Термодинамические свойства комплексов трет-бутилтри-алкилборатов лития в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ТКУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ . ПРОМЩЛЕНШСТИ

На правах рукописи

ЕАВИЛШШ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВ}«

УДК 541.11:547.438.4

ТЕВВДИАМИЧЕСКИЕ С50ЙСТЕА КОМПЛЕКСОВ ТРЕТ-ЭТИЛТРИ-АЛКИЛБОРАТОВ ЛИТШ В РАСТВОРАХ

Слепла.тькосгь 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисгг^ние учёной-степени ксндндатз гптт.ятеспгх наук

Ленинград - 1990

Работа выполнена в лаборатории структурирования гидких систем Института химки нефти СО АН СССР

Научный руководитель: кандидат химических наук

3.Т.Дмитриева

О^ицпаль^е оппонента: Доктор химических наук Цветков Б.Г.

Кандидат химических наук Гусев В.Е.

Вйду^ая организация: Институт химии кеводных растворов АН СССР , г. Иваново

Зацита состоится " "28 " У _ 1990 г.

на заседании специального Совета К 063.24.03 при Ленингредскс:. технологическим институте целлюлозно-бумажной промышленности.

Адрес: I9CG92, г.Ленинград, ул.Ивана Черных, 4 С диссертацией можно ознакомиться s библиотеке ЛТИ ЦБП по адресу: 136092, г.Ленинград, уд.Изана Черных, 4

Автореферат разослан " /V " ¿р^^р-О4-1990 г.

Ученый секретарь к.х.н. 4

-QIC

Г.В,Рсшкояский

0Е1ЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуеяьчость га^оти. Возможность рессння ряда ваших технологично ких задач связана с вспользозаниг?.: структурированных гид-костей. Структурированные органические жидкости находят вей бсль-зес применение в различных отраслях современного производства р. качестве консистентных смазок, наполненных композиционных кате-риалоз, тагаенгшшх растворов при ремонте нефтедобывающих сква-

3 наемтдоо время в качестве стр^туртофазовгсолеЛ для ?зд-косте-н с пзз:сз£ доэле/.тричесно?. проницаемостью применяются дгтле-?из п атси.гнниивцэ соли :-гирких ныэт, полт'о.пс-Х;н]|г, нл-учукн. Поль--гинствэ ¿;з пах не удовлетворяй? возросла:.? трсбоваии.т.5 то/язей, поскольку требуют высоких концентраций стр}цстурообразопатоло;*. (до 15-2С^), имеют высокую стоимость, малую седимептациопнун) стабильность структурированных систе:,;.

В 1Ш1 СО АН СССР разработана структуроебразсзателл на с снова котдьтексоз тетраадкплборатсл лития, способные в момент образования з небольших концентрациях структурировать клдкост:: низкой диэлектрической проницаемости с образование»! упрутовязккх тиксотро-пных систем л доказана их практическая перспективность. решения проблем узеличе;1ия зйектпЕности применения дачных структуро-сбразосотоле»: и поиска систем с лучей?,п: Бязкоупруги:.!? сзойстваиц: необходимо детальное изучение их физико-химических свойств. Отсутствие тсрмодина.',агческпх данных о процессах компдекеообрасова-ния, ассоциации, сользатацпонннх эффекта«: растворителей в этих 'системах создает значительные трудности при их изучении.

У.ромо того, недостаточно разработана технические средства и методы, пзззелягтдяе исследовать терглодтгнпгспу слогсшх, тпюгоота-,;и;процессов, приводящих г. гелеобризоваьнг г: ре.ст.морах.

Представленная работа лоскязена лсслсдозашьо термодинамики мсдмолеку;:ярчого ззаз;.:одс"стзня ы»агаен?ов структурообразозатс— ля л выполнялась в соответствии с планом 121? 'ЕО! СО АН СССР по теме: "Создание структ^нрущих систем д*.тя композиционны:: мате— риалов и гсгдейстзвя на проницаемоекзфтеносша яластсэ", Л государственной регистрации СО.03.01

I. 2.3.4.

^---^т- заботы. Цзльу.' диссертационной работы яеля&ооь опр>елс-ленде термодинамических характеристик допдохездяркя. связей при

взаимодействии в растворах трпалкплборатов с трет-бутилатсы лития. Установление влияния строения триаткплборатов на термодинамические характеристики комплексов и оценка энтальпийных вкладов различных типов мелаюлекулярных связей в суммарный процесс структурирования углеводородов. Исследование влияния диэлектрических и основних свойств растворителей на вязкость растворов комплексов и термодинамические характеристики.

Задачу исследования-.

1. Так как, возможность проведения исследований этих систем связана с наличием соответствую'двй измерительной аппаратуры, то необходимо было реконструировать микрокалориметр применительно к исследованию веществ с вязкоупрутами свойстз&лга, а такме разработать и смонтировать крлосконическую установку "для изучения ра-збазлеяных растворов.

2. Исследовать 'ассоциации исходных компонентов и стехиомет-рический состав комплексов в растворах.

3. Получить количественные термодинамические данные по сольватации триалкилборат'з и трет-бутилата лития растворителями разной диэлектрической про;, гцаемости.

4 Исследовать влияние свойств среды (диэлектрическая проницаемость, основность) на вязкость растворов комплексов трет-бутилтриадкилборатоз лития.

5. Определить условия и отработать методики получения количественных термодинамических характеристик комплексов трет-бутил-триалкилборатов литая, а такке оценить вклады разных стадий процесса структурирования углеводородных растворов в суммарную энтальпию взаимодействия.

