structures. // Acta Cryst. -1975. Vol. 31 A, no 6. - P. 756-762.

12. Woodward P.M. Octahedra tilting in perovskites. I. Geometrical consideration. //Acta Cryst. 1997. - Vol. 53 В, no 1. - P. 32-43.

13. Hikichi Y., Newnham R.E. et.al. // Mater. Res. Bull. 1982. - Vol. 17 - P. 1371-1377.

14. Palacin M., Bassas J., Rodríguez-Carvajal J. et. al. // J. Mater. Chem. 1993. -Vol.3, no 11.-P. 1171-1177.

15. Gomez-Romero P., Palacin M., Casajan-Pastor N. et. all. // J. Solid State Ionics. 1993. - Vol. 63-65 - P. 603-608.

16. Wang G., Gu В., Zhang X. // Phys. Status Solidi (b.). 1990. - Vol. 161 - P. 537-542.

17. Novikov D. L., Freeman Л. J., Poeppelmeier К. R., Zhukov V. P. Electronic structure of perovskite-related La2CuSn06- // Physica C. 1995. - Vol. 252, no 1. -P. 7-12.

18. Боков A.A., Раевский И.П. // Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16, - С. 44.

19. Bokov A. A., Rayevsky J. P. Sensor:technology, Systems and Applications / Ed. Grattan K.T.V. Bristol; Philadelphia;. // Ed. Grattan K.T.V. Bristol; Philadelphia; . New York, 1991. - P. 357.

20. Treiber U., Kemmler-Sack S. // J. of Solid State Chemistry 1982. - Vol. 43 -P. 51-62.

21. Jacobson A.J., Collins B.M., Fender B.E.F. // Acta Cryst. 1976. - Vol. B32 -P. 1083-1087.

22. Lecomte J., Loup J., Bosser G. et. al. //J. Solid State Ionics. 1984. - Vol. 12 -P. 113-118.

23. Vincent H., Perrier Ch., Héritier Ph. et. al. // Mater. Res. Bull. 1993. - Vol. 28 -P. 951-958.

24. Burton B. P. and Cockayne E. Why РЬ(ВВ')Оз perovskites disorder at lower temperatures than Ba(BB')03 perovskites. // Phys. Rev. 1999. - Vol. 60B, no 18. -P. 12542-12545.

25. Cross E.L. Relaxor ferroelectrics: An overview. // Ferroelectrics 1994. - Vol. 151, no 2.-P. 305-320.

26. Landolt-Bërnstein. // Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag. - 1970. - P. 367.

27. Bokov A.A., Rayevsky I.P. // Ferroelectrics 1989. - Vol. 90 - P. 125-133.

28. Kang Z.C., Caranoni C., Siny I. et. all. // J. of Solid State Chemistry 1990. -Vol. 87 - P. 308-320.

29. Salje E. Phyl. Trans. R. Soc. London, 1989. P. 409.

30. O'Leary G. P. and Wheeler R. G. Phase transitions and soft librational modes in cubic crystals. // Phys. Rev. 1970. - Vol. В1, no 11. - P. 4409-4439.

31. Зиненко В. И., Мисюль С. В. Возможные фазовые переходы в кристаллах с пространственной группой Osh. // Деп. ВИНИТИ от 26.01.1978. 1978.

32. Александров К. С., Мисюль С. В. Фазовые переходы, связанные с ротационными искажениями структуры в кристаллах, родственных перовскиту. // Кристаллография. 1981. Т. 26, № 5. - С. 1074-1085.

33. Мисюль С. В. Симметрийный анализ решеточных колебаний и искаженные фазы в структуре эльпасолита А2ВВ'Х6. // Кристаллография. -1984. Т. 29, №5.-С. 941-944.

34. Ben Ghozlen М.Н. and Mlik Y. Structural phase transition in crystals with Fm3m symmetry. // J. Phys.C.: Solid State Phys. 1983. - Vol. 16, no 22. - P. 4365-4381.

