Термодинамика систем с интенсивным межчастичным взаимодействием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ Александр Иванович ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ С ИНТЕНСИВНЫМ МЕЖЧАСТИЧНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

01.04.07. - "Физика твердого тела" 02.00.04. - "Физическая химия"

Автореферат диссертации ка соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1997

Работа выполнена

в Институте металловедения и физики металлов Государственного научного центра Российской Федерации "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И. П. Бардина"

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Блантер М. С. доктор химических наук, профессор Тоыилин И. А. доктор физико-математических наук, профессор Удовский А. Л. Ведущая организация (предприятие) - Институт физики твердого тела

РАН

Защита состоится " 18" 1997 г. в /О часов на заседании

диссертационного совета Д 141.04.02 Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им.И.П.Бардина по адресу 107005, Москва, 2-я Бауманская ул., 9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЦНИИчермет

Автореферат разослан " " _1997 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук Александрова Н. М.

старший научный сотрудник

Введение

Актуальность работы. Современные неорганические материалы представляют собой многокомпонентные, многофазные композиции, свойства которых определяются различными физико-химическими процессами, происходящими при их производстве, обработке и эксплуатации. Направление и степень завершенности этих процессов в решающей степени определяются термодинамическими свойствами материалов в твердом и жидком состояниях. Таким образом, с практической точки зрения термодинамические свойства металлических сплавов, смесей неорганических соединений составляют фундаментальную научную основу для прогнозирования, моделирования и производства материалов с необходимым комплексом физико-химических свойств. С теоретической точки зрения сведения о термодинамических свойствах играют принципиальную роль в выяснении характера взаимодействия между компонентами, природы химической связи и строения твердых и жидких фаз и многофазных смесей.

В настоящее время несмотря на довольно полное исследование бинарных систем, информация об их термодинамических свойствах во многом противоречива и не согласуется с фазовыми диаграммами. Это, в частности, характерно для систем переходный металл - неметалл. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах более сложных систем, особенно переходных металлов и неорганических соединений либо крайне отрывочны и противоречивы, либо вообще отсутствуют. Потребности практики привели исследователей к необходимости извлечения термодинамических характеристик из равновесных фазовых диаграмм. Однако такая процедура получения термодинамических функций не вполне корректна, а найденная информация имеет лишь ограниченную область применения главным образом для систем, для которых она установлена. При ее приложении к другим и особенно более сложным системам возможны ошибки принципиального характера.

Аппроксимация концентрационных и температурных зависимостей термодинамических функций высокотемпературных растворов в настоящее время базируется, главным образом, на эмпирических соотношениях или на упрощенных моделях Срегулярные и субрегулярные растворы, квазихимический подход). Это оправдано и, как правило, дает хорошие результаты для растворов со слабым межчастичным взаимодействием компонентов. В случае систем с различным и, особенно, сильным характером взаимодействия применение таких способов представления термодинамических функций не дает хороших результатов. Более сложные

модели (окруженного атома, подрешёток, ячеек), не могут охватить все разнообразие типов взаимодействия между компонентами и обычно хорошо описывают термодинамическое поведение высокотемпературных растворов, образованных только близкими по химической природе компонентами. Например, они не позволяют трактовать явление полимеризации в расплавах оксидов-сеткообразователей. Более перспективной представляется модель ассоциированных растворов, однако ее применение долгое время было ограничено несовершенством вычислительных средств, а также нерешенностью принципиальных теоретических проблем таких как способы выбора составов ассоциативных комплексов, учет избыточного взаимодействия между компонентами ассоциированного раствора, учет различий в объемах комплексов и мономерных частиц, определение параметров модели по массивам экспериментальных термодинамических данных. Работы X. Келога, Ф. Эомера, И. Ченга, Р. Кастанета, К. Мукаи, А.Г.Морачевского, В.И.Кашина позволили несколько продвинуться в указанных направлениях. Однако при этом часто возникали парадоксальные ситуации. Например, Ф.Зоммер пытался распространить модель регулярных ассоциированных растворов на широкий круг металлических систем, предполагая, что образуется только один, в большинстве случаев неэквиатомный, ассоциат. В результате для компенсации знакопеременной концентрационной зависимости активностей, характерной для неэквиатомных комплексов, приходилось прибегать к параметрам регулярности, не имеющим физического смысла.

Еще одним важным направлением исследований в области термодинамики многокомпонентных сплавов является изыскание способов предсказания термодинамических характеристик сложных систем по свойствам более простых. Здесь найдены методы расчета характеристик тройных систем по характеристикам бинарных. Однако они основаны на эмпирических подходах, не имеют надежного физического обоснования, а потому мало пригодны для описания систем с числом компонентов большим трех, а во многих случаях и трехкомпонентных систем.

Состояние знаний в области термодинамики систем, состоящих из неорганических соединений (оксидов, галогенидов, сульфидов, фосфидов и др.), значительно хуже. Несмотря на принципиальное значение закономерностей, которым подчиняются подобные смеси, для понимания природных явлений, для конструирования керамики, стекла, цемента, огнеупоров и разработки технологических процессов их производства, для развития металлургии в настоящее время практически нет информации о термодинамических свойствах подобных объектов. Пробел в

экспериментальной информации углубляется несовершенством теоретических представлений, которые не позволяют адекватно прогнозировать физико-химическое поведение смесей соединений различной природы. В настоящее время теоретическое описание смешанных фаз, образованных химическими соединениями, основывается на идее М. И.Темкина о том, что они являются растворами ионов. Работы 0. А.Есина, Я. А.Шварцмана, А.М.Самарина, П.В.Гельда, С.И.Попеля, Н.А.Ватолина, Г.Ф.Воронина и др. способствовали развитию ионной теории, которая в настоящее время является общепризнанной. Для расширения круга объектов, которые могли бы описываться этими представлениями, В. А.Кожеуров ввел в рассмотрение взаимодействие между ионами, а К. Р. Массон и 0. А. Есин предложили теоретическую трактовку реакции полимеризации кремний-кислородных группировок. В результате появились модели идеальных, регулярных и субрегулярных ионных растворов, модели подрешеток, полимеризационные модели. Все это позволило удовлетворительно объяснить электрические, транспортные и многие другие физико-химические свойства, но встретилось с принципиальными затруднениями при трактовке термодинамических свойств и, следовательно, предсказании стабильности фаз и фазовых равновесий. Наиболее важными являются следующие противоречия. 1. Двузарядный анион кислорода, который должен появляться в результате полимеризации молекул диоксида кремния, никогда не наблюдался экспериментально. 2. Ионные представления не в состоянии адекватно отражать термодинамические свойства расплавленных смесей оксидов при концентрациях диоксида кремния больших чем 30-40 мол.%. 3. Константа равновесия реакции полимеризации молекул диоксида кремния не постоянна, а зависит от природы системы, в которой она протекает.

Такое состояние в значительной мере обусловлено сложностью экспериментального исследования смесей неорганических соединений. Действительно, вследствие низких парциальных давлений насыщенного пара компонентов в наиболее удобном для исследования температурном интервале подобные объекты часто находятся за пределами чувствительности известных методов измерения. Наиболее же распространенные методики базируются на изучении гетерогенных равновесий, при которых практически невозможно избежать побочных реакций.

В связи с вышеизложенным актуальным является

- получение точной, достоверной информации о термодинамических свойствах твердых и жидких фаз в металлических сплавах и композициях неорганических соединений, которые, сильно различаясь по природе компонентов, характеризуются интенсивным межчастичным взаимодействием с

преобладанием ковалентной составляющей в химической связи;

- разработка на основе экспериментальной информации единого подхода к описанию концентрационно - температурных зависмостей термодинамических свойств фаз переменного состава, учитывающего их реальную структуру и позволяющего прогнозировать свойства сложных систем по сведениям о составляющих подсистемах.

Объекты исследования были выбраны такими, чтобы они одновременно

имели большое значение для практических целей и максимально широко

охватывали разнообразие химической природы взаимодействия между

компонентами. Это были двух- и трехкомпонентные сплавы железа, марганца

и хрома с кремнием и фосфором, являющиеся основой разнообразных

металлических материалов; сплавы фосфора и сурьмы с кальцием, барием,

смеси фосфида и фторида кальция, имеющие ключевое значение для

разработки новых, нетрадиционных путей рафинирования легированных

сталей и ферросплавов; простые системы неорганических соединений

различных типов СаГг-СаО, СаРе-А1г0з-Са0; простые силикатные системы

МпО-БЮ , СаО-БЮ , СаГ -СаО, важные для создания новых 2 2 2 2

керамических материалов и новых технологий металлургического производства; и, наконец, алюмосиликатные системы 2Юг-А1г0з-Са0, СаГг~810г-А1г0з-Са0, играющие ключевую роль в геохимии и различных областях практической деятельности человека. В качестве основного метода исследования выбран эффузионный метод Кнудсена как в интегральном варианте, так и в сочетании с масс-спектральным анализом продуктов испарения. Последний является единственным методом, позволяющим извлекать наиболее полную информацию о качественном и количественном составе газовой фазы и определить парциальные термодинамические характеристики сразу нескольких или всех компонентов смеси.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Государственного научного центра "ЦНИИчермет им.И. П. Бардина"; программой КП НТП стран СЭВ; Государственной научно-технической программой "Новые материалы" (раздел "Компьютерное конструирование материалов") и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований С гранты 96-03-34434 "Условия существования и стабильность смешанных фаз в многокомпонентных системах неорганических соединений" и 93-03-18263 "Термодинамика многокомпонентных металлических систем с различным характером межчастичного взаимодействия"), Международного научного фонда и Правительства России (гранты М30 ООО и Ш0 300 "Высокотемпературная химия и термодинамика систем включающих оксиды, фториды, сульфиды и фос-

фиды").

Цель работы:

-разработка методов термодинамического исследования систем с низкими парциальными давлениями пара компонентов;

- изучение процессов испарения и получение точной, достоверной и самосогласованной термодинамической информации о твердых и жидких фазах в двух-, трех- и четырехкомпонентных системах с интенсивным межчастичным взаимодействием;

- построение для систем с интенсивным межчастичным взаимодействием единой термодинамичекой модели жидких растворов, учитывающей их реальную структуру;

- разработка термодинамической теории процесса полимеризации оксида кремния в силикатных расплавах;

- поиск путей расчета и предсказания термодинамических свойств многокомпонентных систем на основе сведений о составляющих подсистемах;

- установление корреляции между составом и термодинамическими параметрами стабильности твердых соединений, ассоциативных комплексов в жидких растворах и комплексных молекул в газовой фазе;

- исследование и анализ стабильности фаз и фазовых равновесий в изученных системах.

Научная новизна результатов заключается в следующем.

Показано, что границы применимости метода кнудсеновской масс-спектрометрии могут быть существенно расширены в область низких давлений компонентов насыщенного пара путем генерирования и исследования равновесий с участием летучих продуктов.

- Разработаны эффективные методы расшифровки масс-спектров пара сложного состава. Установлено, что для расшифровки двойной и даже тройной линии не обязательно присутствие в масс-спектре двух неперекрывающихся линий.

- Для систем Mn-Si, Fe-Si, Са-Р, Ва-Р, Сг-Р, Mn-P, Fe-P, Ca-Sb, Fe-Mn- Si, Fe-Mn-P, Fe-Cr-P, MnO-SiO , CaF -Al 0 -CaO, CaF -SiO -CaO,

2 2 2 3 2 2

Si02-Al203-Ca0, CaF2-Si02-Al203-Ca0, получена исчерпывающая экспериментальная информация о составе газовой фазы и представительные массивы данных, насчитывающие от нескольких сот до нескольких тысяч значений, о парциальных термодинамических характеристиках всех компонентов в растворах и об интегральных термодинамических функциях образования соединений. Их точность и достоверность доказаны результатам, полученными в разных экспериментальных условиях; разными способами расчета термодинамических функций; совпадением величин

энтальпий и энтропий, рассчитанных по второму и третьему законам термодинамики; результатами экстраполяции термодинамических свойств на неисследованные температурно-концентрационные области и расчетами фазовых равновесий.

- На основе теории ассоциированных растворов разработана единая термодинамическая модель расплавов, образованных компонентами различной химической природы. Предложена оптимальная форма представления члена избыточной энергии Гиббса образования ассоциированного раствора, которая учитывает взаимодействие между компонентами ассоциированных растворов и различие их объемов. Установлены принципы выбора составов ассоциативных комплексов и подчеркнута их связь с видом концентрационных зависимостей структурночувствительных физико-химических, в частности, термодинамических свойств. Продемонстрирована особая роль эквимолярного комплекса. Показано, что теория ассоциированных растворов является адекватной базой для прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных растворов по свойствам простых.

Впервые в паре над сплавами Ге-Р, Ге-Мп-Р, Ге-Сг-Р идентифицированы комплексные молекулы ГеР и Ре^Р, состав которых совпадает с составом ассоциатов.

На основе модели ассоциированных растворов разработана термодинамическая теория полимеризации оксида кремния, в том числе и в присутствии А1г0з, учитывающая образование группировок произвольной величины и пространственной конфигурации.

- Впервые показано, что расплавы неорганических соединений с интенсивным (Са0-А1 0 , СаО-БШ , МпО-БЮ ) и смешанным С СаГ -А1 0 -СаО, СаГ -БШ -СаО, ЗЮ^М 0 -СаО, СаГ -БЮ -А1 0 -СаО)

223 2 2 223 2 223

взаимодействием между компонентами прекрасно описываются моделью ассоциированных растворов, несмотря на существенно отличную от металлических сплавов природу химической связи.

- Установлено, что в тройных и более сложных растворах, включающих по крайней мере две подсистемы с интенсивным межчастичным взаимодействием компонентов, необходимо учитывать образование тройных ассоциатов.

- Показано, что все двойные растворы, термодинамические свойства которых не аппроксимируются адекватно моделью идеальных ассоциированных растворов, имеют одну общую черту - расслоение жидкости на две фазы. Высказано предположение, что это явление принципиально не поддается трактовке с позиций модели идеальных ассоциированных растворов.

- Установлена корреляция между составами и термодинамическими функциями образования твердых соединений, ассоциативных комплексов в

жидкости и составом комплексных молекул в газовой фазе.

Установлены закономерности в термодинамическом поведении кристаллических фаз в сплавах металл-неметалл. Стабильность фосфидов закономерно увеличивается в ряду Fe-Mn-Cr-Са-Ва в соответствии с электроотрицательностью металла в то время как стабильность силицидов возрастает в противоположном направлении. Устойчивость антимонидов кальция выше устойчивости фосфидов. Высказано предположение, что последнее обусловлено существенным усилением ковалентной составляющей связи в сплавах кальция с сурьмой по сравнению со сплавами фосфора при незначительном изменении ионной составляющей.

- Впервые построены полные диаграммы фазовых равновесий систем CaF2-SiOa-CaO, CaF^SiC^-Al^-CaQ, и внесены существенные уточнения в диаграммы CaF^Al^-CaQ, S^-Al^-CaO.

Практическая значимость. На основании результатов настоящей работы построены модели управления шлаковым режимом, комплексным раскислением, десульфурацией и легированием стали при внепечной обработке. Определены составы флюсов и основные технологические параметры принципиально нового процесса восстановительной дефосфорации легированных сталей и ферросплавов. Произведена оценка ассимилирующей способности и экологической опасности шлакообразующих смесей, используемых в настоящее время при непрерывной разливке стали. Установлены основные принципы создания экологически чистых шлакообразующих смесей с высокими эксплуатационными характеристиками. Разработаны составы обмазок для защиты от окисления стальных заготовок в процессе технологических нагревов, а также для удаления ранее образовавшейся окалины. Кроме того, полученная термодинамическая информация включена в ряд баз и банков термодинамических данных, в частности, ИВТАНТЕРМО, а также используется в учебном процессе.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Новый вариант метода кнудсеновской масс-спектрометрии, основанный на генерировании и исследовании равновесий с участием летучих продуктов, который позволяет существенно расширить область применимости кнудсеновской техники в сторону низких давлений насыщенного пара компонентов. Новый способ расшифровки масс-спектров пара сложного состава.

2. Экспериментальная информация о составе пара и термодинамических свойствах твердых и жидких фаз в системах Mn-Si, Fe-Si, Са-Р, Сг-Р, Мп-Р, Fe-P, Ва-Р, Ca-Sb, Fe-Mn-Si, Fe-Mn-P, Fe-Сг-Р, MnO-SiOa, CaF -Al 0 -CaO, CaF -SiO -CaO, SiO -Al 0 -CaO, CaF -SiO -Al 0 -CaO.