Цятчная новизна. В работе впервые исследованы термодинамические свойства комплексов трет-бутилтриалкилборатов лития и их * компонентов методом шкрокалориметряи. Установлены закономерности з изменении термодинамических характеристик комплексов в эа-ьчспмостп от строения алкяльних заместителей трианадборатоэ и сзойстз растворителя. Прог:зводена оценка вкладов в суммарную эн-взаимодействия за счет образования 3 -а— о, ¿/...О свя-и лрсцооса гелеобрадоэмгля при образсвслиа комплексов в угле-зсдоролих Растворах. Получены новые данные об ассоцзацли трет-•'•утллг.та лптлл ;; трпа^лбсратоз з растворах :т сольвататг!И их ра~ с::-г::;:т:лд»и с ;гс;.-'.. голсктрпчоско;'; проницаемостью. Получена

лгуний о злп:1::пп диэлектрической проницаемости сриды :: :с/к-

леофилыл.'х свойств растворителей на вязкость растворов комплексов. Установлена экгшри'к лсая корреляция между вязкостью растворов комплексов ;; основность?э растворителя. 3 холе работ усовершенствован микрокалориметр ДАК-I-l, сконструированы и изготовлены автоматические крнометры высокой чувствительности. Новизна подтверждается полученным авторским свидетельством на изобретение (A.c. !• 1163677).

Практическая ценность габоты. Полученные количественные данные по тэрго."и::а,."!чссгл!».' свойствам комплексов трет-бутилтриалг.ил-бератев лиг;::;, как и обнаругенпке закояоиеряоота могут бкть использованы для интерпретация: механизма структурирования и поиска систем с лучи?.г; вязкоупруглтд! свойства:.". Усовершенствование кслструкпни микрогллориметра ДАК—I—I расширило область примэне-пзя серимого т.якрог-алоргметра. Скснсгруярсвасте присмотри являются основой разрабатываемых в КБ JKH СО АН СССР крпемотрпчеенпх устройств и могут быть рекомендованы для tztpozoro использования ввиду их простоты, надемпостп и высоко", чувствительности.

клгобапня пахоты.Результаты лсслс-дозанлй доклэдчзазись на TU Всесоюзно" конференции по калориметрии и химической термодпна-kzks (¡'¿заново, 1979 г.), на Всесоюзном совкмник-скдтарэ молодо: ученых {Красноярск, 1922 г.), :ra I ВсессизноЗ mrjepctncm "Химия и применение нсвэдшгх растворов" (Иеанево, IS56 в.), на У Ззосо-£засЛ нскререпдни по теркодонгске оргашпгезгкх соедаяеикИ (Ку:1-':.:.: : , ЗЕ~ г.}. Разработанные приборы демонстрировалась па "С"? (I9c2-ISS3 гг. - бронзовые медали, IS85 г. - серобрянная медаль) и на выставке "Сибирски прибор-So" - диплом (с:.;.лр:;лс.\:с~ ни: к длес.;.

Иу6 . По теме диссертации имеется 15 дуйсикет^.

Об:-су и стг.у;-.:уг.а гавоты, ^ссэрташсылхаи работа излет»!:-, па 123 страницах малпнсписпсге текста, вкгзчая 22 тгблнг-:, 33 рпсунгл и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов. ггрилг.;:з:-г'л1 списка цитирование" литературы из 159 наименовании из которых 34 на иностранных языках.

3 первой главе - литературном обзоре - ргсаматрпваутся фз-згл:с^хямпческпс свойства и строение алдокелдез злементез 1а и Ca групп, сзойства ксмплекссз, образуемых этими элементами и явление структурообразования в растворах комплексов тгтраалкилбо-ратов лития. Во второй главе описаны объекты и методы псследсв:,-нпя, экспериментальные методики, кокструзглиг разработанных при-

- б -

боров и установок. Б третьей глазе приведены результаты исследования комплексов трет-бутилтриалкилборатов лития и исходных компонентов комплексов методами криоскопии, микрокалоримзтрии, вискозиметрии, дилатометрии п дана интерпретация каблюдаегяхх экспериментальных зависимостей. Б приложении приведены документы, по-дтверадашпе использование результатов работы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Общие закономерности термодинамики компяексообразованля триаткилборатов с трет-бутилатоы лития в растворах.

2. Выделение вкладов в суммарную энтальпию взаимодействия за счет образования Е ч— 0, '¿»'...0 связей к процесса гзл°об~ разования при взаимодействии триалкилборатов с трет-Сутилатом лития в углеводородных растворах.

3. Влияние диэлектрических и основных свойств среды на вязкость растворов комплексов и их связь с термодинамическими характеристиками комплексов трет-бутилтриалкилборатов лития.

4. Конструкции нозых приборов для'изучения растворов: крио-метркческое устройсю високой чувствительности с автоматической записью кривых кристалл .зацип, микрокалориметр с набором различного типа контейнеров для исследования веществ разного агрегатного состояния.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Метод» исследования. Термодинамические характеристики реакций кхмгаексообразопания, тепловые эффекты растворения и разведения определял:: методом шкрокалориметряи на прио^рах: ДАК-1--I (реконструирован и изготовлен с участием автора). МКДП-2 ж МлТ-1 (изготовлены с участием автора). Состав комплексов и ассоциации исходных компонентов изучали методом криоскопии на оригинальных приборах, разработанных и изготовленных с участием автора. Вязкость раствороп комплексов исследовали методом ротационной вискозиметрии ка приборе РЗЭТЕСТ-2 и методом вибрационной вискозиметрия. Изменения объемов растворов при комплекс о образовании :т .:а усовершенствовавши нами .дилатометре.