35. Sicron N., Ravel В., Yacoby Y., Stern E. A., Dogon F., and Rehr J. J. Nature of the ferroelastic phase transition in РЬТЮз. // Phys. Rev. 1994. - Vol. B50, no 18. -P. 13168-13179.

36. Comes R., Lambert M., and Guinier A. Desrdre lineaire les cristaux (cas du silicium, du quartz, et des perovskites ferroelectriques). // Acta Cryst. 1970. -Vol. 26 A, no 2. - P. 244-254.

37. Malibert Ch., Dkhil В., Dunlop M., Kiat J.-M., Baldinozzi G., and Vahrushev B. S. Disorder and anharmonicity in simple and complex perovskites. // Ferroelectrics 1999. - Vol. 235, no 1. - P. 97-110.

38. Baldinozzi G., Sciau Ph., Bulou A. Raman study of the structural phase transition in the ordered perovskite Pb2MgW06. // J. Phys.: Cond. Matter 1995. -Vol. 7, no 42.-P. 8109-8117.

39. Kania A., Jahfel E., Kugel G. E., Roleder K., and Hafid M. A Raman investigation of the ordered complex perovskite PbMgo.sWo.sC^. // J. Phys.: Cond. Matter 1996. - Vol. 8, no 24. - P. 4441-4453.

40. Baldinozzi G., Sciau Ph., and Bulou A. Analysis of the phase transition sequence of the elpasolite (ordered perovskite) Pb2MgTeC>6. // J- Phys.: Cond. Matter 1997. - Vol. 9, no 47. - P. 10531 -10544.

41. Buhrer W., Brixel W., and Schmid H. Soft mode and structural phase transitions in the perovskite Pb2CoW06.// Phonons 85 (World Scientific, Singapore), 1985. P. 325-327.

42. Baldinozzi G., Sciau Ph., Lapasset J. Crystal structure of Pb2CoW06 in the cubic phase. // Phys. Stat. Sol. (a) 1992. - Vol. 133A, no 1. - P. 17-23.

43. Baldinozzi G., Sciau Ph., Pinot M., Grabille D. Crystal Structure of the Antiferroelectric Perovskite Pb2MgW06. // Acta Cryst. 1995. - Vol. B51, no 6. -P. 668-673.

44. Флёров И.II, Горев M.B., Сыо Ф. Теплоемкость эльпасолита Pb2MgWC>6 // ФТТ. 1999. Т. 41, № 9. - С. 1686-1688.

45. Флёров И.Н, Горев М.В., Сыо Ф. Теплоемкость и фазовая Т-р диаграмма эльпасолита Pb2MgTe06 // ФТТ. 2001. Т. 43, № 2. - С. 331-335.

46. Flerov I.N, Gorev M.G., Sciau Ph. Heat capacity and p-T phase diagrams of the ordered perovskites Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // J. Phys.: Cond. Matter -2000. Vol. 12, no 5. - P. 559-568.

47. Смоленский Г.А., Боков B.A., Исупов B.A. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. // JI.: Наука. Ленингр. отд-ние. 1985. - 396с.

48. Займан Дж. Модели беспорядка. // М.: Мир. 1981.

49. Baba-Kishi K.Z. et al. // Inst. Phys. Conf. Ser. N90. Ch. 9. Manchester, 1987. -P. 323.

50. Randall C.A., Barber D.J., Groves P., Whatmore R.W. // J. Matet. Sci. 1988. -Vol.23 - P. 3678.

51. Randall C.A., Bhalla A.S. // Ferroelectrics. Lett. 1988. - Vol. 9 - P. 47.

52. Боков А.А., Раевский И.П., Смотраков В.Г., Зайцев С.М. // Кристаллография. 1987. Т. 32, - С. 1301.

53. Shonov V.Y., Bokov А.А., Rayevsky I.P. et al. // Proc. Intern. Conf. Electronic Ceramic-Production and Properties. Pt. 1. Riga, 1991. - P. 116.