223 2 2 223 2 223

3. Термодинамическая модель жидких растворов с интенсивным и смешанным

характером межчастичного взаимодействия.

4. Закономерности образования твердых соединений, ассоциативных комплексов в жидкости и комплексных молекул в газовой фазе.

5. Теория полимеризации оксида кремния.

6. Результаты анализа фазовых равновесий в сложных оксидных и оксидно-фторидных системах MnO-SiO , CaF -Al 0 -CaO, CaF -S10 -CaO, SiO -Al 0 -CaO, CaF -SiO -Al 0 -CaO.2

2 2 3 2 2 2 3

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Республиканской научно-технической конференции "Современные процессы обезуглероживания и дегазации сталей и сплавов". (Днепропетровск. 1987 г.); YI Всесоюзной конференции по современным проблемам электрометаллургии стали. (Челябинск. 1987 г.); YII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.); XII и XIII Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Горький, 1988 г. , Красноярск 1991 г. ) ; Y Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989 г.); YI Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989 г.); I Советско-Чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989 г.); YI и YIII Международных конференциях по высокотемпературной химии материалов (Гейзерсбург, 1989 г. , Вена 1994 г.) ; Республиканской конференции "Физико-химические основы производства металлических сплавов", (Алма-Ата, 1990 г.); IX Всесоюзной конференции "Физико-химические основы металлургических процессов" (Москва, 1991 г. ); YI Международном конгрессе по чугуну и стали (Нагоя, 1990 г. ); Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991 г.); III Школе-семинаре "Термодинамика металлических сплавов и расчеты фазовых равновесий" (Киев, 1992 г.); 188 Съезде электрохимического общества (Чикаго, 1995 г. ) ; Международной конференции по термодинамике металлических сплавов (Марсель, 1996 г.).

Публикации. Основные результаты работы представлены в 48 статьях, опубликованных в российских и международных журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из

введения, девяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 498 страницах машинописного текста и включает 67 таблиц и 158 рисунков. Список "литературы включает 520 наименований. В целях сокращения записи формул химических соединений в тексте диссертации и автореферата приняты следующие обозначения: М=МпО, S=SiO , Fl=CaF , А=А1 0 , С=СаО.

2 2 2 3 '

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлены экспериментальные методы и подходы, использованные в работе. Обоснован выбор кнудсеновской эффузионной масс-спектрометрии в качестве основного метода исследования. Рассмотрено влияние различных факторов на точность и достоверность эффузионных экспериментов. Описаны экспериментальные установки для реализации интегрального С в условиях сверхвысокого безмасляного вакуума) и дифференциального Св сочетании с масс-спектральным анализом газовой фазы) вариантов метода Кнудсена, методики проведения опытов. При проведении высокотемпературных масс-спектральных измерений использованы три подхода. В первом условия эксперимента были таковы, что состав исследуемого образца практически не изменялся, так что измеренные парциальные давления могли быть отнесены к исходному составу. Это давало возможность в одном эксперименте устанавливать температурные зависимости давлений пара над образцом заданного состава. Во втором подходе, так называемом методе изотермического испарения, измерения проводили при фиксированной температуре, но состав образца был непостоянным, а изменялся вследствие эффузии. Это позволяло в одном опыте устанавливать концентрационные зависимости парциальных давлений компонентов. Метод оказался особенно эффективным в случае систем, содержащих СаРг, который инициирует обменные реакции с образованием летучих соединений. Наконец, если возникали трудности, связанные с низким давлением пара, как в системах МпО-8Юг, СаО-5Юг, Са0-Б:.02-А1г0з, то в эффузионной ячейке генерировали реакции восстановления компонентов исследуемой смеси, приводящие к образованию летучих субоксидов. Восстановителем являлись материалы эффузионной ячейки Сниобий, тантал, молибден) или порошки указанных металлов, которые специально подмешивали к исследуемым веществам.

В зависимости от химической природы компонентов для синтеза образцов использовали различные методы: выплавку в дуговой печи с охлаждаемым медным поддоном в атмосфере очищенного аргона С сплавы, содержащие выплавку в высокотемпературной печи в атмосфере или в вакууме (композиции неорганических соединений); нагрев исходных компонентов в запаянных кварцевых ампулах по специально разработанному режиму (сплавы, содержащие Р и БЬ); сплавление непосредственно в эффузионной ячейке ранее синтезированных препаратов с чистыми компонентами (сплавы, содержащие Р, БЬ, композиции неорганических соединений). Исходные компоненты имели чистоту не хуже 99,9%. Оксиды кремния и алюминия перед синтезом прокаливали в вакууме. СаО получали путем термического

разложения карбоната кальция. Оксид марганца МпО получали либо диссоциацией МпС0з при 1073 К в водороде или вакууме, либо растворением чистого марганца в концентрированной азотной кислоте с последующим термическим разложением солей до МпОг и восстановлением диоксида марганца в водороде при 1373 К. В случае синтеза в ячейке производили непрерывную регистрацию ионных токов, которые образуются при ионизации молекул, истекающих из эффуэионного отверстия при нагреве смеси ингредиентов. Это позволило рассчитывать составы исследуемых смесей к моменту начала эксперимента с точностью ±0,1-0,2 мол. %.

Зарегистрированные масс-спектры и состав насыщенного пара над исследованными композициями представлен в табл.1. Как видно, практически во всех случаях, особенно при протекании обменных и восстановительных реакций, состав пара и строение масс-спектров являются сложными. Поэтому для определения парциальных давлений было необходимо расшифровать масс-спектры. В наиболее простых случаях типа мономер-димер или димер-тетрамер эту операцию проводили, варьируя соотношение между парциальными давлениями мономера и димера Сдимера и тетрамера) путем исследования сплавов с различными активностями компонентов. В частности, для установления постоянной b = I(Si+,SizD/I(Si*,Si2) использовали результаты изучения пара над чистым кремнием и сплавами Mn-Si, а при анализе линий Р-Рг, Рг~Р4, Sb-Sb2, Sb2~Sb4, использовали результаты исследования сплавов Са-Р, Mn-Р и Ca-Sb различного состава. Расшифровку облегчало то, что, как правило, удавалось найти концентрационно-температурные интервалы, в которых давление либо мономера либо тетрамера было пренебрежимо мало по сравнению с давлениями остальных двух компонентов пара. Гораздо более сложную задачу представляет расшифровка масс-спектров в случае протекания обменных и/или восстановительных превращений. Здесь эффективным проявил себя способ, основанный на независимости констант равновесия реакций от давления, в рамках которого было найдено решение задачи расшифровки двойных и тройных линий даже для случая, когда в масс-спектре отсутствовали две неперекрывающиеся линии. Для этого оказалось достаточным провести эксперименты с эффузионными ячейками, изготовленными из разных материалов. При исследовании систем Fe-Si, Fe-Mn-Si вследствие недостаточной разрешающей способности масс-спектрального прибора возникла необходимость разделения линий масс-спектра Fe+H Si*, которые характеризуются приблизительно одинаковым отношением массы к заряду равным ~56. В этом случае определение доли интенсивности ионного тока Fe+, производили путем

Таблица 1. Полученные масс-спектры и состав насыщенного пара над исследованными композициями.

Система

Зарегистрированные ионы

Молекулярный состав пара

Ре-51

Мп-51

Ре-Мп-Б!

Са-Р

Ва-Р

Мп-Р

Ре-Р

Сг-Р

Ре-Мп-Р

Ре-Сг-Р

Са-5Ь

СаО-СаГг

СаО-БЮ

А1 О -БЮ

2 3 2

МпО-БМ

СаР -А1 0 -СаО

2 2 3

СаР -БЮ -СаО 2 2

СаО-ЗЮ -А1 О

2 2 3

СаРг-ЗЮ2-А1 0 -СаО

2 3

Ре\ 51+, БГ, Б10+ Мп+, Б1+, 5Г, 5Ю+ №1+,Ре\ Б!*? 81*, 8Ю+

г г 2

Са+, Р+, Р\ Р+

Ва+, Р*, Р?, Р+

Мп+, Р*, Р?

Ре+, Ре Р+, РеР+, Р*,Р+

г 'г

Сг+, Р\ Р+

Ре, 51, 81г, 510

№1, 51, 312, БЮ

Мп, Ре, 81, 512, БЮ

Са, Р4, Р2, Р 2

Ва, Р4. Р2, Р

Мп, Ра, Р

Ре, Ре Р, РеР, Р , Р

2 'а

Сг, Р,. Р

№1+,Ре\ Ре2Р+, РеР+, Р+,Р+ Мп, Ре, Ре,Р, РеР, Р,, Р Сг+,Ре+, Ре2Р+, РеР+, Р2,Р+ Са+, 5Ь+, 5Ь+,

4 г

Са , СаР , СаР*

5Ю+, НЬ0\ №>0\ Мо0+, 2 »

Мо0+, МоО*

510*, ИЬ0?, №>0*, Мо0+ , МоО*, МоО*

Мп*?8Ю*,3ШЗ*, ИЬО*, МоО*,

, 2 г

МоО*, МоО*

Са*? СаР*? СаР*, А1\ А1Р*,

2

А1Р*, А1Р\ А1 Р*, А10Р+

г з г э

Са*. СаР*, СаР , 51Р*,51Р*, Б1Р*,ЛЬО*, №02, Мо0?,Мо02, МоО*, ТаО+, ТаО*, БЮ* БЮ?, Ж)*, №Ю?, МоО*, МоО*, МоО*, ТаО?, ТаО+

2 3 2

Са+, СаР*, СаР\ 51Р*,51Р*, Б1Р*,ИЬО*, МЬО*, МоО?,МоО?, МоО*, ТаО*, ТаО*, 8Ю*,А1¥, А1Р?, А1Р*, А1 К А10Р+,

г з гэ

А1Р*

Сг, Ре, РегР, РеР, Р2, Р Са, БЬ^, БЬ2, БЬ СаРг, СаР, Са БЮ? №0, НЬОг, МоО, МоОг, МоОз

БЮ? НЬО.'ш) , МоО, 2

МоОг, МоОз

Мп, БЮ, №0, ИЬО , МоО, 2

МоОг, МоОз

СаР2, СаР, Са, А1гРв, А1р2, А1Р , А1Р, А10Р

3 2

СаРг, СаР, Са, 51Р4,51Рг, БЮ? №0, Ж>г, МоО, МоОг МоО , ТаО, ТаО

3 2

БЮ, №0, №0г, МоО, МоОг, МоОз, ТаО, ТаОг СаР*, СаР? Са, 51Р4,51Рг, БЮ? №0, ЛЪ02, МоО, МоОг МоО , ТаО, ТаО , А1 Р , *

3 2 2 8

А1Р , А1Р , А1Р, А10Р

3 2 '

вычитания из суммарной величины тока ионов с т/е=56 части, соответствующей 51*. Последняя определялась по измеренной интенсивности ионного тока Б1* с использованием константы равновесия реакции

251(д)=81аСд).

Учет изменений состава образцов в опытах по изотермическому испарению проводили путем интегрирования временных зависимостей давлений Сионных токов) компонентов насыщенного пара в соответствии с уравнением Герца-Кнудсена. В простых случаях (системы Мп-81, СаО-СаР2) это сводилось к учету испарения только одного компонента смеси. При исследовании более сложных композиций учитывали все обменные и восстановительные реакции, протекающие в эффузионной ячейке. В наиболее сложном случае (СаГг-8Юг-А1г0з-Са0) таковыми были (Ме=ИЬ, Мо, Та):

гСа! Св.и+БЮ (5)=2СаО(5)+Б1Г (д) (1)

г г 4 3

ЗСаР (э,1)+А1 0 (з)=ЗСаО(з)+2А1Г (д) (2)

2 2 3 3 3

СаРг(б,1)+А1г0з(б)=СаО(б)+2А10Г(д) (3)

2810г(5)+№(з)=№0г(д)+23а0(д) (4)

А1 0 С8)+МЬСз)=НЬ0 (д)+А1 0(д) (5)

2 3 2 2

2А1 О С5)+ИЬС8)=МЬ0 (д)+2А1 0 (д) (6)

2 3 2 2 2

СаГг(в, 1) +А1 г 0( д)=СаО(э)+2А1Р(д) (7)

2СаР С5,1)+А1 0 (д)=2СаО(з)+2А1Г (д) (8) 2 2 2 2

Са?г( б , 1) +БЮ( д)=СаО(б)(д) (9)

2СаО(э)+№э(з)=Ш)г(д)+2Са(д) (10)

СаГг(д)+Са(д)=2СаР(д) (11)

ЗСаГ С5.13+А1 0 (э)=ЗСаО(5)+А1 Г (д) (12)

2 2 3 2 в

Для подтверждения корректности такой процедуры учета изменения состава исследуемой смеси и доказательства существования в эффузионной ячейке состояния близкого к равновесному проводили три типа экспериментов. 1) Композиции одного и того же начального состава подвергали изотермическому испарению в эффузионных ячейках с разным диаметром эффузионного отверстия. 2) Композиции имели различные начальные составы, выбранные таким образом, чтобы соответствующие им конфигурационные точки лежали на одной линии дистилляции. 3) Композиции различного начального состава испаряли из ячеек с разным диаметром эффузионного отверстия. Во всех случаях получали результаты, хорошо согласующиеся как по положению линий дистилляции на диаграмме состояния системы, так и по величинам парциальных давлений компонентов насыщенного пара.

Расчет парциальных термодинамических функций компонентов

практически всех исследованных систем производили несколькими способами. Первый, в дальнейшем способ а), был традиционным:

а(А) = р(А)/р°(А)=1(А+)/1°(А+), (13)

где р(А)ША+)}, р°(А){1°(А+)> - парциальные давления ( ионные токи) компонента А над исследуемой смесью и чистым веществом. Интенсивности ионных токов приводили к одной величине константы чувствительности масс-спектрального прибора путем одновременного измерения интенсивности ионного тока вещества сравнения, что позволяло рассчитывать парциальные давления компонентов пара по результатам одного эксперимента. Если исследовали и чистые компоненты, то активности вычисляли как отношения интенсивностей ионных токов, приведенных к одной величине константы чувствительности масс-спектрального прибора. Если в экспериментах с чистым компонентом и смесью использовали одно и то же вещество сравнения, то вычисления не требовали знания сечения ионизации молекул исследуемого компонента.

Способ б) состоял в использовании давления пара димерных молекул А а(А)= (р(А )/р°(А )>"* = {КА+)Л°(А+)>1/г (14)

г 2 г 2 2 г

При одновременном измерении ионных токов мономерных и димерных молекул для вычисления активности применяли способ в):

а( А) =<р( Аг) /р( А) >/{р°( Аг ) /р° (А))=(1(А*)/I(А+)}/(10( А*) /1°(А*) ), (15) который не требует сведений ни о сечениях ионизации молекул, ни о давлениях пара вещества сравнения.

Если удавалось определить концентрационные зависимости ионных токов мономерных молекул обоих компонентов бинарного раствора, то активность А'могла быть вычислена по уравнению Гиббса-Дюгема (способ г)):

х( А) =х< А)

1п уСА)= -Хх(В) •сК1п[(1(В+)/КА+)]-1п[(х(В)/х(А)3>. (16)

х< А) =1

Уравнение Гиббса-Дюгема применялось и в случае, когда оказывалось возможным определить концентрационную зависимость отношения ионных токов мономерных А и димерных Вг частиц (способ д)):

Х( А) = Х( А)

1п Г(А)= <х(В)Л1+х(АШ^1п{(КВЪ-х(А)-1(А+)-[х(В)]г:>. (17)

х( А> =1

Следует подчеркнуть, что вычисления активности способами г) и д) обладают тем же преимуществом, что и метод в). Наконец, если была

получена информация о концентрационной зависимости активности только одного компонента бинарной системы, уравнение Гиббса-Дюгема применяли для расчета активности второго (способ ж)):

х( А) = х< А)

ln(a(AVx(A)}=ln yCA)=aCB) -х(А) -х(В) -J сс(В) -dx(A), (18)

х( А) п

где а(В) = In г(В)/Ч1-х(В))г a-функция Гильдебранда.

