Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

(/Н / /

Грищенко Роман Олегович

Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О ОКТ 2014

Москва — 2.014

005554161

005554161

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Воронин Геннадий Федорович,

доктор химических наук, профессор

Черепанов Владимир Александрович,

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» Гуськов Владимир Николаевич, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН «Институт общей и неорганической химии имени

Н.С. Курнакова Российской академии наук» (ИОНХ РАН)

Ведущая организация:

ФГБУН «Институт экспериментальной минералогии Российской академии наук» (ИЭМ РАН)

Защита состоится «27» ноября 2014 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27 и на сайте химического факультета: www.chem.msu.ru Автореферат разослан «22» октября 2014 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.50,

кандидат химических наук

Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод выделения глинозема из бокситов при обработке руды горячим концентрированным раствором щелочи разработан и запатентован австрийским инженером Байером в 1888- 1892 гг. До настоящего времени метод Байера, несмотря на очевидные недостатки — высокую энергоемкость и сильное загрязнение окружающей среды, остается основным способом получения глинозема. Экономические показатели байеровского процесса могут быть улучшены, если эффективно использовать красный шлам - многотоннажные отходы производства глинозема.

Основная сложность изучения процесса Байера и сопутствующих процессов переработки его отходов — разнообразие состава и свойств исходного сырья и, как следствие, разнообразие образующихся веществ, которые могут находиться как в состоянии устойчивого, так и метастабильного равновесия. Для таких систем альтернативой экспериментальному исследованию могут стать термодинамические расчеты, для проведения которых необходимо располагать термодинамическими моделями образующихся фаз в широком интервале изменения переменпых, в том числе, и за пределами термодинамической устойчивости рассматриваемых соединений и растворов. Эти модели (зависимости энергии Гиббса образования от температуры, состава, и давления) строятся на основе экспериментальных данных или с помощью подходящих оценок значений термодинамических функций для веществ. Чем больше число компонентов содержится в системе, тем сложнее ее описать; поэтому при моделировании часто ориентируются на воспроизведение не всех имеющихся данных, а отдельных, относящихся к ключевым стадиям интересующего производства. Анализ патентов, опубликованных за последние 10 лет, позволяет сделать вывод, что в случае процесса Байера наиболее актуальными являются задачи оптимизации условий выделения гидроалюмосиликатов натрия (ГАСН) и декомпозиции алю-минатного раствора.

Объектами исследования данной работы являлись фазы, кристаллизующиеся из байеровского раствора: гидроалюминат натрия Ка2[А1203(0Н)2]1.5Н20, гидрокалюмит а-[Са2А1(ОН)6]С1о.9о(С03)о о5-2Н20 и два канкринита - синтетический бескальциевый канкринит состава №8.28[а15.и81б07о24](соз)0.9з(он)0.49-3.64н2о и природный кальцийсодержащий канкринит Ка7.8зСа0.зб[А15.558!6.45О24](СОз)1.2(ОН)0б-2.5Н2О. Сведения о термодинамических свойствах этих соединений необходимы как непосредственно для расчетов равновесий на соответствующих стадиях производства, так и для создания методов оценки других недостающих данных о свойствах интересующих веществ. Разработка таких методов - одно из направлений исследова-

ний, проводимых в лаборатории химической термодинамики МГУ имени М.В. Ломоносова.

Целью работы являлись синтез, идентификация и комплексное изучение в широком интервале температур термодинамических свойств кристаллических фаз, участвующих на различных стадиях процесса Байера.

В работе использовали следующие экспериментальные методы: рентге-нофазовый анализ (РФА), инфракрасную спектроскопию (ИКС), рамановскую спектроскопию (PC), потенциометрию, растровую электронную микроскопию (РЭМ), термогравиметрический анализ (ТГА), в том числе с анализом ИК спектров газовой фазы (ТГА-ИК), синхронный термический анализ с масс-спектрометрией отходящих газов (СТА-МС), низкотемпературную адиабатическую калориметрию, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), высокотемпературную калориметрию растворения в расплаве.

В ходе работы решали следующие основные задачи:

- получение однофазных кристаллических образцов, их анализ;

— измерение температурной зависимости теплоемкости соединений методами адиабатической или дифференциальной сканирующей калориметрии;

- экспериментальное определение термодинамических свойств синтетического канкринита методом высокотемпературной калориметрии растворения в расплаве;

- расчет стандартных термодинамических функций - теплоемкости, абсолютной энтропии, энтальпии и энергии Гиббса образования - изученных соединений на основе полученных и опубликованных в литературе экспериментальных данных;

- разработка способа оценки стандартной энтропии при 298.15 К по результатам измерений теплоемкости в ограниченном интервале температур (от 80 и от 150, 170 К).

Научная новизна. В данной работе впервые:

— методом ДСК измерена теплоемкость кристаллических фаз — гидроалюмината натрия Na2[Al203(0H)2]-1.5H20 (в интервале 177-287 К) и гидро-калюмита а-[Са2А1(ОН)6]С]а.9о(СОз)а.05' 2Н20 (150 - 250 К);

— методом вакуумной низкотемпературной адиабатической калориметрии измерена теплоемкость кристаллических соединений - бескальциевого канкринита СОСТаВа Na8.28[Al5.93SÍ6.07O24](CO3)0.93(OH)0 49-3.64Н20 (6 — 259 К) и кальциевого канкринитаNa7.83Ca0.36[At5.55SÍ6.4sO24](CO3)i.2(OH)0.6-2.5H2O (6 - 323 К);

— методом высокотемпературной калориметрии растворения в расплаве определена стандартная энтальпия образования при 298.15 К синтетического канкринита состава Na8 28[Al5.93Si607O24](CO3)0g3(OH)0.49-3.64H2O;

- для исследованных соединений на основании полученных экспериментальных результатов и литературных данных определены стандартные термодинамические свойства при 298.15 К (теплоемкость, абсолютная энтропия, энтальпия и энергия Гиббса образования из простых веществ). Температурные зависимости термодинамических функций представлены в аналитическом и табулированном виде.

