Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах хром-фосфор, железо-хром-фосфор и кальций-сурьма тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Шелкова Наталья Евгеньевна

Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах хром-фосфор, железо-хром-фосфор и кальций-сурьма

01.04.07. - "Физика твердого тела"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1997г.

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И. П. Бардина", в Институте металловедения и физики металлов

Научный руководитель - профессор, доктор химических наук

Могутнов Б. М.;

Научный консультант - профессор, доктор физико-математических

наук Попель П. С.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Томилин И. А.

- доктор физико-математических наук, профессор Эстрин Э. И.

Ведущая организация - Институт Металлургии им. А. А. Байкова РАН

Защита состоится 29 октября 1997 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 141.04.02 Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им. И. П. Бардина по адресу: 107005, Москва, 2-ая Бауманская ул., д. 19/23.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ЦНШчермет.

Автореферат разослан "18 " _1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук старший научный сотрудник

Н. М. Александрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАбОТЫ

Актуальность темы. Для систем металл-неметалл характерно интенсивное межчастичное взаимодействие, которое проявляется в образовании устойчивых смешанных молекулярных форм в любом агрегатном состоянии. Информация о стехиометрии и температурной зависимости энергий связи таких структурных единиц, углубляет знания о строении вещества как на физическом, так и на химическом уровнях. Она необходима при построении моделей химической связи- и, следовательно, представляет фундаментальный интерес.

Исследование термодинамических свойств систем с сильным межчастичным взаимодействием важно и для развития общей теории растворов. При широком распространении модели ассоциированных растворов нерешенной остается проблема выбора типа ассоциатов, обеспечивающих адекватное представление термодинамического поведения. Должен ли состав ассоциативных гуппировок в жидкости полностью соответствовать составу интерметаллических фаз или при выборе комплексов необходимо учитывать только наиболее прочные интерметаллиды? Ясно, что структура всякого соединения определяется строением электронных оболочек взаимодействующих элементов, фактором Больцмана, и требованиями природной симметрии, которые вступают в силу при кристаллизации вещества. Теоретический прогноз здесь сложен, но накопление достаточно обширного экспериментального материала по системам, образующим сложные по составу твердые соединения, необходимо для формулирования закономерностей. До сих пор точно не установлено, существуют ли тройные ассоциаты и, если существуют, то как их термодинамические характеристики связаны с таковыми для двойных. Поэтому изучение многокомпонентных систем с интенсивным межчастичным взаимодействием необходимо для развития теории ассоциированных растворов.

Для изучения перечисленных проблем удобными объектами являются системы Сг-Р, Ре-Сг-Р и Са-$Ь. Система Сг-Р занимает промежуточное положение между Са-Р и Мп-Р, Ре-Р.. В расплавах первой из них образуется только один ассоциат СазРг, соответствующий наиболее прочному соединению СазР^. В системах марганец-фосфор и железо-фосфор наблюдается полное соответствие составов ассоциатов и интерметаллических фаз: Мп-Р СМе^Р, МегР, МезРг, МеР) и Ге-Р (МезР, МегР, МеР). Более того, молекулы МегР, МеР присутствуют и в насыщенном паре системы Ре-Р. В системе Сг-Р в твердом состоянии образуются соединения Ме^Р, МеР, Ме1гР?. Образование ассоциативного

комплекса последнего состава в жидкости маловероятно. Вторые компоненты систем Са-Р и Ca-Sb принадлежат одной Y группе таблицы Д. И. Менделеева, однако свойства и набор их соединений различны. В первой образуются интерметаллические фазы СазР2, СаР и СаРг, из которых две последние метастабильны и разлагаются уже при сравнительно низких температурах на Рг-газ и Сад Рг. Интерметаллиды второй системы сложнее по составу (вероятно Ca9Sb3, Cai, Sb[ о, CaSbz). Они более стабильны и сохраняются вплоть до плавления. Все эти обстоятельства позволят прояснить проблему выбора ассоциатов. Тройная система Fe-Cr-P удобна для изучения явления ассоциации в многокомпонентных растворах, поскольку для двух ее бинарных подсистем характерно интенсивное межчастичное взаимодействие, а растворы третьей CFe-Cr) близки к идеальным.

Исследование термодинамических свойств фосфидов также соответствует и интересам технического прогресса. Фосфиды широко используются в различных отраслях техники. Полупроводниковые соединения этого типа служат для изготовления датчиков эффекта Холла, поверхностно-диффузионных транзисторов, элементов солнечных батарей, электролюминисцеятных диодов, приемников ИК-излучения. Сложные фосфиды - перспективные материалы для нелинейной оптики, оптоэлектроники, квантовой техники, анализаторов поляризационного излучения. Полупроводниковые фосфиды отличаются от распространенных полупроводников, таких как Ge, Si, соединения Sb, As, способностью сохранять свои свойства при повышенных температурах. Постоянно расширяется использование фосфидов в качестве поверхностных покрытий, увеличивающих износостойкость деталей машин, химических катализаторов, пиротехнических средств, при производстве веществ, обеззараживающих овощехранилища и т. д. Научную основу разработки технологии синтеза, направленного изменения свойств и выбора условий эксплуатации фосфидов составляют термодинамические характеристики и связанные с ними фазовые диаграммы.