Если эксперимент основывался на восстановительных реакциях типа (4), (10), активности компонентов в изучаемой смеси определяли по давлению продуктов восстановления над смесями, насыщенными (с индексом (0)) и ненасыщенными по отношению к МеО и SiOg (способ з).

an(MeO)=(p(ROn)pn(Me)V{po(R0n)•Cp°(Me)]n> =

(I(R0*)•In(Me+)>/{Io(R0+)-[Io(Me+)]n> (19)

an(Si02)=íp(R0n)-pn(SiO)>/{p°(ROn)-[p°(SiO)]n> =

aíRO*)•In(Si0+))/{I°(R0*)•[I°(Si0+)]n> (20)

Когда удавалось одновременно измерить парциальные давления восстановленных форм обоих компонентов, расчет активностей существенно упрощался (способ и)):

Ca(Me0)/a(Si02)] ={Кр(2)/Кр(1))1 '"{p(Me)/p(SiO))=

= (К (2)/К (I))'-{(críSiO) -I(Me+))/ff(Me) •I(Si0+)>, (21)

р р

где отношение <Кр(2)/Кр(13>'/п равно константе равновесия реакции

SiOa(s,l) + Me(g) = Me0(s,l) + SiO(g) (22)

При расчете термодинамических свойств расплавов уравнение (22) применялось в следующем виде:

х( МеО> = х( М«0>

lna(MeO) = - / x(S10 ) dlnCICMe+3/ICSiO+53 (23)

x( Me O) =1 2

Для определения активностей компонентов оксидно-фторидных смесей использовали экспериментальную информацию о давлениях пара СаЕг и продуктов взаимных превращений и восстановительных реакций. Расчет также проводили несколькими путями. Первый был основан на уравнениях реакций (1)-(12). В частности, когда были известны p(SiF4), p(CaFz), p(AlF3) и p(A10F), то активности вычисляли с помощью следующих четырех уравнений:

ccCCaF2) = pCCaF2)/ p°CCaF2),

ln{KpCl)>= 21niaCCaO)>+ ln<p(SiF4)>-21n<aCCaF2)>-ln{aCSi02)> C24)

ln<KpC2)>= 21n{pCAlF3)>+31niaCCa0)}-31n{a(CaF2))-ln{aCAl203)>

lniKpC3))= ln{aCCa0)>+21n{pCA10F)>-ln<aCCaFz)}-ln{a(Al203)> Каждое из уравнений системы С24) при наличии необходимой экспериментальной информации могло быть заменено на выражение для константы равновесия любой из реакций С4)-С 12). Уравнения типа (24) позволяли определять и энергии Гиббса сосуществующих фаз в гетерогенных областях. Однако, если экспериментальных сведений было недостаточно, то выражения для энергии Гиббса образования одной или нескольких из сосуществующих фаз включались как дополнительные уравнения в систему С24). Таким образом, подобные фазы являлись ключевыми при расчете термодинамических функций остальных. В случаях, когда сосуществующие фазы характеризовались широкими областями однородности, для проведения расчетов AfG привлекали сведения о координатах фазовых границ. Последние находили экспериментальным или расчетным путем с использованием уже найденных термодинамических функций.

Другой путь состоял в использовании концентрационных зависимостей любых трех величин парциальных давлений для интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема. Например, при известных концентрационных зависимостях pCSiF^), pCAlF3) и p(CaFz) активности рассчитывали по уравнениям:

dlniaCСаО))=-К(х(CaFz)-2хС Si02)-ЗХС А1г0з))/у)•dlnipCCaF2))+

ixCSi02)/y)-dlnip(SiF4))+{2xCAl20j)/y) dln<p(AlF3))] (25)

dln<ctC Si02 ) )=-[ <2C xC CaF2 ) +x( СаО)) /у) • dl nipC CaF2 ) )- С 26)

<C3xCAl203)+xCCa0))/y>-dln<pCSiF4))+(4x(Al203)/y) dlnip(AlF3))]

dlniczC А1г0з))=-[ (3C xC CaFz ) +xC СаО)) /у) • dlnipC CaF2) > + С 27)

(ЗхС Si02)/у)•dlnipC SiF4))-i С 6xC Si02)+3x(CaO))/y) dlnCpC A1F3))], где y=x(CaO)+2xCSi0 )+ 3xCAl 0 ).

^ 2 2 3

В настоящем исследовании для ряда соединений Са Р , Ва Р , Fe Р,

3 2 3 2 3

FezP, FeP, СгзР, Сг(2Р7 были проведены измерения низкотемпературных теплоемкостей в интервале 113-873 К. Для измерений использовали модуль ДСК-30 термоанализатора ТА-4000 фирмы "Mettler". Относительная погрешность определения теплоемкости составляла 2-3%. Температурную зависимость теплоемкости выше 298 К аппроксимировали уравнениями вида:

CD= а + Ь-Т - с/Т"2 С28)

Для расчета абсолютной энтропии температурную зависимость теплоемкости экстраполировали к О К с помощью уравнения, предложенного Цагарейшвили:

Ср = К-СуС0/Г)-ехрСТ/Гх), С29)

где СуС8/Т) - изохорная теплоемкость вещества в приближении Дебая, К -эмпирический коэффициент, Т„ - некоторая температура, характерная для

л

данного вещества и связанная с его температурой плавления. Значения свободных параметров уравнения С29) определяли, минимизируя сумму квадратов отклонений экспериментальных точек от сглаженной кривой.

Для доказательства надежности экспериментальных данных, полученных в настоящей работе, и адекватности разработанных термодинамических моделей и для уточнения фазовых диаграмм для всех исследованных систем производили расчет фазовых равновесий. Для этого решали системы уравнений, выражающих равенство химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Процедура расчетов соответствовала общепринятой. Учитывали все возможные комбинации фаз в рассматриваемой системе. Комбинацию фаз, отвечающую минимуму энергии Гиббса системы, считали равновесной, а ее характеристики Сприрода, состав и количества сосуществующих фаз) использовали для построения диаграмм фазовых равновесий. Все другие сочетания фаз считали метастабильными и их характеристики при построении диаграмм состояния не учитывали. Никакие термодинамические величины, найденные с помощью диаграмм состояния, в расчетах не использовали.

При возникновении разногласий между результатами расчета и существующими экспериментальными данными о фазовых равновесиях в настоящей работе проводили экспериментальное исследование соответствующих участков фазовых диаграмм и определение координат особых точек. Опыты производили методом закалок с последующей оптической и рентгеновской идентификацией сосуществующих фаз. Кроме того, на установке для эффузионных измерений в условиях сверхвысокого беэмасляного вакуума и на установке для высокотемпературной кнудсеновской масс-спектрометрии проводили ДТА, помещая исследуемое вещество непосредственно в эффузионную ячейку.

Вторая глава посвящена развитию теории ассоциированных растворов. Основные идеи теории рассмотрены на примере трехкомпонентной жидкости А-В-С, в которой максимальное число разнородных частиц в ассоциативных группировках равно трем.

Показано, что в настоящее время нерешенными остаются такие теоретические проблемы как учет избыточного взаимодействия между

компонентами ассоциированного раствора, учет различий в объемах комплексов и мономерных частиц, адекватный выбор составов ассоциативных комплексов, определение параметров модели по массивам экспериментальных термодинамических данных.

Анализ известных способов описания избыточной энергии Гиббса образования ассоциированного раствора, которая вводится для решения первых двух проблем, привел к выводу о том, что широко используемые для этих целей идеи теории регулярных растворов характеризуются существенными недостатками. Прежде всего, образование ассоциативных комплексов увеличивает компонентность раствора, делая выражение для Дг6е даже двухкомпонентного расплава крайне сложным. При увеличении числа типов комплексов и порядка учитываемых межчастичных взаимодействий число параметров и сложность соответствующих выражений быстро возрастают. Поэтому в приложении к системам с интенсивным межчастичным взаимодействием, которые характеризуются ярко выраженной асимметрией концентрационных зависимостей термодинамических функций, прибегают к предположению об образовании только одного, притом часто неэквимолярного ассоциативного комплекса. Это означает, что основная часть энергии Гиббса раствора приводит к знакопеременным отклонениям активностей компонентов от закона Рауля, что в действительности наблюдается достаточно редко. Таким образом, член ДГ6Е помимо учета взаимодействия и различий в объемах должен компенсировать неправильный концентрационный ход термодинамических функций. Поэтому при существенных отрицательных отклонениях от идеальности параметры, описывающие регулярное взаимодействие, приобретают неестественно большие значения, которые становятся соизмеримыми с энергетическими характеристиками образования ассоциативных группировок. Это обстоятельство находится в противоречии с основной идеей теории ассоциированных растворов.

Второй недостаток, обусловлен тем, что все избыточное взаимодействие относится исключительно за счет энтальпии образования раствора. Это известное внутреннее противоречие теории регулярных растворов в применении к ассоциированным растворам нередко при определении свободных параметров модели по экспериментальным данным приводит к величинам, не имеющим физического смысла.

Далее в главе 2 анализируется то обстоятельство, что способ подсчета энтропии, принятый в теории ассоциированных растворов, вообще неточен из-за пренебрежения различием между объемами мономерных частиц и ассоциатов. Показано, что все попытки учета вклада, связанного с

различием объемов, в энтропию образования ассоциативных комплексов, предпринятые до настоящего времени не дали ожидаемых результатов. Подчеркнуто, что в рамках модели регулярных ассоциированных растворов вряд ли вообще возможно добиться адекватного учета влияния размерного фактора на энтропию смешения, даже если принять энергетические параметры в выражении для ДгвЕ температурнозависимыми, так как даже значительная температурная зависимость последних мало изменяет эту функцию.

Наконец, еще один недостаток теории регулярных ассоциированных растворов состоит в том, что из-за существенной нелинейности уравнений для химических потенциалов компонентов современные вычислительные методы не позволяют однозначно решать задачу определения свободных параметров модели по экспериментальным данным.

Для устранения всех перечисленных недостатков в диссертации предложено аппроксимировать избыточную энергию Гиббса выражением:

[пСА)]1 •СпСВЗ]-1 •[пСС)]к

^г.ЕЛ»-—• с»

которое ведет свое происхождение от формулы И. Лифшица и Б.Финкельштейна, предложенной для учета некоторой упорядоченности в атомном распределении. Здесь пСА), п(В), пСС)- количества молей исходных компонентов, а п = п(А)+п(В)+п(С) - общее количество молей. Небольшие по абсолютной величине и зависящие от температуры параметры Ц ^ оказывают существенное влияние на активность компонентов ассоциированного раствора, что обеспечивает учет отличия энтропии образования раствора от идеальной. Последнее обстоятельство принципиально важно для силикатных расплавов, в которых оксид кремния образует полимерные структуры произвольной величины и формы.

Физический смысл соотношения С 30) заключается в следующем: взаимодействие частиц В с молекулами А и С не зависит от того, входят ли они в состав образующихся ассоциативных комплексов, или существуют в свободном виде. Это предположение представляется вполне разумным даже для случая тройных систем, в одной из двойных подсистем которой наблюдается сильное взаимодействие между компонентами, а в двух других поведение растворов близко к идеальному или даже характеризуется положительными отклонениями от закона Рауля.

Использование в соотношении С30) количеств молей исходных компонентов вместо компонентов ассоциированного раствора преобразует соотношения для констант равновесия реакций ассоциации в выражения,

характерные для модели идеальных ассоциированных растворов и тем самым позволяет избежать математических осложнений при определении параметров модели с любым числом ассоциатов в растворе.

На примере жидких растворов Mn-Si проанализированы критерии выбора составов ассоциатов. Существенное различие между ассоциативными комплексами в жидкой фазе с одной стороны и промежуточными фазами в твердом состоянии и комплексными молекулами в газовой фазе с другой состоит в том, что экспериментальные методы не позволяют однозначно определять состав и структуру ассоциатов. Только в очень редких случаях удается получить прямую информацию об ассоциативных комплексах с помощью дифракции рентгеновских лучей или нейтронов. Показано, что для выбора составов ассоциативных комплексов принципиальное значение имеют: концентрационные зависимости структурночувствительных физико-химических, в частности, термодинамических свойств расплавов; составы твердых фаз, условия их образования и стабильность; образование в газовой фазе комплексных молекул. Продемонстрирована особая роль эквимолярного комплекса. Применение указанных принципов к жидким растворам Mn-Si показало, что в них происходит образование ассоциатов MnSi и MnzSi.

Проанализированы различные способы определения термодинамических параметров реакций ассоциации по экспериментальным данным. В результате установлено, что наиболее эффективно применение оптимизационной процедуры к уравнениям, выражающим соотношение между количествами молей исходных компонентов и компонентов ассоциированного раствора. Этот метод заключается в варьировании термодинамических параметров реакций ассоциации и нахождении минимума суммы квадратов невязок между рассчитанными величинами активностей компонентов и значениями, найденными экспериментально.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования термодинамических свойств сплавов Mn-Si и Fe-Si. Над твердыми сплавами Mn-Si измеримыми были только давления пара Мп. Для каждой двухфазной области исследовано несколько составов. Дисперсионный анализ показал, что зависимости ln р = fCl/Г) для сплавов, принадлежащих одному и тому же фазовому полю диаграммы состояния, хорошо согласуются. В системе Fe-Si исследовали сплавы, принадлежащие как областям равновесия двух твердых фаз, так и полям равновесия моносилицида железа с жидкостью. В последнем случае удалось измерить давление пара обоих компонентов. Над двухфазными сплавами FeaSi + FeSi измеримыми были только давления насыщенного пара железа, а в случае фазового поля FeSi + FeSizCh) - пара кремния.

Одновременное определение активностей обоих компонентов в областях равновесия FeSi с расплавом позволило произвести прямой расчет энергии Гиббса образования моносилицида железа. Интегральные термодинамические функции остальных силицидов Мп и Fe вычисляли с использованием уравнения Гиббса- Дюгема. Расчет интегральных характеристик всех силицидов, кроме FeSi2(M', производили для стехиометрических составов. В случае FeSia(h) вычисления проводили для состава xCSi)=0,7. Ошибка, возникающая вследствие пренебрежения областями гомогенности шириной порядка 1 ат.Я, незначительна. Это доказывается совпадением результатов расчета энергии Гиббса образования FeSi по давлениям пара железа и кремния, установленным для областей равновесия моносилицида железа с расплавом С\ xCSi)>0,5 и xCSi)<0,5. Термодинамические характеристики образования силицидов из a-Fe, /З-Mn и SiCs) представлены в табл.2.

Установленные концентрационные зависимости термодинамических функций образования силицидов Fe свидетельствуют о том, что минимумы энергии Гиббса и энтальпии образования приходятся на моносилицид железа, что хорошо согласуется с характером диаграммы состояния рассматриваемой системы.

Особенности концентрационного хода интегральных термодинамических функций в системе Mn-Si связаны с существованием в ней двух конгруэнтно плавящихся соединений MnSi и MngSi3. Минимумы энергии Гиббса и энтальпии образования при 1280 К в этой системе приходятся на соединение MnSi. Однако, моносилицид марганца характеризуется гораздо более отрицательной энтропией образования по сравнению с MnsSi3. Более определенная картина устойчивости соединений марганца с кремнием

Таблица 2. Термодинамические функции образования силицидов Мп и Fe.

Фаза

I73ÜW~ST~7 11 18

!/2<№iSi> l/8{MnsSi3> l/4íMn3Si> 1/llíto Si >

а г

l/2<FeSi>

l/3{Fe2Si}

l/3{FeSi > 2

T,K -AfG -д,н AfS

кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль

иm £23,15+0,0'/ 30,3+1,2 -5,6+1,0 0,51

1280 30,8710,07 35,8±1,2 -3,8+0,9 4,01

1280 30,34+0,07 30,3+1,2 0,05+1,0 4,28

1280 21,35+0,08 21,2+1,3 0,07+1,0 0,10

1280 16,13+0,08 16,0+1,2 0,08+0,9

1576 33,67+0,09 39,0+0,7 -3,4+0,5

1414 30,01+0,12 30,9+1,2 -0,6+0,5

1422 21,70+0,14 24,1±1,7 -1,711.2

выявлена при анализе энергий Гиббса образования силицидов из соседних по диаграмме состояния фаз AfG'. Показано, что в системе Mn-Si выделяются, как и следовало ожидать, два соединения - MnSi и MhaSi3, причем экстремум приходится на Mn3Si3.