''■^ь.'гт.тц г с с л р ^ ов акя я и паств о питали. Трет-бутллат лития и ■;г."о.т;-и;лйорати синтезировали по списанным методикам. Гастворите-г.о;'.го7аз.с:;вхчась по сгандарташл методикам с доосушкой иес.тп-тал.< марка Сгогшь частота контролировалась нзкерепаяиц по-

гглателя ¿.-рел^аг!... СУГЛ-1), плотности (пакашетричеекп), по УУ.-сг&кггты ('."'-20, температурам кипения, содержания воды опре-•.¿..•■-тл хр гуагог^пчс-ска СОКОМ—5).

1. "ослодпп-те самоисссняпттнн ассоднхх компонентов комплексов. Методом криоскогнл установлено, что в янтервале концентраций от С.С025 ло 0,2073 м оль/1 ОООг степень ассотщаляв трот-бу-тнлата лития равна 7-9 и не зависит от степени разбавления, а триалкилборатк не ассоциированы за счет сил донорно-акцепторнсго взаимодействия, т.е. Мрасч. = Моксз>.

Значительная роль дисперсионных взаимодействия метлу алкиль-ными заместителями тетрааикнлборатсз лития з явлении структурирования ставит необходимость исследования ассоциации, обусловленной этими ззалмодейстзнями.

!1з изучения концентрационных зависимостей тзплот развелення триоктилбората в углеводородах установлено, что теплоты разведения эндотермична, причем эндотермзчность линейно рленыгается с увеличением молярного объема алифатического углеводорода, но значительно возрастает в цикдогексааз и бензоле, что ськдгтзльстзу-зт о наличии ассоциации за счет дисперсионных взаимодействий.

Исследования тэплот раззедения ряда трнакалборатог- э области разбавленных растворов (С 0,02 моль/л) на высокочувствительном микрокалориметре-титраторе ЖТ-1 позволило получить количественную информацию об ассоциации траалютлборатоз. Интегральная он-татьпия разведения монет быть разлозена з вираальянй ряд:-ДН-°,-

кххх^ ' К0ЭФФЯ11иенть' которого дают меру "парных, тройных а т.д. взаимодействий молекул растворенного земства между собой._ Апроксимацня зависимостей интегрздьнкх тегпот реезеде-нля в алифатических углеводородах степенны:® многочл-нами показала, что для описания зависимости . аИ%от £(тп) з гептане для триметил- и трибензилборатов необходимо использовать многочлехл второй степени, для трипропилбората - третьей степени, триукдо-цилсорат одинаково хорошо описывается мяогочлекас третьей и чо-твертой степени, а трабутялбора? (з гептане, дэааяе и тетрздок?.-не) и триокстллборат - мно1 очленамн четвертой степени. Лос::слт.;с/ возмслшость пренебра-шгая членом разложения какой-либо степс-:::-; отрезает незначительный зклад данного вида асссс:атгз в" то молно утверждать, что склонность к ассоциации напменг.^зл метил- и бензллзамеазнннх боратов и "наибольшая для борагоз с ат-кильЕыка заместителя!-; от С?Но до С^г,.

2. Пс'пл'-'гсълнне сольаататггл тг,::ат:с:лбг.оа-ч оз я "тг-т-бу_. ;■__г -

лития органнчэ''-ряс'вогптол.т.ти .Для коррс.нтнего vir.es ■ -зорнтеля з качестзе сьэды при исследовании тесмодипам-:;.:.; : . -

дойствия трет-бухЕлата лития с трдадпвлборатаиа кеойходшло учесть ез; ссльвгткрупзув способность. Из концентрационных зависимостей теглот растворения траалкилборатов в трот-бутцлата лития в оргага-чоскю: растворителях с разной воличшюй днзлектрэтескоЕ пронвдае-«остп наклепы порше онталыш растворе идя ( л К^,) е рассчитаны ентадьшш сольватация ( ДН ссш>в) ,(?абл.1).

Таблица I

Первые, ентвльпли растворенья и сольватации трпадкилборатов и трот-Оутдлата дкткя в орршиласкнх растЕоргтелях, 233 К

Растворяемое Бедэстзо Гептан £ = 1„£2 Хлор с, = 4 4-ора 70 1,2-ддхлор- ту. _ Ттет-Оутапол г.-- 10 9

^с аНСОЛ1-П аНопды

к г

Трет-оутплат лития Трсоутйлоорат Трпсктилсюрат Трдукдоцплборат Три б о из ил о орат 2,2 8,7 4,6 4,3 10,9 -43,6 -65,8 -61,4 56,3 -33,5 0,6 -70,3 2,Ь 10,9 —41,4 -19,0

Пржс-чаквс: относительная погросность скстрглголлгровакша значений первых энтальпии раетеорондя на щюыыдае-т

Эндотерылчкость теплот раетворзкия трнаташборагов в выбрак-¡шл рае5д1йрл-1ЧЦиа ¿казСлвт Ьы игсутстсии с нщг ••ДОьслг.х £зшь\:зде Густел" боратов с даквыг/д растворителям5 прл ото:.: видно, что экталь-пег солизгтацдл алкоксддов бора зависит от разборов и строения бората, приблизительно одинакова для данного ряда растворителе?. цс отисд;эшж к одном;' к тему де Оорзт?. Растворение трет—сутклата лития е гептане с I.^дихлорэтане эшютерыичко, тогда как в хлоро^ор-ьк и трет-бутенолз сопровождается зпачлтальннг окзстерг.нческиг.: про пеесоц. '¿акта! образом, результаты кадорнхотрцчсского исследования теплс-т растворения исходных коглюнектов дс:.г.де:;сов в растворителях с £ от 1,92 до 10,5 показали, что в качестве "инертных" 1:0:7т быть кспользогака углеводороды и 1,2-дисгорэтан.