При обработке результатов измерений теплоемкости использован новый метод аппроксимации данных с помощью комбинации функций Эйнштейна [1]. Показаны перспективы использования данного метода для оценки стандартной энтропии при 298.15 К по ограниченному температурному интервалу измерений теплоемкости.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты анализа фазового и химического состава гидроалюмината натрия Ыа2[Л12Оз(ОН)2]- 1.5Н20, гидрокалюмита [Са2А1(ОН)б]С10 90(СОз)0.052Н2О, бескальциевого канкринита На828[А159з81б.07О24](СО3)0 9з(ОН)0.49'3.64Н2О и кальциевого канкринита №7.8зСа0.зб[А15 5581б.45О24](СОз)1.2(ОН)0.в-2.5Н2О с помощью методов РФА, ИКС, РС, потенциометрии, РЭМ, СТА-МС, ТГА и ТГА-ИК;

- результаты измерений теплоемкостей гидроалюмината натрия, гидрокалюмита, синтетического бескальциевого, природного кальциевого канкрини-тов и аналитическое описание зависимостей этих свойств от температуры функциями Эйнштейна;

- результаты экспериментального определения энтальпии образования при 298.15 К бескальциевого канкринита;

- способ оценки стандартной энтропии кристаллических фаз при 298.15 К по результатам измерений их теплоемкостей в ограниченном интервале температур с использованием функций Эйнштейна;

- таблицы стандартных термодинамических функций изученных веществ.

Практическая значимость работы. Полученные данные могут быть использованы для проведения термодинамических расчетов с участием исследованных фаз: при выборе условий выщелачивания бокситов и гидротермальной переработке красных шламов, при расчете равновесий с участием карбонатсо-держащих кальциевых и бескальциевых канкринитов в ходе оптимизации условий извлечения натрия и алюминия из отходов производства глинозема, при расчетах равновесий в геохимии. Результаты работы могут быть использованы как справочные данные (Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета, Горный институт Национального исследовательского технологического университета «МИСиС», политехнический институт Сибирского

Федерального Университета), а также при термодинамическом моделировании оксидных систем (Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН, Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН). Полученные автором термодинамические свойства гидроалюмосиликатов могут быть востребованы при физико-химическом моделировании геохимических процессов (Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ), Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»), а также при разработке новых экологически чистых строительных материалов с комплексным использованием техногенного сырья (Московский государственный строительный университет, РУСАЛ, ФГУП «РОСДОРНИИ»).

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ 13-03-00328 и договора о сотрудничестве с компанией РУСАЛ.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнены поиск и анализ научной литературы, экспериментальные исследования по синтезу и физико-химическому анализу (РФА, ИКС, потенциометрия, ДСК и ТГА) соединений, измерения теплоемкости методом ДСК, обработка и анализ результатов физико-химического анализа и калориметрических измерений, расчеты термодинамических свойств изученных соединений, представление результатов работы в виде публикаций и докладов на международных конференциях.

Измерения теплоемкости кальциевого и бескальциевого канкринитов методом адиабатической калориметрии выполнены совместно с к.х.н. Дружининой А.И. (лаборатория термохимии химического факультета МГУ); измерения методом высокотемпературной калориметрии растворения в расплаве для бескальциевого канкринита проведены совместно с к.х.н. Огородовой Л.П. (геологический факультет МГУ).

Апробация работы и публикации. Результаты опубликованы в девяти печатных изданиях: в трех статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и в шести тезисах докладов на конференциях. Материалы диссертации представлены на международных конференциях: XVIII и XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 2011; Москва, 2013), Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012), Седьмой всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2013), Всероссийском ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии «ЕСЭМПГ» (Москва, 2013).

Объем it структура работы. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 38 рисунков и 28 таблиц. Список цитируемой литературы имеет 168 наименований. Работа включает в себя следующие разделы: Введение, Обзор литературы, Экспериментальную часть, Результаты эксперимента и их обсуждение, Основные результаты, Выводы, Список литературы и Приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Введение

Во введении обоснована актуальность изучения термодинамических свойств соединений, участвующих в процессе Байера, перечислены объекты исследования, сформулированы цель работы и конкретные задачи, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели.

II. Обзор литературы

Глава «Обзор литературы» состоит из четырех частей, обобщающих информацию об основных стадиях процесса Байера, о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах фаз, участвующих в этом процессе, методах обработки результатов калориметрических измерений, а также о способах оценки стандартной энтропии веществ.

В первой части описаны основные стадии процесса Байера — предварительное обескремнивание, выщелачивание, декомпозиция и обескремнивание оборотного байеровского раствора - и рассмотрены химические аспекты производства. Использование фазовых диаграмм при выборе условий выщелачивания бокситов проиллюстрировано на примере системы №20 - А12Оз- Н20. Охарактеризованы минералы, входящие в состав бокситов; описаны состав и свойства красного шлама — основного отхода производства глинозема. Приведены известные в литературе термодинамические свойства фаз, входящих в состав красного шлама. В заключении первой части рукописи обоснован выбор объектов исследования данной работы.

Во второй части подробно рассмотрена имеющаяся в литературе информация о свойствах изучаемых веществ и равновесиях с их участием. Приведена фазовая диаграмма системы Ыа20 - А1203 - Н20, перечислены образующиеся в ней кристаллогидраты. Рассмотрена кристаллическая структура Ыа20-А1203-2.5Н20, его термическая устойчивость, способы получения и

имеющиеся данные о термодинамических свойствах. Приведена фазовая диаграмма системы СаО - А1203 - СаС12 - Н20. Рассмотрены свойства соли Фриде-ля (гидрокалюмита): кристаллическая структура а- и ^-модификаций и переход между ними, описаны известные в природе и полученные синтетически (ОН-С1-С03)-твердые растворы гидрокалюмита, методы синтеза этого соединения и термодинамические свойства, представленные в литературе. Для канкринитов приведена кристаллическая структура, методики синтеза и опубликованные в литературе значения термодинамических функций.

В третьей части обзора литературы рассмотрены методы определения термодинамических свойств изучаемых веществ — калориметрия растворения в расплаве, дифференциальная сканирующая и адиабатическая калориметрия. Приведены термодинамические функции соединений, необходимые для обработки результатов термохимических измерений. Рассмотрены преимущества и недостатки различных способов аппроксимации и экстраполяции температурной зависимости теплоемкости: комбинации ортонормированных функций, эмпирические и полуэмпирические полиномы, линеаризация зависимости теплоемкости от температуры способом Крестова-Яцимирского, сумма функций Де-бая и Эйнштейна, мультифрактальная модель теплоемкости.

В четвертой части дан краткий обзор существующих способов оценки стандартной энтропии: корреляционных (аналитических и сравнительных) и аддитивных, отмечены преимущества и недостатки этих методов.