Над всеми исследованными жидкими сплавами Mn-Si измерено давление

пара марганца, а над сплавами, с высокой концентрацией кремния, кроме

того, и давления Si и Si или Si. Над всеми исследованными сплавами

2

Fe-Si удалось измерить давление пара обоих компонентов. Парциальные термодинамические функции кремния определяли четырьмя способами а), б), в) и ж) в расплавах Mn-Si, и тремя способами а), г) и ж) в жидких смесях Fe-Si. Во всех случаях величины, рассчитанные разными методами, совпадали в пределах экспериментальных погрешностей. По измеренным давлениям Si и Si£ над сплавами Mn-Si были также рассчитаны константы равновесия и энтальпии реакции Si2Cg)=2Si(g). Результаты оказались в хорошем согласии с данными ИВТАНТЕРМО.

Установленные концентрационные зависимости термодинамических функций смешения расплавов Mn-Si асимметричны, причем экстремумы смещены от эквиатомного состава в сторону марганца. Минимум энтальпии смешения расположен при хСМп)=0,53 и составляет -37,3 кДж/моль, а минимум энергии Гиббса соответствует составу хСМп)=0,56 и составляет -31,6 кДж/моль при 1700 К. Асимметрия концентрационных зависимостей AfH и AfG хорошо коррелирует с существованием в обсуждаемой области диаграммы состояния системы Mn-Si двух конгруэнтно плавящихся соединений, а также с характером концентрационных зависимостей энергии Гиббса и энтальпии образования твердых сплавов Mn-Si. Концентрационные зависимости энтальпии и энергии Гиббса образования расплавов Fe-Si имеют аналогичный вид. Минимум энтальпии образования лежит при x(Fe)=0,535 и составляет -40,2 кДж/моль, а минимум энергии Гиббса смешения соответствует составу х(Fe)=0,57 и составляет -34,5 кДж/моль СТ=1700 К).

Для аппроксимации термодинамических свойств расплавов Mn-Si и Fe-Si как функций температуры и состава использовали теорию ассоциированных растворов. Протекание процессов ассоциации в расплавах марганца с кремнием рассмотрено в гл.2. Применение принципов выбора составов ассоциатов, сформулированных в гл.2, и к расплавам Fe-Si привело к выводу о существовании комплексов Fe3Si, FeaSi, FeSi, FeSi2. Отмечено, что предшествующие попытки описания жидких растворов Fe-Si моделью ассоциированных растворов оказались неудачными из-за неправильного выбора состава ассоциативных группировок.

Применение оптимизационной процедуры к массивам экспериментальных

данных для расплавов Mn-Si (более 350 значений активностей компонентов) и Fe-Si (более 400 значений активностей компонентов) позволило доказать, что модель идеальных ассоциированных растворов описывает экспериментальные данные с точностью не хуже экспериментальной (1-2J0. Для параметров реакций ассоциации найдены значения (¿fH в Дж/моль; AfS в Дж/моль-К): Состав

комплекса Fe Si, Fe Si, FeSi, FeSi Mn Si, MnSi

3 2 2 2

-AfH 143680 110860 99810 101350 99300 94100 (31)

-AfS 28,6 16,3 23,7 29,4 14,1 23,4

Ifo (31) следует, что абсолютные значения энергии Гиббса и энтальпии образования комплексов Fe с Si несколько выше соответствующих величин для расплавов Мп с Si, Аналогичная закономерность наблюдается и для силицидов (табл.2). Показательно, что величина энтальпии образования ассоциативных комплексов FeSi близка к значению энтальпии образования твердого моносилицида железа из жидких компонентов. Это подтверждает мнение ряда авторов, согласно которому характер связи существенно не изменяется при плавлении моносилицида железа.

Сопоставление установленных термодинамических функций расплавов Fe-Si, Mn-Si с литературными данными показало, что наблюдается согласие с результатами наиболее достоверных исследований. Рассмотрены имеющиеся модельные описания термодинамических свойств расплавов Fe-Si и Mn-Si. Отмечено, что описание, основанное на теории ассоциированных растворов, является наилучшим.

На основании найденных термодинамических функций силицидов и жидких растворов произведен расчет фазовых равновесий в обеих системах. Рассчитанные температуры плавления всех трех изученных соединений железа с кремнием полностью совпадают с рекомендованными справочными значениями. Наблюдающиеся небольшие расхождения рассчитанных координат эвтектических точек могут быть обусловлены как ограниченной точностью физико-химических методов, использованных для построения диаграмм состояния, так и пренебрежением при расчете областями гомогенности у всех трех силицидов железа. В целом, согласие рассчитанного участка диаграммы состояния системы Fe-Si с экспериментальными данными является хорошим.

В системе Mn-Si расчет фазовых равновесий проводили с учетом и без учета зависимости энтальпий и энтропий образования силицидов от температуры. В обоих случаях получены близкие результаты. Для уточнения

характера фазовых равновесий и координат особых точек диаграммы состояния Мп-Б1 были проведены дополнительные измерения давлений пара марганца над сплавами с хСМп)=0,102; 0,354; 0,48 0,600; 0,651 и 0,786 в общем температурном интервале 1157-1632 К. В результате были определены оптимальные координаты особых точек и линий фазовых равновесий, которые в большинстве случаев оказались близки к значениям, установленным независимо методами физико-химического анализа. Удалось выявить некоторые особенности строения диаграммы состояния системы Мп-51 и выяснить причины противоречивости сведений относительно состава и условий плавления высшего силицида марганца.

В четвертой главе приведены результаты исследования сплавов фосфор-металл ССа, Ва, Мп, Ге, Сг). Измерения теплоемкости фосфидов в температурном интервале 113-873 К позволили вычислить значения абсолютной энтропии при стандартной температуре. Результаты представлены в табл.3.

В системах Са-Р, Ва-Р методом кнудсеновской масс-спектрометрии изучали соединения МеР, Ме^ стехиометрического состава и образцы, состав которых соответствовал областям равновесия МезРг со смежными фазами. Исследования выявили нестабильность соединения СаР, которое уже при низких температурах разлагается на СазР2 и газообразный фосфор. Над двухфазным сплавом СазР2+Са (х(Са)=0,75) измеримым было только давление пара кальция. Измеренные величины р(Са) в пределах ошибок определения согласуются со значениями, рекомендованными ИВТАНТЕРМ0 для чистого кальция. Энтальпии сублимации кальция при 0 К, рассчитанные по второму и третьему законам термодинамики с использованием найденных величин рССа) и термодинамических функций для СаСэ,1), СаСд) из ИВТАНТЕРМО, оказались близкими (175,9+1,6 кДж/моль и 177,0+ 0,7 кДж/моль соответственно) и хорошо согласующимися с величиной, рекомендованной в ИВТАНТЕРМО. Эти результаты означают, что фосфор практически не растворяется в кальции. Испарение СазРг сопровождается

Таблица.3. Абсолютная энтропия фосфидов при 298,15 К в Дж/моль-К.

Фосфид S" 298, I 9 третий закон 298, 19 второй закон Фосфид S 298, 19 третий закон 2 9 8, 1 9 второй закон

Са Р 153,4+16,U 139,2+12,5 КеР 57,0+4,9 50,8+6,5

Ва Р 217,5+18,5 210,0+18,5 Сг Р 93,3+5,0 92,5+6,1

Fe Р 109,4+8,1 117,0+10,8 Сг Р 505,4+30,0 502,3+28,3

Fe Р 2 90,5+5,0 86,3+6,6

его конгруэнтным разложением. По измеренным давлениям пара кальция, бария и фосфора были рассчитаны термодинамические функции образования фосфидов из жидкого металла и Р2(д):

Д^°ССа Р )=-730400+221,5•Т-0,014492• Тг +2,398•Т•1пТ-208000/Т, С32)

1 3 2

ДЛ^СВа Р ) = -С736700+3000)+(171,4+2,2) Т. . СЗЗ)

13 2

В системах Сг-Р, Мп-Р, Ре-Р наряду с фосфидами стехиометрического состава изучали и сплавы, состав которых соответствовал всем двухфазным областям, расположенным на участке от чистого металла до МеР СМп-Р, Ре-Р) или до Сг12Р7, в случае Сг-Р. Практически над всеми исследованными образцами были измерены давления пара обоих компонентов. Исключение составили гетерогенные сплавы Сг^Р+Сг, РезР+оцк-твердый раствор Р в Ре, над которыми измеримым было только давление пара металла, и образцы РеР и РеР+РегР, над которыми удалось измерить только давление пара фосфора. Давление пара хрома над сплавами СгзР+Сг в пределах экспериментальных погрешностей совпали со значениями, характерными для чистого металла. Последнее свидетельствует об отсутствии заметной растворимости фосфора в твердом хроме. Результаты расчетов термодинамических функций образования фосфидов, выполненных по давлениям пара обоих компонентов и по давлению пара одного компонента и уравнению Гиббса-Дюгема, совпадали в пределах экспериментальных ошибок. Такое же согласие наблюдалось и при использовании для определения Агв давлений, измеренных над стехиометрическими и гетерофазными образцами в разных экспериментальных условиях (диаметр эффузионного отверстия, материал эффузионной ячейки). Термодинамические функции образования фосфидов из /З-Мп, у-¥е, Сг(б) и Р2(д) были описаны следующими выражениями (в Дж/моль):

(1096<Т<1374 К)

Дг G(Мпз Р)=-(256800+9200)+(85,6+6,8)•Т ДгGCMnaP) =-(243600+6000) +(80,1+5,1) -Т A,G(Mn Р )=-(416000+17500)+(143,5±13,5)

Г 3 2

Д{G(МпР)=-(194200+3800)+(80,6+3,4)•Т Дг G(Fe3 Р)=-(239100+2300)+(80,4+1,7) • Т AfG(FeaP) =-(231700+1100)+(79,95+0,81) -Т Дг G(FeP)=-(193900+2700)+(82,1+2,3)•Т Дг G(Cr3P) =-(244100+2800) +(71,0+1,8) • Т A,G(Cr Р )=-(1564000+15400)+(440,6+9,90)

f 1 2 7

Абсолютные энтропии фосфидов

(34)

(1088<Т<1374 Ю (35)

Т (1276<Т<1337 К) (36)

(1088<Т<1272 К) (37)

(1243<Т<1549 К) (38)

(1243<Т<1434 К) (39)

(1041<Т<1257 К) (40)

(1341<Т<1633 К) (41)

Т (1341<Т<1704 К) (42)

кальция, бария, железа и хрома,

рассчитанные по второму закону термодинамики с использованием Af S из С32)-С33), С38)-С42), установленных температурных зависимостей теплоемкости и данных для чистых компонентов, совпадают в пределах экспериментальных погрешностей с данными, полученными по третьему закону (табл.3).

Из уравнений С32)-С 42) следует, что термодинамические функции образования фосфидов Ва, Са, Сг, Мп и Fe изменяются закономерно с изменением электроотрицательности металла, то есть в направлении противоположном, найденному для силицидов Мп и Fe.

Значительная растворимость Р в Fe позволила изучить термодинамические свойства оцк-твердых растворов железо - фосфор в температурном интервале 1384 - 1619 К. Над сплавами, содержащими 1,5 и 3,49 ат.% Р, были измерены парциальные давления Fe, Ра и Р. Расчет активностей компонентов производили способами а) и б). Величины активности фосфора, рассчитанные разными способами, совпадали в пределах экспериментальных погрешностей. Выделен магнитный вклад в термодинамические функции и для немагнитной части избыточной энергии Гиббса образования оцк-фазы системы Fe-P получено выражение Сстандартное состояние парамагнитное a-Fe и белый фосфор):

AfGECnm)=<-280,4-T+0,195-Ta-3,70-T3)-xCP)-xCFe), СДж/моль). С43) Показано, что растворимость фосфора в a-Fe в значительной мере обусловлена магнитным взаимодействием между компонентами.

Над всеми жидкими растворами Сг-Р, Mn-P, Fe-P были измерены давления пара металла и Р , а над сплавами с низким содержанием фосфора - также рСР). Константы равновесия реакции Рг(д)=2Р(д), рассчитанные по измеренным давлениям ?г и Р, хорошо согласовались со справочными значениями. Расчет активностей компонентов производили способами а), б), ж) в расплавах Mn-Р и способами а), б), г), д) в Fe-P, Сг-Р. Все способы приводили к величинам, совпадающим в пределах экспериментальных погрешностей С1-2%). Кроме того, анализ концентрационных зависимостей отношений ионных токов, используемых в формулах методов г) и д), позволил получить надежную информацию и о строении диаграммы состояния Сг-Р. В результате проведенных исследований были получены представительные массивы экспериментальных данных, состоящие из более 160 СМп-Р), 200 ССг-Р) и 450 CFe-P) значений активностей обоих компонентов для разных составов и температур. В случае расплавов Са-Р и Ва-Р не удалось преодолеть экспериментальные трудности, обусловленные высокой реакционной способностью и летучестью компонентов при

температуре стабильности жидкой фазы. Термодинамические характеристики образования расплавов Са-Р были оценены на основании установленных термодинамических функций фосфида кальция и координат линии равновесия СазРг с расплавом.

Определение состава ассоциативных группировок в расплавах Ме-Р основывалось на принципах, разработанных в гл.2, а в случае Ге-Р учитывали и то, что в газовой фазе наблюдались комплексные молекулы (табл.1). Было установлено, что наиболее вероятно образование следующих ассоциатов: СазРг в расплаве Са-Р; МпзРг, МпзР, МпгР и МпР в Мп-Р; РеР, РегР, РезР в Ре-Р и СгР, СггР, СгзР, СгзРг в Сг-Р. Отмечено не полное совпадение составов твердых соединений и ассоциативных комплексов в системе Сг-Р. Высказано предположение, что это обусловлено заметным влиянием стерического фактора на стехиометрию кристаллических фаз. Применение оптимизационной процедуры к полным массивам экспериментальных данных показало, что модель идеальных ассоциированных растворов описывает активности компонентов в расплавах фосфора с марганцем, железом и хромом с точностью не хуже экспериментальной С1-2Ю только при указанных выше наборах ассоциативных группировок. В случае Са-Р, оптимизационная процедура была несколько иной и состояла в минимизации суммы квадратов невязок между энергиями Гиббса смешения расплава в точках равновесия 1+Са9Рг, рассчитанными по модели и с помощью экспериментально установленных характеристик образования фосфида. Параметры реакций комплексообразования приведены в табл.4. Из табл.4 и уравнений (32)-(42) следует, что стабильность ассоциативных комплексов в ряду Са, Сг, Мп, Ге изменяется симбатно стабильности фосфидов. Различие между термодинамическими функциями фосфидов хрома.

Таблица 4. Термодинамические функции реакций комплексообразования ДГН в кДж/моль и ДгБ в Дж/моль-К.

Состав Система Сг-Р Система Мп-Р Система Ре-Р Система Са-Р комплекса _

-ДГН -Д^ -Д,Н -ДГН -ДГБ -Д,Н -Д^

103560 1,2 91380 1,7 81030 1,4

150610 34,2 175250 37,2 145990 15,6

229590 53,6 208160 49,6 207390 58,5

261070 0,4 237810 4,5

496560 67,4

марганца и железа практически эквивалентно различив между термодинамическими функциями образования ассоциатов. Изменяется также относительная устойчивость ассоциативных группировок. Так устойчивость комплексов МегР по отношению к другим ассоциатам наименьшая в случае хрома. Последнее может быть обусловлено более низкой устойчивостью состояний хрома со степенью окисления ниже, чем 2 и 3. Из табл.4 видно, что стабильность группировки МезРг более высокая в расплавах фосфора с кальцием, чем с Сг и Мп.

Термодинамические функции твердых и жидких фаз, найденные в настоящей главе, использованы для расчета фазовых равновесий. Показано, что рассчитанные линии фазовых равновесий на диаграммах состояния Ге-Р, Мп-Р, Са-Р, а также координаты особых точек практически совпадают с установленными независимо методами физико-химического анализа. Важно подчеркнуть, что прекрасное согласие наблюдается и за пределами температурно-концентрационного интервала, для которого были произведены экспериментальные определения термодинамических свойств. В системе Сг-Р рассчитанное положение линий ликвидуса как со стороны хрома, так и со стороны фосфидов несколько смещено в сторону фосфора по сравнению с имеющимися в литературе данными физико-химического анализа. Однако, оно находится в прекрасном согласии с координатами линий ликвидуса, найденными при анализе зависимостей С16) и С17) в настоящем исследовании. В целом можно констатировать достаточно хорошее согласие положения рассчитанных линий равновесия с координатами, найденными экспериментально.