о. Г.осле.гогаыие тсс,'зн:'на,/гткг; т^акл^ко'.тглтексообгг.зог-агГ'я тпет—Оутылета лития с алкоксттам' боса. Взадл'едеЬствие алкоксидоз бора с трет-бутила! од лития в углеводородных растворах является слолыым, многостадийны:,: процессом и вклшает сладуплие стадии: образовала модсхюряого ккиплекса за счет бор-кислородаоЬ связи:

I. B№)3+i-CiH9OLi — /¿-¿V Щ 0B(0R}JL!

ассоциация комплексов по литий-кпслородгадл координационным связям

Л. n[i -С„ Но 03(0Я]3]6/ — [i-C^Ho OBtDRlsjLin. з образование надмолекулярной структуры за счет дисперсионных взаимодействий алкильных заместителей кс.-ятлексов мззду собой и растворителем (Ш). Этот процесс сопрозоядаэтся увеличение:.? вязкости растворов, а при концентрациях сшпэ 0,01-0,02 моль/л гедеоб-разованпеи.

Используя принцип аддитивности термодинамических характеристик вкладов отдельных стадий процесса структурирования при обра-зоезяин комплексов в растворах можно оценить термодинамичсскяз характеристики, характеризушие вклад хаадой стадии з сумларный процесс структурирования. С этой целью было использовано несколько вариантов калориметрических методик исследования.

3.1. Тэгмодиламическиэ характеристики комплексов в структурированных растворах. Криоскопическимз'измерениями установлено, что стехиометрия исследуемых комплексов равна 1:1, поэтому онти-мзль'"*гми экспериментальными условиями для определения термодинамических характеристик в структурированных растворах является равенство исходных концентраций обоах компонентов (С. =Сп =С) з интервале С 0,005-0,025 моль/л. Значения констант равновесия К и ДН процесса рассчитывали по уразшэнип:..

C-V/CL = i/K-лН-С = S/л Н (1)

методом наименьших квадратов, где v-объем раствора,

Q - теплота взаимодействия, С - исходная концентрация ксмпопен-тов. Среднеквадратичная осзибка на превышала прл этом для л К я К 6 а 12$. Правомерность применения уравнения подтвердится высокими коэффициентами корреляции (табл.2).

Таблица 2

Термодинамические характеристики реакций коглпдексссйразоза-

ния трет-C^HgO с борными эфирами в шсслогепсакв

Борный - лЕ - ¿S - 4 С К

эфир кД-з/моль Дя/мать.л пДз/мать л/мазь

(Cii30)33 SO,8 258,2 13,8 253' О/С'Со

(C4Hg0)3B 97,9 289,1 14,2 287 0,9 'J6

(СдНт70)зЗ 115,5 336,4 15,1 452 . CV37G

(Crr;L,3o)3B 95,0 265,5 15,5 472 О.^о

Г* - коэффициент корреляции зависимости L V/Q - /'(?/<?)

Согласно ярязедонноа схзмэ термодинамические характерце'. ззаимодеЗствдя (.табл. 2) следует считать гунгарншла, хагак?ет:;»_

зуигеш весь процесс структурирования углеводородов. Видно, что с увеличением длины алкдльвого- заместителя энтальпия хомплексооб-разонанкя незначительно возрастает от триизтилбората до триохтил-оората к уменьшается для траундеавлбората. В то го время константу равновесия монотонно возрастает с увеличенном длзны алккльного заместителя. ^аачсшш величин -¿Н я - АД1 изменяются сиибатно, причем изменения характори з у иг ся болытп отрицатель ¡пая значениями. Поскольку акцепторная способность атома бора в незначительной степени зависит от размеров &лк ильных заместителе!4., то, по-видимому, при взаимодействии в условиях структурирования спа-чптэлыгузз роль играет актрспнйшЛ фактор. Из анализа зависимости ь-.экду - л Н и , которая списывается уравнением прямой:

* ¿Не (2)

гыяснено, что напбадыщо изменения в отрицательном вкладе в -л^1 вносят торможения внутронних вращений в неходких шлекулах вследствие стеркчсских эффектов при образована комплексов.

3.2. Тер'.'одчна'-ичоскдз характеристики комплексов в системах бс-з стгтатугиговатая. Опредатоние термодинамических характеристик комплексов Ь;Ь-Сч(ц 08(08.}*] в условиях, исг-лг-чамлих структурированно, позволило оы вццзлить вклад в энтатъДиЮ процесса за счет образования назкслокулярноЕ структура комплексов в растворе, но необходим растворитель, отвэчашпй требованиям "инертности" в который препятствовал он гелообразовашпо при взаимодействии в кем тряалкЕЛборатов с трет-оутнлатсм летея.