Известно, что фосфор является вредной примесью, резко ухудшающей механические свойства сталей и сплавов. Проблема дефосфорации черных и цветных сплавов может быть решена способом альтернативным общепринятому окислительному рафинированию, а именно, путем связывания его в прочные фосфиды. Этот способ позволяет также предотвращать вредное воздействие фосфора. Например, во избежание образования хрупкой эвтектики reCP)-Fe^P в чугуне фосфор может быть связан в соединения типа AIP, BP, (Fe,Cr)aP или CFe,Mo)3P.

Термообработкой можно добиться того , что подобные фосфидные фазы будут мелкодисперсно и равномерно распределены по объему металла, что позволяет получить дополнительное упрочнение по типу карбидного. Вредной примесью в продукции металлургического производства является и сурьма. Она относится к числу элементов, усиливающих склонность хромистой стали к отпускной хрупкости. Кроме того, образуя легкоплавкие непрочные фазы, сурьма отрицательно влияет на жаропрочность и другие свойства сплавов. Например, при содержаниях, превышающих 0,12 'л, сурьма в хромистых сталях резко понижает окалиностойкость. Эффективность процессов восстановительного и катодного рафинирования легированных сталей и ферросплавов определяется способностью вредных примесей образовывать интерметаллические соединения с щелочными и щелочноземельными металлами.

В настоящее время общая картина термодинамического поведения систем Сг-Р, Ре-Сг-Р и Са-БЬ выглядит разрозненной и противоречивой, причем противоречивость данных зачастую связана с проблемами адекватного синтеза образцов для исследования.

Цель работы - получение надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах систем Сг-Р, Ре-Сг-Р и Са-БЬ и развитие на их основе концепции ассоциированных растворов. В задачу исследования входило:

- получение качественных образцов фосфидов и антимонидов;

- изучение состава и давления насыщенного пара методом кудсеновской масс-спектрометрии;

- расчет термодинамических функций промежуточных фаз и жидких растворов;

- установление связи между составами ассоциатов и промежуточных фаз;

- установление закономерностей ассоциации в тройных растворах;

- расчет фазовых равновесий и построение фазовых диаграмм.

Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие новые научные результаты: доказательство соответствия состава интерметаллических фаз в системе Са-БЬ стехиометрии Са^ЭЬ^ и Са БЬ ; информация о термодинамических свойствах фосфидов Сг^Р, Сг(гР7, антимонидов Са^БЬ^ и Са БЬ и жидких растворах хром-фосфор, кальций-сурьма, железо-хром-фосфор; обнаружение в насыщенном паре над расплавами Ре-Сг-Р комплексных молекул Ре_Р и ГеР; термодинамические модели расплавов Сг-Р, Ре-Сг-Р и Са-БЬ; доказательство образования в жидких растворах Ре-Сг-Р тройного ассоциата РеСгР; доказательство

существования между промежуточными фазами Ca^Sb^ и Cai t Sbf о глубокой эвтектики.

Практическая ценность работы. Полученные результаты являются научной основой дл(я решения задач физического материаловедения, связанных с фазовыми равновесиями, для прогнозирования и моделирования процессов восстановительного и катодного рафинирования легированных . сталей, и ферросплавов, для разработки технологии синтеза, направленного изменения свойств и выбора условий эксплуатации фосфидов и антимонидов. Кроме того, полученные энергетические характеристики молекул и твердых соединений являются контрольными величинами при. разработке моделей химической связи в соединениях между металлами и неметаллами.

Основные положения, выносимые на защиту. Экспериментальные данные по термодинамическим свойствам твердых и жидких фаз в системах Cr-P, Ca-Sb и,жидкого раствора в системе Fe-Cr-P, термодинамические модели высокотемпературных растворов Сг-Р, Ca-Sb и Fe-Cr-P, строение фазовой диаграммы в системе Ca-Sb.

Апробация работы. По материалам диссертации сделан доклад на Международной, ^конференции по термодинамике металлических сплавов (Франция, Маррель, сентябрь 19Q6 г.).

Публикации По теме исследования опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Текст диссертации изложен на 184 машинописных страницах, в их числе 30 таблиц и 34 рисунка. Список литературы содержит 218 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность, цель исследования и показаны его научная новизна и практическая значимость. Здесь же сформулированы основные положения, представляемые к защите.

В первой главе содержится критический обзор литературных данных о термодинамических свойствах, фазовых равновесиях и строении кристаллических фаз в системах' Сг-Р, Fe-Cr-P и Ca-Sb. Продемонстрировано, что результаты исследований этих систем отрывочны и крайне противоречивы. Так, изучению "термодинамических свойств фосфидов хрома посвящено всего две публикации, результаты которых по давлению пара фосфора, различаются более, чем в тысячу раз. Нет общего мнения и по составу и набору кристаллических фаз, которые образуются в рассматриваемой системе. Согласно одним данным, одновременно существуют фосфиды Сг( и Сг£Р,_ по другим - только

Сг1гР7. Анализ литературы привел к выводу о том, что Сг2Р появляется только под влиянием какого-либо стабилизирующего фактора, каковым, например, являются вакансии в подрешетке углерода в структуре тройной системы Ее-Сг-С. Сведения о кристаллическом строении системы Са-БЬ также противоречивы. В единственной публикации, содержащей полную фазовую диаграмму, состав промежуточных фаз определен, как СаБЬ и СазБЬг. В других исследованиях установлено, что стехиометрия равновесных монокристаллов этих соединений соответствует Са( 1о и СазБЬз. Термодинамические характеристики антимонидов кальция по данньм различных исследований весьма далеки от согласия. Система Ре-Сг-Р практически не исследована, хотя две граничные подсистемы Ре-Сг и Ре-Р изучены довольно основательно. Обзор наиболее надежных данных проведен в настоящей работе.