В пятой главе представлены результаты исследования сплавов Са-БЬ. Преобладающими компонентами насыщенного пара над большинством исследованных сплавов были молекулы Са и БЬг. Концентрация молекул БЬ была значительной только в паре над сплавами с большим содержанием кальция, а концентрация молекул БЬ4 была заметной при низких температурах и больших содержаниях сурьмы. Константы равновесия реакции БЬг(д)=2БЬСд), рассчитанные по измеренным давлениям БЬг и БЬ, хорошо согласовались со справочными данными. Для расчета термодинамических функций использовали давления пара Са, БЬа и БЬ. Парциальные давления пара обоих компонентов оказались измеримыми только в области Са БЬ +1 при содержаниях кальция больших стехиометрического. Расчет энергии Гиббса образования Са Яэ производили способами а) и б). Максимальное расхождение между величинами, найденными этими методами, не превышало экспериментальной погрешности. Было установлено,что для 1110<Т£1255 К

Д.бССа БЬ ) =-С 2184000+14600)-С43,5+12,3)-Т, Дж/моль, С44)

I 11 10

Расчет активностей компонентов в расплавах также производили способами а) и б). Значительных различий в активностях сурьмы, найденных этими двумя способами, не наблюдалось. Не было различий ив результатах экспериментов, выполненных с использованием эффузионных ячеек с разным диаметром эффузионного отверстия. В результате был получен представительный массив данных, насчитывающий более четырехсот пятидесяти значений активностей обоих компонентов при разных составах и/или температурах.

При построении модели жидких растворов исходили из того, что природа химического взаимодействия между компонентами в расплавах Са-БЬ и Ме-Р (Ме=Са, Мп, Сг, Ге) одинакова. Это дало основание для предположения о существовании в расплавах кальция с сурьмой ассоциативных группировок вида СаБЬ, Са^Ь, СазБЬ, СазБЬг. Оптимизационная процедура полностью подтвердила это предположение. Параметры реакций комплексообразования имеют следующие значения СД^Н в Дж/моль, в Дж/моль-К): Ассоциат СазБЬг Са^Ь Са^Ь СаБЬ

-ДГН 562910 316400 280790 196630 С 45)

-ДГБ 4,5 39,3 2,1 1,7

Термодинамическая модель расплава Са-БЬ позволила по измеренным давлениям пара кальция над областью Са^Ь^+1 рассчитать.температурную зависимость энергии Гиббса образования Са из чистых твердых сурьмы и кальция С933<Т<1187 К):

Д^ССа^) = -С919300±5100)+С34.2±4.8) -Т, Дж/моль. С46)

Сопоставление результатов, описанных в гл.4 и 5, свидетельствует о том, что взаимодействие между компонентами, приводящее к образованию ассоциативных комплексов, в расплавах Са-БЬ является наиболее сильным, а различие между термодинамическими функциями фосфидов и антимонидов практически эквивалентно различию между термодинамическими функциями образования ассоциативных группировок в соответствующих расплавах. Интересным и немного странным с точки зрения классической неорганической химии является тот факт, что образование как ассоциативных группировок, так и соединений в системе Са-БЬ происходит с большим выигрышем в энергии Гиббса, чем в системе Са-Р. Последнее, вероятно, обусловлено значительным возрастанием доли ковалентной составляющей связи между разнородными атомами при незначительном уменьшении ионной составляющей.

Расчет фазовых равновесий с использованием установленных в настоящем

исследовании термодинамических функций образования Саз2Ьз, Са !ЗЬ и модели расплава привел к общему согласию с литературными данными для большей части диаграммы состояния. Основное различие заключается в следующем. Согласно термодинамическому расчету, между СаэБЬз и Са^ЕЬ существует глубокая эвтектика, тогда как по литературным данным Сад5>Ьз разлагается по перитектической реакции. Причина расхождения неясна. Однако, по концентрационной зависимости давления пара кальция над сплавами, принадлежащими гетерогенной области 1+Саэ5Ьз, удалось определить соответствующие координаты линии ликвидус. Они оказались в хорошем согласии с результатами термодинамического расчета.

В шестой главе установленные закономерности бинарных ассоциированных растворов распространены на трехкомпонентные. Центральной была проблема образования тройных ассоциатов. Авторы большинства опубликованных исследований пытались распространить теорию ассоциированных растворов, предполагая, что в тройном расплаве существуют только бинарные ассоциаты, характерные для составляющих подсистем, и описывая специфику тройного раствора избыточным членом Однако, более логичным

представляется рассмотреть возможность появления тройных ассоциированных комплексов. Удобными объектами для решения такого рода проблем являются жидкие растворы Ре-Мп-Б!, Ре-Мп-Р, Ре-Сг-Р, в которых расплавы двух из трех бинарных подсистем, как показано в гл. 3 и 4, описываются моделью идеальных ассоциированных растворов, а растворы Ре-Мп и Ре-Сг - близки к совершенным.

Во всех трех расплавах методом кнудсеновской масс-спектрометрии определены давления пара всех компонентов в максимально широком концентрационно-температурном интервале. Расчет активностей компонентов производили способами а) и б), которые дали хорошо согласующиеся величины. В результате получены представительные массивы экспериментальных данных, содержащие от 1100 до 1500 значений активностей всех компонентов при разных составах и/или температурах.

При построении модели трехкомпонентного расплава исходили из допущения, что наряду с мономерными частицами, двойными ассоциативными группировками, характерными для двойных подсистем Ме-БКР), в растворе существуют и тройные комплексы вида РекМе^51т или Ге^Ме^. Одновременно проверяли необходимость учета взаимодействия между компонентами ассоциированного раствора и различий в объемах мономерных частиц и ассоциативных группировок. Для этого использовали выражение С30). Рассматривали варианты одновременного существования в расплаве от одного до пяти тройных ассоциатов, в которых каждый из индексов к, 1, ш

в формуле Ге^Ме^КР^ может изменяться в пределах от 1 до 3. Количество членов в соотношении (30) варьировали от 1 до 7. На первом этапе оптимизации полагали, что термодинамические функции всех реакций образования ассоциативных группировок, в том числе и двойных, могут принимать произвольные значения. В результате для термодинамических характеристик образования бинарных комплексов были установлены величины, которые практически совпадали со значениями, найденными при исследовании расплавов двойных подсистем. Поэтому на втором этапе оптимизации термодинамические характеристики образования двойных группировок были приняты равными значениям, найденным в главах 3 и 4, а варьировали только термодинамические параметры образования тройных группировок и коэффициенты выражения (30), описывающего избыточную энергию Гиббса. Адекватное описание концентрационных и температурных зависимостей активностей компонентов было найдено только при учете одной тройной группировки ГеМпБ!, ГеМпР или ГеСгР, члена в

выражении (30), отражающего тройное взаимодействие мономерных частиц разной природы, двух членов ^¿О' описываюш'их взаимодействие

атомов железа с марганцем в системах Ге-Йп-£1, Ге-Мп-Р, и одного члена описывающего взаимодействие атомов железа и хрома в системе Ге-Сг-Р. Параметры модели представлены в таблицах 5 и 6.

Величины, приведенные в табл. 5 и 6, практически не зависели от того, использовались ли в процедуре оптимизации термодинамические характеристики бинарных ассоциатов из глав 3,4 или же эти характеристики определялись только из экспериментальных данных для тройных расплавов. Комплексы ГеМггё!, ГеМпР, ГеСгР представляются наиболее простыми и, по-существу, являются аддитивным сочетанием двух бинарных группировок Гег51 и МпгБ1; ?ег? и МпгР или ?ег? и СггР. Термодинамические функции их образования практически совпадают со средними величинами ДГН, соответствующих двойных комплексов

(табл.5).

Для доказательства достоверности модели проводили экстраполяцию термодинамических свойств тройных расплавов на двойные стороны Ге-Мп, Ге-Сг и расчет линий равновесия расплавов с ^-фазой в системе Ге-Мп и а-фазой в системе Ге-Сг. Полученные результаты прекрасно согласуются с литературными сведениями и о термодинамических свойствах жидких растворов Ге-Мп, Ге-Сг, и о диаграммах состояния этих систем.

Рассмотрены концентрационные зависимости парциальных и интегральных функций расплавов Ге-Мп(Сг)-БНР), проанализирована возможность предсказания свойств тройных расплавов по свойствам составляющих

Таблица 5. Термодинамические характеристики образования тройных ассоциативных группировок в расплавах Ре-Мп-51, Ре-Мп-Р, Ре-Сг-Р.

Ассоциативный -Д,Н, Дж/моль -Д Б, Дж/моль-К

комплекс По данным Среднее значе- По данным Среднее значе-

для трой- ние из данных для трой- ние из данных

ных сис- для бинарных ных сис- для бинарных

тем систем тем систем

РеМпБ1 105510 105080 15,3 15,2

РеЮ1Р 162230 160620 27,1 26,4

РеСгР 150060 148300 25,1 24,9

Таблица 6. Значения коэффициентов уравнения С30) в Дж/моль для

расплавов Ре-Мп-51, Ре-Мп-Р, Ре-Сг-Р.

Система Чю Чго Чи

Ге-Мп-Б! -1530 -28900+15,4-Т -31720

Ре-Мп-Р -1610 -32300+17,7-Т -26290

Ре-Сг-Р -970 — -79830

бинарных систем. Показано,что близость термодинамических функций образования тройных комплексов РеМпЭ]., РеМпР, РеСгР к средним величинам соответствующих функций бинарных группировок Ре^ и Мп^; РегР и МпаР или РеаР и СггР открывает возможность точного прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных расплавов по свойствам составляющих двойных растворов. Однако, термодинамические свойства исследованных тройных расплавов можно найти с достаточной для многих приложений точностью только по энергиям Гиббса образования двойных ассоциатов и параметрам избыточной энергии Гиббса, характеризующих двойные жидкие растворы. Продемонстрировано, что надежность такого предсказания на базе теории ассоциированных растворов значительно выше надежности широко распространенных эмпирических формул, а также метода параметров взаимодействия. Последний даже не в состоянии с необходимой степенью точности аппроксимировать установленные в настоящем исследовании концентрационные зависимости активностей компонентов в

тройных расплавах Ре-Мп-Б1, Ре-Мп-Р, Ре-Сг-Р.

Седьмая глава посвящена исследованию сложной оксидно - фторидной системы СаР -А1 0 -СаО. Особенность исследования состояла в том, что

2 2 3

экспериментальные методы позволили независимо изучить только одну двойную подсистему СаР^-СаО. Из-за обменного взаимодействия композиции СаР2-А1г0з вообще не существуют в чистом виде, а для смесей А1г0з-Са0 характерны крайне низкие парциальные давления пара компонентов, лежащие за пределом чувствительности кнудсеновской техники, использованной в настоящей работе.

Термодинамические свойства смесей СаРг~СаО изучали обоими вариантами

кнудсеновской масс-спектрометрии Сгл.1). Состав пара приведен в таблице

1. Активность СаР вычисляли методом а), а активность СаО - способом 2

ж). На концентрационных зависимостях активности обоих компонентов при Т=сопз1 обнаружены точки, за пределами которых активности становятся постоянными. Неизменность активностей свидетельствует о переходе состава испаряемого образца жидкого раствора СаР2-СаО в двухфазную область 1+СаОСв). По излому на концентрационных зависимостях активности СаРг определены координаты линии ликвидуса со стороны СаО. Расплавы СаР2~СаО характеризуются положительными отклонениями от законов совершенных как ионных, так и молекулярных растворов. Попытки аппроксимации концентрационных зависимостей активностей моделями, основанными на теории ионных растворов, закончились неудачей из-за невозможности адекватно описать энтропию, экспериментальные значения которой оказались намного ниже величин, следующих из ионных представлений. По той же причине попытка аппроксимации термодинамических свойств изученной системы с помощью модели субрегулярных молекулярных растворов была безуспешной. Обе неудачи, вероятно, связаны с игнорированием некоторой упорядоченности в расположении частиц. Упорядоченность удалось учесть с помощью уравнения, предложенного И. Лифшицем и Б. Финкельштейном для любых двухкомпонентных растворов. В результате термодинамические функции расплава Сар£-СаО описаны соотношением:

Дг6е=Р!-Т-ШЗ,84+0,28)-С0,00108+0,0001) -Т] -хССаО) -хССаР^-

[СИ,87+0,70)40,00472+0,00041) -ТЗ -СхССаО)]2-[хССаР^]2) С47)

Кривая ликвидуса со стороны СаО диаграммы состояния системы Са.?^-СаО, рассчитанная с использованием последнего уравнения, хорошо согласуется с результатами определений по излому на концентрационных зависимостях активностей и с литературными данными, полученными

методами физико-химического анализа.

Для определения термодинамических функций химических соединений в системе СаР2-А120з~Са0 использовали давления компонентов пара (табл. 1) над областями трехфазного равновесия. Расчет энергии Гиббса образования промежуточных фаз осуществляли путем последовательного решения систем уравнений типа С24), связывающих искомые величины с активностями компонентов, Д^ смежных фаз и измеренными давлениями пара СаР2, А1Рз, АЮР. Энергии Гиббса образования СА, СзАзП, С АТР1, СзА, вычисленные из данных для разных областей трехфазного равновесия с использованием давлений различных компонентов пара, согласовались в пределах экспериментальных погрешностей. В результате для образования промежуточных фаз из твердых СаО, А1г0з, и 13-Са?г получены выражения С в Дж/моль):

А(вС 1/7САв) =-С4590±220) -С3,11 ±0,10) • Т, 1498<Т<1650 К, СС1/ЗСАг)=-С6140+290)-С8,15+0,18)•Т, 1562<Т<1773 К, ДгСС1/2СА)=-СЮ860+220)-С8,19±0,13)-Т, 1600<Т<1773 К, А{вС1/4СзА)=-С11280±180)-С3,52±0,11)•Т, 1600<Т<1773 К, Д,6С1/7С А Р1)=-(6360+190)-а0,45+0,11)-Т, 1600<Т<1773 К,

Г 3 3

ДГ6С1/19С 1А7Р1)=-С12040±350)-(8,20+0,21)-Т, 1600<Т<1773 К, из которых следует, что наиболее устойчивы СА и СзА.

Для расчета активностей компонентов в расплаве СаР2-А120з-Са0 использовали давления компонентов пара Стабл. 1), измеренные над областью устойчивости жидкой фазы, и систему уравнений типа С24). Полученный файл экспериментальных данных включал >1000 значений активностей всех компонентов при различных составах и/или температурах. Принципиальный результат заключается в том, что энтропия образования жидкого раствора СаРг-А1гОз-СаО оказалась в несколько раз ниже величин, следующих из ионных представлений о его природе. Она даже меньше величин, которые следовало бы ожидать, если бы раствор был молекулярным. Эти факты хорошо объясняют безуспешность многочисленных попыток описать температурно-концентрационные зависимости термодинамических свойств жидких смесей соединений в рамках ионных представлений.

Для термодинамического моделирования расплава СаРг-А1г0з-Са0 оказалось важным то, что только для одной бинарной подсистемы А1г0з-Са0 характерно интенсивное взаимодействие. В ней образуется несколько соединений, а жидкие смеси, относящиеся к середине концентрационного интервала, имеют склонность к стеклованию, хотя ни один из чистых

С 48) С 49) (50) С51)

(52)

(53)

компонентов не образует стекол. Это и специфичная форма зависимостей ряда физико-химических свойств от состава в интервале от 30 до 50 мол. % А1г0а указывают на протекание в расплавах А1г0з~Са0 процессов ассоциации. Наиболее вероятным представляется появление ассоциативных комплексов СА и СгА. Выполненные оптимизационные расчеты с использованием всего файла экспериментальных данных подтвердили, что адекватное описание термодинамических свойств жидких растворов Са^-А^О^-СаО возможно только при таком выборе ассоциатов и учете с помощью уравнения С30) взаимодействий между компонентами ассоциированного раствора: Г^ и А, П1 и С .