В заключение обзора литературы приведены выводы, на основании которых сформулирован план экспериментальных исследований.

III. Экспериментальная часть

В третьей главе описаны синтез и методы анализа интересующих соединений.

Синтез изучаемых веществ. Для синтеза гидроалюмината натрия использовали NaOH («ч.д.а.») и алюминиевый порошок (ПА, «х.ч.»). Синтез проводили при 345 К в инертной атмосфере кристаллизацией из пересыщенного раствора, полученного при добавлении порошка алюминия к раствору NaOH. Полученный белый осадок декантировали, выдерживали в этаноле и сушили при комнатной температуре и остаточном давлении в системе около 10 Па.

Исходными веществами для синтеза гидроклюмита были алюминат кальция и водный раствор хлорида кальция. Прекурсоры готовили из СаС03 («х.ч.»), А!2Оз («ос.ч.») и СаС12 («ч.д.а.»). Алюминат кальция Са3А1206 синтезировали отжигом спрессованных таблеток из СаС03 и А1203 (мольное соотношение 3:1) при 1470 - 1670 К в течение трех дней с периодическим перетиранием.

S

Полученное вещество порциями добавляли к водному раствору СаС12, содержащему 25%-ый мольный избыток соли для предотвращения замещения хлорид-иона на гидроксид-ион. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании при 321 ± 1 К в течение трех дней в инертной атмосфере. Осадок промывали охлажденной водой и абсолютированным спиртом, после чего сушили в эксикаторе над СаС12.

Бескальциевый карбонатный канкринит синтезировали в гидротермальных условиях из каолинита АЦ^цОюКОНЬ («х.ч.»), NaOH («ч.д.а.») и Ыа;СОз («х.ч.»). Каолинит Al4[Si40io](OH)8 отжигали при 1770 К в течение 2 ч и вносили в раствор 8М NaOH и 2М Na2C03. Смесь выдерживали при температуре 473 ± 5 К и под давлением около 10 МПа в течение 48 ч в автоклаве с тефлоно-вой вставкой объемом 25 мл. Образец охлаждали, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе в течение суток при 350 К. Выход целевого продукта составлял около 0.15 г, поэтому для получения достаточного количества образца проводили несколько синтезов.

Природный канкринит Хибино-Ловозерского комплекса (Кольский полуостров, Россия) был предоставлен сотрудниками Геологического факультета МГУ. Для проведения экспериментов минерал разбивали на кусочки, под микроскопом отделяли примесные черные включения, а затем уже очищенную пробу перетирали в агатовой ступке.

Для анализа соединений использовали РФА, ИКС, PC, потенциометрию, РЭМ, ТГА, ТГА-ИК, и СТА-МС.

Термодинамические свойства кристаллических фаз рассчитывали по результатам измерений методами ДСК, низкотемпературной адиабатической калориметрии и высокотемпературной калориметрии растворения в расплаве.

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Теплоемкость гидроалюмината натрия и гидрокагаомита измеряли на приборе NETZSCH DSC 204 Fl, данные обрабатывали в программном пакете NETZSCH Proteus Thermal Analysis. Измерения проводили согласно норме ASTM Е 1269 в специальных алюминиевых тиглях (V= 56 мм3, d= 6 мм) с проколотыми крышками, предназначенными для измерения теплоемкости. Температурный интервал измерений для гидроалюмината натрия составил 177-287 К, для гидрокалюмита 150 - 250 К. Масса образцов 5-20 мг. Синтетический сапфир (12.69 мг) служил стандартом для калибровки по тепловому потоку. Результаты четырех серий экспериментов обрабатывали как независимые измерения. Разброс экспериментальных точек по отношению к усредненной кривой для гидроалюмината натрия и гидрокалюмита не превышал 5% и 3%, соответственно. Нижний температурный интервал измерений теплоемкости определялся возможностями прибора, верхний - пределом устойчивости изучаемой фазы.

Низкотемпературная адиабатическая калориметрия. Зависимость теплоемкости от температуры для синтетического и природного канкринитов измеряли методом адиабатической калориметрии на автоматизированной установке, описанной в работе [2]. Температуру калориметрической ячейки регистрировали Ре-ИЬ термометром сопротивления (Я0 ~ 50 Ом) с точностью ±5-10 3 К. Градиент температур между контейнером и адиабатической оболочкой измеряли четырехспайной (Си + 0.1 масс.%Ие)-хромель термопарой с точностью ±(1 — 3)-10"3К во всей области исследуемых температур. Калориметр был протестирован на образце меди («ос.ч.», 99.995 %); полученные данные согласуются с литературными значениями [3] в пределах 1.5% в интервале 8 - 15 К, от 0.5 до 1% в интервале 15 - 80 К и 0.2 - 0.3% при температуре выше

Высокотемпературная калориметрия растворения в расплаве. Определение энтальпии образования синтетического натриевого канкринита проводили на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре типа Тиа-на-Кальве ЗЕТАЫАМ. Таблетки массой 3 —18 мг сбрасывали в расплав-растворитель 2РЬ0-В20з при 973 К и измеряли суммарную теплоту процесса нагревания и растворения (н;п - „ + Д^//„'„). Масса растворителя составляла 30 — 35 г, так что соотношение канкринит/расплав-растворитель соответствовало бесконечно разбавленному раствору, энтальпия смешения которого близка к нулю. Систему калибровали с помощью стандартного вещества (платина, точность 1.5%), необходимые термохимические данные для которой брали из справочника [4].

Обработка результатов измерений теплоемкости. Результаты измерений теплоемкости при разных температурах, полученные методами адиабатической калориметрии или ДСК, аппроксимировали комбинацией функций теплоемкости Эйнштейна [1] по уравнению:

где г — число слагаемых, ц и в: - варьируемые параметры. Обработку данных проводили методом наименьших квадратов с использованием программного обеспечения, разработанного в лаборатории химической термодинамики МГУ. Стандартную энтропию и приращение энтальпии вещества вычисляли с помощью соотношений (2) и (3), соответственно:

85 К.

(1)

/=1 /=1 Iе 1 J

//(;/■)-Н(0)=М(Т±ЭД,_(х) = ЗЯТ±а,* = |. (3)

м ¡.I е — 1 1

В записанных выше формулах коэффициенты а1 — безразмерные, Qi имеет размерность температуры (К). Основным преимуществом использования комбинации функций Эйнштейна для аппроксимации результатов измерений теплоемкости является возможность их описания единым набором параметров во всем температурном интервале и получение самосогласованного набора значений функций СР(Т), 5{Т) и Н(Т) - Я(0).