С учетом свойств ко.'яхлексоз в качестве "инертной" среды исследован слзсашшй растворитель на основе гептана в 1,2-дпхлор-зтана (ЕХЭ) пгк различных калька: соотношениях. Эпдетермпчпеоть тевлот растЕороки-. тр-зт-бутплв.та лития ( _ 2,6 к^д/моль) г. триоутилоорате ( ¿К^. = 10,5 кйЛязлъ) в ДХЗ, а тах>;е близкие значения энтальпий сольватации ~рпб?ткл оората в гептане ' ¿Нса;,тт, --- - 43,6 кПд/ыоль) к в £ЕЭ ( лКЯ{ШЛ = -41,4 х^г/'мачь) показывает, что б дХ5, таг. аа как л в гептане, отсутствует аильные мел-мслз:гу.~яркые Езадкздс-йстЕКя мзгду компонентами комплекса п растворителем. Б то го время с помодью вс-янс повысить диэлектрическую проницаемость растворителя к этим уменьшить ассоцн=:.:п::. :;с:.Д1леыса б растворе. Гептан гсаользюьа:: г со°ега?дс с ЛХЭ дая псвымення растворимости комплексов, ток как в индивиду алъ?:ом Л.'З о;—' ылгахелгт э осадок. 3 результате исследования вязкости растворов трет-с-ут^лтрибутклсюрата летня з зависимости от состава сме-еаадс-гс раст верителя на;!денс оптимальное-соотношение гептан -г Х'.'-, равнее 30,3:6£,? иг«.?), лрг котором структурообразовздце ь

растворе максимально умоньшно (таол. 3).

Таблица 3

Вязкость растворов л теплоты реакции взаимодействия 8(ОСчНч)3 с {-СчИэои в зависимости от £ смешанных растворителей при С. = Сл = 0,02 моль/л. V =0,005 л, 298 К о по

Содержанке ДХЭ в £ ц ,Па»с - л К,

сшси, моль % смоси • На-с кЛд/моль

0.0 1,92 6,90

20,0 2,40 10,46

2,70 10,53

•10,0 3,10 8,90

50,0 3,50 11,20 54,7

С0,0 4,60 2,30

£5,0 5,10 1,08

Г.5,7 5,40 1.С0 54,5

75,0 6,30 56,3

30,0 7,05 53,3

83,3 7,45 55,3

85,7 7,75 55,2

Узеличэкзв концентрации ДХЭ з растворэ свылэ 70 мол.;г приводит к выделении твердой фззн. Обнаружено так^е, что скорость возрастания вязкости растворов комплекса в смешанном растворителе значительно меньсе, чем в чистом углеводороде (рис, I).

Поскольку скорость стадий образования комплекса ¿¡[¿-ЗиОВРЩ п ассоциация комплексов по ¿/...0 связям значительно быстрое стадия взаимодействия полиассоцнатоз комплексов иоорэдетвем ал-коксягшсс за^эстдтолс'й (ответстзенпсй за голеобразеванне), то медленное нарастание вязкости з смешанном растворителе и отсутствие влияния диэлектрической проницаемости сиеаанного растворителя з интервале <? = 3,5-7,75 на энергетику комплексообразо-гания табл. 3) позволяет вделать эффект, связашшЗ с галообра-зевапком.

г'зтодез каяорпмгтрэтеспого тзтрозапкя исследоззио зсак."э-дз?.стдио ряда алкокеддов борз З(СН)^, где В^СЯд-С^К^, кгэ-О^Н^, С6Н5С1!2 с трзт-бутилатсм лития.

Характер кряка тптроззлия позволяет говорить об образоза-¡тли про'ПЕ?: комплексов состава 1:1. Отношения концентр".:;:::; :з точках пст-эгпба геризых (Л ) дзет отноезиия сгехдсмотрэтссжх д-даоптоз '-сд0)л /Сд0 ^ д/р и 0,91 (ряс. 2). Сарма крпвш тнт-

fii/;mc

500 WO - 1500

«Г, С

Рис.1. Кинетические зависимости вязкости при образования h[i-Bu СВ(ОСчHg)s ] в гептане (I) и смотанном растворителе (2). С = ,02 коль/л

рова'тя соответствует одностадийному процессу конглексосбразова-еия. Аналогичный вид имеют экспериментальные кривые, относящиеся к комплекса; трет-бутилата лития с друглма алкоксгда1я бора (табл. 4).

(3,2b«

«г

6

$

ч

3 «

1

¿tüjj V s s i в

сА-т '^/л

Кривая калсрпмотричэского титровался трот-бутилата лития 7ргбут;1ЛСоратом. Концентрация титруемого компонента Ст « 0,02 ксаь/л.

з созос1:азлек2л тог^одй^'дгчесхг.с siapa: ;о?роз sxsw,

короткие олпидыше группы уаэличивают « II комплексов. Пря 5 СЛ?д зплчонкя л Н одинаковы для всох комплексов. Уменьшение

л К реакции трет-оутила'.а лития с тринзобутилборптом мокло объяснить двумя одно нал раплеиными факторами, - скнжониом акцепторных свойств атомз оора за счет индуктивного влияния штильных групп и стерзческими затруднениям!. Бонзяльннй заместитель, напротив, усиливает акцепторную спосооностх бора за счет ттягпвания электронной плотности с кислорода на ароматические кольца, что приводи? к уболичониг .1!!. Крота того, небольсио размори бензнльнш: групп сс здапг, гго-пяхимому, хо.чьпзв стэрнчестае затруднения пр::

Таблица 4

Тсрмодз;к?.ЭТ€:скяо зсзрсггерястгпся реахтй ¡:о'.г.лексоо5разо2а!П!Я злхсхсядоз бсрз с трэг-оутплатсм лития в смздалноч раствори-