Параметры модели имеют следующие значения:

Д,НССА)=-65270 Дж/моль, ДГБССА)=8,2 Дж/моль-К

Д,НСС А)=-111820 Дж/моль, Д,БСС А)=-2,4 Дж/моль-К

Г 2 12

^101'Т•С 3,84-0,00108•Т), Ь202=К-Т-(11,87-0,00472-Т), С54)

Ь110=Е•Т•С-5,53+0,00185•Т), Ь210=И•Т•С8,338-0,00251•Т). Необходимо отметить, что определение параметров из

термодинамических свойств тройных расплавов привело к значениям, практически совпадающим с величинами, представленными в зависимости С53). Поэтому в окончательных расчетах использовались коэффициенты последнего выражения. Для доказательства адекватности разработанного модельного описания была проведена экстраполяция термодинамических свойств расплава СаГ2-А120з-Са0 на двойную сторону А1г0з-Са0 и сопоставление полученных результатов с литературными данными. Оказалось, что наблюдается согласие с результатами наиболее достоверных измерений. В процессе оптимизации были продемонстрированы преимущества выражения С30) перед способом описания Д^2, принятым в модели регулярных ассоциированных растворов. Если в обоих случаях принять, что энергии Гиббса реакций комплексообразования имеют одинаковые значения, то в модели регулярных ассоциированных растворов оказалось невозможным адекватно описать энтальпии и энтропии образования расплава. Высказано предположение, что этим обстоятельством и объясняется физическая неадекватность параметров модели регулярных ассоциированных растворов, возникающая при их подборе по экспериментальным термодинамическим характеристикам.

На основании полученной термодинамической информации был произведен расчет и детальный анализ фазовых равновесий в системе СаГ2-А120з-Са0 и двойных подсистемах. Показано, что результаты расчета тройной и всех

двойных подсистем находятся в прекрасном согласии с данными, полученными независимо методами физико-химического анализа. Сведения о всех инвариантных точках диаграммы состояния системы СаГа-А1г0з-Са0 приведены в табл.7. Важной чертой диаграммы является остров несмешиваемости в жидкости, обусловленный сильным притяжением между молекулами А1г0з и СаО с одной стороны и отталкиванием между СаГ2 и СаО; и А1г0з с другой. Одна из сосуществующих фаз состоит почти

полностью из СаГг, а вторая содержит только 50-65 мол. % СаГ2.

Восьмая глава посвящена изучению простых силикатных систем МпО-БЮ , БЮ^СаО, СаГг-£Юг-СаО, в которых только один компонент принимает участие в построении полимерных образований. Центральной проблемой было моделирование процесса полимеризации оксида кремния.

Исследование системы МпО-£Юг проводили методом восстановления с использованием ячеек из № и Мо. Для определения термодинамических функций образования промежуточных фаз МБ и М2Б изучали все области двухфазного равновесия, а также чистые компоненты. Выборочный

Таблица 7. Координаты инвариантных точек диаграммы состояния системы СаГг-А120з~Са0 согласно результатам настоящего исследования.

Обозначение хССаГ2) хССаОЭ Т,К Инвариантное равновесие

Е

1

Е

2

Е

3

Е

Е

т

р

1

Р

2 м

М'

N

1Г

САП

3 3

САП

11 7

0,129 0,433 1783

0,955 0,055 1667

0,451 0,232 1615

0,378 0,464 1509

0,115 0,473 1772

0,408 0,338 1608

0,011 0,642 1623

0,466 0,216 1623

0,279 0,523 1597

0,556 0,143 1667

0,953 0,068 1667

0,581 0,111 1695

0,938 0.081 1695

0,1428 0,4286 1784

0,0526 0,5790 1853

1=ЯА+САг+СзАзП 1=ЛАв+СаР2+А120з 1=ФСзАзП+САг+СаРг 1^СаО+С11 А7П+СаР2 1*С А П+С А П+СА

117 3 3

1=*С А П+С А П+СаГ

11 7 3 3 2

1^С11А7П+СА+СзА 1+СА^Аг+СаРг3 1+С "А Г1=£а0+С А

117 3

1м.*1м+СаР +СА

М М 2 в

1МФ1М/ +СА +А1 0

N № в 2 3

Конгруэнтное плавление Конгруэнтное плавление

химический анализ исследованных образцов на содержание оксидов ниобия и молибдена показал, что значимого растворения этих веществ, образующихся при восстановлении, в исследованных композициях не наблюдалось. Расчет активностей производили по уравнениям С19), С20) и (21). Результаты не зависели ни от типа уравнений, ни от экспериментальных условий (материал эффузионной камеры, площадь эффузионного отверстия). Во всех случаях различие не превышало среднестатистическую ошибку эксперимента.

Из-за крайне низкого давления пара компонентов соединения СаО с Si0a могли быть изучены только при исследовании системы CaF£-SiOz-CaO. Здесь также исследовали все области гетерогенных равновесий, содержащие указанные промежуточные фазы. Эксперименты проводили как методом изотермического испарения, так и путем определения температурных зависимостей давлений компонентов насыщенного пара над смесями одного и того же состава. Состав пара приведен в табл.1. Одновременное определение парциальных давлений CaF2, SiF4, SiO и Ме02 позволило по уравнениям типа (24) провести непосредственный расчет термодинамических функций образования CS, C3S2, C2S, C3S. Кроме этого, указанные функции рассчитывали по уравнению Гиббса-Дюгема с интегрированием в двух направлениях - от CS к C3S и в обратном. Во всех случаях областями гомогенности соединений пренебрегали, а полученные величины относили к стехиометрическому составу. Все способы расчета привели к величинам, совпадающим в пределах экспериментальных ошибок. Температурные зависимости энергии Гиббса образования силикатов марганца и кальция из твердых МпО, СаО и |3-кристобалита аппроксимировали следующими уравнениями (в Дж/моль):

AfG(1/2MS)=-(10090+620)-(0,81+0,42)-Т, (1369<Т:=1525 К) (S3)

A,G(1/3M S)=-( 11560+590)-(1,30+0,38) -Т, (1388Ж1585 К) (56) 1*2

Af GC1/2CS) =-(41440+370)-(1,81+0,23) -Т, (1447Ж1797 К) (57)

AfG(l/2CS)=-(44970+600)+(0,70+0,47) -Т, (1194Ж1382 К) (58)

A.G(1/5C S )=-(54300+530)+(3,72+0,33)-Т, (1450Ж1723 Ю (59)

f 3 2

A,G(l/3(a-C S»=-(53520+870)+(2,27+0,49) -Т, (1712<Т<1849 К) (60)

I 2

AfG(l/3<a'-C2S>)=-(54800+440)+(3,02+0,28)-Т, (1452<Т<1700 К) (61)

AfG(l/4C3S)=-(39360±610)+(l,13±0,26)-T, (1631<Т<1829 К) (62)

Экстремум энергии Гиббса и энтальпии образования в системе Mn0-Si02 приходится на соединение 2Mn0-Si02, а наиболее устойчивыми соединениями в системе SiO -СаО являются С S и CS. Эти факты прекрасно согласуются с

диаграммами состояния.

Жидкие растворы MnO-SiO , CaF -Si0 -СаО исследовали аналогичными

2 2 2

методами. Различные способы расчета активностей компонентов и здесь привели к хорошо согласующимся величинам. Максимальное различие не превышало погрешности определения - 2-3%. В результате было получено для расплава Mn0-Si02 более 300, а для расплава CaF2-Si02-Ca0 более 1200 значений активностей всех компонентов при разных составах и/или температурах. Кроме того, методом восстановительных реакций удалось получить отдельные значения a(Si02) в расплаве Ca0-Si02.

Современные экспериментальные исследования и теоретические представления свидетельствуют о том, что оксид кремния как в чистом виде, так и в смесях с другими веществами склонен к самополимеризации с образованием одно-, двух- и трехмерных комплексов или сеток CSi02)n, в которых п может изменяться от 2 до и. Кроме того, для построения термодинамической модели силикатных расплавов важно учитывать и образование комплексов, отличных от кремнекислородных. Существование группировок, включающих оксиды разных элементов, Mn0*Si02 и 2Mn0'Si02, в расплаве Mn0-Si02 подтверждено изучением дифракции рентгеновских лучей от поверхности расплава. На это указывает и характер концентрационной зависимости альфа-функции аСМ)=1пКМ)/{1-х(М))2. Комплексы подобного типа возникают естественным путем при разрушении полимерных сеток основным оксидом - МпО.

В системе Si02-Ca0, как и в Mn0-Si02, в твердом состоянии образуются соединения, из которых C2S и CS наиболее прочные. Это, а также анализ литературных данных о концентрационных зависимостях структурночувствительных физико-химических свойств расплавов Si02-Ca0 и CaF2-Si02-Ca0 привело к выводу о том, что наиболее устойчивыми ассоциативными группировками в силикатах кальция должны быть Ca0-Si02 и

2Ca0-Si0 .

2

Таким образом, компонентами ассоциированного раствора в рассматриваемых расплавах являются мономеры, ассоциированные группировки CMS и M2S или CS и C2S3, полимерные молекулы CS2, S3,..., SK,....) произвольной пространственной конфигурации.

Сложность термодинамического моделирования расплавленных силикатов заключается в бесконечном числе констант равновесия реакций самоассоциации Si02. При построении модели было использовано наиболее простое и в то же время разумное предположение о независимости константы равновесия реакции присоединения кремнекислородной группировки от величины и конфигурации образующихся полимерных молекул.

Это допущение представляется вполне физически обоснованным, так как энергетические характеристики связи между структурными единицами в полимерах, например, в углеводородных молекулах различной величины и формы, как правило, различаются незначительно. Оно позволяет выразить сумму мольных долей различных кремнекислородных группировок, как сумму геометрической прогрессии и записать уравнения связи между мольными долями исходных компонентов и компонентов ассоциированного раствора. Сочетание этих уравнений с выражениями для констант равновесия реакций комплексообразования и избыточной энергии Гиббса С30) позволяет по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования рассчитывать активности компонентов силикатного расплава. Применение к экспериментальным данным по жидкому раствору Mn0-Si0z оптимизационной процедуры, описанной в гл.2, показало, что термодинамические свойства этого расплава аппроксимируются с точностью не хуже экспериментальной только при единственном наборе параметров комплексообразования и учете двух коэффициентов L^ и L22 в выражении (30). Численные значения свободных параметров модели составляют (AfHp и AfSp обозначают характеристики реакции полимеризации Si0z):

А,Н = -92580 Дж/моль A,S = -27,2 Дж/моль-К

г р г р

AfH(MS)= -76860 Дж/моль AfSCMS) = 2,9 Дж/моль-К (6з;)

А,НСМ S)= -126990 Дж/моль A,SCM S)= -12,4 Дж/моль-К

I г 12

-28150 + 32,7-Т Дж L22= -60070 Дж На первом этапе применения оптимизационной процедуры к экспериментальным данным по расплаву CaFz-Si0z-Ca0 было установлено, что параметры, представляющие избыточную энергию Гиббса образования расплавов CaFz-Ca0, значимо не отличаются от коэффициентов уравнения (47), а энтальпия и энтропия полимеризации Si0z совпадают в пределах точности эксперимента с величинами, найденными для расплава Mn0-Si0z. Поэтому на втором этапе оптимизации использовали величины, полученные ранее. В результате для свободных параметров модели расплава CaFz-Si0z-Ca0 были найдены следующие значения: AfHp= -92580 Дж/моль AfS = -27,2 Дж/моль-К

AfH(CS)= -138680 Дж/моль AfSCCS) =0,8 Дж/моль-К (643

AfH(CzS)= -270410 Дж/моль AfSCCzS)= -41,3 Дж/моль-К

L011=-1068+ll,9-T, Дж; LQ22=121870, Дж;

L101=RT'<3-84-0'00108"Т>; L202=RT'{11'87-0,0472•Т);

Lno=5390, Дж; Lm=-149480, Дж; L120=90590-49,8-T, Дж.

Для доказательства адекватности термодинамической модели была проведена экстраполяция термодинамических свойств тройного расплава СаГг-ЗЮг-СаО на двойную сторону СаО-БЮг и сопоставление ее результатов с данными прямого экспериментального определения активности БЮ2 в расплавах СаО-БЮг, выполненного в настоящей работе методом восстановления расплава ниобием, и литературными сведениями. Установлено прекрасное согласие измеренных величин со значениями, найденными путем экстраполяции. В пределах разброса литературные данные об активностях БЮ., и СаО также согласуются с результатами экстраполяции. Особенно важно подчеркнуть согласие по активности как СаО, так и Б102 с результатами наиболее позднего прямого определения методом кнудсеновской масс-спектрометрии.

Обращает на себя внимание то, что не только составы ассоциативных комплексов, но и вид избыточного члена СЕ, характеризующего взаимодействие основной оксид-БЮ., в расплавах СаО-БЮ2, Са^-БЮ^СаО, МпО-БЮг, полностью идентичны. Это свидетельствует об одинаковой природе взаимодействия между компонентами, хотя энергетические параметры этого взаимодействия существенно различаются. По существу, речь идет о кислотно-основном взаимодействии основных оксидов СаО и МпО с кислотным ЗЮг. Как следует из С63), С64), первые параметры (Ц^ и Ьдц) характеризуются значительными температурными зависимостями, которые обусловливают уменьшение энтропии образования ассоциированного раствора по сравнению с идеальной величиной. Например, для эквимольного расплава МпО-БЮ2 наблюдаемое уменьшение энтропии превосходит 8 Дж/моль-К. Согласно основному постулату теории ассоциированных растворов, избыточный член энергии Гиббса описывает лишь остаточное взаимодействие между компонентами ассоциированного раствора, которое незначительно по сравнению с основным взаимодействием, приводящим к образованию комплексов. Следовательно, можно с уверенностью утверждать, что большая часть указанного изменения энтропии обусловлена различием между объемами частиц компонентов ассоциированного раствора. К такому же выводу приводит и сопоставление результатов расчета энтропии смешения по модели идеальных ассоциированных растворов и по формуле Флори.

Произведено сопоставление разработанной термодинамической модели силикатных расплавов с описанными в литературе моделью, основанной на модифицированном квазихимическом подходе, разными вариантами модели подрешеток, моделью Гае и моделями, основанными на представлении избыточной энергии Гиббса образования расплавов полиномами. Отмечены

преимущества настоящего описания.

На основании установленных термодинамических функций твердых и жидких фаз в системах МпО-БЮг, Б:.Ог-СаО, СаРг-5Юг-СаО был произведен расчет фазовых равновесий. Результаты расчета диаграмм состояния систем Мп0-Б10г и БЮ -СаО прекрасно согласуются с экспериментом. Координаты особых точек, найденные двумя независимыми путями, практически совпадают. При высоких концентрациях оксида кремния на диаграммах состояния обеих систем наблюдается широкая область расслоения жидкости на две фазы, одна из которых состоит практически из чистого Ширина области несмешиваемости напрямую связана с процессами полимеризации кремнезема и с основностью второго оксида, то есть с

интенсивностью взаимодействия основной оксид - БЮ .

2

Результаты расчета фазовых равновесий в системе СаРг-Б10г-СаО показали, что в ней образуются четыре эвтектики и одна перитектика С табл. 8). Поля первичного выделения всех фаз вытянуты в сторону Са!*^, причем поля чистых компонентов являются самыми широкими, а поля фаз СзБ, СзБг - наиболее узкими. Сведения о характере и положении особых точек диаграммы состояния системы СаРг-БЮг-СаО, имеющиеся в литературе, отличаются от результатов настоящего расчета. Показано, что расхождение может быть объяснено недостоверностью существующей информации о строении диаграммы состояния. Этот вывод подтвержден результатами экспериментального определения, проведенного в настоящей работе. Как видно из табл.8, координаты инвариантных точек, найденные экспериментально, прекрасно согласуются с результатами расчета. Впервые установлено существование области расслоения жидкости на две фазы в

Таблица 8. Координаты точек инвариантных равновесий в системе

СаР гБЮ -СаО. 2 2

Обозна-

Т7К Инвариантное

чение эксп. расч. эксп. расч. эксп. расч. равновесие

"хГЕПГТ 2

хССаК ) 2

Е 1 0,429 0,427 0,270 0,267 1405 1402 1фСаР +СБ 2 2

Е 2 0,315 0,313 0,274 0,275 1381 1376 1*СаР +СБ+С 3 2 3 2

Е 3 0,282 0,284 0,279 0,280 1393 1393 1*СаР +С Б +С Б 2 3 2 2

Е 4 0,172 0,172 0,335 0,332 1390 1388 1=»СаР +С Б+СаО 2 2

Р 1 0,175 0,311 1531 1+С БфС Б+СаО 3 2

богатых CaF£ расплавах CaF2-Si02~Ca0.

Девятая глава посвящена сложным алюмосиликатным системам CaO-SiO -AI 0 и CaF -SiO -AI 0 -СаО.

2 2 3 2 2 2 3

Из всех стабильных промежуточных фаз, образующихся в этих системах, неизученными остались только три: муллит A3Sa, геленит CaSA и анортит CAS2. Для определения термодинамических характеристик муллита методом генерирования в эффузионной ячейке реакции восстановления SiOa молибденом или ниобием исследовали композиции А S +А1 0 и

3 2 2 3

CAS2+A3Sa+Al203. Расчет активностей Si02 проводили по уравнениям С19)-С20) и С21). Результаты не зависели ни от способа расчета, ни от природы восстановителя и других условий эксперимента.