В этой главе подчеркнута важная роль адекватного синтеза препаратов в получении достоверных экспериментальных термодинамических данных.

Во второй главе обоснован выбор экспериментальной методики исследования - измерения давлений компонентов насыщенного пара над изучаемыми объектами посредством высокотемпературной кнудсеновской масс-сектрометрии. Проведен подробный обзор физических принципов этого метода, границ применимости и тонкостей технической реализации. Отмечено, что корректная постановка эффузионного эксперимента подразумевает выполнение следующих условий:

- отношение диаметра эффузионного отверстия к средней длине свободного пробега не должно превышать 0,1;

- отношение площади испарения к площади эффузии должно быть более, чем 102;

предпочтительнее использовать эффузионные камеры с малым сопротивлением молекулярному потоку;

материал ячейки должен блокировать поверхностную диффузию (выползание вещества из отверстия);

- температурное поле в объеме ячейки должно быть максимально однородным;

- должна быть обеспечена свободная откачка остаточных газов;

- при исследовании твердых сплавов необходимо предусмотреть меры контроля изменений поверхностной концентрации за счет обогащения поверхности труднолетучими компонентами.

Рассмотрены уравнения:

К СП

р(р= ^ЗУ 2 1(1,^-Т,

которые связывают ионные токи, образованные ионизированным

эффузионным потоком, с парциальными давлениями компонентов пара в

эффузионной камере. Здесь рС.])- парциальное давление молекул j в

камере С Па); 1(1,,р- ионный ток вида 1, образованный из молекул ];

53С 1,,р - полный ионный ток, образованный молекулой -

1

парциальное сечение ионизации молекул j с образованием ионов 1; сгСр - полное сечение ионизации молекул j; К - константа чувствительности масс-спектрометра; Т - температура эффузионной камеры СЮ.

В общем виде обсуждены основные проблемы, которые необходимо решать при выполнении высокотемпературных масс-спектрометрических экспериментов. К ним относятся: определение молекулярных предшественников ионов; расшифровка масс-спектров; определение парциальных и полных сечений ионизации молекул; способы калибровки масс-спектрального прибора.

В третьей главе дается описание специфических особенностей примененного в настоящей работе масс-спектрометра МИ-1201В и методики исследования.

Здесь важно отметить, что масс-спектральный прибор был снабжен системой автоматического поиска и регистрации линий масс-спектра. В экспериментах использовали двойные ячейки, изготовленные из ниобия, молибдена, тантала или никеля высокой степени чистоты. В одну из камер помещалось вещество сравнения Сстандарт), в другую исследуемое вещество. Инертность материала ячейки по отношению к исследуемому и реперному веществам обеспечивалась путем нанесения на ее внутреннюю поверхность покрытия из 2гОг или А1г0з. При выборе реперного вещества ориентировались на то, чтобы его давление и химическое сродство к материалу ячейки было близко давлению и сродству исследуемого объекта. Отношение площадей истечения и испарения менялось в пределах от 0.35'10"3 до 1.15-10"2, что вполне обеспечивает близость экспериментальных условий к равновесным. Геометрическими параметрами ячеек был зафиксирован верхний предел применимости методики по давлению - 9.2ЛЗ. О Па.

В этой же главе описывается методика синтеза образцов и дается характеристика исходных материалов. Сложности, возникшие при

приготовлении препаратов, были связаны с высоким давлением пара фосфора (порядка одной атмосферы при 550Ю, высокой химической активностью сурьмы, склонностью продуктов синтеза к гидролизу, низкой скоростью реакций синтеза и их существенным замедлением вследствие образования плотной пленки продуктов на частицах исходных веществ. Стехиометрические и некоторые двухфазные образцы готовили в запаянных кварцевых ампулах, которые нагревали в муфельной печи по специальному температурному режиму. Другие образцы получали непосредственно в эффузионной ячейке путем сплавления синтезированных образцов и металлических компонентов. Все промежуточные операции, связанные с опасностью гидролиза или окисления, производились в атмосфере аргона в специально оборудованном для этой цели боксе. Готовые препараты тестировали рентгенофазовым и рентгеноструктурным анализами.

Далее в главе изложены конкретные алгоритмы и результаты расшифровки масс-спектров, способы вычисления активностей, термодинамических функций гетерогенных смесей и стандартных энтальпий сублимации по второму и третьему законам термодинамики.