54. Bokov A.A., Shonov V.V. // Ferroelectrics 1990. - Vol. 108 - P. 237.

55. Боков А.А., Малицкая M.A., Раевский И.П., Шонов В.Ю. // ФТТ. 1990. Т. 32, - С. 2488.

56. Randall С.А., Bhalla A.S. // Jap. J. Appl. Phys. 1990. - Vol. 29 - P. 327.

57. Randall C.A., Bhalla A.S., Shrout T.R., Cross L.E. // J. Mat. Res. 1990. - Vol. 5 - P. 829.

58. Burns G., Docal F.H. // Ferroelectrics 1990. - Vol. 104 - P. 25.

59. Юшин H.K., Дороговцев C.H. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1990. Т. 54, -С. 629.

60. Vieehland D., Yang S.T., Cross L.E., Wuttig M. // Phil. Mag. 1991. - Vol. 64 -P. 335.

61. Шур В.Я, Ломакин Г.Г., Белоглазов С.С., Пелсгов Д.В., Круминьш А.Э., Штернберг А.Р. Фрактальные кластеры в ЦТСЛ керамике: Эволюция в электрическом поле// Вестник ВГТУ. Сер. Материал-ние. 1999. Т. вып. 1.5,- С. 48-52.

62. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И., Попов С.Н. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом. // ФТТ. 1960. Т. 11, № 11.-С. 2906-2918.

63. Флёров И. Н. Автореферат кандидатской диссертации. 1978.

64. Ермилова Л. А., Запрудный В. М., Косов В. Н. и др. Автоматизированная установка для теплофизических измерений. // Тезисы III Всесоюзного совещания по низкотемпературным теплофизическим измерениям и их метрологическому обеспечению. 1982. - С. 59.

65. Чернорицкий Э.А. Автоматизация измерений теплоемкости твердых тел в диапазоне до 273.15 К. // Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких температурах. Тезисы IV Всесоюзной научно-технической конференции.- 1985. С. 44.

66. Геращенко O.A. Гордов А.Н. Еремина А.К. и др. Температурные измерения. Справочник АН УССР Ин-т проблем энергосбережения. // Киев: Наук. Думка. 1989.-709с.

67. Дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСМ-2М. СКБ Биологического приборостроения. // Пущено: Изд-во АН СССР. 1978. - 70с.

68. Рогинская Ю.В., Веневцев Ю.Н. // Кристаллография. 1965. Т. 10, № 3. -С. 341.

69. Sciau Ph., Grabille D. // In: Aperiodic. 94 / Ed. G. Chapuis & W. Paciorek, World Scientific . 1995. - P. 460-464.

70. Гагарина E.C., Демидова В.В., Еремкин В.В., Новиков С.М., Сахненко В.П., Смотраков В.Г., Титов С.В. Исследование структуры и фазовых переходов в перовскитовых оксидах РЬ2УЬТаОб и Pb2LuTa06 // Кристаллография. 1999. Т. 44, № 2. - С. 281-283.

71. YasudaN., Konda J. // Ferroelectrics 1994.-Vol. 158-P. 405.

72. Tamura H. // Ferroelectrics 1978. - Vol. 21 - P. 449.

73. Sciau Ph., Buffat P.A., Schmid H. // Ferroelectrics 1990. - Vol. 107 - P. 235.

74. Baldinozzi G., Buffat P.A. Investigation of the Orthorhombic Structures of Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // Solid State Commun. 1993. - Vol. 86, no 9. - P. 541-544.

75. Исупов В.А., Крайник H.H. Новые антисегнетоэлектрики со структурой типа перовскита, содержащие в октаэдрических узлах решетки редкоземельные ионы // ФТТ. 1964. Т. 6, - С. 3713-3715.

76. Fan Н., Zhang L., Yao X. // J. Phys.: Cond. Matter 2000. - Vol. 12 - P. 4381.

77. Парсонидж H., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах // М.: Мир. 1982.