Для определения термодинамических свойств анортита и геленита изучали гетерогенные композиции: CS+ C2AS+ CAS2, А1а0з+ C2AS+ CAS2, CS+ CASz+ Si02, C3S2+CS+C2AS, CaS+C3S2+C2AS, добавляя к ним фторид кальция в таких количествах, чтобы его мольная доля в смеси составляла 0,03 и 0,10. Вычисления энергии Гиббса образования анортита и геленита осуществляли путем последовательного решения систем уравнений типа С24), связывающих эти величины с активностями компонентов, энергиями Гиббса образования смежных фаз и измеренными давлениями SiF4, A1F3, A10F, CaF2. Наблюдалось хорошее согласие между значениями, рассчитанными разными способами по экспериментальным данным для различных полей гетерогенного равновесия. Результаты исследований представлены в виде следующих температурных зависимостей энергии Гиббса образования соединений из твердых СаО, А1а0з и /З-кристобалита С в Дж/моль):

AfGCA3S2) = -С4070 + 1330)-С7,15 ± 0,85)-Т, 1452<Т<1658 К, С63) AfGCCAS2) = - С10200013360) -(19,2+2,40)-Т, 1275<Т<1519 К, (66)

AfGCCaAS) = - (136800+2400) -(27,6+1,8)-Т 1252<Т<1544 К. (67)

Как следует из (65), муллит относится к классу довольно редко встречающихся соединений, образование которых происходит с положительными отклонениями от законов идеальных растворов.

Энергии Гиббса и энтальпии образования геленита по абсолютной величине существенно превышают значения, следующие из аддитивного сложения свойств моноалюмината и моносиликата кальция. Это означает,что при образовании геленита происходит взаимное усиление связей оксида алюминия и кремния с оксидом кальция. Аналогичная закономерность характерна и для анортита.

Исследование расплава CaF -S10 -AI 0 -СаО, выполненное

экспериментальными подходами и способами расчета активности, описанными в двух предшествующих главах, позволило получить представительный массив данных по активностям всех компонентов при разных составах и/или температурах, насчитывающий более 3500 значений.

Сложность разработки модели расплава СаР2-Б102-А120з-Са0 определяется необходимостью адекватного учета влияния А1г0з на процессы полимеризации молекул оксида кремния поскольку, как известно, алюминий-кислородные группировки способны принимать тетраэдрическую конфигурацию и, следовательно, могут участвовать в образовании полимерных цепей. Анализ экспериментальных результатов и литературных данных по структурно-чувствительным физико-химическим свойствам показал, что в расплавах СаО-БЮ2-А12Оз и, соответственно, в СаРг-Б102-А1г0з-Са0 следует ожидать появления тройных ассоциативных комплексов и присоединения ассоциатов, содержащих А1г0з или СаО и А1г0з, к полимерным кремнекислородным образованиям. Эти соображения находят подтверждение в характере концентрационных зависимостей вязкости, поверхностного натяжения, плотности, электропроводности расплавов Са0-Б:102-А120з, СаРг-Бл.02-А120з-Са0 . Таким образом, учитывая результаты моделирования растворов Са^-А^О^СаО и СаРг-БШЕ-СаО, стабильность тройных промежуточных фаз, можно предположить, что в расплаве СаР2-Б10г-А120з-Са0 образуются двойные ассоциаты СА, С£А, СБ, СгБ и АБ, тройные комплексы С^кЕ, САБ, САБг, полимерные молекулы Б^ (1<к<оо), ASj (1<^<ооЗ и САБ^ (2<Коо). Распространим сделанное выше допущение о независимости константы равновесия реакции присоединения кремнекислородной группировки от размера и конфигурации полимерного комплекса на образования типа ASj С1<з<оо), САБ^ С2<КсоЗ. Последнее представляется весьма логичным, так как одна связь кремнекислородной группировки с А или САБг вряд ли может значительно изменить энергетику ее связей с другими кремнекислородными группировками.

Для определения неизвестных параметров модели применили двухстадийную оптимизационную процедуру С см. главу 2.). На первом этапе вычислений полагали, что все параметры неизвестны и их значения находили на основании данных по активностям компонентов в расплаве СаРг-Б102-А120з-Са0. В результате были получены величины Дг Н, Д?Б двойных ассоциатов и практически совпадающие с установленными

ранее (гл.7 и 8) при исследовании соответствующих двойных и тройных жидких растворов. Особенно важно подчеркнуть, что значения параметров реакции полимеризации оксида кремния совпали с величинами для расплавов Мп0-БЮ2, Са0-БЮг, СаРг-БЮ2-Са0. Последнее означает, что предложенная

модель полимеризации оксида кремния носит общий характер для силикатных и алюмосиликатных расплавов. На втором этапе оптимизации использовали величины, установленные в главах 7 и 8, а варьировали только Д^Н и Д^-S комплексов AS, CAS, C2AS, CASz. Значения этих параметров по сравнении с первым этапом практически не изменились. В результате, по массиву, состоящему из более чем 3500 экспериментальных значений активностей компонентов при разных температурах и составах, были найдены следующие значения свободных параметров модели расплава CaF2-Si02-Alz03-Ca0: AfНр= -92580 Дж/моль; AfS = -27,2 Дж/моль-К;

ДгНСCS) = -138680 Дж/моль; AfSCCS) = 0,8 Дж/моль-К;

AfHCC2S)= -270410 Дж/моль; AfSCC2S)= -41,3 Дж/моль-К; ДгНССА)=-65270 Дж/моль; AfSCCA)=8,2 Дж/моль-К;

ДгНССгА)=-111820 Дж/моль; AfSCCzA)=-2,4 Дж/моль-К;

Дг НС AS) =-21240 Дж/моль; Af SCAS)=0,0 Дж/моль-К;

ДгНСCAS)=-207800 Дж/моль; AfSCCAS)=-155,7 Дж/моль-К; С68)

А{НСCASa) =-330110 Дж/моль; AfSCCAS2)=-43,6 Дж/моль-К; Д.НСС AS)=-246520 Дж/моль; A,SCC AS)=13,0 Дж/моль-К

12 I 2

и в Дж;

L1100=-1068 +11.9-Т; L2200=121870; L1Ю1=_149180;

ЧооГ RT• <3,84-0,00108-Т); L2QQ2= RT-<11,87-0,00472-Т);

L0101= 5390; L0202=90S90-49,8•Т;

L0011=RT•С-5.53+0.00185•Т>; Lq012= RT•<8.338-0.00251-Т).

Хотя независимость термодинамических функций однотипных реакций ассоциации и полимеризации и однотипных параметров, определяющих AfGE, от состава расплавов, в которых они протекают, является весьма серьезным аргументом в пользу адекватности предложенной модели расплава CaF -SiO -Al 0 -СаО, было желательно найти дополнительные способы

2 2 2 3

проверки. Наиболее эффективным способом такого рода представляется экстраполяция термодинамических свойств на тройной расплав Si02-Al203-Ca0 и сопоставление с результатами прямых определений. Последние выполняли методом восстановления. В результате было получено более 300 значений активности оксида кремния при разных составах и/или температурах. Их сравнение с величинами, найденными эктраполяцией с помощью описанной выше термодинамической модели, показало, что расхождение между двумя типами величин не превышает экспериментальной погрешности С1-254) Более того, включение активностей Si02, найденных для тройных расплавов SiO^-Al^-CaO, в оптимизационную процедуру определения параметров термодинамической модели CaFa-Si02~Al203-Ca0 не приводило к их значимому изменению. Кроме того, наблюдается согласие

величин активностей БШ2, А1г0з, СаО, полученных экстраполяцией, с литературными данными.

Проведено сопоставление результатов различных методов моделирования термодинамических свойств расплава 5Ю2-А1гОз-СаО. Проанализированы модифицированный квазихимический подход, полиномиальные представления избыточной энергии Гиббса и комплексов в жидкой фазе, модель Гае. Отмечено, что в отличии от настоящей модели ни один из перечисленных методов не учитывает ключевое явление - образование полимерных структур. По этой причине они адекватно не отражают термодинамические свойства силикатных расплавов, особенно при высоких содержаниях оксида кремния.

Полученная термодинамическая информация была использована для расчета фазовых равновесий в системах 5Юг-А1г0з, БЮг-А1г0з-Са0 и СаГ -310 -А1 0 -СаО. Расчет показал, что в системе БЮ -А1 0

2 2 2 3 2 г 3

единственная промежуточная фаза Смуллит АзБг) разлагается до плавления при 2113 К на твердый А120з и жидкий раствор, содержащий 52,1 мол. X Б10г. Это хорошо согласуется с недавно установленным фактом, что в равновесных условиях муллит плавится инконгруэнтно, хотя в зависимости от кинетических факторов плавление может быть и конгруэнтным. Установленные координаты особых точек в рамках существующего разброса согласуются с литературными данными.

Расчет показал, что в системе Са0-БЮг-А1г0з имеется шестнадцать точек инвариантного равновесия: две из них соответствуют конгруэнтному плавлению анортита и геленита; шесть - тройные эвтектики и восемь -тройные перитектики. При высоких температурах в системе Са0-БЮг-А1г0з существует область расслоения жидкости на две фазы, происхождение которой связано с несмешиваемостью в двойной подсистеме СаО-БЮ . С повышением температуры размеры области расслоения жидкости быстро убывают. Результаты расчета наиболее хорошо изученных участков рассматриваемой диаграммы состояния практически совпадают с независимыми экспериментальными данными. В тоже время, расчет позволил установить новые особенности ее строения. Прежде всего показано, что фазы 12Са0-7А1г0з на диаграмме состояния нет. Далее, согласно результатам расчета, в области с высоким содержанием оксида алюминия вместо двух конод САБг-САв и САБг-СА£ существует только одна, но другого типа - СгА5-А1г0з. Такое изменение триангуляции привело, естественно, и к изменению путей кристаллизации расплава и природы инвариантных превращений. Было показано, что вместо реакции 1=фСвА5+САБг+САв в действительности протекает реакция 1=>С2А£+СА5г+А1г0з,

а вместо l+A«GAe+CASa - превращение l+CAe^A+CaAS. Остальные расхождения между результатами настоящего расчета и существующими данными менее существенны. Для разрешения противоречий между результатами расчета и существующими данными было проведено экспериментальное исследование ряда участков рассматриваемой диаграммы состояния и определение координат особых точек. Полученные данные подтвердили результаты выполненного расчета.

Поскольку такая сложная диаграмма состояния как CaF2-Si02-Al203-Ca0 не может быть полностью рассмотрена в рамках исследования ограниченного объема, то расчет и изучение фазовых равновесий проводили для разрезов xCCaF2)=0,05; 0,1; 0,2, которые представляют значительный интерес для металлургической практики. Расчет показал, что введение CaFz не изменяет общего строения диаграммы состояния системы Ca0-Si02-Al203. В сечениях x(CaF2)= 0.05 и 0.1 видны поля первичной кристаллизации всех твердых фаз системы Ca0-Si02-Al203 и дополнительно возникает область первичного затвердевания оксифторидного соединения CtiA7Fl. В разрезе x(CaF2)=0,2 исчезает поле первичной кристаллизации алюмината кальция, а на его месте появляется область затвердевания еще одной тройной фазы -C3A3F1. Кроме того, в области составов со сравнительно высоким содержанием оксида кремния Cx(Si02)^0,5) появляется поле выделения CaF2. Фторид кальция приводит к существенному снижению температур плавления оксидных композиций Ca0-Si02~Al203. Имеющаяся в литературе информация о строении диаграммы состояния системы CaF2-Si02-Al203-Ca0 находится в прекрасном согласии с результатами настоящего расчета.

В заключении обсуждены основные результаты и закономерности, установленные в работе.

Выводы.

1, Показано, что границы применимости метода кнудсеновской масс-спектрометрии могут быть существенно расширены путем генерирования и исследования равновесий с участием летучих продуктов. Разработаны эффективные методы расшифровки масс-спектров, возникающих при ионизации пара сложного состава. Доказано, что условие наличия в масс-спектре двух неперекрывающихся линий для расшифровки двойной и даже тройной линии не является обязательным.

2. Исследование систем Mn-Si, Fe-Si, Са-Р, Сг-Р, Mn-P, Fe-P, Ca-Sb, Fe-Mn-Si, Fe-Mn-P, Fe-Cr-P, Mn0-Si0 , CaF -Al 0 -CaO, CaF -SiO -CaO,

2223 22

SiO -Al 0 -CaO, CaF -SiO -Al 0 -CaO, CaF -Ca P , CaF -CaS, сильно

2 2 3 2 223 232 2

различающихся по химической природе, позволило получить исчерпывающую информацию о составе газовой фазы, парциальных термодинамических

характеристиках всех компонентов в растворах, интегральных термодинамических функциях образования соединений в широких концентрационно-температурных областях. Большая часть термодинамической информации получена впервые. Ее точность и достоверность доказаны разными способами расчета термодинамических функций; результатами, полученными в разных экспериментальных условиях; совпадением величин энтальпий и энтропий, рассчитанных по второму и третьему законам термодинамики; результатами экстраполяции термодинамических свойств на неисследованные температурно-концентрационные области; расчетами фазовых равновесий. Впервые в паре над сплавами Ре-Р, Ре-Мп-Р, Ре-Сг- Р идентифицированы комплексные молекулы РеР и РегР, а над композициями Са Р -СаР , Са Р -СаБ - Са РР, Са РР и Са $Р соответственно.

3 2 2 32 2 33 22

3. Установлены закономерности в термодинамическом поведении кристаллических фаз в сплавах металл-неметалл. Стабильность фосфидов закономерно увеличивается в ряду Ре-Мп-Сг-Са-Ва в соответствии с электроотрицательностью металла, в то время как стабильность силицидов возрастает в противоположном направлении. Устойчивость антимонидов кальция выше устойчивости фосфидов. Высказано предположение, что последнее обусловлено существенным усилением ковалентной составляющей связи в сплавах кальция с сурьмой по сравнению со сплавами фосфора при незначительном изменении ионной составляющей.

4. На основании полученных экспериментальных данных и теории ассоциированных растворов разработан единый подход к описанию термодинамического поведения многокомпонентных жидких растворов различной природы, которые характеризуются интенсивным межчастичным взаимодействием с преобладанием в химической связи ковалентной составляющей. Для адекватного описания взаимодействия между компонентами ассоциированного раствора и учета различий в их объемах найдена оптимальная форма представления избыточной энергии Гиббса образования ассоциированного раствора. Адекватность разработанного подхода доказана в каждом конкретном случае экстраполяцией термодинамических свойств на неизученные температурно-концентрационные области и расчетом фазовых равновесий.

3. Показано, что для выбора составов ассоциативных комплексов принципиальное значение имеют: концентрационные зависимости

структурно-чувствительных физико-химических, в частности, термодинамических свойств расплавов; составы твердых фаз, условия их образования и стабильность; образование в газовой фазе комплексных молекул. Продемонстрирована особая роль эквимолярного комплекса.

Показано, что состав и стабильность твердых соединений и ассоциативных комплексов в жидкой фазе в системах Са, Cr, Mn, Fe - Р, Ca-Sb, Fe-Si, Mn-Si хорошо коррелируют.

6. Установлено, что в тройных растворах Fe-Mn-Si, Fe-Mn-P, Fe-Сг- Р наряду с двойными комплексами образуются и тройные ассоциаты, которые имеют наиболее простой состав FeMnSi, FeMnP и FeCrP. Состав и термодинамические характеристики образования двойных группировок, найденные независимо из данных для тройных и соответствующих двойных расплавов, совпали в пределах экспериментальных погрешностей, что является весомым доказательством корректности примененного подхода. Показано, что теория ассоциированных растворов является адекватной базой для прогнозировании термодинамических свойств многокомпонентных растворов по свойствам простых и дает значительно лучшие результаты по сравнению с широко распространенными эмпирическими подходами.

7. Определены важные для металлургии энергии Гиббса растворения фосфора в Fe, Mn, Cr, а также параметры взаимодействия Вагнера фосфора по фосфору, хрому, марганцу, кремния по кремнию и марганцу. Доказаны несравненные преимущества теории ассоциированных растворов перед методом параметров взаимодействия для описания металлургических равновесий.