Практически все спектры были расшифрованы путем применения известной процедуры расшифровки двойной линии мономер-димер (Р+-Р*, и димер-тетрамер (БЬ^-БЬ*), благодаря удачному соотношению концентраций компонентов в паре, при котором наличием прочих, не входящих в эту пару, компонентов можно было пренебречь. Использованный в настоящем исследовании метод внутреннего стандарта позволил при определенных условиях находить активности компонентов и, соответственно, термодинамические функции расплавов и промежуточных фаз, оперируя не только парциальными давлениями, но и значениями ионных токов и отношениями ионных токов. Последнее существенно повышало точность измерений, так как позволило исключить из расчетов константу чувствительности масс-спектрального прибора, определение которой, естественно, сопряжено с погрешностями. Надежность результатов проверялась дублированием вычислений одной и той же величины различными способами. Так, например, активности компонентов аСАСВ)), в зависимости от полноты экспериментальных данных, вычислялись максимально возможным числом способов по следующим уравнениям:

аС А) =рС А) /р° (АЭ С А*) /1° С А+ ) С2)

а(А) =СрСА 3/р°(А )'/2е СКА"}/1°СА+331/г (33

г 2 Г 2 г 2

а(А)=(р( А 3/р(АЗ)/(р°(А ) /р°С АЗ 3 =( IС А+ 3 /1С А+ 3 /(I ° С А* 3 /10 (А+ 3 3 (4)

хСвЬхСв) хСА)

1пСгСВ))= - / -с11п«КА+) хтСВ))/СКВ+)-хп(А))} (5)

хСвЭ=. пиСАЗ+пхСВ) п 1,1

Последнее - суть уравнение Гиббса-Дюгема в форме, предложенной

Белтоном и Фруеханом.

В четвертой главе содержатся результаты исследования системы

хром-фосфор.

Были изучены термодинамические свойства твердых С1341-1704 К) и жидких С1664-1819 ¡0 сплавов Сг-Р десяти составов из интервала 8+.36.8 ат. %Р, который охватывает пять гетерогенных областей диаграммы состояния : Сг-РШ + СгС5); Сг-РСП + С^РСб); Сг-РС15 + Сг^Сб); СгСбЗ+Сг РСб); Сг РСэ) + Сг Р СэЭ. 3

3 3 12 7

В масс-спектрах насыщенного пара над сплавами хрома с фосфором были зарегистрированы ионы Сг+, Р*, Р+ , которые образуются в результате ионизации атомов хрома Сг, димерных молекул Рг и атомов Р. Ионы фосфора появлялись уже при температурах 1150К, тогда как ионы хрома удавалось зарегистрировать лишь при температурах, превышающих 1341К. Ионов, содержащих атомы обоих компонентов, в спектре не было обнаружено, Последнее означает, что процесс испарения фосфидов хрома сопровождается диссоциацией на атомы. При ионизирующем напряжении % 50эВ постоянная масс-спектра 1=КР+ ,Рг)/КР*) составила 0.43.

Давления пара хрома, измеренные над двухфазными образцами СгСб)+Сг-Р(1) и Сг(5)+СгзР(з) , в пределах экспериментальной погрешности совпадали с величинами для чистого твердого хрома. Это означает отсутствие заметной растворимости фосфора в твердом хроме. Поэтому величины давления хрома над гетерогенными сплавами СгСбЭ+Сг РСб) использовали для расчета стандартной энтальпии сублимации хрома при Т=0 К по второму и третьему законам термодинамики: А Н°ССгКН) = (393.2+3.4) кДя/моль и Д Н°ССгН1Ш =

во а о

С393.4+0.53 кДж/моль, которые достаточно хорошо согласутся как между собой, так и с литературными данными. Это в свою очередь является доказательством равновесного состояния в эффузионной ячейке. фосфиды хрома. Над двухфазными полями СгСе)+СгзР и СгзР+Сг1гР? и стехиометрическими образцами Сг^Р и Сг( давления пара обоих компонентов оказались в пределах чувствительности метода. Для энергии Гиббса образования фосфидов хрома из твердого хрома и Рг~газа были получены выражения:

Дг вССгзР) = - С244.1±2. 8) + (70. 9+1. 8) -10-3Т, кДж/моль, (6) Д.6(Сг Р )=- (1563.7±15.3)+(440.6+9.9)-Ю-'Т, кДж/моль. (7)

I I Р. 7

и

Погрешности в выражениях (6) и С7] характеризуют статистический разброс результатов, полученных при исследованиях сплавов хрома с фосфором различного состава, в различных экспериментальных условиях. Хорошее согласие между этими величинами, говорит о малой ширине области гомогенности фаз, которой пренебрегали при расчетах,• и о равновесных условиях в процессе измерения.

Отмечено, что пересечение конфигурационной точкой состава х(РЗ=0.33(33, соответствущего соединению СгаР, никак не отражается на парциальных свойствах системы. Энергия Гиббса образования СггР, рассчитанная по данным, полученным над смесью Сг^Р+Сг^Р^., подтверждает, что этот состав ничем не выделяется из прочих в пределах экспериментальной погрешности (рис. 1).

-30.00 -32.00 -34.00 -36.00

-за.оо

-40.00 -42.00 -4 ±.00 -46.00 -43.00 -50.00

й5С.кДж/г- атом

Т I I I I I I-1-1—

0.20 0.22 0.24 0 2В 0.28 0.30 0.32 0.34 О.Зв 0.33

х(Р)

Рис. 1 Энергии ГидЗсг образования фосфидов . Сг^Р, Сг1аРт и Сг1Р из твердого хрома и Р^-газа. Д -Т-1463К; о - Т=1494К; * - Т-1519К; о - Т=1530К.