78. Baldinozzi G., Grebille D., Sciau Ph., Kiat J.-M., Moret J., and Berar J.-F. Rietveld refinement of the incommensurate structure of the elpasolite (ordered perovskite) Pb2MgTe06. // J. Phys.: Cond. Matter 1998. - Vol. 10, no 29. - P. 6461-6472.

79. Смоленский Г.А., Исупов B.A., Аграновская А.И., Попов С.Н. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом // ФТТ. 1960. Т. 11, № 11.-С. 2906-2918.

80. Calvarin G., Husson Е., and Ye Z.G. X-ray study of the electric field-induced phase transition in single crystal PbMg^Nb^Cb. // Ferroelectrics 1995. - Vol. 165-P. 349-358.

81. Dkhil В., Kiat J.M., Calvarin G., Baldinozzi G., Vakhrushev S.B. and Suard E. Local and long range polar order in the relaxor-ferroelectric compounds PbMgi/3Nb2/303 and PbMgo.3Nbo.6Tio.1O3. // Phys. Rev. 2001. - Vol. B65 - P. 024104-024111.

82. Bonneau P., Gamier P., Calvarin G., Husson E., Gavarri J.R., Hewat A.W. and Morell A. X-ray and neutron diffraction studies of the diffuse phase transition in PbMg,/3Nb2/303 ceramics. // J. of Solid State Chemistry 1991. - Vol. 91 - P. 350361.

83. Burns G., Dacol F.H. Crystalline ferroelectrics with glassy polarization behavior. // Phys. Rev. 1983. - Vol. 28B, no 5. - P. 2527-2530.

84. Hilton A.D., Randall C,A., and Shrout T.R. // J. Matet. Sci. 1990. - Vol. 25 -P. 3461-3468.

85. Mathan N., Husson E., Calvarin G., Gavarri J.R., Hewat A.W. and Morell A. A structural model for the relaxor PbMgi/3Nb2/303 at 5K. // J. Phys.: Cond. Matter -1991.-Vol.3-P. 8159-8171.

86. Mathan N, Husson E., Calvarin G. and Morell A. Structural study of a poled PbMgi/3Nb2/303 ceramic at low temperature. // Mater. Res. Bull. 1991. - Vol. 26 -P. 1167-1172.

87. Fouskova A., Krainik N.N. and Mylnikova I.E. Specific heat of PbMg,/3Nb2/303. // Ferroelectrics 1981. - Vol. 34 - P.l 19-121.

88. Гвасалия C.H., Лушников С.Г., Мория Й. и др. Фрактонный вклад в теплоемкость релаксорного сегпетоэлектрпка PbMgi/3Nb2/303 при низких температурах. // Кристаллография. 2001. Т. 46, № 6. - С. 1110-1114.

89. Струков Б.А., Соркин Е.Л., Ризак В.М., Юшин Н.К., Сапожникова Л.М. Сравнительное исследование теплоемкости монокристаллов магниниобата свинца со структурами перовскита и пирохлора. // ФТТ. 1989. Т. 31, № 10. -С. 121-124.

90. Гвасалия С.Н., Лушников С.Г., Сашин И.Л., Синий И.Г. Фрактоны в колебательном спектре релаксорного сегнетоэлектрика PbMg!/3Nb2/303 // Кристаллография. 1999. Т. 44, № 2. - С. 284-288.

91. Струков Б.А., Минаева К.А., Скоморохова Т.Л., Исупов В.А. // ФТТ. -1991. Т. 8, С. 972.