IV. Результаты эксперимента и их обсуждение

Гидроалюминат натрия. Состав и структуру соединения подтверждали методами РФА, ИКС, РС, потенциометрии и ТГА. Из дифракционных данных были рассчитаны параметры элементарной ячейки гидроалюмината натрия (прострапственная группа Р-42,ш): а = 10.5314(13) и с = 5.3356(9) А, V = = 591.8 А3 (БОМ = 57.811), которые хорошо согласуются с литературными данными (РБР-2 44-430, РПР-2 48-28921). На ИК спектре синтезированного нами продукта наиболее интенсивная полоса поглощения А104 820 см"1; полосы, характерные для АЮб, на спектре отсутствуют, что согласуется с данными РФА об однофазности образца. По результатам потенциометрических измерений содержание натрия в соединении составляет 22.2 ± 0.5 масс.% (теоретическое значение 22.00 масс.%). На кривой ТГА (рис. 1) имеется один эффект потери массы при 468±2К (21.7±0.3 масс.%), что соответствует общему теоретическому содержанию воды в формуле Ыа20-Л120з-2.5П20 (21.54%). Твердый продукт термолиза идентифицирован рентгенографически как алюминат натрия ЫаА102 по карточке РБР-2 33-1200.

Профили ДСК и ТГА кривых (рис. 1) согласуются между собой. Относительно небольшая ширина пика на кривой ДСК позволяет сопоставить его площадь с энтальпией дегидратации гидроалюмината натрия по реакции

№2[А12Оз(ОН)2] • 1.5Н20(Ч1) — 2КаАЮ2(кр) + 2.5Н20(г). {1}

Среднее значение теплового эффекта из трех измерений составило 142 ± 4 кДж-моль"1 (расчет на моль исходного вещества).

11 Здесь и далее FOM (Ftgure-of-Merit) - критерий Смита-Снайдера, или критерий качества индицирования порошковой рентгенограммы

21 Здесь и далее указаны номера карточек из базы данных PDF-2, разработанной ICDD (The International Centre for Diffraction Data)

m/m», %

too

95

SO

85

80

75

Сигнал ДСК, Вт/г 3

Л;

- ТГА

-дек

21.7%

|экзо о

-9

310

400

670

760

490 580

Г, К

Рис. 1. Результаты термического анализа гидроашомитата натрия

Результаты измерений теплоемкости в интервале 177 - 287 К в пределах погрешности эксперимента описываются суммой двух функций Эйнштейна с параметрами: а, = 9.74 ± 0.14, в, =417.5 ± 2.8 К, аг = 15.44 ± 0.13, в2 = 2044 ± ± 20 К. Сглаженные значения теплоемкости и рассчитанные температурные вклады в энтальпию и энтропию приведены в табл. 1. Величина теплоемкости гидроалюмината натрия, экстраполированная к 298.15 К, составляет 226.6 ± 9.5 Дж-моль-'-К"1.

Таблица 1. Сглаженные значения мольной теплоемкости, приращения энтальпии и энтропии гидроалюмината натрия в интервале 177 - 287 К

Г, К С» со го öТ —Ь|77 Т ТО TJO "т -"in Г, К Si 0° — ^177 НО Г7° Пт - Л 177

Дж-моль '-1С1 кДж-моль"1 Дж-моль"1 •К"' кДж-моль"1

177 156.4 0 0 237 193.0 52 10.4

187 163.8 9 1.6 247 199.3 60 12.4

197 170.6 18 3.2 257 204.5 68 14.4

207 176.9 26 4.9 267 209.7 76 16.4

217 182.9 35 6.7 277 214.9 84 18.5

227 188.5 43 8.5 287 220.1 92 20.7

4 Погрешность определения теплоемкости оценена в +9.5 Дж-моль '-К-1

Нижний предел измерений теплоемкости методом ДСК составил 177 К, для расчета стандартной энтропии необходимо экстраполировать зависимость СР(Т) в область низких температур. В настоящей работе проверена возможность использования для этого параметров уравнения (1), полученных по ограниченным температурным интервалам измерений. Для проверки выбирали соединения, относящиеся к тому же классу, что и изучаемое, без фазовых превращений. С помощью уравнения (1) аппроксимировали результаты измерений в интервалах 6 - 298 К, 80 - 287 К и 177 - 287 К. Результаты расчета стандартной энтропии при 298.15 К, полученные с соответствующими наборами параметров по формуле (1), приведены в табл. 2. В скобках указаны относительные отклонения (в %) между значениями энтропии, рассчитанными по формуле (1) и рекомендованными в оригинальных работах. Из данных табл. 2 видно, что значения энтропии при 298.15 К, полученные по уравнению (1) при обработке измерений во всем интервале температур и приведенные в оригинальных работах, хорошо согласуются между собой. При уменьшении температурного интервала отклонение возрастает и во всех случаях имеет отрицательный знак. Если использовать параметры, рассчитанные при аппроксимации теплоемкости выше 80 и 177 К, то в среднем, значение стандартной энтропии оказывается занижено на 4 и 10%, соответственно. С учетом этого, для оценки энтропии при 298.15 К введены поправочные коэффициенты 1.04 и 1.1. Скорректированное значение абсолютной энтропии гидроалюмината натрия составило = = 202 Дж-моль-'-К"1.

Таблица 2. Значения абсолютной энтропии (в Дж-моль '-К ') при 298.15 К, рассчитанные на основе разных температурных интервалов измерений

Формула соединения ео "298.15.л»т ■^Ssis

6 - 298 К 80 -287 К 177-287 К

NaOH NaOHHjO AI(OH)3 NaAICh 64.4336 99.4746 68.44 (±0.2) 70.7 (±1.2) 64.45 (0.0) 99.40 (-0.1%) 68.31 (-0.2%) 70.52 (-0.3%) 61.83 Н.0%) 94.13 (-5.4%) 66.05 (-3.5%) 68.13 (-3.6%) 58.12 (-9.8%) 87.35 (-12.2%) 62.40 (-8.8%) 65.32 (-7.6%)

С помощью температурной зависимости теплоемкости исследуемого кристаллогидрата и энтальпии его дегидратации (реакция {1}), измеренных методом ДСК, а также справочных данных о термодинамических свойствах алюмината натрия и воды, оценено значение стандартной энтальпии образования гидроалюмината натрия Д(Я°98,5= -3027 ± 4 кДж моль"1. Стандартная энергия Гиб-

бса образования равна ArG2°9S ls= —2740 ± 16 кДж-моль что несколько отличается от значения -2890.9 кДж-моль рассчитанного в работе [5].