8. Доказано, что энтропия образования расплавов даже в простых смесях неорганических соединений (CaFz~Ca0, CaF^Al^-CaO) существенно ниже величин, характерных для идеальных молекулярных растворов, и еще более далека от значений, следующих из ионных представлений.

9.Впервые показано, что термодинамическое поведение оксидных расплавов и жидких смесей оксидов и разнотипных неорганических соединений может быть описано с позиции теории ассоциированных растворов, несмотря на существенно отличную от металлических сплавов природу химической связи. Составы ассоциатов в различных по природе растворах подчиняются одинаковым закономерностям. Правомерность этого заключения подтверждается совпадением составов CCaaPF и Ca3PF3) твердых соединений, ассоциатов в жидкости и комплексных молекул в газовой фазе в системе Са Р -CaF .

3 2 2

10. Впервые проведен расчет и анализ стабильности фаз и фазовых равновесий в сложной оксидно-фторидной системе CaF2-Al203-Ca0 и построена ее полная диаграмма состояния. Показано, что появление области расслоения жидкости на две фазы обусловлено особенностями межчастичного взаимодействия компонентов, а именно интенсивным взаимодействием между двумя компонентами СА1г0з и СаО) и слабым

взаимодействием каждого из этих двух компонентов с третьим (СаГг). Доказана несостоятельность распространенного мнения, что диаграмма состояния рассматриваемой системы зависит от условий, в которых проводится ее исследование.

11. На основании модели ассоциированных растворов разработана термодинамическая теория полимеризации оксида кремния, которая впервые позволила количественно трактовать это явление в системах, образованных неорганическими соединениями различной природы. Теория учитывает образование полимерных молекул произвольной величины и пространственной конфигурации и базируется на единственном предположении о независимости константы равновесия реакции присоединения кремнекислородных группировок от величины и пространственной конфигурации полимерной молекулы.

Детальное исследование систем Са0-Б10г, Мп0-Б10г, СаРг-510г-Са0 показало, что физико-химические свойства простых силикатных расплавов определяются конкуренцией двух процессов: полимеризацией 810г и образованием гетеромолекулярных ассоциативных комплексов С МеО-210г и 2МеО-БЮгЭ. Это подтверждается результатами исследования расплава МпО-БЮг методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей, которые позволили обнаружить образование ассоциатов МпО-8Юв и 2МпО '2Юг. Расчет численных значений параметров показал, что процесс самополимеризации БЮг характеризуется значительной величиной энтальпии, которая по абсолютной величине превосходит энтальпию образования комплексов МпО-БЮг и соизмерима со значением свойственным ассоциатам СаО-5Ю . Последнее указывает на то, что энергия образования связей БЮ -БЮ в полимерных структурах превышает эту характеристику для связей МпО-БЮ . Таким образом, образование расплавов основных оксидов с 5Юг в значительной степени обусловлено выигрышем в энтропии, происходящим в результате разрушения полимерных кремнекислородных структур.

12. Впервые произведен анализ стабильности фаз и фазовых равновесий в системе СаКг-8Юг-СаО и построена ее полная диаграмма состояния. Доказано существование неизвестной ранее области расслоения жидкости в расплавах с большим содержанием Са?г. Причина ее появления такая же как в системе СаРг-А1г0з~Са0, а именно различие в характере взаимодействия между компонентами. Расчет и анализ фазовых равновесий в системах МпО-БЮг и СаО-5Юг показал, что присутствие на диаграммах состояния этих систем областей несмешиваемости жидкости обусловлено процессом самоассоциации БЮ , причем размер области расслоения изменяется

обратно пропорционально основности второго оксида.

13. В жидких смесях, содержащих одновременно А1з0з и ЗЮ2, протекание процесса полимеризации БЮ,, существенно усложняется из-за способности алюминий-кислородных комплексов принимать тетраэдрическую конфигурацию и участвовать в построении полимерных цепей. Детальное исследование расплавов БЮ -А1 0 -СаО и СаГ -БЮ -А1 0 -СаО показало, что в жидких

г 2 2 3 2223

алюмосиликатах возможно как образование тройных ассоциативных комплексов, так и присоединение кремнекислородных полимерных структур к ассоциатам.

14. Термодинамические характеристики процессов полимеризации 8Юг и образования одних и тех же гетеромолекулярных ассоциатов, а также параметры, характеризующие избыточное взаимодействие в расплавах неорганических соединений, не зависят ни от состава, ни от комлонентности расплава. Это доказывает общий характер разработанной модели. Адекватность модели была доказана экстраполяцией свойств и расчетом фазовых равновесий.

15. Определены термодинамические функции образования и условия стабильности всех твердых фаз системы СаР2-£Ю2-А120з-Са0, за исключением оксифторидных соединений, стабильных в крайне узких температурных интервалах. Доказано, что соединение 12Са0-7А1г0з метастабильно. Установлено, что при образовании анортита ССа0-А1г0з •23Юг) и, особенно, геленита С2Са0-А1г0з -БЮ ) происходит существенное взаимное усиление связей оксидов алюминия и кремния с оксидом кальция. Проведен анализ стабильности фаз и фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе СаГг-5Юг-А1г0з-Са0 и впервые построена ее полная диаграмма состояния. Уточнены положения конод в высокоглиноземистой части диаграммы состояния 5Юг-А1г0з-Са0, типы и координаты особых точек и пути кристаллизации расплавов. Достоверность расчета подтверждена результатами экспериментального исследования фазовых равновесий в системе 8Ю2-А120з-Са0.

16. Как и в случае металлических сплавов, установлена корреляция между составом и термодинамическими функциями образования твердых соединений, ассоциативных комплексов в жидкости и комплексных Молекул в газовой фазе. Полученные результаты убедительно свидетельствуют об образовании в жидких растворах совершенно разной природы, которые характеризуются интенсивным взаимодействием между компонентами и преобладанием ковалентной составляющей химической связи, ассоциативных группировок или сложных молекулярных образований, находящихся в динамическом равновесии с молекулами компонентов.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1. Зайцев А. И., Земченко М. А., Могутнов Б. М. Термодинамические свойства расплавов марганец-кремний. //Расплавы. 1989. N2, с.9-19.

2. Зайцев А. И., Королев Н. В., Могутнов Б. М. Давления пара CaFz и SrFz. //Теплофизика высоких температур. 1989. т. 27. N3, с.465-471.

3.Зайцев А.И., Королев Н.В. , Могутнов Б. М. Термодинамические свойства шлаков CaF2~Ca0. //Расплавы. 1989. N3, с.58-64.

4.Зайцев А. И. , Земченко М.А., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства силицидов марганца. //Ж. физ. химии. 1989. т. 63, N6, с. 1451-1458.

5. Зайцев А. И. Масс-спектрометрический метод исследования термодинамических свойств веществ. //Заводская лаборатория. 1990. т. 56. N11, с.57-69.

6. Зайцев А. И. , Земченко М. А. , Могутнов Б. М. Фазовые равновесия в системе №iSi-Si. //Изв. АН СССР. Металлы. 1990. N1, с.207-212.

7. Зайцев А. И. , Земченко М. А. , Могутнов Б. М. Фазовые равновесия в системе ffa Si -MnSi. //Изв. АН СССР. Металлы. 1990. N2, с. 193-196.

О 2

8. Zaitsev А. I., Korolyov N. V. , Mogutnov В. M. The Vapour Pressures and the Heats of Sublimation of CaFz and SrFa. //High Temp. Sci. 1990. v. 28. p. 341-350.

9. Zaitsev A.I., Korolyov N.V. , Mogutnov B.M. Thermochemistry of Oxide-Fluoride Flux System. //High Temp. Sci. 1990. v.28. p.351-377.

10.Zaitsev A.I. .Korolyov N.V.,Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of ixCaF2+yAl203+Cl-x-y)Ca0> Cl). I.Experimental Investigation. //J. Chem. Thermodynamics. 1990. v. 22. p. 513-530.

11.Zaitsev A.I..Korolyov N.V. .Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of CxCaF2+yAl203+Cl-x-y)Ca0) Cl). II.Model Description. //J. Chem. Thermodynamics. 1990. v. 22. p. 531-543.

12. Зайцев А. И. , Королев H. В. , Могутнов Б. M. Термодинамические свойства промежуточных фаз системы CaF2-Al203-Ca0. I.Экспериментальное исследование. //Ж. физ. химии. 1990. т. 64. N6, с. 1494-1504.

13.Зайцев А. И. , Королев Н.В., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства промежуточных фаз системы CaF2-Al203~Ca0. II.Расчет термодинамических функций. //Ж. физ. химии. 1990. т.64. N6, с. 1505-1515.

14. Zaitsev A.I., Korolyov N. V. .Mogutnov B.M. , Vyatkin Yu. F. Thermodynamic and Crystallization Model of Slags for Ladle Treatment of Steel. //Proceedings of the Sixth International Iron and Steel Congress, Nagoya. ISIJ. 1990. v. 1. p. 185-193.

15. Zaitsev A. I., Korolyov N. V. , Mogutnov B.M. Thermodynamics of Dephosphorization of Alloyed Steels under Reducing Conditons.

//Proceedings of the Sixth International Iron and Steel Congress. Nagoya. ISIJ. 1990. v. 1. p. 287-295.

16.Zaitsev A.I. .Korolyov N.V. .Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of ixCa +Cl-x)P). //J. Chem. Thermodynamics. 1991. v.23. p.11-23.

17.Zaitsev A. I. ,Korolyov N. V.. Mogutnov B.M. Phase-Equilibria in the CaF2-Al203-Ca0 System. //J. Mater. Sci. 1991. v. 26. p. 1588-1600.

18.Zaitsev A.I. .Zemchenko M.A.,Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of {(l-x)Si + xFe> CD. //J.Chem.Thermodynamics. 1991. v.23. p.831-849.

19.Zaitsev A.I..Zemchenko M.A. .Mogutnov В.M.Thermodynamic Properties of Iron Silisides and Phase Equilibria in (l-x)Si +xFe. //J. Chem.Thermodynamics. 1991. v.23. p.933-940.

20.Zaitsey A.I. .Litvina A. D. , Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of Intermediate Phases of xCaF2+ySiOa+(l-x-y)CaO. // J.Chem. Thermodynamics. 1992. v. 24. p. 737-750.

21.Zaitsev A.I. .Litvina A.D., Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of ixCaFz +ySiOa +(1 -x-y)CaO. XI). //J. Chem. Thermodynamics. 1992. v. 24. p. 1039-1055.

22. Zaitsev A. I. , Zemchenko M. A. . Litvina A.D. , Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of the Alloys <xBa +(l-x)P). //J. Chem. Thermodynamics. 1992. v. 24. p. 1127-1134.

23. DobrokhotoYa Zh. V. , Zaitsev A. I., Zemchenko M. A. . Litvina A. D. , Mogutnov В.M., Yaschenko S. N. Thermodynamic Properties of Calcium and Barium Phosphides. //J. Thermal Analysis. 1992. v. 38. p. 1113-1122.

24. Zaitsev A.I., Mogutnov B.M. Thermodynamics of Reducing Dephospho-rization of Manganese and Manganese Ferroalloys.//ISIJ International. 1992. y. 32. N10, p. 1076-1080.

25. Zaitsev A. I., Zemchenko M. A. , Litvina A. D. , Mogutnov B.M. Phase Equilibria in the CaF2-Si02-Ca0 System. //J. Mater. Chem. 1993. v.3. N5, p. 541-546.

26. Zaitsev A. I., Zemchenko M. A. , Mogutnov B.M. Thermodinamic Properties of Mn-P Alloys.//Z.Metallkde. 1993. v. 84. N3, p. 178-184.

27. Зайцев А. И., Доброхотова Ж. В. , Литвина А. Д., Могутнов Б. М. Термодинамические свойства расплавов железо - фосфор. //Ж. физ. химии. 1994. т. 68. N11. с. 1145-1153.

28. Доброхотова Ж.В. .Зайцев А.И. .Литвина А.Д. .Могутнов Б.М. Теплоемкость и абсолютная энтропия фосфидов железа. //Неорганические материалы. 1994. т. 30. N9, с. 1129-1132.

29. Доброхотова Ж.В. .Зайцев А.И. .Литвина А. Д. .Могутнов Б.М. Термодинамические функции образования фосфидов железа. //Неорганические

материалы. 1994. т. 30. N9, с. 1133-1138.

30. Зайцев А. И., Доброхотова Ж. В. , Литвина А. Д., Могутнов Б. М. Термодинамические свойства оцк-твердых растворов железа с фосфором. //Неорганические материалы. 1994. т.30. N10, с.1264-1270.

31. Зайцев А.И., Доброхотова Ж.В., Литвина А.Д., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства фосфида железа FeP. //Неорганические материалы. 1994. т. 30. N10, с. 1271-1274.

32. Зайцев А.И., Литвина А.Д., Могутнов Б. М. Термодинамические свойства анортита СаА1гБг0в и геленита СагА1гБЮт. //Неорганические материалы. 1995. т.31. N6, с. 762-767.

33. Зайцев А. И. , Литвина А. Д. , Могутнов Б. М. Термодинамические свойства муллита ЗА1 0 -2SiO . //Неорганические материалы. 1995. т.31. N6, с.768-772.

34. Зайцев А.И., Доброхотова Ж.В., Литвина А.Д., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства расплавов железо-марганец-фосфор. //Неорганические материалы. 1995. т. 31. N9, с. 1164-1173.

35. Зайцев А.И., Доброхотова Ж.В., Литвина А.Д., Елизарова Т.А., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства фосфидов хрома. //Неорганические материалы. 1995. т.31. N12, с.1509-1519.

36. Zaitsev A,I., Mogutnov В.М. , Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in the Mn0-Si02 System. //J. Mater. Chem. 1995. v. 5. p. 10631073.

37. Zaitsev A.I. , Dobrokhotova Zh.V., Litvina A. D. , Mogutnov В. M. Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in the Fe-P System. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. v. 91. p. 703-712.

38. Zaitsev A. I., Dobrokhotova Zh.V., Litvina A. D. , Mogutnov В. M. Thermodynamic Properties of Iron-Phosphorus Melts. //High. Temp. Mater. Sci. 1995. v.34. N1-3. p.209-221.

39.Zaitsev A.I., Dobrokhotova Zh.V., Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of Iron Phosphides. //High. Temp. Mater. Sci. 1995. v.34. N1-3. p. 173-185.

40. Zaitsev A.I., Mogutnov B.M. A General Approach to Thermodynamics of High-Temperature Liquid Solution. //High Temp. Mater. Sci. 1995. v. 34. N1-3. p. 155-171.

41.Zaitsev A.I. .Litvina A.D. ,Tsaplin A.A. .Mogutnov В.M.Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in the Mn0-Si0z System. //High. Temp. Mater. Sci. 1995. v.34. N1-3, p. 187-208.

42.Zaitsev A.I. , Litvina A.D., Tsaplin A. A. , Mogutnov В.M. Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in the System CaO-SiO^-Al^.

//High. Temp. Mater. Sci. 199S. v.34. N1-3, p.223-231.

43. Зайцев А. И., Могутнов Б. M. Термодинамические свойства расплавов железо-марганец-кремний. //Ж. физ. химии. 1996. т. 70. N4, с. 599- 606.

44. Зайцев А. И., Доброхотова Ж. В., Литвина А. Д., Шелкова Н. Е. , Могутнов Б.М. Термодинамические свойства расплавов хром-фосфор. //Неорганические материалы. 1996. т.32. N5, с.534-541.

45. Zaitsev А. I., Litvina A.D. , Shelkova N. Е., Mogutnov, В. М. Thermodynamic Properties of <xFe+yMn+(l-x-y3SiXl) and ixFe+yMn+C 1 -x-y)PX1) //J. Chem. Thermodynamics. 1996. v. 28. p. 285-306.

46. Зайцев А. И., Литвина А. Д., Могутнов Б. M. Термодинамические свойства расплавов CaF +Si0 +СаО. //Неорганические материалы. 1997. т. 33. N1, с. 76-86.

47. Zaitsey A.I., Litvina A.D. , Shelkova N.E. , Dobrokhotova Zh. V., Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of Alloys of Phosphorus with Calcium, Barium, Chromium, Manganese and Iron. //Z. Metallkde. 1997. v. 88. N1, p. 76-86.

48.ZaitseY A.I., Shelkova N.E., Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in the Ca-Sb. System. //Z. Metallkde. 1997. v. 88. N3, p. 250-255.

Типография ОАО "Черметинформация", заказ 45, тир. 100