92. Husson Е., Abello L. and Morell А. // Mater. Res. Bull. 1990. - Vol. 25 - P. 539.

93. Boulesteix C., Varnier F., Llebaria A., Husson E. // J. of Solid State Chemistry 1994.-Vol. 108-P. 141.

94. Gehring P.M., Wakimoto S., Ye Z.-G. et. al. // Phys. Rev. Letters. 2001. -Vol. 87-P. 277601.

95. Hi rota K., Ye Z.-G., Wakimoto S., Gehring P.M., and Shirane G. // Phys. Rev. 2002. - Vol. B65 - P. 104105.

96. Pirc R. and Blinc R. // Phys. Rev. 1999. - Vol. B60 - P. 13470.

97. Blinc R., Bobnar V., and Pirc R. Coupled spherical pseudospin-phonon model and the pressure-temperature phase diagram of relaxor ferroelectrics. // Phys. Rev. 2001. - Vol. B64 - P. 132103-132106.

98. Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Исупов В.A. // ФТТ. 1959. Т. 1, № 6. - С. 990.

99. Venevtsev Y.N., Skorohodov N.E., Chechkin V.V. // Ferroelectrics 1992. -Vol. 137, no l.-P. 57.

100. Lampis N., Sciau Ph., Lehmann A.G. // J. Phys.: Cond. Matter 2000. - Vol. 12, no 11.-P. 2367.

101. Lehmann A.G., Kubel F., Schmid H. // J. Phys.: Cond. Matter 1997. - Vol. 9, no 39.-P. 8201.

102. Lehmann A.G., Sciau Ph. Ferroelastic symmetry changes in the perovskite PbFeo,5Tao,503. // J. Phys.: Cond. Matter 1999. - Vol. 11, no 5. - P. 1235-1245.

103. Bonny W., Bonin M., Sciau Ph., Schenk K.J., Chapuis G. // Solid State Commun. 1997. - Vol. 102 - P. 347.

104. Guo R., Cross E.L., Park S.E., Noheda В., Cox D.E., Shirane G. // Phys. Rev. Letters. 2000. - Vol. 84, no 23. - P. 5423.

105. Noheda В., Gonzalo J.A., Cross E.L., Guo R., Park S.E., Cox D.E., Shirane G. // Phys. Rev. 2000. - Vol. B61, no 13. - P. 8687.

106. Noheda В., Cox D.E., Shirane G., Guo R., Jones В., Cross E.L. // Phys. Rev. -2000. Vol. B63, no 014. - P. 103.

107. Ivanov S.A., Eriksson S., Thomas N.W., Tellgren R., Rundlof H. // J. Phys.: Cond. Matter-2001.-Vol. 13, no l.-P. 25-33.

108. Раевский И.П., Еремкин В.В., Смотраков В.Г., Малицкая М.А., Богатина С.А., Шилкина J1.A., Лисицина С.О. // Статьи и тезисы Междупар. Сими. "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Сочи, 2001. - С. 246.

109. Раевский И.П., Еремкин В.В., Смотраков В.Г., Малицкая М.А., Богатина С.А., Шилкина JI.A. Композиционное упорядочение и релаксорные свойствамонокристаллов PbFeo^Tao.sOj // Кристаллография. 2002. Т. 47, № 6. - С. 1076-1082.

110. Nomura S., Takabayashi Н., Nakagawa Т. // Jap. J. Appl. Phys. 1968. - Vol. 7, no 6. - P. 600.

111. Raevski I.P., Waghmare U., Eremkin V.V., Smotrakov V.G., Shuvaeva V.A. // Arxiv: J. Phys.: Condens. Matter. 2002. - P. 0208116.

112. Chu F., Reaney I.M., Setter N. // Ferroelectrics 1994. - Vol. 151 - P. 343.

113. Brixel W., Rivera J.P., Schmid I I. // Ferroelectrics 1984. - Vol. 55 - P. 181.

114. Brixel W., Boutellier R., Schmid H. // J. Ciyst. Growth. 1987. - Vol. 82 - P. 396.

115. Roquette J., Haines J., Bornand V., Pintard M., Papet Ph., Astier R., Leger J.M., Gorelli F. // Phys. Rev. 2002. - Vol. B65, no 21. - P. 214102.