Гндрокалюмпт (соль Фриделя). Резульататы РФА и ИКС свидетельствуют, что, несмотря на инертную среду, избежать поглощения углекислого газа из воздуха не удалось - синтезированная фаза содержит карбонат. Для определения его количества в образце была использована термогравиметрия с синхронным анализом газовой фазы. Кривая ТГА синтезированного гидрокалюми-та приведена на рис. 2; на ней имеется три хорошо разрешенных эффекта потери массы, что позволяет использовать их количественные характеристики для уточнения состава образца. Результаты СТА-МС (рис. 3) однозначно свидетельствуют, что первые два эффекта относятся к выделению воды (miz =18, Н20+; m/z = 17, ОН"1"), а последний эффект соответствует выделению С02 (m/z = 44, С02+). На первой стадии происходит удаление молекул воды из межслоевого пространства гидрокалюмита. Второй широкий эффект вызван удалением воды из главных слоев с образованием рентгеноаморфного продукта. Суммарная потеря массы составила 31.06 ± 0.20% (теоретическое содержание воды в гидрокалюмите составляет 32.09%). По результатам гравиметрического анализа содержание хлора в образце соответствует индексу 0.90 ± 0.05 по сравнению с 1.00 для бескарбонатного гидрокалюмита.

т/то, %

Сигнал ДСК, Вт/г

-0,5

65

250

400

550

850

1000

т. К

Рис. 2. Результаты термического анализа гидрокалюмита

Ионный толЧО, А

к

-----mlz= 16, НгО*

---mlz= 17, ОН'

-пг'г = 44, СОг'

Ч..

•ч__/

_J\

I V

1000 1100 Г, к

Рис. 3. Результаты СТА-МС гидрокашомита

По совокупности результатов независимых методов анализа формулу соединения в виде [Са2А1(ОН)6]С1о9о(СОз)о.о5-2Н20 (М= 280.12 г-моль-1).

Значения теплоемкости гидрокашомита, измеренные в интервале температур 150 — 250 К методом ДСК, аппроксимированы с помощью набора функций Эйнштейна. Для адекватного описания экспериментальных данных оказалось достаточно четырех параметров: а, ~ 8.28 ± 0.1, в1 = 244.2 ± 2 К, а2 = 10.84 ± 0.2, в2 = 874 ± 15 К. Сглаженные значения теплоемкости и рассчитанные вклады в энтальпию и энтропию приведены в табл. 3. Экстраполяция теплоемкости а-[Са2А1(ОН)б]С10.90(СОз)0.05'2Н2О к 298.15 К дает значение 333.8 ± 5.5 Дж-моль-1-К-1.

Таблица 3. Сглаженные значения мольной теплоемкости, приращения энтропии и энтальпии а-модификации гидрокашомита в интервале 150 — 250 К

Г, К с» qio ро °г — °150 гго тта пт -я|50 т, К г*0 по "г ~"150 J JO J JO "г —-"iso

Дж-моль '-КГ1 кДж-моль"1 Дж-моль '-К 1 кДж-моль-1

150 193.9 0 0 210 260.5 75.6 13.7

170 216.7 25.7 4.11 230 279.9 101 19.1

190 239.3 51.0 8.66 250 295.9 125 24.8

11 Погрешность определения теплоемкости оценена в ±5.5 Дж-моль'1'К 1

Стандартная энтропия гидрокалюмита при 298.15 К оценена по ограниченному температурному интервалу ДСК-измерений по аналогии с расчетом

5j°8 is гидроалюмината натрия. В качестве «реперных» веществ использованы гидроксид катьция, гиббсит, алюминат кальция, а также кристаллогидрат [Mgo.74Alo26(OH)2](C03)o i3'0.39H20. Как и в случае соединений, содержащих натрий и алюминий, получаются заниженные значения S°9g 13; поправочные коэффициенты для оценки стандартной энтропии при 298.15 К по результатам аппроксимации данных от 80 и 177 К равны 1.04 и 1.1. Скорректированное значение стандартной энтропии гидрокалюмита а-[Са2А1(ОН)5]С1о9о(СОз)оо5' 2Н20 при 298.15 К составило 340 Дж-моль_1-К_|.

Из термодинамических свойств гдирокалюмита ранее экспериментально была исследована только энтальпия образования. При этом разница в значениях Дг#°98,5 для бескарбонатного гидрокалюмита [Са2А1(ОН)6]С1-2Н2С), полученных разными авторами, превышает 30 кДж-моль-1; значение энтальпии образования для частично замещенного гидрокалюмита [Са2А1(ОН)6]С1о.975(ОН)оо25-2Н20 имеет промежуточное значение. Поэтому в качестве оценки Дг#2°„ и исследуемого соединения было взято среднее значение энтальпии -3816.6 кДж-моль-1, что с учетом полученного нами <S°9815 позволяет рассчитать стандартную энергию Гиббса образования гидрокалюмита -3413 кДж-моль"'.

Бескальциевый канкринит. Идентификацию соединения проводили с помощью методов РМСА, ТГА-ИК, ИК и РФ А. Согласно результатам РСМА, содержание Na, А1 и Si в образце составляет 13.4 ±0.2, 9.6 ±0.2 и 9.8 ± 0.3 ат.%, соответственно. Также в исследуемом образце обнаружены следовые количества Ti, Fe, Mg и Са. Кривая ТГА с синхронной ИК кривой выделения С02 представлена на рис. 4. На ней наблюдаются три хорошо разрешенных эффекта потери массы в интервалах 310 - 370, 370 - 970 и 970 —1370 К, что позволяет использовать эти данные для определения брутто-состава образца. Первый эффект соответствует десорбции слабосвязанной воды на поверхности гранул. На второй стадии (широкий пик) происходит удаление цеолитной воды. Потеря массы на третьем этапе составила 4.0 ± 0.2%; соответствующий высокотемпературный эффект на кривой ТГА вызван исключительно разложением карбоната, температурные максимумы Д11А (1069, 1130 и 1178 К) совпадают с максимумами на кривой выделения С02 (1055, 1117 и 1158 К).