Обсуждены причины значительных расхождений полученных результатов с литературными данными. Показано, что в исследовании Погорелого с сотр., в котором давление фосфора над раствором оказалось выше цавления чистого элемента, скорее всего были допущены ошибки в калибровке масс-спектрального прибора. Об этом свидетельствуют хорошее согласие величин энтальпий образования фосфида СгзР и существенное расхождение в величинах энтропии образования. Параметры стабильности, полученные в работе Майерса с сотр. характеризуют фосфиды хрома как саше неустойчивые в ряду Сг, Мл, Ре. Эти авторы использовали интегральный вариант кнудсеновской методики, считая, что насыщенный пар состоит из Р , Р . Это предположение не нашло

4 2

подтверждения в настоящей работе. Показано, что наши результаты не

нарушают правила электроотрицательности в ряду переходных металлов. Расплавы. Величины активностей компонентов, вычисленные по формулам (2), СЗ) и (5), достаточно хорошо согласуются между собой С табл. 1). Таблица 1.Величины активностей хрома и фосфора в расплавах Сг-Р при 1800К, найденные разными способами (стандартные состояния - чистые жидкие Сг и Р).

х(Р) а"ССг) а'ЧР)* а2> (Сг) а3' (Сг) а41 СР)х а" ССг)а3> СР);

1 хЮ3 хЮ 8 хЮ 5

1 0.13 0.830 3.08 0.823 0.824 3.10 0.825 3.07

0.153 0.768 4.14 0.787 0.786 4.09 0. 784 4.19

0.175 0. 747 5.62 0.742 0.739 5.49 0.741 5.57

0.195 0. 703 7.12 0.702 0.703 7.27 0.700 7.15

0.250 0.582 13.8 0.582 0.580 13.9

Рассчитаны из измеренных величин давлений пара Сг и Р£. г>-Найдены путем интегрирования уравнения С 5) для Ап=Рг и ВтнСг. 3> -Найдены путем интегрирования уравнения (5) для А^гр и Вт=Сг. 41 -Рассчитаны по измеренным значениям парциального давления Р. э>-Результаты расчета по разработанной модели.

Работа с уравнением (5) позволила помимо прямого результата определить концентрационные границы области стабильности жидкой фазы в системе хром-фосфор при температуре 1800К: для равновесия твердого хрома с расплавами было получено значение хСР)=0.122; для равновесия расплавов с фосфидом Сг гРт - х(Р)=0.25.

Для аппроксимации термодинамических функций расплава Сг-Р использовали модель идеальных ассоциированных растворов. Анализ существующей информации привел к выводу о том, что наиболее вероятно образование комплексов СгзР, СггР, СгзРа и СгР. Для расчета активностей компонентов были найдены следующие уравнения: (1 -х( Сг)) а( Сг) а( Р) [ К( Сг Р) +2а( Сг) КС Сг г Р) +3аг С Сг) КС Сг з Р) ] + +СЗ-4х(Сг)) ■а3(Сг)аг(Р)К(СгзРг)+аССг)-хССг)=0 а(Р)=[В"'г-1-а(Сг)К(СгР)-аг(Сг)К(СггР)- (8)

а3(Сг)К(Сг Р)]/2-а3ССг)КССг Р ),

Э 3 2

где Б = [ 1+а( Сг ) КС СгР) +а2 ( Сг ) КС Сг г Р) +а3 С Сг) КС Сгз Р))г -- 4а3(Сг)К(Сг Р )(а(Сг)-1).

э г

характеристики реакций ассоциации (КССг^))

Термодинамические

определяли путем применения оптимизационной процедуры, состоящей в минимизации суммы квадратов невязок Са"хр-а°а1 °)/а*хр между рассчитанными величинами активностей хрома и фосфора и найденными экспериментально. Адекватное, в пределах экспериментальной погрешности (2-3%), описание с учетом исходного предположения было получено при параметрах реакций комплексообразования, приведенных в табл.2. В таблице 3 энергии Гиббса образования ассоциатов и фосфидов хрома сопоставлены с соответствующими величинами для ассоциатов и фосфидов марганца и железа по данным исследований Зайцева с сотр.

Таблица 2. Термодинамические функции реакций комплексообразования.

1 ■ ■-—-■■ -Состав ассоциата 1 Н (Дж/моль) -........ 1 -Д^.СДж/моль-Ю 1

1 СгР 103560 1 1.2

Сг Р 150607 34.2

СггР 229587 53.6

Сг3Р з г 1 261070 0. 4 1

Таблица 3.Энергии Гиббса образования С кДж/г • атом) ассоциатов и фосфидов хрома марганца и железа. Стандартные состояния для фосфидов: /З-Мп, а-Сг и Р -газ.

т----------------

Состав Число связей на атом Ме

Ь

Фосфиды Т=1200 К

Ассоциата Т=1800 К

Ке I Мп

1Ж

Ке I ТТГ

Ме Р

3

Ме Р

1

1,2

Ме Р 1,2

12 7

Ме Р

3 2

|МеР

-35. 7 -38.6 -45.3 -49. 2

-45. 9** -47. 7 -48. 8_

-39.8

-50.1*

-54.5

-25.5 -29. 7 -33.3 -39.3 -36.1 -29.6

-45. 9 -52.1 -39.6 -44.2 -50.7,

* - по данным, полученным над смесью Сг Р+Сг Рт;

*«- при 1300 К.