116. Bokov A.A., Raevski I.P. // Ferroelectrics 1993. - Vol. 144 - P. 147.

117. Плотников M.B., Митрофанов К.П., Шпинель B.C., Веневцев Ю.Н. Титанат бария. // М.: Наука. 1973. - 156с.

118. Веневцев Ю.Н., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики. // М.: Наука. 1982.-224с.

119. Qian Н., Bursill А. // Int. J. Mod. Phys. 1996. - Vol. B10 - P. 2007.

120. Горев M.B., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф. Исследование теплоемкости релаксора PbMgi/3Nb2/3C>3 в широком интервале температур // ЖЭТФ. 2003. Т. 96, № 3. - С. 531-537.

121. Cross E.L. Lead free at last. // Nature - 2004. - Vol. 24 - P. 432.

122. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. // М.: Мир. 1981. -736с.

123. Ravez J., Regnault von der Muhll, Simon A., Sciau Ph. A perovskite ceramic of composition Bao,92Cao,o8(Tio,75Zro,25)03 with both ferroelectric and relaxor properties. //J. Mater. Chem. 1999. - Vol. 9 - P. 2829-2832.

124. Ravez J, van der Muhll R, Simon A, Sciau Ph. A perovskite ceramic of composition Bao,92Cao,o8(Tio,75Zro,25)03 with both ferroelectric and relaxor properties. // J. Mater. Chem. 1999. - Vol. 9 - P. 2829-2832.

125. Cheng A., Zhi J. and Zhi Y. // J. Phys.: Cond. Matter 2002. - Vol. 14 - P. 8901.

126. Sciau Ph. and Castagnos A.M. // Ferroelectrics 2002. - Vol. 270 - P. 259.

127. Sciau P., Calvarin G. and Ravez J. X-ray diffraction study of BaTio,65Zr0,3503 and Bao,92Cao,o8Tio,75Zro,25C)3 compositions: influence of electric field. // Solid State Commun. 2000. - Vol! 113 - P. 77-82.

128. Samara G. A. The relaxational properties of compositiomally disordered AB03 perovskites. //J. Phys.: Cond. Matter 2003. - Vol. 15 - P. 367-411.

129. Farhi R., Marssi M. El, Simon A. and Ravez J. // Eur. Phys. J. 1999. - Vol. В 9 - P. 599.

130. Cross L.E. Relaxor Ferroelectrics. // Ferroelectrics 1987. - Vol. 76 - P. 241267.

131. Berlincourt D. and Jaffe H. // Phys. Rev. 1958. - Vol. 111 - P. 143.

132. Горев M.B., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф. Исследование термодинамических свойств упорядоченных перовскитов Pb2CdW06 и РЬ2УЬТаОб в широком интервале температур. // ФТТ. 2002. Т. 44, № 2. - С. 340-343.

133. Горев М.В., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф. Исследование теплоемкости релаксора PbMgi^Nl^Cb. Препринт № 819Ф, Красноярск, 2002.

134. Горев М.В., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сыо Ф., Леманн Г.А. Теплоемкость перовскитопотобного соединения PbFei^Ta^Cb. // ФТТ. 2004. Т. 46, № 3. - С. 505-509.

135. Gorev M.V., Flerov I.N., Sciau Ph., Bondarev V.S., and Lehmann A.G. Heat Capacity and Thermal Expansion Studies of Relaxors. // Ferroelectrics 2004. -Vol.307, no l.-P. 127-136.

136. Gorev M.V., Flerov I.N., Bondarev V.S., Sciau Ph. Heat capacity and thermal expansion study of relaxor-ferroelectric Bao,92Cao,o8Tio,76Zro,2403. // J. Phys.: Cond. Matter 2004. - Vol. 16 - P. 7143-7150.

137. Бондарев B.C., Карташев A.B., Козлов А.Г., Макиевский И.Я., Флёров И.Н., Горев М.В. Автоматизация калориметрических установок. Препринт № 829Ф, Красноярск, 2005.