теле С = О,СИ маль/л

Я Е.-коксида - кЛг/мол?, к • л/моль | - ¿С г-Умоль.К

С.'Ц 77,5 6.3 2Г ,8 187

''3,5 6,5 21,3 174

С4% 70,3 6,7 ' 21,8 163

¿-С411о 50,0 криза я р а з I! и т а

/• и ' "15 70,5 9,5 22,7 160

сг"-7 70. С 9,С 22,7 159

Г -Л"23 69,0 9,6 / 155

ст 70,0 9,7 22,7 159

85,7

хсмплепссгЗразовалки. Различия з К л, соответственно в & С

кс--_-с-кса:л; невелики. Кснгтапгу рхч:ояее;:я длл кои-лскса тгот-сутилт^Оенз^бората лития - определить во удгиось потом?, чтс зксгстнмонталъ^'е значения 1 практически сотддакт с ли-

участками кривой титрования. !.'о-"ю тс-лько сказать, что 5тст у-у.т-.ггс прочнее кс:"ло::соп с алкяльними заместителями, .-."с'-г-'.оггс тгег-сутг-ттриизосутплоората лития слабее кзмплскссс ног-мальнсгз строение, для неге- крняис титрования не имеют четко гу-рахекн.гз перегиба. НеЗоль^оз увеличение К с рсстсм Д , снгь связано с солылим отрицатс-дыш:.! г.клолсм :< , с-буслоя\он-ш стерпческими объектами. Разность мэгду .1 И образования комплексов " никлогексане V -Э5+-П5 кЛгУмол!) и з смзпаштс.м рзстт;с~ рптело ( -?С ель) мотно отнести за счет с-Ь>з"та гслеоЗрпзо-Еакия, о::ч аэога^лле? - -'о +-46 кал/моль л зс-гнсимоати от дли.ч! алкилъней группы, что согласуется со значением знорпщ активация

вязкого течения структурированных растворов комплексов (-33 ~ -35 кДд/ыодь).

3.3. Определение энталъгии образования В -а— о связи в комплексах трэт-бутилтриалкилборатов лития. Определение энтальпии образования связи В *«— 0 комплексов Ы[г-ВиОВЮЯ12] дозволило бы оцепить вклад, обусловленный образованием полиассоциатов комплексов ..осродством И .. .0 координационных связей. Такие данные были получены с использование!,5 термохимического цикла Гесса.

Зная стандартные энтальпии образования всех исходных веществ и продуктов реакции, ¡.¡окно определить изменение знтальпии этой реакции & Н° в стандартных условиях как разность соответству1>-щих энтальпий образования:

ЛЮк-{л ЩА + (3)

Энтальпии образования комплексов и исходных компонентов 3(0Ю3 ж ¿; 06-Все. определены калориметрически из теплот гидролиза этих соединений еодой при 295,15 К. Рассчитанные из них по уравнении (3) энталыши В —— 0 связей комплексов приведены ниже

Комплекс

- лН-

•В

О

¿/£-С4Н90В(0СНд) £ 71,5 + 7,0

¿//^НдО^ОСдНд)^ ' 56,1 + 5,7

¿/¿-С4НдОВ((Хф117Ы 50,7 + 5,0

¿('^-С4Н90В(0С11Н27)^ ' 49,0+5,0

Разность величин энтальдий когдхлексообразования полученных методом титрования (табл. 4) и из стандартных энтальпий образования для комплексов с " ^ составляет величину порядка - 18 кЛд/моль к может быть отнесена за счет образования полиассоциатов комплексов по И ...0 связям.

4. Термодинамические характеристики растворения комплексов в органических растворителях. Оцет:а вклада, связанного с гелеоб-раэованаеы подтверждается результатами по измерению теплоте эффектов растворения комплекса трет-бу тклтри октилбората литая в гептане а хлороформе (табл. 5). Сухой комплекс получен удалением гонтшт над вакуумом при 363-373 К.

Таблица 5

комплекса ¿//¿-С4Н90В(0С8Н[7)^ , трот-бутилата литая ' я тргогсидбората в органических растворителях при 2'38 К

югворятзль

л Ив- , кДл/молъ

Годтан

2,2 + 0,2 -33,5+ -1,0

(СоНТ90)оЗ

1ф-С,Н90В1ССгН„#

4,6 + 0,4 0,6 + 0,1

-20,6 + 2,0 30,5 + 3,0

о.сса)

Растворонио комплекса в гептане зкзотершчпо и при С =»0,01 ноль/л сопровождается гелееОразованием. Разность порвих энтальпий растворония комплекса исходных компонентов шшо отнести за счет эффекта гелеоОтазозания:

^ел=Чс(К) + лН?с(Д)) (4>

Видно, что он составляет -27,3 +2,6 кДг/моль, что удовлетворительно совпадает с предыдущей одетой.

Растворение комплекса в хлороформе протекает с поглощением тепла, что объясняется разрушэняеи комплекса до исходных компонентов. Вычисленная по уразнешпэ (4) величина & Н характеризует затраты энергия на разрушение хомплекса и составляет 69,4 + 7,1 кЛгУмоль, что такг.9 совладает с величиной л а скесаннси растворителе.

5. Вязкость гаствогов комплексов з сместзтых растворителях. Изучение вязкоупругдх свойств растворов комплексов з модельных системах (скесанные инертные растворители с разной диэлектрической пгокисаемостьэ) позволило выделить влияние только электростатических взаимодействий на вязкость растворов комплексов (тайл.З). Максимальные значения вязкости достигается при 6 =2,5 - 3,5.

кость растворов ¿///-С4Нэ0В(СС7Н15)^]в СС1л((;--=0,иЗ моль/л): 1-дяамиловкй эфир ( & =2,*5); 2,3,4-нитрооекзол ( 8-2,6-, 3,0; 3,5); 5 - здетон ( ¿=2,5).