Экспериментальная дифрактограмма канкринита проиндицирована в гексагональной симметрии (пространственная группа Р63): а - 12.663(2) А, с = 5.1738(9) A (FOM = 57.3); других известных фаз, в пределах чувствительности РФА, не обнаружено.

т1т0, %

1-0.19%

ДТГА и кривая выделения С02, отн.ед.

100 Нг

97

94

91

88

310

510

710

910 Г, К

1110

1310

Рис. 4. Кривые ТГЛ и ДТГА и кривая интенсивности выделения С02 для бескальциевого канкрипита (ромбиками обозначены максимумы пиков на кривой ДГГА, звездочками — на кривой выделения С02)

Учитывая результаты комплексных исследований состава бескальциевого канкринита и условия, налагаемые на соотношение элементов в канкринитах (электронейтральность, А1 + = 12 и О = 24) формульную единицу изучаемого соединения записали в виде

Ка8.28[А15.9з816.07О2<КСОз)0.9з(ОН)0.49-3.64Н2О (М= 1034.54 г-моль"1).

Теплоемкость бескальциевого канкринита измеряли методом вакуумной адиабатической калориметрии в интервале температур 6 - 259 К. Результаты экспериментов во всем исследованном интервале температур представлены на рис. 5; отдельно вынесены данные вблизи абсолютного нуля.

Обращает на себя внимание несколько больший, чем обычно, разброс измеренных значений относительно сглаженной кривой С°(Г) и слабая Б-образная аномалия в интервале 6 - 20 К. Нехарактерный для адиабатической калориметрии «шумный» ход кривой объясняется небольшой массой навески. Вопрос о низкотемпературной аномалии в данный момент остается открытым, так как физических оснований для ее проявления нет, но и нет возможности проверить воспроизводимость эффекта на другом образце.

г, к

Рис. 5. Температурная зависимость мольной теплоемкости бескальциевого капкрини-та (круглые символы — экспериментальные точки, сплошная линия — аппроксимация по уравнению (1))

Для аппроксимации полученных экспериментальных данных оказалось достаточно четырех функций Эйнштейна (уравнение (1)). Значения параметров и их погрешностей приведены в табл. 4. Уменьшение числа слагаемых приводило к заметному ухудшению качества описания. При увеличении числа параметров статистические характеристики аппроксимации улучшались незначительно.

Таблица 4. Значения параметров уравнения (1) для температурной зависимости теплоемкости бескальциевого канкринита

/ а,

1 0.9778 ± 0.0419 49.185 ±0.620 3 20.96 ±3.20 404.9 ±41.5

2 12.36 ±1.07 164.19 ±4.90 4 30.3 ± 12.4 1095 ± 286

Стандартную энтальпию образования бескальциевого канкринита рассчитывали по результатам измерений тепловых эффектов растворения образца в свинцово-боратном расплаве при 973 К. Так как образец изменял свой состав при нагревании от комнатной температуры до температуры опыта, измерения проводили следующим образом. Измеряемый тепловой эффект (#£313+д„,#£,) складывается из приращения энтальпии соединения при его нагревании от 298.15 до 973.15 К и теплового эффекта растворения вещества в свинцово-боратном расплаве при рабочей температуре калориметра. Он также включает в себя все тепловые эффекты, связанные с фазовыми превра-

щениями соединения в этом температурном интервале, и тепловые эффекты реакций с выделением Н20 и С02.

Значение (Я°„ - //¿„ ,5 +д„, Я,°73), полученное в настоящей работе для образца бескальциевого канкринита по результатам серии из десяти измерений, составило 1358 ± 20 кДж-моль-1. При расчете энтальпии образования бескальциевого канкринита использовали литературные данные о стандартных энтальпиях образования веществ и тепловой эффект реакции:

3.21Na20(4>) + 0.93Ыа2С030ф)+ 1.67А1203(корувд) + 6.07Si02(ICBap4) + + 2.59А1(ОН)3(ги6бс1Гг) = Na8.2S[Al5.93Si607O24](CO3)0.93(OH)0.49-3.64H2O(tp„ {2}

— ~"mis _(У'то ~i (4)

15J • (5)

i

Индекс i обозначает оксид, гидроксид, и карбонат в реакции {2}, V,- — соответствующий этому соединению стехиометрический коэффициент. Энтальпия реакции (4) равна -627 ± 49 кДж-моль-1. Значения (Я°,3-Н°„ „ + д^Я^э) для кварца и корунда рассчитаны с использованием справочных данных по приращению энтальпии (Н°}-Н°пл,) [4] и энтальпии растворения д[7, 8], для остальных соединений - определены экспериментально в работах [9,10]. Стандартная энтальпия образования бескальциевого канкринита при 298.15 К представлена в табл. 5.

Для расчета энтропии образования канкринита из простых веществ использовали результаты настоящей работы и данные [4]. Полученные значения стандартных термодинамических функций бескальциевого канкринита при 298.15 К перечислены в табл. 5. Для сравнения здесь же приведено значение энтальпии образования канкринита близкого состава, взятое из работы [10].

Таблица 5. Термодинамические функции бескальциевых карбонатсодержалщх кан-

кринитов при 298.15 К

Формула соединения оо

Дж-моль"'-КГ1 кДж-моль-1

Na7.771 [Al5 956Si6.004024](C03)o.S81х х3.48Н20 [10] Na8.2a[Al5.93Si6.07O24](CO3)0.93(OH)049x х3.64Н20, данная работа 1047 ± ±30 1057 ± ±35 -14524.07 ± ± 14.09 -14684± ±50 -13690± ±51

Кальциевый канкринит. По результатам РСМД содержание Ыа, Са, А1 и в! в синтезированном образце составляет 13.3 ± 0.7, 0.6 ± 0.1, 9.4 ± 0.5 и 10.9 ± 0.5 ат.%, соответственно. Так же, как и в случае бескальциевого канкринита, в исследуемом образце обнаружены следовые количества примесей: К, Ре и Сг, не включенных в конечную формульную единицу соединения. Кривая ТГА с синхронной ИК кривой выделения С02 для природного канкринита представлена на рис. 6.

Первые два эффекта потери массы соответствуют удалению адсорбированной и кристаллизационной воды из канкринита; высокотемпературные эффекты связаны с выделением СЮ2 из продукта обезвоживания, о чем свидетельствует согласованный ход кривой ТГА и ИК кривой выделения С02. На кривой выделения С02 имеются два острых пика, согласующихся с высокотемпературными эффектами потери массы. Эти аномалии можно также, как и в случае бескальциевого канкринита, объяснить неэквивалентным положением карбонат-ионов в структуре канкринита. Потеря воды составила 4.85%, потеря углекислого газа 5.16%; суммарная потеря массы - 10.01%.