Видно, что классические представления о валентности в ряду элементов Fe.Mn.Cr выполняются для всех молекулярных форм за исклвчением ассоциата МегР. Для хрома наиболее стабильны фосфид Сг гР7и ассоциат СггР, а наименее устойчивы фосфид Сг^Р и ассоциат СгзР. Диаграмма состояния. Для доказательства точности и достоверности полученной термодинамической информации методом зквипотенциалов была

рассчитана фазовая диаграмма системы хром-фосфор. Для этой цели использовали уравнения для энергий Гиббса образования фосфидов С6), С7); уравнения модельного описания расплава (8); параметры реакций комплексообразования табл.2, и энергии Гиббса фазовых превращений хрома и фосфора из литературных источников. В результате получено достаточно хорошее согласие с литературными данными. Пятая глава посвящена исследованию расплавов системы Ге-Сг-Р.

Как выяснилось, насыщенный пар над расплавами Ре-Сг-Р состоит из атомов хрома, лселеза, фосфора, димеров фосфора и незначительного количества сложных молекул РегР и ГеР, причем последние не являются результатом ассоциации в паре.

Используя способы, описанные выше, практически для всех составов удалось определить активности всех трех компонентов относительно жидкого состояния. В результате был получен файл данных, насчитывающий более 1100 значений. Характер линий изоактивности адекватно отражает соотношение интенсивностей взаимодействия компонентов в соответствущих подсистемах, обсужденное в предыдущей главе.

Для модельного описания расплавов Ре-Сг-Р был использован аппарат теории неидеальных ассоциированных растворов, в котором взаимодействие между комплексами описывалось избыточным членом:

п' С А) -п^СВ) -г^СС)

¿,<3®* = 22 I. . и -т—---С9)

Г ик г.л.к п1м*к

где параметры Ь к являются температурнозависимыми. , Прототипом формы С9) является выражение, полученное Финкельштейном с соавт. для описания влияния микронеоднородности в межатомном распределении на величину ДБ. Такое представление избыточной энергии имеет ряд преимуществ: во-первых, оно неявно учитывает различия в размерах мономеров и ассоциатов, что не заложено в классической теории ассоциированных растворов, во-вторых, здесь не наследуется известное противоречие теории регулярных растворов - хаотическое распределение частиц при ненулевых параметрах взаимодействия между ними и, в-третьих, оно позволяет использовать любые наборы ассоциатов, не усложняя вычислительной процедуры, тогда как, например, в теории ассоциированных регулярных растворов, предложенной Джорданом, увеличение компонентности системы за счет ассоциации приводит к неразрешимым уравнениям модели. Физический же смысл отношения (9) заключается в том, что энергия и характер взаимодействия между

частицами А, В и С не зависит от того, входят ли эти частицы в состав ассоциатов или являются мономерами.

Полагали, что ассоциированный жидкий раствор Fe-Cr-P состоит из мономеров, двойных ассоциатов всех граничных подсистем ССгзР, СггР, СгзРг, CrP, FeP, Fe__P, Fe^P) и тройных ассоциатов Cr Fe^ Pq неизвестного вида, состав которых определялся при оптимизации. Коэффициенты активности компонентов ассоциированного раствора вычисляли по уравнениям: liyC&O =2^. <i -х(Сг)'x(Fe) JxCP)q -

- Ci+j+q-DxCCr)' x(Fe)JxCP)4}

IryCFe ) = SI. . <j-xCCr)ixCFe)J""lxCP)q - . CIO)

- Ci+j+q-DxCCr^xCFe^xCP)4) lnj-CP) = SI, . {q-xCC^'xCFe^xCP)4-1-

-1 tl+j+q-DxCCr)* xCFe^xCP.)4}

Cr ,)С Fej )1 у С Pi)k =r С CrmFej Pk ) СИ)

где 1. . =L. . /RT. ijq ijq

Соотношение СИ) позволило определить мольные доли мономеров путем решения системы уравнений, связывающих мольные доли исходных компонентов и компонентов ассоциированной смеси и найти активности компонентов, как произведения мольных долей мономеров на соответствующие коэффициенты активности из уравнений С12).

В результате применения оптимизационной процедуры, аналогичной описанной выше, было установлено, что расплав описывается моделью с достаточной точностью в предположении, что в нем помимо двойных образуется один тройной ассоциат FeCrP. Параметры модели имеют следующие значения:

AfHCFeCrP)= -150060 Дж/моль; AfS(FeCrP)= -25,1 Дж/моль'К ; L io= -970 Дж/моль; L t_ = -79830 Дж/моль. С12)

Термодинамические характеристики двойных комплексов совпадали в пределах экспериментальной погрешности с величинами, полученными при исследовании соответствующих двойных систем: Сг-Р в настоящей работе и Fe-P в работах Зайцева и сотр. to выражений для параметров модели С12) следует, что избыточная энергия Гиббса двойной системы Fe-Cr должна иметь небольшие отрицательные значения AfGexCFe-Cr)=Lio-xCr'Xp= -970-хСг.-хр С Дж/моль), С13) которые согласуются с наиболее надежными литературными данными.

Уравнение С13) было использовано для расчета линий фазового равновесия расплава с оцк-фазой системы Fe-Cr, В низкотемпературной

области диаграммы состояния было получено прекрасное согласие результатов расчета с величинами, найденными независимо методами физико-химического анализа. В области высоких концентраций хрома рассчитанные линии ликвидуса и солидуса лежат несколько выше координат, установленных методами физико-химического анализа. Показано, что это несоответствие связано, главным образом, с разными температурными шкалами и различиями в температурах плавления хрома.

Глава шестая содержит результаты исследования системы Са-БЬ.