В целях выяснондя роли солъзатгционных эффектов бллл лгнго-топдоны смеси ССГ, л элоктроподонор.чцх растворителой со=- Р.,5-3. э. Исследованные вязкости растворов комплексов в этих гаетзо;н;тс.":лд заявило лянойнув хсрраляЕив ;:оэду ^ л гнзярячсе:::гл гст-л--ссм (г-с.о), харач-терззукд'!;! только п.-екгг<-;:с-

докорнае свойства смешанного растворителя.

Видно, что Бводенав в Енерткий растворитель добавок других растворителей, способных к образование координационных связей с иолекулами кошшексов, вызывает снижение вязкоупругнх сзойств растворов пропорционально донорныы свойствам добавляемых растворителей. Это связано, очевидно, с частЕгчшш разрушение» ¿/...О коордишшоша связей подиассоциатов.

I.' Ног-одос: к^оскотш!» к гггрзяогорзятрдо исследована ессо-' пзация аглдя с охкскса'доз бора в раотгорах углеводо-

родов, Ессле;,о:.ан ссйтьз кси-дд&ксоз. Усгаксдлеис, что уралкядбо-р&ти ъ растворах по йссоцллугга- по Б -*— о киор^шеаемпсй связи, с. их спосоЗиссть к вхаозд дг спорой с кит: вгаеидгкзтх.2ял' по уг.говодородни: раздкалса защитна лза ддя трлад-л-дсоратсг с чхеко» углеродных кгомсв и агдачькгх »здлстптелях от 4 до Показано, что 1? кепелл].'^; ракгаэрггазде с5сдс1:ь £.сссцнахи.и У(ч;-г-5ут;';лг»-/и датия ко сйсаскт от копценуратп; г: равна 7-5. Стехпэ-огтргч; соеггэ ко!хга;:зо.& ¿¡[¿-£иС£!0Л1] рахеи 1:1.

'¿. Блорзка дсалздозаду ггщокрец^о'пле тс-плог

рсстворандя трет-оутелгта дкхдя я глкокевдов бора ъ разк-х орг_-игчоекдх растБэрлтедях с паГд'-ли: пох-гдо эктелыоа растворов;;,Установлено,что гитгдышд ссльвататрд гляо;-:сгдот< Сора а углеводородах, 1,2-д^хДорйтазе ^ хлорсЛэр::; яргаор;;,:онал;.:ь* себстьзшав: охс.— иац аткокеддов к одц&аод'г едлаго с того ко ьлподегда е ¿зшсх ряду растворятолс£.

З.Опрздслмш тзргашшзгзчбсакз хар^гггрдстш: реакций Езша.!Э~ де5'стзия трст-буталлта лития с (СН3С);,Н, {С, ?2 г.

(С--л:2гс,иъ з цзплслоксакс (рчагта) сопровоидается гелоозразезапнл-в:, всех случаи .крсуэ ?р1а:зг2лсората).Устаксгдаас, что знталшяя Еза-.'мадсГ»гдал с уезл:: тепло«- длены лдгддглго?. гругцп; возрастает нс-г.о.;стош:с л прлндаает павбольесЕ зкачоето для тгпоктслборатг.. Ис-зияя-с во о одна!: акврггд ковслша:, -Д Г; и -д^лемзшггея спмеат-кс, пр:;че:п йд? характеризуется больших отргщатолькамг зкачешл^:. Показано значительное вдапкво стерсчаохх фздтероз прг. образоьанаи ; растворов кс-дх^ксо:..

"гер;\'с.:д;:о;.с:ягс:;цо хат:сд,тогх:ст;д:н реакции кс:.'Д-доксес-сраэоваяия трет-сутклата лития с адкоксидага сора з омс-аа/ио:.: _!.:-.ат:- орителг ¡.гсдсабразохд-зе отсутствует). Установлено, ч тс лс: разудал спсисокссть практически одинакова лгл тра-н-алгнд-сэрагов с Рч-ГгС.:ч., уизньсается при ьвдзвЕ&е разватьлсшж рада-

:садов (пзо-С^Н^), увеличивается в случае меньшая стеричосхих препятствий я возрастания акцепторной способности атс:.га Copai-CH^, —СoH^j 9 —CI^C^Hß) в

5. Определены стандартнее энтальпии образования трзт-бутхла-та литая, ряда трлалхялборатов а соответствузкдх комплексов Lifi -ßa 08(ОЯ}3]. Из шсс рассчитаны энталкпш ксмплексообразования, которые отнесены к образовали» мзтаголеяулярной В *»— 0 связи.

8. Из сопоставления термодинамических характеристик исследованных комплексов, полученных разными методами, показано, что различия в ве.тячинах характеристик обусловлены вклада!.® за счет образования ¿¡...0 координационных связзй и эффекта гаяеобразоваяая. Сделана опенка Екладоз з суммарную знталывга взаямодействия .Бклад за счет образования ¿> ...О связей составляет -18*3 кД^Дгсль, а эффекта гелеобразованяя -25445 кПз/молъ в зависимости от длины ал-пильно* группы.

7. Исследовало влияние полярности я основных свойств растворителе на вязкость растворов комплексов. Подтвержден экстремальный характер зависимости вязкости растворов от диэлектрической проницаемости среды. Найдена линейная корреляция »зззду вязкостью ррствороз я эмпирическим параметром <f. Р^,' отрззахши только основные свойства растворителя.

8. Усовершенствована конструкция серийного микрокалоркмзтра ДАл-1-I, разработав конструкции реакционных сосудоз мякрекаюрз-метра с малосумядими смесителями, что позволяло реализовать ек-сокуп чувствительность прибора и распирать область применения рокаторяметра для исследования веществ разного агрегатного состояния.

S. Разработан и изготовлен автоматический краокатр с чувствительности) 0,СС05 град/мм, который отвечает современным требованиям и может быть эффективно использован для решения научных и ингенерно-техничееялх задач.

Сснопное содержание диссертации опубликованы в заботах:

1. Сглеливащие устройства в микрекаторлметрпи с мал? и я тепловыми о^Мепта-д! / В.М.Кецкало. Л.Л.Беликов, А.С.Ваззплкин, A.A. "пчу-тпнехкй // Тез.дохл,УШ Всесоюзной кош. по лаюриметрдл а хим. термодинамике.-&аново, 1979. -С. 466.

2. Савилкин A.C., Еолдкоз A.A. Автоматическа! устглоииа для ог.ро-датг:см молекулярных хт.сс мэтодсм "лрлоекенк:! /:"<!h"iin.-M,

-£3 с. -Д=п. л ЛИШГГЛ 03X5.82; .5 Ъ-07-iC Длг. •3. A.c. IIB3S77 СССР, '.%Х01 ¡¿.'5/02. у'.с.г-.:: ~г ггосч:ч

А. Ьлдхоз, Д.О. .:...••.''-■ .¡:-^l-i:')-

заявл. 23.12.82; Опубл. Si £37 07.10.85; Приорвтот 23.12.82.

4. 'Термодинамика меамодвкулярного взаимодействия трот-бутилата лития с эфарами борной кислоты в органически растворителях / А.С.Вавклкин, Н.В.Сизова // Мажмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах: Сборник науч.трудов.- Новосибирск: Наука, 1987. - С. 43-47.

5. Примоненза крпоскопкческого метода для доследования иэоголеку-длрных взаимодействий в растворах /А.С.Вавалкин, A.A.Беликов //¡¿оямодекулярпые взааюдойэтвяя и электронные процессы в раствора:: Сборник науча.трудов.-Ноаосьбцрс«: Наука, I937.-С.52-55.

6. Пракононао краосксшпеского хгзтода для опродагакдя сродыэчас-ловых шлзпуляраах касс продуктов порореюоткк псфга ь угля / А.С.Еавдлкдп, А.А.Валиков, Ь.И.Мошсоз //Тоздс- докладов iîce-совэиого совещания-семинара молодых учешх.-Красноярск, 1932. С. 50-52.

7. Структурообразэвшшэ в распарах г.смдлоксоз •.-страаетлоорахов лития /S.T.Jcarpdosa, А.С.£агцдк1ш, Н.Г.Иецнбор//У.ц:см к lxcsîj-HCHze неводах растБороз: Тозасн допд.1 Bcacos3i:o£ кос^.-Кде-нозо, IS86.-Tcl: 2. -С. 378.

8. Вавнлхдя A.C., Дмитриева З.Т. Тор^оддкомдка расгворздпя z сольватации трзт-бутплата хптия, трдалкдлборатоз и трзт-бутилтрл-алкдлборатов лития в органпчэскЕх растворителях // В кн.: Тсзе-сн докладов У Всзсоозеой коя^ерашга до термодинамике оргакп-чеегхх соединений.--Хуйбидзв, 1337. -С. 164.

S. Рыапкова И.Г., Вавилкдн A.C., Туров Ю.П., ¿дттрдега G.T. // Свойства трнаткоксидов сора б газовой фазе и растворе / Снзкко-ддмдчоекда свойс:за дисперсных систем д ид применение. Сборид: Еаучпх трудов iLXH ГО АН СССР. -Томск, 1932. -С. 75-25.

10. Териодипагака раствораеяя к сольватации алкоясадоз сора и трвт-оутдяата лития /Еавдлкдн A.C. //Структура растворов и дисперсий: Свойства коллоидеих систем к нефтяных растворов пелдкзрег. -Новосибирск: Каука.Сдб,оуд-ш;е. ISÔ8. -C.7C-7Ü.

11. Изменение ооъаьа структурпрупддхсл растворов гр&тч5утплтпд2дкгл-ооратоз лдтдп / Дмитриева , J.'ss:£op H,Г., Воздлкее A.C. // Crpyirrypa pactlopob с -дпепорезй: СвоЕрдьэ. редлоггкуу. ceciс-м г. нжггязаг растворов полдгзпог. '-Ноьосибира;: Q-O^ct^-hkj. 1935. -С. 5G-€Q.

12. Беликов A.A., Вавллкпн A.C. Рокок&Лупсозйзды]: дкс.скалорг:<ггр JV-Î-1-I• для исследования водеств "ровного ос-сго-.я-сг, /'■ -.урн. фаз.химик .-г isas. -Той 63; Бнп. -Г. -С. zu~£8i.

13. Зазилкин A.C., Дмитриева З.Т. Исследование образования ксмп-■ лексов трет-бутилтриалкилборатов лития методом мккрокалоря-метрии // Еурн. обш.химии. - 1989. Том 59. Вш. 8. -С.1790.--1795.

Соискатель сД^-— Вавилкин A.C.

Подписано к печати 25.0Ï.90. Формат бумаги 60 х 84 I/T6 Печ. листов ( Т.0 ). Заказ .Тиран ÏOO экз.

Печать плоская.

Полиграфический участок ТНЦ СО АН СССР, 634055, Томск - 55, пр. Академический , 2/8.

КЗ 06009. Подписано к печати 25. 01. 90 г. Формат 60x84 1/3 в. Обьем 1.1 печ. л. Заказ 73. Бесплатно. Тираж 100 эчз.

Полиграфический участок THU СО АН СССР 634055, Томск-55, пр. Академически», 2