Образец природного канкринита идентифицировали по рентгенографической карточке РОР-2 73-540 [11]. Дифрактограмма была проиндицирована в гексагональной симметрии (пространственная группа Рбз), параметры элементарной ячейки составили: а = 12.595 А; с = 5.1119 А (РОМ = 33.4).

ДТГА и кривая

Г. К

Рис. 6 Кривые ТГА и ДТГА и кривая интенсивности выделения С02 кальциевого канкринита

Определение формульной единицы природного канкринита проводили с учетом тех же условий, что и для синтетического бескальциевого канкринита (см. предыдущий раздел). По результатам комплексного исследования состава природного канкринита, сделано заключение о следующем составе фазы:

На7.8зСаозб[А15.558!б45О24](СОз)1.2(ОН)0.6-2.5Н2О (М= 1036.58 г-моль"1).

Теплоемкость природного канкринита измеряли методом адиабатической калориметрии в интервале 7 - 324 К. На рис. 7 приведены экспериментальные значения мольной теплоемкости в исследуемом интервале температур, а также участок кривой С°(Т) вблизи абсолютного нуля. При измерении теплоемкости альциевого канкринита аномалий на кривой СР{Т) обнаружено не было (в области 56 — 64 К проявился дефект контейнера, значения теплоемкости в данном интервале при обработке данных не использовали).

Для аппроксимации полученной зависимости потребовалось пять функций Эйнштейна. Полученные значения параметров с их статистическими характеристиками приведены в табл. 6. Уменьшение числа параметров приводит к заметному ухудшению качества аппроксимации. При увеличении числа параметров статистические характеристики аппроксимации улучшались незначительно.

ПК

Рис. 7. Температурная зависимость мольной теплоемкости кальциевого канкринита (круглые символы — экспериментальные точки, сплошная линия — аппроксимация по уравнению (1))

в, л / Ъ, в,Л

1 0.4429 ±0.0290 43.954 ±0.912 4 18.53 ±3.73 587±106

2 6.458 ±0.734 122.78 ±3.79 5 21.3 ± 13.3 1470 ±630

3 14.24 ± 2.02 255.2 ±21.8

Для расчета энтальпии образовании кальциевого канкршшта литературные данные по энтальпии образования (14490 ± 16 кДж-моль-1 [12]) были пересчитаны на другую формульную единицу канкринита. В работе Огородовой с соавт. [12] использованы аналогичные нашим образцы канкринита из Хибино-Ловозерского комплекса, но соединению приписана другая формула. Так как в настоящей работе был проведен комплексный анализ состава образцов, есть основания считать, что рекомендуемая нами формула более корректно отражает истинный состав минерала. Расчеты проводили с использованием литературных данных и теплового эффекта реакции {3} по аналогии с бескальциевым канкринитом:

3.075Ма20(Ч!) + 0.84Ыа2СОз0ф)+ О-ЗбСаСОзсильцац + 1.841А12О30[О!)унд, + 6.458Ю2(„арц)+ 1.867А1(ОН)з(ГИббснг)=

= Ыа7.8зСа0.зб[А15.5581б.45О24](СОз)1.2(ОН)0.6-2.5Н2О(|ср), (3 }

^1^298.15 = 973 ~-^298.15 ^973)' ~^298 15 д»1^97з)илыиинц>. 9 (6)

(7)

г

Измеренный тепловой эффект (Я,°„-Я2°815+д„,//9°3) для канкринита составил 1366 ± 43 кДж-моль"1. Энтальпия реакции {3} составила -666 ± 43 кДж-моль"1; стандартная энтальпия образования кальциевого канкринита при 298.15 Кравна ДГЯ°„15 = -14697±44 кДж-моль"1.

С использованием полученных значений теплоемкости, абсолютной энтропии при 298.15 К и справочных значений энтропии простых веществ [4] рассчитана стандартная энергия Гиббса образования природного канкринита. Термодинамические свойства кальциевого канкринита обобщены в табл. 7; для сравнения там же приведены данные по кальциевому канкриниту другого состава из работы [13]. Значения абсолютной энтропии и энтальпии образования этих веществ совпадают в пределах указанных погрешностей.

Формула соединения ^с.29815 со °298 15 Аг^ЗЖ 15

Дж-моль '-К 1 кДж-моль 1

NaiCaufAUSieOjiKCOj),.;;* 981 ± -14722 ± -138681'

х(1.1±0.4)Н20 [13] ±118 ± 147

Na7.83Ca036[AI5.55S!645O24](CO3)12(OH)0.6X 937 ± 999 ± -14697 ± -13738±

х2.5Н20, данная работа ±27 ±33 ±44 ±45

11 Значение рассчитано нами из энтальпии и энтропии образования канкринита данного состава (абсолютные энтропии взяты из [4]); в оригинальной работе [13] расчет не производили.

V. Основные результаты

1. Синтезированы кристаллические вещества Na2[Al203(0H)2]- 1.5Н20 [Са2А1(ОН)6]С1090(СОз)0.052Н2О, Na8.28[A15.93Si607O24](CO3)0 93(OHW3.64H2O. Химический и фазовый составы синтезированных образцов и природного канкринита Na7.83Ca0.36[Al5.5sSi64sO24](CO3)i.2(OH)0 6-2.5H2O определены с помощью набора аналитических и физико-химических методов: РФА, ИКС, PC, потен-циометрии, РЭМ, СТА-МС, ТГА и ТГА-ИК.

2. Методом ДСК измерена теплоемкость гидроалюмината натрия Na2[Al203(0H)2]-1.5H20 при температурах 177-287 К и гидрокалюмита [Са2А1(ОН)6]С1<,.90(СОз)0.05-2Н2О при 150-250 К.

3. Методом вакуумной низкотемпературной адиабатической калориметрии измерена теплоемкость кристаллических соединений — бескальциевого канкринита состава Ыа828[А159з51бо7024](СОз)о.9з(ОН)о.4<)'3.64Н20 (6 - 259 К) и кальциевого канкринита Na7 8зСао.зб[А15.558Ц.45024](С03)1.2(ОН)о.б"2.5Н20 (7 -324 К).