Насыщенный пар системы состоит из атомов кальция, мономеров, димеров и тетрамеров сурьмы.

При пересечении . конфигурационной точкой концентрационных интервалов хССа) =0.519^.0.541 и хССаЗ=0.625^.0.635 давление компонентов изменялось в тысячу и более раз, поэтому состав интерметаллических фаз системы был определен как Са БЬ и Са БЬ .

111093

Расплавы. По давлениям пара обоих компонентов над областью двухфазного равновесия Са> 1 БЬ( с расплавами были рассчитаны активности компонентов в жидком растворе для разных составов и температур. Полученный файл данных содержит более четырехсот пятидесяти значений.

Для термодинамического описания расплава использовали модель идеальных ассоциированных растворов. Анализ полученных результатов и литературных данных показал, что наиболее вероятными структурными единицами расплава помимо мономеров . являются ассоциативные группировки СаБЬ, Са^Ь, Са^Ь и Са^Ь^. Это позволило произвести аппроксимацию с достаточной степенью точности при параметрах модели, приведенных в таблице 4. Для сравнения здесь же приведены параметры

Таблица 4. Термодинамические функции реакций комплексообразования.

1 '-■ Состав ассоциата Ан,

1 Дж/моль Дж/Смоль-Ю Дж/моль, Т=1200К

1 СаБЬ 193630 1.7 1 191590

Са БЬ 280790 2,1 278270

Са БЬ 316400 39,3 269240

Са БЬ 562910 4,5 556510

Са Р 1 3 2 496560 67. 35 415740 1

образования в расплавах Са-Р ассоциативного комплекса Са Р . Видно,

что вопреки известным закономерностям изменения свойств в одной группе таблицы Д. И. Менделеева, СазРг оказывается менее стабильным, чем аналогичный ассоциат в системе Ca-Sb. Высказано предположение, что метрические и электрические характеристики атома сурьмы обусловливают существенное увеличение ковалентной составляющей в химической связи этого элемента с кальцием. Из таблицы 4 также следует, что наиболее прочным является ассоциат Ca3Sb2 С Af G=-l 11ЗОЗДж/гатом), а наименее - Ca^b (AfG=-92757 Дж/г-атом). Днтимониды кальция. Определение парциальных характеристик сразу обоих компонентов в области двухфазного равновесия соединения Cat t Sb о +L при содержаниях кальция больших стехиометрического позволило рассчитать величины энергии Гиббса образования соединения Са Sb Сстандартные состояния - чистые твердые компоненты): Д,С(Са' °Sb ) =-(2184442+14593)-С43, 47+12,34) -Т, Дж/моль, (14)

filio

Термодинамические свойства расплавов и их модельное описание позволили по измеренному давлению насыщенного пара кальция над сплавами с х(Са)=0,604; 0,620; 0,635, принадлежащими области равновесия CasSb3+L, рассчитать энергии Гиббса образования Ca3Sb3 из условия равенства химических потенциалов кальция в расплаве и двухфазной области (стандартные состояния: чистые твердые сурьма и кальций):

Af G(Ca5Sb3)=-(919280±5110)+(34. 24+4. 75) -Т, Дж/моль (15) Сопоставление термодинамических характеристик твердых соединений в системах Ca-Sb, Са-Р, Mn-Р и Сг-Р показывает, что как и для ассоциатов образование промежуточных фаз в системе Ca-Sb происходит с наибольшим выигрышем в энергии Гиббса.

Диаграмма состояний. На основании установленных в настоящем исследовании термодинамических функций образования промежуточных фаз Ca¡¡ Sbj , CasSb3 и расплава Ca-Sb произведен расчет фазовых равновесий на изученном участке диаграммы состояния системы Ca-Sb методом эквипотенциалов. Результаты расчета совместно с данными экспериментального исследования диаграммы состояния Ниязовой и сотр. представлены на рис.2. Видно, что в пределах экспериментальных погрешностей наблюдается согласие рассчитанных точки плавления Са Sb и координат линий ликвидуса для большей части диаграммы состояния с данными Ниязовой с сотр. Однако, согласно проведенному расчету между Са Sb и CasSb3существует глубокая эвтектика, тогда как по Ниязовой, в этой области наблюдается перитектическое разложение соединения Са Sb . Здесь во-первых, следует отметить, что

---Я!-----

Рис. 2 Диаграмма состояния системы

Са-БЬ: -- - настоящий расчет;.

---, о - по данным Нияэовоа с

сотр.; Д - координаты диныи ликаилус, полученные на основании налденкш термодинамических функция расплавов и измеренных величин давления пара кальция в областях двухфазного равновесия Са>5Ь)*1..

в Саз 5Ь2 реализуется классическая валентность элементов и оно должно быть достаточно прочным, поэтому перитектический характер его разложения маловероятен. Во-вторых, в пользу достоверности проведенных расчетов говорит существование жидкой фазы в ■ рассматриваемой области, которое наблюдалось в экспериментах, а также скачок давления кальция при пересечении рассчитанной линии ликвидус. По измеренным величинам давления пара кальция над сплавами, принадлежащими гетерогенной области 1+Са^Ь^, ' удалась определить .соответствующие координаты линии ликвидус. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами выполненного термодинамического расчета.

1. Методом кнудсеновской масс-спектроыетрии установлено, что насыщенный пар состоит: над сплавами Сг-Р из атомов хрома, мономеров и димеров фосфора; над сплавами Ге-Сг-Р из атомов Те и Сг, мономеров и димеров фосфора, молекул ГегР и ГеР; над сплавами кальций-сурьма из атомов кальция, мономеров, димеров и тетрамеров сурьмы.

2. Установлено, что давление насыщенного пара хрома над гетерогенной областью Сг+СгзР и стандартная энтальпия сублимации хрома при Т=0 К, рассчитанная по второму и третьему законам термодинамики с использованием давления пара хрома над указанной гетерогенной областью совпадают в пределах экспериментальных погрешностей с соответствущими величинами для чистого хрома. Это

свидетельствует об отсутствии заметной растворимости фосфора в твердом хроме.

3. Впервые получена полная и достоверная информация о термодинамических характеристиках фосфидов хрома Сг^Р, Сг1 гР7 и жидких растворах хром-фосфор. Установлено, что в ряду Сг, Мп, Ге стабильность фосфидов изменяется в соответствии с правилом электроотрицательности. Доказано, что соединение Сг2Р в системе Сг-Р не образуется.

4. Впервые получена полная и достоверная информация о термодинамических свойствах жидкого раствора Ге-Сг-Р, содержащая более 1100 значений активности всех компонентов для разных составов и/или температур.

5. Доказано, что действительная стехиометрия интерметаллических фаз СаБЬ и СазБЬ2 соответствует Са^ЕЬ^ и. Са^Ь^. Впервые получена полная и достоверная информация о термодинамических характеристиках этих антимонидов и жидких растворах кальций-сурьма.

6. Термодинамические свойства расплавов хром-фосфор и

кальций-сурьма подчиняются законам идеальных ассоциированных

растворов, в которых существуют ассоциаты четырех типов: Сг^Р, СазБЬ,

Сг Р, Са БЬ, Сг Р , Са БЬ , СгР СаБЬ. Наиболее стабильны Сг Р и г ' г ' з г з г з г

Саз2Ьг, а наименее устойчивы - СггР и СаБЬ.

7. Несмотря на меньшую разность электроотрицательностей соединения и ассоциаты Са с БЬ отличаются большей устойчивостью по сравнению с промежуточными фазами и ассоциатами в системе Са-Р. Высказано предположение, что прочность связи в этом соединении определяется существенным преобладанием ковалентной составляющей в химической связи.

8. Термодинамические свойства расплавов Ге-Сг-Р аппроксимируются моделью неидеальных ассоциированных растворов в предположении, что система содержит слабовэаимодействующие мономеры, все ассоциаты, присущие граничным двойным подсистемам и тройной ассоциат ГеСгР. Параметры реакций образования двойных комплексов, определенные по данным для системы Ге-Сг-Р, совпадают в пределах экспериментальной погрешности с величинами, полученными при исследовании двойных подсистем. Экстраполяция термодинамических свойств жидкого раствора Ге-Сг-Р на двойную сторону показала, что расплавы Ге-Сг характеризуются слабыми отрицательными отклонениями от законов идеальных растворов.

9. На основании экспериментально установленной термодинамической

информации и разработанной модели жидких растворов проведен расчет фазовых равновесий в системе хром-фосфор и уточнена диаграмма фазовых равновесий.

10. На основании термодинамических функций образования промежуточных фаз и расплава в системе Ca-Sb произведен расчет фазовых равновесий и уточнена фазовая диаграмма. На участке от xCSb)=0.524 до xCSb) =0.652 образуется глубокая эвтектика, о существовании которой ранее не сообщалось.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих печатных работах:

1. Зайцев А.И.,Доброхотова Ж.В. .Литвина А. Д..Шелкова Н.Е. , Могутнов Б. И. Термодинамические свойства расплавов хром-фосфор. //Неорганические материалы. 1996. т.32. N5, с. 534-541.

2.Zaitsey A.I., Litvina A.D., Shelkova N.E. , Dobrokhotova Zh.V. , Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of Alloys of Phosphorus with Calcium, Barium, Chromium, Manganese and Iron. //Z. Metal lkde. 1997. v. 88. N1, p. 76-86.

3.Zaitsev A. I., Shelkova N.E. , Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in the Ca-Sb System. //Z. Metallkde. 1997. v. 88. N3. p. 250-256.

4. A.I. Zaitsev, N.E. Shelkova, Thermodynamic properties and phase equilibria in the Cr-P system.// Thermodynamics of alloys, France, Marseille, September 2-5, 1996, p.115.

5. A.I. Zaitsev, N.E. Shelkova and A.A. Tsaplin , Thermodynamic properties and phase equilibria in the Ca-Sb system.//Thermodynamics of alloys, France, Marseille, September 2-5, 1996, p.116.

6. Zaitsev A. I., Litvina A.D., Shelkova N.E., Mogutnov, B.M, Thermodynamic Properties of <xFe+y№i+Cl-x-y)Si>Cl) and <xFe+yMn+Cl-x-y)P)Cl) //J. Chem. Thermodynamics., 1996 , 28. p.285-306.

7. Адц Шел*-о&э Mowwee. Б.М. Тел»««.

AwwAwuneciaie. селСГсльа v> «раъоьме. pa\!»»ee«tu/i ъ Рэеплаъа* железо-хром-чос**»г. /igg^- т. А?. с. Игл-яг*.. '