4. Методом высокотемпературной калориметрии растворения в расплаве определена стандартная энтальпия образования при 298.15 К бескальциевого канкринита Na8.28[Al5.93Si6.o7024](C03)o.93(OH)o.49'3.64H20.

5. Термодинамические свойства гидроалюмината, гидрокалюмита, синтетического и природного канкринитов представлены в виде таблиц и формул зависимостей от температуры.

VI. Выводы

1. В области низких температур на кривой зависимости теплоемкости от температуры бескальциеваого канкринита

Na8.28[Al5.93Si6.„7024](C03)o.93(OH)o.49-3.64H20 присутствует слабо выраженная

аномалия, причина появления которой в настоящее время не известна, требуется дополнительное изучение.

2. Гидроалюминат натрия Na2[AI203(0H)2]-1,5Н20 при температурах 177-287 К и гидрокалюмит [Са2А1(ОН)6]С10<)0(СОз)0г>5'2Н2О при температурах 150 - 250 К не имеют фазовых превращений.

3. Аппроксимация результатов измерений теплоемкости в интервале от 80 до 300 К и от 170 до 300 К набором функций Эйнштейна с учетом соответствующих поправочных множителей позволяет с удовлетворительной точностью оценить стандартные энтропии кристаллических фаз при 298.15 К.

4. Полученные в работе новые термодинамические данные и методики их оценки могут быть использованы при выборе условий выщелачивания бокситов и гидротермальной переработке красных шламов, при расчетах равновесий в ходе оптимизации условий извлечения натрия и алюминия из отходов производства глинозема, при разработках новых методов оценки термодинамических свойств гидроалюмосиликатов.

VII. Список цитируемой литературы

1. Voronin G.F., Kutsenok I.B. Universal method for approximating the standard thermodynamic functions of solids // J. Chem. Eng. Data. 2013. V. 58. № 7. P. 2083-2094.

2. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

3. Stevens R., Boerio-Goates J. Heat capacity of copper on the ITS-90 temperature scale using adiabatic calorimetry // J. Chem. Thermodyn. 2004. V. 36. № 10. P. 857-863.

4. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures. Washington: US Government Printing Office. 1995.461 p.

5. Райзман BJL, Власенко Ю.К., Сажин B.C., Певзнер И.З. Термодинамический анализ взаимодействий в высокощелочной части системы Na20 - А12Оз - Н20 //Цв. Мет. 1982. № 8. С. 36-38.

6. Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Kiseleva I.A., Belitsky I.A. Thermochemical study of natural pollucite // Thermochim. Acta. 2003. V. 403. № 2. P. 251-256.

7. Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д., Чигарева О.Г. Термохимическое исследование системы СаО - MgO - Si02 // Геохимия. 1979. №12. С. 1811-1825.

8. Kiseleva I.A., Navrotsky A., Belitsky I.A., Fursenko B.A. Thermochemical study of calcium zeolites - heulandite and stilbite // Am. Mineral. 2001. V. 86. № 4. P. 448-155.

9. Огородова Л.П., Киселева И.А., Мельчакова Л.В., Вигасина Э.М., Спиридонов М. Ф. Калориметрическое определение энтальпии образования пирофиллита//Журн. физ.хим. 2011. Т. 86.№9. С. 1609-1611.

10. Liu Q.Y., Navrotsky A., Jove-Colon C.F., Bonhomme F. Energetics of cancrinite: effect of salt inclusion // Micropor. Mesopor. Mater. 2007. V. 98. № 1-3. P. 227-233.

11. Grundy H.D., Hassan I. The crystal structure of a carbonate-rich cancrinite // Can. Mineral. 1982. V. 20. № 2. P. 239-251.

12. Огородова Л.П., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Олысыч Л.В., Пеков И.В. Канкринит и канкрисилит Хибино-Ловозерского щелочного комплекса: термохимическое и термическое исследования // Геохимия. 2009. № 3. С. 275-282.

13. Sirbescu М., Jenkins D.M. Experiments on the stability of cancrinite in the system Na20 - CaO - A1203 - Si02 - C02 - H20 // Am. Mineral. 1999. V. 84. P. 1850-1860.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Грищенко P.O., Емелина А.Л. Синтез и термохимические характеристики Na20Al203-2.5H20 // Журн. физ. хим. 2013. Т. 87. № 1. С. 3-8.

2. Grishchenko R.O., Emelina A.L., Makarov P.Y. Thermodynamic properties and thermal behavior of Friedel's salt // Thermochim. Acta 2013. V. 570. P. 74-79.

3. Kurdakova S.V., Grishchenko R.O., Druzhinina A.I., Ogorodova L.P. Thermodynamic properties of synthetic calcium-free carbonate cancrinite // Phys. Chem. Miner. 2014. V. 41. X» 1. P. 75-83.

4. Grishchenko R.O., Emelina A.L. Heat capacity and thermal behavior of monosodium alumínate hydrate // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Samara, 2011. V. 2. P. 123-124.

5. Грищенко P.O., Орлов H.K. Термодинамическое исследование в системе CaO - А120з - СаС12 - СаСОэ - Н20 // Молодежная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012». Секция: химия. Москва, 2012. С. 480.

6. Grishchenko R.O., Emelina A.L. Makarov P.Y. Thermodynamic properties and thermal behavior of Friedel's salt // XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Moscow, 2013. P. 103.

7. Kurdakova S.V., Grishchenko R.O., Druzhinina A.I. Thermodynamic properties of synthetic carbonate cancrinite // XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Moscow, 2013. P. 119.

8. Курдакова C.B., Грищенко P.O. Термодинамические свойства природного карбонатсодержащего канкринита // Седьмая всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов международным участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев-2013». Секция: физическая химия. Санкт-Петербург, 2013. С. 67.

9. Курдакова С.В., Огородова Л.П., Грищенко P.O. Определение энтальпии образования синтетического канкринита методом расплавной калориметрии растворения // Всероссийский ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии «ЕСЭМПГ-2013». Москва, 2013. С. 56.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор работы искренне благодарит за помощь в проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов д.г.-м.н. Котель-никоваА.Р. (Институт экспериментальной минералогии РАН, геологический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова), д.х.н. Успенскую И.А., к.х.н. Емели-нуА.Л., к.х.н. Дружинину А.И., к.х.н. Дунаева А.В. (химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова), к.х.н. Огородову Л.П. (геологический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова), асп. Курдакову С.В. (факультет наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова).

Подписано в печать:

22.09.2014

Заказ № 10224 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru